CRISTALIZACIN - CONTENIDO

1. INTRODUCCIN 2. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO 3. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL PROCESO CRISTALIZACIN 4. EQUIPOS DE CRISTALIZACIN 5. DISEO DE CRISTALIZADORES a. EQUILIBRIO b. RENDIMIENTO i. BALANCE DE MATERIA i ii. BALANCE DE ENERGIA 6. CINETICA DE NUCLEACION a. SATURACION Y SOBRESATURACIN b. NUCLEACIN c. TIPOS DE NUCLEACIN d. d VELOCIDAD DE NUCLEACIN 7. CINETICA DE CRECIMIENTO 8. DISTRIBUCIN Y TAMAO DE CRISTALES a. TAMAO, a TAMAO FORMA Y NUMERO DECRISTALES

DE

INTRODUCCIN
La cristalizacin de una sustancia pura (sistema de un solo componente) se consigue enfrindola por debajo de su punto de fusin La eliminacin fusin.. del calor necesario para conseguir el enfriamiento hasta la temperatura deseada, es el principal factor que condiciona la velocidad del proceso para este caso. Para una disolucin, la cristalizacin se produce cuando se alcanza una p , p concentracin superior a la de saturacin, la cual depende de la temperatura y la naturaleza del soluto y del disolvente. En la mayora de los casos, la solubilidad aumenta con la temperatura, y la cristalizacin se puede conseguir por enfriamiento o por evaporacin del disolvente. En aquellas sustancias donde la solubilidad permanece constante e incluso disminuye al aumentar la temperatura, la cristalizacin se puede obtener alterando las relaciones de solubilidad mediante la introduccin de nuevos componentes.

INTRODUCCIN (CONT.)

La cristalizacin es un proceso de transferencia de materia en la que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un fundido)

Figura 1. Esquema de un proceso completo de cristalizacin

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE CRISTALIZACIN

Ventajas: El factor de separacin es bastante elevado En ocasiones se puede elevado. recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto solido con partculas discretas de tamao y forma adecuado para ser directamente empaquetado y vendido, el mercado exige productos con propiedades especificas. p Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. Desventajas: En general, no se puede purificar mas de un componente ni todo el soluto en una nica etapa Es necesario utilizar un equipo adicional para retirar el soluto etapa. restante de las aguas madres. En la practica se supone una secuencia de procesado de slidos que incluyen equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido y q p j p liquido y de secado como se observa en la figura 1.

APLICACIONES
El inters primordial del proceso de cristalizacin radica principalmente en que los slidos cristalinos se manejan y transportan con mas facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio, resulta la forma mas preferida para la presentacin comercial de muchos productos. Entre las aplicaciones industriales de la cristalizacin estn: Obtencin y purificacin de sales minerales diversas: sal comn a partir del agua de mar, separacin de sales potsicas, sulfato de cobre, etc. g , p p , , Preparacin de productos qumicos y qumicos-farmacuticos. En la industria de la alimentacin: obtencin de azcar, fabricacin de mantequilla y margarinas. El desparafinado de aceites lubricantes En procesos metalrgicos.

TIPOS DE CRISTALIZACIN
Enfriamiento de una disolucin en la que la solubilidad de ese componente aumente con la temperatura (ste es el caso ms general) o calentamiento de una disolucin donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la temperatura. Presenta la desventaja que en sistemas muy solubles permanece an mucho soluto en el disolvente El disolvente. enfriamiento puede realizarse indirectamente por conveccin natural, encamisados, tubos intercambiadores de calor,etc. El empleo de mtodos de enfriamiento por contacto directo evita los problemas de incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. El enfriante puede ser un slido, un lquido o un gas y el calor es extrado por transferencia de calor sensible o calor latente. Evaporacin de disolvente. Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente no vara apreciablemente con la temperatura se puede p p p conseguir la sobresaturacin eliminando disolvente.

TIPOS DE CRISTALIZACIN
Cristalizacin a vaco. Se realiza un enfriamiento flash debido a una evaporacin adiabtica del disolvente, la sobresaturacin se obtiene por evaporacin y enfriamiento simultneos d l corriente d alimentacin i f i i t i lt de la i t de li t i cuando sta entre en el cristalizador debido a la baja presin existente en el interior del mismo. Precipitacin por mezcla directa o reaccin qumica. Precipita un producto slido como resultado de la reaccin qumica entre gases y/o lquidos. lquidos La precipitacin sucede debido a que las fases gaseosas o lquidas se sobresaturan respecto al componente slido. Esta precipitacin puede transformarse en un proceso de cristalizacin realizando un control cuidadoso del grado de sobresaturacin La sobresaturacin. eleccin del mtodo de mezcla de los reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva sobresaturacin. La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de importancia crtica. Drowning-out. Una disolucin puede sobresaturarse, respecto a un , q soluto dado, aadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad del soluto en el disolvente. La sustancia aadida, que puede ser lquido, slido o gas se suele denominar precipitante

CLASIFICACIN DE LOS CRISTALIZADORES

1. De acuerdo al mtodo en que se lleva a cabo la sobresaturacin 1.1.Sobresaturacin por enfriamiento 1.1.1. Procesos di 111 P discontinuos ti i. Depsitos de cristalizacin ii. Cristalizadores discontinuos con agitacin 1.1.2. 1 1 2 Procesos contin os continuos i. Swenson Walker ii. Otros tipos 1.2. 1 2 Sobresaturacin por enfriamiento adiabtico 1.2.1. Cristalizadores al vacio i. Sin clasificacin externa de lecho sembrado ii. ii Con clasificacin externa de lecho sembrado 1.3. Sobresaturacin por evaporacin 1.3.1. Evaporacin de Sales 1.3.2. Evaporadores Krystal 2. De acuerdo a su operacin 2.1. Por lotes 2.2. Continua

TIPOS DE CRISTALIZADORES
TIPOS DE CRISTALIZADORES Depsitos de Cristalizacin Cristalizacin discontinuos agitados VENTAJAS Y DESVENTAJAS Los cristales crecen lentamente, de gran tamao y trabados entre si Implica mucha mano de obra e inclusin de impurezas La cantidad de material y el espacio horizontal son muy grandes La temperatura es uniforme y por ende aumenta la cantidad de calor transmitidos Los cristales crecen uniformemente La solubilidad es menor sobre la superficie de los serpentines de enfriamiento No hay acumulacin de cristales Se controla el tamao del cristal Proceso continuo Proceso continuo y por carga

Cristalizacin Swenson-Walker Cristalizacin al vaco

CMO ELEGIR UN CRISTALIZADOR?

1. 1 Elegir un medio de generacin de sobresaturacin en base a las caractersticas de las curvas de solubilidad temperatura de la sustancia a cristalizar 2. Decidir si la cristalizacin ser por carga o continua a. El diseo por carga es mas simple pero requiere mas control de p g p p q variables b. El diseo continuo genera grandes producciones (mas de una (01) tonelada al da o caudales mayores a 20 m3 por hora) 3. Tipo y tamao de cristales 4. Caractersticas fsicas de la alimentacin 5. Resistencia a la corrosin

FACTORES A CONSIDERAR
1. 1 Poder del solvente: debe ser capaz de disolver facilmente el soluto y permitir despus la obtencin de cristales deseados 2. Pureza: no debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal 3. Reactividad qumica: debe ser estable q 4. Manejo y procesamiento: de preferencia poco viscoso y con temperatura de fusin por debajo de 5 C. De baja inflamabilidad y toxicidad.

REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR

1. Controlar el nivel de sobresaturacin correspondiente p a bajas j

velocidades de formacin de ncleos 2. Mantener un nmero suficiente de cristales de siembra en suspensin de manera tal que haya suficiente rea superficial de la suspensin para la deposicin del soluto 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensin tan pronto como sea posible para evitar perdidas debido al decaimiento del tiempo 4. Remover el exceso de ncleos tan pronto como sea posible despus de su formacin 5. Minimizar la nucleacin secundaria manteniendo la entrada de energa mecnica y el frotamiento de cristales tan bajo como sea posible

REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR

6. 6 Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible en posible, general mientras mayor sea la densidad del magma, mayor es el tamao promedio de los cristales.

7. Minimizar la acumulacin de slidos por eliminacin de gradientes p g localizados de transferencia de masa y calor (puntos calientes fros), evitar restricciones innecesarias de flujo y operar a gradientes de temperatura o de sobresaturacin tan bajos como sea posible

8. Proveer un ambiente qumico ( es decir impurezas, aditivos, etc.) que favorezcan la formacin y crecimiento de los cristales.

DISEO DE CRISTALIZADORES
Clculos de equilibrio q

Masa total de cristales Cintica de nucleacin Cintica de crecimiento Distribucin del tamao de los cristales (CSD)

Tamao, Tamao forma y nmero de cristales

EQUILIBRIO
El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la solucin esta saturada y la relacin de equilibrio para los cristales grandes en la curva de solubilidad. Los datos de solubilidad se encuentran tabulados. En la Figura 3, se presentan curvas de solubilidad en funcin de la temperatura.
Tabla 1. Clasificacin de algunas sales solubilidad (McCabe-Smith-Harriott, 2007) Tipo Sales K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CuSO4, sacarosa, etc. KCl, NaCl, KCl NaCl (NH4)2SO4 Na2SO4, CaSO4, MgSO4.H2O, FeSO4.H2O MnSO4.H2O H O, H con la

Solubilidad Aumenta con la Temperatura Vara poco con la Temperatura Disminuye con la Temperatura

1 2

Figura 3. Curvas de solubilidad para 1) KNO3, 2) NaCl, 3) MnSO4.H2O en solucin acuosa. (McCabe-SmithHarriott, 2007)

EQUILIBRIO (CONT.)
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentracin y la temperatura y los equilibrios de fases en tales sistemas temperatura, pueden ser muy complicados ( McCabe-Smith-Harriott, 2007). En la Figura 4 se muestra el diagrama de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua. Toda el rea situada encima y a la
izquierda de la lnea quebrada continua representa soluciones no saturadas de p sulfato de magnesio en agua. La lnea eagfhij representa la solidificacin completa de la solucin liquida para formar varias fases slidas slidas. La lnea pae, representa la formacin de mezclas de hielo y solucin saturada. La lnea abcdq es la curva de q solubilidad El solido que se forma en el punto a se denomina eutctico.
Figura 4. Diagramas de fases (McCabe-Smith-Harriott, 2007) MgSO4.H2O.

RENDIMIENTO BALANCE DE MATERIA

En muchos procesos industriales de cristalizacin, los cristales y los lquidos madres estn en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los p p q lquidos madres estn saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se determina a partir de la concentracin inicial y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso ocurre evaporacin apreciable esta debe conocerse o estimarse (McCabe-SmithHarriott, 2007).
Disolvente evaporado, W fi HW Disolucin saturada, Lc xLc Cristales, C xC Q

Alimentacin, F xF TF hF

Cristalizador

Magma TLc TC

Figura 5. Representacin esquematizada de un cristalizador g p q

RENDIMIENTO (CONT.)
Balance de materia en soluto: F.x F xF = LC.xL + C xC xLc C.x Balance de materia en solvente: F.(1 xF) = W + LC.(1 xLc) + C.(1 xC)

(1) (2)

Donde: xLc se determina con la solubilidad de la solucin saturada a la temperatura de salida, TLc Lc. xC: es la relacin del peso molecular de la sal anhidra y el peso molecular de la sal formada W: agua evaporada, kg/h fi: f fraccin de disolvente evaporado, kg disolvente evaporado/kg disolvente / entrante Resolviendo las ecuaciones (1 ) y (2) se obtiene la cantidad de cristales ( ( ) formados, C, y la solucin saturada, Lc

RENDIMIENTO (CONT.)
La clave para los clculos de rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en funcin de la sal hidratada y agua libre.. Puesto que esta ltima cantidad es la que permanece en la fase liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.

EJEMPLO DE CALCULO DE RENDIMIENTO

BALANCE DE ENTALPIA

Al realizar los clculos de calor en un cristalizador es importante definir el termino de calor de cristalizacin. Este es el calor latente desprendido cuando se forma el slido a partir de la solucin. Por lo general, la cristalizacin es un proceso exotrmico y el calor de cristalizacin varia con la temperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al calor absorbidos por los cristales al disolverse en una solucin saturada y puede obtenerse a partir del calor de solucin en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilucin de la solucin desde la saturacin hasta una gran dilucin. En la Figura 4 se muestra un diagrama entalpia composicin (H-x), que incluye entalpias de las fases slidas. Las entalpias estn referidas a 1 lb de y p p mezcla total, sin importar el numero de fases de la mezcla.

BALANCE DE ENTALPIA
El rea situada sobre la lnea pabcdq p q representa entalpias de soluciones no saturadas de MgSO4 en H2O. El rea eap representa las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO4. El punto n representa hielo a 32 F El triangulo age (25 F) representa las entalpias de todas la combinaciones de hielo con eutctico parcialmente solidificado. lidifi d El rea abfg representa los puntos de entalpia-concentracin para todos los magmas consistentes de MgSO4.12H2O y lquidos madres.

Figura xx. Diagrama entlpico para el sistema MgSO4 agua a 1 atm de presin.

BALANCE DE ENTALPIA
Disolvente evaporado, W fi HW Disolucin saturada, Lc xLc Cristales, C xC q

Alimentacin, F xF TF hF

Cristalizador

Magma TLc TC

Si las entalpias se conocen en la forma de un diagrama de entalpia composicin para el sistema que se estudia, el calculo del calor que hay que eliminar resulta bastante sencillo sencillo. Balance entlpico: F.h F hF = LC.hLc + C hC + W HW + q h C.h W.H Despejando q, se tiene: q = LC.hLc + C.hC + W.HW F.hF

BALANCE DE ENTALPIA
Si se dispone de datos de calor especifico para algunas composiciones de la solucin dentro de la zona de temperaturas de inters y del calor de disolucin, es posible utilizar estos datos para estimar las necesidades de enfriamiento. Se considera que la cantidad de calor que ha de eliminarse es debida al calor necesario para enfriar la solucin desde la temperatura inicial hasta la final sin que precipite de ella cristal alguno, mas el calor liberado cuando la cantidad calculada de cristales se forma a partir de la solucin sobresaturada a la temperatura final. (Bagder Banchero, 1977) (B d y B h Se estima que el calor de cristalizacin es igual al calor negativo de disolucin para el compuesto que se trate Y la cantidad de calor a retirar en trate. el proceso se obtiene mediante la ecuacin: Disolvente q = F.CP.(TF TC) + C.Hcrist Hcrist = - Hdisol Ejemplo
Alimentacin, F xF TF hF evaporado, W fi HW Disolucin saturada, Lc xLc Cristales, C xC

Cristalizador

Magma TLc TC