SENYAWA AROMATIK 2

Struktur dan Kestabilan Benzena

• Benzena bereaksi lambat dengan Br2 menghasilkan bromobenzena
(dimana Br menggantikan H)

• Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi yang umum

terjadi pada senyawa mengandung gugus C=C, menunjukkan
bahwa benzena memiliki energi halangan yang besar
 The “Double Bonds” in a Benzene Ring Do Not React Like Others

Alkene Benzene

R R Cl
no
+ HCl + HCl reaction
H

R R Cl no
+ Cl2 + Cl2 reaction
Cl

R R Br
no
+ Br2 + Br2
reaction
Br

R R O
+ RCO3H no
+ RCO3H reaction
 Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile

Stronger + Readily donates electrons

base H to an electrophile.

alkene

Weaker + Donation of electrons would

base
H interrupt ring resonance
(36 kcal / mole).

A strong electrophile is
benzene required - and often a
catalyst.
 Benzene Reactivity
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
…..and then it undergoes substitution reactions, not addition.

Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

catalyst substitution
compare:

Cl
+ Cl2
Cl

no catalyst addition
Electrophilic Aromatic Substitution

• Halogenasi
• Nitrasi
• Alkilasi Friedel-Crafts
• Asilasi Friedel-Crafts
• Sulfonation
 MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.

The reagents combine to form a strong electrophile E+ ,and

its partner (:X ), which react as follows:
ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION

(+) E
H E
E+ H + HX
slow (+) +
:X
intermediate
benzenium ion* restores
ring resonance
resonance structures are shown
by the (+) symbols

* also called a benzenonium ion

ENERGY PROFILE FOR AROMATIC SUBSTITUTION
(+) E
Transition benzenium
H
state 1 + intermediate
(+)

Transition
state 2

intermediate

Ea
activation
H energy
E
E+ +
H

slow fast
STEP 1 STEP 2
HALOGENATION
 Formation of the Chloronium Ion Complex

.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. .. ..  ..
: Cl
..
Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Cl sp2 ..
: Cl :
Al Cl .. + .. - ..
: Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
: Cl
..
:
Cl
chloronium
ion complex
Chlorination of Benzene

AlCl4-
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
benzenium
ion

chloronium
ion complex Cl
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
 Formation of a Carbocation Complex

.. ..
: Cl :  : Cl :
.. .. ..  ..
CH3 Cl : Al Cl: CH3 Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Other aliphatic
R-Cl may be used ..
: Cl :
+ .. - ..
CH3 : Cl Al Cl :
.. ..
: Cl
..
:
carbocation
Friedel-Crafts Alkylation
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+3 AlCl4- ] +

CH3
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
REARRANGEMENTS ARE COMMON IN
FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

AlCl3 + -
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3

H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
carbocation rearrangement

CH3

AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
 Formation of an Acylonium Complex

O .. ..
: Cl : O : Cl :
.. ..  ..  ..
CH3 C Cl : Al Cl : CH3 C Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Other acid chlorides ..

(RCOCl) may be used O : Cl :
.. - ..
CH3 C : Cl
..
Al Cl :
..
+
: Cl
..
:
acylium ion
(acylonium ion)
Rearrangements DO NOT occur
Friedel-Crafts Acylation
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl
3
C CH3
AlCl4- ]
+
[ CH3 C +
O
O

C CH3
O
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
 Formation of Nitronium Ion

.. .. ..
O: : O:
.. + H2SO4 .. + + O ..
H O N H O N H O: N+
..
: O: H :O : H O:
.. - .. - ..
nitronium ion

..
:O
Powerful
N+ Electrophile

Reacts with benzene.

:O
..
Nitration of Benzene
H

H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
: O..

..
:O
N ..
.. :
+ O
-
 Fuming Sulfuric Acid
H2SO4 . SO3

.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
sulfur
trioxide
Sulfonation of Benzene
-
HSO4
H
O
H2SO4 . SO3
O
S OH
+S OH O
O

H3O+
can be  O
reversed
in boiling water S OH
or steam (acidic) O
+ H2SO4
REMOVAL OF THE SULFONATE GROUP

O O H O
S OH H S O-
+
O O H O H
heat or steam
H
excess H2O

H
H O
O
S O -
+S O-
O
O

H2O

H2SO4
Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
 Pengaruh subtituen

Mempengaruhi Mengarahkan posisi

kereaktifan terhadap subtituen pada
subtitusi berikutnya subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi resonansi hiperkonjugasi

 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2

b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui

struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O O-
O- O-
R R
R R
 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl

NH2 NH2+ NH2+ NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan

melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH3, -Alkyl
 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF3
 Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.
FeBr3 Br
+ Br2

OH OH
Br Br
+ Br2
Diluted solution in water
Br
 Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

 Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentuk resonansi Contoh

 Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
 Efek Subtituen pada Pengarahan
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya
subtituen berikutnya:

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi
orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2

E H E H E H
Donor
+ +
C HC
+
C Donor
Donor
stabilisasi
Stabilization stabilisasi
Stabilization kurang terstabilkan
Lack of stabilization
 Efek Subtituen pada Pengarahan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3

E H E H E H
Acceptor
+ +
C HC
+
C Acceptor
Acceptor kurang
Destabilization
terdestabilisasi Destabilization
terdestabilisasi terdestabilisasi
Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
 Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan
para lebih banyak
 Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi Intermediat lebih

serangan pada posisi para stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
 Nitrasi Toluena
Diagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih
banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta
kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen
serangan pada posisi orto
Mekanisme
dan Sigma
kompleks

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
 Halobenzen
• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada
posisi orto, para.
• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
• Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui
efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
+
E H E

Meta attack
Br
Br H
(+)
+
H
+
E
(+) E
 Energy Diagram
Diagram Energi
Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen
 Substitusi Nukleofilik Aromatis
• Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.
• Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :
 Mekanisme Subtitusi Nukleofilik
Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

 Mekanisme Benzuna
• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.
• Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

Contoh :
 Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :

_ NH2 NH2
NH2 NH2 _
H H H H
or
H H H H H H H H
CH3 CH3 CH3 CH3

meta-toluidine para-toluidine