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Una caracterstica de estos ligandos es que forman en el complejo una estructura cclica que
se denomina estructura de quelato (del griego , pinza de cangrejo). Este anillo de
quelacin aumenta considerablemente la estabilidad del complejo, que en estos casos se
denomina quelato. Cuanto mayor es el nmero de anillos de quelacin, ms estable es el
complejo.
Ag(NH2-CH2-CH2- NH2 )+
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Qumica Analtica I
En este punto, hay que introducir dos conceptos que en ocasiones se confunden, por lo
que hay que definirlos claramente:
nmero de coordinacin: es el nmero de tomos dadores unidos al ion metlico.
estequiometra del complejo: es el nmero de ligandos unidos al ion metlico.
Si los ligandos son monodentados, nmero de coordinacin y estequiometra coinciden.
Constantes de formacin
La estabilidad de un complejo viene dada por el valor de la constante de su reaccin de
formacin, que como sabemos es una medida cuantitativa de la extensin en que se produce el
equilibrio de formacin.
M + L ML k=
[ML]
[M ][L]
Cuando se trata de complejos con varios ligandos, se establecen una serie de equilibrios
sucesivos hasta que se ocupan todos los lugares de coordinacin del ion metlico. Cada una
de estas etapas viene regida por una constante de formacin del complejo correspondiente.
M + L ML k1 =
[ML]
[M ][L]
ML + L ML2 k2 =
[ML 2 ]
[ML][L]
MLn-1 + L MLn kn =
[ML n ]
[ML n 1 ][L]
M + n L MLn n = k 1 k 2 ... k n =
[ML n ]
[M ][L]n
Generalmente, se cumple que k1 > k2 > ... > kn, pero existen excepciones como la del ion
Ag+ con NH3 (k1=2,5 103 < k2=105). En estos casos se dice que tiene lugar una inversin de
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constantes, de modo que el complejo de menor estequiometra y que presenta una constante
ms pequea no llega a ser nunca la especie predominante en disolucin.
Las zonas de predominio de los diferentes complejos se pueden obtener a partir de los
valores de las constantes de formacin. De este modo se puede establecer cul ser el
complejo que predominar en disolucin para un ion metlico en presencia de un determinado
ligando a partir de la concentracin de ese ligando en la disolucin. Consideramos el caso de
un ion metlico que forma hasta 2 complejos con el ligando L, cuyas constantes son k1 y k2.
Cuando la concentracin de ligando en la disolucin es menor que el valor de k1 (pL >
log k1), la especie predominante es el ion metlico (no se forma ningn complejo con el
ligando L). Si la concentracin de ligando se encuentra entre los valores de k1 y k2 (log k2 <
pL < log k1), la especie predominante en disolucin es el complejo ML (hay suficiente
ligando para formar ML, pero no ML2). Slo cuando la concentracin de ligando en la
disolucin es superior al valor de k2 (pL < log k2), la especie predominante ser ML2.
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M ( HO ) , M ( HO ) 2 ,... HL , H 2 L ,... MOHL Re acciones sec undarias
HO c H 3O + c c HO
M + L ML Re accin principal
' ' +
L c M c c H 3O
ML' M'L MHL Re acciones sec undarias
Constantes condicionales
Desde el punto de vista del estudio de una reaccin, habitualmente con el objetivo de
conocer su aplicabilidad en anlisis qumico, es interesante conocer la extensin con que se
produce la reaccin principal, siendo de importancia secundaria la forma y concentracin de
las restantes especies que existen en disolucin.
M + L ML k' =
[ML]
[M]' [L]'
[M] es la concentracin total de metal, esto es, la concentracin de ion metlico
libre ms la concentracin de todas las especies que contienen al metal en disolucin
y que se forman como consecuencia de las reacciones secundarias
[M] = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + ...
[L] es la concentracin total de ligando, esto es, la concentracin de ligando libre
ms la concentracin de todas las especies que contienen al ligando en disolucin y
que se forman como consecuencia de las reacciones secundarias
[L] = [L] + [HL] + [H2L] + ...
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Para relacionar la constante condicional de una reaccin con la constante de equilibrio
correspondiente a la misma, se hace uso de los coeficientes de reaccin parsita, ,
introducidos por Schwarzenbach, y que se definen como el cociente entre la concentracin
total de una especie y la concentracin de esa especie que participa en la reaccin principal.
M =
[M]
'
L =
[L]
'
[M ] [L]
k' =
[ML] =
k
[M ] [L] M L M L
k' =
[ML] =
[ML]
[M ]' [L]' ( c M [ML]) ( c L [ML])
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VOLUMETRIA DE COMPLEJACION
Introduccin
La volumetra de complejacin se basa en reacciones que conducen a la formacin de
complejos, es decir, especies solubles que surgen de la combinacin de un in metlico con
otros iones, o molculas neutras distintas a las del solvente.
EL in metlico se denomina tomo central, el cual se comporta como cido de Lewis.
Las molculas o iones complejantes (tambin llamados ligandos) se disponen sobre una esfera
de coordinacin, en una cantidad tal que es funcin del nmero de coordinacin del in
metlico. La estabilidad del complejo ser ms grande, cuanto mayor sea la carga del anin o
del catin, cuanto menor sea el radio inico del catin y mayor el del anin. La estabilidad de
un complejo se expresa mediante la constante de estabilidad. Por ejemplo para la siguiente
reaccin dicha constante expresada en funcin de concentraciones ser (omitiendo cargas para
simplificar):
nL + M LnM
Ke =
[Ln M]
[L]n [M]
Como en los casos de volumetra ya estudiados la reaccin base debe cumplir los
siguientes requisitos fundamentales:
a) Velocidad: hay algunas reacciones de complejacin que son particularmente lentas. En
esos casos puede ser ventajoso elevar la temperatura, utilizar un exceso de reactivo
complejante y valorar el exceso utilizando una reaccin rpida y en ocasiones modificar el
estado de oxidacin del catin incluido dentro del complejo.
b) Estequiometra: Este requisito ha sido en el pasado, sin duda, el factor limitante en
cuanto a la utilidad de la volumetra de complejacin. Los ligandos monodentados, es decir
aquellos que ocupan una sola posicin de coordinacin, por ej. CN-, SCN-, NH3 son
adicionados, invariablemente en una sucesin de pasos. A menos que uno de los complejos
intermedios sea extraordinariamente estable, no existen instancias de la valoracin que
correspondan e la formacin de una especie nica y por lo tanto es imposible obtener un
punto final ntido y exacto. La importancia de los cidos aminopolicarboxlicos en
volumetra reside en el hecho que forman complejos muy estables , en relacin
estequiomtrica 1:1 con numerosos iones metlicos, de esta manera no existe el problema
de la formacin de complejos sucesivos. El grado en que la reaccin se complete
depender de la magnitud de la constante de estabilidad del complejo. En general la
estabilidad ser mayor para reacciones en que intervienen ligandos polidentados y que
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conducen a la formacin de quelatos (estructuras anilladas). Se llama efecto quelato al
incremento de estabilidad que se produce en el caso de especies complejas que presentan
estructura anillada. El efecto es tanto mayor cuando se incrementa el nmero de anillos
formados por mol de ligando que entra en combinacin. A la vez es ms pronunciado
cuando los anillos formados estn constituidos por 5 tomos (incluido el in metlico).
c) Sistema de indicacin adecuado: en volumetra de complejacin se han utilizado
diversas clases de indicadores visuales con el objeto de detectar el punto final. En
determinaciones quelatomtricas, que son sin duda las de mayor importancia dentro de la
volumetra complejomtrica, pueden utilizarse:
1) Indicadores cido-base: cuando se usa cido Etilen-diamino-tetraactico (cuyas
siglas correctas en castellano son AEDT, usualmente se denomina como EDTA) o sus
sales como reactivo titulante en la valoracin de iones metlicos, se producen cambios
de pH que pueden ser utilizados para su deteccin.
2) Indicadores metalocrmicos: son los ms importantes y la quelatometra alcanz el
auge de que goza actualmente cuando se logr el desarrollo de este tipo de
indicadores. Los indicadores metalocrmicos son compuestos, casi siempre de
naturaleza orgnica, que con determinados iones metlicos y en condiciones
adecuadas, forman especies complejas coloreadas y a la vez suceptibles de cambiar de
color o perderlo, cuando el in metlico es sustraido del medio por un complejante
suficientemente enrgico. Para que realmente un indicador de este tipo pueda ser til
como tal, es preciso que cumpla con varios requisitos:
1 Sensibilidad: La reaccin de color debe ser lo suficientemente sensible como
para que en las vecindades del punto final cuando la concentracin del ion
metlico sea muy baja, la solucin se presente intensamente coloreada.
2 Especificidad: La reaccin de color debe ser especfica del in a determinar o
por lo menos suficientemente selectiva como para que no interfieran otros iones
que puedan estar presentes.
3 Estabilidad: El complejo Indicador-Metal debe tener una estabilidad optima. No
debe ser demasiado pequea para que no se produzca un cambio difuso en el
punto final, debido a la ionizacin. Tampoco debe ser demasiado alta a punto tal
de llegar a impedir la labilidad, por ejemplo cuando se titula con EDTA:
IndM + EDTA MEDTA + Ind
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En caso contrario, en el punto final, el EDTA no sera capz de desplazar al in
metlico de su combinacin con el indicador, con lo que el cambio de color no se
producira.
4 Cintica de Reaccin: Esta debe ser suficientemente rpida como para que el
cambio sea bruzco y adems, coincida con el punto final.
5 Contraste: Debe haber suficiente contraste entre el indicador combinado y el
indicador libre.
6 Solubilidad y estabilidad de las soluciones de los indicadores: En muchos casos
el ltimo requisito no es cumplido, entonces se apela al uso de conservadores, o
mejor a la preparacin del indicador como una dispersin slida en NaCl. Por
ltimo, todos los requisitos descriptos, se deben satisfacer dentro de rangos de pH
en el que pueda efectuarse la titulacin.
Curvas de Valoracin
Para seguir el curso de una valoracin complexomtrica se grafican los valores de pM
vs volumen de reactivo titulante adicionado. Las curvas presentan forma sigmoidea,
mostrando un cambio brusco de pM en la vecindad del punto final.
QUELATOMETRIA
La quelatometra es un caso particular de la complexometra, en la que el compuesto
complejo que se forma como producto de la reaccin de titulacin es un quelato. Un quelato
es un compuesto complejo cuya estructura posee forma de anillo.
Los mtodos volumtricos donde la reaccin bsica implica una quelacin mediante
complexones, presenta ventajas frente a otros tipos de complexometras. Dentro de las
ventajas sealadas pueden destacarse las siguientes:
a) Formacin de una nica especie de estequiometra perfectamente definida, en lugar de
complejos sucesivos del tipo MX1, MX2, MX3,--- MXn. Estas reacciones de complejacin
no tienen corte definido y, por lo tanto, no se obtiene un punto final neto.
b) Relacin de ligando:metal de 1:1 con todos los cationes independientemente del estado
de valencia en que se encuentren. Esto hace que a los fines del clculo sea innecesario
conocer dicho estado, adems, la concentracin de las soluciones del agente titulante puede
siempre expresarse en molaridad.
c) Amplia posibilidades de realizar valoraciones por sustitucin parcial o total.
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1.0
0.8
Fraccin Molar
0.6
0.4
0.2
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 1
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Formacin y estructura de los complejos de EDTA
El AEDT se utiliza en la mayor parte de los casos bajo la forma de su sal disdica
(Na2H2Y), que en disolucin acuosa y en concentracin 0,1 M aproximadamente tiene un
valor de pH cercano a 4,5, por lo que la especie predominante es H2Y2-. En consecuencia, con
diversos cationes se obtendrn las siguientes reacciones de complejacin:
M2+ + H2Y2 - MY2- + 2 H+
M3+ + H2Y2 - MY- + 2 H+
M4+ + H2Y2 - MY + 2 H+
En cada caso se liberan 2 mol-ion gramo de H+ por cada mol de metal complejado. Los
complejos resultantes tienen exactamente la misma estequiometra, pero difieren en el signo
de la carga elctrica.
En las tres ecuaciones formuladas anteriormente se supone que el EDTA se encuentra
totalmente bajo la forma H2Y2-, lo cual slo es correcto a pH 4,5 (segn se observa en la
grafica de distribucin de especies en funcin del pH, Fig. 1). Si en cambio el pH fuera 7-9,
las reacciones de complejacin implican la liberacin de solo un ion-mol gramo de H+ por
mol de metal complejado:
M2+ + HY3- MY2- + H+
En todos los casos la especie final es la misma. A pH 12, la reaccin de complejacin, en
cambio, debe formularse: Mn+ + Y4- MY(n-4), y la constante de formacin ser, en
MY ( n 4 )
funcin de las concentraciones: K MY = (1)
M n + Y4
Curvas de Titulacin
En estas se representa la variacin del pM en funcin del volumen de titulante
adicionado, obtenindose curvas sigmoideas al igual que en las volumetras vistas
anteriormente.
En la valoracin de soluciones de Ca2+ y Mg2+ (trabajando con NH4+ / NH3 como
solucin reguladora de pH) las curvas de titulacin son independientes del pH ya que Ca2+ y
Mg2+ no forman complejos con NH3, por lo tanto, la concentracin de NH3 y el pH que lo
regula no tienen incidencia (Fig. 2).
Para valores bajos de pH no existe variacin de pM al agregar EDTA ya que este se
encuentra protonado, por lo tanto, no hay complejacin. Para valores de pH elevados no existe
competencia entre H+ y Mn+ para combinarse con el quelante debido a la baja concentracin
protnica, con lo cual la complejacin transcurre sin inconvenientes.
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10 pH 12
pH 10 10
8
pH 9 8
6 pH 7 6
pCa
pCa
pH 6
4
4
2
2
0 0 10 20 30 40
0 5 10 15 20 25 30 35 Volumen de titulante adicionado [ml]
Volumen de titulante adicionado [ml]
COMPLEXOMETRA APLICACIONES
Entre las aplicaciones ms importante de las titulaciones con EDTA se encuentra la
determinacin de dureza en aguas.
Se denomina agua dura a aquella que cuece mal las legumbres, o bien, aquella que no forma
espuma con los jabones comunes. La dureza es debida a la presencia de calcio, magnesio y otros
iones metlicos. La dureza de las aguas se suele clasificar en: transitoria, permanente y total. La
transitoria se elimina cuando el agua se somete a ebullicin. Esa eliminacin se produce a expensas
de la siguiente reaccin:
2 CO 3 H + Ca ++ CO 3 Ca + H 2 O + CO 2 .
La dureza permanente no se elimina por ebullicin y la total es la suma de las dos anteriores.
En la prctica se determina la dureza total sobre agua sin hervir. En otra porcin de la muestra
llevada a ebullicin se dosa la dureza permanente. La dureza transitoria se establece por diferencia.
La dureza del agua puede ser informada bajo distintos modos de expresin entre otros: a)
Partes de CaCO3 contenidos en 1.000.000 de partes de agua (ppm). Esto es equivalente a mg/L de
CaCO3 o g/mL de CaCO3. b) Grados Franceses. Un grado Francs de dureza corresponde a un
contenido de 1 g de CaCO3 en 100 litros de agua muestra (n ppm de CaCO3 equivalen a n/10 0F).
Determinacin de la dureza total en aguas: Para realizar la titulacin se utiliza una solucin de
Na-EDTA 5x10-2 M, la dureza total se expresa en mg/L de CaCO3
PM CaCO 3 1000
(V M ) EDTA x x x 1000 = mg
L
= ppm de CaCO 3
1000 V muestra
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Una solucin de Na-EDTA que posea exactamente un ttulo 5x10-2 M, permite simplificar los
clculos cuando el volumen de muestra que se analice es 50,0 ml. Para ese caso se tiene:
100 1000
V 5 x 10 2 x 1000 = V 100 = ppm de CaCO 3
1000 50
pK = 6,30 pK = 11,55
H2In- HIn= In3-
rojo azul anaranjado
De modo que, el Erio T, presenta color rojo vinoso por debajo de pH 6,3; azul en el rango
comprendido entre pH 7 a 11 y anaranjado por encima de pH 13.
Este indicador a pH 10 forma con los iones Mg2+ un complejo de color rojo vino, cuya
constante de estabilidad es 107; a este valor de pH KEDTA-Mg = 108 con lo que se satisface uno de los
requisitos indispensables del indicador a emplear. Las reacciones que se producen sucesivamente en
el transcurso de la titulacin son:
Cuando no se tenga la seguridad que la muestra contenga Mg2+, ser necesario adicionar
una pequea cantidad de EDTA-Mg para asegurar la correcta indicacin del punto final.
Como la titulacin se lleva a cabo a pH 10, con solucin reguladora, apenas superado el punto
de equivalencia el indicador en su forma libre presentar color azul.
Si se desean obtener los contenidos de ion Ca2+ y Mg2+ en forma discriminada ser
necesario llevar a cabo una titulacin adicional sobre otra porcin de muestra a pH 12, usando
Calcn como indicador, en la que solo se determinar Ca2+ ya que a pH 12 el Mg2+ se
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encuentra precipitado como Mg(OH)2. Con este dato y el obtenido utilizando Erio T, puede
calcularse por diferencia el contenido de Mg2+.
H2In- HIn= In3-
rojo azul anaranjado
pH 7 pH 10 pH 13,6
Y 4 + Ca + + YCa =
Y 4 + HInCa YCa = + HIn =
rojo vino azul
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