Hidroalmidon

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MTODOS PARA PREPARAR HIDROGELES QUMICOS Y FSICOS BASADOS EN

ALMIDN: UNA REVISIN
Diana Soto*, Hayde Oliva*
Laboratorio de Polmeros y Reacciones, Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad del Zulia, Venezuela.
* e-mail: [email protected], [email protected]
RESUMEN
Los hidrogeles de almidn nativo, de sus componentes puros (amilosa y amilopectina) y de sus derivados,
pueden resultar ms atractivos para algunas aplicaciones que los hidrogeles sintticos, debido principalmente a
su biodegradabilidad. En este artculo, se resumen algunos mtodos para la preparacin de hidrogeles fsicos
y/o qumicos a partir de almidn. Para la produccin de hidrogeles fsicos, se presentan estrategias basadas en
interacciones de tipo hidrfobas, de carga, por enlaces de hidrgeno y por estereo-acomplejamientos. Para la
preparacin de hidrogeles qumicos se analizan la copolimerizacin por injerto va radicales libres de
monmeros vinlicos, inducida por radiacin o por iniciadores qumicos y se incluyen las distintas vas
empleadas para lograr el entrecruzamiento qumico y/o fsico. Adicionalmente, se introduce la produccin de
hidrogeles nanocompuestos, como una alternativa para la generacin de materiales con propiedades mejoradas.
Palabras Claves: almidn, hidrogeles, entrecruzamiento, copolimerizacin por injerto
METHODS FOR PREPARATION OF CHEMICAL AND PHYSICAL HYDROGELS BASED ON

STARCH. A REVIEW
ABSTRACT
Hydrogels from native starch, from its pure components (amylose and amylopectin) and from its derivatives are
more attractive for some applications than synthetic hydrogels, mainly due to its biodegradability. In this work,
some chemical and physical methods for hydrogels preparation are summarized. For the production of physical
hydrogels, different strategies are presented based on hydrophobic interactions; charge interactions, hydrogen-
bonding and stereo-complexation. For the preparation of chemical hydrogels, the free radical grafting
copolymerization of vinyl monomers induced by radiation or by chemical initiators is analyzed. Also, different
ways for producing physical and chemical crosslinking are included. Furthermore, the production of hydrogels-
nanocomposites is introduced as an alternative way to generate materials with improved properties.
Keywords: Starch, hydrogels, crosslinking, graft copolymerization
Recibido: 22-06-2011 ; Revisado: 15-09-2011 pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113

154
Aceptado: 13-11-2011 ; Publicado: 21-11-2011 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 154-175
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1. INTRODUCCIN amaranto [6], el mango y el pltano [7], entre otros.

Cuando los homo- o copolmeros hidrfilos se
entrecruzan, qumica o fsicamente, se forman redes
tridimensionales que se hinchan en agua. Los
hidrogeles pueden absorber desde 10 a 20% (un
lmite inferior arbitrario) hasta miles de veces su
peso seco en agua. Cuando el contenido de agua
excede de 100% se denominan hidrogeles a) Amilosa
superabsorbentes. [1,2].
El entrecruzamiento qumico involucra la formacin
de enlaces covalentes entre las cadenas y puede
lograrse empleando monmeros multifuncionales a
bajas concentraciones o mediante el acoplamiento
de radicales generados por radiacin. En contraste,
el entrecruzamiento fsico se debe a interacciones
secundarias no covalentes como enlaces de
hidrgeno, interacciones electrostticas, fuerzas
hidrfobas o interacciones dipolo-dipolo [3,4].
Los hidrogeles de los polmeros naturales,
b) Amilopectina
especialmente los polisacridos, han sido muy
utilizados en los ltimos aos debido a sus ventajas Figura 1. Estructura de los componentes del almidn
nicas. En general, los polisacridos son inocuos,
abundantes y biocompatibles. Sin embargo, como se La aplicacin del almidn como plstico
disuelven total o parcialmente en agua, no pueden biodegradable est restringida por su alta afinidad
formar hidrogeles estables. por el agua, su limitada procesabilidad y su baja
solubilidad en los disolventes orgnicos comunes.
El almidn es uno de los biopolmeros ms
Los almidones modificados fsica y qumicamente,
abundantes y econmicos. Se presenta en la con propiedades mejoradas, son cada vez ms
naturaleza en forma de partculas discretas o
importantes, no slo por su bajo costo y numerosas
grnulos, con dimetros en el intervalo de 2 a 100 aplicaciones industriales, sino principalmente por su
m. Est compuesto por dos homopolmeros de D-
biodegradabilidad. Un mtodo efectivo para
glucosa: la amilosa, un polmero lineal formado por
preparar hidrogeles a partir de polisacridos,
unidades de -D-glucopiranosa, unidas casi consiste en sintetizar redes hbridas entrecruzando
exclusivamente por enlaces (14); y la las cadenas de polisacridos con polmeros
amilopectina, que presenta, adems de las uniones sintticos.
(14), uniones (16) en las cuales se ramifica
La copolimerizacin por injerto se ha usado
la estructura. La masa molar de la amilosa est en el
extensivamente en la modificacin del almidn.
intervalo de 105 a 106 g/mol. La amilopectina
Mediante copolimerizacin va radicales libres, se
presenta una masa molar 1000 veces mayor, entre
han sintetizado copolmeros de injerto, tales como
107 y 109 g/mol y est ramificada cada 20-25
almidn-g-poli(cido acrlico) (Alm-g-PAAcr),
unidades de -D-glucosa (ver Figura 1).
almidn-g-poli(acrilamida) (Alm-g-PAA) y
Las principales fuentes para la produccin de almidn-g-poli(estireno).
almidn a nivel comercial son la papa, el trigo, el
En este artculo, se presenta una revisin de algunas
maz y el arroz.
estrategias para la preparacin de hidrogeles
La mayora de estos almidones contiene de 20 a 30 basados en almidn, con potenciales aplicaciones en
% de amilosa, siendo el resto amilopectina y numerosas reas, tales como medicina, farmacia,
componentes minoritarios (menos del 1 %) tales agricultura y proteccin ambiental. La Figura 2
como lpidos y protenas. Tambin se han usado a resume las diferentes vas que pueden abordarse
escala comercial y/o estudiado almidones para la transformacin del almidn en un hidrogel.
provenientes de otras fuentes como yuca [5], el
2012 Universidad Simn Bolvar 155 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2012; 32 (2): 154-175
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ajustadas a la ecuacin exponencial propuesta por

Ritger y Peppas
Qt (1)
= kt n
Q
donde Qt Q es la absorcin fraccional de agua
por parte del polmero, t es el tiempo, k es una
constante caracterstica del sistema y n es un
exponente caracterstico del modo de transporte del
Figura 2. Rutas para la transformacin del almidn en un
hidrogel penetrante. El nmero de Deborah determina la
forma de la curva de hinchamiento. [4].
2. HIDROGELES POLIMRICOS. Cuando la relajacin es mucho ms rpida que la
GENERALIDADES difusin (De 1) el valor de n es igual a 0.5
La naturaleza hidrfila de los hidrogeles se debe a la indicando un mecanismo de transporte Fickiano. S
presencia de grupos como hidroxilo (-OH), De 1 la difusin es ms rpida que la relajacin, el
carboxilo (COOH), amida (-CONH2) y sulfnico (- transporte parece Fickiano, pero con una velocidad
SO3H), a lo largo de las cadenas polimricas. ms lenta. Cuando De ~ 1, n vara entre 0.5 y 1, el
hinchamiento es anmalo y la captacin de agua o
Cuando un hidrogel se somete a secado, el agua se su liberacin son controlados simultneamente por
evapora causando el colapso de la estructura. El gel los procesos de relajacin y difusin. [4].
pasa de un estado expandido, de mximo
hinchamiento, a un estado colapsado con la Los factores determinantes del grado de
consiguiente expulsin del disolvente. Este proceso hinchamiento son la hidrofilia de las cadenas
es reversible [4]. polimricas y la densidad de entrecruzamiento,
aunque tambin influyen la tacticidad y la
En el estado seco, denominado xerogel, el gel es un cristalinidad. Se puede preparar hidrogeles que
material slido, pero en presencia de agua se responden a diversos estmulos, incorporando algn
expande hasta alcanzar el hinchamiento en el comonmero estmulo-respuesta ya sea en el
equilibrio [4]. Este ltimo estado resulta de un esqueleto o como grupos colgantes en la estructura
balance entre las fuerzas osmticas que causan que de la red. Estos materiales poseen la habilidad de
el agua penetre entre las cadenas del polmero hincharse, encogerse, enrollarse o hasta degradarse
hidrfilo y las fuerzas cohesivas existentes entre en respuesta a una seal determinada y se conocen
estas cadenas que oponen resistencia a la expansin. como hidrogeles inteligentes [8, 9].
Durante el hinchamiento, las cadenas que
conforman la red se estiran. Simultneamente Los estmulos externos que comnmente causan el
aparece una fuerza retrctil en oposicin al proceso cambio abrupto en el volumen del hidrogel son: pH,
de hinchamiento, ejercida por las cadenas de la red temperatura, fuerza inica, tipo de sal, campos
sobre el disolvente contenido en ella. El elctrico o magntico, radiacin electromagntica y
hinchamiento alcanza su valor mximo, o de radiacin ultrasnica. Adems de controlar la
equilibrio, cuando se obtiene un balance entre cintica de hinchamiento, los estmulos pueden
ambas fuerzas [2,3]. causar cambios estructurales en la red polimrica,
modificar la permeabilidad o la fuerza mecnica del
El proceso de difusin puede modelarse mediante el hidrogel [9,10].
valor del nmero difusional de Deborah (De), que se
define como la relacin entre el tiempo de relajacin En la fabricacin de hidrogeles se han empleado
caracterstico del polmero y el tiempo de difusin diversos polmeros naturales solubles en agua que
caracterstico del penetrante. Dependiendo del valor incluyen los polinucletidos, los polipptidos y los
de De, la difusin puede ser clasificada como polisacridos. Los hidrogeles naturales se preparan
Fickiana o anmala [4]. por entrecruzamiento qumico o fsico de estos
polmeros. El entrecruzamiento qumico de
Para determinar la naturaleza del mecanismo de polisacridos (almidn, alginato, quitina, quitosano,
transporte, las curvas de hinchamiento pueden ser celulosa, oligopptidos y cido hialurnico) y
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protenas (albmina y gelatina) conduce a una gran grnulo. La extensin de esta interaccin est
variedad de hidrogeles bien definidos [3]. influenciada por la relacin amilosa/amilopectina
Los hidrogeles se sintetizan tpicamente mediante presente en el almidn, por la conformacin y
alguno de estos procedimientos generales: (i) distribucin de masas molares de ambos
polimerizacin de monmeros hidrfilos con componentes y por el grado y longitud de las
entrecruzamiento simultneo o va post- ramificaciones de la amilopectina [14].
polimerizacin y (ii) modificacin del carcter La amilosa tiene el rol principal en la restriccin del
hidrfilo de polmeros con propiedades potenciales hinchamiento inicial, el hinchamiento procede ms
como hidrogel [8]. rpido una vez que sta comienza a lixiviar. Los
El mtodo empleado normalmente para preparar grnulos hinchados se hacen ms susceptibles a la
hidrogeles es la copolimerizacin por injerto, va desintegracin por corte, liberan material soluble
radicales libres, de monmeros vinlicos hidrfilos mientras se rompen, aumentando as la solubilidad
de bajo peso molecular, en presencia de un agente del almidn y por tanto su reactividad [14]. Este
entrecruzante polimerizable. En la sntesis, junto a fenmeno se denomina gelatinizacin y comienza
los elementos habituales de cualquier reaccin de en las reas intergranulares donde los enlaces de
polimerizacin, tales como disolvente, monmero o hidrgeno son ms dbiles. Durante el hinchamiento
comonmeros e iniciador, se incorpora normalmente los grnulos de almidn se hacen ms susceptibles a
un monmero bifuncional para entrecruzar las la desintegracin por agitacin. Las fuerzas de
cadenas polimricas [11]. enlace en el grnulo tambin se hacen ms dbiles
durante el calentamiento, incrementando la
Los agentes entrecruzantes son compuestos posibilidad de ruptura trmica o mecnica del
multifuncionales que pueden contener por ejemplo: grnulo [15].
(i) mnimo dos dobles enlaces polimerizables; (ii) al
menos un doble enlace polimerizable y un grupo El enfriamiento de la pasta de almidn gelatinizado
funcional reactivo con el monmero; (iii) al menos propicia la formacin de interacciones moleculares
dos grupos funcionales reactivos con el monmero y (enlaces de hidrgeno entre las cadenas de almidn),
(iv) metales polivalentes capaces de formar causando inicialmente la expulsin de agua
entrecruzamientos inicos [12]. (sinresis), seguido de la cristalizacin de la
amilosa. Esta transicin de la amilosa amorfa a otra
El entrecruzamiento de polmeros produce parcialmente cristalina es irreversible y se denomina
diferentes tipos de redes polimricas. Las redes retrogradacin [14].
interpenetradas (IPNs) son mezclas de dos redes
polimricas diferentes, sin enlaces covalentes entre La reactividad qumica del almidn est controlada
las dos redes. Un tipo especial de IPNs son las principalmente por la reactividad de sus residuos de
denominadas redes semi-interpenetradas (semi- glucosa [16] (Figura 3). Las cadenas normales de
IPNs); en este caso, uno de los polmeros no se amilosa contienen un grupo terminal OH (C1) en
entrecruza qumicamente y se encuentra en forma de el extremo reductor y un OH (C4) en el extremo no
cadenas lineales que interpenetran a la red formada reductor de la macromolcula. As, cada residuo de
por el otro polmero [13]. glucosa de la amilosa posee dos grupos hidroxilo
secundario, en los carbonos C2 y C3, y un grupo
3. SNTESIS DE HIDROGELES BASADOS hidroxilo primario en el carbono C6.
EN ALMIDN La reactividad de los grupos hidroxilo depende de
Dada la naturaleza hidroflica de sus componentes, factores electrnicos y conformacionales,
los almidones nativos presentan una capacidad de incluyendo la disponibilidad estrica para los
absorcin de agua elevada, con la desventaja de que reactantes y/o la posibilidad de competencia de las
el hinchamiento (gelatinizacin) ocurre solo en agua reacciones de -eliminacin. Mediante clculos
caliente. Cuando las molculas de almidn se basados en la Teora del Orbital Molecular,
calientan en exceso de agua, su estructura cristalina realizados para los confrmeros de la D-
se rompe y las molculas de agua se unen con los glucopiranosa, se encontr que la acidez de los
grupos hidroxilo de la amilosa y de la amilopectina grupos OH disminuye en el orden siguiente: -OH en
mediante enlaces de hidrgeno, causando un C3 > -OH en C2 > -OH en C6 [16].
incremento en la solubilidad e hinchamiento del
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a) cadena abierta.
Los enlaces glucosdicos exhiben reactividad tpica
de los enlaces acetlicos C-O-C, esto implica que
experimentan ruptura en la protonacin. Bajo
condiciones cidas ocurre la ruptura aleatoria de
Extremo no Extremo
enlaces, estando favorecidos significativamente los
reductor reductor enlaces terminales glucosdicos por encima de
aquellos dentro de las cadenas. Tal ruptura del
enlace glucosdico (hidrlisis del almidn)
incrementa el nmero de grupos OH en C1, C4 y
C6 libres, y conduce finalmente a la D-glucosa [16].
b) 3.1 Hidrogeles Fsicos

Los hidrogeles se denominan fsicos o reversibles
cuando las redes se mantienen unidas por
enredamientos moleculares y/o interacciones
fisicoqumicas secundarias como: interacciones
hidrfobas, condensacin de cargas, enlaces de
hidrgeno, estereo-acomplejamientos, o qumica
supramolecular [13].
Figura 3. Estructura del anillo de anhidroglucosa (- A pesar de su debilidad, estas interacciones son muy
D(+)-glucopiranosa): a) Proyeccin de Haworth, b) numerosas y su contribucin a lo largo de toda la
Estructura Conformacional cadena polimrica da lugar a comportamientos muy
complejos. Debido a que dependen de estmulos
Todos los grupos hidroxilo de la amilosa y la externos como el pH, la fuerza inica, la
amilopectina potencialmente disponibles, exhiben la composicin del disolvente o la temperatura,
reactividad especfica de los alcoholes. Esto indica permiten gran versatilidad en el comportamiento de
que pueden ser oxidados y reducidos, pueden los hidrogeles frente al medio, a diferencia de los
participar en la formacin de enlaces de hidrgeno, materiales enlazados covalentemente. Las
y sus tomos de hidrgeno son susceptibles a condiciones del entorno son las responsables de que
intercambios isotpicos H-D. Estos grupos tambin predominen las fuerzas atractivas o repulsivas,
pueden formar sales y participar en la formacin de producindose el colapso o el hinchamiento del gel.
teres y steres. Los ltimos pueden formarse tanto Estas estructuras supramoleculares locales se deben
con cidos orgnicos como inorgnicos, incluyendo a combinaciones de mltiples interacciones
tambin derivados aclicos como halogenuros, secundarias no covalentes, las cuales permiten
anhdridos, etc. superar la disminucin entrpica asociada con la
El grupo hemiacetal terminal reductor en cada organizacin [4].
molcula de amilosa y amilopectina, reacciona de Los hidrogeles fsicos no son homogneos ya que
manera similar a los aldehdos y sus hemiacetales, presentan clusters de enredamientos moleculares o
siendo el sitio reactivo el tomo de carbono dominios asociados, hidrfoba o inicamente, que
anomrico C1. As, estos polisacridos pueden causan heterogeneidad [1].
reducirse y oxidarse en esa posicin, y pueden
3.1.1 Interacciones Hidrfobas
tambin formar derivados con los compuestos del
Los polmeros con dominios hidrfobos pueden
tipo NH2-X (hidracina, fenilhidracina,
entrecruzarse en ambientes acuosos mediante
hidroxilamina).
gelacin trmica reversa, tambin conocida como
El tomo de oxgeno del anillo de piranosa del qumica sol-gel. En la gelacin hidrfoba, un
grupo terminal reductor de la glucosa, exhibe gelador (segmento hidrfobo) se acopla al segmento
reactividad tpica por su participacin en un de polmero hidrfilo mediante post-
hemiacetal, y es susceptible a la protonacin, copolimerizacin por injerto, o directamente a travs
generando el grupo OH en C5 del sacrido de
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de un copolmero dibloque anfiflico. multivalente de carga opuesta, se produce un gel

Estos copolmeros anfifilos son solubles en agua a fsico conocido como hidrogel ionotrpico [1].
baja temperatura, pero al aumentar la temperatura Si se mezclan dos polielectrolitos de cargas
los dominios hidrfobos se agregan para minimizar opuestas, estos pueden gelificar o precipitar
el rea superficial de contacto con el agua, dependiendo de su concentracin, fuerza inica y
reduciendo la cantidad de agua estructurada y pH de la solucin; el producto se denomina
maximizando la entropa del disolvente. La complejo coacervado o poliinico. En un trabajo
temperatura a la cual ocurre la gelacin depende de pionero [1] se estabilizaron cpsulas de alginato de
la concentracin de polmero, la longitud de los calcio, recubrindolas con un complejo coacervado
bloques hidrfobos y la estructura qumica del de alginato-poli(L-lisina).
polmero [13]. En la Figura 4 se esquematiza este
tipo de interacciones.
Figura 4. Interacciones hidrfobas
Chen et al. [17], sintetizaron un copolmero de

injerto de almidn con un monmero hidrfobo, L- Figura 5. Interacciones de carga
lctido (LLA). Primero, modificaron la superficie de
almidn por reaccin de los grupos hidroxilo con Los copolmeros de injerto de almidn con
cido L-lctico. Luego sintetizaron el Alm-g-PLLA monmeros cidos neutralizados generan almidones
mediante polimerizacin por apertura de anillo aninicos que pueden gelificar mediante
(ROP) del LLA producido sobre la superficie interacciones de carga. Prado et al. [18] reportaron
modificada de los grnulos de almidn, utilizando 2- la formacin de un complejo interpolielectrolito
etil hexanoato estaoso (Sn(Oct)2) como catalizador. (IPEC) novel entre almidn de maz cationizado
El Alm-g-PLLA present una estructura core-shell, mediante la introduccin del grupo 2-hidroxi-3-
con un ncleo de almidn hidrfilos y una coraza (N,N,N-trimetilamonio)propilo y carragenina tipo
de PLLA hidrfoba que inhibe el hinchamiento del kappa como contrapolianin. Cabe sealar que la
almidn. Esta membrana de Alm-g-PLLA puede carragenina est formada por unidades de galactosa
emplearse para encapsular urea u otros fertilizantes y/o de anhidrogalactosa, sulfatadas o no, unidas por
y herbicidas ya que la matriz modificada enlaces alternos (1-3) y (1-4). El tipo kappa est
hidrfobamente liberar lentamente el fertilizante formado por unidades alternas de galactosa con un
durante el riego y los perodos de lluvia. grupo sulfato en el carbono 4 y unidades de
3.1.2 Interacciones de Carga anhidrogalactosa sin sulfatar.
El entrecruzamiento (o desentrecruzamiento) puede La caracterizacin del producto por mediciones de
lograrse in situ por cambios de pH que producen la turbidez y anlisis elemental indic interacciones
ionizacin o protonacin de grupos funcionales 1:1 de las unidades repetitivas. Comprobaron la
inicos y que causan la gelacin. Las interacciones formacin del IPEC por el desplazamiento de las
de carga pueden darse entre un polmero y una bandas correspondientes a los grupos sulfato de la
molcula pequea o entre dos polmeros de carga carragenina y de los enlaces C-N del almidn
opuesta para formar un hidrogel [13]. La Figura 5 catinico, lo cual atribuyeron a las interacciones
ilustra esta clase de asociaciones. inicas entre los grupos sulfato y los grupos amonio
cuaternario. El hinchamiento de tabletas de IPEC
Cuando un polielectrolito se combina con un in
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obtenidas por compresin directa fue independiente 3.1.4 Estereo-acomplejamiento

del pH y present un valor mximo de 742 % luego El trmino estereo-acomplejamiento se refiere a las
de 24 h. Durante los ensayos de hinchamiento las interacciones que pueden darse entre cadenas
tabletas de IPEC mantuvieron su integridad polimricas, o molculas pequeas, de la misma
indicando la formacin de una estructura tipo composicin qumica pero diferente estereoqumica.
hidrogel. Los polmeros naturales pueden entrecruzarse
3.1.3 Interacciones por Enlaces de Hidrgeno mediante injerto estereo-acomplejante. El injerto de
Las interacciones por enlaces de hidrgeno se oligmeros de L-lctido y D-lctido sobre dextrano
pueden emplear para producir hidrogeles in vitro por induce la gelacin espontnea en agua [13]. El
ciclos de congelamiento-descongelamiento. dextrano es un polisacrido similar a la
amilopectina, que consiste en cadenas de glucosa
Xiao y Yang [19], prepararon hidrogeles de un
muy ramificadas, cuyo enlace predominante es
copolmero de injerto almidn-g-poli(alcohol
vinlico) (Alm-g-PVA) entrecruzados fsicamente. (16) con ramificaciones (13) y (1 4).
En primer lugar, injertaron poli(acetato de vinilo) Dada la similitud estructural, es posible que se
(PVAc) sobre almidn mediante copolimerizacin presente tambin este tipo de gelacin en el
radicalaria iniciada por persulfato de potasio almidn.
(K2S2O8). El peso molecular del PVAc injertado fue Estos hidrogeles muestran biocompatibilidad y
controlado usando un agente de transferencia de biodegradabilidad excelentes, no requieren el uso de
cadena (metanol o etanol). El Alm-g-PVA se obtuvo disolventes orgnicos, entrecruzantes qumicos o
por alcohlisis del Alm-g-PVAc, empleando una formacin de dominios hidrfobos. Presentan la
solucin al 5 % de NaOH en metanol. Finalmente, limitante respecto a la composicin en el cual
prepararon los hidrogeles sometiendo una solucin pueden usarse; pequeos cambios en la
acuosa de Alm-g-PVA (10 % m/m) a varios ciclos estequiometra pueden debilitar o eliminar la
de congelamiento-descongelamiento, durante 24 h a interaccin estereoqumica [13].
-16 C y por 5 h a temperatura ambiente. En este Algunos hidrogeles fsicos han encontrado
trabajo, obtuvieron hidrogeles de Alm-g-PVA aplicaciones interesantes. Por ejemplo, Mehyar et al.
suaves y elsticos, mientras que el almidn puro, [21] investigaron dos hidrogeles fsicos (uno basado
sometido al mismo tratamiento de congelamiento- en almidn con enlaces de hidrgeno y otro basado
descongelamiento, no gelific. El proceso de en alginato de calcio, con interacciones inicas),
gelacin in vitro produjo una red porosa en la cual como posibles sustratos para agentes
los dominios cristalinos de PVA actuaron como antimicrobianos. En estos sistemas, la difusividad
puntos de unin. La relacin de hinchamiento de los dependi del par hidrogel-agente, tenindose las
hidrogeles aument con el incremento del peso ms altas con las siguientes combinaciones: fosfato
molecular del PVA injertado y disminuy con el trisdico-hidrogel de almidn y clorito cido de
aumento del nmero de ciclos congelamiento- sodio-hidrogel de alginato.
descongelamiento, debido a la mayor formacin de
entrecruzamientos fsicos como resultado de la 3.2 Hidrogeles Qumicos
cristalizacin del PVA. Los hidrogeles se denominan qumicos o
Yoshimura et al. [20], prepararon hidrogeles permanentes cuando consisten de redes
biodegradables mediante un procedimiento simple: entrecruzadas covalentemente. Al igual que los
esterificaron almidn con anhdrido succnico hidrogeles fsicos, los hidrogeles qumicos no son
(SAnh), utilizando 4-dimetilaminopiridina como homogneos. Generalmente contienen regiones de
catalizador y dimetilsulfxido (DMSO) o agua alta densidad de entrecruzamiento y bajo grado de
como disolvente, seguido de neutralizacin con hinchamiento (clusters), dispersas en las regiones de
NaOH, dilisis y precipitacin con metanol. Estos baja densidad de entrecruzamiento y alto ndice de
hidrogeles se obtuvieron en ausencia de hinchamiento. La presencia de estos clusters se debe
entrecruzante. Los autores presumen que la gelacin a la agregacin hidrfoba del agente entrecruzante.
ocurri debido a la agregacin de las cadenas de En algunos casos, dependiendo de la composicin,
polmero por la regeneracin de los enlaces de del disolvente, la temperatura y la concentracin de
hidrgeno durante la dilisis. slidos durante la gelacin, puede ocurrir separacin
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de fases formndose macroporos [13]. I + Alm Alm0 (8)

La incorporacin de poliacrilatos en los
Alm0 + M Alm-M1 (9)
biopolmeros y, especficamente, el injerto de
monmeros acrlicos sobre almidn, da lugar a La propagacin o crecimiento de la especie
propiedades combinadas como la biocompatibilidad, iniciadora, tiene lugar por la adicin sucesiva de
atoxicidad y buena adhesin. Por otra parte, el molculas de monmero. Cada adicin crea un
almidn es ms econmico y ms biodegradable que nuevo radical que tiene la misma identidad que el
los polmeros vinlicos. Estas caractersticas han anterior, con la diferencia de que posee una unidad
hecho realmente atractiva la produccin de nuevos repetitiva ms. Las ecuaciones 10 y 11 representan
materiales preparados por esta va. el paso de propagacin para la homo- y
Durante la irradiacin de sistemas acuosos de copolimerizacin, respectivamente.
almidn, se forman radicales sobre la cadena del
polisacrido mediante la escisin homoltica de los Mn+ M M(n+1) (10)
enlaces C-H. La descomposicin por radiacin de
las molculas de agua genera radicales hidroxilo Alm-Mn + M Alm-M(n+1) (11)
(OH) que abstraen hidrgenos de las cadenas de Las reacciones de terminacin pueden ocurrir por
almidn (Alm), formando as los radicales de combinacin entre dos radicales o por reacciones de
almidn (Alm0). En el caso de las transferencia de cadena. En el caso de la
copolimerizaciones, tambin se producen homo- terminacin por combinacin ocurren las siguientes
radicales (Mn). Cuando un homo-radical (M1) se reacciones: (i) la combinacin de dos
injerta en los sitios activos del Alm0 se forma el macrorradicales de injerto produce el
macrorradical de injerto (Alm-M1) [5]. Las entrecruzamiento covalente del almidn (ecuacin
ecuaciones 2-5 esquematizan las etapas de 12). (ii) la combinacin de un macrorradical de
iniciacin por irradiacin. injerto y un homorradical conduce a la formacin
del copolmero de injerto (ecuacin 13) (iii) la
H2O + , e- H(ac) + OH(ac) (2) combinacin de dos homorradicales resulta en la
formacin de homopolmero (ecuacin 14).
OH(ac) + M M1 + H2O (3)
Alm-Mn + Alm-Mm Alm-M(n+1)-Alm (12)
OH(ac)
+ Alm Alm0 + H2O (4)
Alm-Mn + Mn Alm-M(n+m) (13)

Alm0 + M Alm-M1 (5)
Mn + Mm M(n+m) (14)
Como ya se mencion, en el paso de iniciacin
tambin se pueden utilizar iniciadores qumicos, que En los mecanismos propuestos en la literatura no se
generan radicales cuando se someten a hace mencin a las reacciones de transferencia de
calentamiento o radiacin UV. cadena. Sin embargo, en estos sistemas podra
ocurrir la transferencia de cadena al monmero
Los radicales del iniciador (I) pueden reaccionar
(ecuaciones 15 a 17) y al almidn (ecuaciones 18 a
con el monmero (M) para iniciar su
20). En estas reacciones el radical polimrico
homopolimerizacin (M1), o extraer el hidrgeno sustrae un tomo de una molcula con la formacin
de los OH reactivos del almidn (Alm) para formar de un nuevo radical.
el radical de almidn (Alm0) que al adicionar M,
inicia el crecimiento del radical de injerto (Alm- M n + M M n + M 1 (15)
M1). Las ecuaciones 6-9 esquematizan las
reacciones inherentes a la etapa de iniciacin por Alm-Mn + M Alm-Mn + M1 (16)
esta ruta.
Almo + M Alm + M1 (17)
I2 2I (6)
Mn + Alm Mn + Almo (18)
I + M M1 (7)
M1 + Alm M + Almo (19)
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Alm-Mn + Alm Alm-Mn + Almo (20) aluminio, reduciendo as la concentracin de

homopolmero a menos del 1,0 %. El copolmero de
En algunos casos, el almidn injertado con injerto saponificado present una retencin de agua
monmeros que poseen grupos nitrilo [22], cido o de 665 g/g por peso seco del producto.
ster como sustituyentes, se somete a un proceso de
En un trabajo posterior, Kiatkamjornwong y
saponificacin con la finalidad de favorecer el
Meechai [23], mejoraron la tcnica anterior,
entrecruzamiento inico a travs de la sal que
incorporando cido ntrico al medio de reaccin.
resulta de este proceso.
Con ese cambio, consiguieron aumentar la eficiencia
3.2.1 Copolimerizacin por Injerto y de injerto del AN sobre almidn. Asimismo, estos
Entrecruzamiento por Irradiacin autores mejoraron la capacidad de absorcin de agua
La irradiacin en solucin se prefiere, debido a que por congelamiento-secado del Alm-g-PAN
requiere menos energa para formar un saponificado (HSPAN). El tratamiento del HSPAN
macrorradical y la eficiencia de los radicales es con AlCl3.6H2O aument la velocidad de absorcin,
mayor debido a la reduccin de la viscosidad de la pero redujo la cantidad de agua absorbida.
mezcla de reaccin [3]. Continuando con la misma lnea de trabajo,
El procedimiento en las polimerizaciones en Kiatkamjornwong et al. [24, 25] copolimerizaron
solucin [5, 23-27] generalmente es el siguiente: en por injerto acrilamida (AA) y/o AAcr [24] y cido
primer lugar el almidn se pregelatiniza en agua maleico (MAc) [25] sobre almidn de yuca,
caliente, la pasta de almidn pregelatinizado se mediante la tcnica de irradiacin simultnea,
enfra hasta temperatura ambiente, se adiciona una seguida de saponificacin alcalina. La mayor
cantidad predeterminada de monmero y se agita a absorcin de agua (1142 g/g) la obtuvieron con un
baja velocidad, a temperatura ambiente, durante 10- copolmero de injerto producido con una relacin
30 min. La mezcla almidn pregelatinizado- 2:1 de monmero:almidn, una dosis de 6.0 kGy/h y
monmero se transfiere a tubos de vidrio y se purga una relacin 70:30 de AA:AAcr. La adicin de 2 %
con N2(g) por 20 min. Transcurrido este tiempo, los m/m de un cido diprtico como el MAc en la
tubos se sellan con laminillas de un metal y mezcla de reaccin aument la absorcin de agua
pelculas de parafina y se someten a irradiacin. El del copolmero saponificado a 2256 g/g. En ambos
producto de reaccin se precipita con un no- casos los hidrogeles resultaron sensibles a cambios
disolvente y se seca al vaco por 24 h o hasta peso de pH. Estos investigadores propusieron adems, un
constante. En caso de obtenerse una mezcla de mecanismo de transferencia de carga para la
homo- y copolmero, stos se separan por extraccin copolimerizacin por injerto de MAc y AA sobre
con disolventes adecuados y se secan al vaco hasta almidn.
peso constante para su posterior caracterizacin. Ali y AlArifi [28] sintetizaron una serie de
Esta tcnica no requiere iniciador, ni agente copolmeros de almidn/cido metacrlico (AMAcr)
entrecruzante y puede usarse prcticamente con de diferentes composiciones. Tanto la
cualquier monmero vinlico. Tanto la reaccin de copolimerizacin como el entrecruzamiento fueron
polimerizacin, como el entrecruzamiento, pueden inducidos empleando rayos . Investigaron el efecto
iniciarse a temperatura ambiente [8]. El injerto por de las condiciones de preparacin sobre el proceso
radiacin puede realizarse por pre-irradiacin o por de gelacin y encontraron que al incrementar la
radiacin simultnea. La radiacin ionizante no es concentracin total de la mezcla de reaccin y/o la
selectiva, tiene efecto sobre el sustrato polimrico, dosis de irradiacin mejora tanto la conversin
el monmero, el disolvente, u otra sustancia como el grado de gelacin. Obtuvieron materiales
presente en el sistema [23]. superabsorbentes con hinchamiento mximo de
En su primer trabajo, Kiatkamjornwong et al. [5], 1200 % a las 2 h y resultaron sensibles a los
estudiaron el efecto de la radiacin sobre las cambios de pH.
propiedades de retencin de lquido del almidn de Algunos de los hidrogeles sintetizados por
yuca, pre-gelatinizado a 85 C y copolimerizado por irradiacin han sido probados en la liberacin
injerto con acrilonitrilo (AN) por irradiacin controlada de frmacos. Eid [29] report la
simultnea. Recubrieron la pared interior del produccin por irradiacin de hidrogeles
recipiente de reaccin con una laminilla de
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copolimricos de almidn/AAcr con NVP. Los sus complejos [23]. Desde que fue descubierto por
hidrogeles se cargaron con vitamina B12 y su Mino y Kaizerman (1958) hasta el presente, el
velocidad de liberacin fue dependiente del pH. nitrato de amonio crico (CAN) ha sido el iniciador
En un trabajo ms reciente Ghasem et al. [30] ms utilizado, probablemente por su baja energa de
sintetizaron hidrogeles nanoporosos de activacin y por su mecanismo simple que facilita la
almidn/AAcr va radiacin UV y probaron su formacin de radicales libres directamente en la
efectividad en la liberacin controlada de cadena de almidn. De esta manera, el CAN reduce
hidrocloruro de tetraciclina en funcin del pH. la extensin de la reaccin de homopolimerizacin y
produce un copolmero de injerto, puro y no-
3.2.2 Reacciones de Copolmerizacin por Injerto entrecruzado, an a temperatura ambiente [32-35].
con Iniciadores Qumicos, Agentes
Entrecruzantes y Saponificacin Tabla 1. Esquema del mecanismo de saponificacin del
Los hidrogeles basados en copolmeros de injerto de grupo nitrilo en el PAN
almidn saponificados, son utilizados ampliamente
en productos sanitarios como paales, toallas Conversin de nitrilo a hidroxiimina
sanitarias y almohadillas para incontinencia. El HO HO
primer polmero superabsorbente fue preparado por
Taylor y Bagley (1974), mediante saponificacin del H3R
C C N + OH C N C N
(21)
Alm-g-PAN, seguida de neutralizacin y secado. R R H
Mas adelante, se ha citado a otros investigadores
[31] que produjeron materiales absorbentes
aplicando el mismo tratamiento qumico Tautomerismo hidroxiimina-carboxiamida
directamente a maz entero y a harina de maz; HO O H
explicaron que la capacidad de absorcin encontrada
C N C N
resulta del entrecruzamiento de la estructura del (22)
polielectrolito. Basndose en pruebas de solubilidad, R H R H
estos autores indicaron que durante la
copolimerizacin por injerto ocurre el
entrecruzamiento por el acoplamiento de dos Conversin de carboxiamida a carboxilato
radicales de PAN en crecimiento, mientras que en la
O O
saponificacin el entrecruzamiento ocurre por H
NaOH
ataque del in alcxido del almidn sobre los grupos C N
H2O
C ONa + NH3 (23)
nitrilo. El mecanismo se esquematiza en la Tabla 1. R H R
En las primeras etapas de la saponificacin se forma
una poli(imina) conjugada por la polimerizacin de
los nitrilo. Posteriormente, los enlaces poli(imina) se
En la Tabla 2, se esquematiza el mecanismo de
rompen produciendo una mezcla de carboxamida
injerto de monmeros vinlicos sobre almidn
hidrfila y grupos carboxilato, seguido por un
iniciado con nitrato de amonio crico [34]. La
entrecruzamiento in situ de las cadenas de PAN
diferencia con respecto al mecanismo de
injertadas. Estos investigadores tambin prepararon copolimerizacin por injerto convencional, radica en
polmeros absorbentes por saponificacin y
que despus de la descomposicin del complejo
neutralizacin de PAN homopolmero en presencia
almidn-Ce4+, los grupos aldehdicos presentes en el
de almidn y PVA [31].
almidn oxidado (ecuacin 27) pueden reaccionar
La facilidad con la cual los monmeros acrlicos con el Ce4+ para generar radicales carbonilo que
polimerizan por injerto sobre almidn, ha capturado tambin pueden iniciar la reaccin de injerto
la atencin de los investigadores a nivel mundial, (ecuacin 28). Es decir, hay dos tipos de radicales
siendo numerosas las publicaciones en este tema. sobre la cadena de almidn para iniciar el injerto del
La reaccin de injerto sobre almidn puede iniciarse monmero vinlico.
por sistemas qumicos que incluyen iones de metales
de transicin como Fe3+, Cu2+, Ce4+, V3+, Mn3+, o
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Tabla 2. Esquema del mecanismo de injerto de En las ltimas dcadas se han propuesto varios
monmeros vinlicos sobre almidn iniciado con nitrato sistemas de iniciacin. Por ejemplo, Athawale et al.
de amonio crico (CAN) [34] [36-38] en sus primeros trabajos sealan el uso de:
Reacciones de Iniciacin acetil acetonato de cobre (II)-cido tricloroactico,
persulfato de potasio-sulfito cido de sodio,
Formacin de radicales: pervanadato de potasio, pirofosfato mangnico,
trioxalato mangnico de potasio, peroxidisulfato de
(24)
amonio, perxido de hidrgeno-sulfato de amonio
Alm + Ce4+
K
[Complejo]
kd
ferroso, persulfato de potasio, permanganato de
Alm + Ce3+ + H + potasio-tioacetamida y perxido de hidrgeno-
sulfato de hierro (II), entre otros.
Reaccin del radical y el monmero:
Ms recientemente, adems del sistema redox CAN-
k i1 (25) cido ntrico, diferentes investigadores [30-36] han
Alm + M AlmM
Reaccin del Ce4+ y el monmero: empleado los siguientes sistemas de iniciacin:
permanganato de potasio-cido sulfrico,
(26)
Ce 4+ + M
ki2
M + Ce 3+ + H + monopersulfato de potasio-hierro(II), persulfato de
Formacin del xido: potasiotiosulfato de sodio, vanadio-cido
(27) mercaptosuccnico, permanganato de potasio-cido
Ce 4 + + Alm
ki3
Alm OX + Ce 3+ + H + ctrico y los sistemas complejos sulfato crico
Reaccin de Ce4+ y el xido: persulfato de amonio y sulfato cricopersulfato de
Ce 4+ + Alm OX
ki4
Alm + Ce3+ + H + (28) potasio.
Yamaguchi et al. [39] copolimerizaron por injerto
AN sobre almidn de maz pregelatinizado
Reacciones de Propagacin
empleando el sistema redox CAN-HNO3 como
iniciador. Reportaron que cuando el Alm-g-PAN es
k k (29a) parcialmente hidrolizado, bajo condiciones cidas
AlmM + M
p
AlmM 2
p
AlmMn
antes de la saponificacin, se obtienen hidrogeles
k k (29b)
M + M
p
M 2
p
Mn con mayor capacidad de absorcin (1200 g H2O/g
de muestra seca). El copolmero hidrolizado
contiene cadenas ms cortas de almidn, lo cual es
Reacciones de Terminacin consistente con la idea de que los hidroxilos del
almidn estn involucrados en el entrecruzamiento.
Formacin de injerto: La hidrlisis cida se realiz con HCl(ac) 1N y la
AlmM n + AlmM m
kt
AlmM n + mAlm (30a) saponificacin con NaOH(ac) 0,7N [31].
Hashem et.al. [40] sintetizaron hidrogeles mediante
(30b)
AlmM n + M m
kt
AlmM n + m la saponificacin con NaOH 0,7 N de compositos de
Formacin de homopolmero: PAN y almidn de maz. El trmino composito se
refiere al material compuesto resultante de la
(31)
M n + M m
kt
M n+m polimerizacin de AN con almidn en presencia de
donde: CAN como iniciador, es decir, el composito consiste
de Alm-g-PAN, PAN, almidn oxidado y almidn
K :constante de equilibrio pregelatinizado sin reaccionar. Los hidrogeles
k d :constante de disociacin producidos mostraron su mxima absorcin de agua
cuando se emple: a) almidn pregelatinizado a
ki :constante de iniciacin 85C por 30 min, b) una relacin molar AN/almidn
de 4,8 y c) una concentracin de CAN de 10
k p :constante de propagacin mmol/L. La saponificacin tuvo lugar a 95C por
180 min. El hidrogel obtenido bajo estas
kt :constante de terminacin
condiciones, absorbi 920 g de agua y 38 mL de
orina sinttica por gramo de producto seco. En base
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a sus resultados, estos autores afirman que el del injerto simultneo de los dos monmeros, el
incremento en la absorcin de agua no se debe hidrogel absorbi un mximo de 510 g H2O/g de
nicamente a la formacin del copolmero de producto seco. La absorcin de agua aument con la
injerto, sino tambin a los cambios fsicos en la adicin del entrecruzante a baja concentracin (1
estructura del almidn, por efecto de la %). Este resultado lo explicaron en funcin de: (a) la
gelatinizacin. Como se sabe, el principal cambio formacin de copolmero de injerto entrecruzado, lo
fsico es un incremento en las regiones desordenadas cual produce una red continua; (b) el
en los grnulos de almidn, a expensas de las entrecruzamiento de los homopolmeros, que
regiones ordenadas. Por tanto, el efecto principal de tambin participa en la absorcin; y (c) el injerto de
la gelatinizacin es el incremento del volumen libre MBAA sobre el almidn, que produce un
de las cadenas de almidn, que combinado con su copolmero insoluble. Como era de esperar, cuando
hidrofilia, le permite absorber un gran volumen de incrementaron la concentracin de entrecruzante, la
agua. capacidad de absorcin disminuy. Es bien
En otro trabajo, Tong y Zhang [41] propusieron un conocido, que una estructura rgida, altamente
mtodo rpido para preparar superabsorbentes a entrecruzada, no puede contener grandes cantidades
partir de Alm-g-PAN/ cido 2-acrilamido-2- de agua.
metilpropanosulfnico (AMPS) saponificados. Sadeghi y Hosseinzadeh [42] sealaron algunas
Sintetizaron copolmeros de AN y AMPS sobre desventajas de las polimerizaciones va radicales
almidn, empleando el sistema de iniciacin redox libres: baja reproducibilidad, poco control sobre la
pirofosfato mangnico [Mn4(P2O4)3]. Luego el reaccin de injerto, distribucin de pesos
producto se saponific con KOH, variando la moleculares ancha. Adicionalmente, requiere de
concentracin y el tiempo de saponificacin. La atmsfera libre de oxgeno y del uso de iniciadores,
porcin hidrfila del AMPS facilit la penetracin monmeros y entrecruzantes txicos y costosos.
del lcali en el copolmero de injerto, disminuyendo Con base en estos argumentos, propusieron una
gradualmente el tiempo de saponificacin. La optimizacin del procedimiento de sntesis
mxima absorcin de agua fue de 1345 g/g de empleado originalmente hace mas de dos dcadas
hidrogel seco. Sin embargo, cuando se usaron [31,39] para la modificacin de almidn con AN y
cantidades superiores a 6,68 % de AMPS, el produjeron hidrogeles inteligentes, sensibles a
copolmero de injerto se hizo soluble. cambios en el pH y a las sales, con una capacidad de
En una serie de estudios, Athawale et al. [32, 33, absorcin de hasta 555 g/g. Para este fin,
35] injertaron AA y/o AAcr sobre almidn de maz convirtieron los grupos hidroxilo del almidn a
gelatinizado, empleando CAN como iniciador. En iones alcxido por la accin de NaOH. Los macro-
todos los casos saponificaron los copolmeros de alcxidos inician la reaccin de entrecruzamiento
injerto con NaOH para producir hidrogeles y slo entre las cadenas colgantes adyacentes de
cuando trabajaron con la adicin simultnea de poliacrilonitrilo, con la formacin de naftiridina
ambos monmeros, emplearon N,N-metiln como intermediario. Posteriormente, este
bisacrilamida (MBAA) como agente entrecruzante. intermediario es hidrolizado por el NaOH residual
El hidrogel preparado con AA tuvo un mximo de para producir grupos carboxamida y carboxilato.
absorcin de tan slo 170 g/g, debido a que la Establecieron la estructura del gel por
eficiencia de injerto fue baja. Este resultado lo espectroscopia FTIR.
atribuyeron a la preferencia del monmero por los Fares et al. [43] polimerizaron N-ter-butilacrilamida
homorradicales (generados durante la (BAM) sobre almidn gelatinizado, empleando
homopolimerizacin del monmero) respecto a los CAN como iniciador. El Alm-g-PBAM obtenido lo
macrorradicales producidos a partir del almidn. saponificaron con una solucin al 5 % de NaOH,
Cuando emplearon AAcr obtuvieron un mximo de para producir hidrogeles termosensibles, los cuales
absorcin de 250 g/g. En este caso, la reaccin de mostraron una retencin mxima de humedad de
injerto procedi en las primeras etapas, pero luego la 162 %. Mediante difraccin de rayos X detectaron
precipitacin del homopolmero impidi la difusin que el injerto ocurre a travs de las regiones amorfas
del monmero a los macrorradicales de almidn, (amilosa) y cristalinas (amilopectina). Las
dando lugar a bajas eficiencias de injerto. En el caso micrografas SEM mostraron que el injerto es un
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fenmeno superficial, es decir, no altera la Tabla 3. Hidrogeles producidos por entrecruzamiento

naturaleza granular del almidn, pero lo hace ms qumico [45]
compacto y participa en la orientacin de la Sustrato Monmero Iniciador Entrecruzante
superficie haciendo que algunos grnulos adquieran
Almidn AAcr KPS MBAA
forma cbica. Esta observacin confirma que las
cadenas de polmero sinttico rodean y aglomeran AM, EA,
los grnulos de almidn formando estructuras tipo BA,
HPMA,
bloque.
HPMA-
Los copolmeros de injerto Alm-g-PAA han sido Amilopectina KPS EGDMA
AM,
ampliamente estudiados y continuamente se HPMA-
reportan nuevas aplicaciones. Tal es el caso del EA, PMA-
trabajo de Al-Karawi y Al-Daraji [44], quienes BA
prepararon hidrogeles de Alm-g-PAA con distintos APS/
Almidn NIPA MBAA
grados de injerto, mediante la variacin en la TEMED
concentracin de iniciador. Estudiaron la liberacin AM, EA,
de ceftriaxona de sodio en agua, en una solucin BA,
salina y en un buffer de pH=2. Encontraron que el HPMA,
frmaco se liber gradualmente hasta alcanzar un HPMA-
valor lmite, que fue funcin de la carga inicial de Amilosa AM, CAN EGDMA
frmaco, de la capacidad de hinchamiento del HPMA-
hidrogel y de la naturaleza del medio de EA,
HPMA-
hinchamiento.
BA
Como se mencion antes, el mtodo empleado AA y
normalmente para preparar hidrogeles entrecruzados Almidn CAN MBAA
NVP
covalentemente, es la copolimerizacin por injerto,
AAcr: cido acrlico, AM: acrilato de metilo, EA: acrilato de
va radicales libres, de monmeros vinlicos etilo, BA: acrilato de butilo, HPMA: metacrilato de
hidrfilos de bajo peso molecular, en presencia de hidroxipropilo, PMA: metacrilato de propilo NIPA: N-
un agente entrecruzante polimerizable [45]. Para isopropilacrilamida, AA: acrilamida, NVP: N-vinil-2-
entrecruzar metacrilatos, comnmente se emplea pirrolidinona, KPS: persulfato de potasio, APS: persulfato de
amonio, TEMED: N,N,N,N- tetrametil etilendiamina, CAN:
etilenglicol dimetacrilato (EGDMA), para sistemas nitrato de amonio crico, MBAA: N,N-metiln
con AA se usa MBAA; mientras que para los bisacrilamida, EGDMA: etilenglicol dimetacrilato
sistemas basados en lactamas, la etilen divinilurea
funciona bien. El agente entrecruzante metacriloetil
vinil carbonato (MEVC) posee reactividad tanto Las mezclas de almidn con otros polmeros
para los monmeros metacrlicos como para las tambin se han utilizado como sustrato en la
lactamas vinlicas. La copolimerizacin de NVP y preparacin de hidrogeles. Elvira et al. [47]
HEMA con MEVC produce un hidrogel con mayor polimerizaron AA y AAcr sobre una mezcla de
contenido de agua que el obtenido con el almidn con un copolmero de etileno con alcohol
entrecruzante convencional EGDMA, debido a que vinlico (PE-co-PVA), empleando perxido de
se favorece una mayor incorporacin de NVP en el benzoilo (BPO) y alcohol dimetilaminobenclico
copolmero [3]. (DMOH) como sistema de iniciacin y MBAA
como agente entrecruzante. Este proceso de
En su revisin, Zhang et al. [45] resean algunos
polimerizacin produjo una red semi-interpenetrada
hidrogeles preparados por entrecruzamiento qumico
(semi-IPN), formada por cadenas de copolmero
de copolmeros de injerto de varios monmeros
PAAcr-co-PAA injertadas sobre la mezcla de
vinlicos sobre almidn soluble o componentes de
almidn, entrecruzadas qumicamente mediante la
almidn (Tabla 3). Asimismo, Mulhbacher et al.
reaccin de la MBAA con la AA. Se obtuvieron
[46], report la modificacin de un almidn rico en
hidrogeles con propiedades mecnicas mejoradas,
amilosa con grupos acetato, aminoetilo y
sensibles al pH y con caractersticas de
carboximetilo, los cuales fueron entrecruzados con
hinchamiento interesantes.
epiclorihidrina.
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Para esclarecer la formacin de las redes semi-IPNs, usando glutaraldehido como entrecruzante e
Keshava et al. [48] prepararon hidrogeles por incluyendo complejos de boro para estudiar la
copolimerizacin de AM y metacrilato de sodio actividad antibacterial de estos ltimos. Mientras
(NMA) sobre almidn, usando el sistema de que Han et al. [53] produjeron un hidrogel similar,
iniciacin redox APS/TEMED. Emplearon tres pero empleando formaldehdo como reticulante. Los
agentes entrecruzantes diferentes: MBAA, 1,4- resultados del anlisis por difraccin de rayos X,
butanodiol diacrilato (BDDA) y dialil ftalato (DP). confirmaron que la estructura cristalina del PVA
Obtuvieron hidrogeles con alta sensibilidad al pH y cambi por efecto del entrecruzamiento con el
a las sales, debido a su carcter inico. El orden de almidn. En este caso, se encapsul un fertilizante
capacidad de hinchamiento fue DP > BDDA > en el hidrogel, creando una membrana del gel
MBAA. Puesto que la MBAA es completamente alrededor de las partculas solubles de fertilizante.
soluble en el medio de reaccin y posee la mayor Hua y Wang [54] prepararon hidrogeles
reactividad, forma redes altamente ordenadas que superabsorbentes basados en Alm-g-[PAAcr-co-
limitan la entrada de agua. En el caso del DP, se us humato de sodio(SH)]. El iniciador empleado en
metanol como disolvente, el cual pudo haber este caso fue APS y MBAA como entrecruzante. La
actuado como agente porgeno. introduccin del SH mejor la velocidad de
Li et al. [49] obtuvieron redes semi-IPNs por hinchamiento y la capacidad de re-hinchamiento de
polimerizacin de AAcr en presencia de un almidn los materiales, alcanzando valores de hasta 1100 g/g
catinico (ALMC) y poli(cloruro de en agua destilada y 86 g/g en una solucin 0,9 %p/p
metacriloiloxietil trimetilamonio) (PDMC). Se de NaCl.
correlacion la concentracin de entrecruzante y la Ms recientemente el mismo grupo de
relacin de alimentacin ALMC-g-PAA a PDMC investigadores [55] emplearon una serie de Alm-g-
con la capacidad de hinchamiento. Las propiedades [PAAcr-co- SH] para adsorber Cu+2 de soluciones
de los hidrogeles se evaluaron en funcin del peso acuosas. Sus resultados indicaron que la adicin del
molecular crtico Mc, la morfologa y ensayos de 5 % de SH en la red polimrica del Alm-g-PAAcr
compresin. Los productos resultantes mostraron no solo mejor la velocidad inicial y la capacidad de
buenos compatibilidad, hinchamiento y resistencia adsorcin final de Cu+2, sino que tambin
mecnica. contribuy marcadamente en la regeneracin. Los
Lanthong et al. [50] produjeron hidrogeles hidrogeles presentaron una alta capacidad de
superabsorbentes de Alm-g-poli[MAc-co-cido adsorcin en un amplio intervalo de pH. Los
itacnico(IAc)], empleando el sistema iniciador espectros de FTIR antes y despus de la adsorcin
APS/TEMED y MBAA como entrecruzante. En la de Cu+2 revelaron que el principal mecanismo de
polimerizacin se adicion bicarbonato de sodio adsorcin fue el acomplejamiento.
como agente espumante y el copolmero tribloque Para preparar hidrogeles qumicamente
PEO-b-poli(xido de propileno)-b-PEO como entrecruzados, adems de la copolimerizacin por
estabilizador de espuma. Los polmeros injerto simultnea, se puede recurrir a una estrategia
superabsorbentes proporcionaron una relacin de de sntesis en dos etapas. En estos casos, el
hinchamiento mxima de 390 g/g, comparada con polisacrido se funcionaliza con dobles enlaces
39 g/g para el Alm-g-PMAc. reactivos y luego se entrecruza por polimerizacin
Pang et al. [51] prepararon hidrogeles a partir de radicalaria. Un ejemplo importante implic lo
almidn de sag, MAc y PVA. La incorporacin del siguiente: (i) la modificacin del almidn de maz
cido y del PVA al almidn se verific por FTIR. con cloruro de alilo, en presencia de bromuro de
Estos autores usaron dos mtodos de regeneracin cetiltrimetil amonio (CTMAB) como catalizador de
del hidrogel: por precipitacin y por secado en fro. transferencia de fase y piridina como aceptor cido;
Encontraron que es posible modular el hinchamiento (ii) la copolimerizacin del almidn alil-modificado
variando la composicin de la alimentacin y el con AMAcr y AA a 50 C usando KPS como
mtodo de regeneracin. iniciador. Mediante este procedimiento en dos
Otros autores han reportado la sntesis de hidrogeles etapas, se obtuvo un hidrogel altamente
de Alm-g-PVA con diferentes propsitos. Bursali et entrecruzado con una capacidad de absorcin de
al. [52] sintetizaron hidrogeles de Alm-g-PVA, 6500 g/g en agua destilada y 4500 g/g en una
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solucin 0,9 % de NaCl [45]. Luftor et al.[61] sintetizaron Alm-g-PAM usando

El enlace covalente entre cadenas de polmeros CAN como iniciador. Luego prepararon un polmero
tambin puede darse por la reaccin entre grupos absorbente con grupos cido hidroxmico (
funcionales con reactividad complementaria. As, se CONHO), mediante reaccin del PAM injertado
pueden formar entrecruzamientos mediante con hidroxilamina en solucin alcalina. Su mxima
reacciones de condensacin debido a la presencia de absorcin fue de 192 g/g en agua y, a una misma
grupos funcionales como OH y COOH en la concentracin de sal, el hinchamiento mostr la
cadena de almidn y sus derivados. siguiente tendencia: Na+ > Ca2+ > Fe+3.
En este sentido, Seidel et al. [56] sintetizaron Chauhan et al.[62] post-funcionalizaron un CMS-g-
hidrogeles de almidn estables, por PAN con hidroxilamina, para convertir los grupo
entrecruzamiento de almidn carboximetilado nitrilo (hidrfobos) en grupos amidoxima
(CMS) con bajo grado de sustitucin (DS=0,45) con (hidrfilos). Estos hidrogeles los emplearon en la
cidos carboxlicos polifuncionales: maleico, absorcin de iones Fe+2. En la reaccin de
tartrico, ctrico, malnico, succnico, glutmico y copolimerizacin emplearon el sistema
adpico. Estos investigadores obtuvieron la mejor APS/TEMED y dos agentes entrecruzantes: MBAA
estructura de red cuando emplearon cido ctrico. y EGDMA. Tambin se ha reportado la reaccin de
Los mismos autores en otro trabajo [57], MMA con hidracina para producir una hidracida,
sintetizaron hidrogeles entrecruzando almidn de compuesto til para acomplejar iones Ag(I).
papa con cido dicloroactico en presencia de cido El uso combinado de la irradiacin y el
monocloroactico. entrecruzamiento qumico tambin ha sido
Lawal et al. [58] produjeron hidrogeles basados en investigado. Chen et al. [27], sintetizaron hidrogeles
un almidn de yuca carboximetilado, empleando superabsorbentes mediante copolimerizacin por
diferentes cidos carboxlicos di- o polifuncionales injerto de AAcr y AA sobre almidn de batata,
como entrecruzantes. Tanto la absorcin bajo carga empleando radiacin y PEG como agente
como la capacidad de hinchamiento de los entrecruzante. La muestra con la mxima absorcin
hidrogeles aumentaron en el orden: cido butano de agua (2400 10 g/g) alcanz el equilibrio en
tetracarboxlico > cido pimlico > cido subrico > aproximadamente 30 min.
cido glutmico. Lee et al. [63] copolimerizaron almidn de sag con
El uso de almidones derivatizados (almidones AAcr en masa, usando radiacin UV para la
oxidados, almidones dialdehdos, etc.) tiene el iniciacin. Emplearon un fotoiniciador (Irgacure
propsito de incrementar la eficiencia de injerto y 2595), el cual absorbe un fotn de la fuente de luz
smultneamente disminuir la homopolimerizacin. UV para formar el radical iniciador. El almidn y
Peng et al. [59] sintetizaron hidrogeles cantidades variables del monmero se adicionaron a
superabsorbentes anfteros, por copolimerizacin de una solucin al 2 % m/m del fotoiniciador, a
mezclas de AM, cloruro de dialildimetilamonio y temperatura ambiente. El almidn se dispers
sulfato de almidn y sodio. Los resultados probaron mediante agitacin vigorosa y se verti
que el puente salino es un factor de inmediatamente en platillos de vidrio, para luego
entrecruzamiento potencial en el hidrogel anftero, realizar el curado con UV. La irradiacin del
el cual present una capacidad mxima en agua de almidn de sag (control) con UV, produjo un gel
1493,1 g/g y 91,0 g/g en solucin salina. entrecruzado con alta temperatura de gelatinizacin,
viscosidad elevada a la temperatura de
Chauhan et al. [60] sintetizaron hidrogeles mediante
copolimerizacin por injerto de AA sobre CMS, gelatinizacin y con menor solubilidad e
empleando el sistema iniciador APS/TEMED y dos hinchamiento que el almidn nativo. La temperatura
agentes entrecruzantes: MBAA y EGDMA. de gelatinizacin disminuy luego del injerto.
Adicionalmente, el Alm-g-PAAcr mostr valores de
Para mejorar la funcionalidad de los hidrogeles, una viscosidad, ndice de hinchamiento y solubilidad
tcnica empleada es la post-modificacin del mayores que los correspondientes para el almidn
copolmero de injerto, por ejemplo, la conversin de nativo.
grupos hidrfobos en grupos hidrfilos o grupos
cargados. Li y Zhang [64] prepararon un nuevo hidrogel
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mediante la fotopolimerizacin UV de un almidn persulfato de potasio como iniciador, dodecil

comercial modificado. La sntesis tuvo lugar en dos benceno sulfonato como emulsificante y disulfuro
etapas: (i) preparacin del almidn acriloilado de tetraetiluranio como agente de transferencia de
(AAlm) por reaccin de almidn nativo cadena. El porcentaje de injerto aument con la
(previamente dispersado en dimetilformamida) con concentracin de emulsificante.
trietilamina y cloruro de acriloilo. La reaccin tuvo Lu et al. [67] prepararon almidn catinico-g-PAM
lugar en un bao de hielo por 24 h. El producto se mediante polimerizacin en emulsin inversa
precipit con etanol, se filtr, se lav y se sec bajo seguida por una reaccin de Mannich mediante
vaco por 48 h. (ii) polimerizacin inducida por UV goteo de un aducto aldehdo-amina pre-formado.
del AAlm con el monmero zwiterinico N,N'- Emplearon KPS como iniciador, aceite blanco como
dimetil(metilmetacriloil etil) propanosulfonato de medio continuo y una mezcla de monooleato de
amonio, [CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)2-N+(CH3)2- sorbitol (Span 80) y monopalmitato de sorbitol
-
(CH2)3-SO3 ] (DMAPS). Estos autores investigaron (Span 40) como agente emulsificante.
la cintica de hinchamiento de los hidrogeles
obtenidos en agua destilada y en soluciones acuosas Otros trabajos relacionados con la produccin de
de NaCl y CaCl2. Encontraron que el ndice de microgeles de almidn son los de Wang et al. [68],
hinchamiento, tanto en agua como en las soluciones quienes prepararon microesferas a partir de un ltex
salinas, mejor al aumentar la cantidad de DMAPS de almidn (0,45g/mL) obtenido a pH 10, en
incorporado. Encontraron un sobrehinchamiento, presencia de Span 60 como surfactante, aceite
con respecto al hinchamiento en equilibrio, para el vegetal como medio continuo, peroxidisulfato de
hidrogel con el mayor contenido de DMAPS; y amonio/sulfito cido de sodio como iniciador, y
comportamiento anti-polielectrolitico, es decir MBAA como entrecruzante, a una velocidad de
mayor hinchamiento en soluciones salinas que en agitacin de 350 rpm y 50C. El microgel fue capaz
agua, siendo ms marcado el efecto en la solucin de adsorber 1,924 g del frmaco evaluado por gramo
de CaCl2. de gel.
Geresh et al. [26], prepararon y caracterizaron Por otra parte Zhan et al. [69] reportaron la
copolmeros de injerto de AN, AAcr y AM sobre obtencin de microesferas de almidn sintetizadas a
almidn de papa, maz y arroz. La copolimerizacin partir de un almidn soluble por suspensin inversa.
fue inducida por radiacin 60Co- o por el sistema de Para tal fin, emplearon epiclorhidrina como
iniciacin redox CAN. Los copolmeros fueron reticulante, Span 60 como emulsificante y una
saponificados mediante hidrlisis cida. El producto mezcla de aceite de castor y tolueno como fase
result insoluble en agua y en NaOH(ac). Este orgnica. Li et al. [70] produjeron microesferas de
resultado, junto con el hecho de que el PAAcr forma almidn por emulsin inversa, usando MBAA como
hidrogeles dbiles en agua, indic que tuvo lugar el entrecruzante. Las microesferas del hidrogel se
entrecruzamiento. Encontraron que slo los probaron en la adsorcin de Ni+2 y de acuerdo con
los parmetros termodinmicos, se verific que la
copolmeros obtenidos por radiacin de los tres
adsorcin del ion era principalmente fsica.
tipos de almidn, resultaron satisfactorios como
sistemas de liberacin prolongada de frmacos. Li et al. [71] produjeron microesferas de almidn
entrecruzado por un mtodo de suspensin inversa.
Las polimerizaciones en medio disperso tambin se
Emplearon un almidn soluble como material de
han empleado para producir copolmeros basados en
partida con MBAA como agente entrecruzante, una
almidn. Kaewtatip y Tanrattanakul [65]
mezcla 80/20 ciclohexano/cloroformo como medio
sintetizaron almidn injertado con poliestireno, va
de dispersin, monoestearato de sorbitol (Span 60) -
radicales libres en suspensin. Usaron persulfato de
monoestearato de sorbitol con PEO (Tween 60)
potasio como iniciador y agua como medio de
como agente de dispersin y el sistema de iniciacin
reaccin. Este estudio demostr la capacidad de
K2S2O8 / Na2SO3.
polimerizacin del estireno sobre almidn granular
sin emulsificante y la sntesis de copolmeros de Kwon Oh et al. [72] presentaron una excelente
injerto sin gelatinizacin del almidn. revisin acerca de diferentes mtodos y estrategias
para la preparacin de micro y nanogeles tiles en
Cho y Lee [66] copolimerizaron estireno sobre
aplicaciones biolgicas y biomdicas, con nfasis en
almidn de maz nativo en emulsin, utilizando
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la liberacin controlada de frmacos. Pese a que resistencia mecnica 60 veces mayor que el hidrogel
estos autores hacen referencia al empleo de convencional y podra tener aplicaciones en la
diferentes polisacridos como el quitosano, el produccin de tejido. El mismo grupo de
hialurano y el dextrano para la produccin de nano- investigacin [78] report posteriormente la
hidrogeles, llama la atencin que no mencionan en preparacin de hidrogeles sensibles a la temperatura,
su revisin el uso de almidn para estos fines. basados en almidn y poli(N-isopropilacrilamida).
Chakraborty et al [73] obtuvieron nanopartculas de En este caso, la resistencia mecnica del hidrogel
almidn por formacin de una microemulsin fue 200 veces mayor, respecto a su par
estabilizada con Aerosol OT (AOT, bis[2- convencional.
etilhexil]sulfosuccinato de sodio). Inmovilizaron la Se han desarrollado nuevos nanogeles basados en
enzima Candida antartica Lipasa B sobre las poli(cido acrlico), poli(acrilamida) y almidn
nanopartculas de almidn y por esa va mediante un proceso de microemulsin inversa que
consiguieron la acilacin regioselectiva del almidn han sido usados en la extraccin y liberacin
en el carbono 6 de la unidad de glucosa. El controlada de fragancias como la vainilla y para
dimetro promedio de las partculas se mantuvo en regular la dosis de medicamentos txicos [79]. Mas
40 nm, aun despus de la remocin del surfactante. recientemente, Liu et al. [80] propusieron un
Zhai et al [74] sintetizaron nanopartculas de mtodo basado en la homogenizacin a alta presin
almidn por emulsin inversa, usando POCl3 como para la reduccin a tamao nanomtrico de
entrecruzante. Posteriormente incorporaron partculas micromtricas de almidn dispersas en
polioxametalatos (-K8H6 [Si2W18Ti6O77] agua. La distribucin del tamao de partculas y el
(Si2W18Ti6)) en las nanoesferas de almidn. El tamao dependieron del nmero de ciclos de
complejo exhibi actividad antitumoral en ratones, homogenizacin. El aumento en la viscosidad y en
sin efectos mutagnicos. el potencial zeta fueron consistentes con la
reduccin del dimetro de las partculas de almidn.
Xiaofei et al [75] prepararon nanopartculas de
almidn por precipitacin gota a gota de etanol Tambin se han explorado otras rutas para mejorar
sobre una pasta de almidn. Las nanopartculas se las propiedades de los hidrogeles. Kuang et al. [81]
modificaron con cido ctrico y este material se us obtuvieron un hidrogel super-poroso mediante la
para preparar nanocompuestos con almidn de modificacin qumica del almidn con grupos
melocotn plastificado con glicerina como matriz. sulfato y grupos vinlicos reactivos. La alta
La incorporacin de las nanopartculas de almidn porosidad del hidrogel se consigui mediante la
modificado mejor el mdulo de almacenamiento, la reaccin de entrecruzamiento y un proceso de
resistencia a la fluencia y el mdulo de Young formacin de espuma por soplado (gas-blowing
cuando su contenido vari de 0 a 4 %. La mejora en foaming process). Los materiales obtenidos fueron
las propiedades se atribuy a la buena interaccin superabsorbentes y mostraron una alta velocidad de
entre el refuerzo y la matriz. Tan et al [76] hinchamiento en agua debido a un mecanismo de
reportaron la fabricacin de nanoesferas capilaridad promovido por la porosidad generada
monodispersas de almidn mediante el por el agente de expansin.
procedimiento de nanoprecipitacin por la adicin 3.3 Hidrogeles Nanocompuestos
gota a gota de agua a una solucin de acetato de
almidn en acetona, sin el uso de agentes Para distinguir las diferencias en las propiedades
estabilizantes. Las nanoesferas tienen aplicaciones mecnicas y de hinchamiento, algunos autores [82]
potenciales en la encapsulacin de frmacos han clasificado los hidrogeles en tres generaciones.
hidrofbicos. En un trabajo posterior, Tan et al [77] Los hidrogeles convencionales o de primera
propusieron un mtodo para preparar hidrogeles con generacin, estn caracterizados por hinchamiento
alta resistencia mecnica. En primer lugar, rpido y alta capacidad de absorcin, pero sus
prepararon nanoesferas con morfologa ncleo- estructuras se rompen fcilmente an a bajas
coraza con grupos alilo derivatizables. Las presiones. Los de segunda generacin o hidrogeles
nanoesferas basadas en almidn se emplearon como compuestos, muestran hinchamiento moderado, con
entrecruzante para preparar hidrogeles de propiedades mecnicas tambin mejoradas pero que
poliacrilamida. El gel resultante present una an se rompen cuando se les aplican esfuerzos
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moderados. La tercera generacin incluye los bentonita, caolinita y sercita. La capacidad de

hidrogeles hbridos, como los nanocompuestos con absorcin de agua de estos materiales fue en el
arcilla, los cuales presentan excelentes propiedades orden: caolinita > bentonita > sercita. La bentonita
mecnicas [83]. se dispersa ms fcilmente en agua y produce mayor
En el caso de los hidrogeles, estos nanocompuestos cantidad de partculas que las otras dos arcillas, lo
generalmente consisten de una matriz orgnica cual da lugar a mayor densidad de entrecruzamiento.
(polmero) y un material de relleno inorgnico (por Por otra parte, la hidratacin y dispersin de la
ejemplo, arcilla), a partir de los cuales se forman sercita fue inferior, por lo cual el injerto de esta
estructuras complejas a escala nanomtrica. Los arcilla sobre almidn fue el menor.
hidrogeles nanocompuestos se preparan mediante Zhang et al. [87] prepararon hidrogeles
polimerizacin radicalaria in situ, a temperatura nanocompuestos mediante copolimerizacin de AA
cercana a la ambiental y sin agitacin. En estos y atapulguita sobre fosfato de almidn, en presencia
materiales se logran, simultneamente, alta de APS y MBAA como iniciador y entrecruzante,
tenacidad, excelentes propiedades pticas y respectivamente. La absorcin de agua en el
sensibilidad a los estmulos externos, superando as equilibrio para este nanocompuesto fue de 1268 g/g.
las limitaciones de los hidrogeles de segunda Las micrografas de los materiales obtenidos
generacin [84]. evidenciaron que tanto la fosforilacin del almidn
En un trabajo pionero [83] reportaron la produccin como la incorporacin de atapulguita generan una
de un hidrogel nanocompuesto, basado en NIPA y superficie ondulante que facilita la penetracin de
hectorita [Mg5,34Li0,66Si8O20(OH)4]Na0,66 como agua en la red polimrica.
entrecruzante multifuncional. Las cadenas de Li et al. [88] sintetizaron nanocompuestos Alm-g-
PNIPA se injertaron sobre la superficie de la arcilla PAAcr/atapulguita, empleando APS como iniciador
por uno o dos extremos. El producto present y MBAA como entrecruzante. Los superabsorbentes
valores de elongacin mayores de 1500 %. Las producidos bajo las condiciones ptimas de sntesis
mediciones de ngulo de contacto demostraron que exhibieron una absorcin de 1077 y 61 g H2O/g de
estos hidrogeles poseen hidrofobicidades muestra en agua destilada y en solucin de NaCl al
superficiales extremadamente altas. Sus propiedades 0,9 %, respectivamente.
superiores, atrajeron poderosamente la atencin de Al et al. [89] tambin estudiaron el injerto de AAcr
los investigadores y en pocos aos hubo numerosos sobre almidn, pero en presencia de montmorillonita
desarrollos en este campo. Los hidrogeles de sodio. Emplearon el iniciador redox CAN y
nanocompositos basados en almidn tambin MBAA como agente entrecruzante. Produjeron
participan en esta revolucin de nuevos materiales. materiales con una capacidad de adsorcin mxima
Wu et al.[85] prepararon nanocompuestos de 2237 mg de tinta bsica (safranina T)/g de
superabsorbentes con una absorcin de agua de muestra seca.
4000 g/g, mediante injerto de AA y caolinita sobre Xu et al. [90] investigaron el comportamiento de
almidn de papa, seguido de saponificacin con una red semi-IPN formada por un copolmero Alm-
NaOH. La sntesis del Alm-g-PAA/caolinita se g-PAAcr y una PAAcr catinica. Esta ltima, se us
realiz con un procedimiento semejante al descrito adems para promover el intercalamiento entre las
para los copolmeros saponificados y entrecruzados, lminas de la bentonita empleada en la preparacin
con un paso previo que incluy la preparacin de del nanomaterial. El hidrogel resultante mostr altas
una suspensin de monmero (AA), agente capacidad de hinchamiento y resistencia a la
entrecruzante (MBAA) y polvo ultrafino de arcilla compresin a porcentajes de agua superiores al 99
(caolinita) en agua destilada a temperatura ambiente. %.
Encontraron un efecto absorbente cooperativo de los
grupos hidrfilos CONH2, COONa y COOH. Huang et al. [91] modificaron una bentonita de
sodio por intercalacin de poli(cloruro de
En un trabajo posterior [86], estos autores evaluaron dimetildialilamonio). Tanto el patrn de XRD como
la influencia del mineral sobre las propiedades las micrografas por MET indicaron que la arcilla se
absorbentes de los hidrogeles. Empleando un exfoli en el nanocompuesto. Posteriormente, se
procedimiento de sntesis similar, prepararon form una semi-IPN entre el nanocompuesto
nanocompuestos con tres arcillas diferentes:
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preparado previamente y Alm-g-PAAcr. El material copolimerizacin por injerto, empleando distintos

present caractersticas de un hidrogel comonmeros, sistemas de iniciacin y agentes
nanocompuesto y anftero y tuvo una excelente reticulantes, c) mediante la combinacin de las dos
sensibilidad al pH en el intervalo de 2 a 4, adems rutas anteriores, va saponificacin de copolmeros
de una muy buena resistencia a la compresin, aun a de injerto, d) mediante la adicin de polmeros no
alto contenido de agua absorbida. entrecruzados para la formacin de redes semi-IPN
Con el propsito de controlar la liberacin de un y mas recientemente, e) la adicin de nanopartculas
fungicida tipo ditiocarbamato (Thiram), Singh et al. con distintas funciones. En este ltimo grupo,
[92] incorporaron caolinita y bentonita a partculas destaca la inclusin de las nanopartculas de arcilla,
de un hidrogel de almidn-alginato. Estos autores las cuales mejoran significativamente la tenacidad
encontraron que la liberacin del fungicida fue ms de los hidrogeles nanocompuestos.
lenta en las partculas que contenan bentonita, Dentro de los mltiples campos de aplicacin de los
respecto a sus pares con caolinita y que la difusin hidrogeles de almidn, uno donde se investiga con
no sigui la ley de Fick. mayor intensidad en los ltimos aos, es la
Gunko et al. [93] investigaron las relajaciones y liberacin controlada de frmacos.
de hidrogeles de almidn cargados con partculas de A pesar de la gran cantidad de publicaciones
slice modificadas con grupos relativas a la produccin de estos materiales, la
aminopropilmetilsililo, empleando tcnicas como mayora de los trabajos se refieren al hinchamiento
espectroscopia de relajacin dielctrica de banda en el equilibrio y muy pocos han abordado el
ancha y corriente de depolarizacin estimulada estudio sistemtico de la cintica de hinchamiento y
trmicamente. Encontraron que ambas relajaciones de la relacin estructura-propiedades en estos
son afectadas significativamente por la presencia de complejos sistemas. Se requiere continuar
agua y de las nanopartculas de slice. investigando en estas reas.
Adems de slice y aluminosilicatos, se han 5. REFERENCIAS
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Appl Mater Interfaces. 2009;1(4):956-959 diversos comits cientficos y ha actuado como
[77]. Tan Y, Wang P, Xu K, Li W Macromol Mat Eng. rbitro de proyectos y publicaciones en revistas
2009;294(12): 855859 nacionales e internacionales. Fue distinguida como
[78]. Tan Y, Wang P, Xu K, Li W Sun S, Dong L. Soft Investigadora Nivel III en el Sistema de Promocin
Matter. 2010;6: 1467-1471. al Investigador (PPI) en el 2008 y actualmente,
[79]. Somasundaran P, Chakraborty S, Qiang Q, Deo P, como Investigadora, Nivel C, en el Programa de
Wang J, Ruizhang N. Cosmet Sci. 2004; 55: S1- Estimulo a la Investigacin (PEI).
S17
[80]. Liu D, Wu Q, Chen H, Chang P. J Colloid Interf
Sci. 2009; 339: 117-124
Artculo Invitado
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Nomenclatura
Alm almidn kt constante de terminacin

PAAcr poli(cido acrlico) AMPS cido 2-acrilamido-2-
metilpropanosulfnico
PAA poli(acrilamida) MBAA N,N-metiln bisacrilamida
De nmero difusional de Deborah FTIR espectroscopia infrarrojo con
transformada de Fourier
Qt absorcin de agua en el tiempo t BAM N-ter-butilacrilamida
Q absorcin de agua en el equilibrio PBAM poli(N-ter-butilacrilamida)
k constante de la ecuacin de SEM microscopa electrnica de barrido
hinchamiento
n exponente de la ecuacin de MEVC metacriloetil vinil carbonato
hinchamiento
t tiempo HEMA metacrilato de 2-hidroxietilo
IPNs redes interpenetradas EGDMA etilenglicol dimetacrilato
LLA L-lctido PE poli(etileno)
PLLA poli(L-lctido) BPO perxido de benzoilo
ROP polimerizacin por apertura de anillo DMOH alcohol dimetilaminobenclico
IPEC complejo interpolielectrolito APS persulfato de amonio
PVA poli(alcohol vinlico) TEMED N,N,N,N- tetrametil etilendiamina
PVAc poli(acetato de vinilo AM acrilato de metilo
SAnh anhdrido succnico NMA metacrilato de sodio
DMSO dimetilsulfxido BDDA 1,4-butanodiol diacrilato
OH radicales hidroxilo DP dialil ftalato
Alm0 radicales de almidn ALMC almidn catinico
M n homo-radicales PDMC poli(cloruro de metacriloiloxietil
trimetilamonio)
Alm-M1 macrorradical de injerto IAc cido itacnico
UV ultravioleta PEO poli(xido de etileno)
I radicales del iniciador PPO poli(xido de propileno)
M monmero PMAc poli(cido maleico)
AN acrilonitrilo SH humato de sodio
HSPAN almidn-g- poli(acrilonitrilo) CTMAB bromuro de cetiltrimetil amonio
saponificado
AA acrilamida KPS persulfato de potasio
AAcr cido acrlico CMS almidn carboximetilado
MAc cido maleico MMA metacrilato de metilo
AMAcr cido metacrlico PEG poli(etilenglicol)
NVP N-vinil-2-pirrolidinona AAlm almidn acriloilado
PAN poli(acrilonitrilo) DMAPS N,N'-dimetil(metilmetacriloil etil)
propanosulfonato de amonio
CAN nitrato de amonio crico AOT bis[2-etilhexil]sulfosuccinato de sodio
K constante de equilibrio NIPA N-isopropilacrilamida
kd constante de disociacin PNIPA poli(N-isopropilacrilamida)
ki constante de iniciacin XRD difraccin de rayos X
kp constante de propagacin MET microscopia electrnica de transmisin

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MTODOS PARA PREPARAR HIDROGELES QUMICOS Y FSICOS BASADOS EN

METHODS FOR PREPARATION OF CHEMICAL AND PHYSICAL HYDROGELS BASED ON

Recibido: 22-06-2011 ; Revisado: 15-09-2011 pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113

1. INTRODUCCIN amaranto [6], el mango y el pltano [7], entre otros.

ajustadas a la ecuacin exponencial propuesta por

b) 3.1 Hidrogeles Fsicos

de un copolmero dibloque anfiflico. multivalente de carga opuesta, se produce un gel

Figura 4. Interacciones hidrfobas

Chen et al. [17], sintetizaron un copolmero de

obtenidas por compresin directa fue independiente 3.1.4 Estereo-acomplejamiento

de fases formndose macroporos [13]. I + Alm Alm0 (8)

Alm-Mn + Alm Alm-Mn + Almo (20) aluminio, reduciendo as la concentracin de

fenmeno superficial, es decir, no altera la Tabla 3. Hidrogeles producidos por entrecruzamiento

solucin 0,9 % de NaCl [45]. Luftor et al.[61] sintetizaron Alm-g-PAM usando

mediante la fotopolimerizacin UV de un almidn persulfato de potasio como iniciador, dodecil

moderados. La tercera generacin incluye los bentonita, caolinita y sercita. La capacidad de

preparado previamente y Alm-g-PAAcr. El material copolimerizacin por injerto, empleando distintos

[11]. Zhang L. Starch/Starke. 2001; 53: 401-407. 21-27.

Alm almidn kt constante de terminacin

ki constante de iniciacin XRD difraccin de rayos X

kp constante de propagacin MET microscopia electrnica de transmisin

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