14 de septiembre del 2015

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE INGENIERÍA

INGENIERÍA QUÍMICA

ECUACIONES DE ESTADOS
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO DE
LOS GASES REALES.

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

INTRUDUCCION
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. [16]
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene
una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y
sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante
de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de
estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y
bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello,
existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las
ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas,
las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de
Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuación de estado
que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.[16]
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre
los diferentes estados cristalinos.[16]

OBJETIVO
Esta recopilación bibliográfica tiene como objetivo, reconocer diferentes ecuaciones de
estado, su derivación y obtención, si ha sido concebida de forma teórica como lo es la
ecuación de Van der Walls, o de forma empírica como es la ecuación de los coeficientes
viriales, además conocer las derivaciones y como surgieron estas ecuaciones y sus
modificaciones a lo largo de la historia.

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 1

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

1. Ecuación de estado de Dieterici

Dieterici propuso un nuevo modelo microscópico de gas real que al igual que el de Van der
Waals era capaz de predecir el cambio de fase liquido-vapor y la presencia de un punto
crítico.
De manera esquemática, Dieterici razonaba que como para acercar una molécula a las
paredes del recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto
de moléculas, esta tendrá una energía potencial mayor que las del interior. Admitiendo que
la energía está distribuida uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la
conclusión que en las proximidades de las paredes debe haber menos moléculas que en el
interior. Como la presión según la interpretación cinética es proporcional a la concentración
molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (P) será menor que la presión en el
interior del gas (Pi). Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasmar que la
relación entre esas presiones era:
𝑨
𝒑 = 𝒑𝒊* 𝒆−𝑹𝑻 (1)
𝑎
En la que A es una constante que se sustituyó por la expresión 𝐴 = para tener mejor
𝑉𝑚
acuerdo con los datos experimentales. Tomando la corrección del volumen la misma que en
la ecuación de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuación de estado para los
gases:
𝒂𝒏
𝒑 ∗ (𝑽 − 𝒏𝒃) = 𝒏𝑹𝑻* 𝒆−𝑹𝑻𝑽 (2)
La valides de esta ecuación de estado para predecir los datos experimentales de sistemas
gaseosos es similar a la de Van der Waals. [1]

2. Ecuación de Dieterici generalizada

La ecuación de Dieterici tiene la siguiente forma:
𝒂𝒏
𝒑 ∗ (𝑽 − 𝒏𝒃) = 𝒏𝑹𝑻𝒆−𝑹𝑻𝑽 (3)
La incompatibilidad entre la ecuación de Dieterici y la termodinámica ya ha sido
encontrada1. En el año de 1899 Dieterici propuso una ecuación de estado, que si bien
permitía obtener factores críticos de compresibilidad más exactos que los obtenidos por la
ecuación de Van der Waals propuesta en 1873, a diferencia de esta, la ecuación de Dieterici
no ha proporcionado grandes contribuciones en el desarrollo de ecuaciones de estado
modernas. Muchos modelos alternativos han sido propuestos, sin embargo, una de las
formas más simples pero mejor comportadas es la propuesta por Carnahan y Starling que es
la siguiente:
𝒂𝒏
𝑅𝑇(1+𝑦+𝑦 2 −𝑦 3 )
𝑝= 𝒆−𝑹𝑻𝑽
𝑣(1−𝑦)3

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 2

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Donde 𝑦 = 𝑏⁄4𝑣 y que ha sido probada como buena aproximación cerca del punto crítico
para diversos gases como el argón, xenón, Kriptón, neón, hidrogeno, nitrogeno, oxigeno, n-
octano, n-pentano, propano, etano, metano, y moleculas poliatómicas como el agua 𝐻2 𝑂,
𝐶𝑂2 , 𝑁𝐻3 , 𝑆𝐹6 , 𝑂2 y 𝐶𝑙2 . [2]

3. Ecuación de Peng Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivación de la Ecuación de Estado que
recibió su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una ecuación de estado de
dos parámetros y de tercer grado respecto al volumen que cumpliera lo siguiente:
 Los parámetros deberían ser expresados como funciones de Pc (presión crítica), Tc
(temperatura crítica) y el factor acéntrico ω de Pitzer.
 Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las proximidades
del punto crítico, especialmente en la determinación de zc y la densidad de la fase
líquida.
 Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de interacción
binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura, presión y composición.
 Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades termodinámicas de
fluidos en procesamiento de gas natural. [3]
La ecuación propuesta es la siguiente:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑝 = 𝑉−𝑏 − 𝑉(𝑉+𝑏)+𝑏(𝑉−𝑏) (1.1)

En el punto critico
𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑅𝑇𝑐
𝑎(𝑇𝑐 ) = 0.45724 ; 𝑏(𝑇𝑐 = 0.07780 ; 𝑧𝑐 = 0.307 (1.2)
𝑝𝑐 𝑝𝐶

A otras temperaturas el parámetro 𝑎(T) es corregido de una manera análoga a la aplicada a

la ecuación de Soave:
𝑎(𝑇) = 𝑎(𝑇𝑐 ) ∝ (𝑇𝑟 , ω) (1.3)
La función ∝(Tr, ω) es obtenida por correlación de datos experimentales de la presión de
vapor en el rango de su existencia, con una cota superior igual al punto crítico, resultando
en:
∝ (𝑇𝑟 , ω) = [1 + (0.37464 + 1.5422ω − 0.2699ω2 )(1 − 𝑇𝑟0.5 )]2 (4)

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 3

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

4. La ecuación de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La función ∝(Tr, ω) (ecuación (4)) depende de la temperatura y el factor acéntrico se
obtiene con la finalidad de que la precisión en la determinación de la presión de vapor sea
aceptable. En términos generales, esta función es:
∝ (𝑇𝑟 , ω) = [1 + 𝑘(ω)(1 − 𝑇𝑟0.5 )]2 (5)
Donde 𝑘(ω) es una función exclusiva del factor acéntrico, que para el caso de la ecuación
de estado PR adopta la siguiente, como se desprende de la Ecuación (4).
𝑘(ω) = 0.37464 + 1.5422ω − 0.2699ω2 (6)
Si bien las ecuaciones (5) y (6) fueron derivadas teniendo en mente su aplicación a la
predicción de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas, y en especial al gas natural,
pueden todavía ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos. Sin
embargo, la predicción de la presión de vapor en estos casos sufre, sin proporcionar valores
suficientemente precisos. Por lo tanto, otras funciones deberían ser utilizadas en estos
casos, usualmente incluyendo uno o más parámetros específicos de las sustancias en
consideración, en lugar de funciones totalmente generales basadas en el principio extendido
de estados correspondientes. Varios autores, entre ellos Stryjec y Vera (1986) han
introducido variantes en términos de constantes específicas para cada sustancia, para
posibilitar determinaciones precisas de la presión de vapor de compuestos diferentes a los
hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas, que son requeridas para una mejor
descripción del equilibrio líquido-vapor. La propuesta de Stryjec y Vera, que se considera
en el presente trabajo, reemplaza la Ecuación (6) por la siguiente:
𝑘 = 𝑘0 + 𝑘1 (1 + 𝑇𝑟0.5 )(0.7 − 𝑇𝑟 ) (7)
Donde, 𝑘0 = 0.378893464 + 1.4897153ω + 0.1713184ω2 + 0.019655ω3 (8)
Donde la constante 𝑘1 es específica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisión. Esta variante de la
ecuación PR se conoce como la Ecuación de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV).
Los valores de la constante 𝑘1 para sustancias puras se determinan ajustando datos
experimentales de presión de vapor versus temperatura. Debe tenerse, sin embargo, alguna
cautela al utilizar esta ecuación. Como la corrección introducida sobre la ecuación PR toma
en cuenta la presión de vapor, ésta stricto sensu debería aplicarse exclusivamente a la
región de dos fases, donde coexisten los estados líquido y vapor. Su comportamiento
supercrítico no ha sido considerado, aunque existen variantes que sí lo hacen. [4]
5. Ecuación de estado Elliott, Suresh, Donohue
La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta
en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la
cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene
en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 4

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de

simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de
hidrógeno. [5]

(9)
Donde:

.
6. Ecuación de estado de Soave – Redlich – Kwong
La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la
ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura
de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La
ecuación de estado depende de los parámetros: Tc, Pc y ω. [6]
La ecuación tiene la forma:

Donde:

7. ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT – WEBB RUBIN

Para poder llegar a la formulación de la ecuación de estado de Benedict – Webb Rubín es

necesario utilizar los datos hallados de manera experimental con hidrocarburos ligeros tales
como el metano, propano, etano y butano. Dicha ecuación de estado quedaría formulada
con ocho constantes, y la densidad estaría expresada en moles por litro (densidad molar).

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 5

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Esta ecuación fue planteada en el año 1940, y como lo mencionado anteriormente fue
especialmente para hidrocarburos livianos y mezclas de los mismos.
Ecuación de estado:

(10)

Donde las unidades estarían expresadas en: atmosferas, litros, Kelvin, moles y R=0.082
En la siguiente tabla se muestran los valores específicos para las contantes mencionadas
anteriormente teniendo en cuenta cada hidrocarburo:
Metano Etano Propano Butano
B0 0,0420000 0,0627724 0,0973130 O,124361
A0 1,85500 4,15556 6,87225 10,0847
-8
C0 10 0,0225700 0,179592 0,508256 0,992830
B 0,00338004 0,0111220 0,0225000 0,0399983
-6
c 10 0,00254500 0,0327670 0,129000 0,316400
A 0,049400 0,345160 0,94770 1,88231
Α 0,000124359 0,000243389 0,000607176 0,00110132
Γ 0,0060000 0,0118000 0,0220000 0,0340000
Tabla 1. Constantes de la ecuación de estado de Benedict Webb Rubin
Cabe destacar que otros investigadores han obtenido valores en las constantes para otros
gases, pero estas son las más utilizadas y exactas al momento de aplicar la ecuación [7]

8. ECUACION DE ESTADO DE DOHRN – PRAUSNITZ, NO POLAR.

La ecuación de Dohrn-Prausnitz está basado en el término de repulsión atómica de esferas

rígidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik
(1970) y Mansoori et al. (1971) para mezclas en lugar de los términos de repulsión de van-
der-Waals. La ecuación de estado no es cúbica en el volumen. El término de atracción de
Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de modo que las
isotermas críticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La ecuación de
estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: Tc, Pc y w. [8]
Ecuación De Estado:

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 6

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Con:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA ECUACION DE ESTADO:

con

Con:

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 7

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Con:

m=1 para T 1

m=0 para T 1

9. ECUACION DE SAKO – WU – PRAUSTNIZ

Este modelo es una modificación de la ecuación de estado de Soave – Kedlich – Wong,
donde el cuarto parámetro c es utilizado para incluir, explícitamente, la no esfericidad de
las moléculas. [9]

Ecuación De Estado:

(11)

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 8

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de
contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.
10. ECUACION DE PFENNIG

La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación por Beret y Prausnitz.

La ecuación de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y
Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las
polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atracción, Pfenning desarrolló series
polinomiales como:

(12)

Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar (ή =1). La

ecuación de estado tiene tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v0,
el potencial de profundidad T*, el parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957)
caracterizado por desviaciones del modelo esférico.

La ecuación es la siguiente:

(13)

, ,

11. ECUACIONES DE ESTADO TIPO CADENA

Conforme el entendimiento del comportamiento de las interacciones de los fluidos ha ido
en aumento, han surgido modelos más apegados a dicho comportamiento, los cuales han
permitido introducir más información acerca de la geometría de las moléculas, permitiendo
mejorar las predicciones de distintas propiedades. [11]
En 1957, PRIGOGINE [12] introdujo una teoría que buscaba explicar las propiedades de
moléculas tipo cadena, basándose en la idea que los movimientos de rotación y vibración
dependen de la densidad y por lo tanto tienen un efecto sobre la ecuación de estado y otras
propiedades. En base a lo anterior Flory [13] propuso una teoría simple para el
comportamiento de los polímeros empleando expresiones de volumen libre; ambos

NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL 9

Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

modelos podían ser aplicados a altas densidades pero no aproximaban el comportamiento

de gas ideal en el límite de baja densidad.
Con base a la ideas de Priogogine para el caso de moléculas tipo cadena, surgió uno de los
principales modelos de la mecánica estadística para fluidos reales, la teoría de cadena
Rígida perturbada, fue propuesta por Beret Y Prausnitz [14] en 1975, logrando incorporar el
comportamiento de gas ideal a bajas densidades. Las suposiciones que se presentaban en la
teoría de cadena rígida perturbada eran:
1. El número de grados de libertad es igual al número de grados de libertad en los
movimientos de traslación.
2. La dependencia en densidad de los grados de libertad en translación está dada por la
expresión de volumen libre expresado mediante la ecuación de CARNAHAN-
STARLING.
3. Una molécula de cadena se comporta como la unión de segmentos esféricos, los
cuales interacciones con sus vecinos por medio de un potencial de pozo cuadrado.
4. Se define un parámetro c de tal manera que 3C sea el máximo número de grados de
libertad externos que se presentan en una molécula.

A partir de estas suposiciones se obtiene la siguiente expresión de la función de partición.

𝑉 𝑁 𝑁𝑐 𝑉 𝑁 𝑉𝑓 −Φ 𝑁
Q = (𝑁!−1 ) (∇3 ) (𝑞𝑟𝑒𝑝 𝑞𝑎𝑡𝑡 ) (𝑞𝑟 𝑁)𝑁 −1 𝑁𝑐
𝑖𝑛𝑡 = (𝑁! ) (∇3 ) (( 𝑉 ) exp(2𝑘𝑇)) (𝑞𝑟 𝑁) (14)

En el cual el volumen libre, Vf, viene dado por:

4𝜏 𝜏
−3( )2
ṽ ṽ
𝑉𝑓 = 𝑉( 𝜏 (14.1)
(1− )2
ṽ

Donde 𝜏, es igual a una constante igual a 0.7405 y ṽ es el volumen reducido, definido

como
𝑉
ṽ = 𝑁𝑟𝑉 0 (14.3)

Donde 𝑉 0 , es el máximo volumen empacado por un mol y r representa el número de

segmentos que forman una molécula.

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
0
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Aplicando entonces las relaciones termodinámicas pertinentes, la ecuación de cadena rígida

perturbada puede ser expresada como:
𝑎
𝑍 = (𝑍𝐶.𝑅 − 𝑅𝑇𝑉) (14.4)

𝜏 𝜏 2
4( )−2( )
ṽ ṽ
𝑍𝐶.𝑅 = 1 + c( 𝜏 3
) (14.5)
(1− )
ṽ

Mientras que la expresión para el término atractivo está dada por la expresión ajustada de
ALDER a datos de dinámica molecular para fluidos de pozo cuadrado.

𝜀𝑞 𝑚𝐴 1
𝑎 = −𝑅( 𝑘 )(𝑟𝑉 0 )(∑4𝑛=1 ∑𝑀 𝑛𝑚
𝑚=1( ṽ𝑚−1 )(𝑇 𝑛−1 ) (14. 6)

Posteriormente DONOHUE y PRAUSNITZ, modificaron la función de partición de la cual

se deriva la CADENA RÍGIDA PERTURBADA y extendieron el modelo a mezclas.
4𝜂−2𝜂 2 𝑉∗𝑌
𝑍 = 1 + 𝑐 [ (1−𝜂)3 − 𝑍𝑚 (𝑉+𝑉 ∗𝑌))] (15)

Donde c, es 1/3 de los grados de libertad externos (movimientos moleculares dependientes

de la densidad) de la molécula, Zm es el máximo número de coordinación, V* representa el
volumen molar empacado y

𝑇∗
𝑌 = ( ) − 1 (15.1)
2𝑇

𝜀𝑞
𝑇 ∗ = 𝑐𝑘 (15.2)

En la figura 1.5. Se muestra la cadena de modificaciones que ha sufrido la teoría DE

CADENA RIGIDA PERTURBADA.

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
1
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

http://pubs. acs.org/doi/abs/10.1021/jp508357f

Además del modelo de cadena rígida perturbada, se han desarrollado otras ideas para
incorporar el efecto de no-esfericidad de las moléculas. El caso típico de este tipo de
modelos son los estudios realizados por BOUBLICK para el caso de cuerpos convexos. En
el caso de CHEN y KREGLEWSKI, toman el término de BOUBLICK y lo combinan con
la expresión de interacción de pozo cuadrado de ALDER, dando paso así el denominado
modelo BACK (nombrado así por las iniciales en los apellidos de los autores), cuya forma
matemática está definida por:
𝑃𝑉 1+(3𝛼−2)𝜉+(3𝛼2 −3𝛼+1)𝜉 2 −𝛼2 𝜉 3 𝑢 𝑉
= + ∑4𝑛=1 ∑9𝑛=1 𝑚𝐴𝑛𝑚 (𝐾𝑇)𝑛 ( 𝑉0)𝑟 (16)
𝑅𝑇 (1−𝜉)3

El modelo de cadena de rotores (Chain of Rototors, COR) es otro modelo que considera las
moléculas no esféricas, en este caso tomando como base una- molécula formada por dos
esferas fusionadas, y a partir de datos de simulación molecular se genera el siguiente
modelo:

𝑃𝑉 1−((𝜂𝑟)2 −𝜂𝑟)3 𝑐 (𝜂𝑟)2 +3𝛼(𝜂𝑟)−(𝛼+1) 𝑐 𝐵1 𝑚𝐴

= + 2 (𝛼 − 1) + [1 + 2 (𝐵0 + + 𝐵2 𝜏) ∑𝑛 ∑𝑚 𝑉 𝑚𝑛𝑚 ]
𝑅𝑇 (1−𝜂𝑟)3 (𝜂𝑟−1)3 𝜏 𝜏𝑛
(17)

En 1987, WERTHEIM, propone la teoría dinámica de perturbación con la finalidad de

explicar el comportamiento de cadenas formadas por varios segmentos. En esta teoría, las
moléculas son definidas como cadenas rígidas. CHAPMAN y colaboradores generalizan

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
2
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

estas ideas para obtener el siguiente modelo de comprensibilidad para cadenas formadas
por m segmentos esféricos:

𝜗 ln 𝑔𝐻𝑆 (𝜎)
𝑍 𝐻𝐶 = 𝑚𝑍 𝐻𝑆 − (𝑚 − 1)(1 + 𝜂( ) (18)
𝜗𝜂

Donde 𝑍 𝐻𝐶 , representa la compresibilidad para un sistema de esferas rígidas, la cual puede

ser obtenida mediante la expresión CARNAHAN- STARLING, 𝜎 es el diámetro de la
𝜋𝑚𝜌𝜎3
esfera rígida, 𝜂 se define como la fracción de empaquetamiento dada por, 𝜂 = y
6
𝐻𝑆 (𝜎)
𝑔 es la función de correlación sitio a sitio, la cual para el caso de CARNAHAN-
STARLING, está dada por:

2−𝜂
𝑔𝐻𝑆 (𝜎) = 2(1−𝜂)3 (18.1)

Otro término para la incorporación de información de cadenas es el modelo propuesto por

SONG y colaboradores. La cual es expresada mediante:

𝑍 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 = (1 − 𝑚)(𝑔𝐻𝑆 (𝜎) − 1) (18.2)

12. The GERG-2008 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other
Mixtures: An Expansion of GERG 2004
Una nueva ecuación de estado para las propiedades termodinámicas de los gases naturales,
gases similares, y otras mezclas, la ecuación GERG-2008 del estado, se presenta en este
trabajo. Esta ecuación es una versión ampliada de la ecuación GERG-2004. GERG-2008 es
explícita en la energía libre de Helmholtz en función de la densidad, la temperatura y
composición. La ecuación se basa en 21 componentes de los gases naturales: metano,
nitrógeno, dióxido de carbono, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano,
n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n decano, hidrógeno, oxígeno, monóxido de
carbono, agua, sulfuro de hidrógeno, helio y argón. Durante todo el intervalo de
composición, GERG-2 008 cubre la fase gaseosa, fase líquida, región supercrítica, y
estados de equilibrio líquido-vapor para las mezclas de estos componentes. El rango normal
de validez de GERG-2008 incluye temperaturas de (90 a 450) K y presiones de hasta 35
MPa, donde los datos experimentales más precisas de las propiedades térmicas y calóricos
están representados dentro de su exactitud. El rango de validez prolongado alcanza a partir

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
3
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

de (60 a 700) K y hasta 70 MPa. La información numérica dada (incluyendo todos los
derivados sofisticados) permite el uso de GERG-2008 para todas las diversas aplicaciones
técnicas. Ejemplos son el procesamiento, el transporte a través de tuberías o por el envío,
almacenamiento y licuefacción de gas natural, y los procesos para separar los componentes
del gas. Las comparaciones con otras ecuaciones de estado, por ejemplo, también se
presentan AGA8-DC92 y Peng-Robinson equation (PR). GERG-2008 se adoptó como un
invernadero naturales norma ISO (ISO 20765-2 / 3)

13. Aplicaciones del dominio complejo en cálculos Vapor-Líquido equilibrio

utilizando una ecuación cúbica de Estado
Se propone un nuevo método para identificar la raíz espuria (densidad o compresibilidad)
en una ecuación cúbica de estado cuando se usa para los cálculos de propiedad de fase y
también para evaluar la raíz pseudocódigo para una especificación de fase inviable basado
en un enfoque heurístico. La variación de la parte real y real de las raíces complejas con la
presión de una ecuación cúbica de estado a temperatura y composición constante se tiene en
cuenta en el desarrollo. Un conjunto completo de expresiones analíticas se desarrolla para
la implementación del método. La validez del método se demuestra a través de ejemplos. El
método propuesto es simple y fácil de usar. Por otra parte, la carga computacional
involucrada en la aplicación del método propuesto es mínima porque se requiere ninguna
estrategia iterativa.

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
4
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

(19)

La ecuación 18 se puede expresar como una ecuación cúbica en términos de P (véase el

Apéndice B)

: (20)

(20.1)

(20.2)

(20.4)

14. Volumen Excluidos: Un Enigma Histórico de la van der Waals Ecuación de

Estado.
El valor del volumen excluido tomada por van der Waals como el volumen molecular
cuádruple fue un tema de discusión durante mucho tiempo. El enigma de la furgoneta der
Waals ecuación de estado consiste en el hecho de que se obtiene un resultado correcto sólo
con un volumen excluido incorrecta. La paradoja se ha resuelto recientemente en la teoría
general de una ecuación de estado basado en el volumen excluido del autor. Un breve
resumen de la teoría se da con la derivación de la ecuación de van der Waals como
correspondiente a una dependencia lineal del factor de exclusión en la fracción de
empaquetamiento. La generación de otras ecuaciones de estado es exhibida por ejemplo de
un sistema de esferas duras. La novela teoría se demuestra que es potencialmente
importante para mezclas con grandes relaciones de tamaño molecular.

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
5
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

(21)

15. Ecuación-de-Estado Modelos y la mecánica cuántica cálculos.

Se propone un modelo de ecuaciones del estado, que se basa, en parte, en el método

COSMO-RS para solvatación molecular. Volumen libre se incorpora en el modelo
mediante la combinación de forma consistente la termodinámica contacto superficial con
ideas básicas subyacentes modelos de celosía-gas, de celosía de fluidos, o de celosía hoyos.
Se muestra que el método COSMO-RS y el método cuasi-químico de Guggenheim
producen ecuaciones idénticas para las cantidades termodinámicas básicas de fluidos y sus
mezclas. En contraste, sin embargo, con la práctica de celosía de fluido, el modelo
propuesto atribuye una energía inadaptado distinto de cero para la interacción de un sitio
vacío con un segmento de superficie cargada. Se propone un método para la evaluación de
los potenciales químicos de las superficies que interactúan en términos de los factores de
aleatoriedad. El modelo puede ser aplicado al líquido, gas, y los estados supercríticos y a
moléculas pequeñas, así como macromoléculas. Se presentan algunos cálculos para alcanos
normales y polietileno.
(22)

(22.1)

16. Dos ecuaciones de estado de asociación de fluidos

Fue empleado para la extensión de la-Redlich-Kwong Soave (SRK) ecuación para sistemas
que asocian; enfoque del Kontogeorgis '(Ind Ing Chem Res 1996, 35, 4310 CPA....). El
modelo de dos estados asociación (TSAM) de Cerdeiriña et al. (J. Chem. Phys. 2004, 120,
6648) se modificó y se emplea para describir la contribución asociación. La modificación
de TSAM consistió en desarrollar una expresión para la contribución asociación para la
energía libre de Helmholtz como una función explícita de la temperatura y la densidad,
sobre la base del enfoque de dos estados. Al igual que en la ecuación de la CPA, la cúbica
de dos estados (CTS) ecuación resultante de estado (EOS) tiene cinco parámetros, tres de

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
6
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

ellos relacionados con la contribución específica (física) y los otros dos relacionados con la
asociación. El CTS EoS es polinomial en volumen y preserva la forma de una ecuación
cúbica en la región de los volúmenes positivos mayores que el covolume, que tienen uno o
tres raíces en esta zona. Para sustancias puras la ecuación es de cuarto grado, y tiene
solución analítica. La ecuación estaba en condiciones de presión de vapor experimental y
los datos de densidad líquidas de agua, alcoholes y fenoles, con desviaciones muy bajas.
También se empleó el modelo para predecir segundos coeficientes del virial de compuestos
puros y equilibrio de fases de mezclas de alcohol-alcano, utilizando reglas de mezcla
convencionales y un parámetro binario, con muy buen acuerdo con los datos
experimentales.

(23)
Los coeficientes están dados por

(23.1)

(23.2)

(23.3)

(23.4)

17. Método fenomenológico para la Construcción del Líquido y Gas Ecuación de

Estado

El método semiempíricos se sugirió para la construcción de una sencilla ecuación de estado

de líquido y gas. Con este propósito, algunas condiciones y restricciones nuevas, que deben
ser satisfechas por la ecuación "derecho" de estado, se formularon. En particular, se
determinó la estructura preferible de la ecuación de estado. Las ecuaciones para la
descripción de las propiedades termodinámicas de los gases reales y fase líquida se
obtuvieron con la participación de las restricciones adicionales. El segundo coeficiente del
virial calculado sobre la base del potencial paso modificada de interacciones
intermoleculares se utilizó como las funciones de temperatura en las ecuaciones derivadas,
y las funciones de densidad se determinaron a partir análisis de datos experimentales. Se
sugirió una nueva ecuación de estado de líquido y gas, con seis distintos parámetros
ajustables. Esta nueva ecuación describe las propiedades termodinámicas de sustancias
mucho mejor que la conocida ecuación de Benedict-Webb-Rubin de Estado. Se calcularon

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
7
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

Algunas propiedades calóricas de sustancias. . Para lograr la ecuación de estado para los
gases reales, hemos utilizado la idea (7) sobre la posible presentación del factor de
compresibilidad en la forma de la suma, que cada sumando es el producto de la función de
la temperatura y la función de densidad (volumen) (ecuación Kazavchinsky)... En este caso,
la ecuación de estado del gas real de sustancias no polares tomará la forma:

(24)
Aquí, el último sumando es una de las posibles aproximaciones de función Ψ (ρ)
inecuaciones de tipo 7. ... Según nuestros cálculos, con la ayuda de la ecuación 12 se puede
calcular algunas características calóricas de una sustancia de un solo componente con
aceptables exactitud, si sabemos sustancia funciona en el estado gaseoso idealmente, de
acuerdo con las siguientes ecuaciones:

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
8
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

CONCLUSIONES

De la anterior revisión bibliográfica podemos concluir, que todas las ecuaciones se derivan
en primer lugar de la ecuación de estado de los gases ideales, y que a partir de esta, se
realizan las correcciones necesarias para poder precisar con exactitud el comportamiento de
un gas en condiciones no ideales, además se puede mencionar que existen ecuaciones
extremadamente precisas como lo son las ecuación virial de estado, pero que estas
requieren una cantidad de constantes, que difieren de sustancia en sustancia y de
temperatura en temperatura, lo cual hace que sus cálculos sean complicados. De igual
forma una de las ecuaciones más usadas es la ecuación de Van Der Walls. Finalmente la
diversidad de ecuaciones que existen unas más complejas que otras, algunas aplican solo
para cierto tipo de especies, soluciones, sustancias puras, moléculas sencillas, complejas,
entre la variabilidad de ecuaciones que existen, todas nacen en principio de las relación
entre la presión y el volumen, con respecto al su temperatura y el número de moles.
(Ecuación de los gases ideales).

1
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
9
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:

1
R. J. Tykody y Edward P. Hummel. On the equation os state for gases. Am. J. Phys. 61
(1993), 845-848.
2
Gonzalez Ayala J.; Auto consistencia termodinámica y temperaturas de inversión de
algunas ecuaciones de estado y temperatura de inversión para un gas de nucleones.; (tesis);
Instituto politécnico, México DF.; fecha de consulta: 12/09/2015.

3
P.W. Atkins “the elementary of physical chemistry” Oxford university press (1995).
4
Zabaleta Mercado R.; Determinación de constantes óptimas para la ecuación de estado
Peng-Robinson-Stryjec-Vera a presiones elevadas.; Departamento de IQ Universidad
Boliviana San Pablo.; La Paz, Bolivia. Fecha consulta: 13/09/2015.

5
D. Young. Equations of state; Cytoclonal Pharmaceutics Inc. Fecha de consulta:
13/09/2015.

6
J.D.; van der Waals. (Tesis de posgrado); la Continuidad de los Estados Líquido y
Gaseoso.; Universidad de Leiden. (1873); fecha de consulta: 13/09/2015.

7
HOUGEN, Andreas. Principios de los procesos químicos. Termodinámica. Segunda
edición. Reberté. Pág. 65-66.

8
ACTA UNIVERSITARIA, volumen 5; Universidad de Texas (28 de nov de 2008)

9
PRAUSTNIZ, John. Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. Tercera
edición. Pearson. 2000

10
RODRIGUEZ, Jorge. Introducción a la termodinámica, con algunas aplicaciones de la
ingeniería, pp. 43

2
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
0
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

11
Betancourt Cárdenas F.; Desarrollo De Una Nueva Ecuación De Estado Utilizando El
Potencia De Lennard- Jones. (Tesis); INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL, México,
2004. Fecha de consulta: 12/09/15. Recuperado de:
http://tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/1204/1/felicscardenas.pdf.

12
Equations of stete, Sandler et. Models for termodinámica and phase equilibria
calculations. Editor: S.I. Sandler. Marcel Denkker inc. USA, 1994. Pp: 87-187.

13
Wei, Y.S. and Sanduls, R.J.,AIChE Journal, 2000, Vol 46. Pp. 169-196.

14
Beret and Prausnitz. AIChE Journal 1975, Vol 21, Pp. 1123-1132.
O. Kunz and W. Wagner*
Lehrstuhl für Thermodynamik, Ruhr-Universität Bochum, D-44780 Bochum, Germany
J. Chem. Eng. Data, 2012, 57 (11), pp 3032–3091
DOI: 10.1021/je300655b
Publication Date (Web): October 31, 2012
Copyright © 2012 American Chemical Society

15
Anatoly I. Rusanov*
Mendeleev Center, St. Petersburg State University, 199034 St. Petersburg, Russia
J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (10), pp 4176–4182
DOI: 10.1021/je100240b
Publication Date (Web): June 22, 2010
Copyright © 2010 American Chemical Society

2
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
1
Revisión Bibliográfica ECUACIONES DE ESTADOS

16
Costas Panayiotou †
Department of Chemical Engineering, University of Thessaloniki, 54124 Thessaloniki,
Greece
Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42 (7), pp 1495–1507
DOI: 10.1021/ie0207212
Publication Date (Web): March 11, 2003
Copyright © 2003 American Chemical Society

17
Milton Medeiros and Pablo Téllez-Arredondo
Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47 (15), pp 5723–5733
Publication Date (Web): July 2, 2008 (Article)
DOI: 10.1021/ie071397j

18
A. B. Kaplun and A. B. Meshalkin
J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (10), pp 4285–4289
Publication Date (Web): July 14, 2010 (Article)
DOI: 10.1021/je100442j

19
O. Kunz and W. Wagner*
Lehrstuhl für Thermodynamik, Ruhr-Universität Bochum, D-44780 Bochum, Germany
J. Chem. Eng. Data, 2012, 57 (11), pp 3032–3091
DOI: 10.1021/je300655b
Publication Date (Web): October 31, 2012
Copyright © 2012 American Chemical Societ

2
NAVARRO ANDRES;PATERNINA LUIS, ROA ELIZABETH, ROMERO ISMAEL
2