VII CAIQ 2013 y 2das JASP

OBTENCIN DE BIODIESEL A PARTIR DE BORRAS DE

REFINACIN
M. A. Martinello*, J. G. Bogino
(1) Departamento de Tecnologa Qumica-Facultad de Ingeniera
(Universidad Nacional de Ro Cuarto)
Ruta 8 km. 601 5800 Ro Cuarto Argentina
E-mail: [email protected]

Resumen. El proceso propuesto para obtener biodiesel a partir de las borras de

refinacin de aceite consiste en tratar la borra para obtener una fraccin rica en cidos
grasos libres y realizar una esterificacin cida de los mismos para obtener los alquilesteres (biodiesel). La primera etapa del proceso consiste en una saponificacin, con el
objetivo de transformar los cidos grasos esterificados en jabones (cidos grasos
esterificados con sodio), seguida de una acidificacin para transformar los jabones en
cidos grasos libres. El producto de esta reaccin se separa por decantacin para obtener
una fase liviana rica en cido grasos libres, la que es sometida a un lavado con agua. EL
producto de estas etapas de reaccin-separacin es la materia prima para la reaccin de
esterificacin cida para obtener los teres. El producto de reaccin se somete a una
separacin por decantacin, quedando en la fase inferior el producto deseado: los etilsteres que constituyen el biodiesel. El proceso se sigui mediante mediciones de acidez
y densidad. Se realizaron experiencias con borras de man y de soja En el caso de soja
se obtuvo mayor cantidad de cidos y de biodiesel crudo: el rendimiento biodiesel/borra
fue de 5-9% para man y de 26-35 % para soja. El proceso debe ser escalado, es decir
llevarse a una escala piloto, para su posterior aplicacin a nivel industrial.

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Palabras clave: BORRAS DE REFINACION, BIODIESEL, ESTERIFICACION.

1.

Introduccin
Los aceites vegetales refinados o semirrefinados son las materias primas

predominantes para la produccin de biodiesel, aunque tienen un alto costo relativo y

plantean la disyuntiva del uso de una sustancia comestible para la obtencin de
combustible (Dumont, 2007). Por estas razones se investigan materias primas
alternativas tales como los aceites no comestibles (Murugesan, 2009) y los aceites
usados (Peng et. al, 2008, Banerjee y Chakraborty, 2009). Los subproductos de la
industria aceitera, especficamente de la refinacin de aceites, constituyen una
alternativa interesante como materia prima para distintos procesos, entre los que se
incluye la produccin de biodiesel (Dumont, 2007). El subproducto de la etapa de
neutralizacin del proceso de refinacin de aceites vegetales, denominado borras
soapstock, que se acidifica para obtener aceite cido u olena, es una opcin de inters
en nuestro pas, que tiene una produccin importante de aceite refinado. El desafo
tecnolgico primario para la obtencin de biodiesel a partir de esta materia prima se
debe a que los cidos grasos se encuentran tanto libres como esterificados, y la reaccin
de transesterificacin alcalina adecuada para el tratamiento de los cidos grasos
esterificados no es eficiente para los cidos grasos libres. Haas (2005) presenta una
recopilacin de su trabajo acerca de la produccin de biodiesel a partir de soapstock,
por mtodos enzimticos y qumicos. Solo los qumicos resultaron prometedores,
aunque en las dos alternativas estudiadas se requiere un nmero considerable de etapas
de separacin. Keskin y col. (2008) determinaron las condiciones ptimas de reaccin
para la catlisis cida de borras de algodn, que contienen un alto porcentaje de cidos
grasos libres.
La composicin de la borra es variable, depende del aceite y de las condiciones
operativas del proceso de refinacin. En general est compuesta bsicamente por agua
(49%), cidos grasos libres y esterificados (60 % b.s), fosfatos orgnicos, mono, di y
triglicridos, esteroles y polialcoholes. Se requiere disear un proceso apropiado que
incluya etapas de reaccin y separacin con el fin de preparar este material heterogneo
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para la reaccin de esterificacin, as como operaciones de purificacin del producto de

esta reaccin para obtener el biodiesel apto para su uso como combustible. El objetivo
de este trabajo es evaluar un proceso de obtencin de biodiesel a partir de las borras de
refinacin de aceite de man y de soja.

2. Materiales y mtodos
2.1. Determinaciones analticas: acidez y densidad

Para determinar la acidez de las muestra se pesa una cierta cantidad, luego se le
agrega la proporcin correspondiente de alcohol etlico y gotas de fenolftalena.
Mediante el uso de una bureta se titula la mezcla con solucin de hidrxido de sodio
(OHNa) hasta que presente un cambio de color. La cantidad de muestra depende de la
acidez de la muestra, segn se observa en la Tabla 1 (mtodo oficial de la American Oil
Chemists Society , AOCS Ce 1b-89).

Tabla 1.Cantidad de muestra para determinacin de acidez

% acidez
0-0,2
0,2-1
1-30
30-50
50-100

Muestra
(g)
56,4
28,2
7,05
7,05
3,525

Alcohol
(ml)
50
50
75
100
100

Normalidad
OHNa
0,1
0,1
0,25
0,25 o 1
1

La densidad se determin usando un picnmetro.

2.2. Tratamiento Previo de las Borras: Saponificacin y Acidificacin

La saponificacin se lleva a cabo para obtener una muestra con mayor proporcin de
jabones, que se obtienen como producto de la reaccin entre los cidos grasos de los
triglicridos y el OHNa. Para llevar a cabo este proceso se coloca en un vaso de
precipitado una determinada cantidad de borra, luego se agregan las correspondientes

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proporciones de OHNa slido y agua. Se agita la mezcla en un agitador magntico

provisto de control de temperatura, durante aproximadamente 2,5 h a 90C. Segn
pruebas

preliminares

las

cantidades

adecuadas

para

esta

reaccin

son:

por cada 100 g de borras, 50 g de OHNa y 100 ml de agua.

Mediante la acidificacin se liberan los cidos grasos libres de sus correspondientes
jabones, para esto se utiliza cido sulfrico. La reaccin que se produce est dada por la
Ec. 1.
jabones + SO 4 H 2 acidos grasos libres + SO 4 Na 2

(1)

Esta reaccin se lleva a cabo, al igual que la anterior, en un vaso de precipitado

usando un
preliminares,

agitador magntico con control de temperatura. De experiencias

la

cantidad

de

H2SO4

para

esta

reaccin

es

de

500 ml de una solucin 3N para 100 g de borras. La mezcla se agita a 90C durante 3 h
mediante un agitador magntico. Se deja decantar unos das en una ampolla de
decantacin. Por ltimo se separa la fase liviana superior rica en cidos grasos libres.
Esta fase se somete a un lavado, etapa muy importante porque durante la separacin
de las fases del producto final de la acidificacin puede haber contaminacin con acido
sulfrico que haya quedado en exceso, lo cual puede producir un resultado errneo en la
determinacin de acidez posterior. El lavado se realiza agregando agua destilada y
agitando manualmente, para dejar luego decantar en una ampolla de decantacin para
que se separen la fase acuosa y la fase orgnica.
Finalmente se determina la acidez de la fase superior del producto del lavado
(materia cida), que ser el reactivo para la reaccin de esterificacin.

2.3. Esterificacin de los cidos Grasos Libres

En esta etapa se obtienen los cidos grasos esterificados (esteres etlicos). La masa
que se utiliza en esta etapa es aquella que resulta de realizar la diferencia entre la
materia cida obtenida luego de la acidificacin y la cantidad de esta ltima usada para
la determinacin de acidez. De acuerdo a la cantidad de cidos grasos libres, se agregan
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las correspondientes cantidades del catalizador cido sulfrico y del reactivo en exceso
alcohol etlico, en las proporciones dadas por la Ec. 2.

volumen alcohol
= 0,25
masa de acidos grasos

volumen SO 4 H 2
= 0,16
volumen alcohol

(2)

La reaccin, dada por la Ec. 3, se lleva a cabo a 60 C (temperatura menor al de la

temperatura de ebullicin del alcohol) en un erlenmeyer de boca esmerilada conectada a
un condensador, para evitar que los vapores producidos se escapen a la atmsfera.
H2
acidos grasos libres + e tan ol SO
4
etil esteres + agua

(3)

3. Resultados y Discusin
3.1. Pretratamiento de las Borras

Se realizaron cuatro experiencias del proceso de pretratamiento de las borras de

man, con distinta cantidad de borra en tres de ellas y una cuarta como rplica, y una
experiencia con borras de soja. En la Tabla 2 y en la Tabla 3 muestran las condiciones
usadas en las reacciones de saponificacin y acidificacin, respectivamente.

Tabla 2. Condiciones operativas reaccin de saponificacin

Exp.
1
2
3
4
5

Masa de
borra
(g)
36
49
100
100
100

Masa de
OHNa
(g)
18
25
50
50
50

Volumen de
agua
(ml)
36
49
100
100
100

Tiempo de
reaccin
(min)
145
150
150
150
150

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Temperatura de
reaccin
(C)
97
94
92
92
90

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Tabla 3. Condiciones operativas reaccin de acidificacin

Exp.

Volumen de
agua
(ml)
168
228
460
460
300

1
2
3
4
5

Volumen de
SO4 H2
(ml)
15
20
40
40
30

Tiempo de
reaccin
(min)
180
150
180
180
180

Temperatura de
reaccin
(C)
82
90
92
92
90

Experiencia 1. Por ser la primera experiencia la cantidad de borra tratada fue

pequea. En esta etapa se pudo observar que la mezcla fue variando fsicamente en el
transcurso de la reaccin: al principio se observaron dos fases, una lquida y otra slida;
y al final, la mezcla se torn homognea y adquiri solidez (Fig. 1).
La temperatura de reaccin sufri muchas fluctuaciones y la agitacin no fue buena
porque la mezcla reactiva es muy viscosa, el tamao del agitador result ser pequeo y
el sensor de temperatura obstaculiz la mezcla del lquido. Estos defectos se tuvieron en
cuenta para evitarlos en la experiencia siguiente.

(a)Inicio

(b)Final

Fig. 1. Reaccin de saponificacin, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a)

y final (b) de la reaccin. Exp. 1.

Al agregar la solucin de cido sulfrico a la mezcla saponificada para llevar a cabo

la reaccin de acidificacin, inmediatamente se separaron dos fases: una capa oleosa
superior de color amarillo, slida y en forma de grnulos y una capa acuosa inferior
transparente (Fig. 2 a)

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Con el transcurso de la reaccin, los grnulos de la fase orgnica desaparecieron y las

fases se dispersaron mejor una dentro de otra. Al alcanzar una temperatura de
aproximadamente 90C la fase orgnica se torn menos viscosa y la agitacin fue
ptima.
Al final de la reaccin se dej decantar la mezcla en una ampolla de 500 ml (Fig. 2b)
y se observaron 3 fases claramente diferenciadas. Despus de decantar 4 das la fase
amarilla desapareci casi en su totalidad (Fig. 2c).

(a) inicio reaccin

(b) final reaccin

(c) final decantacin

Fig. 2. Reaccin de acidificacin, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a),

final (b) de la reaccin y al final de la separacin por decantacin (c). Exp. 1.

En el lavado de la fase superior del producto de la acidificacin se observ que al

final de la decantacin no hubo una buena separacin de fases, aunque se pudo extraer
la fase superior, que es la fase rica en cidos grasos libres, materia prima de la
esterificacin (Fig. 3).

(a). inicio decantacin

(b) final decantacin

Fig. 3. Lavado con agua producto acidificacin (fase superior), comienzo (a),
final (b) de la decantacin. Exp. 1.

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Experiencia 2. En esta experiencia se obtuvieron resultados similares al de la Exp. 1,

aunque se logr una mejor agitacin en la reaccin de acidificacin, slo dos fases en la
separacin de los productos de la reaccin de saponificacin y una mejor separacin de
fases en la etapa de lavado (Fig. 4).

(a) inicio

(b) final

Fig. 4. Lavado con agua producto acidificacin (fase superior), comienzo (a),
final (b) de la decantacin. Exp. 2.

Experiencias 3 y 4. Al utilizar mayor cantidad de muestra, el volumen de la mezcla

reaccionante fue mayor y se mejor la agitacin: la mezcla result menos viscosa y la

termocupla no obstaculiz el movimiento del agitador. En la exp. 3, al final del lavado
se pueden identificar una fase marrn superior, una amarilla intermedia, una blanca y
una transparente inferior, con las siguientes caractersticas: fraccin marrn y amarilla:
23,69 g, densidad: 0,805 g/ml; fraccin blanca: 28,55 g, densidad: 0,950 g/ml (Fig. 5).
En la Exp. 4 se obtuvieron resultados similares, siendo la masa de la fraccin
superior de 22,06 g.

(a) inicio

(b) final

Fig. 5. Lavado con agua producto acidificacin (fase superior), comienzo (a) y
final (b) de la decantacin. Exp. 3.

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Las fases marrn y amarilla se extraen conjuntamente para realizar la posterior

medicin de acidez. Estas dos fases oleosas son las que interesan para la esterificacin
porque la densidad se corresponde con la de los cidos grasos. La fraccin blanca tiene
una densidad similar a la del agua y es bastante acuosa, por lo tanto se descarta para la
reaccin de biodiesel.

Experiencias 5. En la etapa de saponificacin se pudo observar que la mezcla fue

variando fsicamente en el transcurso de la reaccin, adquiriendo al final una marcada

separacin de fases, siendo la superior (jabones) la utilizada para la posterior
acidificacin (Fig. 6).

(a) Inicio

(b )Final

Fig. 6. Reaccin de saponificacin, estado de la mezcla reactiva al comienzo (a)

y final (b) de la reaccin. Exp. 5.

En la acidificacin el comportamiento de la mezcla reaccionante fue similar al de las

experiencias con borras de soja, obtenindose las dos fases correctamente separadas al
final de la decantacin (Fig. 7).

(a) reaccin

(b) Final de decantacin

Fig. 7. Reaccin de acidificacin, estado de la mezcla reactiva durante la

reaccin (a), y al final de la separacin por decantacin (c). Exp. 5.

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En el lavado, al final de la decantacin no hubo una buena separacin de fases. Sin

embargo se pudo extraer la materia cida, que se encuentres en la fase superior (Fig.8).

Finaldeladecantacinluegodel
lavado.

Fig. 8. Lavado con agua producto acidificacin (fase superior), final de la

decantacin. Exp. 5.

Determinacin de acidez. A la fraccin superior de la etapa de lavado (materia

cida) obtenida en las cuatro experiencias, que es la materia prima de la reaccin de

esterificacin para obtener biodiesel, se le realiza la determinacin de acidez. Los
resultados se muestran en la Tabla 4, adems de la masa de la borra y de los productos
obtenidos al finalizar el pretratamiento.

Tabla 4. Acidez de la borra pretratada y masa de cidos grasos libres obtenidos

Masa de borra
(g)

Exp.
1
2
3
4
5

36
49
100
100
100

Masa de
materia cida
(g)
8
8
23,69
22,06
32,70

Acidez
(%)
62
92
99
87
83

3.2. Reaccin de esterificacin

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Masa de acidos
grasos libres
(g)
4,96
7,36
23,45
19,19
27,14

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Borras de man. Debido a que la masa usada para determinar la acidez fue de aprox.

4 -6 g., la materia cida restante para realizar la esterificacin no fue suficiente en las
Exp. 1 y 2, por lo cual solo pudieron usarse las materias acidas de las Exp. 3 y 4. La
masa total de cidos grasos libres disponibles para la esterificacin fue entonces de
36,34 g (al utilizar parte de lo obtenido para la determinacin de acidez). Una vez
transcurrida la reaccin se dejo decantar el sistema durante 3 das, obtenindose una
fase superior marrn en mayor proporcin y una fase inferior amarilla en menor
cantidad (Fig. 6).

Fig. 6. Productos de la reaccin de esterificacin al finalizar la separacin por

decantacin.

En la fase inferior se encuentran los cidos grasos esterificados deseados y la

cantidad obtenida fue de 3,1 gramos. Esta pequea cantidad se debe a que la reaccin no
fue completa y adems la ampolla de decantacin tuvo una pequea prdida por la parte
inferior que no se pudo recuperar totalmente. Debido a la gran cantidad de la fase
superior, se midi su acidez y como resulto del 36,45%, se someti a una segunda etapa
de esterificacin. La cantidad total separada fue de 29,7 gramos y 10,6 gramos fueron
utilizados para mediciones de acidez, por lo tanto se realiz la esterificacin con los
19,1 g restantes. Se utilizaron proporciones mayores de acido sulfrico para mejorar la
reaccin.
Se dej decantar el producto de la reaccin en una ampolla de decantacin y se
observaron 2 fases bien diferenciadas (Fig. 7).

(a) inicio
(b) final
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Fig. 7. Productos de la reaccin de esterificacin 2da etapa al inicio (a) y al finalizar

(b) la separacin por decantacin

En la fase inferior se encuentran los cidos esterificados (biodiesel) y la cantidad

obtenida fue de 8,04 gramos, siendo su densidad de 1,068 g/ml.
Entonces sumando las cantidades obtenidas de fase inferior en las dos reacciones de
esterificacin se obtiene una cantidad total de etil steres de 11,1 gramos. Es decir, de
200 gramos de borra de man se obtuvieron 11,1 g de etil steres y, si se tiene en cuenta
la masa que se us para determinar acidez esa cantidad asciende a aprox. 18 g.
Borra de soja La masa total de cidos grasos libres disponibles para la esterificacin

es de 24,23 gramos. Al final de la reaccin se obtuvieron dos fases marrones de

diferentes tonalidades. En la fase inferior (ms clara) se encuentran los cidos grasos
esterificados deseados y la cantidad obtenida es 26,26 gramos, con una densidad de1,18
gr/ml. En la fase superior (ms oscura) se encuentran etanol y agua; y la cantidad
obtenida fue 22,66 gramos, con densidad de 0,84 gr/ml. Entonces, de 100 gramos de
borra de soja tratados se obtuvieron 26,26 gramos de biodiesel crudo y si se usara la
masa destinada a la determinacin de acidez podra ascender a aprox. 35 g. Resultado
notablemente mejor al logrado con man, al ser mayor la cantidad de cidos grasos
libres obtenidos de la borra y mejor la performance de la reaccin de esterificacin.
4. Conclusiones

Se concluye que, tanto en los procesos de preparacin de la borra como en la

reaccin de esterificacin, se lograron los productos esperados, tanto con la borra de
man como con la de soja. Este es un resultado interesante en cuanto a la factibilidad de
empleo de un subproducto de bajo valor y difcil disposicin, para obtener biodiesel. En
el caso de soja se obtuvo mayor cantidad de cidos y de biodiesel crudo: el rendimiento
biodiesel/borra fue de 5-9% para man y de 26-35 % para soja.
El proceso debe ser escalado, es decir llevarse a una escala piloto, para su posterior
aplicacin a nivel industrial.
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Referencias
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production-A review. Resource, Conservation and Recycling, 53, 490.
Dumont, M. J. (2007). S.S. Soapstock and deodoriser distillates from North American vegetable oils:review on
their caracterization, extraction and utilization. Food Research International ,40, 957.
Haas, M. (2005).Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as
feedstocks: vegetable oil soapstock. Fuel Processing Technology , 86, 1087.
Keskin, A., Guru, M., Altiparmak, D. Aydin, K. (2008).Using of cotton oil soaptstock biodiesel-diesel fuel
blends as a alternative diesel fuel. Renewable energy , 33, 553.
Muragesan, A., Umarani, C., Chinnusamy, T.R., Krishnan, M., Subramanian, R., Neduzchezhain, N. (2009).
Production and analysis of bio-diesel from non-edible oils-A review. Renewable & Sustainable Energy Reviews 13,
825.

Peng, B., Shu, Q.; Wang, J., Wang, G., Wang, D. Han, M. (2008).Biodiesel production from waste
oils feedstocks by solid acid catalysis. Process Safety and Environment Protection, 86, 441.

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