Full

DISTILLATION SCIENCE
Larry Coleman
Consultant on Demand
Consultant on Demand
Distillation Science
Larry Coleman
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TABLE OF CONTENTS
Licensing
Materia Frontal
TitlePage
InfoPage
Tabla de Contenidos
1: Visión general
2: Presión de vapor
3: Propiedades críticas y factor acéntrico
4: Nueva Ecuación de Presión de Vapor

5: Ecuación de Estado
6: Fugacidad
7: Coeficientes de actividad líquida
8: Métodos de análisis VLE
9: Poniéndolo todo junto

10: Estrategia de Convergencia
Index
Glossary
Detailed Licensing
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Índice
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1 https://espanol.libretexts.org/@go/page/161989
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Materia Frontal
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1
Ciencia de la destilación
Larry Coleman
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Tabla de Contenidos
1: Visión general

6: Fugacidad

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1: Visión general
Esta es la Parte I, Visión general de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se
practica actualmente a nivel industrial. Se organiza como se utilizaría para el diseño de procesos industriales de columnas de
destilación, lo que puede diferir de la forma en que se introduce académicamente a los estudiantes. Como parte del diseño de la
columna de destilación, estos artículos también involucran los equilibrios vapor-líquido (VLE) de sistemas binarios, con potencial
extensión a sistemas multicomponentes.
Se supone que el lector tiene una comprensión básica de la destilación, como medio de separar dos o más fluidos volátiles por la
diferencia entre sus puntos de ebullición; y también el propósito de los diversos componentes de una columna de destilación. Existe
una variedad de textos que explican estos conceptos en un nivel básico. A partir de tales requisitos previos, el propósito de esta
serie de artículos es ampliar estos conceptos básicos al grado necesario para aplicaciones comerciales con fluidos reales, que
normalmente no siguen un comportamiento ideal. También se asume que el lector está familiarizado con los conceptos de unidades
molares, fracciones molares, la unión de elementos químicos, presión de vapor, calor latente de vaporización y el punto crítico de
un compuesto, todos los cuales se encuentran en los libros de texto universitarios de primer año. Al discutir las relaciones
matemáticas, se asume que los conceptos de diferenciación e integración son conocidos por el lector.
Si bien los clorosilanos y sus impurezas electrónicas se utilizan como ejemplos recurrentes, la tecnología desarrollada aquí tiene
gran aplicación en otros compuestos ligeramente polares e hidrogenados, que normalmente se excluyen del tratamiento teórico en
muchos textos. El homólogo de clorosilano comienza con silano (SiH 4) y concluye con tetracloruro de silicio (SiCl 4), ya que los
enlaces Si-H se intercambian incrementalmente por enlaces Si-Cl.
Los clorosilanos (y muchas de las impurezas electrónicas) son compuestos de origen no natural, pero son clave para la fabricación
de silicio de alta pureza (fotovoltaica solar y modernos circuitos integrados electrónicos, también conocidos como “chips de
computadora”); así como productos químicos a base de silicio como siliconas y orgánicos/inorgánicos agentes de acoplamiento.
Las aplicaciones para la ciencia de la destilación se encuentran tanto en las separaciones a granel de estos fluidos, como en la
purificación mediante procesamiento de alto reflujo, a niveles de partes por mil millones.
Además, esta tecnología es aplicable a una amplia variedad de otros fluidos no orgánicos como refrigerantes, pre-cursores
biológicos y pre-cursores farmacéuticos (es decir, no el producto biológico o farmacéutico final, sino los compuestos utilizados
como catalizadores y agentes de construcción para ensamblar estos productos químicos especializados).
Para que la discusión de la Ciencia de la Destilación sea más genérica, la temperatura, la presión y el volumen molar (T, P y V) a
menudo se expresan en unidades reducidas adimensionales, designadas respectivamente como T r, P r y V r. T r = T/T c; P r =P/P c;
V r = V/V c. Por definición, T r =1, P r =1 y V r =1 simultáneamente en el punto crítico. Cuando la temperatura y la presión se dan
como T y P, estas se encuentran en unidades absolutas de Kelvin y atmósferas. Para aquellos que están más familiarizados con las
presiones en otras unidades absolutas como PSIA, bar absolute y Pascals absolute, convertir esas unidades a atmósferas absolutas
se realiza fácilmente utilizando tablas de conversión y calculadoras accesibles por Internet.
La Parte II, Ecuaciones de Presión de Vapor Existentes trata de las relaciones VP de componentes puros que se encuentran
comúnmente en los libros de texto, así como sus limitaciones. Este artículo sienta las bases para artículos posteriores.
La Parte III, Propiedades Críticas y Factor Acéntrico se ocupa de la tabulación de estas propiedades para fluidos
seleccionados a partir de datos recopilados globalmente. Se discuten análisis y validación de datos, así como técnicas de
estimación para aquellos fluidos para los que los datos son pobres o inexistentes. Las propiedades críticas se utilizan para
convertir la temperatura, la presión y el volumen específico de unidades convencionales utilizadas tanto en química como en
ingeniería química, a la forma reducida de la Parte IV. En las Partes V y VII, el valor del factor acéntrico es importante.
La Parte IV, Nueva Ecuación de Presión de Vapor amplía los conceptos básicos de la Parte II y los resultados de la Parte
III, para mostrar cómo una nueva ecuación de presión de vapor permite la práctica de aplicaciones de destilación a las presiones
elevadas más comunes a industria. La culminación de este artículo es una ecuación termodinámicamente consistente que es
válida entre el punto de ebullición atmosférico y el punto crítico, y que permite evaluar otras propiedades de destilación
requeridas como densidades de fase saturada y calor latente de vaporización.
La Parte V, Ecuación de Estado trata de las recomendaciones para la mejor EOS, así como las técnicas matemáticas para
resolver tales formas de ecuaciones EOS no intrínsecas.
La parte VI, Fugacidad trata de la salida de la aparente presión de vapor de componentes puros en mezclas binarias, como se
encuentra comúnmente en la aplicación práctica de la ciencia de la destilación. Se dan las ecuaciones para evaluar los
coeficentes de fugacidad.
1.1 https://espanol.libretexts.org/@go/page/82476
La Parte VII, Coeficiente de Actividad Líquida se ocupa de la aplicación y estimación de los Coeficientes de Actividad
Líquida, tal como se encuentra comúnmente en la aplicación práctica de la Se revisan diversos modelos de Coeficiente de
Actividad Líquida junto con algunos datos limitados y una técnica de estimación recomendada dada donde faltan datos.
La Parte VIII, Métodos de Análisis VLE analiza la metodología recomendada utilizada cuando se recopilan datos en sistemas
binarios, para asegurar que se minimizan los errores sistémicos. En este tema también se aborda la validación siempre que la
recolección de datos se realice sobre fluidos reactivos, los cuales pueden desproporcionarse o dimerizar durante el estudio.
La Parte IX, Poniéndolo Todo Junto muestra cómo combinar los componentes de los artículos científicos de destilación
anteriores en una aplicación práctica.
La Parte X, Estrategia de Convergencia ilustra cómo se obtienen mejor las soluciones para fluidos adicionales utilizando
métodos de ecuación no intrínsecos o de bucle anidado, como las ecuaciones de presión de vapor recomendadas. Si bien este
tema está más orientado a las matemáticas o a la informática que a la química, es una técnica necesaria para entender cuando se
trata de la tecnología moderna. No se requieren matemáticas complejas.
Notación de ecuaciones utilizada
Notación Uso Unidades Notación Uso Unidades
Punto de ebullición
NBP °K q Exponente Watson -
normal
Presión, Presión de Calor latente de

P, VP atmósferas ΔH vap Cal/g-mol
Vapor Vaporización
Pc Presión Crítica atmósferas ΔH vb Calor latente @ T b Cal/g-mol
Parámetro de
Pr Presión Reducida - T-S ΔH vb ecuación Thek-Stiel Cal/g-mol
VP
R Constante de gas Cal/g-mol°K Z compresibilidad -
compresibilidad de
T Temperatura °K ZVyZL vapor y líquido -
saturados
Temperatura @ Punto (Z v -Z L) @
Tb °K ΔZ vap -
de ebullición normal vaporización
Tc Temp Crítica °K α Derivado de Riedel -
Tr Temp Reducida - αc α @ crítico -
Derivado de presión
T br T b reducido - ψ -
de vapor
coeficiente de
Vc Volumen Crítico cc/g-mol ø -
fugacidad
coeficiente de
k Parámetro de unión H - γ -
actividad líquida
Coeficiente de
k ij - ω factor acéntrico -
interacción binaria
Unidades
Las unidades utilizadas en estos artículos son temperaturas en °K, presiones en atmósferas (absolutas) y volúmenes molares en
cc/gram-mol. El peso molecular (MW) y la compresibilidad (Z) son adimensionales. Para las unidades anteriores, el valor de la
constante de gas (R) es 82.057 ATM-CC/mole-°K.
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Ciencia de la destilación (una mezcla de Química e Ingeniería Química)
Se trata de la Parte II, Presión de Vapor de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como
se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los
alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
La Parte II, Presión de Vapor trata las ecuaciones existentes de presión de vapor (VP) de componentes puros que normalmente se
encuentran en los libros de texto. El contenido de este artículo se refiere en artículos posteriores. El objetivo de este artículo es
explicar las limitaciones de estas ecuaciones VP menos sofisticadas, mostrar la mejor manera de utilizarlas y establecer la
introducción de una forma de ecuación VP superior en la Parte IV.
La ecuación original de Clausius-Clapeyron que relaciona VP, temperatura, cambio de volumen molar de vaporización (ΔV v) y
calor latente de vaporización (ΔH v) data de mediados del siglo XIX y se deriva de principios termodinámicos. La derivación se da
en muchos textos universitarios de primer año y resulta del equilibrio termodinámico entre las fases líquida y vapor. Primero, el
diferencial de presión con respecto a la temperatura del sistema (tanto para vapor como para líquido) se reordena para:
dP ΔHv
= (2.1)
dT T ΔVvap
Si (supuesto 1) el cambio de volumen molar de vaporización (ΔV vap) se establece igual al volumen de vapor saturado (V)
asumiendo que el volumen molar del líquido en ebullición es esencialmente cero; y si (supuesto 2) la “Ley de Gas Ideal” (PV=RT)
puede mantener para este vapor saturado, entonces la Ecuación\ ref {2-1} en forma diferencial la relación se convierte en:
d(ln P ) ΔHvap
= (2.2)
d(1/T ) RT
Al integrarse, esto da como resultado la relación simplificada Clausius-Clapeyron que se encuentra en la mayoría de los libros de
texto. Sin embargo, existen condiciones limitadas para las que los dos supuestos anteriores son casi correctos: estructura molecular
no compleja y presión muy baja (digamos, por debajo de la atmosférica o muy cercana a la atmosférica). Para la mayoría de los
compuestos, y para la mayoría de las presiones encontradas en procesos industriales normales, ninguno de estos supuestos se
mantiene muy bien y la precisión empeora cada vez más a medida que la presión aumenta más allá
Para los compuestos y presiones reales que normalmente se encuentran en la industria, se agrega un término a la “Ley de Gas
Ideal” (P V = RT ) llamado compresibilidad,Z ; entonces la relación se convierte en:
P V = ZRT (2.3)
donde la compresibilidad Z es una función de la presión, temperatura y otras propiedades físicas de ese fluido, como se discute en
la Parte III. Tenga en cuenta que la Ecuación (\ ref {2-3}) se mantiene tanto para vapores como para líquidos: siendo Z v
compresibilidad de vapor, Z L siendo compresibilidad líquida y ΔZ va p siendo el cambio en la compresibilidad con vaporización.
Ahora la Ecuación (\ ref {2-1}) se puede transformar en una relación más utilizable para todos los fluidos y todas las presiones
subcríticas. En forma diferencial, es:
d(ln P ) ΔHvap
= (2.4)
d(1/T ) ΔZvap RT
Después de la integración entre temperaturas cercanas T1 y T2 (por lo que la relación ΔH va p/ΔZ va p puede tomarse como constante
en ese rango cercano), Ecuación (\ ref {2-4}) se convierte en:
ΔHvap
ln(P2 / P1 ) = × (1/ T1 − 1/ T2 ) (2.5)
ΔZvap R
Para que esta ecuación sea bastante precisa, es importanteT paraT y estar cerca, ya que tanto ΔH va p como ΔZ va p son en
2 1
realidad funciones de temperatura. También tenga en cuenta que si ΔZ va p se establece en unidad, la ecuación (\ ref {2-5}) se
convierte en la misma que la ecuación integrada simplificada de Clausius-Clapeyron:
ΔHvap
ln(P2 / P1 ) = × (1/ T1 − 1/ T2 ) (2.6)
R
Ahora se puede entender que ΔZ va p es la medida del efecto neto de eliminar los supuestos anteriores (1) y (2) que permitieron la
Ecuación (\ ref {2-2}). Para la mayoría de los fluidos cerca de la presión atmosférica, ΔZ va p es de aproximadamente 0.95 - 0.99,
pero a medida que las presiones aumentan hacia el punto crítico de un fluido (donde vapor y líquido se fusionan en una
singularidad), ΔZ va p va a cero. (Pero, por supuesto, ΔH va p también va a cero en el punto crítico, por lo que la relación ΔH va p/ΔZ
va p se vuelve indefinida en esta singularidad).
La evaluación de ΔZ va p normalmente requiere el uso de una Ecuación de Estado (EOS), la cual se discute en la Parte V. El uso de
una EOS de este tipo para evaluar ΔZ va p permitiría que los datos de presión de vapor vs temperatura se alineen exactamente con
los valores ΔH va p. En la Parte IV, la Ecuación (\ ref {2-4}) se desarrollará e integrará aún más sin el uso de una EOS, hasta
presiones cercanas a críticas (generalmente alrededor del 95% de la presión crítica en sistemas de componentes puros).
Volviendo a la forma integrada anterior de Clausius-Clapeyron, la ecuación (\ ref {2-5}) sugiere las medias empíricas comúnmente
utilizadas para ajustar los datos de VP de curva en pequeños rangos de temperatura/presión:
Ln(P ) = A − B/T (2.7)
El término “B” no tiene ninguna significación científica exacta, pero funciona como un parámetro de ajuste de curva y
normalmente se muestra con un signo negativo, para tener un valor positivo. Dado que la Ecuación (\ ref {2-7}) tiene un rango
limitado de aplicación a bajas presiones, se puede mejorar para su uso cerca del ambiente y presiones ligeramente superiores con
una forma empírica para ajuste de curvas VP vs T, llamada Ecuación de Antoine. Sin embargo, las constantes A, B y C tampoco
tienen base científica y la forma de la ecuación solo se puede usar en rangos modestos (y bajas presiones).
B
ln(P ) = A − (2.8)
T +C
Se pueden agregar constantes adicionales D, E, F para hacer la relación “Antoine extendida” para el ajuste empírico de curvas; sin
embargo, aún no hay correlación entre las constantes y el significado científico.
B
2
ln(P ) = A − +D×T +E ×T + F × Ln(T ) (2.9)
T +C
Desde la perspectiva del diseño de la columna de destilación industrial, incluso las relaciones extendidas de Antoine VP que se
encuentran en los manuales no son del todo adecuadas: rara vez reproducen los valores correctos de VP a T b, T c y a T r =0.7
(donde se determina el factor acéntrico). Esa insuficiencia socava los intentos de utilizar las Ecuaciones de Estado modernas (EOS
se discuten en la Parte V), forzando el uso de la anticuada EOS Van der Waals. Con cualquier EOS, la relación extendida Antoine
VP no puede conectar calores latentes y densidades de fase saturada (vapor y líquido) a la presión de vapor. Adicionalmente,
ninguna de estas ecuaciones empíricas VP reproduce el punto de inflexión requerido por la termodinámica de una gráfica VP vs T
de un fluido real, normalmente ocurriendo entre T r = 0.7 y Tr = 0.85. Por razones económicas, muchos procesos industriales
operan a estas presiones más altas, por lo que el uso de ecuaciones VP empíricas puede conducir a un diseño deficiente de la
columna de destilación. Esto es especialmente cierto en aplicaciones industriales modernas donde programas informáticos
complejos han automatizado varios aspectos del diseño de columnas de destilación.
Al diseñar dicha columna de destilación a nivel industrial, los diversos paquetes de simulación de proceso (por ejemplo, ASPEN,
VMG, etc.) se alimentarían entonces con estimaciones de VP bastante pobres. No es raro que dicho software de simulación se
vuelva no convergente o que la solución del problema se atasque en una singularidad. En la lengua vernácula de los primeros días
de la computación, “Garbage in — Garbage out”.
La solución a este dilema es encontrar una mejor forma de ecuación VP que posea todos los criterios que faltan en las ecuaciones
VP mostradas en este artículo. Una solución a eso se propone en la Parte IV.
Sin embargo, la Ecuación (\ ref {2-7}) y la Ecuación (\ ref {2-8}) no carecen de mérito, siempre y cuando se utilicen para el
propósito se derivaron: sólo para rangos estrechos de temperatura y a presiones moderadas. La ecuación (\ ref {2-8}) (Antoine) es
especialmente útil para correlacionar datos tomados alrededor del punto de ebullición atmosférico, T b, para obtener un valor más
preciso a partir de varios puntos de datos experimentales, en lugar de solo uno. También permite comparar datos de varias fuentes,
siempre y cuando tengan un rango de temperatura similar.
Si bien evaluar la “A, B y C” de la ecuación (\ ref {2-8}) puede parecer desalentadora, la solución se maneja fácilmente usando
alguna manipulación algebraica y una función de regresión múltiple de hoja de cálculo (por ejemplo, MS Excel). La ecuación (\ ref
{2-8}) se reescribe como el equivalente algebraicamente
AC − B
ln(P ) = A + − C × Ln(P )/T (2.10)
T
Entonces los datos VP vs T (siempre como presión absoluta y temperatura) se convierten en tres columnas para cada conjunto de
datos: la variable dependiente es “Ln (P)”, y las dos variables independientes son “1/T” y “Ln (P) /T”. Cuando se ejecuta la
regresión, la intercepción de la regresión será igual a la “A” de la Ecuación (\ ref {2-8}); y el coeficiente de la segunda variable
independiente (es decir, para Ln (P) /T) será igual al negativo de la “C” de la Ecuación (\ ref {2-8}). El valor de la “B” de la
Ecuación (\ ref {2-8}) se determina algebraicamente a partir del coeficiente de la primera variable independiente (es decir, para 1/T)
= (AC-B). Vea un ejemplo del uso de este procedimiento de solución en la siguiente Tabla 2-1.
Esta técnica de solución de parámetros de ajuste de curva no funciona con la ecuación (\ ref {2-9}), por lo que a menudo la
ecuación de “Antoine extendida” se establece de manera diferente como
B 2
Ln(P ) = A − + C × Ln(T ) + DT + E T (2.11)
T
requiriendo una regresión lineal múltiple (como con MS Excel) se haga con las cuatro variables “independientes”: 1/T, Ln (T), T y
T 2. Suponiendo que el rango de temperatura es estrecho, la calidad de ajuste de curva es casi siempre estadísticamente mejor con
la Ecuación (\ ref {2-8}) que con la Ecuación (\ ref {2-11}), ya que hay dos constantes menos. Si el rango es más amplio, como
abarcar desde el punto atmosférico hasta el punto medio de la presión crítica, entonces la Ecuación (\ ref {2-11}) dará el mejor
ajuste de la curva.
Cuando se utilizan datos experimentales para determinar el punto de ebullición normal (T b), la Ecuación (\ ref {2-8}) parece
funcionar mejor. Cuando se usan datos experimentales para determinar la VP a T r = 0.7 (es decir, evaluar el factor acéntrico), o
intercomparar mediciones de VP en un rango similar más amplio, se prefiere la Ecuación (\ ref {2-11}). La ecuación (\ ref {2-9})
rara vez se usa para diseño o comparación de datos, y solo se menciona con fines históricos.
Ejemplo2.1
PCl 3 es una impureza importante para eliminar en la producción de polisilicio de alta calidad para su uso en matrices solares y
circuitos integrados electrónicos (como chips de computadora). Parte del proceso de purificación implica destilación, por lo
que es deseable conocer el NBP de este compuesto con alta confianza. La investigación de la base de datos del NIST muestra
una expresión de Antoine (Ecuación (\ ref {2-8})), pero las constantes dadas son recalculadas a partir de un artículo de 1947 de
Dan Stull publicado en I&EC. Al hacer las tablas VP de ese artículo, tomó datos de varias fuentes de principios a mediados del
siglo XX y los trazó en un Cox Chart (un método de aproximación gráfica de la década de 1920), luego leyó los valores de
“mejor ajuste” del Cox Chart a presiones seleccionadas. Por lo que esta fuente de datos es cuestionable, con la posibilidad de
que los datos sean “excesivamente masajeados”. Sin embargo, de las bases de datos globales en línea de DeChema e
Infotherm, se dispone de datos experimentales de cuatro fuentes más recientes, con algunos desacuerdos leves en el rango de
presión de 1.0 atmósferas = 760 Torr = 101.325 kPa. Se decide descargar los datos originales y desarrollar un ajuste de curva
de Antoine, para determinar mejor un NBP más probable para PCL 3.
En el Cuadro 2-1 se muestran los datos experimentales, ordenados por temperatura. DeChema e Infotherm reportan presiones
de vapor en kPa, por lo que la unidad de presión se utiliza en el siguiente cálculo. A cada fila de puntos de datos se agregan
columnas para “1/T” y “Ln (P) /T”. Las dos últimas columnas muestran el VP predicho por la regresión de Antoine y la
diferencia entre el punto de datos y el VP predicho. Bajo los datos tabulados, se muestran los resultados de la regresión, así
como el cálculo de las constantes de Antoine A, B y C. Y finalmente el mejor valor para el NBP de PCL3 basado en datos
junto con una evaluación de precisión.
Tabla 2-1 Datos de VP de PCL3 de ajuste de curvas a la Ecuación de Antoine, más resultados de regresión
Ln (VP) /T,
Ln (VP), variable 1/T, variable Antoine predijo Diferencia de
T, K VP, kPa variable
dependiente independiente 1 VP, kPa predicción
independiente 2
361.85 151.988 5.024 2.7636E-03 1.3884E-02 150.362 1.626
361.75 151.988 5.024 2.7643E-03 1.3887E-02 149.964 2.024
358.55 136.389 4.916 2.7890E-03 1.3709E-02 137.544 -1.155
355.75 126.790 4.843 2.8110E-03 1.3612E-02 127.191 -0.402
Ln (VP) /T,
Ln (VP), variable 1/T, variable Antoine predijo Diferencia de
T, K VP, kPa variable
dependiente independiente 1 VP, kPa predicción
independiente 2
352.95 116.524 4.758 2.8333E-03 1.3481E-02 117.318 -0.794
349.15 104.525 4.649 2.8641E-03 1.3316E-02 104.680 -0.155
348.55 101.325 4.618 2.8690E-03 1.3250E-02 102.764 -1.439
348.45 101.325 4.618 2.8699E-03 1.3250E-02 102.447 -1.122
347.95 101.325 4.618 2.8740E-03 1.3273E-02 100.870 0.455
346.15 95.192 4.556 2.8889E-03 1.3162E-02 95.317 -0.125
343.75 88.259 4.480 2.9091E-03 1.3034E-02 88.213 0.046
343.15 86.526 4.460 2.9142E-03 1.2999E-02 86.490 0.036
338.15 73.461 4.297 2.9573E-03 1.2707E-02 72.952 0.508
337.55 72.127 4.278 2.9625E-03 1.2675E-02 71.425 0.703
Los resultados de regresión utilizando la función de análisis de datos de MS

Excel muestran un R 2 = 0.9971 con 14 puntos de datos
Intercepción = 9.7954; Coeficiente de la variable 1 = -2640.04; Coeficiente de la
variable 2 =181.437
Calcule Antoine “A”, “B” y “C” según el procedimiento anterior:
Intercepción = 9.7954 = Antoine “A”
Variable 1 coeff. = -2640.04 así (- Intercepción x Variable 2 coeff. - Variable 1 coeff.) = Antoine “B” = 862.795
Variable 2 coeff. = 181.437 = -1 x Antoine “C”, así Antoine “C” = -181.437
La ecuación de Antoine para PCl 3 se determina como

862.795
ln(P ) = 9.7954 − (2.12)
T − 181.437
Resolviendo la Ecuación (\ ref {2-12}) para la presión atmosférica de 101.325 kPa da una T b de 348.09°K = 74.94°C ⇒
74.9°C.
La diferencia absoluta promedio de (datos predichos) VP = la última columna de la tabla es 0.756 kPa
Tenga en cuenta que si se utilizaran los valores del libro web del NIST para “A”, “B” y “C”, resultaría un valor de 348.34°K ⇒
75.2°C. En este caso, los resultados de la lista del NIST estuvieron bastante cerca de la regresión de los valores experimentales.
También tenga en cuenta que una búsqueda rápida en el sitio web de Wikipedia habría ofrecido un valor T b de 76.1°C, o
aproximadamente un grado mayor que los resultados reales. Pero ahora que se conoce el mejor valor de T b, y también puede
haber una evaluación razonable de la precisión del valor basada en el error promedio de la regresión. Un error de 0.756 kPa a
una presión de 101.325 kPa equivale a un cambio en T b calculado de 0.24°K, por lo que la respuesta científica a la pregunta es
de 74.9 + 0.2°C.
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Se trata de la Parte III, Propiedades Críticas y Factor Acéntrico de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia
de la Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los
comentarios introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura. El objetivo de este artículo es explicar cómo se
utilizan las propiedades críticas y el factor acéntrico, y cómo pueden estimarse cuando no se dispone de valores confiables.
Como se discutió en la Parte II, las ecuaciones de presión de vapor más básicas tienen limitaciones que impiden que sean
utilizadas en muchos sistemas modernos de destilación industrial, específicamente a presiones más altas. Los conceptos de este
artículo se utilizarán en la Parte IV, para introducir una ecuación de presión de vapor mejorada, que elimina las limitaciones de las
ecuaciones básicas de presión de vapor.
Para implementar las relaciones VP más sofisticadas y comparar las constantes en la Parte IV, los datos P vs T medidos
experimentalmente deben ser reducidos. Esto se hace sólo con el conocimiento del punto crítico, que es esa singularidad en la línea
de saturación donde las fases líquida y vapor se convierten en una sola. La temperatura y presión críticas se identifican como T c y
P c. En el punto crítico, el volumen molar específico es V c.
Tr = T / Tc (3.1)
Pr = P / Pc
Vr = V / Vc
(tenga en cuenta que las propiedades reducidas tienen la ventaja de ser adimensionales)
El uso de variables reducidas T r, P r y V r de la Ecuación (\ ref {3-1}) también permite la introducción al concepto de la “Ley de
Estados Correspondientes” (que realmente no es una ley científica per se, sino más bien una relación generalmente seguida). Esta
“ley” expresa la generalización de que aquellas propiedades dependientes de las fuerzas intermoleculares están relacionadas con las
propiedades críticas de la misma manera para todos los fluidos. Este concepto subyace en el desarrollo de varios artículos
posteriores de esta serie sobre la Ciencia de la Destilación, entre ellos las Partes IV a VII.
La compresibilidad crítica es Z c, tal como se define como:
Pc Vc
Zc = (3.2)
RTc
que también es adimensional.

Otras dos propiedades son importantes a tener en cuenta:
Tbse define como el punto de ebullición a presión atmosférica de un fluido, conT como el valor reducido del punto de
br
ebullición atmosférico
ωes el factor acéntrico, que es una medida de la complejidad molecular tal como se define como:
ω = − log10 (V P ) − 1 (3.3)
donde el VP (en atmósferas) se evalúa a T r = 0.7

El término “factor acéntrico” proviene de la observación de Kenneth Pfizer en 1955 de que las moléculas compactas y casi
esféricas tienen valores cercanos a cero cuando se calcula su ω. Por ejemplo, el neón, el argón y el criptón tienen valores ω de
-0.04, 0.00 y 0.00, respectivamente (el helio tiene un ω más ligeramente negativo, el valor depende del isótopo). El metano (CH 4)
tiene una ω de 0.011; y el silano molecularmente más grande (SiH 4) tiene una ω de 0.099. Una molécula aún más grande y
compleja, como el tetracloruro de carbono (CCl 4) tiene una ω de 0.193; mientras que el tetracloruro de silicio (SiCl 4) tiene una ω
de 0.248. Por lo que la valoración del factor acéntrico a partir de los datos VP y el conocimiento del punto crítico es una buena
comprobación de validación frente al tamaño molecular y forma conocidos.
Para Ecuaciones de Estado (ver Parte V) que son más avanzadas que Van der Waals, el factor acéntrico es una propiedad
requerida, junto con la temperatura y presión críticas. También se utiliza junto con propiedades críticas en la estimación de
parámetros de interacción binaria en la Parte VII.
Como se menciona en la Parte II, las relaciones VP básicas tienen una precisión aceptable para obtener buenos valores de T b a
partir de los datos disponibles. Los datos experimentales a menudo se toman cerca de la presión atmosférica, pero no exactamente a
una atmósfera absoluta (es decir, 760 mmHg = 760 Torr = 101.325 Pa). En lugar de aceptar ciegamente un valor de T b de un
manual o sitio web único, el científico o ingeniero en ejercicio debe considerar la fuente y confiabilidad de los datos. Hay
disponibilidad inmediata en Internet de puntos de ebullición atmosféricos, datos críticos de propiedades y factores acéntricos,
especialmente en el NIST WebBook y sitios web globales como Dechema, Infotherm (recientemente adquirida por John Wiley and
Sons de FIZ Chemie Berlin).
Una forma recomendada de clasificar la vertiginosa cantidad de datos críticos de propiedades (es decir, T c, P c y V c) es usar las
técnicas de correlación de Lyderson (“Estimation of Critical Properties of Organic Compound”, University of Wisconsin College
of Engineering, 1955) y otros, que están específicamente orientados hacia los compuestos orgánicos. Con cierta manipulación
algebraica y ajuste de los parámetros de Lyderson (ya que la intención de uso aquí es para compuestos polares que no son
orgánicos, pero tampoco iónicos), y en base a datos a través de homólogos, las siguientes relaciones parecen mantenerse y se
recomiendan tanto para validar datos cuestionables como rellenando “agujeros” sin datos:
Para T b, la relación de correlación general dentro de un homólogo (por ejemplo, de silano a tetracloruro de silicio, o de fosfina a
triclorofosfina):
n
(Tb × M W ) = A + B × MW (3.4)
donde MW es el peso molecular. Para clorosilanos, clorometanos, clorofosfinas, etc, esta relación muestra un mejor ajuste con un
exponente “n” de 0.8320. Las constantes A y B para el homólogo son típicamente establecidas por el hidruro y el cloruro, ya que
esos datos suelen ser más confiables. Donde el átomo central no es solo carbono o silicio, sino una mezcla (es decir, un
metilsilano), un exponente de 0.8455 se ajusta un poco mejor a los datos. Esto contrasta con los compuestos orgánicos, cuyos datos
tienden a encajar mejor con exponentes algo menores que se acercan a 0.80.
Para T c (temperatura crítica), se encuentra que la mejor correlación dentro de un homólogo es:
Tc − Tb
= A + B × MW (3.5)
Tc
donde MW es el peso molecular y las constantes A y B para el homólogo son típicamente establecidas por el hidruro y el cloruro,
siempre que no haya contenido orgánico y los fluidos sean monoméricos.
Para P c (temperatura crítica), use
MW
n
( ) = A + B × MW (3.6)
Pc
donde MW es el peso molecular, el exponente “n” = 0.5672, y las constantes A y B para el homólogo son típicamente establecidas
por el hidruro y el cloruro (siempre que no haya contenido orgánico y los fluidos sean monoméricos). Para un compuesto orgánico
puro, el exponente “n” debe ser el 0.5000 sugerido por Lyderson; para los metilsilanos (por ejemplo, dimetil silano) el mejor
exponente es 0.4550; y para los compuestos del Grupo III (puentes diméricos unidos) el mejor ajuste de exponente es 1.03-1.08
(1.03 para di-galanos y 1.08 para diboranos).
Para V c (volumen molar crítico), la regla de Lyderson de
Vc = A + B × M W (3.7)
es probablemente el mejor, donde MW es el peso molecular y las constantes A y B para el homólogo son típicamente establecidas
por el hidruro y el cloruro. Para algunos homólogos, existe la posibilidad de que la relación Vc vs MW no sea exactamente lineal,
sino que tenga una naturaleza cuadrática ligeramente cóncava; pero los datos rara vez son lo suficientemente buenos para
determinarlos. De todas las propiedades críticas, V c es la más difícil de medir experimentalmente y se estima frecuentemente.
Hay una manera de sortear parte de la incertidumbre con V c, y es validar (o hacer ajustes menores de V c) con base en el patrón de
valores de Z c en el homólogo donde
Pc × Vc
Zc = (3.8)
R × Tc
Dentro de cada homólogo hay un patrón característico de “marca de control” a los valores de Zc, cuando se grafica contra el número
de swaps de hidrógeno a cloro del homólogo (es decir, el hidruro del homólogo tiene cero swaps, el monocloruro un intercambio, el
dicloruro dos swaps, etc.). Ver abajo gráfico de datos de ejemplo Figura 3-1 para los homólogos de clorosilano y clorofosfina.
El hidruro del homólogo (que tiende a ser una molécula de forma bastante esférica con un momento dipolar mínimo) típicamente
tiene una Z c en el rango de 0.27-0.29. El primer intercambio reemplaza un pequeño átomo “H” con un átomo de “Cl” más grande,
y reorienta la forma molecular para tener un dipolo significativo, disminuyendo el valor de Zc en aproximadamente 10%. Entonces
los siguientes swaps reducen el dipolo, hasta que la forma molecular vuelve más cerca a la esférica, aunque significativamente
mayor en diámetro. Por lo general, la Z c del fluido homólogo completamente clorado tiene una Z c ligeramente mayor que el
hidruro del homólogo.
Figura 3-1, Comparación del patrón Zc dentro de dos homólogos

En la medida en que esta forma de “marca de verificación” no se observa en el trazado de valores Z c calculados por la Ecuación 3-
8, el “culpable” es casi siempre el valor de V c, lo que permite alguna corrección. Se sabe que el valor de Z c tiene una relación
significativa con la forma molecular y la complejidad, aunque la relación más fuerte entre Z c y el factor acéntrico, ω, no se
generaliza tan fácilmente como en los compuestos orgánicos.
La importancia de los valores precisos de T b, T c, P c (y ω hasta cierto punto) está en el cálculo de la presión de vapor utilizando la
relación avanzada de la Parte IV. Tener un valor exacto de ω es más importante, junto con T c, P c en el cálculo de la Ecuación de
Estado para un fluido, en la Parte V. Tener buenos valores para ω y V c son importantes para la estimación de los parámetros de
interacción binaria en la Parte VII.
Cuando se realizan dos tipos diferentes de swaps en una molécula ligeramente polar, se utiliza una técnica alternativa para
correlacionar mejor las propiedades de los fluidos (T b, T c, P c, V c y ω), siendo un buen ejemplo los metilclorosilanos. Con
metilclorosilanos, uno o más grupos metilo se sustituyen por átomos de hidrógeno (es decir, Si-H intercambiado a Si-CH 3), con el
enlace Si-H restante posiblemente intercambiado a Si-Cl. Otro ejemplo sería el intercambio de C-H por enlaces C-Cl y C-F en
cloro-fluoro metanos. No existe una fórmula concisa que gobierne tal doble sustitución. En cambio se utiliza el concepto de redes
neuronales.
En esta técnica, las dos curvas base se presentan a partir del mismo compuesto de partida (silano en el ejemplo siguiente), y en cada
curva base se muestran los valores de propiedad física pertinentes para cada homólogo sustituido (clorosilanos y metilsilanos
siendo las curvas base en el ejemplo siguiente) vs peso molecular. Por cada cantidad de sustitución combinada (100%, 75% y 50%
de sustitución = 0%, 25% y 50% Si-H restante) los puntos de datos están conectados a sus respectivas curvas base. Por ejemplo, en
la cantidad de sustitución del 75%, se conectaría por curva triclorosilano, metildiclorosilano, dimetil monoclorosilano y
trimetilsilano.
Se podrían hacer conexiones de curva adicionales para valores de cantidad constante de cloro o sustitución de metilo (por ejemplo,
monoclorosilano de conexión de curva, metil monoclorosilano, dimetil monoclorosilano y trimetil monoclorosilano). Mediante este
método, se pueden validar los datos sobre los fluidos de doble sustitución y realizar ajustes para que las conexiones de la curva
sean suaves.
En el ejemplo de abajo Figura 3-2, los valores de P c para metil monoclorosilano (sic, me-mono) y dimetil monoclorosilano (sic, di-
me mono) se endurecen a partir de mediciones aproximadas.
Figura 3-2, Red Neural para los valores de P c de los metilclorosilanos
El valor de la técnica de redes neuronales es hacer ajustes donde los datos son pobres o la estimación es de cuestionable precisión.
La presunción de las redes neuronales es que para una clase de compuesto, el continuo de cambios estructurales debe ser uniforme
e internamente consistente (aunque no necesariamente lineal).
Se construyeron redes neuronales para todas las propiedades pertinentes de los metilclorosilanos, y se encontró que la técnica era
bastante simple de tratar gráficamente usando MS Excel. Los valores resultantes se incluyeron en la Tabla 3-3 siguiente, para los
clorosilanos y sus impurezas comunes, cuyas propiedades fueron validadas mediante las técnicas de correlación de la Ecuación (\
ref {3-4}) a través de la Ecuación (\ ref {3-8}).
Tabla 3-3, Propiedades clave, ordenadas por Grupo y Homólogo
Fluido MW Tb Tc Pc Vc Zc ω
Grupo III (A)
B2H6 27.670 180.54 289.70 39.58 173.10 0.2882 0.1254
B 2 H 5 Cl 62.119 216.37 346.33 37.13 189.92 0.2481 0.1283
BH 2 Cl
como 42.284 237.72 379.56 37.10 206.73 0.2463 0.1315
monómero
BHCl 2
como 82.722 266.07 422.71 37.63 240.37 0.2608 0.1389
monómero
B 2 HCl 5 199.893 276.67 438.47 37.92 257.18 0.2711 0.1433

hipotético
BCl 3 117.169 285.88 451.95 38.20 274.00 0.2822 0.1468
AlCl 3
como 133.341 466.86 * 625.70 26.00 261.80 0.1326 0.3474
monómero
Ga 2 H 4 Cl 2 214.383 350.86 545.93 40.94 231.9 0.2120 0.2726

como dímero
Ga 2 H 2 Cl 4 283.273 421.79 639.69 41.02 247.5 0.1943 0.3525

como dímero
Ga 2 Cl 6 352.162 473.49 694.00 37.70 263.0 0.1741 0.4504

como dímero
Fluido MW Tb Tc Pc Vc Zc ω
Grupo IV (A)
SiH 4 32.117 161.75 269.65 47.99 130.07 0.2821 0.09860
SiH 3 Cl 66.562 242.75 396.65 47.82 169.32 0.2488 0.1252
SiH 2 Cl 2 101.007 281.45 449.45 44.83 215.05 0.2614 0.1589
SiHCl 3 135.452 306.15 479.15 41.15 267.28 0.2797 0.2090
SiCl 4 169.896 330.72 506.95 36.50 326.00 0.2860 0.2482
SiH 3 (CH 3) 46.144 216.48 348.35 41.53 185.20 0.2691 0.1264
SiH 2 Cl (CH 3) 80.589 278.82 439.11 41.16 233.90 0.2672 0.1793
SiHCl 2 (CH 3) 115.034 314.17 489.18 39.25 287.81 0.2814 0.2269
SiCl 3 (CH 3) 149.479 339.72 517.61 35.86 345.70 0.2919 0.2655
SiH 2 (CH 3) 2 60.169 252.86 399.17 36.05 245.84 0.2706 0.1604
SiHCl (CH 3) 2 94.615 305.30 471.35 35.94 300.32 0.2791 0.2264
SiCl 2 (CH 3) 2 129.061 342.89 519.21 34.26 358.20 0.2880 0.2740
GeH 4 76.642 184.93 307.98 54.77 128.28 0.2780 0.1270
GeH 3 Cl 111.087 302.91 495.10 49.95 180.17 0.2215 0.1476
GeH 2 Cl 2 145.532 334.60 536.93 45.36 236.71 0.2437 0.1721
GeHCl 3 179.976 343.54 541.41 41.42 283.96 0.2647 0.2012
GeCL 4 214.421 357.28 553.16 38.10 335.86 0.2819 0.2334
SnH 4 122.742 221.07 360.20 51.70 152.90 0.2674 0.1619
SnCl 4 260.521 387.21 591.85 36.95 351.20 0.2672 0.2625
Grupo V (A)
PH 3 33.998 185.41 324.75 64.51 113.33 0.2743 0.03052
PH 2 Cl 68.443 273.09 463.73 62.29 153.63 0.2515 0.0750
PhCl 2 102.888 318.44 524.74 55.82 202.52 0.2625 0.1362
PCl 3 137.333 349.25 558.95 50.00 260.00 0.2834 0.2117
POCl 3 153.331 379.00 605.21 47.59 276.00 0.2645 0.1993
Cuadro 3-3, Continuación
aSH 3 77.945 210.73 373.00 65.12 132.50 0.2819 0.01341
Ash 2 Cl 112.390 300.41 515.99 64.33 174.85 0.2657 0.0573
AshCl 2 146.835 359.66 600.00 61.57 218.29 0.2730 0.1153
AscL 3 181.281 403.30 654.00 58.35 259.56 0.2822 0.1875
SbH 3 124.781 256.09 446.20 66.61 157.20 0.2860 0.01659
SBCl 3 228.115 794.05 794.05 68.85 268.00 0.2832 0.3309
n-pentano 72.149 309.16 470.05 32.86 310.0 0.2641 0.2393
isopentano 72.149 300.82 460.56 33.17 307.1 .2695 0.2147
En el Cuadro 3-3 anterior, aquellas entradas que están marcadas con un tienen su peso molecular dado como el dímero. Para AlCl 3,
el asterisco en la entrada T b es para el mejor valor de correlación para la ecuación VP de la Parte IV, aunque esté por debajo del
punto triple. “Los compuestos del Grupo IIIA pueden presentar “" enlace puente "” y pueden ser monoméricos o diméricos.” Se
incluyen las dos entradas de pentano al final de la tabla por su significación como impurezas electrónicas, y para mostrar que las
técnicas pueden extenderse a los orgánicos.
Con el Grupo IIIA, algunos compuestos no se incluyen en un homólogo simplemente porque son imposibles estructuralmente o son
inestables. Un ejemplo sería B 2 H 3 Cl 3, lo que pondría demasiada tensión en el enlace puente B-B. Otro es el AlH 3 que no puede
existir como un líquido independiente con presión de vapor en condiciones normales de procesamiento, pero tiende a formar
hidruros estables con metales del Grupo I como LiAlH 4. Sin embargo, B 2 HCl 5 está incluido (pero señalado como hipotético), ya
que algunos investigadores afirman haber visto su presencia en bajos niveles de TCS.
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Coleman.
Esta es la Parte IV, Nueva Ecuación de Presión de Vapor de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la
Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Consulte la Parte I, Sinopsis para comentarios introductorios, el alcance
de la serie de artículos y la nomenclatura. Las Partes II y III son prerrequisitos para la Parte IV.
Anterior Parte II, Presión de Vapor trata de las ecuaciones de componentes puros que normalmente se encuentran en los libros de
texto, pero que tienen limitaciones en la aplicación industrial. La Parte III, Propiedades Críticas y Factor Acéntrico desarrolla
aquellos parámetros utilizados para interrelacionar unidades convencionales de temperatura, presión y volumen con sus equivalentes de
propiedades reducidas, así como el factor acéntrico de Pfizer que se utiliza en las Ecuaciones de Estado modernas.
Varias formas de ecuaciones de presión de vapor (VP) termodinámicamente consistentes se han desarrollado en el pasado a propósito
para fluidos orgánicos, y típicamente tienen la estipulación de que no funcionan con fluidos polares o fuertemente unidos a hidrógeno.
Al ser tanto de naturaleza ligeramente polar como unidos a hidrógeno, los clorosilanos y sus impurezas caen exactamente en esta
exclusión, y por lo tanto son buenos ejemplos continuos.
En este artículo, la temperatura y la presión se utilizan en su forma reducida, ya que esto permite una mejor intercomparación entre
fluidos, es adimensional y permite un desarrollo futuro más global. La forma reducida se obtiene simplemente dividiendo la temperatura
convencional, T, por la temperatura crítica del fluido => T r = T/T c. Del mismo modo, la presión reducida es la presión convencional
dividida por la presión crítica del fluido => P r = P/P c. La temperatura y la presión deben estar en unidades absolutas (por ejemplo, ºK
no ºC)
Refiriéndose de nuevo a la Parte II, E cuación 2-4, la ecuación de Clausius-Clapeyron se da en formato reducido, utilizandoψ como
notación para la derivada termodinámica del logaritmo natural de presión de vapor (reducida) con respecto a la inversa de la
temperatura absoluta (reducida):
−d(ln Pr ) ΔHv
ψ = = (4.1)
d(1/ Tr ) ΔZRTc
Para tener una forma de ecuación VP mejorada que pueda ser utilizada para el amplio rango entre T b y T c (es decir, desde la presión
atmosférica hasta el punto crítico), esa relación debe cumplir con los siguientes criterios:
1. La forma de la ecuación debe tener exactamente un valor VP reducido de 1/P c a T b /T c (es decir, produce el punto de ebullición
atmosférico conocido a presión atmosférica), que es un valor de laboratorio bien medido y se estima fácilmente en base a
consideraciones estructurales (ver Parte III artículo).
2. La forma de la ecuación debe tener exactamente un valor VP reducido de unidad a la temperatura crítica (es decir, coincidir con el
valor medido del punto crítico), donde el menisco líquido desaparece. Esta propiedad también se puede estimar fácilmente con base
en consideraciones estructurales (ver artículo de la Parte III).
3. Dar un valor razonable para VP reducida a T r =0.7, correspondiente a la definición del factor acéntrico de Pfizer, el cual tiene una
base en la complejidad molecular (ver artículo de la Parte III).
4. Cumplir con las dos pruebas de Reidel de consistencia termodinámica, a medida que se acerca el punto crítico (que “α” cae
monótonamente a su valor más bajo en crítico, y que la derivada de temperatura de α = cero en crítico). Consulte la parte más a la
izquierda de E quation (\ ref {4-4}) para la definición de “α”.
Tal forma de ecuación VP permitiría evaluar las Ecuaciones de Estado modernas (ver artículo de la Parte V), consideraciones de
Fugacidad (ver artículo de la Parte VI) y Parámetros de Interacción Binaria (ver artículo de la Parte VII). Preferiblemente, la forma de
la ecuación VP se ajustaría razonablemente a la mayoría de los fluidos (tanto naturales como sintéticos), incluyendo compuestos polares
y aquellos con enlaces de hidrógeno sustanciales. Tenga en cuenta que las ecuaciones VP dadas en la Parte II funcionan solo en rangos
estrechos; sin embargo, por encima de los criterios #1 y #2 requieren que la forma de la ecuación VP abarque un rango muy amplio. En
el texto “Las propiedades de los gases y los líquidos”, de Prausnitz, et al, se discuten varias formas alternas de ecuaciones VP, todas las
cuales cumplen con los cuatro criterios anteriores.
En su tesis doctoral en la Universidad de Syracuse en 1965, bajo la dirección de Leonard Stiel, Richard Thek propuso exactamente tal
forma de ecuación para llenar el vacío tecnológico. Posteriormente fue publicado por la AIChE en 1966. Desafortunadamente la
potencia informática en ese momento era muy limitada, por lo que no se podían utilizar formas de ecuaciones con soluciones iterativas;
y la internet no existía para permitir un acceso fácil a los datos globales tomados en las últimas décadas. Utilizando la moderna
velocidad de procesamiento informático y programación, estas limitaciones se han resuelto y se han determinado las constantes para
todos los clorosilanos y sus impurezas electrónicas.
Según lo dado por la Ecuación (\ ref {4-2}) a continuación, la ecuación original de Thek-Stiel VP en su forma diferencial tiene dos
términos: el primero que gobierna a presiones más bajas cercanas a la atmosférica, y el segundo que toma el relevo a medida que se
acerca el punto crítico. Mientras que Thek establece variables “q” y “k” iguales a constantes para evitar soluciones iterativas, con la
programación moderna estas ahora pueden ser evaluadas como verdaderas variables. La derivación de la ecuación final modificada de
Thek-Stiel VP está disponible a pedido, pero no se reproduce en estos artículos por razones de brevedad.
d(ln Pr ) A c
2 3 4 n
= [1 − B1 Tr + B2 Tr − B3 Tr + B4 Tr . . . ] + (Tr − k) (4.2)
2 2
d(1/ Tr ) Tr Tr
Las diversas constantes “B” resultan de la expansión binomial de la relación general de Watson para ΔH v. Después de dejar caer los
términos de expansión B 4 y superior como matemáticamente no significativos e integrándose, la ecuación de presión de vapor reducida
resultante es:
n−1
−1
Tr −1 −1
2
ln(Pr ) = A[ B0 − Tr − B1 ln Tr + B2 Tr − (1/2)B3 Tr ] + c [ + k(Tr − 1)] (4.3)
n−1
ΔHvb
A =
q
RTc (1 − Tbr )
1
B0 = 1 − B2 + ( )B3
2
B1 = q
q(q − 1) q(q − 1)
B2 = =
2! 2
q(q − 1)(q − 2) q(q − 1)(q − 2)
B3 = =
3! 6
αc − A(1 − B1 + B2 − B3 )
c =
1 −k
A
n = (1 − k) + (1 − B2 + 2 B3 )
c
La valoración de los parámetros de ecuación ΔH vb, q, k y α c se realiza iterativamente utilizando las técnicas de la Parte X, Estrategia
de Convergencia, con base en los datos de presión de vapor, la estructura de la molécula y el valor de T br (el punto de ebullición
atmosférico reducido, T b /T c = T br). P r debe ser unidad en el punto crítico (T r = 1), lo que permite valorar la constante de integración
de la Ecuación 4-3. Las dos importantes funciones derivadas termodinámicas son:
d(ln Pr ) k
−1 2 n−1
= α = A(Tr − B1 + B2 Tr − B3 Tr ) + c(Tr − ) (4.4)
d(ln Tr ) Tr
−d(ln Pr ) ΔHv
2 3 n
= = ψ = A(1 − B1 Tr + B2 Tr − B3 Tr ) + c(Tr − k) (4.5)
d(1/ Tr ) ΔZRTc
Las constantes “A” y “B” de las ecuaciones (\ ref {4-2}), (\ ref {4-3}) y (\ ref {4-4}) son las mismas que la Ecuación (\ ref {4-5}). La
evaluación de la función derivada de Reidel “α” en la Ecuación (\ ref {4-4}) se utiliza para establecer la consistencia termodinámica, y
permite valorar un parámetro de ecuación. Tenga en cuenta que la derivada de Clapeyron de la Ecuación (\ ref {4-5})ψ ,, es
matemáticamente idéntica a la de la Ecuación (\ ref {4-1}). ψ se utilizará la Parte V para establecer el calor latente, ΔH v, así como la
densidad de vapor saturado y líquido de los fluidos en las diversas condiciones en el modelado de la columna de destilación.
Utilizando los resultados de la Parte III, las constantes de la Ecuación VP de Thek-Stiel Modificada se dan a continuación en la Tabla
4-1, para clorosilanos e impurezas electrónicas que se encuentran en la fabricación de silicio de alta pureza. Por brevedad, los valores
del factor acéntrico, ω, y la derivada crítica de Riedel,α , no se dan en la tabla. Se pueden calcular a partir de las otras constantes de
c
ecuación. En algunos casos, una impureza electrónica puede tener forma monomérica o dimérica, pero la forma se anota en la tabla.
Cuando un compuesto no es estable, el lector notará un “agujero” en la tabla (por ejemplo, AlH 3 y Ga 2 H 6 no son estables como
líquidos o vapores).
Debido a que la solución a la Ecuación VP de Thek-Stiel Modificada es necesariamente iterativa, la aplicación de esta relación VP
requiere el uso de algunas herramientas informáticas modernas para realizar dichos cálculos iterativos (también conocidos como “bucles
anidados”). Dependiendo de la preferencia, esto podría hacerse como una macro en un programa de hoja de cálculo como MS Excel, o
un programa independiente desarrollado en BASIC (o MatLab o Fortran). Como se mencionó anteriormente, en la Parte X se dan
algunos consejos sobre estrategia de convergencia.
La Tabla 4-1 es bastante expansiva, para ilustrar cuán general es la nueva relación VP. La organización de la tabla se realiza
principalmente por el Grupo de la Tabla Periódica (por ejemplo, Grupo III, Grupo IV y Grupo V) del átomo central de la molécula, y
luego por el homólogo de hidruro a cloruro. Los metilclorosilanos se incluyen como ejemplos de buena aplicación a fluidos que forman
el límite entre clásicamente orgánicos e inorgánicos. Se incluyen dos de los pentanos, que resultan ser de interés industrial como
impurezas electrónicas, para ilustrar que la nueva ecuación VP también es útil para fluidos orgánicos.
Si bien los fluidos volátiles del Grupo II, Grupo VI y Grupo VII parecen seguir también la nueva relación VP, no hay entradas dadas en
la Tabla 4-1 ya que estos fluidos generalmente no son motivo de preocupación en la producción de materiales electrónicos. Se anima al
lector a seguir las técnicas de evaluación y estratagemas que se dan en estos artículos para seguir desarrollando el uso de las nuevas
ecuaciones VP.
Tabla 4-1, constantes de solución VP, por grupo y homólogo
Fluido MW A B0 B1 B2 B3 c n k
Grupo III (A)
B2H6 27.670 8.9910 1.1494 0.37848 -0.11762 0.063573 2.8701 4.7796 0.1197
B 2 H 5 Cl 62.119 8.1915 1.1494 0.37867 -0.11764 0.063578 3.4560 3.8431 0.1073
BH 2 Cl como
42.284 8.3872 1.1495 0.37888 -0.11766 0.063583 3.2767 4.0925 0.0938
monómero
BHCl 2 como
82.722 8.9910 1.1495 0.37937 -0.11772 0.063596 2.7577 4.9953 0.0636
monómero
BCl 3 117.169 9.5652 1.1496 0.37988 -0.11779 0.063609 2.2357 6.2975 0.0291
AlCl 3 como
133.341 11.9183 1.1512 0.39300 -0.11928 0.063892 2.2700 7.5185 0.0291
monómero
Ga 2 H 4 Cl 2 214.383 7.0714 1.1506 0.38810 -0.11874 0.063799 5.3346 2.5583 0.0938

como dímero
Ga 2 H 2 Cl 4 283.273 10.8499 1.1513 0.39333 -0.11931 0.063898 3.3656 4.9567 0.0636

como dímero
Ga 2 Cl 6 352.162 11.1760 1.1520 0.39974 0.11997 0.063996 3.8566 4.5874 0.0291

como dímero
Grupo IV (A)
SiH 4 32.117 7.4652 1.1492 0.37673 -0.11740 0.063525 3.6247 3.4716 0.0914
SiH 3 Cl 66.562 8.8830 1.1494 0.37847 -0.11761 0.063572 2.7614 4.9286 0.0756
SiH 2 Cl 2 101.007 9.9221 1.1497 0.38068 -0.11788 0.063629 2.1589 6.6627 0.0598
SiHCl 3 135.452 9.9796 1.1501 0.38395 -0.11827 0.063708 2.5687 5.7950 0.0446
SiCl 4 169.896 10.0240 1.1504 0.38651 -0.11856 0.063765 2.8465 5.3590 0.0291
SiH 3 (CH 3) 46.144 9.0535 1.1494 0.37855 -0.11762 0.063574 2.6380 5.1963 0.0758
SiH 2 Cl (CH 3) 80.589 10.1402 1.1499 0.38201 -0.11804 0.063662 2.1796 6.7338 0.0600
SiHCl 2 (CH 3) 115.034 9.1805 1.1503 0.38512 -0.11840 0.063735 3.3346 4.3854 0.0446
SiCl 3 (CH 3) 149.479 10.1187 1.1506 0.38512 -0.11840 0.063789 2.9357 5.2665 0.0291
SiH 2 (CH 3) 2 60.169 8.2747 1.1497 0.38077 -0.11789 0.063631 3.4554 3.9214 0.0603
SiHCl (CH 3) 2 94.615 9.1914 1.1503 0.38509 -0.11840 0.063734 3.3232 4.4012 0.0447
SiCl 2 (CH 3) 2 129.061 10.1007 1.1507 0.38820 -0.11875 0.063801 3.0279 5.1285 0.0291
GeH 4 76.642 8.1986 1.1494 0.37858 -0.11763 0.063575 3.3615 3.9445 0.0914
GeH 3 Cl 111.087 8.6130 1.1496 0.37993 -0.11779 0.063610 3.1743 4.3025 0.0756
GeH 2 Cl 2 145.532 8.8966 1.1498 0.38154 -0.11798 0.063650 3.1184 4.4929 0.0598
GeHCl 3 179.976 9.1230 1.1501 0.38344 -0.11821 0.063696 3.1490 4.5641 0.0446
GeCL 4 214.421 9.4041 1.1503 0.38554 -0.11845 0.063744 3.1654 4.6724 0.0291
SnH 4 122.742 9.0298 1.1497 0.38087 -0.11790 0.063634 3.0671 4.5745 0.0914
SnCl 4 260.521 10.1994 1.1506 0.38745 -0.11867 0.063744 2.8471 5.4354 0.0291
Grupo V (A)
PH 3 33.998 7.8041 1.1485 0.37228 -0.11684 0.063396 2.8050 4.3644 0.1009
PH 2 Cl 68.443 8.6412 1.1490 0.37518 -0.11721 0.063482 2.4920 5.2267 0.0766
PhCl 2 102.888 8.5412 1.1495 0.37919 -0.11770 0.063591 3.0719 4.3813 0.0527
PCl 3 137.333 7.2366 1.1501 0.38413 -0.11829 0.063712 4.4289 2.9789 0.0291
POCl 3 153.331 9.7746 1.1500 0.38331 -0.11819 0.063693 2.4586 5.9576 0
Cuadro 4-2, Soluciones VP, por Grupo y Homólogo, continuación
Fluido MW A B0 B1 B2 B3 c n k
Grupo V (A), cont.
Ash 3 77.945 7.4208 1.1484 0.37116 -0.11670 0.063362 2.9474 4.0298 0.1009
Ash 2 Cl 112.390 8.5242 1.1488 0.37403 -0.11707 0.063448 2.3972 5.3468 0.0766
AshCl 2 146.835 9.3548 1.1493 0.37782 -0.11754 0.063555 2.1821 6.2831 0.0527
AscL 3 181.281 10.0281 1.1499 0.38254 -0.11810 0.063675 2.2519 6.5171 0.0291
SbH 3 124.781 8.5409 1.1484 0.37136 -0.11673 0.063368 2.0491 6.0821 0.1009
SBCl 3 228.115 7.1200 1.1511 0.39192 -0.11916 0.063873 5.3455 2.6317 0.0291
n-pentano 72.149 10.0508 1.1504 0.38593 -0.11849 0.063753 2.6269 5.7673 0
isopentano 72.149 9.9797 1.1502 0.38432 -0.11831 0.063717 2.4514 6.0715 0
Se ofrecen dos parcelas en la Figura 4-3 para validar los principios de este artículo de Ciencia de la Destilación. Estas gráficas son para
la funciónψ (Psi) de la Ecuación (\ ref {4-5}) y la funciónα (alfa) de la Ecuación (\ ref {4-4}), para el homólogo de cloroilano. La
función derivadaϕ pasa por el mínimo requerido, lo que produce la inflexión esperada en la curva de presión de vapor, típicamente
alrededor de T r = 0.80-0.86. El mínimo de silanoϕ ocurre a T r =0.67 y el mínimo de DCSϕ ocurre a T r = 0.89. El hecho de que dos
fluidos de este homólogo sean valores atípicos ilustra por qué las presiones de vapor de clorosilano están tan mal ajustadas por las
expresiones VP que están destinadas a su uso con hidrocarburos. Sin embargo, se puede ver cómo laα función Reidel sí se ajusta a los
requisitos de consistencia termodinámica: para todos los fluidos homólogos, laα función asíntota a un valor constante (α ) como punto
c
crítico se aproxima, con la pendiente de laα función yendo a cero como crítico es abordado.
Figura 4-3 Funciones derivadasψ yα , para clorosilanos
Otra comprobación de validación se muestra en la Figura 4-4, comparando las presiones de vapor de clorosilanos y clorofosfinas, las
cuales son aplicaciones de separación por destilación en toda la purificación comercial de clorosilanos.
Figura 4-4, Gráfica Cruzada de Clorofosfinas vs Clorosilanos
Como era de esperar, las curvas VP del homólogo de clorofosfina “anidan” alrededor de las de los clorosilanos. No hay cruces de las
curvas, y la ubicación de las curvas de presión de vapor de clorofosfina se encuentran exactamente como se experimentan en la práctica
comercial de columnas de destilación de purificación de clorosilanos.
Dado que la matemática en la ecuación (\ ref {4-3}) está algo involucrada, se proporciona un ejemplo con cálculos.
Ejemplo: A una presión de 3.50 atmósferas ¿cuál es el punto de ebullición del triclorosilano (TCS)?
De la Parte III, Cuadro 3-3, los valores de propiedad pertinentes para TCS son: T c =479.15°K y P c =41.15 atm. MW, T b, V c y Z c no
son necesarios para este ejemplo. De la Parte IV, las constantes de solución VP para TCS son: A=9.9796; B 0 =1.1501; B 1 =0.38395;
B 2 =-0.11827; B 3 =0.063708; c=2.5687; n=5.7950; y k=0.0446.
Como son todas las ecuaciones VP avanzadas, determinar el punto de ebullición TCS en 3.50 atmósferas es iterativo; así que es bueno
tener una gráfica VP para obtener una buena primera suposición. Usando la Figura 4‑4 anterior, para
\ ln (VP) =\ ln (3.50) = 1.2528, parece que 1/T= 2.89E-3 podría ser una buena primera suposición => T=346°K; así que primero adivina
T r =346/479.15 =0.7221. Conectando ese primer valor de conjetura de T r a la ecuación T-S VP con las constantes anteriores:
n−1
Tr −1
ln(Pr ) = A[ B0 − Tr
−1 2
− B1 ln Tr + B2 Tr − (1/2)B3 Tr ] + c[
n−1
produce un valor VP reducido de P r =
−1
+ k(Tr − 1)]
0.08273; así VP=0.08273*41.15 = 3.404 atm, que es apenas un poco menor que los 3.50 atm deseados. Entonces T necesita aumentar
un poco desde la primera suposición inicial de 346°K.
Rehacer la ecuación TCS VP con T= 347°K produce un VP de 3.50 atm (nota: 347.05°K es la respuesta, si la solución se elabora a dos
decimales de temperatura). Por lo que la temperatura de ebullición a 3.50 atmósferas es de 347°K o 73.9°C.
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Se trata de la Parte V, Ecuación de Estado de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación,
como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios,
los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura. La Parte V, Ecuación de Estado explica por qué se necesita una Ecuación
de Estado (EOS) para evaluar las propiedades físicas de los componentes puros que se utilizan en la ciencia de la destilación, revisa
las diversas opciones y hace una recomendación. También se incluyen técnicas para resolver las ecuaciones cúbicas EOS a través
de hojas de cálculo (es decir, MS Excel) y algunas soluciones cercanas al punto crítico. Este artículo utiliza las constantes críticas y
el factor acéntrico de la Parte III. Las soluciones EOS de este artículo alimentarán valores a la Parte VI, Fugacidad.
La relación general de PVT para un fluido es
P V = ZRT (5.1)
donde el fluido podría ser un líquido subenfriado, un líquido saturado (es decir, en su punto de ebullición), un vapor saturado (es
decir, en su punto de condensación) o un vapor sobrecalentado (es decir, un gas). En la situación ideal (presión y temperatura
ambiente), Z L está muy cerca de cero para un líquido subenfriado o saturado, y Z v está cerca de la unidad para un vapor saturado o
sobrecalentado. La Ley de Gas Ideal tieneZ = 1 , entoncesΔZ = (Z − Z ) ≈ 1
V v L
ΔZ es un parámetro importante para E cuación 2-2 y 4-1 en artículos anteriores Parte II y Parte IV. Para los cálculos en esta y
otras Partes, la temperatura y la presión están en unidades absolutas (°K y atmósferas), y el volumen en unidades molares (e.g.,
cc/mol). En ese caso, la constante de gasR tiene unidades de 82.057 ATM-CC/mole-K.
Van der Waals EOS y mejoras más recientes
Para un fluido real, nuncaZ es 0 y casi nunca =1, sino más bien un valor entre 0 y 1, excepto para los gases a altas temperaturas y
presiones (donde Z v >1). Si bien la Ley de Gas Ideal es un bonito concepto introductorio, rara vez se usa en la ciencia de la
destilación. En su lugar, se necesita una expresión más precisa, y así E quation (\ ref {5-1}) se reescribe como
PV
Z = (5.2)
RT
y diferentes modelos se utilizan para dar resultados:Z en función deT &P . La más antigua es la EOS Van der Waals de 1873
basada en un modelo de que las moléculas son cuerpos duros que ocupan espacio y tienen fuerzas entre partículas. Tenga en cuenta
que una Ecuación de Estado abarca todas las fases no sólidas, por lo que para sistemas saturados (es decir, fluidos en su punto de
ebullición/condensación) tendrá dos soluciones reales: una para el vapor y otra para el líquido:Z yZ . Para un sistema no
V L
saturado (es decir, un vapor sobrecalentado o un líquido subenfriado) solo tendrá una solución real.
Escrito en términos de Z, la EOS de Van der Waals es
a
Z = (P + ) × (V − b)/RT (5.3)
2
V
donde a y b son constantes derivadas solo de las propiedades críticas del fluido. Si bien es una buena aproximación general a
presiones más bajas (mejor que la Ley de Gas Ideal), esta expresión se vuelve menos precisa a medida que se acerca el punto
crítico, y siempre arroja 0.375 como Z c. Hay muy pocos fluidos que tengan una Z c tan alta, la mayoría están más cerca de 0.30.
Las soluciones para valores de fase saturada,Z yZ , requieren la manipulación de una ecuación cúbica y la resolución de sus
v L
raíces. Por inexacto que sea, sí permite estimar las densidades molares de vapor saturado y líquido:ρ = 1/V yρ = 1/V , así
ν ν L L
comoΔZ = Z − Z .
v L
En la Parte IV, la Ecuación 4‑1 mostró cómo se calcula el calor latente de vaporizaciónΔH ,, a partir de la ecuación diferencial
v
Clausius-Clapyeron, una vez que se conoce una buena relación de presión de vapor y se determina de cerca ΔZ. Y en la Parte VI,
se verá cómo se calculan los coeficientes de fugacidad a partir de una EOS, para dar cuenta parcialmente de algunas desviaciones al
comportamiento ideal en mezclas de fluidos.
En 1949, la EOS Redlich-Kwong mejoró en Van der Waals, y en 1972 Soave realizó una modificación para producir la EOS S-R-
K, al agregar en el efecto del factor acéntrico, ω. Se realizó una mejora adicional en una EOS de aplicación general de Peng-
Robinson en 1976. Desde entonces, se han propuesto muchos EOS adicionales para aplicaciones especializadas que dan mejores
resultados, pero requieren datos adicionales las constantes adicionales. En Wikipedia se da una historia completa de diversas EOS.
Para propósitos de diseño práctico de destilación de clorosilanos de fugacidad (ver Parte VI), la EOS Peng-Robinson (P-R) parece
dar resultados satisfactorios. P-R no parece ser lo suficientemente preciso como para extenderse a estimar de cerca las densidades
de fase saturada de clorosilanos, o calores latentes. Si hubiera suficientes datos disponibles, podría ser posible determinar cuál de
las formas EOS más nuevas y específicas es lo suficientemente precisa para esas propiedades derivadas (es decir, superior a Peng-
Robinson). Desafortunadamente, esos datos aún no existen (aunque algunos puntos clave de datos muestran las fallas de P-R).
Independientemente de los parámetros de fluido elegidos, la EOS P-R produce una Z c de 0.307 en el punto crítico. Si bien este
valor Z c es aún mayor que el de los clorosilanos, la precisión de los valores Z v y Z L son adecuados para la estimación de
fugacidad, a través del 90% de la presión crítica (P c). Dado que las aplicaciones comerciales rara vez se acercan al 90% de P c por
razones de diseño de procesos y equipos, la EOS P-R es un compromiso aceptable. Hay que señalar que la EOS P-R no debe ser
utilizada en ningún cálculo que implique manipulación diferencial o integral del cálculo de Z, ya que resultan valores erróneos (o
imposibles).
Ecuación de Estado de Peng-Robinson
RT aα
p = − (5.4)
2 2
Vm − b Vm + 2b Vm − b
con
2 2
0.45724R Tc
a =
pc
0.07780RTc
b =
pc
0.5 2
α = (1 + κ(1 − Tr )
κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω cuando ω < o = 0.49

2
+ 0.016666 ωcuando ω>0.49

2 3
κ = 0.379642 + 1.48503ω − 0.164423 ω
T
Tr = señalando queω, κ, α son adimensionales
Tc
En una forma más compacta y adimensional, la EOS Peng-Robinson se puede volver a establecer como cúbica en elZ uso
αap bp
A =
2 2
yB =
R T RT
3 2 2 2 3
Z − (1 − B)Z + (A − 2B − 3 B )Z − (AB − B −B ) = 0 (5.5)
A una temperatura dada, T, y para las propiedades físicas del fluido T c, P c y ω (de la Parte III), y donde P es la presión de vapor
calculada para ese fluido por la ecuación VP de la Parte IV, los parámetros adimensionales “A” y “B” se determinan para E
quation (\ ref {5-5}). Esto establece una ecuación cúbica en Z, que tiene tres raíces reales (a diferencia de ser imaginario). La raíz
más grande es el valor de Z v; la raíz más pequeña es el valor de Z L; y la tercera raíz se descarta por no tener significado físico.
Entonces conociendo Z v y Z L, se puede calcular el valor de ΔZ, a partir del cual se podría calcular el calor latente de vaporización
(a ese T & P) usando la Ecuación 4-1. También a partir de Z v y Z L, las densidades de fase saturada se pueden calcular como
estimaciones. Pero nuevamente, la EOS P-R no se mantendrá bajo tanta manipulación matemática para dar más que estimaciones
aproximadas de estas propiedades de diseño de destilación; por lo que se recomienda utilizar únicamente la EOS P-R para estimar
fugacidades (a menos que sean aceptables estimaciones aproximadas de calor latente y densidades de fase). La EOS P-R se ofrece
para sentar las bases para futuras mejoras.
Una declaración de precaución está en regla con respecto al uso de una EOS (ya sea Van der Waals, SRK, P-R u otros) con mezclas
líquidas. En algunas aplicaciones de hidrocarburos, los cálculos de convergencia de VLE intentan combinar las propiedades críticas
de los componentes de una mezcla, como una propiedad de mezcla “psuedo-crítica”, y utilizan estos “psuedo-críticos” en cálculos
EOS junto con varios modelos de mezcla. Si bien ha habido cierto éxito en este enfoque para ciertos hidrocarburos (principalmente
en la industria del petróleo y el gas), este enfoque rara vez da buenos resultados con mezclas inorgánicas polares o ligeramente
polares, como los clorosilanos. A lo largo de los últimos años se han publicado diversos trabajos que promueven dicho enfoque,
sugiriendo el uso de “parámetros de interacción binaria” para estimar una EOS para una mezcla. Simplemente hay demasiadas
diferencias en polaridad, factor acéntrico y propiedades críticas de fluidos individuales para que esto funcione. Por lo tanto, se
desalienta al lector de tal práctica. A veces, los cálculos deben elaborarse, verificarse a lo largo del camino y validar los resultados,
en lugar de tomar una “salida fácil”. Ciertamente con la automatización informática, no hay razón para no hacer el procedimiento
de cálculo completo.
Un escollo para muchos es que resolver la ecuación EOS para Z significa resolver una ecuación cúbica. Actualmente no hay
funciones de MS Excel para resolver las raíces de una ecuación cúbica. Sin embargo, una solución lista se encuentra en un libro
antiguo de CRC “Standard Math Tables”, que puede resolverse con una hoja de cálculo o programarse en una macro.
Ecuaciones Cúbicas
Método para resolver las raíces de una ecuación cúbica en la variable “y”, con raíces y 1, y 2 e y 3
3 2
y + py + qy + r = 0 (5.6)
p
puede transformarse al formato,x 3
+ ax + b = 0 sustituyendoy el valor,x − .
3
Dóndea = 1
3
2
(3q − p ) y
1 3
b = (2 p − 9pq + 27r)
27
Sip,q, yr son reales, entonces

2 3
Si b
4
+
a
27
>0 , habrá una raíz real y dos raíces imaginarias conjugadas.
2 3
Si b
4
+
a
27
=0 , habrá tres raíces reales de las cuales al menos dos son iguales.
2 3
Si b
4
+
a
27
<0 , habrá tres raíces reales y raíces desiguales.
Para líquidos y vapores saturados, el último caso siempre es cierto por lo que una solución trigonométrica es útil para resolver
ecuaciones EOS. Calcular el valor del ánguloϕ en la expresión
−−−−−−
3
−b −a
cos ϕ = ÷ √( ) (5.7)
2 27
Entonces las tres raíces transformadas x 1, x 2 y x 3 tendrán los siguientes valores:

−
−−
ϕ p
x1 = 2 √
−a
3
× cos(
3
) y así raíz cúbicay 1 =−
3
+ x1
−
−−
ϕ p
º y raíz cúbicay2
−a
x2 = 2 √ × cos( + 120 ) =− + x2
3 3 3
−
−−
ϕ p
º y raíz cúbicay3
−a
x3 = 2 √ × cos( + 240 ) =− + x3
3 3 3
Hay una solución algebraica alternativa para resolver una ecuación cúbica (que con frecuencia se necesita) para evaluar Z para
vapores sobrecalentados. Pero para líquidos y vapores cercanos a la saturación, esta solución alternativa frecuentemente se
descompone cerca del 80-85% de la presión crítica usando MS Excel, debido a problemas de software. De ahí la recomendación
del método trigonométrico más estable, aunque su matemática sea aparentemente extraña. La técnica trigonométrica de resolución
de raíces puede descomponerse en algún lugar cercano al 95% de los críticos, utilizando MS Excel debido a la precisión numérica;
pero dado que la EOS P-R solo es válida hasta el 90% de los críticos, eso no es un problema. Tenga en cuenta que todavía hay otros
algoritmos de resolución de raíz cúbica, pero estos también requieren niveles aún más altos de precisión numérica y a menudo se
encuentran que se descomponen (por ejemplo, división por cero o requiriendo matemáticas con números imaginarios).
Al hacer los cálculos anteriores, tenga en cuenta que cos -1 (ø) solo es válido en el rango entre -1 y 1, devolviendo valores de ø
entre 1 a 0 radianes, respectivamente. Al hacer cálculos automatizados (a través de una hoja de cálculo como MS Excel), es una
−−−−− −
buena idea verificar para ver si la cantidad−b/(2√−a /27) está entre -1 y 1, para evitar un mensaje de error.
3
En la cuación E (\ ref {5-5}) anterior, el término Z 3 de la ecuación cúbica es unidad, el Z 2 es [- (1-B)] = B-1, el término Z es
[A‑2B‑3B 3] y la constante es [- (AB-B 2-B 3)]. Luego la solución de esa ecuación cúbica, usando E quation (\ ref {5-6}):
p = B−1
2
q = A − 2B − 3B
2 3
r = −(AB − B −B )
2
a = (3q − p )/3
3
b = (2 p − 9pq + 27r)/27
2 3
Los parámetros intermedios “p” y “r” suelen ser negativos, y el parámetro “q” será positivo; y la cantidad siempre + será b
4
a
27
negativa para líquidos y vapores en o cerca de la saturación: por lo que habrá tres raíces desiguales. Tenga en cuenta que para los
2 3
vapores sobrecalentados o los vapores por encima de la presión crítica (también conocidos como gases), la cantidad + puede b
4
a
27
ser >0, en cuyo caso solo hay una raíz real para Z, y se necesitará un método alternativo de solución algebraica (es decir, el método
trigonométrico se descompone). En tal caso, Z será >1.
Para utilizar el método trigonométrico para obtenerZ y Z L, primero resuelva para el ángulo ø (en radianes) de E quation (\ ref {5-
v
6}):
−−−−−−
ϕ = cos
−1 3
(−b/(2 √−a /27) y así las tres raíces, y 1, y 2, y y 3 serán:
−−−−− −−−−−
y1 ,
= −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3) y2 = −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3 + 2π/3) y
−−−−−
y3 = −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3 + 4π/3)
La raíz de mayor valor esZ , y la raíz de menor valor es Z L, con la raíz de valor intermedio descartada como sin sentido.
v
Dado que las matemáticas en la Parte V tanto de la EOS como de la solución cúbica pueden parecer desalentadoras, se proporciona
un ejemplo con los cálculos.
Ejemplo5.1
Continuando con el ejemplo de la Parte IV, de TCS vaporizando a 3.50 atm, y 347.05°K = 73.9°C, se determinan los valores de
Z v, Z L, y de ΔZ = Z v - Z L. A partir de los valores de Z v y Z L se determinan las densidades de vapor y líquido saturado y
luego a partir del valor de ΔZ se determina el valor del calor latente de vaporización a 3.50 atm.
Solución
De la Parte III, Cuadro 3-3, los valores de propiedad pertinentes para TCS son: MW = 135.452; T c =479.15°K; P c =41.15
atm; y ω=0.2090. T b, V c y Z c no son necesarios para este ejemplo.
Para su uso en la EOS P-R, a la temperatura de los ejemplos de 347.05°K, T r = 347.05/479.15 = 0.7243.
Usando E quation (\ ref {5-5}) anterior para la EOS P-R y enchufando los valores para T, P, T r, T c, P c y ω:
2 2
a = 0.45724 × 82.057 × 479.15 /41.15 = 1.7177E7
b = 0.07780 × 82.057 × 479.15/41.15 = 74.336
2
κ = 0.37464 + 1.54226 × 0.02090 − 0.26992 × 0.2090 = .68518
0.5 2
α = (1 + 0.68518 × (1 − 0.7243 )) = 1.2145@ : 347.05°K
A = 1.2145 × 1.7177E7 × 3.50/(82.057 × 347.05 )

2 2
=0.09003 @: 347.05°K, 3.50 atm
B = (74.336 × 3.50)/(82.057 × 437.05) = 9.136E − 3 @: 347.05°K, 3.50 atm
Entonces la ecuación cúbica a resolver (usando E quation (\ ref {5-6})) esZ 3
+ pZ
2
+ qZ + r = 0 , con términos:
p = B−1
2
q = A − 2B − 3B
2 3
r = −(AB − B −B )
2
a = (3q − p )/3
3
b = (2 p − 9pq + 27r)/27
p = 0.0091361 − 1 = −0.99086
2
q = 0.09003 − 2 × 0.00913161 − 3 × 0.009136 = 0.071516
2 3
r = −(0.09003 × 0.009136 − 0.009136 − 0.009136 ) = −0.00073819
por lo que para la solución trigonométrica a y b son:

2
a = (3 × 0.071516 − (−0.99086 ) )/3 = −.25575
3
b = (2(−0.99086 ) − 9 × (−0.99086) × 0.071516 + 27 × (−0.00073819))/27 = −0.049179
2 3
b /4 +a /27 = -1.49326E-5, por lo que se confirman tres raíces reales para Z
−−−−−−
ϕ = cos
−1 3
(−b/(2 √−a /27) = 0.15588 radianes y así las tres raíces son:
−−−−−
Z1 = −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3) = 0.91345
−−−−−
Z2 = −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3 + 2π/3) = 0.012439
−−−−−
Z3 = −p/3 + 2 √−a/3 × cos(ϕ/3 + 4π/3) = 0.064968
Z v es la raíz más grande = 0.91345 y Z L es la raíz más pequeña = 0.01244, siendo la raíz Z 3 descartada como sin sentido. Z v
y Z L se utilizarán en la Parte VI para dar estimaciones de los coeficientes de fugacidad, que dan cuenta parcialmente de las
desviaciones del comportamiento ideal de la mezcla.
ΔZ = Z v - Z L = 0.91345-0.01244 = 0.90101 (tenga en cuenta que esto es menor que el valor de unidad de la Parte II,
Ecuación 2-3 y 2-4, lo que condujo a ecuaciones VP simplificadas).
Si se reescribe E quation (\ ref {5-1}) como 1
V
=
ZRT
P
eso da la densidad en unidades molares,
y luego multiplicar por peso molecular para obtener densidad en unidades de masa más familiares.
Densidad de vapor prevista @ 3.50 atm,73.9°C = 3.50/(0.91345 × 82.057 × 347.05) = 1.3455E-4 g-mole/cc. En unidades
de masa = (135.45 x 1.3455E-4) = 1.822E-2 g/cc
Densidad de líquido prevista @3 .50 atm,73.9°C = 3.50/(0.012439 × 82.057 × 347.05) = 9.8804E-3 g-mole/cc. En
unidades de masa = (135.45 x 9.8804E-3) = 1.338 g/cc
Al observar algunos datos de densidad de fase líquida saturada de TCS, se puede observar que la densidad de líquido saturado
predicha por la EOS P-R es alta en aproximadamente 8%, con una inexactitud algo mayor para el TCS líquido subenfriado.
Entonces, a menos que haya mejores datos disponibles, la EOS P-R no debe considerarse como mejor que ± 10% sobre la
densidad de fase saturada. Los datos comparables de densidad de fase de vapor saturado TCS no parecen existir, por lo que no
se pueden hacer estimaciones de precisión.
Para estimar el calor latente de vaporización en estas condiciones, es necesario volver a la Parte IV, Ecuación 4.5 y los valores
de ejemplo: T r = 0.7243; A=9.9796; B 1 = 0.38395; B 2 = -0.11827; B 3 =0.063708; c=2.5687; n=5.7950; y k=0.0446.
ΔHν
2 3 n
ψ = = A(1 − B1 Tr + B2 Tr − B3 Tr + c(Tr − k))
ΔZRT
y sustituyendo en los valores anteriores, pero usando un valor para R=1.9859 para obtener ΔH v en unidades de energía de
calorías/gramo-mol;
2
ΔHν /(0.90101 × 1.9859 × 347.05) = 9.9796 × (1 − 0.38395 × 0.7243 − 0.11827 × 0.7243 − 0.063708
3
× 0.7243 ) + 2.5687(0.72435.7950 − 0.0446)
Entonces ΔH v se predice a = 4,114 cal/g-mol. Multiplicando por el MW, el calor latente de vaporización se pronostica como
30.4 cal/gramo a 3.50 atm y 72.9°C. Mejores estimaciones del calor latente TCS en estas condiciones por trabajos previos
realizados bajo contrato de la NASA indicaron un valor más cercano a 50 cal/gramo (pero estas aún eran estimaciones, no
directas mediciones, y posiblemente también estén en error).
Esto ilustra la potencia potencial de usar una EOS con una ecuación VP termodinámicamente consistente, pero también muestra el
grado de inexactitud de emparejar la EOS P-R con la derivada VP de la Parte IV, Ecuación 4.5. En este caso, se desconoce qué
tanto de la inexactitud es causada por la EOS, y cuánto causado por la derivada de la ecuación VP.
Como se verá en la Parte VI, el mejor uso de la EOS P-R es sólo para estimar los coeficientes de fugacidad, que son cantidades
relativas más que absolutas.
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6: Fugacidad
Se trata de la Parte VI, Fugacidad de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se
practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los
alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
La Parte VI, Fugacidad trata de la salida esperada de la aparente presión de vapor de componentes puros en los equilibrios vapor-
líquido (VLE) de mezclas binarias, como se encuentra comúnmente en la aplicación práctica de la ciencia de la destilación. Parte
VII, Coeficientes de actividad líquida se basa en esto para mezclas que tienen desviaciones mayores de lo esperado del
comportamiento ideal.
Este artículo utiliza la Presión de Vapor de la Parte IV y Ecuaciones de Estado de la Parte V.
El comportamiento ideal vapor-líquido de las mezclas de fluidos volátiles se rige por la combinación de la Ley de Raoult y la Ley
de Dalton. Ninguno de estos es una ley científica sino más bien una representación del comportamiento ideal, muy aproximado
cuando los fluidos en cuestión tienen propiedades muy similares. La Ley de Raoult de presiones parciales líquidas (PP i = X i * VP
i) establece que la presión parcial de un fluido es la fracción molar líquida multiplicada por la presión de vapor de componente
puro. La Ley de Dalton (Y i = PP i/σ {PP i}) establece que la fracción molar de vapor de un componente volátil es la presión parcial
de ese componente dividida por la suma de todas las presiones parciales. Si alguna de estas dos relaciones se extiende, siendo X i o
Y i cero o unidad, resulta una tautología. La nomenclatura utilizada aquí es: X i e Y i son las fracciones molares de líquido y vapor
del i-ésimo componente en la mezcla; VP i y PP i son la presión de vapor y la presión parcial de el i-ésimo componente.
Combinando Raoult & Dalton, para una mezcla binaria:
X1 × V P1
Y1 = (6.1)
X1 × V P1 + X2 × V P2
X2 × V P2
Y2 =
X1 × V P1 + X2 × V P2
Sin embargo, en la práctica real esto nunca funciona exactamente. El fluido más volátil ejerce un efecto sobre el fluido menos
volátil, aparentemente aumentando ligeramente la presión de vapor de ese fluido. Por el contrario, el fluido menos volátil reduce
ligeramente la presión de vapor del fluido más volátil. También hay interacciones en la fase vapor debido a la compresibilidad (Z v,
de la Parte V), que a veces son significativas. Estas desviaciones del comportamiento ideal se deben a dos factores: (1) el cambio
de fase del fluido es a una temperatura que está por encima o por debajo de los puntos de ebullición de sus componentes puros; (2)
las interacciones ocurren entre moléculas con diferentes propiedades. Desde la perspectiva del diseño de la columna de destilación,
estas salidas son importantes, ya que dificultan las separaciones de componentes.
El término técnico para el primer factor de salida es fugacidad, que tiene las mismas unidades que la presión de vapor del fluido,
incluyendo el ligero efecto secundario positivo o negativo. La relación entre la fugacidad de un líquido y su presión de vapor es el
coeficiente de fugacidad en fase líquida; entre la fugacidad del vapor y su presión parcial está el coeficiente de fugacidad en fase
vapor. Para un fluido por sí mismo, la fugacidad no tiene sentido.
Pero en una mezcla de dos fluidos volátiles, son las fugacidades de vapor y líquido las que están en equilibrio con los fluidos reales
(a diferencia de una mezcla de fluidos ideales, como con Raoult/Dalton).
L L
F =ϕ × V Pi (6.2)
i i
L
donde ø i denota el coeficiente de fugacidad del líquido
V V
F =ϕ × P Pi (6.3)
i i
donde ø V i denota el coeficiente de fugacidad de vapor

Considera una mezcla de “fluido 1" y “fluido 2". A una temperatura dada, el “fluido 1" tiene una presión de vapor de componente
puro de VP 1. Pero la presencia de “fluido 2" altera eso un poco, por lo que la fugacidad del “fluido 1" (F 1) es diferente de su
presión de vapor de componentes puros. Por el contrario, la presencia de “fluido 1" altera algo la fugacidad del “fluido 2" (F 2),
lejos de su presión de vapor de componente puro de VP 2. Cuanto mayor sea la fracción molar de “fluido 2", más fugacidad del
“fluido 1" se altera lejos de su presión de vapor de componentes puros. Y viceversa.
Así se comportan las mezclas fluidas en el mundo real: Raoult/Dalton es solo un concepto introductorio que aplicaría en un mundo
ideal.
(El término técnico para el segundo factor de partida es el Coeficiente de Actividad Líquida, que se cubre extensamente en la
Parte VII, pero inicialmente mencionado aquí brevemente para una comprensión más completa. )
Los efectos de fugacidad siempre están presentes cuando se mezclan y vaporizan o condensan dos fluidos de diferente volatilidad.
Los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida siempre están presentes, pero más notados cuando los dos fluidos tienen
propiedades significativamente diferentes, y más aún cuando los fluidos son polares.
Esto se ilustra mejor con un ejemplo, parcialmente continuado de la Parte IV y la Parte V. A 73.90°C = 347.05°K, el TCS tiene
una presión de vapor de componente puro de 3.50 atmósferas. A esa misma temperatura, STC tiene una presión de vapor de
componente puro de 1.65 atmósferas. En este ejemplo, la mezcla líquida es 40% fracción molar TCS, por lo que X 1 = 0.40. Por lo
tanto, la fracción molar líquida de STC, X 2 = 0.60. Nota: es notación convencional que el fluido más volátil tenga el subíndice
más bajo.
Por Raoult, las presiones parciales PP 1 y PP 2 deben ser0.40 × 3.50 = 1.40 y0.60 × 1.65 = 0.991 atmósferas, respectivamente.
Se esperaría que esta mezcla líquida a 73.90°C hierva a0.40 + 1.99 = 2.39 atmósferas de presión total del sistema; siendo la
fracción molar TCS del vapor de la primera burbuja (Y 1)1.40/2.39 = 0.586= 0.586 (entonces Y 2 es 0.414).
En cambio, se encuentra que el vapor de la primera burbuja tiene una fracción molar TCS (Y 1) de solo 0.573 (siendo Y 2 0.427) lo
que indica que el TCS era apenas un poco menos volátil de lo esperado y el STC fue solo un poco más. Si bien hay una diferencia
de poco más de 2% en este caso entre las fracciones molares de vapor esperadas de Raoult/Dalton y las resultantes reales, la ligera
diferencia está realmente presente. Si la diferencia en las presiones de vapor entre los dos fluidos aumentara, y la presión general
aumentara hacia la crítica, la desviación de la relación Raoult y Dalton aumentaría entonces.
Dos factores de salida de idealidad se mostraron a propósito en el ejemplo anterior: Fugacidad y Coeficientes de Actividad Líquida.
Los coeficientes de fugacidad en fase vapor y fase líquida (ϕ &ϕ ) nunca son exactamente unidad (como está implícito con
V
i
L
i
Raoult &Dalton), pero a menudo se acercan a la unidad (especialmente a bajas presiones y para fluidos molecularmente similares).
Asimismo, los Coeficientes de Actividad Líquida (γ ) nunca son exactamente unidad para mezclas de fluidos reales (ver Parte
i
VII), pero a menudo se establecen en unidad porque los fluidos no son interactivos. El punto a hacer aquí es que los coeficientes de
fugacidad no unitarios son solo el resultado de fluidos que tienen diferentes volatilidades (es decir, no son dependientes de fluidos);
mientras que los Coeficientes de Actividad Líquida son específicos dependientes del sistema de fluidos (por ejemplo, TCS-STC
tiene un conjunto diferente de parámetros que DCS-TCS). (No hay análogos a los Coeficientes de Actividad Líquida en la fase de
vapor; los vapores simplemente interactúan debido a los efectos de fugacidad).
En el ejemplo anterior, la desviación general de 2.3% (0.586 vs 0.573) sobre la fracción molar de TCS se debe casi en su totalidad a
la fugacidad (tanto líquida como vapor), con una cantidad menor debido a los Coeficientes de Actividad Líquida. Al diseñar una
destilación para purificación de alto reflujo, la importancia relativa entre estos dos factores de salida a menudo se invierte, así como
la magnitud general.
La ecuación general (incluyendo laγ cubierta en la Parte VII), es la siguiente:
i
L V
Yi × π = P Pi = (ϕ /ϕ ) × γi × V Pi × Xi (6.4)
i i
dondeπ esta la presión total

Dejando de lado la discusión adicional de los Coeficientes de Actividad Líquida hasta la Parte VII, el resto de este artículo trata
sobre cómo determinar los coeficientes de fugacidad,ϕ &ϕ . Esa determinación depende de las constantes de la Parte III, y del
V
i
L
i
cálculo de los factores de compresibilidad Z v y Z L a partir de la Parte V.

Para cualquiera de las fases, la ecuación para el coeficiente de fugacidad, como se deriva de la termodinámica es:
Afortunadamente, la Ecuación de Estado de Peng-Robinson (P-R EOS) es lo suficientemente buena para que la mayoría de los
diseños de destilación evalúen los coeficientes de fugacidad con base en algunas simplificaciones (ver Parte V). Es cierto que la
EOS P-R no se ajusta exactamente a los clorosilanos (y fluidos similares), y sería preferible una EOS mejor, si existe. Sin embargo
P-R es adecuado para la tarea, especialmente con las “soluciones” que se dan a continuación.
Porqueϕ existe una relación casi lineal entre Z v y VP hasta cerca de P r =0.4. De modo que permite reducir la cantidad E (\ ref
V
i
{6-5}) a
T ,P sat
Ln(ϕ) = (Z −Z ) (6.5)
V V
dondeZ V
yZ son respectivamente la compresibilidad en fase vapor del componente a la temperatura y presión de la mezcla en
T ,P sat
V
ebullición, y en la condición de saturación de componentes puros (T & VP). Para P r >0.4, la Ecuación 6-6 tiende a dar valores
bajos deϕ . ν
Dado que muchos procesos industriales operan a presiones más altas (más cercanas a críticas que P r =0.4) se necesita otra solución
alternativa. Entre 0.3< P r <0.90, un polinomio cúbico se ajusta bien para Z v en función de P r, que luego integra (Z v -1) /P r de E
quation (\ ref {6-5}) a la función:
ν 3 3 2 2
Ln(ϕ ) = a3 (P −P ) + a2 (P −P ) + a1 (Pr2 − Pr1 ) + a0 [(LnPr2 ) − Ln(Pr1 )] (6.6)
r2 r1 r2 r1
donde P r 2 y P r 1 son las presiones reducidas de la presión de ebullición de la mezcla y la presión de saturación del componente.
Las constantes para E quation (\ ref {6-7}), de 3 a 0, son -0.175248; 0.393866; -0.887714; y -0.0141409, respectivamente.
Paraϕ , la evaluación de E quation (\ ref {6-5}) es más simple, ya que Z
L
i L es bastante insensible a la presión, simplificando la
relación para que el i-ésimo componente sea:
L
Ln(ϕ ) = [ ZL × (π − V P )/V P ] (6.7)
dondeπ está la presión total del sistema, VP es la presión de vapor del componente puro yZ es la compresibilidad a la L
temperatura/presión de saturación del componente.

En la medida en que la presión del sistema sea mayor que la presión de vapor del i-ésimo componente (es decir, ese componente
líquido se subenfría a la fuerza), el valor deϕ será mayor que la unidad. En la medida en que la presión del sistema sea menor que
L
i
la presión de vapor del i-ésimo componente (es decir, ese componente líquido se sobrecalienta a la fuerza), el valor deϕ será L
i
menor que la unidad.

El patrón paraϕ suele ser el inverso como resultado de los cambios de compresibilidad, por lo que el valor deϕ /ϕ en E quation
V
i
L
i
V
i
(\ ref {6-4}) anterior muestra cómo resulta la diferencia distinta en la salida de Raoult/Dalton. En el ejemplo anterior (TCS 40%
molar en STC @ 73,9°C de saturación), los valores se dan en la Tabla 6-1:
Tabla 6-1: Comparación de los coeficientes de fugacidad TCS y STC
TCS STC
ϕ
L
0.9976 1.0039
ϕ
V
1.0488 0.9562
L
ϕ /ϕ
V
0.9512 1.0498
El lector cuidadoso notará una aparente discrepancia entre las desviaciones globales de 2.3% de idealidad reportadas en el ejemplo
anterior y la relación de fugacidad del Cuadro 6-1. Solo los efectos de fugacidad deberían hacer que la salida de la fracción molar
TCS sea aproximadamente 4.8% menor que la expectativa de Raoult/Dalton, pero los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida
restablecen aproximadamente la mitad de la salida. Así, se puede observar que los efectos de fugacidad y los efectos del
Coeficiente de Actividad Líquida pueden ser contractivos.
La “comida para llevar” de este artículo es:
Raoult & Dalton describen el comportamiento ideal de las mezclas líquidas de vaporización, pero no describen completamente
el comportamiento de los fluidos reales
Se deben considerar todos los factores de salida: fugacidad líquida, fugacidad de vapor y Coeficientes de Actividad Líquida
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Se trata de la Parte VII, Coeficientes de Actividad Líquida de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se
practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los alcances de la serie de
artículos y la nomenclatura.
La Parte VII, Coeficientes de Actividad Líquida se basa en la Parte VI, Fugacidad respecto a la salida de los equilibrios vapor-líquido (VLE) de
mezclas binarias del comportamiento ideal, como se encuentra comúnmente en la aplicación práctica de la ciencia de la destilación. En conjunto con
artículos anteriores, el objetivo de este artículo es completar la explicación del comportamiento de equilibrio de los sistemas binarios; de tal manera que la
Parte IX pueda ilustrar un ejemplo de un diseño de proceso de destilación.
En la Parte VI se introdujo la combinación de la Ley de Raoult y la Ley de Dalton que rigen el comportamiento ideal vapor-líquido de las mezclas de
fluidos volátiles, repitiéndose la Ecuación 6-1 por conveniencia.
Y1 = (X1 × V P1 )/(X1 × V P1 + X2 × V P2 ) Y2 = (X2 × V P2 )/(X1 × V P1 + X2 × V P2 ) repetir Ecuación 6-1
También en la Parte VI se discutió la desviación del mundo real del comportamiento ideal en cuanto a los coeficientes de fugacidad, pero se detuvo por
debajo de los Coeficientes de Actividad Líquida. La ecuación 6-4 repetida a continuación dio la relación completa entre la presión parcial del i-ésimo
componente, PP i, y la presión de vapor de componente puro VP i, para las fracciones molares de líquido y vapor X i e Y i, respectivamente. La presión
total del sistema (suma de las presiones parciales) se denota comoπ; (ϕ &ϕ ) son los coeficientes de fugacidad de líquido y vapor. γ es el coeficiente de
V
i
L
i i
actividad líquida del i-ésimo componente para ese conjunto específico de componentes.
Yi × π = P Pi = (ϕ
L
i
V
/ϕ
i
) × γi × V Pi × Xi repetir Ecuación 6-4
Se dio un ejemplo en la Parte VI de una mezcla vaporizadora de TCS-STC, contrastando los equilibrios vapor-líquido (VLE) esperados de
Raoult/Dalton; de lo que realmente ocurre en el mundo real como resultado de las desviaciones de idealidad. Resumiendo el artículo anterior, el fluido
más volátil ejerce un efecto sobre el fluido menos volátil, para aumentar su presión de vapor aparente; y el fluido menos volátil reduce la presión de vapor
del fluido más volátil. El efecto neto es hacer que las separaciones de componentes sean más difíciles a través de la destilación (por ejemplo, más bandejas
teóricas o mayor cantidad de reflujo de lo esperado). Para una discusión detallada de los coeficientes de fugacidad, véase la Parte VI.
Como nota de “mantenimiento”, debe enfatizarse que las Partes VI y VII tratan los coeficientes de fugacidad y los Coeficientes de Actividad Líquida por
separado. En algunos textos, los dos temas se comprimen juntos utilizando modelos específicos de mezcla y Ecuaciones de Estado (EOS). Sin embargo,
los dos factores de desviación de idealidad se basan de manera diferente, y su combinación a menudo da resultados erróneos o sin sentido cuando se usan
con fluidos polares, o aquellos que tienen un alto grado de enlaces de hidrógeno (como los clorosilanos que se utilizan como ejemplos continuos). Los
coeficientes de fugacidad resultan naturalmente de las diferencias en la volatilidad de los fluidos. Los coeficientes de actividad líquida son el resultado de
diferencias en las propiedades del fluido, incluyendo temperatura crítica (T c), presión crítica (P c), volumen crítico (V c) y factor acéntrico (ω), así como los
efectos de entropía y entalpía de la mezcla (referidos en textos termodinámicos como exceso de Energía Libre de Gibbs).
Para una temperatura dada y combinación de fluidos, el valor deγ es una función de la fracción molar líquida, elevándose asintóticamente desde la unidad
en la condición de componente puro. Normalmente, los valores deγ para un sistema se representan en función de la fracción molar del componente más
volátil. Un ejemplo de dicha gráfica se da en la Figura 7-1, para el binario TCS-STC a 73.9°C (la temperatura del ejemplo continuo de artículos
anteriores).
Figura 7-1, Coeficientes de actividad líquida TCS-STC @ 73.9°C

Existen varios modelos para Coeficientes de Actividad Líquida que son termodinámicamente consistentes (es decir, seguir la Regla Gibbs-Duhem de la
termodinámica del sistema binario). El modelo de Van Laar de dos constantes es el más fácil de manipular, pero se limita a sistemas binarios. El modelo
Margules no es tan diferente del modelo de Van Laar, y también se limita a sistemas binarios. El modelo Wilson es matemáticamente más complejo, pero
se puede aplicar a sistemas de componentes ternarios o de mayor numeración. Afortunadamente los parámetros del modelo Wilson se pueden calcular a
partir del modelo Van Laar. Se conocen modelos de Coeficientes de Actividad Líquida aún más complejos (por ejemplo, NRTL y UNIQUAC), pero estos
requieren más puntos de datos para evaluar de manera efectiva En el caso de la parcela anterior, se muestra el modelo Van Laar. En la Parte VIII se
discuten las técnicas para evaluar datos experimentales sobre Coeficientes de Actividad Líquida y ajustar los datos a un modelo. En la mayoría de los
casos con clorosilanos (y sus impurezas) la calidad de los datos no es tan grande, por lo que el Van Laar más simple se usa típicamente para correlacionar
datos y para evaluar sistemas binarios, y el modelo Wilson se usa para sistemas ternarios y más allá. Para una discusión más profunda de los Coeficientes
de Actividad Líquida, se remite al lector al texto "Las propiedades de los gases y líquidos”, de Reid, Prausnitz y Sherwood, (McGraw-Hill). La tercera
edición es más legible, pero la quinta edición está más actualizada.
El modelo Van Laar es:
−2
Ln(γ1 ) = A1 × [1 + (A1 × X1 )/(A2 × X2 )] (7.1)
−2
Ln(γ2 ) = A2 × [1 + (A2 × X2 )/(A1 × X1 )]
siendo A1 y A2 las constantes Van Laar para el componente más volátil y menos volátil, respectivamente.
Convenientemente,
EXP (A1 ) = γ1 @X2 → 0 (7.2)
EXP (A2 ) = γ2 @X1 → 0
lo que simplifica la evaluación. Obsérvese de la Figura 7-1 que la gráfica Coeficientes de Actividad Líquida no siempre es simétrica (es decir, A 1 ≠ A2).
En la gráfica de la Figura 7-1, A 1 (TCS) = 0.1752, por lo que la curva TCS asíntotas aγ = 1.191; y A 2 (STC) = 0.2086, por lo que la curva TCS asíntotas
aγ = 1.232.
Completando el ejemplo en curso de la Parte VI, para una mezcla líquida TCS-STC, con TCS molar al 40%, a 73,9°C, para determinar la fracción molar
de vapor en equilibrio (pero ahora incluyendo los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida):
En la Parte VI, las presiones de vapor de componentes puros de TCS y STC respectivamente se calcularon a partir de la ecuación VP de la Parte IV para
ser de 3.500 y 1.651 atmósferas, respectivamente a 73.9°C. También a partir de la Parte V, las fugacidades de líquido y vapor se calcularon según Cuadro
6-1, repetido a continuación, utilizando la EOS Peng-Robinson (Parte V).
Repetir Tabla 6-1: Comparación de Coeficientes de Fugacidad TCS y STC
TCS STC
ϕ
L
0.9976 1.0039
ϕ
V
1.0488 0.9562
ϕ
L
/ϕ
V
0.9512 1.0498
Los valores paraγ se calculan para TCS y STC @ 0.40 mf TCS, por E quation (\ ref {7-1}) utilizando los valores para A1 y A2 anteriores (o simplemente leídos de la Figura 7-1), para ser 1.075 y 1.027
respectivamente. Al conectar todos estos valores en la Ecuación 6-4 (repetida anteriormente), las presiones parciales de TCS y STC a 73,9°C son:
P PT C S = 0.9512 × 1.075 × 3.500 × 0.40 = 1.432 atmósferas, y
P PST C = 1.0498 × 1.027 × 1.651 × 0.60 = 1.068 atmósferas.
Entonces el valor deY T CS = 1.432/(1.432 + 1.068) = .573 , que se dio en la Parte VI, siendo la fracción molar STC 0.427.
El lector cuidadoso verá que no sólo las presiones parciales de TCS y STC son diferentes de Raoult/Dalton, sino que también lo es la presión total. En el
comportamiento ideal de Raoult/Dalton, las presiones parciales se dieron en la Parte VI como 1.400 y 0.991 atmósferas, para una presión total de 2.39
atmósferas. Pero en realidad, a 73.9°C y 0.40 mf TCS, la presión total sería en cambio de 2.50 atmósferas. Entonces, mientras que las desviaciones de
idealidad de TCS hicieron que la fracción molar de vapor fuera más pequeña (0.573 vs 0.586), tanto el TCS como el STC ejercieron una presión
ligeramente más parcial de lo que indicaría Raoult. Pero la fracción molar de TCS aún bajó, porque la salida de idealidad de STC fue mayor que la de
TCS.
La conclusión de este ejemplo es que si bien Raoult/Dalton le dará un valor “rápido y sucio” para Y/X, es fácil obtener la respuesta incorrecta general para
determinar los requisitos de un diseño de columna de destilación. En casi todos los casos de la práctica industrial, el uso de Raoult/Dalton reducirá el
número de charolas necesarias para hacer una separación (o para el mismo número de charolas, reducir el tamaño del reflujo requerido). Por ello, es
importante saber cómo elaborar la mejor respuesta.
Para muchos sistemas binarios, existen datos VLE, pero normalmente no a la temperatura/presión necesaria para el diseño industrial. La mayoría de los
diseños industriales utilizan presiones más altas para economía de tamaño, así como para acomodar las fuentes de energía disponibles para impulsar el
rehervidor de columna y el condensador. Sin embargo, los aspectos prácticos de la recolección de datos en el laboratorio generalmente requieren presiones
ligeramente por encima de la temperatura ambiente, o en pequeños vacíos. Esto es especialmente cierto en el caso de los clorosilanos, ya que los
materiales normales de construcción para presiones más altas pueden catalizar reacciones secundarias lentas, como la desproporción y la dimerización.
Los datos de laboratorio normalmente se recopilan en base a pequeñas cantidades de fluido que se usan repetidamente a combinaciones algo diferentes de
temperatura y composición. En el caso de las impurezas electrónicas, algunos de estos compuestos no son muy estables fuera de una matriz de
clorosilano. Por lo que se debe utilizar un método de correlación que permita cierto grado de extrapolación.
En 1981 Chung-Ton Lin y Thomas Daubert de la Universidad Estatal de Penn desarrollaron dicho modelo de Coeficiente de Actividad Líquida y
publicaron el mismo en Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, basando su trabajo en mezclas de hidrocarburos no
polares. He utilizado su método general, pero modificé dos de las constantes para ajustarse mejor a los datos de VLE disponibles sobre clorosilanos.
Usando estas constantes reevaluadas, se utilizó el método revisado “Lin & Daubert” (detallado a continuación como E quation (\ ref {7-3}) para verificar
con datos obtenidos industrialmente sobre la purificación por destilación de TCS y silano, con buenos resultados. Obviamente serían preferibles más
datos, especialmente sobre mezclas ternarias e impurezas electrónicas de baja concentración en clorosilanos. Sin embargo, hasta que tal esté disponible, se
recomienda E quation (\ ref {7-3}) a continuación.
Para desarrollar una expresión genérica para los parámetros de Van Laar (A &A ), Lin & Daubert remontan a la expresión original de dos términos de
i j
Van Laar con respecto al exceso de energía de Gibbs de mezcla, utilizando la Ecuación de Estado SRK para compresibilidad molar parcial y reglas de
mezcla simples; y expandirla en lo siguiente:
Ai = c × Fi + d × kij × Gi (7.3)
Aj = c × Fj + d × kij × Gj
0.5 0.5 0.5 0.5 2

Fi = 1/[ Tri Pci ] × (Ri × (1 + Mj ) ×P − Rj × (1 + Mj ) ×P )
ci cj
0.5 0.5 0.5 0.5 2

Fj = 1/[ Trj Pcj ] × (Rj × (1 + Mi ) ×P − Ri × (1 + Mi ) ×P )
cj ci
−1 0.5 0.5 0.5

Gi = T (Pcj / Pci ) × Ri × (1 + Mi ) × Rj (1 + Mi )
ri
−1 0.5 0.5 0.5
Gj = T (Pci / Pcj ) × Rj × (1 + Mj ) × Ri (1 + Mj )
rj
2 2
Mi = 0.480 + 1.574 ωi − .176 ω Mj = 0.480 + 1.574 ωj − .176 ω
i j
0/5 0.5 0/5 0.5

Ri = [1 + Mi × (1 − T )] Rj = [1 + Mj × (1 − T )]
ri rj
1/3 1/3 0.5 1/3 1/3

kij = 1 − 2 × [ V ×V ] /[ V +V ]
ci cj ci cj
Usando un conjunto mejorado de ajustes de curva para “c”,

3 2
0 < Δω < 0.03 ⇒ Ln(c) = −8.0637E + 04(Δω) + 8.2649E + 03(Δω) − 3.2891E + 02(Δω) + 5.5051
4 3 2
0.03 < Δω < 0.30 ⇒Ln(c) = 6.4645E + 02(Δω) − 7.9857E + 02(Δω) + 3.4768E + 02(Δω) − 6.5099E + 01(Δω) + 2.5667
Al reducir los datos de VLE disponibles a los parámetros de Van Laar y ajustar los coeficientes de fugacidad de vapor y líquido, se encontró que el mejor
valor de “d” es 112.1 para clorosilanos y fluidos similares.
Lin & Daubert sugirieron que la función “c” se limitara a0.005 < Δω = |ω − ω | < 0.15 , en base a sus datos; pero usar el conjunto mejorado de
i j
polinomios anterior para “c” evita singularidades durante los cálculos iterativos, con una “c” mínima de 0.135 (como “Δω” → ∞)
Nótese que la variable “c” en el primer término de la Ecuación 7-3 se basa en losF valores y las diferencias entre el factor acéntrico de los dos fluidos, ω
i
(es decir, su complejidad molecular); mientras que el segundo término de la Ecuación 7-3 se basa en losG valores y las diferencias entre los dos fluidos. i
volúmenes moleculares en crítico (V c).
Volviendo al ejemplo anterior continuo de TCS-STC, y utilizando la temperatura crítica de los dos componentes (T c), la presión crítica (P c), el volumen
crítico (V c) y el factor acéntrico (ω), así como basando la temperatura reducida (T r) en 73.9°C = 347.05°K, E quation (\ ref {7-3}) da los valores de A1 y
A2 utilizados anteriormente en este artículo, de 0.1752 y 0.2086 respectivamente.
Frecuentemente en la evaluación de diferentes diseños de destilación para un proceso, el diseñador se enfrenta a la necesidad de realizar cambios de
temperatura del proceso y determinar el efecto sobre Y/X usando la Ecuación 6-4, repetida anteriormente. Eso no causa ningún problema en la evaluación
de la relación de fugacidadϕ /ϕ , ya que esos factores se derivan de la EOS (ver Parte VI). Sin embargo, si se utilizan valores obtenidos
L
i
V
i
experimentalmente paraγ que se obtuvieron a una temperatura diferente, se necesita un ajuste adicional. La “regla general” que se ve en algunos textos es
que Ln (γ) es proporcional a 1/T (temperatura absoluta) para pequeños cambios de temperatura. En realidad, tal “regla general” equivale a hacer una
suposición de que los efectos de mezcla del fluido multicomponente están más cerca de un modelo isotérmico que uno isentálpico. En la mayoría de los
casos, la dependencia de la temperatura en el coeficiente de actividad es una mezcla de dos modelos teóricos, lo que lleva a la relación:
b
Ln(γi ) = a + (7.4)
T
donde “a” y “b” son las constantes de una relación lineal (“a” = 0 que conduce al modelo isentálpico, o “b” = 0 que conduce al modelo isotérmico). El uso
de E quation (\ ref {7-3}) resuelve el problema, ya que predice tales cambios de temperatura a lo largo de las líneas de E quation (\ ref {7-4}), y así se
puede utilizar de manera relativa. Por ejemplo, si se encuentra que la cuación E (\ ref {7-3}) sobrepredice el valor de unLn(γ) 10% de un valor de
coeficiente de actividad obtenido experimentalmente, entonces calcule cuánta cuación E (\ ref {7-3}) predecirían para las diferentes temperaturas, y
aplicaría ese 10% sobre elLn(γ).
Tenga en cuenta que a todos los efectos, el Coeficiente de Actividad del Líquido no es una función directa de la presión, aparte de aumentar la temperatura
de ebullición aumenta la presión. No obstante, las fugacidades son una función tanto de la temperatura como de la presión, y es por ello que deberían
incluirse en los cálculos Y/X (muchos textos abogan por fijar las fugacidades a la unidad, que sólo está cerca de ser válidas a presiones muy bajas).
Para demostrar cómo funciona la E quation (\ ref {7-3}) con el cambio de temperatura (de 330°K a 380°K), la Figura 7-2 muestra la dependencia para los
BIP asintóticos de la mezcla TCS-STC en el ejemplo anterior. Tenga en cuenta que la pendiente de la línea de Coeficiente de Actividad de Líquido STC es
aproximadamente 20% más pronunciada que la de la línea de Coeficiente de Actividad de Líquido TCS (es decir, en el sistema binario TCS-STC,
aumentar la temperatura tiene un mayor efecto en los STCγ que en los TCSγ).
Figura 7-2, Dependencia de temperatura de Ln () en las asíntotas
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Se trata de la Parte VIII, Métodos de Análisis VLE de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la
Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios
introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
Parte VIII, Métodos de Análisis VLE recomienda la metodología utilizada al recolectar datos de los Coeficientes de Actividad
Líquida de los sistemas binarios (ver Parte VII). Este artículo también trata de la validación, especialmente cuando la recolección de
datos se realiza en fluidos reactivos como los clorosilanos que pueden desproporcionarse o dimerizar durante el estudio.
Este artículo utiliza la información de las Partes III a VII.
En la Parte VII se dio una técnica de correlación para estimar los Coeficientes de Actividad Líquida. Como se mencionó en el
artículo anterior, es común recolectar dichos datos de equilibrios vapor-líquido (VLE) en el laboratorio, en condiciones cercanas a la
presión ambiente. Sin embargo, muchas aplicaciones industriales frecuentemente necesitan usar resultados de VLE a presiones de
proceso/temperaturas más altas o diferentes composiciones. Para evitar la confusión de notación entre el coeficiente de actividad
líquida (γ ) y la fracción molar de vapor (Y i), las fracciones molares X e Y se muestran en negritas.
i
Recordemos de las Partes VI y VII que los coeficientes de fugacidad (ϕ &ϕ ) son funciones de temperatura y presión. Sin
V
i
L
i
embargo, los Coeficientes de Actividad Líquida (sγ ) son funciones de solo temperatura y fracción molar. En una situación
i
experimental, los valores calculados deγ (a partir de los valores de Y i y X i = fracción molar en fase vapor y fracción molar en fase
i
líquida) son más fáciles de correlacionar cuando la temperatura del sistema se mantiene constante, y se permite que la presión del
sistema variar. Dicho de otra manera, P XY data @ constante T es mucho más fácil de recolectar y correlacionar que T XY @
constante P. Sin embargo, en aplicaciones comerciales la columna de destilación se controla típicamente a presión constante.
Entonces, un error común de comunicación industrial es solicitar al laboratorio que recoja datos de VLE como T XY @P, pero en su
lugar obtener P XY @T en su lugar. Hay una manera de convertir un conjunto de datos a la otra relación, pero es algo incómoda y
requiere elegir el modelo de coeficiente de actividad.
En la Figura 7-1 de la Parte VII, se muestra el perfil esperado deγ vs X @ constante T, y en la Figura 7-2 de la Parte VII se muestra
el perfil esperado deγ vs T @ constante X, en los ejes X =0 y X =1. La razón para generar coeficientes de actividad líquida
experimentalmente es normalmente utilizar los resultados de laboratorio para el diseño de la columna de destilación, con la confianza
que seγ puede conocer con precisión a cualquier valor de X o T, para establecer la relación Y/X arriba y abajo del diseño de la
columna. Utilizando los principios de las Partes VI y VII, estos problemas pueden resolverse.
Una vez establecido el protocolo experimental, es necesario considerar el impacto de los equipos de recolección de datos en los
fluidos analizados y validar la calidad de los fluidos de muestra. Para fluidos reactivos como los clorosilanos, eso significa que el uso
de cristalería con capacidad de presión es la mejor opción (o acero revestido de níquel como segunda opción), ya que algunos de los
elementos de aleación del acero inoxidable catalizarán lentamente las reacciones de desproporción, que alteran las composiciones de
la muestra.
Además, es importante validar la pureza de las muestras de fluido, en lugar de aceptar ciegamente el análisis de cualquier información
de proveedor acompañante. Nuevamente, con los clorosilanos (como típicos de los fluidos reactivos), el contenedor de envío puede
catalizar reacciones secundarias (es decir, el COA del proveedor quizás fue exacto cuando la muestra se cargó en el contenedor, pero
la pureza se degradó durante el envío). Es común que las muestras de TCS puras al 99.99% (bajo inertización de argón) de
proveedores acreditados terminen teniendo varios por ciento de DCS y varios por ciento de STC, junto con algunas décimas por
ciento de hexaclorodisilano y algunas décimas por ciento de gas hidrógeno, cuando se usan apenas unas semanas después. Una buena
práctica antes de cargar fluidos de muestra en el equipo de laboratorio es destilar dos veces las muestras (descartando las fracciones
“ligeras” y “pesadas”, y asegurando que solo se usa la fracción “cortada del corazón”: cuya presión de ebullición es idéntica a la
presión de vapor del componente puro esperada).
Con las precauciones anteriores, los datos se recolectan en 15-20 (o más) puntos X, Y, con algunos duplicados más adelante en la
ejecución para establecer la precisión del análisis experimental y confirmar la ausencia de error sistémico (como contaminación). Al
menos dos pares de puntos de datos deben recopilarse cerca de X= cero y X= unidad. Para ayudar a confirmar la dependencia de
temperatura de los coeficientes de actividad, se deben recolectar al menos tres conjuntos de datos (cada uno a una temperatura o
presión constante diferente).
Después de la recolección de datos, el trabajo de laboratorio se suspende, pero luego se necesita “procesamiento de números” para
confirmar la validez de los datos antes de informar o usar los resultados. Si no se confirma la validez de los datos, se debe encontrar
el error y repetir el trabajo de laboratorio. Primero, trazar el conjunto de datos y verificar que tanto la curva P-X como la curva P-Y, o
la curva T-X y la curva T-Y muestran una intersección idéntica, tanto en los ejes de fracción molar cero como unitaria; y que las
intersecciones de ejes son exactamente representativas de cada puro- presión de vapor conocida del componente. Si las curvas X e Y
no se cruzan en el valor correcto en cada eje, hay algún error sistemático en el conjunto de datos que debe resolverse antes de realizar
más trabajos de evaluación. Es probable que un conjunto de datos corrupto tenga un valor mínimo para establecer coeficientes de
actividad; y más a menudo es una razón para desecharlo todo y volver a hacer el trabajo, después de que se resuelva el error
sistémico.
Usando una modificación algebraica de la Ecuación 6-4 anterior, los coeficientes de actividad, se calculan losγ i i para cada punto de
datos P- X y P- Y.
V L
γi = (ϕ /ϕ ) × (Yi × π)/(V Pi × Xi ) (8.1)
i i
dondeπ es la presión total,V P es la presión de vapor del i-ésimo componente, y(ϕ

i
V
i
/ϕ
L
i
) es la relación de fugacidad vapor/líquido
de ese componente.
Figura 8-1, Datos de T XY /P VLE en el sistema TCS-STC

En la Figura 8-1 se muestra el conjunto de datos T XY /P de doce puntos de Zanta et al, de Chemicky Prumysl (Czech Chemical
Industry), utilizando una gráfica de hoja de cálculo. Los investigadores sí recopilaron algunos puntos de datos cerca del eje STC (es
decir, TCS= cero). Sin embargo, habría sido preferible tener algunos más recopilados cerca del otro eje (es decir, TCS= unidad); y
que todos los datos se reportaran con mayor precisión. Los investigadores optaron por recolectar datos a una presión constante de 740
mm Hg (a diferencia del método P XY /T más preferible que evite la necesidad de ajustar el Coeficiente de Actividad Líquido
calculadoγ para cambiar la temperatura), por razones de su equipo de laboratorio y simplificar su procedimiento; y para recopilar
únicamente un conjunto de datos T XY /P.
Si solo se consideran los datos brutos, parecería que las curvas T-X y T-Y podrían no intersecarse mutuamente en el eje STC, o que la
intersección es mayor que la temperatura esperada de 56.2°C representativa de la vaporización STC @ 740 mm Hg. La razón es que
la precisión individual del punto de datos es baja en la región del eje STC.
Sin embargo, con el alisado de datos y la extrapolación de las curvas T-X y T-Y a través de algún ajuste de curvas de hoja de cálculo,
las dos curvas parecen muy probablemente intersectar el eje STC cerca de la temperatura esperada de 56.2°C. Sin embargo, en el eje
TCS, el ajuste de curva de los datos T-X y T-Y parece que ambos dan como resultado su intersección en el eje TCS a 30.0°C, a
diferencia de los 32.3°C esperados para TCS puro. La explicación más probable para esta discrepancia de conjunto de datos es que la
muestra de TCS suministrada fue una mezcla desproporcionada de DCS/TCS/STC tal como se recibió, y/o los fluidos en el equipo
desproporcionaron como resultado de los materiales de construcción del equipo. Una temperatura del eje TCS de 30.0°C es
representativa de una mezcla líquida de 5% DCS/ 95% TCS. Sorprendentemente, el procedimiento analítico de los investigadores no
recogió el pico de DCS, lo que habría revelado la corrupción de la muestra (pero ese es un error común al usar ese tipo de analizador
del investigador).
Ahora que el conjunto de datos ha sido desacreditado, queda por ver qué -si la hay- se puede extraer información útil. Aparte de
demostrar técnica, hay poco uso en la reducción de los datos que son altos en “mal TCS” para conseguir que laγ asíntota se interseque
con el eje TCS. Esto se debe a que las fracciones molares X TCS* están cambiando a lo largo de la curva del coeficiente de actividad
STC (aproximadamente una relación 1:19 de DCS/TCS, cayendo en relación a muy poco DCS en la mezcla ternaria, cerca de 56.2°C
en el eje STC). Sería imposible adivinar qué valores de propiedad son los mejores para usar para los coeficientes de fugacidad, dado
un contenido DCS “comodín”). Los datos más cercanos a intersectar el eje STC podrían ser interpolados para formar unos “pseudo-
puntos” cercanos a X TCS =0, con el fin de obtener un valor aproximado de laγ asíntota TCS (basado en el supuesto de que hay poco
DCS en la mezcla ternaria en ese punto). Sin embargo, incluso pequeñas cantidades de DCS cerca del área X TCS =0 podría esperarse
que ejerzan un efecto significativo de Coeficiente de Actividad Líquida, y los valores de fugacidad podrían estar algo en error al
asumir solo los valores de propiedad de TCS.
Sin embargo, para ilustrar la técnica de reducción de datos para los datos T XY /P (a diferencia de la forma P XY /T preferida), se
evalúan algunos “pseudo-puntos” cerca del eje.
Usando un ajuste de curva de cuarto orden, con la temperatura del eje STC establecida en 56.20°C, las ecuaciones de ajuste de curva
T-X y T-Y son, respectivamente, a través de funciones de ajuste de curvas de hoja de cálculo:
T- XT = 18.949 x
4
− 64.825 x
3
+ 75.709 x
2
− 56.044x + 56.20
T-YT = −22.243 y
4
+ 33.158 y
3
− 18.028 y
2
− 19.075y + 56.20
A partir de esos dos ajustes de curva, se calculan los siguientes “pseudo-puntos”, resolviendo las ecuaciones cuarticas para T-X y T-
Y:
Tabla 8-1, tres “pseudo-puntos” hechos a partir de ajustes de curva cerca del eje STC
P, mm Hg T, °C X TCS* γ TCS*
\ (\ gamma\ nonumber\) TCS*”

valign="top” width="174" class="lt-
740 56.2 0.0000
eng-8146">
0.0000
740 55.0 0.00359
eng-8146">
0.0104
740 54.0 0.0415
eng-8146">
0.1065
740 53.0 0.0620
eng-8146">
0.1515
En la Tabla 8-1, X TCS* e Y TCS* están subinscritos como “TCS*” para denotar que mientras las propiedades de TCS se utilizan para
la estimación de la presión de vapor y fugacidad, el fluido más volátil es realmente una mezcla DCS/TCS. El punto de datos en X, Y
= 0.0000, 0.0000 se da solo para mostrar la intersección del eje STC, pero no se puede usar para calcular laγ asíntota ya que eso
resultaría en “división por cero” en la Ecuación 7-1.
Usando las propiedades de TCS, los valores para VP, ø L y ø v se calculan según las Partes IV, V y VI, y los resultados se muestran
en la Tabla 8-2 paraγ TCS* calculado a 740 mm Hg (para cada temperatura de “pseudo-punto”).
Tabla 8-2 paraγ TCS* calculados a temperaturas de “pseudo-punto”, a partir de datos PXY/T
P, mm Hg T, °C VP TCS* øL øv γ TCS*
\ (\ gamma\ nonumber\)
TCS*” valign="top”
740 56.2 2.130 0.9983 1.0321
width="126">
por determinar
740 55.0 2.055 0.9984 1.0316
width="126">
1.418
740 54.0 1.994 0.9984 1.0311
width="126">
1.294
P, mm Hg T, °C VP TCS* øL øv γ TCS*
740 53.0 1.934 0.9984 1.0307
width="126">
1.270
Los valores calculados paraγ TCS* en la Tabla 8-2 se basan en los “pseudo-puntos” X, Y del Cuadro 8-1 y utilizando la ecuación E (\
ref {8-1}) anterior, para demostrar la metodología de reducción de datos experimentales. La tendencia sobre los coeficientes de
fugacidad y el coeficiente de actividad es correcta: los valores ø L aumentan hacia la unidad a medida que X TCS* aumenta hacia la
unidad; los valores ø v disminuyen hacia la unidad a medida que X TCS* aumenta hacia la unidadγ Los valores de TCS* disminuyen
hacia la unidad cuando X TCS* aumenta hacia la unidad.
La asíntota en el eje STC se determina extrapolando el valor deγ TCS* de los tres “pseudo-puntos”. (Esa curva tendría una pendiente
diferente con respecto a la composición si se tratara de datos T XY /P, ya que la temperatura está cambiando así como X TCS* en la
Tabla 7-2.) Esta técnica identifica laγ asíntota TCS* como 1.437 (el valor promedio deγ TCS* obtenido extrapolando ajustes de curva deγ
TCS* vs X TCS* a un valor cero de X TCS*, y γTCS* vs Y TCS* a un valor cero de X TCS*). En comparación con los datos de otros
investigadores, la asíntota calculada tiene un alto valor. También parece alto por expectativa de la Ecuación 7-3 de la Parte VII, lo
que indicaría un valor más cercano a 1.21 @ 56.2°C, o 1.23 @ 32.3°C (el punto de ebullición TCS esperado a 740 mm Hg).
Posiblemente existe un error por el contenido de DCS, lo que tendería a hacer altos los valores deγ TCS* calculados al aumentar la
fracción molar no STC en el vapor. La técnica de ajuste de curvas podría estar “desactivada” ya que hubo baja precisión en los dos
pares de datos cercanos al eje X TCS* =0.
Esto demuestra que simplemente no hay una buena manera de “arreglar” datos que tienen errores sistemáticos en ellos: prácticamente
todos los textos sugieren que cuando se encuentran datos corruptos, no tiene sentido continuar con el análisis de datos. Además de
determinar valores asintóticos razonables en ambos ejes, Reid, Prausnitz y Sherwood sugieren en “Las propiedades de los gases y
líquidos”, que todos los valoresγ calculados se ajusten primero a una base de temperatura común (usando la aproximación de
Ln(γ)× = constant ), luego usar el Gibbs- Ley Duhem para establecer la consistencia termodinámica. Si bien técnicamente es la
mejor manera de validar los datos para su consistencia, requiere una cantidad significativa de datos de alta calidad, y se sugiere solo si
se deben considerar modelos avanzados de Coeficiente de Actividad Líquida (por ejemplo, NRTL o UNIQUAC). Para Van Laar,
Margules, Wilson o modelos similares de dos constantes, deben ser suficientes 15-20 puntos de datos.
Siempre es mejor tener menos puntos de datos, pero tener el conjunto de datos internamente consistente, en lugar de una gran
cantidad de puntos de datos posiblemente corruptos.
Este artículo sugiere utilizar el modelo Van Laar para coeficientes de actividad basados en resultados razonables con análisis de datos
sobre clorosilanos, y el éxito en la predicción de las constantes de Van Laar a través de la Ecuación 7-3 en la Parte VII. Sin embargo,
el lector puede querer explorar otros modelos para un mejor ajuste a los datos experimentales, después de que dichos datos hayan sido
validados. En “Las propiedades de los gases y los líquidos”, los autores dan una lista exhaustiva de otros modelos de coeficientes de
actividad a considerar, con algunas notas sobre “pro & con”.
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Esta es la Parte IX, Poniendo Todo Junto de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación,
como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios,
los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
La Parte IX, Poniéndolo Todo Junto utiliza la información de las Partes III a VII, mostrando cómo combinarlas en un ejemplo
práctico para la separación masiva; y cómo el uso de las técnicas detalladas en artículos anteriores da respuestas que difieren de los
ideales de la Ley básica de Raoult/Dalton aplicación.
Ver artículos anteriores por el siguiente detalle:
Parte III para propiedades críticas y factor acéntrico, especialmente Tabla 3-3
Parte IV para la ecuación de presión de vapor recomendada, especialmente la Ecuación 4-3 y la Tabla 4-1
Parte V para la Ecuación de Estado, especialmente las Ecuaciones 5-3 y 5-4
Parte VI, especialmente la Ecuación 6-4 para la presión parcial y las Ecuaciones 6-7 y 6-8 para los coeficientes de fugacidad
Parte VII para Coeficientes de Actividad Líquida, especialmente Ecuación 7-3
En este artículo se desarrolla un ejemplo práctico de destilación, mostrando la relación Y/X con la temperatura para el sistema
binario DCS-TCS con presión constante a 11.0 atmósferas, y mostrando los resultados como una gráfica T XY /P así como en
forma tabular. A partir de tales datos, un diseñador de columnas de destilación consideraría la mejor disposición para la
alimentación de la columna, recuperación de “partes superiores” y “fondos”, recuento de bandejas y relación de reflujo externo (y a
partir de eso, la energía requerida para el calderín y condensador, así como la carga hidráulica por unidad de flujo másico de
materia prima). Se elaboran dos variaciones de este ejemplo, que muestran la aplicación de la ciencia de la destilación: una que
solo usa Raoult/Dalton ideal, y otra que utiliza el conjunto completo de coeficientes de partida de idealidad. La salida de la tabla y
las gráficas a continuación se realizan utilizando MS Excel. Luego al final del artículo, los resultados de la tabla se demuestran
gráficamente usando una gráfica McCabe-Theile para separar las charolas para una tasa de reflujo apropiada y mostrar la mejor
bandeja de alimentación.
La tabla de la Figura 9-1 se configura para cubrir el rango de fracción molar líquida de DCS de unidad a cero, en incrementos de
0.05 fracción molar, con 0.01/0.99 fracción molar añadida para ilustrar los efectos asintóticos. Para cada fila de tabla distinta de
cero, primero se asume una temperatura, y luego se calculan las fracciones molares de vapor por Raoult/Dalton, con p=11.0
atmósferas; luego la temperatura de esa fila se ajusta iterativamente hasta que la presión total = 11.0 atmósferas.
En la gráfica de la Figura 9-1 se muestran los resultados del cálculo en forma T XY /P, con el valor de X DCS =1.0 representando el
producto “tops” más apretado posible en el condensador de la columna de destilación; y un valor de X DCS =0.0 representando el
más apretado posible producto de “fondos” en el rehervidor de columna, todo en una condición de reflujo total. Para una columna
finita, la fracción molar del producto “tops” sería un cultivo de los valores superiores X DCS de las curvas T XY /P; y la fracción
molar del producto de “colas” a sería un cultivo de los valores menores de X DCS del T XY /P curvas. En tal caso, la bandeja de
alimentación de la columna se identificaría como ese punto en la columna donde la temperatura de la bandeja es idéntica al punto
de ebullición de la mezcla de alimentación. La gráfica adjunta de solución muestra cómo serían las curvas T XY /P, para tal
solución de Raoult/Dalton al binario DCS-TCS a 11.0 atmósferas.
Y1 = (X1 × V P1 )/(X1 × V P1 + X2 × V P2 ) Y2 = (X2 × V P2 )/(X1 × V P1 + X2 × V P2 ) repetir Ecuación 6-1
Figura 9-1, Tabla de cálculo y gráfica TXY, Raoult/Dalton
Si se examina cuidadosamente la gráfica de datos de la gráfica de la Figura 9-1, se puede ver que las curvas T-X y T-Y son
exactamente simétricas cuando se “pliegan” a lo largo de una línea que va desde puntos de abscisa/ordenada de (0,124.76) a
(1,92.40); o “plegadas” ortogonalmente a esa misma línea. Es decir, no hay desviaciones de la idealidad ni en fase vapor ni líquida,
ya sea con DCS o TCS.
Ahora X e Y se vuelven a calcular incluyendo las desviaciones de la idealidad, tanto en fugacidad (ø) como en Coeficientes de
Actividad Líquida (γ).
Figura 9-2, tabla de cálculo TXY/P, todos los factores de salida incluidos
También se configura la tabla de la Figura 9-2 anterior y se realizan cálculos por filas para cada valor de X DCS, pero los
coeficientes de fugacidad en fase líquida y vapor (ø L y ø V) y los coeficientes de actividad (γ ) se incluyen en el cálculo del vapor
i
fracciones molares (γDC S ). Para cada fila, la temperatura se itera hasta la suma de presiones parciales = 11.0 atmósferas. Tenga en
cuenta que dado que los coeficientes de actividad son funciones suaves de temperatura, cada fila tiene sus propias constantes de
Van Laar determinadas y el valorγ calculado para la fracción molar líquida de esa fila. Así, se incluyen todos los factores de salida
de la idealidad.
L V
Yi = (ϕ × γi × V Pi × Xi )/(ϕ × π) (9.1)
i i
que es un reordenamiento algebraico de la Ecuación 6-4 de la Parte VI anterior.

Para mostrar mejor cómo los diversos factores de desviación de idealidad impactan en la gráfica T XY /P (en comparación con la
Figura 9‑1 anterior), se grafica la tabla de la Figura 9-2. La simetría de la gráfica Figura 9-1 Raoult/Dalton ya no está ahí, ni a lo
largo de la línea de “pliegue” que va desde los puntos de abscisa/ordenada de (0,124.76) a (1, 92.40); o “plegada” ortogonalmente a
esa misma línea. Obsérvese también que las curvas T-X y T-Y están más próximas entre sí en la Figura 9‑3, a diferencia de la
Figura 9-1.
Figura 9-3, parcela TXY/P, todos los factores de salida incluidos
Para una aproximación muy simple del recuento de bandejas, para un producto dado de columna de destilación “tops”, fracciones
molares de producto de “colas” y mezcla de alimentación, y para una tasa de reflujo dada, se construye una gráfica McCabe-thiele
en la Figura 9-4 para separar gráficamente el número de bandejas por encima y por debajo de la bandeja de alimentación. Para casi
todas las aplicaciones industriales, este análisis bandeja por bandeja se realiza mediante modelado por computadora, como ASPEN,
VMG, HYSYS, ChemCAD, etc. Para aplicar la técnica a un modelo de computadora, el usuario especificaría las constantes críticas
(según la Parte III), la ecuación de presión de vapor a usar (según Parte IV), la EOS que se utilizará para calcular los coeficientes
de fugacidad (según la Parte V) y el modelo de Coeficiente de Actividad Líquida que se utilizará (según la Parte VI).
Para construir una gráfica de McCabe-Thiele, el equilibrio X - Y (en rojo abajo) se representa en un conjunto de ejes donde X =
fracción molar líquida del componente más volátil = X DCS; e Y = fracción molar de vapor del componente más volátil = Y DCS. La
línea de reflujo total (en negro abajo) conecta (X, Y) = (0,0) y (1,1); representando el reflujo máximo posible. Las líneas se agregan
(en azul discontinuo abajo) para la alimentación (X F), y el producto destilado (X D) y el producto de fondo (X B), desde el eje X
hasta la línea de reflujo total. La línea de alimentación se extiende hacia la curva de equilibrio, y desde esa intersección se dibuja
una línea hasta el final de la línea de producto destilado. La pendiente de esa línea dibujada representa el reflujo interno mínimo
necesario para hacer la separación (es decir, con un número infinito de charolas). Luego se dibuja la línea de operación de la
columna superior (en magenta abajo) conectando el extremo de la línea de producto destilado con la línea de alimentación, con una
pendiente algo mayor que la pendiente mínima de reflujo. En la práctica normal la pendiente de la línea operativa de la columna
superior suele ser de aproximadamente 1.3 veces la pendiente mínima, dependiendo del valor relativo de la energía operativa vs
costo de capital. Luego se dibuja la línea de operación de la columna inferior, intersecando la línea de producto de fondo con la
línea de operación de la columna superior (y la línea de alimentación). El número de bandejas teóricas (también conocido como
etapas) puede entonces ser escalonado (en verde abajo) de X D a X B, y determinar la mejor bandeja para la alimentación.
Figura 9-4, solución de McCabe Thiele para cálculos de ejemplo
Para ilustrar un ejemplo de uso de una gráfica de McCabe-Thiele, supongamos que la mezcla a separar es un líquido molar DCS
35%, precalentado a su punto de ebullición de 108.61°C (como se muestra en el 35% de la Figura 9-2). “Además, supongamos que
el producto destilado “" tops "” de la columna debe ser 98% molar de DCS y el producto de “" fondos "” de la columna debe ser
98% molar de TCS.” Según el texto anterior, se determina que el reflujo mínimo (es decir, la pendiente de la línea entre X D = X
DCS de 0.98, X B = X DCS de 0.02) es de 3. 9:1, reflujo a destilado. Para permitir un número razonable de charolas, se elige una tasa
de reflujo de 5:1 (aproximadamente 1.3 veces el mínimo), por lo que la pendiente de la línea de operación de la columna superior
es R/ (R+1) = 5/ (5+1) =0.8333. Al salir de las bandejas, se determina que el número total de charolas teóricas requeridas es 34, con
la bandeja de alimentación en #22. El conteo convencional de bandejas comienza en el condensador de columna = bandeja #1.
Como se puede observar al examinar la Figura 9-4, a medida que aumenta la tasa de reflujo de la columna, la pendiente de la línea
operativa de la columna superior (magenta) aumenta y se abre la brecha entre la Línea de Equilibrio X-Y (roja) y la Línea de
Reflujo Total (negra). Por lo que al aumentar el reflujo se disminuye el número de charolas requeridas para realizar la separación
especificada.
En una aplicación normal de procesos industriales, todos los cálculos se realizan a través de simuladores por computadora, lo que
permite variaciones en la pendiente de la línea de operación; condición de calidad de alimentación (por ejemplo, vapor saturado,
líquido saturado, líquido subenfriado, etc.); cambios en las relaciones de flujo líquido/vapor internos debido a la física propiedades;
efectos de calor ambiente; eficiencias de bandeja, etc.; así como integrar la columna de destilación en el resto del diseño del
proceso. Entonces el método McCabe-Thiele solo se usa para la explicación gráfica.
Sin embargo, la consideración principal del diseño de la columna de destilación es la relación de equilibrio X-Y. Si esto tiene un
error considerable, como usar solo Raoult/Dalton, el diseño de la columna será un fracaso. Dado que el costo de los sistemas de
destilación a escala industrial es de millones de dólares (decenas de $MM para los más grandes), hay muchas razones para que la
relación de equilibrio X-Y sea correcta.
En el ejemplo de este artículo, el modelo básico de Raoult/Dalton daría como resultado que la relación de equilibrio X-Y en el
ejemplo anterior tuviera más curvatura (que la mostrada en la Figura 9-4) y por lo tanto más espacio abierto entre la curva de
equilibrio y las líneas de operación. El reflujo resultante determinado sería aproximadamente 2/3 del requerido, y el número de
charolas requeridas también sería aproximadamente 2/3 de las necesidades, por lo que un error importante en el diseño. Dado lo
que está en juego financieramente, no cabe duda de que el uso de una ciencia de destilación adecuada bien merece la pena, aunque
los conceptos sean complejos y los cálculos sean tediosos.
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Se trata de la Parte X, Estrategia de Convergencia de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la
Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios
introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
Este último artículo discute cómo abordar la resolución de ecuaciones no intrínsecas y sistemas de ecuaciones, ya que estos forman
parte de la práctica de la ciencia de la destilación. Si bien se puede argumentar que este tema está técnicamente más relacionado
con las matemáticas o la informática, las técnicas son herramientas indispensables para obtener soluciones operablemente precisas.
La mayoría de las relaciones en la Ciencia de la Destilación presentan ecuaciones que se escriben con la temperatura como variable
inicial, y luego una resuelve para los otros parámetros. Por ejemplo, casi todas las relaciones de presión de vapor se escriben
intrínsecamente con VP en función de la temperatura. Pero frecuentemente la declaración del problema comienza con una presión
fija, por lo que necesita haber un procedimiento iterativo para resolver la temperatura.
Las relaciones más complejas que involucran dos variables iniciales se escriben en temperatura y presión, con la variable
dependiente de la ecuación escrita en función de temperatura (absoluta) y presión (absoluta). Un ejemplo es una Ecuación de
Estado, donde Z se escribe como f (T, P), siendo el volumen molar (V) retroresuelto a partir de la relación definitoria PV=ZRT.
Algunas relaciones científicas se escriben en variables adimensionales “reducidas”, donde T, P y V se dividen por su valor de punto
crítico (p. ej., T r =T/T c, P r =P/P c), lo que permite formas de ecuación más globales. La Ecuación de Estado de Peng-Robinson es
un ejemplo de uso de propiedades reducidas, aunque la Ecuación 5-4 enmascara parcialmente eso al romper la ecuación en
pedazos.
La técnica más básica para la convergencia de soluciones en una relación no intrínseca se basa en la “estrategia de juego”: (1)
elegir el valor de una posible variable independiente y trabajarlo a través de una solución, comparándolo con la variable
dependiente final deseada; luego (2) mover un poco la elección del valor y ver cómo eso ayuda. Esto es solo una forma metódica de
“prueba y error”, y eventualmente conducirá a una solución. Sin embargo, tal estrategia es casi imposible de automatizar para
facilitar la programación, como en una macro de hoja de cálculo o en un programa BASIC independiente. Además, puede ser
difícil comenzar, puede conducir a una situación inestable que gira alrededor de una solución en lugar de converger de manera
estable con la precisión requerida.
Método Newton-Raphson
Una mejor opción de convergencia es una modificación de Newton-Raphson, también conocido como Método de Newton. En
las instrucciones siguientes, “X” es la variable independiente de la relación y “Y” es la variable dependiente. El problema es
que tienes un valor objetivo deseado para “Y” y tienes que buscar iterativamente el valor correcto para “X”, y no hay forma de
reescribir la relación para que “Y” sea la variable independiente. Los subíndices crecientes denotan la progresión en la mejora
de la solución, de tal manera que “Y n" es idéntico al valor objetivo deseado de “Y” = “Y T “, y “X n" es el valor para “X” que
produce esa solución.
1. Si hay una manera de obtener una estimación muy aproximada de la solución, comience con eso como el primer ensayo =
X 0, y trabaje la relación científica a través de una primera solución posible, Y 0. (Si no hay una estimación aproximada
posible, comience con una inicial conocida “segura” X 0 y calcule Y 0.) Luego haga un paso ΔX extremadamente pequeño
(digamos 0.1% de cambio en X 0). En la siguiente iteración, X 1 =X 0 +ΔX sería evaluado para obtener Y 1. Si el cambio en
ΔY (i.e., ΔY= Y 1 -Y 0) es demasiado intrascendente para ser visto, aumenta el valor del paso ΔX, hasta que haya algún
cambio notable en ΔY. (Esta es una consideración importante ya que algunas relaciones son complejas, por lo que es difícil
elegir ese primer paso ΔX para obtener un cambio razonable en Y). No importa si el cambio a X (i.e., ΔX) es positivo o
negativo: eso se resolverá más adelante.
2. Calcular la cantidadm = (ΔY /ΔX) = (Y − Y )/(X − X ) , que se aproxima a la primera derivada de la relación
1 0 1 0
científica. “m” puede ser positiva o negativa (razón por la cual el signo en ΔX no importó). Un valor positivo para “m”
indica que Y aumenta con el aumento de X; o un valor negativo para “m” indica el efecto contrario. Tomar nota del signo
de “m”, para ver si su signo tiene sentido común.
3. Con Y T como valor de solución objetivo, haga la siguiente conjetura para X como
X2 = X1 + K × (YT − Y1 )/m (10.1)
4. La variable “K” es el factor de relajación, con valores de “K” más cercanos a la unidad dando una convergencia más rápida,
pero a riesgo de sobreimpulso o inestabilidad de convergencia; y valores de “K” más cercanos a cero dando convergencia
lenta pero estable. Hasta que se sepa algo sobre la relación científica, se recomienda utilizar un valor de “K” de
aproximadamente 0.2-0.3 al principio, especialmente cuando se trata de relaciones logarítmicas. Siempre se puede cambiar
el valor de la “K” una vez que vea lo sensible que es la relación científica.
5. Para la iteración “i th”, la ecuación de iteración se convierte en:
Xi+1 = Xi + K × (YT − Yi ) × (Xi − Xi−1 )/(Yi − Yi−1 ) (10.2)
6. Continuar iterando “n” veces hasta que la solución, Y n, esté adecuadamente cerca de la solución objetivo, Y T. Se sugiere
que la precisión de iteración de bucle debe ser un decimal mayor que la precisión deseada por la solución final, para
permitir el error de redondeo y la precisión del cálculo por computadora.
Al hacer cálculos automatizados por computadora, ya sea a través de una macro de hoja de cálculo o un programa BASIC
independiente, es una buena idea verificar errores en cada iteración para ver si hay división por cero, y limitar las iteraciones de
bucle numérico (digamos a un número alto como 100). De lo contrario, el programa de iteración puede “colgarse” en un bucle
infinito. Si está obteniendo esencialmente valor cero para la cantidad(Y − Y ) o requiriendo un número excesivo de bucles para
n n−1
converger, eso requiere ajustar el factor de relajación, “K”, arriba o abajo para ajustar la sensibilidad de convergencia.
Algunas ideas para hacer esa primera estimación aproximada, para comenzar la iteración, son:
Para encontrar la temperatura de saturación para una presión conocida (es decir, invertir una relación de presión de vapor),
comience con el uso de una relación VP básica (inexacta, pero simple), comoLn(P )α − ΔH /RT usar la temperatura de
vap
ebullición ambiente conocida, T b @ P = 1 atmósfera y una estimación razonable para latente de vaporización,ΔH . Entonces
vap
la estimación aproximada de inicio esT = T − ΔH /[R × Ln(P )] , donde P T es el objetivo de presión conocido, en
0 b T
atmósferas. Esto dará un T 0 estimado alto para P T > atmosférico, y un T 0 estimado bajo para P T < atmosférico. Es más
importante comenzar con una estimación “segura” que cerrar la primera iteración, para evitar las trampas de las soluciones
automatizadas mencionadas anteriormente.
Los gráficos y tablas de presión de vapor son buenas formas de comenzar, aunque a veces difíciles de programar en una
secuencia automatizada.
Al iterar para la temperatura de saturación de una mezcla, comience con la suposición de una relación lineal entre las
temperaturas de saturación de los dos fluidos a esa presión; luego interpolar entre esas dos temperaturas de componentes puros
por fracción molar de la mezcla. Siempre hay curvatura entre las temperaturas de saturación de dos fluidos, por lo que asumir la
linealidad no es correcta; pero inicia el bucle de iteración.
El inicio de un bucle de iteración para los coeficientes de fugacidad solo debe hacerse después de una mirada superficial a la
presión reducida, P r, ya que estas relaciones implican calcular la compresibilidad, Z. Para los coeficientes de fugacidad líquida,
evite comenzar o acercarse demasiado a P r =0.9, debido a que el solución automatizada a ecuaciones cúbicas se vuelve
demasiado sensible, y una de las raíces puede convertirse en un “número imaginario” (es decir, un número veces la raíz
cuadrada de uno). Para los coeficientes de fugacidad de vapor, haga una comprobación inicial para ver qué ecuación Z = f (T r,
P r) es la mejor para usar (es decir, Ecuación 6-6 o Ecuación 6-7): una es mejor para valores más bajos de P r y otra mejor para
valores más altos. Si intenta cruzar entre ecuaciones en medio de una solución, esa discontinuidad podría hacer que una
iteración automatizada “explote”.
Resista la tentación de usar Newton-Raphson para obtener las raíces de la relación cúbica Z: hay tres raíces, y solo dos son
científicamente significativas. Además, es necesario conocer las tres raíces para poder juzgar cuál es Z v (la más grande de las
tres) y cuál es Z L (la más pequeña de las tres). En su lugar, pasar por el procedimiento en la Parte V y resolver la ecuación
cúbica para Z, utilizando el método trigonométrico exacto de la Ecuación 5-4.
El inicio del bucle para los coeficientes de actividad nunca debe hacerse en ninguno de los extremos de las fracciones molares
(cero o unidad). Las relaciones del Coeficiente de Actividad Líquida son de forma compleja y pueden tenerγ/ΔX valores que
son casi cero (cerca de X =1) o muy altos (cerca de X = 0). Para separaciones masivas, comience en algún lugar entre 0.3< X
<0.7, y use un valor moderado para el factor de relajación, “K” (digamos 1/3) en E quation (\ ref {10-2}). Para los sistemas de
destilación de impurezas traza, ya sea comience más cerca de X =0.1 o en X =0.9, además de usar un parámetro de relajación
conservador, digamos K=0.1.
Estrategia de Convergencia para Ecuaciones VP de Thek-Stiel modificadas
El “aguijón” de elaborar iteraciones de bucle anidado se ha eliminado dando las soluciones para la ecuación modificada de Thek-
Stiel VP (Ecuación 4-3) en forma tabular (Tabla 4-1). La obtención de soluciones de presión de vapor para fluidos distintos de los
clorosilanos y sus impurezas (ver Parte IV) requiere estrategias de convergencia más complejas que Newton-Raphson.
Estas soluciones VP involucran un sistema de bucles anidados: el valor del coeficiente de Watson “q” depende de evaluar la
ecuación de presión de vapor candidata a T r =0.7 para obtener la estimación del factor acéntrico del bucle; y obtener la estimación
del bucle de “c” y “n” depende de encontrar un valor de α c que da la temperatura de saturación correcta a presión ambiente
(también conocido como el punto de ebullición normal). A continuación se aconseja la siguiente estrategia de solución, para
fluidos distintos a los del Cuadro 4-1 (o en caso de que se quiera verificar los valores de la tabla).
Primero, asegúrese de que todos los valores para T b, T c, P c estén bien validados y que se conozca el grado de enlace de
hidrógeno, según las definiciones de la Parte IV. Si el nuevo fluido a investigar es de un grupo de tabla periódica que no sea III, IV
o V, la solución implicará una solución más intrincada que la de abajo, ya que “k” (es decir, el grado de enlace de hidrógeno) no
está bien determinado para otros que no sean los Grupos III-V, y se necesitará una doble iteración. También asegúrese de que los
datos de presión de vapor también estén bien validados. Una buena comprobación en eso es utilizar una extrapolación simplista de
los datos VP conocidos, para ver si el valor aproximado del factor acéntrico coincide con los valores de T c y P c. Consulte la Parte
III para más detalles sobre el factor acéntrico, y especialmente la Ecuación 3-3 Por ejemplo, si una extrapolación de datos VP
usando la relación VP de Antoine (Ecuación 2-3) junto con valores para T c y P c, termina dando un valor de factor acéntrico
superior a 0.3 para una molécula compacta, o un factor acéntrico por debajo de 0.1 para una molécula compleja, algo está mal con
los datos (ya sea los datos VP o los valores de T c y P c).
Para la Ecuación 4-3, el valor del parámetro de enlace de hidrógeno, k, se establece mediante datos experimentales para hidruros,
cloruros, oxicloruros, clorhidratos intermedios y varios hidrocarburos alifáticos de los Grupos III, IV y V. El valor de k oscila entre
0.12 y cero, y se tabula en la Parte IV para muchos fluidos. Las reglas para determinar “k” son un poco complejas y están
disponibles a pedido del autor. En resumen, para los hidruros del Grupo III, IV y V, k=0.1197; 0.0914; y 0.1009 respectivamente.
Para todos los compuestos completamente clorados o metilados de los Grupos III, IV y V, k = 0.0291. Para hidrocarburos alifáticos,
k = 0. Para otros intermedios de hidrocloruro, se ha determinado una función cuadrática para interpolar entre todos los hidruros y
todos los cloruros. Estas reglas para los valores de “k” se utilizan en las entradas del Cuadro 4-3.
Tener una estimación aproximada del calor latente de vaporización a presión ambiente es útil (pero no necesario) para la primera
conjetura en la variable de calor T-S. Si no hay estimación disponible, consulte uno de los muchos manuales de compuestos
químicos, como el Manual de Propiedad Química de Yaw o el Manual de Química de Lange y busque un valor de calor latente para
un compuesto de complejidad similar. Siempre es mejor comenzar la solución de un nuevo fluido a la ecuación Thek-Stiel VP con
una estimación baja para la variable térmica T-S, y luego aumentar.
La estrategia global de convergencia de la solución a la ecuación modificada de Thek-Stiel VP implica un bucle de iteración triple
anidado, con el diagrama de flujo lógico de la estrategia que se muestra en la Figura 10-1. La solución se obtiene mejorando las
soluciones candidatas para la variable térmica T-S, el factor acéntrico (ω) y el parámetro α c, hasta que todos los bucles sean
convergentes.
El bucle de iteración más interno es elα parámetro (un parámetro de consistencia termodinámica de la Parte IV), que se ajusta
c
hasta que la ecuación VP da la temperatura de saturación correcta a presión atmosférica, también conocido como el punto de
ebullición normal T b. Ese bucle se inicia usando el método de estimación de Reidel: calculando el valor aproximado de
ψ = (−35 + 36/ T
b br+ 42LnT −T
br
6
br
, y luego enchufando ese valor aproximado deψ en la siguiente ecuación:
b
αc ≈ (0.315 ψb + LnPc )/(0.838 ψb + LnTrb ) (10.3)
La mitad de los bucles anidados es el factor acéntrico, que se puede iniciar convenientemente usando la aproximación del factor
acéntrico de Lee-Kister (ω) (que no es muy precisa, pero una buena estimación de inicio de bucle):
La aproximación de Lee-Kister para el factor acéntrico (ω) utiliza convenientemente solo P c y T br =T b /T c:
6
−lnPc + A + B/ Tbr + C ∗ LnTbr + D ∗ T
br
ω ≅ (10.4)
6
E + F / Tbr + GLnTbr + H ∗ T
br
A = -5.92714 E = 15.2518
B = 6.09648 F = -15.6875
C = 1.28862 G = -13.4721
D = -0.169347 H=0.43577
Con base en este valor aproximado estimado de ω, se puede determinar un valor del coeficiente de Watson “q” (de la Ecuación 4-3)
por la relación
q = 0.37028 + 0.065404 ∗ ω (10.5)
El bucle más externo es la variable térmica T-S, “T-S ΔH v”, que en realidad no tiene mucho significado científico, sino que forma
parte de la relación Thek-Stiel. Este parámetro se itera en función de la función de error comparando la salida de la ecuación VP
con los diversos puntos de datos VP conocidos (o estimados). Para obtener el mejor ajuste general, sugiero incluir datos cercanos a
T r = 0.7 (donde se evalúa el factor acéntrico). Al obtener las diversas soluciones T-S VP Equation mostradas en la Tabla 4-1, elegí
no automatizar este bucle externo, sino confiar en la “estrategia de juego” más básica ⇒ siempre comenzando bajo, para monitorear
mejor la convergencia. Para la automatización informática, utilicé un programa BASIC (el software real utilizado fue Liberty Basic
versión 4.03, seleccionado por familiaridad previa). La suposición inicial para la iteración del bucle externo se basó en el vap ΔH
atmosférico dado en los manuales de química y de fuentes de internet, o en base a compuestos similares donde no se disponía de
una estimación publicada de ΔH vap atmosférico. Esta elección de conjetura inicial se basó en el criterio de “conjetura segura”, y se
opuso a una estimación científica.
La Figura 10-1 a continuación muestra esquemáticamente la estrategia de convergencia previamente utilizada con éxito. Después
de asegurar que todos los parámetros de entrada y datos son razonables, comience con la suposición inicial para la variable de calor
T-S, “T-S ΔH v”. Después estime una ω inicial por E quation (\ ref {10-4}); a partir de esa estimación un inicioα por Ecuación 10-
c
3. Ahora calcule los valores para las constantes “A”, “B 0 -B 3”, “c” y “n” en la Ecuación 4-3, y vea si se satisface la convergencia
del bucle más interno. Si no, iterar el valor deα hasta que el VP correcto se muestre en T b de 1.0 atmósfera (es decir, el punto de
c
ebullición normal). Este bucle más interno es mejor converger acercándose al VP @ T b desde la atmósfera P<1, observándose la
convergencia a ± 1.0E-4 atmósferas dentro de aproximadamente diez iteraciones vía Newton-Raphson, usando un factor de
relajación de 0.4 en E quation (\ ref {10-2} ). Tenga en cuenta que si la primera conjetura deα muestra un VP @ T b de >1.0
c
atmósferas, simplemente siga reduciendo el valor deα en un 10% hasta que el enfoque de convergencia sea a partir de valores más
c
bajos de T b. Tratar de converger desde el “lado alto” puede ser inestable.

Una vez que converja el bucle más interno, comience a cambiar el valor del factor acéntrico (ω) para converger el bucle medio.
Este bucle converge con bastante facilidad con una simple sustitución continua. No se requiere Newton-Raphson. Simplemente
ponga el último valor de ω, calcule las constantes VP candidatas (“A”, “B 0 ‑B 3”, “c” y “n” en la Ecuación 4-3) y determine un
nuevo valor para ω basado en el VP a T r =0.7 (ver Ecuación 3-3 para la definición de ω).
El bucle externo se converge escogiendo ese valor de la variable térmica T-S, “T-S ΔH v”, que mejor satisface la función de error de
los datos VP (es decir, VP predichos en comparación con los VP de punto de datos conocidos). Encontré el mejor ajuste general
usando un enfoque de mínimos cuadrados que enfatizó los datos cerca de T r =0.7, y que comparó el error de la ecuación VP en un
nivel relativo (a diferencia de un nivel absoluto). Si se utilizan errores absolutos de la ecuación VP (a diferencia de los relativos),
eso sobreenfatiza los datos a temperaturas más altas.
10: Estrategia de Convergencia is shared under a CC BY 4.0 license and was authored, remixed, and/or curated by LibreTexts.
CHAPTER OVERVIEW
Volver Materia
Índice
Glosario
Volver Materia is shared under a CC BY 4.0 license and was authored, remixed, and/or curated by LibreTexts.
1
Índice
A F W
acentric factor fugacity Watson’s coefficient
3: Propiedades críticas y factor acéntrico 6: Fugacidad 10: Estrategia de Convergencia
Antoine relationship Fugacity coefficients
2: Presión de vapor 6: Fugacidad Índice is shared under a CC BY 4.0 license
and was authored, remixed, and/or curated by
C L LibreTexts.
compressibility liquid activity coefficients
5: Ecuación de Estado 9: Poniéndolo todo junto
E V
Equation of state vapor pressure
5: Ecuación de Estado 2: Presión de vapor
Glosario
Ejemplo y Direcciones emerg
Glosario is shared under a CC BY 4.0 license
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muest Entradas en el glosario
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el ra (s) ición en nda e e
Glosa
rio, Pala Defi
solo bra nició
en las de n de
págin mues mues
as tra 1 tra 1
Index
A E L
acentric factor Equation of state liquid activity coefficients
3: Propiedades críticas y factor acéntrico 5: Ecuación de Estado 9: Poniéndolo todo junto
Antoine relationship
2: Presión de vapor F V
fugacity vapor pressure
C 6: Fugacidad 2: Presión de vapor
compressibility Fugacity coefficients
5: Ecuación de Estado 6: Fugacidad W
Watson’s coefficient
Glossary
Sample Word 1 | Sample Definition 1
Detailed Licensing
Overview
Title: Ciencia de la destilación (Coleman)
Webpages: 27
All licenses found:
CC BY 4.0: 63% (17 pages)
Undeclared: 37% (10 pages)
By Page
Ciencia de la destilación (Coleman) - CC BY 4.0 5: Ecuación de Estado - CC BY 4.0
Front Matter - Undeclared 6: Fugacidad - CC BY 4.0
TitlePage - Undeclared 7: Coeficientes de actividad líquida - CC BY 4.0
InfoPage - Undeclared 8: Métodos de análisis VLE - CC BY 4.0
Table of Contents - Undeclared 9: Poniéndolo todo junto - CC BY 4.0
Licensing - Undeclared 10: Estrategia de Convergencia - CC BY 4.0
Back Matter - Undeclared
Materia Frontal - CC BY 4.0
Index - Undeclared
TitlePage - CC BY 4.0
Glossary - Undeclared
InfoPage - CC BY 4.0
Detailed Licensing - Undeclared
Tabla de Contenidos - Undeclared
Volver Materia - CC BY 4.0
1: Visión general - CC BY 4.0
2: Presión de vapor - CC BY 4.0 Índice - CC BY 4.0
3: Propiedades críticas y factor acéntrico - CC BY 4.0 Glosario - CC BY 4.0
4: Nueva Ecuación de Presión de Vapor - CC BY 4.0

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DISTILLATION SCIENCE

4: Nueva Ecuación de Presión de Vapor

8: Métodos de análisis VLE

9: Poniéndolo todo junto

4: Nueva Ecuación de Presión de Vapor

8: Métodos de análisis VLE

9: Poniéndolo todo junto

Presión, Presión de Calor latente de

Pc Presión Crítica atmósferas ΔH vb Calor latente @ T b Cal/g-mol

R Constante de gas Cal/g-mol°K Z compresibilidad -

Tc Temp Crítica °K α Derivado de Riedel -

Tr Temp Reducida - αc α @ crítico -

361.85 151.988 5.024 2.7636E-03 1.3884E-02 150.362 1.626

361.75 151.988 5.024 2.7643E-03 1.3887E-02 149.964 2.024

358.55 136.389 4.916 2.7890E-03 1.3709E-02 137.544 -1.155

355.75 126.790 4.843 2.8110E-03 1.3612E-02 127.191 -0.402

352.95 116.524 4.758 2.8333E-03 1.3481E-02 117.318 -0.794

349.15 104.525 4.649 2.8641E-03 1.3316E-02 104.680 -0.155

348.55 101.325 4.618 2.8690E-03 1.3250E-02 102.764 -1.439

348.45 101.325 4.618 2.8699E-03 1.3250E-02 102.447 -1.122

347.95 101.325 4.618 2.8740E-03 1.3273E-02 100.870 0.455

346.15 95.192 4.556 2.8889E-03 1.3162E-02 95.317 -0.125

343.75 88.259 4.480 2.9091E-03 1.3034E-02 88.213 0.046

343.15 86.526 4.460 2.9142E-03 1.2999E-02 86.490 0.036

338.15 73.461 4.297 2.9573E-03 1.2707E-02 72.952 0.508

337.55 72.127 4.278 2.9625E-03 1.2675E-02 71.425 0.703

Los resultados de regresión utilizando la función de análisis de datos de MS

La ecuación de Antoine para PCl 3 se determina como

que también es adimensional.

donde el VP (en atmósferas) se evalúa a T r = 0.7

Figura 3-1, Comparación del patrón Zc dentro de dos homólogos

B2H6 27.670 180.54 289.70 39.58 173.10 0.2882 0.1254

B 2 H 5 Cl 62.119 216.37 346.33 37.13 189.92 0.2481 0.1283

B 2 HCl 5 199.893 276.67 438.47 37.92 257.18 0.2711 0.1433

BCl 3 117.169 285.88 451.95 38.20 274.00 0.2822 0.1468

Ga 2 H 4 Cl 2 214.383 350.86 545.93 40.94 231.9 0.2120 0.2726

Ga 2 H 2 Cl 4 283.273 421.79 639.69 41.02 247.5 0.1943 0.3525

Ga 2 Cl 6 352.162 473.49 694.00 37.70 263.0 0.1741 0.4504

SiH 4 32.117 161.75 269.65 47.99 130.07 0.2821 0.09860

SiH 3 Cl 66.562 242.75 396.65 47.82 169.32 0.2488 0.1252

SiH 2 Cl 2 101.007 281.45 449.45 44.83 215.05 0.2614 0.1589

SiHCl 3 135.452 306.15 479.15 41.15 267.28 0.2797 0.2090

SiCl 4 169.896 330.72 506.95 36.50 326.00 0.2860 0.2482

SiH 3 (CH 3) 46.144 216.48 348.35 41.53 185.20 0.2691 0.1264

SiH 2 Cl (CH 3) 80.589 278.82 439.11 41.16 233.90 0.2672 0.1793

SiHCl 2 (CH 3) 115.034 314.17 489.18 39.25 287.81 0.2814 0.2269

SiCl 3 (CH 3) 149.479 339.72 517.61 35.86 345.70 0.2919 0.2655

SiH 2 (CH 3) 2 60.169 252.86 399.17 36.05 245.84 0.2706 0.1604

SiHCl (CH 3) 2 94.615 305.30 471.35 35.94 300.32 0.2791 0.2264

SiCl 2 (CH 3) 2 129.061 342.89 519.21 34.26 358.20 0.2880 0.2740

GeH 4 76.642 184.93 307.98 54.77 128.28 0.2780 0.1270

GeH 3 Cl 111.087 302.91 495.10 49.95 180.17 0.2215 0.1476

GeH 2 Cl 2 145.532 334.60 536.93 45.36 236.71 0.2437 0.1721

GeHCl 3 179.976 343.54 541.41 41.42 283.96 0.2647 0.2012

GeCL 4 214.421 357.28 553.16 38.10 335.86 0.2819 0.2334

SnH 4 122.742 221.07 360.20 51.70 152.90 0.2674 0.1619

SnCl 4 260.521 387.21 591.85 36.95 351.20 0.2672 0.2625

PH 3 33.998 185.41 324.75 64.51 113.33 0.2743 0.03052

PH 2 Cl 68.443 273.09 463.73 62.29 153.63 0.2515 0.0750

PhCl 2 102.888 318.44 524.74 55.82 202.52 0.2625 0.1362