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CAPÍTULO
En este capítulo...
3.1. Equilibrio de los iones complejos
3.2. Equilibrios y constantes
3.3. Volumetrías de formación de complejos
Problemas resueltos
Problemas propuestos
Equilibrios
de complejación.
Volumetrías
de formación
de complejos
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94 Problemas resueltos de Química Analítica
3.1. EQUILIBRIO DE LOS IONES COMPLEJOS

Los iones sencillos en disolución acuosa se encuentran unidos a moléculas de disolvente formando
iones hidratados.
Una reacción en la que las distintas moléculas de agua son reemplazadas por otras especies quí-
micas moleculares o iónicas, a las que se denomina ligandos (L), se denomina reacción de forma-
ción de complejos,
M(H2O)n ! L á M(H2O)n.1L ! H2O
siendo M el ion metálico central. Las distintas moléculas de agua pueden ser sustituidas sucesiva-
mente por más ligandos hasta formar el complejo MLn, siendo n, el número máximo de ligandos,
denominado número o índice de coordinación.
El enlace entre el ligando y el ion central se explica a consecuencia de la formación de una
unión química entre una base Lewis, el ligando, y un ácido Lewis, el ion metálico.
Tipos de ligandos
En función de su naturaleza eléctrica los ligandos pueden ser neutros, negativos o positivos. En fun-
ción de su capacidad para formar enlaces con el ion central los ligandos pueden ser monodentados,
si sólo ocupan una posición de coordinación, por ejemplo el amoniaco
H3N: r Ag p :NH3 Ag(NH3)!

2
o polidentados si ocupan varias. Así la etilendiamina es un ligando bidentado con los iones Ag!:
CH2 — NH2
Ag(NH2 — CH2 — CH2 — NH2)+ Ag+
—
CH2 — NH2
Estos compuestos complejos, llamados también quelados o quelatos, forman generalmente ani-
llos que dan a los complejos una estabilidad superior a la de los monodentados.
En muchas ocasiones los ligandos polidentados son capaces de formar un enlace covalente nor-
mal y otro coordinado satisfaciendo simultáneamente el número de oxidación del ion metálico y los
índices de coordinación. En este caso reciben el nombre de complejos internos. Es el caso de, por
ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína que forma con el Cu(II) el complejo
O N
Cu
N O
En relación con el número de iones centrales los complejos se pueden clasificar en:
— Mononucleares: un solo átomo central.
— Polinucleares: varios átomos centrales.
En relación con su velocidad de intercambio:
— Lábiles: velocidad alta, p. ej. Cu(NH)2!
4 .
3.
— Inertes: velocidad baja, p. ej. Fe(CN)6 .
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Equilibrios de complejación. Volumetrías de formación de complejos 95
3.2. EQUILIBRIOS Y CONSTANTES

Al poner en contacto un ion metálico M con un ligando L se puede formar una serie de complejos
sucesivos:
[ML]
M ! L á ML K1 %
[M][L]
[ML2]
ML ! L á ML2 K2 %
[ML][L]
ññññññññ
[MLn]
MLn.1 ! L á MLn Kn %
[MLn.1][L]
las constantes K1, K2, ..., Kn son las constantes de formación o estabilidad.
Si se consideran las reacciones:
[ML]
M!L á ML b1 %
[M][L]
[ML2]
M!2 L á ML2 b2 %
[M][L]2
ññññññññ
MLn]
M ! nL á MLn bn %
[M][L]n
siendo b1, b2, ..., bn las constantes globales de formación. Es fácil deducir que ambos tipos de cons-
tantes están relacionadas en la forma:
b1 % K1 ; b2 % K1K2 ; bn % K1 K2, ..., Kn
Constantes condicionales
Sea la ecuación de formación del complejo ML
[ML]
M!L á ML Kf %
[M][L]
Si el metal, el ligando o el complejo intervienen en otras reaccciones (reacciones secundarias) su
concentración se distribuye entre la libre y la combinada, la relación entre ambas se expresa en la
forma
[M] [L] [ML]
aM % aL % aML %
[M]ñ [L]ñ [ML]ñ
siendo [M], [L], [ML] las concentraciones libres de metal, ligando y complejo; y
[M]ñ la suma de todas las concentraciones de metal no combinadas con L (es decir, combinadas
con otros ligandos).
[L]ñ la suma de todas las concentraciones de ligando no combinadas con M (es decir, las distin-
tas formas de ligando L).
[ML]ñ la suma de todas las concentraciones de todas las especies que contengan el complejo ML.
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Con ellas se define la constante de formación condicional:
[ML]
[ML]ñ aML aMaL
Kcf % % % Kf
[M]ñ[L]ñ [M] [L] aML
·
aM aL
aML
o bien Kf % Kcf
aMaL
3.3. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Las volumetrías basadas en reacciones de complejación reciben el nombre de volumetrías de forma-
ción de complejos o complexométricas y la reacción tipo es
M!L á ML KML
Con el significado ya conocido para cada uno de los participantes.

Las condiciones que debe reunir una reacción de formación de complejos son las mismas del
resto de las volumetrías, es decir: la reacción debe ser rápida, estequiométrica y que exista algún
medio para detectar el punto final de la misma. A ellas, en este caso, se debería añadir que el ligan-
do y los complejos que forma sean adecuados.
La mayoría de los ligandos monodentados conocidos no suelen cumplir este último requisito ya
que en general las reacciones transcurren lentamente y por etapas, cada una de ellas definida por su
constante de estabilidad correspondiente, siendo sus valores pequeños y muy parecidos los unos a
los otros, por lo que la estequiometría no está claramente definida y ello repercutiría en la determi-
nación del punto de equivalencia. No obstante, existen ejemplos notables que han sido parte del
análisis químico clásico, algunos de los cuales seleccionaremos.
3.3.1. VOLUMETRÍAS CON LIGANDOS MONODENTADOS

Determinación de aniones. Los grupos más importantes son:
a) Determinación de cloruros (Cl.), bromuros (Br.), yoduros (I.), cianuros (CN.) y sulfocianu-
ros (SCN.) usando mercurio(II). Se basa en la formación de sales solubles y poco disociadas
de Hg(II). En el caso del Cl. se usa como indicador nitroprusiato sódico Na2[Fe(CN)5NO]; en
el punto final se produce una turbidez blanca de Hg([Fe(CN)5NO]. Para el SCN. el indicador
es una sal soluble de Fe(III) que forma con dicho anión el complejo soluble Fe(SCN)2! de color
rojo; el punto final se observa por la desaparición del color rojo.
b) Determinación de cianuros de iones Ag! (Método de Liebig). Se forma el complejo Ag(CN).
2 ;
en el punto final se produce una turbidez blanca debida al compuesto Ag[Ag(CN)2].
Determinación de cationes. Los que más se han usado son:

Ag! con cianuros
Cu2! con amoniaco
Ni2! con cianuros
Zn2! con ferrocianuro
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3.3.2. VOLUMETRÍAS CON LIGANDOS POLIDENTADOS

Los ligandos polidentados compiten con los monodentados con ventaja en las valoraciones; entre
ellos destacan los ácidos aminopolicarboxílicos y particularmente el etilendiaminotetraacético
(AEDT), que se utilizan con gran extensión y han desplazado prácticamente a los monodentados.
Las razones para ello son:
— Forman con los iones metálicos complejos estables de estequiometría 1:1.
— La sal disódica, Na2H2Y · 2 H2O es soluble en agua y patrón primario.
— Los complejos que se forman son solubles en agua y se forman con rapidez.
La reacción de valoración se puede representar por:
M2! ! Na2Y2. á MY2. ! 2 H!
Por lo que la misma es sensible a los cambios de pH, razón por la que las valoraciones se llevan
a cabo en medio de pH regulado.
Curvas de valoración
Sea valorar 100,00 ml de Ca2! 0,100 M con AEDT 0,100 M a pH b 10,3. La constante de forma-
ción del complejo es Kf % 1011. Supondremos que no se producen reacciones secundarias. La curva
la construiremos representando el volumen de AEDT añadido en función del pCa.
Los equilibrios de complejación asociados al AEDT son:
H4Y á H3Y. ! H! pK1 % 2,0

H3Y. á H2Y2. ! H! pK2 % 2,7
2. 3. !
H2 Y á HY !H pK3 % 6,2
HY3. á Y4. ! H! pK4 % 10,3
Con lo que es fácil observar que en las condiciones de valoración la especie de AEDT predomi-
nante es Y4., por lo que la reacción de valoración es
Ca2! ! Y4. á CaY2.
Estudiaremos las situaciones siguientes:

Inicialmente: Se trata de una disolución de Ca2! de concentración 0,100 M.
[Ca2!] % 0,100 pCa % 1
Después de añadir 10,00 ml de AEDT: En este caso, como en todos los anteriores al punto de equi-
valencia, predomina la reacción de complejación
«i» Ca2! ! Y4. á CaY2.

«i» 10,0 1,00
«r» 1,00 1,00 1,00
«f» 9,0 — 1,00
9
[Ca2!] % % 8,2 · 10.2 pCa % 1,09
110
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Después de añadir 99,0 ml de AEDT:

0,1
[Ca2!] % % 5,6 · 10.4 pCa % 3,30
199
Después de añadir 100,00 ml de AEDT (punto de equivalencia): La disociación del complejo forma-
do contribuye de forma importante a las concentraciones, por lo que es preciso tenerla en cuenta en
los cálculos
«i» Ca2! ! Y4. r CaY2. á Ca2! ! Y2.
«i» 10,0 10,0 10,0
«f» — — 10,0 . x x x
y sustituyendo en la expresión de la constante de formación del complejo
[10,0 . x)/100,0
[Ca2!] % 7,1 · 10.7
11
Kf % % 10 pCa % 6,15
[Ca2!]2
Después de añadir 101,00 ml de AEDT: De nuevo no se tiene en cuenta en los cálculos la disocia-
ción del complejo
«i» Ca2! ! Y4. á CaY2.
«i» 10,0 10,1 10,0
«f» — 0,1 10,0
10,0 0,1
[CaY2.] % [Y4.] %
201,0 201,0
(10,0/201,0)
Kf % % 1011 [Ca2!] % 10.9 pCa % 9,0
[Ca2!](0,1/201,0)
La curva correspondiente tiene la forma que aparece en la Figura 3.1.
10
6
pCa
0
0 20 40 60 80 100 120
V (ml) de AEDT 0,100 M
Figura 3.1.
3.3.3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

En una valoración de formación de complejos la detección del punto final se puede hacer de varias
formas. Destacaremos las más utilizadas:
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— Especies químicas incoloras o débilmente coloreadas que reaccionan con un ion metálico
para dar un compuesto intensamente coloreado. Así el SCN. reacciona con el Fe3! para
formar el ion complejo Fe(SCN)2! de color rojo fácilmente detectable por el ojo humano.
— Especies químicas, generalmente orgánicas, que forman compuestos complejos estables e in-
tensamente coloreados con muchos iones metálicos. Reciben el nombre de indicadores
metalocrómicos. Uno de los indicadores de este tipo más usados es el NET (negro de erio-
cromo T); por debajo de pH 6,3 la disolución acuosa de NET tiene color rojo, entre 6,3 y
11,5 presenta color azul y por encima de pH 11,5 tiene color anaranjado. EL NET forma
complejos estables de estequiometría 1:1 con numerosos iones metálicos, entre ellos el
Mg2!. Estos indicadores deben reunir una serie de características:
1.a La reacción con el ion metálico debe ser rápida y reversible.
2.a La estabilidad ion metálico-indicador debe ser la apropiada. Si es baja, no se da un
cambio limpio del color. En todo caso la estabilidad del complejo ion metálico-indica-
dor debe ser menor que la del complejo metal-AEDT, con objeto de que el metal pueda
ser desplazado por el reactivo.
— Valoraciones por retroceso. De utilidad en el caso de iones metálicos que forman complejos
muy estables con el AEDT y similares pero no existe indicador adecuado, cuando la reacción
ion metálico-AEDT es muy lenta. Se añade a la disolución metálica un exceso conocido
de AEDT patrón valorando luego por retroceso el exceso de AEDT con disolución patrón de
magnesio o cinc hasta la aparición del complejo coloreado metal-indicador.
— Valoraciones por desplazamiento del ion metálico. Se aplica al caso de iones metálicos que
forman complejos con AEDT y similares más estables que los que forma con Mg2! o Zn2!.
En estas condiciones se producirá la reacción de desplazamiento
M2! ! MgY2. á Mg2! ! MY2.
y el magnesio liberado se valora con disolución estándar de AEDT.
PROBLEMAS RESUELTOS
EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN
䉴 3.1. Se mezclan 0,010 moles de disolución de hierro(III) con 0,010 moles de otra de sulfocianuro y se
lleva el volumen a 1,00 litros. Se forma el complejo Fe(SCN)2! de color rojo. Calcular las concen-
traciones de [Fe3!], [SCN.] y [Fe(SCN)2!] después de reacción.
Datos: Kf[Fe(SCN)2!] % 103.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Aunque la constante de formación no es muy alta, la formación del complejo es cuanti-
tativa. Inicialmente se produce la reacción de complejación en la que el Fe3! es el reactivo limitan-
te, y a continuación se produce la disociación del complejo.
«i» Fe2! ! SCN. ∫º 8Fe(SCN)82! á Fe3! ! SCN.

«i» 0,010 0,100
«r» 0,010 0,010 0,010
«f» — 0,090 0,010 . x x x
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Así que las concentraciones serán:
[Fe3!] % x
[SCN.] % 0,100 . 0,010 ! x % 0,09 ! x
[Fe(SCN2!] % 0,010 . x
y sustituyendo en la expresión de Kf
[Fe(SCN2!] 0,010 . x
Kf % 3! . % % 103
[Fe ][SCN ] x(0,09 ! x)
Simplificaciones:
0,010 . x V
% 0,010
0,09 ! x V
% 0,09
con ellas Kf queda
0,010
% 103 y de ella x % 1,1 · 10.4
x(0,09)
Así que las concentraciones finales son:
[Fe3!] % 1,1 · 10.4

[SCN.] % 0,09 ! x % 0,09 ! 1,1 · 10.4 V
% 0,090
2!
[Fe(SCN ] % 0,010 . x % 0,010 . 1,1 · 10.4 V% 0,010
Respuesta: [Fe3!] % 1,1 · 10.4; [SCN.] % 0,090; [Fe(SCN2!] % 0,010.
䉴 3.2. Se disuelven 1,50 moles de cianuro de sodio y 0,100 moles de nitrato de plata en agua y se lleva el
volumen a 1 litro. Suponiendo que sólo se forme el complejo Ag(CN). 2 calcular las concentraciones
de las siguientes especies: [Ag!], [CN.] y [Ag(CN). 2 ].
2 8) % 10 .
21
Datos: Kf (8Ag(CN).
RESOLUCIÓN
Estrategia: La constante de formación es muy elevada por lo que la formación del complejo es
cuantitativa. Inicialmente se produce la reacción de complejación en la que el Ag! es el reactivo
limitante, y a continuación se produce la disociación del complejo.
Las ecuaciones de disolución son:
NaCN ∫º Na! ! CN.

AgNO3 ∫º Ag! ! NO.
3
Y las de complejación:
«i» Ag! ! 2 CN. ∫º 8Ag(CN)28! á Ag! ! 2 CN.

«i» 0,100 1,50
«r» 0,100 2 · 0,100 0,100
«f» — 1,30 0,100 . x x 2x
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con las siguientes concentraciones:
[Ag!] % x
[CN.] % 1,30 ! 2x
[Ag(CN)!
2 ] % 0,100 . x
y sustituyendo en la expresión de Kf
[Ag(CN)!
2 ] 0,100 . x
Kf % . 2% % 1021
!
[Ag ][CN ] x(1,30 ! 2x)2
Simplificaciones:
0,100 . x V% 0,100 (es de esperar que a la vista del elevado valor de Kf la concentración de iones
plata sea pequeña)
1,30 ! 2x V
% 1,30 (por la misma razón anterior)
con ellas la ecuación de Kf queda
0,100
1021 % , de donde x % 5,9 · 10.23
x(1,30)2
con lo que las concentraciones finales son:
[Ag!] % 5,9 · 10.23 (efectivamente pequeña comparada con 0,100 y 1,30)

[CN.] % 1,30 ! 2x V% 1,30
[Ag(CN). V
2 ] % 0,100 . x % 0,100
Respuesta: [Ag!] % 5,9 · 10.23; [CN.] % 1,30; [Ag(CN).

2 ] % 0,100.
䉴 3.3. Al añadir 0,100 moles de cloruro de cinc a 1,00 litros de NH3 6,00 M la concentración final de cinc
resulta ser 3,5 · 10.14. Si sólo se forma el complejo 8Zn(NH3)48 2!, calcular la constante de forma-
ción de dicho del complejo 8Zn(NH3)48 2!.
Datos: Kf 8Zn(NH3)48 2! % 2,9 · 109.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Inicialmente se produce la reacción de complejación en la que el Zn2! es el reactivo
limitante, y a continuación se produce la disociación del complejo.
«i» Zn2! ! 4 NH3 ∫º 8Zn(NH3)48 2! á Zn2! ! 4 NH3

«i» 0,100 6,00
«r» 0,100 4 · 0,100 0,100
«f» — 5,60 0,100 . x x 4x
[Zn2!] % 3,5 · 10.14

[NH3] % 5,60 ! 4x
[8Zn(NH3)48 2!] % 0,100 . x
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y sustituyendo en
[8Zn(NH3)48 2!] 0,100 . x
Kf % 2! 4 % % 2,9 · 109
[Zn ][NH3] (3,5 · 10.14)(5,6 ! 4x)4
Simplificaciones:
5,60 ! 4x V
% 5,60 (sabemos que x es pequeño comparado con 5,60)
0,100 . x V
% 0,100 (tambien es pequeña comparado con 0,100)
0,100
con ellas: Kf % % 2,9 · 109
(3,5 · 10.14)(5,6)4
Respuesta: Kf % 2,9 · 109.
䉴 3.4. Una disolución contiene en 100 ml 0,0020 moles de cloruro de cadmio y 0,2 moles de amoniaco. Si
se forma únicamente el complejo 8Cd(NH3)48 2!, ¿cuál será la concentración de iones cadmio?
Datos: Kd (8Cd(NH3)48 2!) % 5,9 · 106.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Inicialmente se produce la reacción de complejación en la que el ion Cd2! es el reactivo
limitante, y a continuación la disociación del ion complejo.
Concentraciones iniciales:
0,002 mol
De CdCl2: % 0,020 M
0,100 l
0,200 mol
De NH3: % 2,00 M
0,100 l
Ecuaciones:
«i» Cd2! ! 4 NH3 ∫º 8Cd(NH3)48 2! á Cd2! ! 4 NH3

«i» 0,020 2,00
«r» 0,020 4 · 0,020 0,020
«f» — 1,92 0,020 . x x 4x
[Cd2!] % x
[NH3] % 1,92 ! 4x
[8Cd(NH3)48 2!] % 0,020 . x
y sustituyendo en
[8Cd(NH3)48 2!] 0,020 . x
Kf % 2! 4 % % 5,9 · 106
[Cd ][NH3] x(1,92 ! 4x)4
Simplificaciones:
1,92 ! 4x V
% 1,92 (dado el valor de K, x debe ser pequeño comparado con 1,92)
0,020 . x V
% 0,020 (tambien x será pequeño comparado con 0,020)
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0,020
con ellas Kf % % 5,9 · 106
x(1,92)4
de donde [Cd2!] % x % 2,5 · 10.10, que está de acuerdo con las simplificaciones.
Respuesta: 2,5 · 10.10.
䉴 3.5. ¿Cuántos gramos de cianuro de sodio deberían añadirse a 1,00 litro de disolución 0,0020 M en iones
Ag! a fin de que la concentración final de dichos iones sea 10.16 M?
Datos: Kd [Ag(CN).
2 ] % 1,8 · 10
.19
.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Similar a la de los dos problemas anteriores con el ion Ag! como reactivo limitante:
«i» Ag! ! 2 CN. ∫º 8Ag(CN2)8 . á Ag! ! 2 CN.

«i» 0,0020 C
«r» 0,0020 2 · 0,0020 0,0020 x 2x
«f» — C.0,0040 0,0020 . x x 2x
[Ag!] % 10.16
[CN.] % C . 0,0040 V
%C
[8Ag(CN)28 .] % 0,0020 . x % 0,0020
y sustituyendo en
[Ag!][CN.]2] (10.16)(C . 0,0040)2
Kd % % % 1,8 · 1019
[8Ag(CN.)28 .] 0,0020 . x
Simplificaciones:
C . 0,0040 V
%C
V
0,0020 . x % 0,0020
(10.16)(C . 0,0040)2
con lo que Kd % % 1,8 · 10.19
0,0020
de donde (C . 0,0040) % 1,90 · 10.3 y C % 0,0059 M.
Respuesta: 0,0059 M.
䉴 3.6. ¿Cuáles serán las concentraciones de iones plata y amoniaco en una disolución 0,010 M de la sal
[Ag(NH3)2]Cl, suponiendo que sólo se forma el compejo 8Ag(NH3)28 !?
Datos: Kf 8Ag(NH3)28 ! % 1,6 · 108.
RESOLUCIÓN
Estrategia: La sal compleja se disocia totalmente y a continuación se produce la disociación parcial
del ion complejo resultante.
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Ecuación de disociación de la sal:
[Ag(NH3)2]Cl ∫º Ag(NH3)28 ! ! Cl.
Ecuación de disociación del ion complejo:
8Ag(NH3)28 ! á Ag! ! 2 NH3

C.x x 2x
y sustituyendo en
[8Ag(NH3)28 !] C . x
Kf % % % 1,6 · 108
[Ag!][NH3]2 x(2x)2
Simplificación: como Kd es grande suponemos que C . x V

% C, con ello en
C
Kf % % 1,6 · 108
4x3
de donde x % 2,5 · 10.4 (se confirma la simplificación).
Respuesta: [Ag!] % 2,5 · 10.4; [NH3] % 2 · 2,5 · 10.4 % 5,0 · 10.4.
䉴 3.7. Se disuelven en agua 0,010 moles de nitrato de plata y 0,25 moles de amoniaco, completándose el
volumen hasta 1,00 litro. Calcular la concentración de iones plata en disolución suponiendo que sólo
se forma el complejo 8Ag(NH3)28 !.
Datos: Kf [Ag(NH3)2] % 1,6 · 108.
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: Inicialmente se produce la reacción de formación del complejo con el ion plata(I)
como reactivo limitante, y a continuación éste sufre la disociación correspondiente.
Las dos reacciones las podemos representar en la forma:
«i» Ag! ! 2 NH3 ∫º 8Ag(NH3)28 ! á Ag! ! 2 NH3

«i» 0,01 0,25
«r» 0,01 2 · 0,01 0,01
«f» — 0,23 0,01 . x x 2x
Concentraciones en el equilibrio:
[Ag!] % x
[NH3] % 0,23 ! 2x
[8Ag(NH3)28 !] % 0,010 . x
y sustituyendo en
8Ag(NH3)28 !] 0,010 . x
Kf % 2 % % 1,6 · 108
!
[Ag ][NH3] x (0,23 ! 2x)2
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Simplificaciones: dado el valor elevado de la Kf la concentración de iones plata será pequeña,

con ello
[NH3] % 0,23 ! 2x V% 0,23
[8Ag(NH3)28 ] % 0,010 . x V
!
% 0,010
0,010
con lo que Kf % % 1,6 · 108, de donde x % 1,2 · 10.9 M
x (0,23)2
valor que justifica las simplificaciones anteriores.

Estrategia 2.a: Supondremos únicamente que las reacciones finales deben satisfacer el equilibrio.
Aplicaremos balance de masas. Sean CAg! y CNH3 las concentraciones iniciales de iones plata y
amoniaco.
Balance de masas:
CAg! % [Ag!] ! [8Ag(NH3)28 !] % 0,010
CNH3 % [NH3] ! 2 [8Ag(NH3)28 !] % 0,25
de donde y teniendo en cuenta las mismas consideraciones anteriores:
[8Ag(NH3)28 !] % 0,010 . [Ag!] V

% 0,010
[NH3] % 0,25 . 2[8Ag(NH3)28 !] % 0,25 . 2(0,01 . 2[Ag!]) % 0,23
y sustituyendo en
[8Ag(NH3)28 !] 0,010
Kd % 2 % % 1,6 · 108
!
[Ag ][NH3] x (0,23)2
x % [Ag!] % 1,2 · 10.9.
Respuesta: [Ag!] % 1,2 · 10.9 M.
䉴 3.8. Calcular y comparar las concentraciones de ion cadmio libre en una disolución de pH % 9,0 prepa-
rada al disolver 2,40 moles de NaCN y 0,10 moles de Cd(NO3)2 hasta 1,00 litro de disolución, en
los siguientes casos:
a) No se considera el carácter básico de los iones cianuro.
b) Considerando el carácter básico de los cianuros.
Datos: Kf[Cd(CN)4]2.] % 1,3 · 1018; Ka(HCN) % 4,0 · 10.10.
RESOLUCIÓN
a) Sin considerar el carácter básico de los iones cianuro.
Estrategia: Inicialmente se produce la reacción de formación del complejo con el ion cadmio(I)
como reactivo limitante, y a continuación el complejo sufre la disociación correspondiente.
«i» Cd2! ! 4 CN. ∫º 8Cd(CN)4)8 2. á Cd2! ! 4 CN.

«i» 0,10 2,40
«r» 0,10 4 · 0,10 0,10
«f» — 2,00 0,10 . x x 4x
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[Cd2!] % x
[CN.] % 2,00 ! 4x
[8Cd(CN)48 2.] % 0,10 . x
y sustituyendo en la expresión de
[8Cd(CN)48 2.] 0,10 . x

Kf % 2! . 4% % 1,3 · 1018
[Cd ][CN ] x (2,00 ! 4x)4
Simplificaciones: dado el valor elevado de la Kf la concentración de iones cadmio será pe-

queña, con ello
[CN.] % 2,00 ! 4x V % 2,00
[8Cd(CN)48 2.] % 0,10 . x V
% 0,10
0,10
con lo que Kf % % 1,3 · 1018
x (2,00)4
de donde x % 4,8 · 10.21.

b) Teniendo en cuenta el carácter básico de los iones cianuro.
Estrategia: Se produce la reacción de los iones cianuro con el agua, con lo que una parte de los
cianuros desaparece como especies HCN; a consecuencia de ello la reacción de complejación
se desplaza a la izquierda aumentando la concentración de iones Cd2!.
Ecuación ácido-base de los CN.
. .
KW 10.14
CN ! H2O á HCN ! OH Kb % % % 2,5 · 10.5
Ka 4,0 · 10.5
Balance de materia para las especies conteniendo CN.
C. .
CN % 2,00 % [CN] ] ! [HCN]
Cálculo de la concentración de [HCN] sabiendo que la [OH.] % 10.5
[CN.]
[HCN] % 2,5 · 10.5 % 2,5 [CN.]
10.5
y sustituyendo en el balance de materia anterior
2,00 % [CN.] ! 2,5[CN.], de donde [CN.] % 0,57
vemos que dicha concentración ha quedado sensiblemente reducida, con ello y sustituyendo de
nuevo en Kf y con simplificaciones similares
[8Cd(CN)48 2.] 0,10

Kf % 2! . 4% % 1,3 · 1018
[Cd ][CN ] x (0,57)4
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de donde: x % [Cd2!] % 7,1 · 10.19, que comparada con la anterior nos da:
7,1 · 10.19
% 148
4,8 · 10.21
Respuesta: Sin hidrólisis [Cd2!] % 4,8 · 10.21; con hidrólisis [Cd2!] % 7,1 · 10.19. En consecuen-
cia, la concentración de cadmio ha aumentado 148 veces con la hidrólisis.
䉴 3.9. ¿Qué cantidad de amoniaco se debe añadir a 1,00 litro de disolución 0,010 M de Hg(NO3)2 para que
la concentración de Hg2! se reduzca a 10.13 M? Se supone que la adición no implica aumento de
volumen.
Datos: Kf (8Hg(NH3)48 2!) % 2,5 · 1019.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Inicialmente se produce la reacción de formación del complejo entre los iones mercu-
rio(II) y las moléculas de amoniaco, siendo el primero el reactivo limitante, y a continuación el
complejo sufre la disociación correspondiente.
«i» Hg2! ! 4 NH3 ∫º 8Hg(NH3)4)8 2! á Hg2! ! 4 NH3

«i» 0,010 C
«r» 0,010 4 · 0,01 0,01
«f» — C . 0,04 0,01 . x x 4x
[Hg2!] % 10.13
[NH3] % C . 0,04 ! 4x
[8Hg(NH3)48 2!] % 0,010 . x
y sustituyendo en
[8Hg(NH3)48 2!] 0,10 . x

Kf % 2! 4 % % 2,5 · 1019
[Hg ][NH3] x (C . 0,04 ! 4x)4
Simplificaciones: dado el valor tan pequeño de [Hg2!]
[NH3] % C . 0,04 ! 4x V
% C . 0,04
[8Hg(NH3)48 2!] % 0,010 . x V
% 0,010
0,10
con ello Kf % % 2,5 · 1019, de donde (C . 0,04) % 0,0084
x (C . 0,04)4
y C % 0,048.
Respuesta: Se deben añadir 0,048 moles de amoniaco.
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䉴 3.10. A 1 litro de disolución 0,040 M de HCl se añade una masa de sulfato de mercurio(II) de forma que
2.
resulte ser 0,020 M. Si se forman los complejos clorurados: HgCl!, HgCl2, HgCl.3 , HgCl4 , calcu-
lar la concentración de cada uno de dichos complejos. Se supone que el volumen de disolución per-
manece invariable.
f1 (8HgCl 8) % 10 ; Kf2 (8HgCl28) % 10 ; Kf3 (8HgCl3 8) % 10 ; Kf4(8HgCl4 8) % 10 .
6,7 6,5 0,9 2. 1,0
Datos: K! ! ! ! .
RESOLUCIÓN
Estrategia: A la vista de los valores de las constantes de formación es indudable que las dos prime-
ras reacciones son las más importantes, por lo que dada la relación inicial de concentraciones y la
estequiometría metal-ligando: 1:2 la reacción más importante es la segunda. Con dicha ecuación calcu-
lamos [HgCl!] y [Cl.]. La de [Hg2!] de Kf1; la de [8HgCl38 .] de Kf3 y la de [8HgCl48 2.] de Kf4.
Datos: Kf1 % 106,7; Kf2 % 106,5; Kf3 % 100,9; Kf4 % 101,0.
Las ecuaciones y constantes son:
[8HgCl8 !]
(1) Hg2! ! Cl. á HgCl! Kf1 % % 106,7
[Hg2!][Cl.]
(2) HgCl! ! Cl. á HgCl2 [8HgCl28 !]

Kf1 % % 106,5
[HgCl!][Cl.]
(3) HgCl2 ! Cl. á HgCl.

3 [8HgCl38 .]
Kf1 % % 100,9
[HgCl2][Cl.]
(4) HgCl.
3 ! Cl
.
á HgCl2.
4 [8HgCl48 2.] 1,0
Kf1 % . % 10
[HgCl.
3 ][Cl ]
Por la primera reacción:

«i» Hg2! ! Cl. ∫º HgCl!
«i» 0,02 0,04
«r» 0,02 0,02 0,02
«f» — 0,02 0,02
y por la segunda:
«i» HgCl! ! Cl. ∫º HgCl2 á HgCl! ! Cl.

«i» 0,02 0,02
«r» 0,02 0,02 0,02
«f» — — 0,02 . x x x
y de ella deduciremos en primer lugar las concentraciones de [HgCl!] y [Cl.]
[8HgCl28] 0,02 . x
Kf1 % ! . % % 106,5
[HgCl ][Cl ] xx
Simplificación: 0,02 . x V
% 0,02, con lo que
0,02 . x
Kf2 % % 106,5, de donde x % [HgCl!] % [Cl.] % 6,3 · 10.9
xx
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Ahora calculamos [Hg2!] de Kf1
[8HgCl8 !] 6,3 · 10.9

Kf1 % . % % 106,7
[Hg ][Cl ] [Hg2!]6,3 · 10.9
2!
con lo que [Hg2!] % 2,0 · 10.7 y la de [8HgCl38 .] de Kf3
[8HgCl38 .] [8HgCl38 .]
Kf1 % % % 100,9
[HgCl2][Cl.] (0,02) · (6,3 · 10.9)
así que [8HgCl38 .] % 1,0 · 10.9.
Finalmente de Kf4
[8HgCl48 2.] [8HgCl48 2.] 1,0

Kf1 % % .9 % 10
[HgCl.
3 ][Cl .
] (1,0 · 10.9
) · (6,3 · 10 )
con lo que [8HgCl48 2.] % 6,3 · 10.17.
Respuesta: [HgCl!] % [Cl.] % 6,3 · 10.9; [Hg2!] % 2,0 · 10.7; [8HgCl38 .] % 1,0 · 10.9;
[8HgCl48 ] % 6,3 · 10.17.
2.
䉴 3.11. A una disolución de iones plata(I) se adicionan iones tiosulfato hasta que ambas concentraciones
sean 0,020 M. Si se forman los complejos Ag(S2O3). y Ag(S2O3)3. 2 , calcular las concentracio-
nes de todos los iones intervinientes.
Datos: Kf1 % 6,3 · 108; Kf2 % 5,0 · 104.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Dadas las concentraciones de metal y ligando y la estequiometría de la reacción no hay
suficiente ligando para que se formen los dos complejos; así pues, lo que ocurre es que el primer
complejo sufre una dismutación con producción del segundo e iones plata libres.
Ecuaciones de formación de los dos complejos:
[Ag(S2O3).]
Ag! ! S2O2.
3 á Ag(S2O3). Kf1 % % 6,3 · 108
[Ag!][S2O2.
3 ]
[Ag(S2O3)3.
2 ]
Ag(S2O3). ! S2O2.
3 á Ag(S2O3)3.
2 Kf2 % % 5,0 · 104
[Ag(S2O3) ][S2O2.
.
3 ]
y las de dismutación:
[Ag(S2O3)3. !
2 ][Ag ]
2 Ag(S2O3). á Ag(S2O3)3.
2 ! Ag
!
Kd %
[Ag(S2O3).]2
es fácil deducir que
Kf2 5,0 · 104
Kd % % % 7,9 · 10.5
Kf1 6,3 · 108
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De la ecuación de dismutación:
«i» 2 Ag(S2O3). á Ag(S2O3)3.

2 ! Ag
!
«i» 0,020
«r» 2x x x
«f» 0,020 . 2x x x
y aplicando la relación de la constante de dismutación
[Ag(S2O3)3. !
2 ][Ag ] xx
Kd % . 2 % % 7,9 · 10.5
[Ag(S2O3) ] (0,020 . 2x)2
Simplificación: (0,020 . x), con la que x % [Ag(S2O3)3. !

2 ] % [Ag ] % 1,8 · 10
.4
y [Ag(S2O3).] % (0,020 . 2x) % 0,020 . 2 · 1,8 · 10.4 V

% 0,020
La concentración de S2O2.
3 la deducimos de Kf2 teniendo en cuenta que
[Ag(S2O3)3.
2 ] 1,8 · 10.4 4
Kf2 % % 2. % 5,0 · 10
[Ag(S2O3).][S2O2.
3 ] 0,020[S O
2 3 ]
de donde [S2O2.
3 ] % 1,8 · 10
.7
.
Respuesta: [Ag(S2O3)3. !
2 ] % [Ag ] % 1,8 · 10
.4
; [S2O2.
3 ] % 1,8 · 10
.7
; y [Ag(S2O3).] % 0,020.
䉴 3.12. A una disolución de iones plata(I) 0,010 M se adicionan iones tiosulfato hasta que la concentración
de estos últimos sea 0,020 M. Si se forman los complejos Ag(S2O3). y Ag(S2O3)3. 2 , calcular las
concentraciones de todos los iones intervinientes.
Datos: Kf1 % 6,3 · 108; Kf2 % 5,0 · 104.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Hay suficiente ligando para que se formen estequiométricamente los dos complejos; se
forma el primero y a continuación desaparece en gran parte dando el segundo.
Las ecuaciones y constantes son:
[Ag(S2O3).]
Ag! ! S2O2.
3 á Ag(S2O3). Kf1 % % 6,3 · 108
[Ag!][S2O2.
3 ]
[Ag(S2O3)3.
2 ]
Ag(S2O3). ! S2O2.
3 á Ag(S2O3)3.
2 Kf2 % % 5,0 · 104
[Ag(S2O3) ][S2O2.
.
3 ]
Por la primera reacción:
«i» Ag! ! S2O2.

3 á Ag(S2O3).
«i» 0,01 0,02
«r» 0,01 0,01 0,01
«f» — 0,01 0,01
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y por la segunda:
«i» Ag(S2O3). ! S2O2.

3 á Ag(S2O3)3.
2 á Ag(S2O3). ! S2O2.
3
«i» 0,01 0,01
«r» 0,01 0,01 0,01
«f» — — 0,01 . x x x
aplicando Kf2 y simplificando (0,010 . x) % 0,010
[Ag(S2O3)3.
2 ] (0,010 . x) 0,010 4,7
Kf2 % . 2. %
V
% x2 % 10
[Ag(S2O3) ][S2O3 ] xx
de donde x % [Ag(S2O3).] % [S2O2.

3 ] % 4,5 · 10
.4
[Ag(S2O3)3.
2 ] % 0,01 . 4,5 · 10
.4 V
% 0,10
y la [Ag!] se calcula de Kf1
[Ag(S2O3).] 4,5 · 10.4

Kf1 % % % 6,3 · 108
[Ag!][S2O2.
3 ] [Ag!]x4,5 · 10.4
con lo que [Ag!] % 1,6 · 10.9.
Respuesta: [Ag!] % 1,6 · 10.9; [Ag(S2O3).] % [S2O2.

3 ] % 4,5 · 10
.4
; [Ag(S2O3)3.
2 ] % 0,01.
䉴 3.13. Los iones plata(I) forman con el amoniaco dos complejos de fórmulas Ag(NH3)! y Ag(NH3)! 2 . Cal-
cular las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio cuando se mezclan disoluciones de
Ag(I) y NH3 de forma que ambas resulten ser 0,10 M.
Datos: Kf1 % 103,2 y Kf2 % 104.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Dado que las concentraciones iniciales de metal y ligando son iguales se forma el primer
complejo en forma estequiométrica y posteriormente éste se dismuta dando el segundo e iones
Ag(I). El cálculo de las concentraciones se hace en base a esta segunda ecuación de dismutación,
salvo la de amoniaco para que se usa Kf1.
Las ecuaciones de formación son:
[Ag(NH3)!]
!
Ag ! NH3 á Ag(NH3) !
Kf1 % % 103,2
[Ag!][NH3]
[Ag(NH3)2!]
Ag(NH3)! ! NH3 á Ag(NH3)!
2 Kf2 % % 104,0
[Ag(NH3)!][NH3]
y la de dismutación:
[Ag!][Ag(NH3)!2 ]
2 Ag(NH3)! á Ag! ! Ag(NH3)!
2 Kd % ! 2
[Ag(NH3) ]
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se deduce con facilidad que

Kf2 104,0
Kd % % % 6,3
Kf1 103,2
De la ecuación de dismutación
«i» 2 Ag(NH3)! á Ag! ! Ag(NH3).

2
«i» 0,10
«r» 2x x x
«f» 0,10 . 2x x x
y aplicando la relación de la constante de dismutación

[Ag!][Ag(NH3)!2 ] xx
Kd % ! 2 % % 6,3
[Ag(NH3) ] (0,10 . 2x)2
de donde x % [Ag!] % [Ag(NH3)!

2 ] % 4,2 · 10
.2
[Ag(NH3)!] % 0,10 . 2x % 1,6 · 10.2

y para la de NH3
[Ag(NH3)!] 1,6 · 10.2
Kf1 % % % 103,2
[Ag!][NH3] (4,2 · 10.2)[NH3]
de donde [NH3] % 2,4 · 10.4.
Respuesta: [Ag!]%[Ag(NH3)!
2 ]%4,2 · 10
.2
; [Ag(NH3)!]%0,10.2x%1,6 · 10.2[NH3]%2,4 · 10.4.
䉴 3.14. Calcular las concentraciones de las diferentes especies que se forman cuando se mezclan disolucio-
nes de Ag(I) y NH3 que resultan ser 0,010 M y 0,020 M, respectivamente.
Datos: Kf1 % 103,2; Kf2 % 104,0.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Se produce la primera reacción con formación de ion Ag(NH3)! en forma cuantitativa y
a continuación la segunda también en forma cuantitativa; finalmente se produce la disociación del
complejo últimamente formado.
Ag! ! NH3 ∫º Ag(NH3)!

0,010 0,010 0,010
Ag(NH3)! ! NH3 ∫º Ag(NH3)!2 á Ag(NH3)! ! NH3

0,010 0,010 0,010
0,010 . x x x
Las ecuaciones de formación son:

[Ag(NH3)!]
!
Ag ! NH3 á Ag(NH3) !
Kf1 % % 103,2
[Ag!][NH3]
[Ag(NH3)!2 ]
Ag(NH3)! ! NH3 á Ag(NH3)!
2 Kf2 % ! % 104,0
[Ag(NH3) ][NH3]
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Balance de masas:
CAg! % [Ag!] ! [Ag(NH3)!] ! [Ag(NH3)!

2 ] % 0,010
CNH3 % [NH3] ! [Ag(NH3)!] ! 2[Ag(NH3)!

3 ] % 0,020
De las que se deduce:

[NH3] % 2[Ag!] ! [Ag(NH3)!]
!
a la vista del equilibrio final [NH3] V
% [Ag(NH3) ]
con lo que de
[Ag(NH3)!2 ] 0,010 . x
Kf2 % ! % % 104,0
[Ag(NH3) ][NH3] xx
de donde x%[Ag(NH3)!]%[NH3]%1,1 · 10.3 y [Ag(NH3)!

2 ]%0,10.1,1 · 10
.3
%9,0 · 10.3
y de
[Ag(NH3)2!] 1,1 · 10.3
Kf1 % % % 103,2 [Ag!] % 6,3 · 10.4
[Ag(NH3)!][NH3] [Ag!]1,1 · 10.3
Respuesta: [Ag!] % 6,3 · 10.4; [Ag(NH3)!] % [NH3] % 1,1 · 10.3; [Ag(NH3)!

2 ] % 9,0 · 10
.3
.
䉴 3.15. Calcular las concentraciones de las diferentes especies que se forman cuando se mezclan disolucio-
nes de Ag! y NH3 que resultan ser 0,010 M y 0,120 M respectivamente.
Datos: Kf1 % 103,2; Kf2 % 104,0.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Se producen de forma cuantitativa las dos reacciones de formación de los complejos
aminados Ag(NH3)! y Ag(NH3)! 2 ; finalmente se produce la disociación del complejo últimamente
formado.
Ag! ! NH3 ∫º Ag(NH3)!
0,01 0,12 . 0,01 0,01
0,11
«i» Ag(NH3)! ! NH3 ∫º Ag(NH3)!
2 á Ag(NH3)! ! NH3
«i» 0,01 0,11
«r» 0,01 0,010 0,010
0,10 0,010 0,010 . x x
con lo que las concentraciones finales son:
[Ag(NH3)!
2 ] % 0,01 . x
[NH3] % 0,10 ! x
[Ag(NH3)!] % x
Simplificaciones:
[Ag(NH3)! V
2 ] % 0,01 . x % 0,01
[NH3] % 0,10 ! x % 0,10

[Ag(NH3)!] % x
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de
[Ag(NH3)!2 ] 0,01 . x 0,01 . x
Kf2 % ! % V
% % 104,0
[Ag(NH3) ][NH3] x(0,10 ! x) x(0,10)
de donde x % [Ag(NH3)!] % 10.5
[Ag(NH3)!] 10.5
y de Kf1 % % % 103,2
[Ag!][NH3] [Ag!]0,10
con lo que [Ag!] % 6,3 · 10.8.
Respuesta: [Ag!] % 6,3 · 10.8; [Ag(NH3)!] % 10.5; [Ag(NH3)!

2 ] % 0,01; [NH3] % 0,10.
䉴 3.16. Los iones cianuro son mortales para los humanos a concentraciones superiores a 2,4 · 10.3 M. ¿Qué
concentración de iones ferrocianuro, Fe(CN)4.
6 , sería necesaria para envenenar a una persona?
Datos: K(Fe(CN)4. 35
6 ) % 1,0 · 10 .
RESOLUCIÓN
Estrategia: Los únicos cianuros presentes son los que deja en libertad el complejo y que a la vista
de su constante no deben ser muchos.
La ecuación de disociación es
Fe(CN)4.
6 á Fe2! ! 6 CN.
C.x x 6x
siendo C la concentración de iones Fe(CN)4.

6 y x la de Fe2!.
Aplicando la constante de formación
C.x
Kf % % 1,0 · 1035
x (6x)6
teniendo en cuenta que [CN.] % 2,4 · 10.3 % 6x x % 4,0 · 10.4 C % 7,65 · 1015.
Respuesta: C % 7,65 · 1015. A la vista de ella no parece que haya peligro de envenenamiento para
una persona.
䉴 3.17. Los iones plata(I) forman con la trietiléntetramina «trien» un complejo 1:1 estable [NH2(CH2)2
NH(CH2)2 NH(CH2)2NH2]. Calcular la concentración de iones plata(I) en equilibrio cuando se aña-
den 20,00 ml de nitrato de plata 0,025 M a 40,00 ml de trien 0,030 M.
Datos: K[Ag!(trien)] % 5,0 · 107.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Las ecuaciones y constantes son:
[Ag(trien)!]
Ag! ! trien á Ag(trien)! Kf %
[Ag!][trien]
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«i» Ag! ! trien ∫º Ag(trien)! á Ag! ! trien

«i» 20,00 · 0,025 40 · 0,030
«r» 0,50 0,50 0,50
«f» — 0,70 0,50 . x x x
Las concentraciones finales, teniendo el cuenta que el volumen final es de 75,0 ml, serán:
[trien] % (0,70 ! x)/60,0

[Ag(trien)!] % (0,50 . x)/60,0
[Ag!] % x
Sustituyendo en la ecuación de formación
(0,50 . x)/60,0 (0,25 . x)

Kf % V
% % 5,0 · 107
[Ag ](0,70 ! x)/60,0 [Ag!]0,50
!
Simplificaciones:
.3
(0,50 . x)/60,0 V
% (0,50)/60,0 % 8,33 · 10
.2
(0,70 ! x)/60,0 V
% (0,70)/60,0 % 1,17 · 10
con ellas tendremos
0,50
Kf % % 5,0 · 107
[Ag!]0,70
de donde [Ag!] % 1,42 · 10.8.
Respuesta: [Ag!] % 1,42 · 10.8.
䉴 3.18. El Ba2! forma con el AEDT (Y4.) el complejo BaY2. con una constante de disociación de pK%7,8.
¿Cuáles son las concentraciones de las diferentes especies químicas cuando se mezclan Ba2! e Y4.
a las siguientes concentraciones:
a) Ambas 10.2 M.
b) Ba2!10.2 M e Y4. 10.1 M.
RESOLUCIÓN
a) Estrategia: Las concentraciones iniciales de Ba(II) y ligando son iguales, por lo que se forma el
complejo que deja en libertad a su vez las concentraciones de equilibrio.
«i» Ba2! ! Y4. ∫º BaY2. á Ba2! ! Y4.

«i» 0,01 0,01
«r» 0,01 0,01 0,01
«f» — — 0,01 . x x x
Concentraciones:
[Ba2!] % [Y4.] % x
[BaY2.] % 0,01 . x
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y aplicando la ecuación de formación

(0,01 . x)
Kf % % 107,8
xx
Simplificación: (0,01 . x) V
% 0,01
con ella
0,01
Kf % % 107,8
[Ba2!]2
de donde [Ba2!] % [Y4.] % 1,26 · 10.5 [BaY2.] % 0,01.

b) Estrategia: La concentración de ligando es superior a la de ion, por lo cual en el equilibrio final
habrá de tenerse en cuenta el ligando en exceso.
«i» Ba2! ! Y4. ∫º BaY2. á Ba2! ! Y4.

«i» 0,01 0,10
«r» 0,01 0,01 0,01
«f» — 0,09 0,01 . x x x
Concentraciones:
[Ba2!] % x
[BaY2.] % 0,01 . x
[Y4.] % 0,09 ! x

(0,01 . x)
Kf % % 107,8
x(0,09 ! x)
Simplificaciones:
(0,01 . x) V
% 0,01
(0,09 ! x) V
% 0,09
con las que
0,01
Kf % % 107,8
0,09x
de donde x % [Ba2!] % 1,7 · 10.9 [Y4.] % 0,09 [BaY2.] % 0,01.
Respuesta: a) [Ba2!] % [BaY2.] % 1,26 · 10.5, [BaY2.] % 0,01; b) [Ba2!] % 1,7 · 10.9,
[Y4.] % 0,09, [BaY2.] % 0,01.
CURVAS DE VALORACIÓN
䉴 3.19. Obtener los puntos correspondientes en la curva de valoración de 50,00 ml de Ca(II) 0,0025 M con
AEDT 0,0050 M en una disolución reguladora de pH % 10,0 en los siguientes momentos:
a) Inicialmente.
b) Después de añadir 10,0 ml de AEDT.
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c) En el punto de equivalencia.
d) Después de añadir 35,0 ml de AEDT.
Datos: K(CaY2.) % 1,75 · 1010 (a pH % 10,00).
RESOLUCIÓN
a) Inicialmente.
Estrategia: Se trata de una disolución de Ca(II)
[Ca2!] % 2,5 · 10.3 pCa % 2,60
b) Después de añadir 10,00 ml de AEDT.
Estrategia: Se forma el complejo, pero la concentración de iones Ca(II) es predominante
0,050
[Ca2!] % % 8,33 · 10.4 pCa % 3,08
50,00 ! 10,00
c) En el punto de equivalencia.
Estrategia: El volumen necesario se calcula aplicando (meq de AEDT % meq de Ca2!); los
iones en libertad son los que deja el complejo
50,0 · 0,0025 % V · 0,0050 V % 25,0 ml
«i» Ca2! ! HY3. ∫º CaY2. á Ca2! ! HY3.

«i» 0,125 0,125
«r» 0,125 0,125 0,125
«f» — — 0,125 . x x x
Con lo que las concentraciones son:
0,125 . x
[CaY2.] %
75,00
[Ca2!] % [HY3.] % x
y simplificando
0,125
[CaY2.] % % 1,67 · 10.3
75,00
(0,125 . x)/75,00 1,67 · 10.3 10
Kf % V
% [Ca2!]2 % 1,75 · 10
[Ca2!]2
de donde [Ca2!] % 3,08 · 10.7 pCa % 6,51.
d) Después de añadir 35,00 ml de AEDT.
Estrategia: Se trata de un caso de exceso de ligando junto con el complejo
«i» Ca2! ! HY3. ∫º CaY2. á Ca2! ! HY3.
«i» 0,125 0,175
«r» 0,125 0,125 0,125
«f» — 0,05 0,125 . x x x
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Concentraciones:
(0,05 ! x)
[HY3.] %
85,0
0,125 . x
[CaY2.] %
85,0
Simplificaciones:
(0,05 ! x) V
% 0,05
(0,125 . x) V
% 0,125
con lo que
[HY3.] % 5,88 · 10.4
[CaY2.] % 1,47 · 10.3
1,47 · 10.3
Kf % % 1,75 · 1010
[Ca2!]25,88 · 10.4
de donde [Ca2!] % 1,43 · 10.10 pCa % 9,84.
Respuesta: a) pCa % 2,60; b) pCa % 3,08; c) pCa % 6,51; d) pCa % 9,84.
APLICACIONES DE LAS VALORACIONES COMPLEXOMÉTRICAS

䉴 3.20. Qué volumen de una disolución 0,100 N de nitrato de plata se necesitará para valorar hasta débil
turbidez permanente una disolución que contiene 10,00 milimoles de cianuro de potasio.
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: Usando milimoles y la estequiometría de las reacciones que intervienen: la débil tur-
bidez indica la llegada del punto final con formación del compuesto insoluble Ag[Ag[CN)2].
La ecuación de la reacción de complejación es:
AgNO3 ! 2 KCN ∫º K[Ag(CN)2] ! KNO3

o
Ag! ! 2 CN. ∫º Ag(CN).
2
y en el punto final: Ag! ! Ag(CN).

2 ∫º Ag[Ag(CN)2] (precipitado)
Mmol de CN.: 10,00

Mmol de Ag! necesarios: 5,00
Meq de Ag!: 5,00
y con ello 5,00 % V · 0,100
de donde V % 50,0 ml.
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Estrategia 2.a: Usando miliequivalentes y teniendo en cuenta que se cumple siempre que «neq(li-
gando) % neq(metal)»
10,00
Meq de CN.: % 5,00
2
Meq de Ag!: 5,00
así que 5,00 % V · 0,100
y V % 50,00 ml.
Respuesta: 50,00 ml.
䉴 3.21. Una muestra de haluros de plata anhidros de 0,3236 g se disuelve en 50,0 ml de cianuro de potasio
0,1810 M. Se complejan todos los iones Ag(I) presentes y aún queda un exceso de cianuros. Este
exceso requiere para su neutralización completa por retroceso 28,40 ml de nitrato de plata 0,1010 N.
Calcular el porcentaje de plata en la muestra.
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: Usando milimoles y la estequiometría de las ecuaciones: tanto en la adición inicial
de CN. como en la posterior valoración por retroceso se produce la misma reacción, por lo que la
estequiometría no cambia. El cianuro añadido neutraliza la plata inicial de la muestra más la que se
añade posteriormente.
Reacción de valoración:
AgX ! 2 KCN ∫º K[Ag(CN)2] ! KX
Mmoles totales de CN.: 50,00 · 0,1810 % 9,050

Mmoles de Ag! consumidos en la valoración por retroceso: 28,40 · 0,1010 % 2,868
.
Mmoles de CN usados en la anterior valoración: 2 · 2,868 % 5,736
.
Mmoles de CN usados en la primera valoración: 9,050 . 5,736 % 3,314
!
Mmoles de Ag existentes en la muestra: 3,314/2 % 1,657
1,657 · 107,87
Masa de Ag!: % 0,179 mg
1000
0,179
Porcentaje de Ag!: · 100 % 55,31
0,3236
Estrategia 2.a: Usando miliequivalentes y la relación: meq(CN.) % meq(Ag!).

En nuestro caso
meq (CN.) % meq(Ag! en muestra) ! meq(Ag!, por retroceso)
9,050
Meq de CN.: % 4,525
2
Meq de Ag! por retroceso: 28,40 · 0,1010 % 2,868
!
Meq de Ag en muestra: 4,525 . 2,868 % 1,657
1,657 · 107,87
Masa de Ag!: % 0,179 mg
1000
0,179
Porcentaje de Ag!: · 100 % 55,31
0,3236
Respuesta: 55,31%.
䉴 3.22. Un polvo conteniendo cianuro de potasio, sulfocianuro de potasio y materia inerte tiene una masa de
1,200 g. Su disolución requiere 23,81 ml de disolución de nitrato de plata 1/12 N a fin de valorar el
cianuro por el método de Liebig. Se añaden a continuación 50,00 ml más de la misma disolución de
nitrato de plata a consecuencia de lo cual se produce un precipitado de cianuro y sulfocianuro de
plata; el exceso de iones plata precisa para su valoración de 10,12 ml de disolución 1/11 N de sulfo-
cianuro de potasio empleando iones hierro(III) como indicador. Calcular los porcentajes de cianuro
y sulfocianuro en el polvo original.
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: Usando milimoles y la estequiometría: inicialmente se produce la valoración de iones
cianuro usando el método de Liebig. A continuación se produce una adición de plata que produce la
precipitación del compuesto Ag[Ag(CN)2] y del AgSCN quedando un exceso de la misma. Este ex-
ceso se valora finalmente usando iones SCN..
1.a valoración: Ecuaciones de valoración
Ag! ! 2 CN. ∫º Ag(CN).

2
y en el punto final: Ag! ! Ag(CN).

2 ∫º Ag[Ag(CN)2] (precipitado)
Mmol de Ag! gastados: 23,81 · (1/12)

Mmol de CN.: 2 · 23,81 · (1/12) % 3,968
Masa de KCN: 3,968 · 65,12 % 258,4 mg
Porcentaje de KCN en la muestra:
0,2584
· 100 % 21,5
1,200
2.a valoración: El volumen de nitrato de plata sirve para precipitar el cianuro previamente com-
plejado, precipitar el sulfocianuro como AgSCN y neutralizar el KSCN con que se valora por retro-
ceso. Las ecuaciones son:
Ag! ! Ag(CN).
2 ∫º Ag[Ag(CN)2]
Ag! ! SCN. ∫º AgSCN

y la tercera
Ag! ! SCN. ∫º AgSCN
y en el punto final
2 FeSCN2! ! Hg2! ∫º 2 Fe3! ! Hg(SCN)2
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con lo que: meq(Ag!) % meq(SCN.)
23,81 · (1/12) ! X ! 10,12 · (1/11) % 50,00 · (1/12)
siendo X los miliequivalentes, de donde: X % 1,263

Masa de KSCN: 1,263 · 97,19 % 122,8 mg
Porcentaje de KSCN en la muestra:
0,1234
· 100 % 10,2
1,200
Respuesta: 10,2%.
䉴 3.23. Una muestra de masa 0,3753 g contiene un 8,900% de níquel. Se disuelve adecuadamente resultan-
do una disolución amoniacal de níquel(II) a la que se añaden 50,00 ml de disolución 0,07134 M de
KCN; se agrega un poco de AgI como indicador y se valora la disolución con nitrato de plata
0,05227 M hasta ligera turbidez. ¿Qué volumen de nitrato de plata será necesario?
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: Usando milimoles y la estequiometría: al añadir el KCN se desplaza el complejo
amoniacal formándose el cianurado de níquel(II), Ni(CN)2. 2 . Los 50,00 ml de KCN neutralizan el
níquel de la muestra y la disolución añadida de nitrato de plata.
Ecuación de la reacción de desplazamiento:
Ni(NH)2!
6 ! 4 CN
.
á Ni(CN)2.
4 ! 6 NH3
Masa de níquel en la muestra: 0,3753 · 0,8900 % 0,03340 g

33,40
Mmoles de Ni(II): % 0,5689
58,71
Mmoles de CN consumidos por el Ni(II): 4 · 0,5689 % 2,276
Mmoles de CN añadidos: 50,00 · 0,07134 % 3,557
Mmoles de CN que restan: 3,557 . 2,276 % 1,291
Ecuación de reacción con la plata en la valoración por retroceso:
2 CN. ! Ag! ∫º Ag(CN).

2
y la del indicador
Ag! ! I. ∫º AgI
«2 mmoles de CN. reaccionan con 1 mmol de Ag(I)»
1,291
Mmoles de CN. presentes: % 0,6455
2
con lo que 0,6455 % V · 0,05227, de donde V % 12,35 ml.
Estrategia 2.a: Usando miliequivalentes:
meq(CN. en la primera valoración) % meq de Ni(II)
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33,40
Meq de CN. para el níquel(II): % 2,276
58,71/4
Meq de CN. restantes: (3,557 . 2,276) meq % 1,291 meq
En la segunda reacción:
meq(CN.) % meq de Ag(I)
1,291
% V · 0,05227
2
de donde V % 12,35 ml.
Respuesta: 12,35 ml.
䉴 3.24. Una disolución que contiene iones níquel(II) se valora con KCN 0,100 M en medio amoniacal, para
ello se requiere un volumen de 18,65 ml. Expresar el resultado de la valoración en miligramos de
pirofosfato de níquel(II).
Datos: M(Ni2P2O7) % 291,36.
RESOLUCIÓN
Estrategia 1.a: En milimoles teniendo en cuenta la estequiometría.
La ecuación de valoración es
Ni(NH3)2!
6 ! 4 CN
.
∫º Ni(CN)2!
4 ! 6 NH3
Mmoles de CN. añadidos: 18,65 · 0,1000 % 1,865

Mmoles de Ni(II), por la estequiometría: (1,865/4)
(1,865/4)
Mmoles de Ni2P2O7:
2
1,865
Masa de Ni2P2O7: · 291,36 % 67,92 mg
8
Estrategia 2.a: Usando miliequivalentes.

Meq de CN.: 1,865
Meq de Ni(II): 1,865 (meq de CN. % meq de Ni2!)
1,865
Mmoles de Ni(II):
4
1,865
Mmoles de Ni2P2O7:
4·2
1,865
Masa de Ni2P2O7: · 291,36 % 67,92 mg
8
Respuesta: 67,92 mg.
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䉴 3.25. Una disolución 0,150 M de AEDT se utiliza para titular 75,0 ml de una disolución de cloruro de
cinc en medio de pH % 9,0 regulado con mezcla NH! 4 /NH3. Para obtener el punto final del negro
de eriocromo T,NET, se requieren 40,00 ml de valorante. ¿Cuál es la concentración de cinc expresa-
da en tanto por ciento de sal de cinc en disolución?
Datos: M(ZnCl2) % 136,3.
RESOLUCIÓN
Estrategia: Como la mayoría de las reacciones de complejación de los metales con AEDT tie-
nen una relación metal/ligando 1:1 usaremos moles en el cálculo, así como la relación: moles
(metal) % moles de ligando.
Ecuación de complejación:
Zn2! ! Y4. á ZnY2.
Ecuación del punto final:
ZnNET ! Y4. á ZnY2. ! HNET2.
(rojo) (azul)
Mmoles de AEDT: 40,00 · 0,150 % 6,00

Mmoles de Zn(II): 75,00 · M
75,00 · M % 6,00
de donde M % 0,080
Moles en 75,0 ml: 0,008 mol
y el tanto por ciento: 0,008 · 136,3 % 1,090%.
Respuesta: 1,090%.
䉴 3.26. La concentración de calcio en el suero en la sangre se suele expresar en mg/100 ml de suero, encon-
trándose los límites de la normalidad entre 9,0 y 11 mg/100ml. Una muestra de 1,00 ml de suero
requiere 2,85 ml de AEDT 1,560 · 10.3 M. Usando Murexida, MRX, a pH % 12,0. Calcular la con-
centración de calcio en las unidades señaladas e indicar al mismo tiempo su condición de normali-
dad o anormalidad respecto de dicho ion.
RESOLUCIÓN
Base de cálculo: 1 ml de suero.
Estrategia: La misma del problema anterior.
Ecuación de complejación:
Ca2! ! Y4. á CaY2.
Ecuación del indicador:
CaMUR ! Y4. á CaY2. ! MUR

(rojo) (violeta)
Mmoles de AEDT: 2,85 · 1,56 · 10.3 % 4,446 · 10.3

Mmoles de Ca(II): 4,446 · 10.3
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Masa de calcio
mmol
4,446 · 10.3 · 40,1 % 0,1783 mg
ml
Masa en 100 ml: (0,1783 · 100)mg % 17,83 mg.
Respuesta: 17,83 mg/100 ml. Excede los límites de la normalidad.
PROBLEMAS PROPUESTOS
䉴 3.1. Se disuelven en agua 0,10 moles de nitrato de plata y 1,50 moles de cianuro de sodio, después de lo
cual se lleva el volumen 1.500 ml. Calcular las concentraciones finales de todas las especies.
Respuesta: [Ag!] % 3,0 · 10.23; [CN.] % 2,6; [Ag(CN).

2 ] % 0,2.
䉴 3.2. Al añadir 0,050 moles de cloruro de cinc a 1,00 moles de amoniaco 3,00 M la concentración final
de cinc resulta ser 2,79 · 10.13 M. Calcular la constante de disociación del complejo Zn(NH3)2!
4 en
el supuesto de que sea el único que se forma.
Respuesta: 3,4 · 10.10.
䉴 3.3. ¿Cuáles serán las concentraciones de iones Ag! y NH3 en una disolución 0,020 M de la sal
[Ag(NH3)]Cl, sabiendo que la constante de disociación del ion complejo Ag(NH3)!
2 es 6,3 · 10
.8
M.
Respuesta: [Ag*] % 6,7 · 10.4; [NH3] % 1,3 · 10.3.
䉴 3.4. ¿Cuántos gramos de cianuro de sodio deberían añadirse a 1,00 litros de una disolución que es
0,0020 M en iones Ag! a fin de que la concentración final de dichos iones sea 10.16 M?
䉴 3.5. En el análisis volumétrico de una aleación de plata que puede contener como máximo un 90% de
plata se emplea una muestra de 0,500 g. ¿Qué mínima normalidad debe tener la disolución de KCN
para que se consuman más de 50 ml de disolución?
Respuesta: 0,0834 N.
䉴 3.6. 0,200 g de una muestra de sulfuro de cinc son tratados con 50,0 ml de nitrato de plata 0,100 N.
Después de la transformación completa, la muestra se filtra, se lava, y el exceso de iones plata se
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valora por retroceso con 15,5 ml de sulfocianuro de potasio 0,100 N. Calcular el porcentaje de plata
en la muestra.
Respuesta: 84,0%.
䉴 3.7. Calcular el porcentaje de níquel en un mineral, sabiendo que la disolución amoniacal de 0,3000 g de
muestra tratada con 20,00 ml de KCN (31,2 g/litro) requiere hasta turbidez, con KI como indicador,
14,00 ml de disolución de AgNO3 (25,5 g/litro).
Respuesta: 26,3%.
䉴 3.8. 25,00 ml de una muestra que contiene iones plata se transforman de iones dicianoargentato(I) por
adición de un exceso de disolución de Ni(CN)2.
4 . El ion níquel liberado se valoró con 43,77 ml de
AEDT 0,02408 M. Calcular la concentración molar de la disolución de plata.
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3

3.1. EQUILIBRIO DE LOS IONES COMPLEJOS

H3N: r Ag p :NH3 Ag(NH3)!

3.2. EQUILIBRIOS Y CONSTANTES

Con ellas se define la constante de formación condicional:

3.3. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Con el significado ya conocido para cada uno de los participantes.

3.3.1. VOLUMETRÍAS CON LIGANDOS MONODENTADOS

Determinación de cationes. Los que más se han usado son:

3.3.2. VOLUMETRÍAS CON LIGANDOS POLIDENTADOS

M2! ! Na2Y2. á MY2. ! 2 H!

H4Y á H3Y. ! H! pK1 % 2,0

Ca2! ! Y4. á CaY2.

Estudiaremos las situaciones siguientes:

[Ca2!] % 0,100 pCa % 1

«i» Ca2! ! Y4. á CaY2.

Después de añadir 99,0 ml de AEDT:

3.3.3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

«i» Fe2! ! SCN. ∫º 8Fe(SCN)82! á Fe3! ! SCN.

Así que las concentraciones serán:

Así que las concentraciones finales son:

[Fe3!] % 1,1 · 10.4

NaCN ∫º Na! ! CN.

«i» Ag! ! 2 CN. ∫º 8Ag(CN)28! á Ag! ! 2 CN.

con las siguientes concentraciones:

con lo que las concentraciones finales son:

[Ag!] % 5,9 · 10.23 (efectivamente pequeña comparada con 0,100 y 1,30)

Respuesta: [Ag!] % 5,9 · 10.23; [CN.] % 1,30; [Ag(CN).

«i» Zn2! ! 4 NH3 ∫º 8Zn(NH3)48 2! á Zn2! ! 4 NH3

[Zn2!] % 3,5 · 10.14

Respuesta: Kf % 2,9 · 109.

«i» Cd2! ! 4 NH3 ∫º 8Cd(NH3)48 2! á Cd2! ! 4 NH3

Respuesta: 2,5 · 10.10.

«i» Ag! ! 2 CN. ∫º 8Ag(CN2)8 . á Ag! ! 2 CN.

de donde (C . 0,0040) % 1,90 · 10.3 y C % 0,0059 M.

Ecuación de disociación de la sal:

[Ag(NH3)2]Cl ∫º Ag(NH3)28 ! ! Cl.

Ecuación de disociación del ion complejo:

8Ag(NH3)28 ! á Ag! ! 2 NH3

Simplificación: como Kd es grande suponemos que C . x V

de donde x % 2,5 · 10.4 (se confirma la simplificación).

Respuesta: [Ag!] % 2,5 · 10.4; [NH3] % 2 · 2,5 · 10.4 % 5,0 · 10.4.

«i» Ag! ! 2 NH3 ∫º 8Ag(NH3)28 ! á Ag! ! 2 NH3

Simplificaciones: dado el valor elevado de la Kf la concentración de iones plata será pequeña,

valor que justifica las simplificaciones anteriores.

de donde y teniendo en cuenta las mismas consideraciones anteriores:

[8Ag(NH3)28 !] % 0,010 . [Ag!] V

Respuesta: [Ag!] % 1,2 · 10.9 M.

«i» Cd2! ! 4 CN. ∫º 8Cd(CN)4)8 2. á Cd2! ! 4 CN.

[8Cd(CN)48 2.] 0,10 . x

Simplificaciones: dado el valor elevado de la Kf la concentración de iones cadmio será pe-

de donde x % 4,8 · 10.21.

Balance de materia para las especies conteniendo CN.

Cálculo de la concentración de [HCN] sabiendo que la [OH.] % 10.5

y sustituyendo en el balance de materia anterior

2,00 % [CN.] ! 2,5[CN.], de donde [CN.] % 0,57

[8Cd(CN)48 2.] 0,10

«i» Hg2! ! 4 NH3 ∫º 8Hg(NH3)4)8 2! á Hg2! ! 4 NH3

[8Hg(NH3)48 2!] 0,10 . x