UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II

Dr. Hugo MARTINEZ PAZ

PRCTICA N 1
REACCIN DIELS-ALDER
1.1. INTRODUCCIN
La reaccin de un dieno conjugado con una olefina da lugar a un ciclohexeno:

200 C

H = - 30 Kcal/mol

Dieno

Aducto cclico

Dienfilo

Es una ruta importante para obtener compuestos cclicos a partir de acclicos. La reaccin
fue descubierta por Otto Diels y Kurt Alder, qumicos alemanes, quienes compartieron el
premio Nbel de 1950 por sus trabajos en este campo.
En el proceso, la especie que se combina con el dieno se conoce como dienfilo (amante
de dienos) y el producto como aducto cclico. En la reaccin se pierden dos enlaces y se
ganan dos enlaces . Como los enlaces son ms estables que los enlaces , la reaccin es
generalmente exotrmica. Otro aspecto importante de la reaccin es que muchas son
reversibles a alta temperatura.
La reaccin Diels-Alder es a la vez una adicin 1,4 del etileno al 1,3-butadieno y una
adicin 1,2 del butadieno al etileno. Como el producto de reaccin es cclico, la reaccin es
una cicloadicin del tipo [4+2], que da lugar a la formacin de un ciclo de seis miembros. A
continuacin se muestran otros tipos de cicloadiciones:

Cl
[2 + 1]

CF2
[2+2]

CCl2

Cl

CF2

CF2

CF2

CF2

CF2

CF2

+
CF2

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O
[3+2]

[4 + 1]

[2+2+2]

CH3

3 CH

CH3

CH3
CH

+
O

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SO2

CH
CH3

SO2

CH

1.2. CICLOADICIN [4+2]

La reaccin es altamente estereoespecfica y slo involucra enlaces en los reactantes, no
se rompen enlaces . El 1,3-dieno debe estar en una conformacin que permita la formacin
del anillo de seis miembros. Esta conformacin se conoce como conformacin s-cis (cisoide),
donde s se refiere al enlace simple o sigma y los dos enlaces se encuentran del mismo lado
del enlace simple. Hay otra conformacin para el sistema que es la conformacin s-trans
(transoide), pero no se puede formar un anillo de seis miembros con esta conformacin.
enlace
simple

posible

conformacin s-cis

enlace
simple

no es posible

conformacin s-trans
La conformacin s-cis del 1,3-butadieno permite la formacin del anillo de seis miembros.
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El dienfilo debe tener al menos un enlace , generalmente un alqueno, aunque el triple

enlace puede actuar tambin como dienfilo. El anhdrido maleico es un ejemplo de un
dienfilo. La ecuacin para la reaccin entre el 1,3-butadieno y el anhdrido maleico se
muestra a continuacin:
O
+

O
O

Tres enlaces en los reactantes se convierten en un enlace en el producto.

Para obtener el producto correcto, debemos alinear a la izquierda los enlaces del dieno
para que puedan formar el anillo de seis miembros (conformacin s-cis), a la derecha
colocamos el dienfilo. Los enlaces se orientan de tal forma que se pueda ver el trazado del
anillo de seis miembros:
O
O

dieno
izquierda

dienfilo
derecha

O
trazado del anillo
de seis miembros

Orientacin de los reactantes

1.3.- MECANISMO DE LA REACCIN DIELS-ALDER

El mecanismo de la cicloadicin Diles-Alder difiere al de otras reacciones, no es un
proceso polar o por radicales libres, es un proceso concertado que se conoce como proceso
pericclico, donde la estereoespecificidad de la reaccin fue firmemente establecida por las
propiedades de simetra de los orbitales.
La reaccin transcurre mediante un estado de transicin (ET) nico, en el que las nubes
interaccionan. Se rompen tres enlaces y se forman dos enlaces y uno :

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La interaccin de las nubes del ET puede entenderse fcilmente mediante un diagrama

sencillo de orbitales moleculares. En este sistema 1 y 2 son orbitales enlazantes, 3 y 4 son
orbitales antienlazantes. Observe que los orbitales moleculares de mayor energa son los que
tienen mayor nmero de nodos entre los ncleos.

4 3 nodos
3 2 nodos
LUMO

1 nodo
HOMO

LUMO

HOMO

Dienfilo

Dieno
En el estado fundamental (estado base), el 1,3-butadieno tiene sus cuatro electrones en los
dos orbitales de menor energa, 1 y 2. En este caso, 2 es el orbital molecular ocupado mas
alto, HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital). 3 es el orbital molecular desocupado
ms bajo, LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). El HOMO y LUMO se conocen
como orbitales de frontera y son los que se emplean en el mtodo del orbital de frontera para
el anlisis de las reacciones pericclicas.
El orbital ocupado mas alto (HOMO) de una especie debe interaccionar con el orbital
desocupado mas bajo (LUMO) de la otra especie, es decir, nuclefilo ataca a electrfilo.

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Por lo tanto, se pueden dar dos situaciones. Observe que en ambas la simetra de los
orbitales es la apropiada para que en el estado de transicin se d una situacin enlazante y se
formen los dos enlaces .
Generalmente el dieno acta como la especie que aporta los electrones y el dienfilo es el
que los recibe. Esta situacin se conoce como demanda electrnica normal. Para que la
reaccin ocurra el ataque debe ser suprafacial y se debe respetar la conservacin de la
simetra. En la terminologa de la simetra de orbitales la reaccin Diels-Alder es una
cicloadicin [4s + 2s] permitida.

Dieno

LUMO

HOMO

Dienfilo

HOMO

LUMO

Reaccin con demanda

electrnica normal

Reaccin con demanda

electrnica inversa

Por lo tanto la reaccin se favorece si en el dieno hay grupos donadores de electrones y en

el dienfilo grupos electronegativos.

1.4.- ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN DIELS-ALDER

La estereoqumica se puede observar al considerar el producto de la reaccin entre el 1,3butadieno y el anhdrido maleico:
N

O
X
X

acclico

NH

O
O

O
S H

bicclico

monocclico
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Los tomos o grupos H, N, X y S tienen una orientacin especfica en el producto. N y S estn

orientados hacia atrs del plano de la molcula. Los dos X estn orientados hacia delante del
plano de la molcula al igual que los dos H.
La naturaleza de los grupos, tanto en el dieno como en el dienfilo, afecta la facilidad de
formacin del producto Diels-Alder. Los grupos donadores de electrones, (GDE), empujan
densidad electrnica (carga negativa) fuera de si al resto de la molcula aumentando la
densidad electrnica de sta. Estos centros negativos facilitan reacciones con reactivos
positivos (electrfilos). Los grupos aceptores de electrones, (GAE), empujan densidad
electrnica desde el resto de la molcula hacia si mismo, creando un centro positivo que
facilita una reaccin con reactivos negativos (nuclefilos).
Para donar densidad electrnica, los grupos GDE deben tener electrones fcilmente
disponibles. Algunos de estos se muestran a continuacin:
CH3-O-

CH3NH-

HO-

H2N-

El efecto electrodonador del grupo OCH3, por efecto resonante, se puede observar a
continuacin, cuando est enlazado al anillo bencnico:

CH3-O-

CH3-O-

empuja densidad
electrnica dentro
del anillo

centro de carga
negativa (atrae
electrfilos)

Los grupos electroatractores no tienen electrones disponibles. Ellos atraen densidad

electrnica hacia ellos. Algunos de estos grupos se muestran a continuacin:

O
C

O
CH3

O
OCH2CH3

NH3

N
O

Los grupos cargados positivamente atraen densidad electrnica por efecto inductivo. Los
grupos con enlaces mltiples atraen densidad electrnica por efecto resonante. El efecto
electroatractor del grupo nitro (NO2) se muestra a continuacin, cuando est enlazado al anillo
bencnico:
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O
N

O
retira densidad
electrnica del anillo

centro de carga positiva

(repele electrfilos)

Los grupos alquilos son un caso especial. Ellos no tienen un par de electrones no
enlazantes ni enlaces mltiples o carga positiva, pero donan densidad electrnica mediante un
efecto conocido como hiperconjugacin, ya que son capaces de estabilizar carbocationes. La
donacin de la densidad electrnica se hace a travs de los enlaces de hidrgeno.
Los experimentos muestran que cuando tenemos grupos GDE enlazados al dieno y grupos
GAE enlazados al dienfilo, se facilita la reaccin Diels-Alder:
GDE
GAE

GDE

GAE

En la reaccin Diels-Alder se retiene la estereoqumica del dienfilo:

H CO Me
2

CO2Me
150-160

H CO2Me

CO2Me
cis

cis-2-butendiato de metilo

CO2Me

CO2Me

200-205

H
CO2Me

CO2Me
trans

trans-2-butendiato de metilo

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Igualmente se mantiene la estereoqumica del dieno:

CH3
H

CH3 H
+
CH3 H

CH3

cis

trans,trans-2,4-hexadieno

H
H
H

CH3

CH3

CH3

H
CH3

trans

cis,trans-2,4-hexadieno

1.4.1. Selectividad endo

Otra caracterstica estereoqumica importante de la reaccin es que, los compuestos dieno
y dienfilo se orientan de manera que se forma el producto endo (adicin interna, el grupo
electroatractor del dienfilo se encuentra prximo al nuevo doble enlace formado) en vez del
producto exo (adicin externa, el grupo electroatractor del dienfilo se encuentra lejos del
nuevo enlace doble formado) alternativo. Estos prefijos se utilizan para indicar la
estereoqumica relativa de estructuras bicclicas como norbornanos sustituidos. Un
sustituyente se considera exo si es sin (cis) respecto al menor de los otros dos puentes, y se
considera endo si es anti (trans).
Por analoga, se dice que una reaccin Diels-Alder tiene estereoqumica endo si el
sustituyente que atrae los electrones en el dienfilo es sin respecto al puente insaturado de dos
carbonos en el producto.

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H
H

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H
H
H

cal or

H
CHO

OHC
H

trans al puente

endo (se favorece)

H
H

H
H
H
CHO
H

cal or

H
CHO

cis al puente

exo

La adicin endo es la que generalmente se favorece (selectividad endo). El producto endo es

el producto de control cintico, es menos estable que el exo pero se forma ms rpidamente.
Por el contrario, el producto exo es el producto de control termodinmico, es ms estable que
el endo pero se forma mas lentamente.

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As pues, las reacciones Diels-Alder entre el ciclopentadieno con el anhdrido maleico y la

acrolena forman los aductos endo y exo donde el producto endo es el mayoritario (regla
endo).
O

H
O

H
O

O
Ciclopentadieno

O
Producto endo
mayoritario

Anhdrido maleico

Producto exo

O
Ciclopentadieno

O
H
O

Acroleina

Producto exo

Producto endo
mayoritario

La formacin de los dos ismeros ocurre porque cuando el dieno y el dienfilo se aproximan
en planos paralelos, se pueden orientar de dos formas distintas. En una de ellas el dienfilo se
sita de tal forma que los orbitales p del grupo sustituyente se acercan a los tomos centrales
del dieno (C2 y C3). Este acercamiento provoca un solapamiento secundario que no forma
enlace pero que estabiliza el estado de transicin. El acercamiento es endo y el producto de
cicloadicin conserva esta disposicin:
Estado de transicin endo

Intereaccin
secundaria de
orbitales

CH2
O

Producto endo

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El solapamiento secundario de los orbitales que estabiliza el estado de transicin no se logra

dar en el acercamiento exo, as que el estado de transicin de esta aproximacin est menos
estabilizado que el estado de transicin endo:

Estado de transicin exo

No hay solapamiento
orbital secundario

CH2

O
H

Producto exo

1.4.2. Selectividad 1,2 y 1,4

Cuando un dieno como el de la estructura A reacciona con un dienfilo B se pueden
formar una mezcla de productos denominados producto 1,3 o producto 1,4. La reaccin DielsAlder es selectiva y proporciona casi exclusivamente el producto 1,4:

+
Y
Dieno A

Dienfilo B

Producto 1,4
(exlusivamente)

Producto 1,3

Ejemplo:
CH3O

CH3O

+
CHO
2-Metoxi-1,3-butadieno

CHO

Acrolena

Producto 1,4

Por otra parte, un dienfilo con estructura B y un dieno de estructura C puede generar el
producto 1,2 o el producto 1,3. La selectividad de la reaccin indica que se forma
exclusivamente el producto 1,2:

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Y
+

+
Y

Dienfilo B

Dieno C

Producto 1,2

Producto 1,3

Ejemplo:
OCH3

OCH3

CHO

+
CHO

Acrolena

1-Metoxi-1,3-butadieno

Producto 1,2

Comparando estos resultados con las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica su

puede decir que las reacciones Diels-Alder son directores orto y para. Esta selectividad se
puede explicar aceptando que el estado de transicin favorecido ser el que tenga una mayor
interaccin HOMO-LUMO, que es la que ocurre entre los tomos de carbono con mayores
coeficientes de orbitales (en valor absoluto).
Los coeficientes de orbitales del orbital molecular HOMO en el 1-metoxi-1,3-butadieno
son: 0,532 y 0,561 en C1 y C4 respectivamente. Los coeficientes de orbitales del LUMO de
la acrolena son: - 0,577 y 0,593 en C2 y C3 respectivamente. La orientacin favorecida entre
el dieno y el dienfilo es la que superpone el C4 del dieno, 0,561 en valor absoluto, con el C3
del dienfilo, 0,593:
OCH3
1
2
3

0,532

CHO

- 0,577

0,593

- 0,561
4

1-Metoxi-1,3-butadieno

Acrolena

OCH3
OCH3
0,532

0,532

OCH3
CHO
- 0,561

- 0,561

CHO
- 0,577

0,593

OCH3

OHC

mayoritario

- 0,577

30

0,593

CHO

minoritario

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1.4.3. Alquinos como dienfilos

Cuando los dienfilos son alquinos se obtienen 1,4-ciclohexadienos:
CO2CH3
C

CO2CH3

140-150

+
C

CO2CH3

CO2CH3

HC

C - CO2CH3

CO2CH3

calor

En la siguiente tabla se muestran algunos de los dienos y dienfilos empleados en la reaccin

Diels-Alder. Si se toma en cuenta las combinaciones posibles, los productos pueden resultar
bastante interesantes.

Dieno
1,3 butadieno

H3C
2,3-dimetilbutadieno
H3C

Dienfilo
NC

CN
CN

NC

NC

CN

CH3

H
trans,trans-2,4-hexadieno

tetracianoeteno

cis-1,2-dicianoeteno

CO2CH3

CO2CH3

cis-2-butendiato
de metilo

CH3
H

CO2CH3

1,3-ciclopentadieno

H3CO2C

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trans-2-butendiato
de metilo

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O
O

1,3-ciclohexadieno

Anhdrido 2-butendioico (maleico)

C CO2CH3
5-metiln-1,3-ciclopentadieno

butindiato de
metilo

C CO2CH3

1,2-dimetilnciclohexano

CH2 = CHCH

propenal

En la prctica estudiaremos la reaccin entre el antraceno y el anhdrido maleico:

H
H

O
8

3
5

10

O
O

+
H

Antraceno

Anhdrido
Maleico

9,10-dihidroantraceno-anhdrido succnico

El antraceno reacciona con el dienfilo para formar aductos a travs de sus posiciones 9 y 10
(anillo central), sin destruccin de la aromaticidad de los anillos externos.

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Otros hidrocarburos polinucleares, que contienen el ncleo de antraceno, tambin dan

reaccin Diels-Alder con anhdrido maleico, pero las velocidades de reaccin varan
ampliamente:

1,2,5,6- Dibenzantraceno

2,3,6,7-Dibenzantraceno
9,10-difenilantraceno

1.5. PARTE EXPERIMENTAL

El aparato de reflujo que se va a utilizar se muestra a continuacin:

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Para el calentamiento se puede usar:

a) un bao de arena con una plancha de calentamiento con agitacin y colocar en el baln
un agitador magntico
b) un bao de aceite y utilizando un mechero como fuente de calentamiento.
Pese 400 mg (2,2 mmol) de antraceno y colquelo en el baln fondo redondo de 50 mL.
Aada 200 mg (2 mmol) de anhdrido maleico, piedras de ebullicin y 5 mL de xileno (en la
campana). Arme el aparato de reflujo empleando un tubo de secado con cloruro de calcio.
La sntesis requiere de reactivos de alta pureza. En caso de ser necesario, el antraceno
puede ser recristalizado en etanol 95 %. Se puede usar una mezcla de xilenos de punto de
ebullicin 137-140 C, pero se debe secar sobre tamiz molecular la noche anterior a su uso.
Caliente la mezcla de reaccin a 170 C durante 45 min. a fin de obtener buen rendimiento.
Durante esta etapa el color amarillo inicial de la mezcla de reaccin desaparece (por qu?).
Una vez transcurrido el tiempo permita que la disolucin se enfre a temperatura ambiente y
luego colquela en un bao de hielo durante 10 min. para que se complete la cristalizacin del
producto.
Separe los cristales mediante filtracin al vaco utilizando un embudo Hirsch. Lave los
cristales con dos porciones de 3 mL de acetato de etilo fro (se puede utilizar tambin
metanol).

Deje secando los cristales con el vaco durante 10-15 min. Pase los cristales a un vidrio reloj y
djelos secar completamente. Caracterice el producto (rendimiento, punto de fusin,
espectros).Compare el punto de fusin determinado con el de la literatura. En caso de ser
necesario el aducto se puede recristalizar en acetato de etilo.

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1.6. PREGUNTAS
1.- A continuacin se dan las velocidades de reaccin de una serie de 1,3-butadienos
sustituidos:
k (rel) a 25 C
1
H
4,2
CH3
<0,05
C(CH3)3
R

Explique las tendencias observadas.

2.- Prediga las estructuras del producto formado en las siguientes reacciones:
O
a)

CH

CH

C6H 5

CO2CH3
b)

C6H5C

+
O

3.- Explique por qu el antraceno forma aducto Diels-Alder preferentemente en las posiciones
9,10.
4.- Dibuje las estructuras de resonancia del antraceno.
5.- La bromacin del antraceno forma un producto monobromado especfico. Variando las
condiciones se puede obtener otros antracenos monobromados. Dibuje las estructuras y
nmbrelos.
6.- El benz[a]pireno, que se encuentra en el humo del tabaco, es un compuesto cancergeno.
Dibuje la estructura del compuesto y sugiera otras fuentes donde puede estar presente este
material.
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7.- El antraceno experimenta una reaccin de cicloadicin suprafacial [4s +4s] en las
posiciones 9,10 cuando se irradia para formar un dmero cclico. Esta es una reaccin
pericclica la cual tericamente es prohibida trmicamente, pero ocurre bajo condiciones
fotoqumicas. Dibuje la estructura del producto.

1.7. BIBLIOGRAFA
1.- J. Roberts and M. Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, Second Edition,
W.A. Benjamin Inc., 1977
2.- R. Roberts, J. Gilbert, L. Rodewald and A. Wingrove, An Introduction to Modern
Experimental Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston Inc., 1969
3.- R. Fessenden y J. Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial Iberoamrica, 1983
4.- A. Vogel, A text book of Practical Organic Chemistry, Fifth Edition, Prentice-Hall,
1989
4.-D. Mayo, Microscale Organic Laboratory Experiments, John Wiley & Sons, 1994
5.- R. Morrison, R.N. Boyd and R.K. Boyd, Organic Chemistry, 6th Edition, Prentice-Hall,
1992

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