Universidad Nacional

“San Luís Gonzaga” de ICA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TEMA:
ECUACION DE ESTADO

DOCENTE : Ing. ROSALIO CUSI PALOMINO

CURSO : TERMODINAMICA I

ALUMNOS :
• ACUACHE HERNANDEZ, MONICA
• PEÑA BERROCAL, LILIANA

AÑO : VI-CICLO

TURNO : TARDE

ICA – PERÚ

2010
ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

INDICE
CAPITULO I
ASPECTO GENERALES
1.1 INTRODUCCION
1.2 ANTECENDENTE
1.3 RESUMEN
1.4 OBJETIVO

CAPITULO II
2.1 MARCO TEORICO
2.2 PROPIEDADES DE GASES
2.3 VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
2.3.1 Presion
2.3.2 Temperatura
2.3.3 Cantidad
2.3.4 Volumen
2.3.5 Densidad
2.4 MODELO MATEMATICO IDEAL
2.4.1 Restricción de modelo Ideal
2.5 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z
2.6 Modelo Matemático del Virial
2.7 Modelo Matemático de Gas Ideal
2.8 Modelo Matemático de Van der Waals
2.9 Modelo Matemático de Redlich-Kwong
2.10 Modelo Matemático de Soave y Peng-Robinson
2.11 Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin
2.12 Modelo Matemático de Clausius
2.13 Modelo Matemático de Berthelot
2.14 Modelo Matemático de Dieterici
2.15 Usos de las ecuaciones de estado
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFIA

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

INTRODUCCION

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado
incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados
métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la

exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a
diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces
estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crítico.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

ANTECEDENTES

Robert Boyle (1627-1691). Las experiencias que le permitieron establecer su conocida

ley consistieron, básicamente, en añadir mercurio a un tubo acodado su

Las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac sobre el comportamiento de los gases son

tanto más imprecisas cuanto mayor es la densidad, la presión o la temperatura del gas.
Por ello los gases que cumplen con exactitud dichas leyes físicas se denominan gases
perfectos o ideales.

Eficientemente largo abierto por un extremo y provisto de una llave en el otro. Con la
llave abierta vertía mercurio y su nivel en las dos ramas del tubo se igualaba (principio
de los vasos comunicantes). A continuación cerraba la llave y añadía sucesivamente
cantidades de mercurio iguales, con lo cual, la presión a la que estaba sometido el gas
encerrado en el otro extremo del tubo, aumentaba en igual proporción. P · V = cte para T
= cte

Gay-Lussac (1778-1850) a concluir que, a presión constante, el volumen de un gas

aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de
proporcionalidad la misma para todos los gases.

AVOGADRO (1811): enuncio, Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosa,

medidos en las mismas condiciones de predion y temperatura, contienen el mismo
numero de particulas.

REDLICH –KWONG (1949): Fue una de las mejoras considerable sobre las ecuaciones
de su epoca.

SOAVE (1972) Remplazo el termino a/v(T) de ka ecuación de Redlich –Kwong por una
expresión a(T,a) funcion de la temperatura y factor acentrico.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

RESUMEN

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada
por una
cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. Esta energía suele
tener la forma
indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y
las repulsivas
a las distancias pequeñas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las
moléculas, de volumen
finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula.
Esta energía potencial toma la expresión aproximada siguiente, llamada de Lennard-
Jones:

Ep(r) = - ε {2 (r0r )6 - (r0r )12}

en la que Ep (r0) = - e, es la energía potencial mínima, correspondiente a la separación

de equilibrio, r0.

En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separación entre moléculas

suele ser grande,siendo dominante el término atractivo, (el de potencia 6). En un gas real
la presión efectiva disminuye
por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviación del comportamiento
respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el número de moléculas por
unidad de volumen NV, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son
inversamente proporcionales a la séptima potencia de la distancia intermolecular.
Para, r >> r0, se deduce:

F = -dEpdr ≅ - 12 Ep (r0 )r06r7 = - 12 εr06r7

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma:

p = f ( NV, T ) con: lím N/V → 0p V N = k T

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación
de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de
potencias de NV:

p = k T NV+ A N 2 V 2 + B N3V 3 + ...

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Fig II.1.- Pozo

de potencial

Donde los
coeficientes
A(T), B(T), etc,
son los
denominados
coeficientes del
virial que
pueden determinarse
Experimentalmente; así se tiene que, cuando:
A = B =... = 0 ( Hipótesis de gas perfecto )
B = C =... = 0 ( Hipótesis de gas de Van der Waals )
Como el número de moles correspondientes al número total de moléculas N del sistema
viene dado
Por n = N
N0 siendo N0 el número de Avogadro, de valor
N0 = 6,023.1023 moléculas
mol, podemos definir de nuevo la constante R de los gases mediante la expresión:
p=kTn
N0 V ⇒ p V = n ( k N0 ) T = n R T
en donde se ha considerado que:
R = k N0 = ( 1,38.10-23 Joules ºK ) ( 6,023.1023 moléculas mol ) = 8,317 Joules ºK mol

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

OBETIVOS

Conocer desde una prespectiva macroscopuca los conceptos fisicos-quimico basicos y

leyes naturale que permitan comprender a traves de midelos idealizados, el
comportamiento de la materia. Siendo capaces de aplicar estos conocimientos en el
analisis cualitativo y cuantitativo de situaciones practicas caraterizadas por los
principios de conservación de materia.

CAPITULO II

2.1 MARCO TEORICO

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema
hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de
energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y
líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación
de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas
presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación
pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir
la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más
precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen
las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la
ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta
ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el
comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de

estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos
entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las
estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación
de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

Ley de Boyle - Mariotte

'Cuando el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas es mantenida a

temperatura constante, el volumen será inversamente proporcional a la presión: PV=K
(Donde K es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes).

Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye; si la presión disminuye el volumen

aumenta. El valor exacto de la constante k , no es necesario conocerlo para poder hacer
uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones, manteniendo constante la cantidad de
gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación:

Al aumentar el volumen, las partículas (átomos o moléculas) del gas tardan más en
llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de
tiempo contra ellas. Esto significa que la presión será menor ya que ésta representa la
frecuencia de choques del gas contra las paredes.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Ley de Avogadro

Es aquella en el que las constantes son presión y temperatura, siendo el Volumen

directamente proporcional al Número de moles (n)

matemáticamente, la fórmula es:

Ley de Charles

A una presión dada, el volumen ocupado por un gas es directamente proporcional a su

temperatura.

Matemáticamente la expresión:

Ley de Gay-Lussac

La presión del gas, que se mantiene a volumen constante, es directamente proporcional a

la temperatura:

Es por esto que para poder envasar gas, como gas licuado, primero se ha de enfriar el
volumen de gas deseado, hasta una temperatura característica de cada gas, a fin de poder
someterlo a la presión requerida para licuarlo sin que se sobrecaliente, y, eventualmente,
explote

2.2 PROPIEDADES DE LOS GASES

Las propiedades de la materia en estado gaseoso son :

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

1. Se adaptan a la forma y el volumen del recipiente que los contiene. Un gas, al

cambiar de recipiente, se expande o se comprime, de manera que ocupa todo el volumen
y toma la forma de su nuevo recipiente.

2. Se dejan comprimir fácilmente. Al existir espacios intermoleculares, las moléculas se

pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen, cuando aplicamos una presión.

3. Se difunden fácilmente. Al no existir fuerza de atracción intermolecular entre sus

partículas, los gases se esparcen en forma espontánea.

4. Se dilatan, la energía cinética promedio de sus moléculas es directamente

proporcional a la temperatura aplicada.

2.3 VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS

GASES

3.1. PRESIÓN

Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza actúa en forma
uniforme sobre todas las partes del recipiente.

P = F ÷ A = Pascal
(fuerza (área donde
Presión perpendicular a la se distribuye = N/m2
superficie) la fuerza )
P = F ÷ A
dinas /
Presión ( dinas ) ( cm2 ) =
cm2

Otras unidades usadas para la presión : gramos fuerza / cm2, libras / pulgadas2.

La presión atmosférica es la fuerza ejercida por la atmósfera sobre los cuerpos que están
en la superficie terrestre. Se origina del peso del aire que la forma. Mientras más alto se
halle un cuerpo menos aire hay por encima de él, por consiguiente la presión sobre él
será menor.

Presión 76 cm 760 mm 1
= =
atmosférica = Hg Hg atmósfera.

3. 2 TEMPERATURA

Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una forma de energía que
podemos medir en unidades de calorías. Cuando un cuerpo caliente se coloca en
contacto con uno frío, el calor fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

La temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas

del gas. A mayor energía cinética mayor temperatura y viceversa.
La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.

K= °C + 273
3.3. CANTIDAD

La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa, usualmente en gramos. De

acuerdo con el sistema de unidades SI, la cantidad también se expresa mediante el
numero de moles de sustancia, esta puede calcularse dividiendo el peso del gas por su
peso molecular.

3.4.VOLUMEN

Es el espacio ocupado por un cuerpo.

Unidades de volumen:

1000 litros 1000 centímetros cúbicos

m3 = = = 1 mililitro
litro (c.c) 1c.c

En una gas ideal ( es decir, el gas cuyo comportamiento queda descrito exactamente
mediante las leyes que plantearemos mas adelante), el producto PV dividido por nT es
una constante, la constante universal de los gases, R . EL valor de R depende de las
unidades utilizadas para P, V, n y T. A presiones suficientemente bajas y a temperaturas
suficientemente altas se ha demostrado que todos los gases obedecen las leyes de Boyle,
Charles y Gay-Lussac, las cuales relacionan el volumen de un gas con la presión y la
temperatura.

3.5. DENSIDAD

Es la relación que se establece entre el peso molecular en gramos de un gas y su

volumen molar en litros. Se da en gr/L.

2.4 MODELO MATEMATICO IDEAL- Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad
de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina
volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión
anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del
volumen total, se tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está

en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado
que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

2.4.1 Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de

los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya
que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de
atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica

corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la
campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen
en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas
isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del
volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante,

nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación:

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

2.5 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar

mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado

estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable.
Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores
mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos
matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué
modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo
ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de
volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico,

podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr

el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para
hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con
otro de los modelos matemáticos.

2.6 MODELO MATEMATICO DEL VIRIAL

Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P aumenta a medida que V
disminuye. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más
constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo.
Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un
desarrollo en serie de potencias en P:

PV=a +bP+cP2+... [1]

Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte en

PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …) [2]

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie química dadas.

En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie infinita. Sin

embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos
PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos
primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es
el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta.

Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de la

ecuación [1] puede reemplazarse por RT. Por tanto, la ecuación [1] se convierte en:

donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y

se le da el símbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas
perfecto y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso común, es

[3]

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros
B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes viriales.

2.7 MODELO MATEMATICO DEL GAS IDEAL

Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuación [3]) aparecen al
tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. serán
cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:
Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la
presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las
fuerzas entre las moléculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría
energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a

temperatura constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones
moleculares, la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas
consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo
comportamiento macroscópico está caracterizado por:

La ecuación de estado.

Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como

consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de
la temperatura.

2.8 MODELO MATEMATICO VAN DER WAALS

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en
1873:

En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la
ecuación del gas ideal.

Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una
función de V para varios valores de T.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

figura 6- isotermas de Van der Waals

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva

sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc,
la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente.
La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión
horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión
disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la
línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y
luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de
vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región
líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la
región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presión de vapor o saturación.

La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe
buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de
energía mínima.

Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los
datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden
imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas,

las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación
de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres
ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son
razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las
temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden
estimarse de manera confiable.

2.9 MODELO MATEMATICO DE REDLICH-KWONG

El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la

publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el
volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen
un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la
figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P
proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a
la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene
únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no
tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un
líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los
volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más
grande cuando P es la presión de saturación o de vapor.

Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la
ecuación de Van der Waals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona
los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden
determinarse.

2.10 MODELO MATEMATICO DE PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la
mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante
la ecuación:

[4]

PEÑA BERROCAL LILIANA 18

ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integración

siguientes:

Soave:

Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parámetros a y b que aparecen en la ecuación [4] Una de ellas es elegir a y b para que
las dos condiciones críticas se satisfagan.

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave
como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico.
Luego hacen el parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a

PEÑA BERROCAL LILIANA 19

ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

continuación y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los

hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran
a continuación:

Soave:

Peng-Robinson:

2.11 MODELO MATEMATICO DE BNEDICT-WEBB-RUBIN

A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones

cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado
genérica:

En ella y son parámetros que en general dependen de la temperatura y, para

mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación parece muy flexible, tiene
limitaciones inherentes debido a que es cúbica.

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más
complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-Webb-Rubin:

PEÑA BERROCAL LILIANA 20

ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

donde y son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un
buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha originado
numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha
generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus
modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del
petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados
comúnmente.

2.12 MODELO MATEMATICO DE CLAUSIUS

2.13 MODELO MATEMATICO DE BERTHELOT (para altas presiones):

2.14 MODELO MATEMATICO DE DIETERICI (para altas presiones):

PEÑA BERROCAL LILIANA 21

ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la

forma:

2.15.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos

termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores
de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos
de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].

En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las

ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación;
predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular
el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere

de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-

Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen
los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se
determinan por la siguiente ecuación:

(31)

donde: ðL : fugacidad del líquido.

PEÑA BERROCAL LILIANA 22

ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

ðV : fugacidad del vapor.

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas

[5,10].

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para

determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos
modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para
reacciones heterogéneas [10].

CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a
utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en
las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento

de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el

comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación
del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la

simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación
de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

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ECUACION DE ESTADO TERMODINAMICA I

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