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次锰酸盐

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次锰酸盐
英文名 Hypomanganate
别名 锰(V)酸盐
识别
CAS号 14333-15-4  checkY
性质
化学式 MnO3−
4
摩尔质量 118.94 g·mol⁻¹
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

次锰酸根,又称锰(V)酸根,是一种含氧酸根英语Oxyanion,化学式 MnO3−
4
次锰酸盐则是这种阴离子形成的盐。

次锰酸盐通常是亮蓝色的。[1][2]最著名的次锰酸盐是次锰酸钾 K
3
MnO
4
,但次锰酸钠 Na
3
MnO
4
次锰酸钡 Ba
3
(MnO
4
)
2
和钾钡盐 KBaMnO
4
都是已知的。[3]磷灰石[4][5]钙铁铝石英语brownmillerite[6]的人造变种中,次锰酸根可以取代其中的磷酸根 PO3−
4

历史

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次锰酸根于1946年由Hermann Lux首次报告。他通过氧化钠 Na
2
O
二氧化锰 MnO
2
亚硝酸钠 NaNO
2
在500 °C的反应,得到了亮蓝色的次锰酸钠。[7][3]他也从其氢氧化钠溶液结晶出了十水合物 Na
3
MnO
4
·10H
2
O

结构和性质

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次锰酸根是四面体形的含氧酸根英语Oxyanion,结构类似硫酸根、锰酸根和高锰酸根。作为d2电子构型的四面体形分子,它在基态下为三线态[3]

次锰酸根呈亮蓝色,[1]最大吸收光谱λmax = 670 nm(ε = 900 dm3 mol−1 cm−1)。[8][9]

稳定性

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次锰酸盐不稳定,会歧化锰酸盐二氧化锰[10][1]pH 14下,次锰酸盐预测的电极电势英语electrode potential如下:[11][12][13]

MnO2−
4
+ e ⇌ MnO3−
4
   E = +0.27 V
MnO3−
4
+ e + 2 H2O ⇌ MnO2 + 4 OH   E = +0.96 V

然而,歧化反应在强碱性环境下(OH浓度超过5–10 mol/L)会变慢。[1][7]

这个歧化反应被认为有质子化的中间体 HMnO2−
4
[13]它在反应 HMnO2−
4
 ⇌ MnO3−
4
 + H+中的pKa13.7 ± 0.2[14]然而,K3MnO4已经和Ca2Cl(PO4)共结晶,使人们可以研究次锰酸根的紫外-可见分光光度法[10][15]

制备

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次锰酸盐可以由亚硫酸盐[1]过氧化氢[16]扁桃酸[9]小心还原锰酸盐而成。

用处

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氟化钒酸锶 Sr
5
(VO
4
)
3
F
中的一些钒酸根被次锰酸根取代后,可能可用于近红外激光器中。[17]

次锰酸钡 Ba
3
(MnO
4
)
2
有有趣的磁性性质。[18]

相关化合物

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次锰酸根的共轭酸次锰酸 H
3
MnO
4
因为会迅速歧化而无法制备,但其第三酸度系数已通过脉冲辐解技术估计:[14]

HMnO2−
4
⇌ MnO3−
4
+ H+   pKa = 13.7 ± 0.2

次锰酸的环被认为是高锰酸盐氧化烯烃的中间体。[9]

参见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 1221–22. ISBN 0-08-022057-6. .
  2. ^ Reinen, D.; Rauw, W.; Kesper, U.; Atanasov, M.; Güdel, H.U.; Hazenkamp, M.; Oetliker, U. Colour, luminescence and bonding properties of tetrahedrally coordinated chromium(IV), manganese(V) and iron(VI) in various oxide ceramics. Journal of Alloys and Compounds (Elsevier BV). 1997, 246 (1-2): 193–208. ISSN 0925-8388. doi:10.1016/s0925-8388(96)02461-9. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 zur Loye, K. D.; Chance, W. M.; Yeon, J.; zur Loye, H.-C. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Oxometallates KBaMnO4 and KBaAsO4. Solid State Sciences. 2014, 37: 86–90. Bibcode:2014SSSci..37...86Z. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013可免费查阅. 
  4. ^ Dardenne, K.; Vivien, D.; Huguenin, D. Color of Mn(V)-Substituted Apatites A10((B, Mn)O4)6F2, A=Ba, Sr, Ca; B=P, V. Journal of Solid State Chemistry (Elsevier BV). 1999, 146 (2): 464–472. ISSN 0022-4596. doi:10.1006/jssc.1999.8394. 
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  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Lee, Donald G.; Chen, Tao, Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (24): 11231–36, doi:10.1021/ja00077a023 .
  10. ^ 10.0 10.1 Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey, Advanced Inorganic Chemistry 4th, New York: Wiley: 746, 1980, ISBN 0-471-02775-8 .
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  13. ^ 13.0 13.1 Sekula-Brzezińska, K.; Wrona, P. K.; Galus, Z., Rate of the MnO4/MnO42− and MnO42−/MnO43− electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes, Electrochim. Acta, 1979, 24 (5): 555–63, doi:10.1016/0013-4686(79)85032-X .
  14. ^ 14.0 14.1 Rush, J. D.; Bielski, B. H. J., Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms, Inorg. Chem., 1995, 34 (23): 5832–38, doi:10.1021/ic00127a022 .
  15. ^ Carrington, A.; Symons, M. C. R., Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, J. Chem. Soc., 1956: 3373–80, doi:10.1039/JR9560003373 .
  16. ^ Lee, Donald G.; Chen, Tao, Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (19): 7534–38, doi:10.1021/ja00201a039 .
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