4

ΤΥΠΟΛΟΓΙΟ

ΣΤΑΘΕΡΕΣ
 1    
R = 8,314 JK 1mol ή 1,987 calK 1 mol 1 ή 0,0823 LbarK 1mol 1,
1 23 
NA= 6,0221023 mol , k = 1,38110 JK 1,
 19
1 atm = 1,013105 Nm 2 ή Pa, 1 cal = 4,184 J , 1eV = 1,60210 J,

π = 3,142 , e = 2,718 , ℓnx = 2,302 ℓogx

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1o.
V
piV = σταθ., όταν η , Τ = σταθ., = σταθ., όταν n , p = σταθ.,
T
pV
= σταθ., όταν n = σταθ.,
T
n
p = p1+p2+...+pi+...pv και pi = i p , όταν V , T = σταθ.,
n
 5

V = V1+V2+...+Vi+...+Vν , όταν p, T = σταθ.,

pVm = RT, pVm = RT + bp, pVm = RT (1+ cp), pVm = RT+Bp+Cp2+Dp3+ ...

z = pV/nRT, z = CprVr /Tr , C = pkVk /nRTk  0,3, 1/2 = d2 / d1 ,

d
M = ΣniΜi /Σni , F = ηA , V/t = π(p2  p1) R4/ 8ηℓ ,
dr

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2o.

pV = 13 NA m 2 , Em = 32 RT ,  2 =3RT/M ,  = 8RT/πM , mp = 2RT/M ,

υmed = 1,5382 RT / M ,
1 dN 1 dN
 =Aexp(mx2 /2kT), A= m / 2πkT ,  =4πυ2Α3exp(mυ2/2kT),
N A d x N A d

1/ 2 1/ 2
2  8kT  2  8kT


zij= N *j π ij   , zii= 2π  N ,2 

Zij= νi N *j ij 
  ,
 π   πμ 
1  n2 
Zii= π 2 ( N  )2 / 2 , = 2π 2 N  , η = mλN*/2,  p    (V  nb) = nRT,
  V2 
b = 2NAπσ /3, 3

 3  1 8
α = 27R2TK2/64pK , b = RTK/8pK ,  pr  
2  Vr   = Tr ,
 Vr  3  3
 27
TB = = TK .
bR 8

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o.
V2  T  (H/p)T
w = pΔV, w = nRTℓn , Cp  CV = nR , μJT =   = ,
V1  p 
 H
(H/T ) p
 6

2a  
pVγ = σταθ., γ = Cpm/CVm , Cpm  CVm = R 1  p  , Ti = 2α/bR ,
 R 2T 2 
xRT 5 xRT
E  E0 = 3RT + Σ , E  E0 = RT + Σ x , q = mcΔT.
e x 1 2 e 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4o.
 1 1
ΔH = ΔΕ + RTΔn (g) ,Cpm = α + bT + cT 2 , ΔHT =ΔαT + ΔbT2  Δc + σταθ.
2 T

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5o.
Tαρχ  Tτελ V2
n= , ΔS = nRℓn , S = kℓnW,
Tαρχ V1
d  n K  ΔH r0 K2 H r  1 1 
 , n    ,
dT RT 2 K1 R  T2 T1 

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6o.
pCc pDd
ΔGr = Gr0 + RTℓn a b Gr0 = RTℓnKp
pA pB
[C ]c[ D]d
ΔGr = Gr0 + RTℓn Gr0 = RTℓnKc
[ A]a [ B]b

fi = γi pi , Kθ = KγKp , αi = γiCi , Kθ = KγKC ,

H r 1
ℓnKp =  + σταθ.
R T
 S   V   S   p 
  =   ,   =  ,
 p   T   V T  T V
 T  p
 E 
=  T  V   p  V  ,
   
 
 p T  T  p  p T
 7

 E   H   V 
=T  p   p ,
 
    = T   V .
 V T  T V  p


T  T p

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7o.
h   h 
ε = h /  exp kT  1 , Em =3N A h /  exp 1 ,
kT 
  
2 2
 h  h  h 
CVm = 3R   exp /  exp  1 ,
 kT  kT  kT 

 
4
3
h max/ kT h h


exp
 kT  kΤ kT  h 
CVm = 9 R  

 
 h  2
d ,
 max  0 h  kT 
exp 1
kT

CVm = αT3 , CVm = αΤ3 + γΤ , α = 12 π4 R / 5D3 ,

n  E  n E
=exp    , =exp(  ).
N  kT  N 2kT

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8o.
H εξ 1 p2 H 1 1
ℓnp =  + σταθ., n     ,
R T p1 R  T2 T1 
a 2VT 2R A Eο
Cpm  CVm = , Reynolds = , ℓnη = + B , ℓnη ,
  T kT
V π(p2  p1) R4  ghr p 2 M
= , γ= , n r= .
t 8l 2 p0 (RT )r 
8
 9

ΜΕΡΟΣ 1ο

ΑΠΛΑ ΣΩΜΑΤΑ
10
 11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

Αέρια. Εμπειρικοί Νόμοι

1.1. Θερμοκρασία
 "Μηδενικό θερμοδυναμικό αξίωμα": Δύο συστήματα, τα οποία
βρίσκονται σε θερμική ισορροπία το καθένα χωριστά με ένα τρίτο σύστημα,
βρίσκονται σε θερμική ισορροπία και μεταξύ τους.
Το παραπάνω αξίωμα υπονοεί ότι πρέπει να υπάρχει μία ιδιότητα σε
κάθε σύστημα, ανεξάρτητη από το μέγεθος και την σύσταση του
συστήματος, η οποία να είναι καθοριστική για την ύπαρξη της θερμικής
ισορροπίας. Η ιδιότητα αυτή είναι η θερμοκρασία.
Η θερμοδυναμική (ή απόλυτη) θερμοκρασία, T, ορίζεται με την
αντιστοίχιση της ακριβούς τιμής 273,16 K στο τριπλό σημείο του νερού και
τον καθορισμό της μονάδας θερμοδυναμικής θερμοκρασίας, Kelvin (K), ως
το κλάσμα 1/273,16 της θερμοδυναμικής θερμοκρασίας του τριπλού
σημείου του νερού.
Η θερμοκρασία Κελσίου (Celsius, θ) συνδέεται με την
θερμοδυναμική θερμοκρασία με την σχέση:
Τ (K) = θ ( 0 C) + 273,16

Παράδειγμα 1.1.
Στην κλίμακα Celsius έχει αντιστοιχιστεί η τιμή 0 C στο σημείο πήξης
του νερού σε πίεση 1 bar ενώ στην κλίμακα Fahrenheit οι 0 ºF στο σημείο
πήξης του κορεσμένου υδατικού διαλύματος NaCl. Αν το σ.π. του νερού
αντιστοιχεί σε 32 ºF και το σ.π. του κορεσμένου υδατικού διαλύματος NaCl
σε -17,78 ºC να βρεθεί η σχέση, που συνδέει τις παραπάνω κλίμακες.

Λύση
Συγκρίνοντας το ίδιο θερμοκρασιακό εύρος στις δύο διαφορετικές
κλίμακες προκύπτει η σχέση μεταξύ των μονάδων:
320 F  00F
= 1,8 0 F  0 C-1
0 C  17,78 C
0 0

Άρα η ζητούμενη σχέση είναι:

 12

θ ( 0 F) = 1,8   ( 0 C)  k
όπου η σταθερά k διορθώνει την διαφορά μεταξύ των μηδενικών σημείων
κάθε κλίμακας. Η τιμή της k προκύπτει αντικαθιστώντας τις τιμές για το
σ.π. του νερού στις κλίμακες Fahrenheit και Celsius αντίστοιχα:
32=1,8  0  k  k =32
Άρα η ζητούμενη σχέση τελικά είναι:
 ( 0 F)=1,8   ( 0 C)  32

Εφαρμογή 1.1.
Να εκφραστεί σε βαθμούς Fahrenheit η θερμοκρασία των πρότυπων
συνθηκών, 25 C, και σε βαθμούς Celsius το κανονικό σημείο ζέσεως του
νερού, 212 F. [77
F, 100 C]

1.2. Πίεση
Πίεση, p, είναι ο λόγος της δύναμης που ασκείται σε μία επιφάνεια
διά της επιφάνειας αυτής.
dF
p=
dS

Στον παρακάτω πίνακα 1.1 δίνονται οι συνηθέστερες μονάδες πίεσης

και οι σχέσεις μετατροπής τους. Η μονάδα πίεσης στο SI είναι το 1 Pa.
Πίνακας 1.1 Συνηθέστερες μονάδες πίεσης
Μονάδα πίεσης Σύμβολο Συντελεστής μετατροπής
  
Pascal Pa 1 Pa = 1 Nm 2 = 1 kgm 1s 2

Bar bar 1 bar = 105 Pa

Πρότυπη ατμόσφαιρα atm 1 atm = 1,013105 Pa

Torr torr 1 torr = 133,3 Pa

Συμβατικό mm mm Hg 1 mm Hg = 133,3 Pa
υδραργύρου
Λίβρες ανά τετρ. ίντσα psi 1 psi = 6895 Pa
 13

1.3. Ιδανικά αέρια

Ιδανικό αέριο θεωρείται το αέριο, του οποίου:
(α) Ο συνολικός όγκος των μορίων του, όταν αυτά εφάπτονται
μεταξύ τους, είναι μηδενικός.
(β) Δεν ασκούνται δυνάμεις μεταξύ των μορίων του παρά μόνον
τη στιγμή της σύγκρουσής τους. Κατά συνέπεια η δυναμική ενέργεια, που
οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις είναι μηδενική. (Εδυν = 0)
(γ) Οι συγκρούσεις μεταξύ των μορίων του είναι απολύτως ελαστικές.
Τα πραγματικά αέρια προσεγγίζουν την συμπεριφορά των ιδανικών,
όταν βρίσκονται σε συνθήκες απομακρυσμένες από τις συνθήκες
υγροποίησής τους, δηλαδή σε θερμοκρασίες πολύ μεγαλύτερες από την
κρίσιμη θερμοκρασία, Τk , και σε πιέσεις πολύ μικρότερες από την κρίσιμη
πίεση, pk , (βλ παρακάτω: πραγματικά αέρια § 1.9.6.)

1.4. Νόμοι ιδανικών αερίων

1.4.1. Νόμος των Boyle και Mariotte

 Όταν η μάζα και η

p / atm

θερμοκρασία ενός ιδανικού αερίου

δεν μεταβάλλονται, το γινόμενο της
πίεσης επί τον όγκο του παραμένει
σταθερό.

V/L
Σχήμα 1.1. Ισοθερμοκρασιακές καμπύλες
ιδανικού αερίου

Αν n,T = σταθ., τότε pV = σταθ. Ισοθερμοκρασιακή μεταβολή

Από την παραπάνω δέσμη των ισοθερμοκρασιακών υπερβολών ενός

ιδανικού αερίου (σχήμα 1.1.) προκύπτει ότι σε οποιαδήποτε σταθερή
θερμοκρασία αυξανομένης της πιέσεως ελαττώνεται ο όγκος τείνοντας να
μηδενιστεί, διότι ένα ιδανικό αέριο δεν είναι δυνατό να υγροποιηθεί.
 14

1.4.2. Νόμος των Gay-Lussac και Charles

V/ L P3
 Όταν η μάζα και η πίεση ενός αερίου δεν
P2 μεταβάλλονται, ο λόγος του όγκου του πρός την
απόλυτη θερμοκρασία του παραμένει σταθερός.
P1

0
T/ K
Σχήμα 1.2. Ισοβαρείς ευθείες
ιδανικού αερίου

Αν n, p = σταθ., τότε V = σταθ. Ισοβαρής μεταβολή

T

1.4.3. Δεύτερος νόμος του Gay-Lussac

p/ bar V3

V2
 Όταν η μάζα και ο όγκος ενός αερίου
V1 δεν μεταβάλλονται, ο λόγος της πίεσής του
πρός την απόλυτη θερμοκρασία του
0 παραμένει σταθερός.
T/ K
Σχήμα 1.3. Ισόχωρες ευθείες
ιδανικού αερίου

p
Αν n,V = σταθ., τότε = σταθ. Ισόχωρη μεταβολή
T

1.4.4. Συνδυαστικός νόμος

 Όταν η μάζα ενός αερίου δεν μεταβάλλεται, τότε ο λόγος της πίεσης
του επί τον όγκο του προς την απόλυτη θερμοκρασία του παραμένει
σταθερός.

pV
Αν n = σταθ., τότε = σταθ.
T
 15

1.4.5. Υπόθεση Avogardo

 Ίσοι όγκοι αερίων μετρημένοι στις ίδιες συνθήκες πίεσης και
θερμοκρασίας περιέχουν τον ίδιο αριθμό μορίων και αντίστροφα.

Αν Τ1 = Τ2 , p1 = p2 τότε: V1 = V2  Ν1 = Ν2

άρα: Αν Τ1 = Τ2 , p1 = p2 τότε: V1 = V2  n1 = n2

V1 N1 n1
και: Αν Τ1 = Τ2 , p1 = p2 τότε:  
V2 N 2 n2

Ν = αριθμός μορίων, n = αριθμός mol

1.4.6. Καταστατική εξίσωση

pV = nRT ή pVm = RT

R = παγκόσμια σταθερά των αερίων

Vm = μολαρικός (ή γραμμομοριακός)
 
όγκος  
R = 8,314 JK mol ή m PaK ή 0,083 LbarK 1mol 1
1 1 3 1

1.4.7. Νόμος μερικών πιέσεων του Dalton

Μερική πίεση (pi) ενός αερίου i, συστατικού ενός μίγματος αερίων,
είναι η πίεση που θα ασκούσε το αέριο i, αν καταλάμβανε μόνο του όλο τον
όγκο του αερίου μίγματος στην ίδια θερμοκρασία.
 Η συνολική πίεση (pολ ή ptot) που ασκείται στα τοιχώματα του
δοχείου από το μίγμα των αερίων είναι ίση με το άθροισμα των μερικών
πιέσεων των αερίων συστατικών του.

pολ = p1+p2+  . . +pi+ . . . +pν δηλ. pολ = p
i 1
i

Από την τελευταία σχέση προκύπτει:

ni
pi = pολ ή pi = pολxi
nολ
 16

Απόδειξη:
Για καθένα από τα ν αέρια συστατικά του μίγματος εφαρμόζεται η
κατασταστική εξίσωση:
p1V = n1RT, p2V = n2RT2 , ..., piV = niRTi , .... , pνV = nνRT
Σύμφωνα με τον ορισμό της μερικής πίεσης καθένα αέριο συστατικό
του μίγματος καταλαμβάνει όλο τον όγκο V του δοχείου. Προφανώς όλα τα
αέρια συστατικά βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία, Τ, διότι βρίσκονται στο
ίδιο δοχείο. Οι παραπάνω ν εξισώσεις αθροίζονται κατα μέλη οπότε
προκύπτει:
(p1 + p2 + ... + pi +... + pν)V =(n1 + n2 + ... + ni +... + nν)RT
Λόγω του νόμου των μερικών πιέσεων του Dalton είναι:
pολ = p1 + p2 + p3 + ... + pi + ... + pν
Προφανώς είναι και: n1 + n2 + ... + ni +... + nν = nολ , οπότε η
τελευταία καταστατική εξίσωση γράφεται:
pολV = nολRT
Η σχέση αυτή υποδηλώνει ότι η καταστατική εξίσωση των ιδανικών
αερίων ισχύει και για μίγμα ιδανικών αερίων.
Διαιρώντας κατά μέλη την σχέση piV = niRT δια της τελευταίας
καταστατικής εξίσωσης προκύπτει:
pi ni
=  pi = pολxi
pολ nολ

Μολαρικό (ή γραμμομοριακό) κλάσμα (xi) ενός συστατικού i σε ένα

ομογενές μίγμα ονομάζεται ο λόγος του αριθμού mol του συστατικού i προς
τον συνολικό αριθμό των mol των συστατικών του μίγματος.

ni ni
xi = ή xi =
n1  n2  ...  ni  ...  nν nολ


Προφανώς: x
i 1
i 1

1.4.8. Νόμος μερικών όγκων του Amagat

Μερικός όγκος (Vi) ενός αερίου i, συστατικού ενός μίγματος αερίων,
είναι ο όγκος που θα κατελάμβανε το αέριο i, αν είχε ασκηθεί σε αυτό η
πίεση που ασκείται σε όλο το αέριο μίγμα στην ίδια θερμοκρασία.
 17

 Ο συνολικός όγκος ενός αερίου μίγματος είναι ίσος με το άθροισμα των

μερικών όγκων των αερίων συστατικών του.

V  Vi
i 1

1.4.9. Νόμος διάχυσης / διαπίδυσης του Graham

-Διάχυση είναι βαθμιαία διείσδυση ενός αερίου μέσα σε ένα άλλο.
-Διαπίδυση είναι το φαινόμενο της διάχυσης, όταν τα δύο αέρια
χωρίζονται με πορώδες διάφραγμα.
-Ταχύτητα διάχυσης/διαπίδυσης είναι ο λόγος της ποσότητας του
αερίου που διαχέεται ή διαπιδύει σε ορισμένο χρόνο δια του χρόνου αυτού.

υδιαχ ή υδιαπ = dV ή υδιαχ ή υδιαπ = dn

dt dt

 Οι ταχύτητες διάχυσης/διαπίδυσης δύο αερίων είναι αντιστρόφως

ανάλογες προς τις τετραγωνικές ρίζες των πυκνοτήτων τους στις ίδιες
συνθήκες Τ και p.
1 2 1/ 2
2
=
1 ( )
1 2 1/ 2
από όπου προκύπτει:
2
= ( )
1

όπου: Μ = σχετική μοριακή μάζα του αερίου (ή μοριακό βάρος).

ρ = πυκνότητα του αερίου.
Η τελευταία σχέση αποδεικνύεται παρακάτω στην § 1.6.
Οι παραπάνω νόμοι αποτελούν και κριτήρια ιδανικής συμπεριφοράς
των πραγματικών αερίων, δηλαδή αν σε ορισμένες συνθήκες ένα αέριο
ικανοποιεί ένα τουλάχιστον από τους παραπάνω νόμους, τότε θεωρείται ότι
το αέριο αυτό συμπεριφέρεται ιδανικά στις συγκεκριμένες συνθήκες.
Παρακάτω ορίζονται δύο έννοιες χρήσιμες στην μελέτη της
συμπεριφοράς των αερίων:
 18

1.5. Μέση σχετική μοριακή μάζα μίγματος, Μ

Μέση σχετική μοριακή μάζα (ή μέσο μοριακό βάρος) μίγματος είναι
ο λόγος της μάζας (mολ) του μίγματος προς τον συνολικό αριθμό mol (nολ)
των συστατικών του μίγματος.

n1M 1  n2 M 2  ...  ni M i  ...  nν Μ 

Μ= ή Μ =  xi M i
n1  n2  ...  ni  ...  n i 1

όπου: Μ1 , M2, ..., Mi , ... Mν οι σχετικές μοριακές μάζες (ή μοριακά

βάρη), των ν αερίων, που αποτελούν τα συστατικά του μίγματος.
Η σχετική μοριακή μάζα (ή μοριακό βάρος) συμβολίζεται με Μ ή Mr
και ορίζεται ως λόγος της μοριακής μάζας προς το 1/12 της ατομικής μάζας
του ισοτόπου του άνθρακα-12, 126 C .

1.6. Σχετική πυκνότητα, dr

Σχετική πυκνότητα, dr, είναι ο λόγος της πυκνότητας (ρ) ενός
σώματος προς κάποια πυκνότητα αναφοράς (ρο).

dr =

Στα αέρια η σχετική πυκνότητα συνήθως αναφέρεται σε ένα αέριο (1)
ως προς ένα άλλο αέριο (2), τα οποία βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία και
πίεση, οπότε:
1 1
dr = από όπου: dr = (I)
2 2

και αν το αέριο (2) είναι ο ατμοσφαιρικός αέρας:

Mr
dr  (II)
28,8

Από την τελευταία σχέση προκύπτει ότι ένα αέριο είναι βαρύτερο από
τον αέρα αν έχει:

Μr  28,8 (III)

Αποδείξεις:
 19

m1 m
(Ι.) pV1 = n1RT  pV1 = RT  pM1 = 1 RT 
M1 V1
pM1 = ρ1RT  ρ1 = M1p/ RT (i)
Ομοίως: ρ2 = M2p/ RT (ii)
όπου: Τ και p η κοινή θερμοκρασία και πίεση, που βρίσκονται τα
αέρια (1) και (2).
Διαιρώντας κατά μέλη τις σχέσεις (i) και (ii) προκύπτει:
1 M 1 M
=  dr = 1
2 M 2 M2
(II.) Ο ατμοσφαιρικός αέρας θεωρείται ότι αποτελείται από 20% κ.ό.
(v/v) O2 και 80% κ.ό. (v/v) N2 , εφόσον δεν υποδεικνύεται διαφορετική
σύσταση.
Εφαρμόζοντας την υπόθεση Avogadro στον ορισμό της μέσης
σχετικής μοριακής μάζας για τον ατμοσφαιρικό αέρα προκύπτει:
nO n V V
M αερας =2
M + Ν M = O M + Ν M 
2 2 2

nολ2 2
nολ Vολ
2 2
Vολ
M αερας = 20 32 + 80 28 = 28,8
100 100
(III.) Προφανώς ένα αέριο είναι βαρύτερο από τον αέρα, όταν η
πυκνότητα του αερίου είναι μεγαλύτερη από εκείνη του αέρα στην ίδια
θερμοκρασία και πίεση, δηλαδή:
 Mr
ρ > ραέρας  >1  > 1  Μr > 28,8
αερας M αερας

Παράδειγμα 1.2.
Έστω ότι ο αέρας αποτελείται

μόνον από οξυγόνο, Ο2 , και άζωτο, Ν2
, και έχει: ρ = 1,28 kgm σε 0 C και 1 bar. Ποιά η  κ.ο. σύσταση του
3

αέρα; Θεωρήσατε ιδανική συμπεριφορά.

Λύση
Έστω x το μολαρικό κλάσμα του Ο2 στον αέρα, οπότε (1x) θα είναι
το μολαρικό κλάσματου Ν2, άρα:
M = x32 + (1x)28 (i)
Οι νόμοι των ιδανικών αερίων ισχύουν και για μίγματα αερίων, διότι
στα ιδανικά αέρια δεν υπάρχει διαφοροποίηση στη φύση των αερίων, οπότε
για τον αέρα:
 20

m m RT
pV = nRT  pV = RT  M = 
M V p
RT  0,083 LbarK 1mol1  273 K
M =ρ  M = 1,28 gL 
1

p 1 bar

M = 29 gmol 1
1
Λόγω της (i): x32 + (1x)28 = 29  x =
4
1
VO2 nO2 xO2 n 1
Υπόθεση Avogadro: = = = 4 =
VN 2 nN2 xN2 n 1  1 3
4
Αρα: 25 κ.ο. (v/v) O2 και 75 κ.ο. (v/v) N2

Εφαρμογή 1.2.
Μίγμα μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα έχει μέση σχετική
μοριακή μάζα 32,8 gmol-1. Να υπολογιστεί η % κ.ό. (v/v) σύσταση του
μίγματος. [Απ. 40% κ.ό. (v/v) CH4 , 60% κ.ό.
(v/v) CO2]

Παράδειγμα 1.3.
Αέριο Α διαφεύγει από μικρή οπή με τετραπλάσια ταχύτητα από ότι
αέριο Β στις ίδιες συνθήκες.
(α) Ποιά η σχετική πυκνότητα του αερίου Α ως προς το αέριο Β;
(β) Ποιές οι μοριακές μάζες των παραπάνω αερίων Α και Β, αν το
μίγμα τους σε μοριακή αναλογία 6:1 έχει ως προς το CO2 σχετική
πυκνότητα 1/7;
Λύση
(α) Νόμος Graham:
1/ 2 1/ 2
  M   4B  M   M
 
  M     M  
= = =16
M
  1
Όμως: dA/B =  =  = (i)
   16
1 7 MA  7 MB
6 1
M μιγ
(β) d / CO2 =  =  44 = 6MA + MB
M CO2 7 44
Λόγω της (i): MA = 2 και MB = 32
 21

Εφαρμογή 1.3.
To μονοξείδιο του άνθρακα διέρχεται από πορώδες διάφραγμα σε
ταχύτητα 2,5 mL/min σε ορισμένη θερμοκρασία και πίεση. Να
υπολογιστούν:
(α) Η ταχύτητα σε μονάδες SI, με την οποία διέρχεται το υδρογόνο
από το ίδιο διάφραγμα στην ίδια θερμοκρασία και πίεση. (Απ.  1,5610-7
m3s-1)
(β) Η σχετική πυκνότητα ως προς τον αέρα μίγματος των παραπάνω
αερίων σύστασης 25% κ.ό. (v/v) σε υδρογόνο. (Απ.  0,746)

1.7. Καταστάσεις της ύλης

Η ύλη εμφανίζεται συνήθως σε τρεις φυσικές καταστάσεις (αέρια,
υγρή και στερεή) ανάλογα με την ισχύ των διαμοριακών δυνάμεων και τις
συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Οι φυσικές καταστάσεις δεν είναι
δυνατόν να οριστούν αυστηρά γι’αυτό και ορίζονται σχετικά αυθαίρετα,
συνήθως με την περιγραφή ορισμένων ιδιοτήτων τους.
Όσο ισχυρότερες είναι οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ των δομικών
σωματίων της ύλης (ατόμων, μορίων ή ιόντων), τόσο μεγαλύτερη είναι η
δυναμική ενέργεια (Εδυν), που οφείλεται σε αυτές. Αφ’ετέρου όσο
υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο μεγαλύτερη είναι η θερμική κίνηση
των δομικών σωματίων άρα τόσο μεγαλύτερη είναι η κινητική ενέργεια
(Εκιν) λόγω θερμικής κίνησης.
Αέρια κατάσταση (Εκιν>Εδυν). Συμβολίζεται με τον δείκτη (g) από
την λέξη αγγλική gas=αέριο, π.χ. Η2Ο(g) είναι το νερό σε αέρια κατάσταση,
δηλ. ο υδρατμός.
Τα δομικά σωμάτια βρίσκονται σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις
μεταξύ τους, διότι οι διαμοριακές δυνάμεις συνοχής είναι ασθενείς και η
κινητικότητα των σωματίων μεγάλη, οπότε κινούνται ελεύθερα προς όλες
τις κατευθύνσεις. Γι' αυτό, τα σωμάτια των αερίων κινούνται σε όλο το
χώρο που τους διατίθεται, ανεξάρτητα από σχήμα του χώρου, ενώ ο όγκος
των αερίων μεταβάλλεται σημαντικά με μικρή μεταβολή της πίεσης ή και
της θερμοκρασίας. Η πίεση ενός αερίου είναι αποτέλεσμα των συγκρούσεων
των σωματίων του με τα τοιχώματα του δοχείου, στο οποίο βρίσκεται.
Υγρή κατάσταση (ΕκινΕδυν). Συμβολίζεται με τον δείκτη (ℓ) από
την αγγλική λέξη liquid=υγρό, π.χ. Η2Ο(ℓ) είναι το νερό σε υγρή κατάσταση.
Οι διαμοριακές δυνάμεις συνοχής είναι μέτρια ισχυρές και η
κινητικότητα των σωματίων είναι μέτρια. Έτσι έχουν κάποια ελευθερία
κίνησης, αλλάζοντας θέσεις, χωρίς όμως να αλλάζουν σημαντικά τις μεταξύ
 22

τους αποστάσεις. Γι' αυτό, τα υγρά δεν έχουν συγκεκριμένο σχήμα αλλά
παίρνουν το σχήμα του χώρου στον οποίο τοποθετούνται. Ο όγκος τους δε
μεταβάλλεται σημαντικά με μικρή μεταβολή της θερμοκρασίας ή ακόμα και
με μεγάλη μεταβολή της πίεσης. Άρα τα υγρά είναι πρακτικά ασυμπίεστα.
Στερεή κατάσταση (Εκιν < Εδυν) . Συμβολίζεται με τον δείκτη (s) από
την αγγλική λέξη solid=στερεό.
Τα δομικά σωμάτια βρίσκονται σε σχετικά μικρές αποστάσεις μεταξύ
τους. Οι δυνάμεις συνοχής είναι ισχυρές και η κινητικότητα των σωματίων
πολύ μικρή. Πρόκειται για δονήσεις γύρω από καθορισμένες θέσεις. Γι' αυτό
τα στερέα έχουν το δικό τους συγκεκριμένο σχήμα, ενώ ο όγκος τους δε
μεταβάλλεται, πρακτικά, με μικρή μεταβολή της πίεσης ή της
θερμοκρασίας.
Συνοπτικά στα αέρια υπάρχει σχεδόν πλήρης αταξία μεταξύ των
δομικών σωματίων τους, στα υγρά υπάρχει κάποια μικρή σχετικά τάξη και
τέλος στα στερεά υπάρχει πολύ μεγάλη τάξη μεταξύ των σωματίων τους.
Υπάρχουν ορισμένα υλικά, τα οποία δεν μπορούν να ταξινομηθούν σε
μία από τις τρεις παραπάνω καταστάσεις. Τα άμορφα σώματα (π.χ. γυαλί)
παρουσιάζουν χαρακτηριστικά υγρής και στερεής κατάστασης ενώ οι υγροί
κρύσταλλοι εμφανίζουν ιδιότητες υγρού και στερεού κρυσταλλικού
σώματος. Επίσης σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες της κρίσιμης θερμοκρασίας
Tk και πιέσεις μεγαλύτερες της κρίσιμης πίεσης, Pk , (βλ.§ 1.9.6.) δεν είναι
δυνατή η διάκριση μεταξύ υγρής και αέριας φάσης και το σώμα
χαρακτηρίζεται ως ρευστό. Τέλος το πλάσμα είναι μία φυσική κατάσταση,
η οποία επίσης δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως αέρια, υγρή ή στερεή, διότι
αποτελείται από πλήρως ιοντισμένους πυρήνες ατόμων και από τα
ηλεκτρόνιά τους, τα οποία κινούνται απελευθερωμένα από τους πυρήνες
τους.
Η μετατροπή μιας φυσικής κατάστασης σε μία άλλη είναι φυσικό
φαινόμενο, διότι δεν μεταβάλλεται η χημική σύσταση του σώματος.
Εξαέρωση είναι η μετάβαση από την υγρή στην αέρια κατάσταση.
Είναι ενδόθερμο φαινόμενο, δηλ. απαιτείται απορρόφηση θερμότητας από
το σώμα για να πραγματοποιηθεί. Διακρίνεται σε εξάτμιση, όταν
πραγματοποιείται μόνον από την επιφάνεια του υγρού και σε βρασμό (ή
ζέση), όταν πραγματοποιείται από όλη τη μάζα του υγρού.
Στη διάρκεια της εξαέρωσης συνυπάρχει η υγρή με την αέρια
κατάσταση.
Σημείο ζέσεως (ή βρασμού), σ.ζ. ή σ.β., ονομάζεται η θερμοκρασία
στην οποία πραγματοποιείται έναρξη του βρασμού. Συμβολίζεται και Τb η
θb (boil=βράζω) και εξαρτάται από την εξωτερική πίεση. Όταν αυξάνεται η
εξωτερική πίεση, αυξάνεται και το σ.ζ. Έτσι στην κορυφή ενός βουνού, το
 23

σ.ζ. ενός υγρού είναι μικρότερο από εκείνο στην επιφάνεια της θάλασσας,
διότι η ατμοσφαιρική πίεση είναι μικρότερη στην κορυφή του βουνού. Το
σ.ζ. των καθαρών ουσιών διατηρείται σταθερό σε όλη την διάρκεια του
βρασμού.
Κανονικό σημείο ζέσεως (ή βρασμού) ονομάζεται το σ.ζ. σε πίεση 1
atm και συμβολίζεται Τb.
Υγροποίηση (ή συμπύκνωση) είναι η μετάβαση από την αέρια στην
υγρή κατάσταση δηλ. το αντίστροφο της εξαέρωσης. Είναι εξώθερμο
φαινόμενο, δηλ. κατά την πραγματοποίησή του εκλύεται θερμότητα.
Σημείο υγροποίησης (ή δρόσου) είναι η θερμοκρασία στην οποία
πραγματοποιείται έναρξη της υγροποίησης και στις καθαρές ουσίες
ταυτίζεται με το σ.ζ.
Τήξη ονομάζεται η μετάβαση από τη στερεή στην υγρή κατάσταση.
Είναι ενδόθερμο φαινόμενο.
Στη διάρκεια της τήξεως συνυπάρχει η στερεή με την υγρή
κατάσταση.
Σημείο τήξεως, σ.τ. είναι η θερμοκρασία, στην οποία
πραγματοποιείται έναρξη της τήξεως. Συμβολίζεται Τf ή θf (fusion=τήξη)
και στις καθαρές ουσίες παραμένει σταθερό σε όλη τη διάρκεια της τήξεως.
Πήξη ονομάζεται η μετάβαση από την υγρή στη στερεή κατάσταση.
Είναι εξώθερμο φαινόμενο.
Στη διάρκεια της πήξεως συνυπάρχει η στερεή με την υγρή
κατάσταση.
Σημείο πήξεως, σ.π., είναι η θερμοκρασία, στην οποία
πραγματοποιείται έναρξη της πήξεως. Συμβολίζεται Τf ή θf
(freeze=παγώνω), στις καθαρές ουσίες ταυτίζεται με το σημείο τήξεως και
παραμένει σταθερό σε όλη τη διάρκεια της πήξεως.
Εξάχνωση ονομάζεται η μετάβαση από την στερεή στην αέρια
κατάσταση χωρίς να παρεμβληθεί μετατροπή σε υγρή κατάσταση. Είναι
ενδόθερμο φαινόμενο.
Η ύλη μπορεί να μετατρέπεται από μια κατάσταση σε άλλη, με
μεταβολή των συνθηκών (πίεσης, θερμοκρασίας), π.χ.:
θέρμανση θέρμανση

Η2Ο(s) Η2Ο(ℓ) Η2Ο(g)

(πάγος) ψύξη (υγρό) ψύξη (υδρατμός)

Έτσι όταν θερμανθεί ένα στερεό, αυξάνεται η κινητικότητα των

σωματίων του, οπότε η κινητική τους ενέργεια ισοσταθμίζει την δυναμική
ενέργεια των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων, οπότε το στερεό
μετατρέπεται σε υγρό, δηλ. τήκεται (λυώνει).
 24

Όταν θερμανθεί ένα υγρό, αυξάνεται ακόμα περισσότερο η

κινητικότητα των σωματίων του, οπότε η κινητική τους ενέργεια γίνεται
σημαντικά μεγαλύτερη από την δυναμική ενέργεια των ελκτικών
διαμοριακών δυνάμεων, και μετατρέπεται σε αέριο. Οι αντίστροφες
μεταβολές προφανώς πραγματοποιούνται κατά την ψύξη του σώματος, δηλ.
κατά την αφαίρεση ενός ποσού θερμότητας από αυτό.
Ορισμένα υγρά εξατμίζονται σχετικά εύκολα ακόμα και σε συνήθεις
συνθήκες και ονομάζονται πτητικά (π.χ. οινόπνευμα, αιθέρας, βενζίνη
κ.λπ.), ενώ άλλα εξατμίζονται σχετικά δύσκολα και ονομάζονται μη
πτητικά (π.χ. λάδι, μέλι κ.λπ.)
Τα στερεά είναι, γενικά, μη πτητικά, εκτός από πολύ λίγα (π.χ. ιώδιο,
ναφθαλίνη κ.λπ.) που μετατρέπονται απ' ευθείας σε αέρια (εξαχνώνονται).
Το σημείο ζέσεως και το σημείο τήξεως (ή το σημείο πήξεως)
αποτελούν χαρακτηριστικά γνωρίσματα για μια καθαρή ουσία, και
ονομάζονται φυσικές σταθερές.
Οι τιμές των φυσικών σταθερών χρησιμεύουν:
1. Για να ταυτοποιήσουμε (αναγνωρίσουμε) μια ουσία και να τη
διακρίνουμε από άλλες ουσίες.
2. Για να διαπιστώσουμε αν μια ουσία είναι καθαρή ή νοθευμένη (μια
ουσία είναι καθαρή, αν δεν έχει αναμιχθεί με άλλες ουσίες - προσμίξεις).
Μια πρόσμιξη, κατά κανόνα, αυξάνει το σημείο βρασμού και ελαττώνει το
σημείο πήξεως της ουσίας.

Παράδειγμα 1.4.
Στο σχήμα 1.4. απεικονίζονται οι μεταβολές των φυσικών
καταστάσεων. Συγκεκριμένα μετράται η απόλυτη θερμοκρασία, Τ, σε
βαθμούς Kelvin (K) ενός σώματος κατά την προσφορά θερμότητας, q, σε
αυτό.
Από το παρακάτω σχήμα 1.4. προκύπτει ότι σε όλη τη διάρκεια της
τήξης καθώς και της πήξης ενός στερεού η θερμοκρασία του δε
μεταβάλλεται και ταυτίζεται με το σημείο τήξεως αυτού (Τf). Eπίσης σε όλη
τη διάρκεια του βρασμού ενός υγρού η θερμοκρασία του παραμένει σταθερή
και ίση με το σημείο ζέσεως αυτού, Τb.
 25

Ô/Ê

õãñïðïßçóç ÁÅÑÉÏ
Tb
âñáóìüò
ðÞîç
ÕÃÑÏ
Tf
ôÞîç
ÓÔÅÑÅÏ Tb = ó.â. õãñïý
Tf = ó.ð. õãñïý Þ
ó.æ. óôåñåïý
σ.τ.

q/Joule
Σχήμα 1.4. Μετατροπές των φυσικών καταστάσεων
στις καθαρές ουσίες

Τέλος σε καθαρά σώματα το σημείο τήξεως ταυτίζεται με το σημείο

πήξεως καθώς και το σημείο ζέσεως (βρασμού) με το σημείο υγροποίησης.
Τέλος να σημειωθεί το διάγραμμα του σχήματος 1.4. ισχύει μόνον
για καθαρά σώματα. Αν υπάρχουν προσμείξεις ή στην περίπτωση
διαλυμάτων το σημείο τήξεως δεν συμπίπτει με το σημείο πήξεως ούτε το
σημείο ζέσεως με το σημείο υγροποίησης.

Εφαρμογή 1.4.
Από το παραπλεύρως σχήμα
1.5., το οποίο αναφέρεται σε καθαρό
σώμα Χ, να προσδιορίσετε: 400
(α) Τη θερμοκρασία στην οποία
το Χ συνυπάρχει ως στερεό και υγρό. 300
T/K

(β) Την θερμοκρασία στην

οποία συνυπάρχει υγρό και ατμοί. 200
(γ) Τη φυσική κατάσταση του Χ
στις εξής θερμοκρασίες: 100
(i) 10 C …………...............
(ii) 27 C …...………………
100 200 300 400 500
(iii) 100 C .…………………..
t / sec
(iv) 127 C ……………...……
Σχήμα 1.5.
 26

(v) 200 C ……………………

(δ) Να προσδιορίσετε τους χρόνους στους οποίους αντιστοιχούν τα
σημεία τήξεως, πήξεως, ζέσεως και υγροποίησης.

1.8. Συμπεριφορά pT των καθαρών ουσιών

Στο παρακάτω σχήμα 1.6. απεικονίζονται οι φάσεις μιας καθαρής
ουσίας σε συνάρτηση με την πίεση και τη θερμοκρασία. Προφανώς οι
συνεχείς γραμμές 1-2, 2-3 και 2-Κ είναι τα όρια μεταξύ των φάσεων.
Η καμπύλη τήξης (γραμμή 2-3), ονομάζεται και καμπύλη πήξης,
απεικονίζει τις συνθήκες στις οποίες συνυπάρχουν υγρή και στερεά φάση σε
ισορροπία και συνήθως έχει θετική κλίση. Ωστόσο για το νερό (και για λίγες
άλλες ουσίες) έχει αρνητική κλίση, δηλαδή όταν αυξάνεται η πίεση, το σ.τ.
του νερού ελαττώνεται. Η γραμμή αυτή θεωρείται ότι εκτείνεται προς τα
επάνω στο άπειρο.
Οι καμπύλες 1-2 και 2-Κ απεικονίζουν τις πιέσεις ή τάσεις των
κορεσμένων ατμών του στερεού και του υγρού αντίστοιχα σε συνάρτηση
με τη θερμοκρασία. Η καμπύλη εξάχνωσης (γραμμή 1-2) αποτελείται από
τα σημεία, τα οποία αντιστοιχούν στις συνθήκες, στις οποίες η στερεή και η
αέρια φάση συνυπάρχουν σε ισορροπία. Η καμπύλη εξάτμισης (ή
ατμοποίησης ή υγροποίησης) ή τάσης των κεκορεσμένων ατμών
(γραμμή 2-Κ) αποτελείται από τα σημεία, στα οποία συνυπάρχουν η υγρή
και η αέρια φάση σε ισορροπία.

Σχήμα 1.6. Διάγραμμα pT των περιοχών αερίου, υγρού, στερεού και

ρευστού μιας καθαρής ουσίας
 27

Κορεσμένοι ατμοί ονομάζονται οι ατμοί (βλ. παρακάτω), οι οποίοι

βρίσκονται σε ισορροπία με το υγρό ή το στερεό.
Το μοναδικό κοινό σημείο των τριών γραμμών (σημείο 2) ονομάζεται
τριπλό σημείο και στις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, που
αντιστοιχούν στο σημείο αυτό, συνυπάρχουν και οι τρείς φάσεις.
Το σημείο Κ ονομάζεται κρίσιμο σημείο και αντιστοιχεί στη μέγιστη
πίεση και στη μέγιστη θερμοκρασία, στις οποίες μπορούν να συνυπάρχουν
αέριο και υγρό σε ισορροπία.
Η μέγιστη αυτή πίεση ονομάζεται κρίσιμη πίεση, pk , και η
μέγιστη αυτή θερμοκρασία ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία, Tk .
Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την κρίσιμη θερμοκρασία και σε
πιέσεις μεγαλύτερες από την κρίσιμη πίεση δεν είναι δυνατόν να γίνει
διάκριση μεταξύ της αέριας και της υγρής φάσης και η ουσία ονομάζεται
γενικά ρευστό, διότι εντός αυτής της περιοχής δεν μπορεί ούτε να
υγροποιηθεί (ή στερεοποιηθεί) με ελάττωση της θερμοκρασίας σε σταθερή
πίεση ούτε να εξατμιστεί με ελάττωση της πίεσης σε σταθερή θερμοκρασία.
Έτσι υπάρχει μία περιοχή δεξιά και επάνω από το κρίσιμο σημείο K,
η οποία θεωρείται ότι εκτείνεται στο άπειρο και ονομάζεται περιοχή
ρευστού. Τα όριά της είναι οι δύο κάθετες διακεκομμένες γραμμές, οι
οποίες δεν απεικονίζουν τα όρια, στα οποία πραγματοποιούνται μετατροπές
φάσεων αλλά απλώς επισημαίνουν ότι αριστερά της κατακόρυφης γραμμής
και κάτω από την οριζόντια γραμμή υπάρχουν αντίστοιχα οι περιοχές της
υγρής και της αέριας φάσης, όπως αυτές έχουν αυθαίρετα οριστεί.
Η περιοχή της υγρής φάσης βρίσκεται πάντοτε επάνω από την αέρια
φάση και μεταξύ τους διαχωρίζονται από τη γραμμή 2-Κ. Άρα ένα υγρό
μπορεί πάντοτε να μετατραπεί σε αέριο με επαρκή ελάττωση της πίεσης σε
σταθερή θερμοκρασία.
Η περιοχή της αέριας φάσης βρίσκεται δεξιά από τις καμπύλες
εξάχνωσης (γραμμή 1-2) και εξάτμισης (γραμμή 2-Κ). Άρα ένα αέριο
μπορεί πάντοτε να υγροποιηθεί ή να στερεοποιηθεί με επαρκή ελάττωση της
θερμοκρασίας σε σταθερή πίεση.
Ατμός είναι ένα αέριο σε θερμοκρασία μικρότερη από την κρίσιμη,
Τk, και κατά συνέπεια μπορεί να συμπυκνωθεί (δηλαδή να υγροποιηθεί ή
στερεοποιηθεί) είτε με ελάττωση της θερμοκρασίας σε σταθερή πίεση είτε
με αύξηση της πίεσης σε σταθερή θερμοκρασία (βλ. και § 1.9.6.)
 28

Παράδειγμα 1.5.
Είναι δυνατή η υγροποίηση ενός ατμού χωρίς την εμφάνιση του
χαρακτηριστικού μηνίσκου, που διαχωρίζει την αέρια από την υγρή φάση;
Λύση
Ο χαρακτηριστικός μηνίσκος, που διαχωρίζει την αέρια από την υγρή
φάση, εμφανίζεται μόνον όταν πραγματοποιείται μία απότομη μεταβολή
φάσης , δηλαδή όταν κατά την μεταβολή τμηθεί η καμπύλη εξάτμισης
(γραμμή 2-Κ στο σχήμα 1.6.). Στο παρακάτω σχήμα 1.6Α. ο
χαρακτηριστικός μηνίσκος εμφανίζεται κατά την κατακόρυφη
ισοθερμοκρασιακή μεταβολή με αύξηση της πίεσης από το σημείο Α
(ατμός) στο σημείο Β (υγρό), διότι η πορεία της μεταβολής από το Α στο Β
τέμνει την καμπύλη εξάτμισης (γραμμή 2-Κ).

Σχήμα 1.6.Α. Σχήμα 1.6.Β.

Αν όμως ακολουθηθεί η καμπύλη γραμμή, η οποία ξεκινά από το Α

και καταλήγει στο Β γύρω από το κρίσιμο σημείο Κ, η μετάβαση από ατμό
σε υγρό δεν τέμνει την καμπύλη εξάτμισης (γραμμή 2-Κ). Έτσι
παρατηρείται σταδιακή μεταβολή των ιδιοτήτων και σε κανένα σημείο δεν
εμφανίζεται ο χαρακτηριστικός μηνίσκος, διότι σε κανένα σημείο της
μεταβολής δεν παρατηρείται απότομη αλλαγή των ιδιοτήτων.
 29

Εφαρμογή 1.5.
Να περιγράψετε τις μεταβολές, οι οποίες θα παρατηρηθούν, αν μία
καθαρή ουσία θερμανθεί μέσα σε κλειστό σωλήνα κατά τις τρεις διαδρομές,
1→2, 3→4 και 5→Κ, οι οποίες εμφανίζονται στο παραπάνω σχήμα 1.6Β.
Να μελετηθεί προηγουμένως η § 1.9.6.

1.9. Πραγματικά αέρια

1.9.1. Δυναμική εξίσωση (virial)
Τα πραγματικά αέρια αποκλίνουν από την ιδανική συμπεριφορά
αφ' ενός λόγω των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων τους, αφ' ετέρου
λόγω του ότι ο όγκος των μορίων τους, όταν βρίσκονται σε επαφή, είναι
υπολογίσιμος.

O2
Λ

Σχήμα 1.7. Μεταβολή του γινομένου pVm σε συνάρτηση με την πίεση στους 25 C για ορισμένα
πραγματικά αέρια.

Ενώ για τα ιδανικά αέρια: pVm = σταθ. για Τ=σταθ. (σχημ. 1.7 και 1.8
διακεκομμένη γραμμή), για τα πραγματικά αέρια το γινόμενο pVm είναι
συνάρτηση της p. Για μικρές πιέσεις η απόκλιση είναι γραμμική (σχ 1.7.)
και μπορεί να αποδοθεί από τις εμπειρικές σχέσεις:
pVm = RT + bp (i) και
pVm = RT(1+cp) (ii),
όπου b και c σταθερές.
Για υψηλές όμως πιέσεις η απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά
είναι πολύπλοκη και περιγράφεται από την:
 30

 Δυναμική εξίσωση (virial): pVm = RT + Bp + Cp2 + Dp3 + . . . (i)

όπου B,C,D,... δυναμικοί συντελεστές εξαρτώμενοι από την φύση του

αερίου και από την θερμοκρασία.

Για κάθε αέριο υπάρχει μία θερμοκρασία ΤΒ (θερμοκρασία Boyle),

για την οποία Β=0, οπότε το αέριο συμπεριφέρεται ως ιδανικό, διότι
υπακούει στον νόμο των Boyle-Mariotte (οι υπόλοιποι δυναμικοί
συντελεστές είναι μηδενικοί ή αμελητέοι στην ΤΒ).

K Λ

Σχήμα 1.8. Μεταβολή του γινομένου pVm σε συνάρτηση με την πίεση στους 25 C για ορισμένα
πραγματικά αέρια.

Η δυναμική εξίσωση (virial) χρησιμοποιείται επίσης και με τη μορφή:

pVm B' C' D'

=1+ + 2 + 3 +… (ii)
RT Vm Vm Vm

Και στη μορφή αυτή οι δυναμικοί συντελεστές Β΄, C΄, D΄, …

εξαρτώνται από τη φύση του αερίου και τη θερμοκρασία.
 31

Παράδειγμα 1.6.
Χρησιμοποιώντας το σχήμα 1.7. να υπολογιστεί προσεγγιστικά η
σταθερά b της σχέσης pVm = RT + bp για το διοξείδιο του άνθρακα.
Λύση:
Η σταθερά b είναι ίση με την κλίση της γωνίας  ˆ = φ, δηλαδή:
b = εφφ.
Όμως: ˆ = θ = 180φ, οπότε:
εφθ = εφ(180φ) = −εφφ = −b  b = − εφθ
O (24,79  24,60) barLmol1
Όμως: εφθ =   0,17 Lmol−1
 1,1 bar
άρα b  −0,17 Lmol−1

Σημ. Προφανώς η σταθερά b ταυτίζεται με το συντελεστή B της

δυναμικής εξίσωσης (virial) της μορφής (i).

Εφαρμογή 1.6.
Χρησιμοποιώντας το σχήμα 1.8. να υπολογιστεί προσεγγιστικά η
σταθερά Β της δυναμικής εξίσωσης (i) για το Η2. [Απ. 1,510-2 Lmol-1]

1.9.2. Εξίσωση van der Waals

(α) Μαθηματική διατύπωση

Σε όχι πολύ υψηλές πιέσεις και σε συνθήκες, οι οποίες απέχουν
σημαντικά από τις συνθήκες υγροποίησης του αερίου, η συμπεριφορά των
πραγματικών αερίων περιγράφεται ικανοποιητικά από την εξίσωση van der
Waals, στην οποία λαμβάνεται υπόψη αφ’ ενός η μεταβολή της πίεσης του
n2
αερίου (α 2 ) λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του αερίου,
V
δηλαδή λόγω των διαμοριακών δυνάμεων, και αφ'ετέρου η μεταβολή του
όγκου του αερίου (nb) λόγω του χώρου που καταλαμβάνουν τα μόρια του
αερίου εξ’αιτίας του υπολογίσιμου μεγέθους τους. Συγκεκριμένα b molL-1
είναι προσεγγιστικά ο όγκος που καταλαμβάνει 1 mol του αερίου, όταν τα
μόριά του βρίσκονται σε διαρκή επαφή μεταξύ τους, δηλαδή σε υγρή
κατάσταση. Τα α και b είναι σταθερές που εξαρτώνται μόνον από τη φύση
του αερίου, δηλαδή δεν εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την πίεση του
αερίου.
 32

 n2 
 Εξίσωση van der Waals:  p   2  V  nb   nRT
 V 

 a 
ή  p  2  Vm  b   RT
 Vm 

Απόδειξη
Τα μόρια ενός πραγματικού αερίου τη στιγμή της πρόσκρουσής τους
στα τοιχώματα του δοχείου, υφίστανται μονόπλευρη έλξη από τα υπόλοιπα
μόρια του αερίου λόγω των διαμοριακών δυνάμεων, οι οποίες υφίστανται
μεταξύ των μορίων του αερίου και έτσι η πίεση του πραγματικού αερίου
είναι μικρότερη από εκείνη του ιδανικού :
pπραγμ. < pιδαν.  Δp = pιδαν. − pπραγμ.
Η ελάττωση αυτή της πίεσης πρέπει να είναι ανάλογη της
συγκεντρώσεως των μορίων του αερίου στο τετράγωνο, δηλ.
2
n
Δp =   
V 
διότι αφ' ενός τα έλκοντα μόρια είναι ανάλογα της συγκεντρώσεως των
μορίων του αερίου και αφ' ετέρου τα προσκρούοντα μόρια είναι επίσης
ανάλογα της παραπάνω συγκεντρώσεως, άρα :
2
n
pιδαν. = pπραγμ. +   
V 
Στα πραγματικά αέρια ο κενός χώρος μεταξύ των μορίων, δηλ. ο
πραγματικά διαθέσιμος όγκος είναι :
Vπραγ. = Vδοχ. − Vαποκλειόμενος = Vδοχ. − nb
όπου b = ο χώρος που αποκλείεται από την παρουσία 1 mol, δηλ. ΝΑ
μορίων, του πραγματικού αερίου.

(β)Σχέση μεταξύ σταθερών b και σ

Εφόσον η σταθερά b της εξίσωσης van der Waals ισοδυναμεί με το
χώρο που αποκλείεται από ΝΑ μόρια του πραγματικού αερίου, θα συνδέεται
και με τη μέση διάμετρο του μορίου, σ.
Μέση (ή δραστική ή ενεργή) διάμετρος, σ, ενός μορίου ονομάζεται
η διάμετρος νοητής σφαίρας γύρω από το μόριο, εντός της οποίας το μόριο
δεν επιτρέπει την παρουσία άλλων μορίων.
 33

Αποδεικνύεται ότι:

b = 2 πσ3ΝΑ
3
Απόδειξη:
Έστω τα μόρια Α και Β, τα οποία έχουν σφαιρικό σχήμα με διάμετρο
σ.
Αν το μόριο Β θεωρηθεί σημείο
τοποθετημένο στο κέντρο του μορίου, τότε
ó
 ο χώρος ο οποίος αποκλείεται για το μόριο
Β από την ύπαρξη του μορίου Α είναι
ó σφαίρα ακτίνας σ.
Á Άρα ο αποκλειόμενος όγκος ανά
ζεύγος μορίων είναι :
VΑΒ = 4/3 πσ3,
άρα ο αποκλειόμενος όγκος για ένα μόριο
θα είναι:

VΑ = 1/2 4/3 πσ3

και για 1 mol :
2
b = π 3 NΑ
3

(γ) Σχέση μεταξύ της ΤΒ και των σταθερών α και b

Αποδεικνύεται ότι σε σχετικά χαμηλές πιέσεις οι σταθερές α και b της
εξίσωσης van der Waals συνδέονται με τη θερμοκρασία Boyle, TB , με τη
σχέση:

ΤΒ = 
bR

Απόδειξη:
Αναπτύσσω την εξίσωση van der Waals, οπότε:
pVm = RT + bp  /Vm +  b/Vm2
Σε χαμηλές πιέσεις μπορεί να θεωρηθεί προσεγγιστικά:
Vm  RT/p, οπότε:
pVm = RT + (b   /RT )p +  bp2/(RT )2
 34

Συγκρίνεται η τελευταία σχέση με την εξίσωση virial της μορφής (i),

δηλαδή :
pVm = RT + Βp + Cp2 + Dp3 + ...
οπότε : Β = b − α/RT
Όμως η θερμοκρασία Boyle (ΤΒ) είναι εκείνη για την οποία:
 
Β = 0  b =0  TB =
RTB bR

1.9.3. Αλλες καταστατικές εξισώσεις

Για τα πραγματικά αέρια έχουν προταθεί πολλές καταστατικές
εξισώσεις. Ορισμένες από αυτές:
n 2
Berthelot: (p + )(Vnb) = nRT
TV
n
Dieterici: (pexp )(V  nb) = nRT
VRT
  n2 
Clausius :  p  2
(V  nb) = nRT
 T (V  C ) 
pVm V 
Redlich  Kwong: = m 
RT Vm  b RT (Vm  b)3/ 2

Παραλλαγές της δυναμικής εξισώσεως (virial):

Kammerlingh Onnes: pVm = A + Bp + Cp2 + Dp3 + . . .
RT   
Beattie  Bridgeman: p =  2 3 4 ή
Vm Vm Vm Vm
RT   
Vm =   
p RT ( RT ) ( RT )32

όπου: β = RTB0  A0  RC/T2 , γ = RTB0 + A0α  RCB0/T2 , δ = RB0βC/T2

1.9.4. Παράγοντας συμπιεστότητας, Ζ

Οι αποκλίσεις στην συμπεριφορά ενός πραγματικού αερίου μπορούν
να μελετηθούν με μεγαλύτερη ευχέρεια, αν οριστεί ο παράγοντας
συμπιεστότητας (Ζ) ως εξής:

pVm
Z=
RT
 35

Το σχήμα 1.9. παρουσιάζει την μεταβολή του Ζ σε συνάρτηση με την p

στους 25 °C. Όμως για ιδανικό αέριο είναι προφανώς Ζ=1 (ευθεία οριζόντια
γραμμή). Η απόκλιση του Ζ από τη μονάδα για τα πραγματικά αέρια είναι
περίπου γραμμική για μικρές σχετικά τιμές της πίεσης (σχ.1.9. ένθετο) ενώ
για υψηλές τιμές της p είναι πολύπλοκη.

Σχήμα 1.9. Μεταβολή του συντελεστή συμπιεστότητας, Z, σε

συνάρτηση με χαμηλές πιέσεις(ένθετο) και υψηλές πιέσεις
(κυρίως διάγραμμα).

Παράδειγμα 1.7.

Στο παραπλεύρως διάγραμμα, Β

είναι ο δεύτερος δυναμικός
συντελεστής της εξισώσεως virial για
το αέριο υδρογόνο.
(α) Σε ποια περίπου θερμοκρασία
το Η2 παρουσιάζει ιδανική
συμπεριφορά;
(β) Αν θεωρηθεί οτι το Η2
υπακούει στην καταστατική εξίσωση
van der Waals, να υπολογιστεί η τιμή
του λόγου α/b.

Λύση:
 36

(α) Από το διάγραμμα προκύπτει ότι η θερμοκρασία, για την οποία

ισχύει Β = 0, είναι προσεγγιστικά:
ΤΒ = 110 Κ
(β) Virial: pVm = RT + Bp + Cp2 + Dp3 + . . .
 a 
van der Waals:  p  2  Vm  b  = RT 
 Vm 
a ab
pVm  pb +  = RT 
Vm Vm2
a ab
pVm = RT + pb   2
Vm Vm
Για σχετικά χαμηλές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες:
1 p
pVm = RT   , οπότε:
Vm RT
 a  ab
pVm = RT +  b  p p2
 RT  2
( RT )
Συγκρίνοντας την virial με την τελική διατύπωση της van der Waals
a
προκύπτει: B= b .
RT
Όμως στην θερμοκρασία Boyle (TB) είναι:
a a
B=0  b =0  = RTΒ 
RTB b
a
 0,0831 LbarK1mol1110 K  9,14 Lbarmol1
b

Εφαρμογή 1.7.

Από το σχήμα του Παραδείγματος 1.7. να υπολογίσετε:

(α) Τη θερμοκρασία, στην οποία Z=1 για το υδρογόνο [Απ.  110
Κ]
(β) Την εκατοστιαία απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά του
υδρογόνου σε θερμοκρασία 300 Κ και πίεση 10 bar. Θεωρήσατε τους
συντελεστές C, D, ... της virial αμελητέους. [Απ. 
0,6%]
 37

Παράδειγμα 1.8.

1.04
(α) Χρησιμοποιώντας το
παραπλεύρως σχήμα να
1.02 προσδιορίσετε την
1500 K
θερμοκρασία Boyle του
Z 1.00
500 K
πραγματικού αερίου, στο
300 K οποίο αναφέρεται το σχήμα
0.98
αυτό.
200 K
(β) Να αιτιολογήσετε την
0.96
0 1 2 3 4 5 6 απάντησή σας.
p / bar
(γ) Πόσο επί τοις εκατό
αποκλίνει η συμπεριφορά του
πραγματικού αυτού αερίου από εκείνη ενός ιδανικού αερίου σε
θερμοκρασία -73° C και πίεση 3 bar.

Λύση:
(α) Στη θερμοκρασία Boyle, ΤΒ, το πραγματικό αέριο έχει
συμπεριφορά ιδανικού αερίου, οπότε: Ζ = pVm/RT = 1. Η τιμή αυτή του Ζ
αντιστοιχεί σε Τ = 500 Κ σύμφωνα με το δοθέν διάγραμμα.
(β) Η κατάσταση ενός πραγματικού αερίου περιγράφεται από την
δυναμική εξίσωση (virial): pVm = RT + Bp + Cp2 + . . . . Σε ορισμένη
θερμοκρασία είναι Β = 0 και οι υπόλοιποι δυναμικοί συντελεστές είναι
μηδενικοί ή αμελητέοι, οπότε Ζ = pVm/RT = 1, δηλαδή το πραγματικό αέριο
συμπεριφέρεται ως ιδανικό. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται θερμοκρασία
Boyle (TB).
(γ) Σε Τ = 73+273 = 200 Κ και p = 3 bar σύμφωνα με το δοθέν
διάγραμμα είναι Ζ = 0,98. Άρα η απόκλιση από το ιδανικό αέριο είναι
0,981 = −0,02 ή −2%.

Εφαρμογή 1.8.
Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα του παραδείγματος 1.8. να
υπολογιστεί ο μολαρικός όγκος του συγκεκριμένου πραγματικού αερίου σε
θερμοκρασία -73 C και πίεση 6 bar και να υπολογιστεί η εκατοστιαία
διαφορά του από τον μολαρικό όγκο ενός ιδανικού αερίου στις ίδιες
συνθήκες. Ποιό το συμπέρασμα; [Απ. 2,6592 L∙mol−1 ,
−4%]
 38

Παράδειγμα 1.9.
Να υπολογισθεί ο όγκος 1,5 mol ενός πραγματικού αερίου, το οποίο
ανταποκρίνεται στην εξίσωση van der Waals, στους 378 Κ και σε 0,75 bar.
 
Δίνονται α = 19 L2barmol 2 και b =0,121 Lmol 1.

Λύση
Κατ'αρχάς προσδιορίζεται μία προσεγγιστική τιμή του V από την
καταστατική των ιδανικών αερίων:
nRT 1,5 mol  0,083 LbarK 1mol1  378 K
V=  V= =62,9 L
p 0,75 bar
Στη συνέχεια από την van derWaals προκύπτει:
19  (1,5)2
[0,75 + ][V  1,50,121] =1,5 ∙ 0,0831 ∙ 378 
V2
0,75 V3  47,2 V2 + 42,8 V 7,8 = 0
Για την επίλυση της τριτοβάθμιας εξίσωσης ακολουθούμε την
διαδικασία Newton-Raphson, κατά την οποία η (ν+1)οστή προσέγγιση της
ρίζας για την εξίσωση f(x) = 0 δίνεται από τη σχέση:
f (x  )
xν+1 = xν 
f (x  )
Για f(V) = 2,25 V2  94,4 V + 42,8 η τελευταία σχέση γίνεται:
0,75 V 3  47,2 V 2  42,8 V  7,8
Vν+1 = Vν 
2,25 V 2  94,4 V  42,8
Θεωρώντας ως πρώτη προσέγγιση της ρίζας την τιμή του V, η οποία
προέκυψε από την καταστατική των ιδανικών αερίων, δηλαδή V1 = 62,9 L, η
τελευταία σχέση δίνει την δεύτερη προσέγγιση της ρίζας:
0,75  (62,9)3  47,2  (62,9) 2  42,8  62,9  7,8
V2 = 62,9  = 62,0 L.
2,25  (62,9) 2  94,4  62,9  42,8
Η τρίτη προσέγγιση της ρίζας είναι:
f (62)
V3 = 62  = 62 L άρα V = 62 L
f (62)

Εφαρμογή 1.9.
Ποιός ο μολαρικός όγκος του CO2 στους 1000C και 100 
bar, αν
θεωρηθεί αέριο van der Waals με α=3,6 barL mol και b=4,2710 Lmol 1.
2 2 2
 39


[Α.: 0,221
1
Lmol ]
1.9.5. Αποκομμένες σχέσεις virial
Η εξίσωση virial (i) της § 1.9.1. γράφεται:
pVm/RT = 1 + Bp/RT + Cp2/RT + Dp3/RT + …
Σύμφωνα με τον ορισμό του παράγοντα συμπιεστότητας, Ζ = pVm/RT,
και θέτοντας Β/RT = B΄΄, C/RT = C΄΄, D/RT = D΄΄, … , η τελευταία σχέση
γράφεται:
Ζ = 1 + B΄΄p + C΄΄p2 + D΄΄p3 + … (iii)
Επίσης λόγω του ορισμού του παράγοντα συμπιεστότητας, Z =
pVm/RT, η εξίσωση virial (ii) της § 1.9.1. γράφεται:
Ζ = 1 + B΄/Vm + C΄/Vm2 + D΄/Vm3 + … (iv)
Σε χαμηλές πιέσεις λαμβάνονται ικανοποιητικά αποτελέσματα, αν οι
παραπάνω σχέσεις (iii) και (iv) γραφούν μέχρι και το δεύτερο δυναμικό
συντελεστή, δηλαδή:
Ζ = 1 + Β΄΄p (v)
και: Ζ = 1 + Β΄/Vm (vi)
Για να ληφθούν ικανοποιητικά αποτελέσματα σε υψηλές πιέσεις
(ανώτερες των 10 bar) θα πρέπει οπωσδήποτε να περιληφθεί στην
καταστατική εξίσωση και ο τρίτος δυναμικός συντελεστής, δηλαδή:
Z  1  B '' p  C '' p 2  (vii)

και: Z  1  B '/ Vm  C '/ Vm2  (viii)

Οι σχέσεις (v), (vi), (vii) και (viii) ονομάζονται αποκομμένες μορφές

των εξισώσεων virial και χρησιμοποιούνται ευρύτατα.
Αν συγκρίνουμε την (v) με την (vi) καθώς και την (vii) με την (viii)
ως προς την ανταπόκρισή τους στα πειραματικά δεδομένα, θα
διαπιστώσουμε ότι η (vi) και η (viii) προσεγγίζουν με μεγαλύτερη ακρίβεια
τα πειραματικά δεδομένα από τις αντίστοιχες (v) και (vii). Επίσης
ευκολότερα βρίσκει κανείς στη βιβλιογραφία τιμές για τα Β΄ και C΄ παρά για
τα B΄΄ και C΄΄.
Προκειμένου να συνδυαστεί η μεγαλύτερη ακρίβεια και η
διαθεσιμότητα τιμών για το Β΄ της εξίσωσης (vi) με την υπολογιστική
ευκολία, την οποία παρέχει η εξίσωση (v), αντικαθίσταται το Β΄΄ με την τιμή
Β΄΄ = Β΄/RT, η οποία ισχύει με πολύ μικρό σφάλμα στις χαμηλές πιέσεις.
Έτσι η (v) γράφεται:

B'
Z  1 p (ix)
RT
 40

Η τελευταία σχέση (ix) είναι αυτή που χρησιμοποιείται κατά κύριο

λόγο στις χαμηλές πιέσεις (μέχρι 10 bar) με πολύ μικρές αποκλίσεις από τα
πειραματικά δεδομένα.

Παράδειγμα 1.10.
Να συγκριθούν οι σχέσεις για το μολαρικό όγκο, που προκύπτουν από
τις σχέσεις (vi) και (ix).

Λύση
Η σχέση (vi) γράφεται:
pVm/RT = 1 + B΄/Vm  pVm2 − RTVm − B΄RT = 0
Η επίλυση της τελευταίας δευτεροβάθμιας σχέσης δίνει:

RT  4B ' p 
Vm  1  1   (x)
2 p  RT 
Στην τελευταία σχέση πρέπει να ληφθεί το θετικό πρόσημο, διότι για
Β΄ = 0, πρέπει να προκύπτει ο μολαρικός όγκος των ιδανικών αερίων:
Vm = RT/p
Από τη σχέση (ix) προκύπτει:
RT
Vm   B' (xi)
p
Για μικρές τιμές του λόγου Β΄p/RT οι σχέσεις (x) και (xi) σχεδόν
ταυτίζονται, διότι:
4B ' p 1  4B ' p 
1 1 
RT 2  RT 

Εφαρμογή 1.10.

Να προσδιορίσετε τις σχέσεις που συνδέουν τα Β΄΄, C΄΄ και D΄΄ με τα

B΄, C΄ και D΄ αντίστοιχα.
{Απ. Β΄΄ = Β΄/RT, C΄΄ = [C΄ − (B΄)2]/(RT)2, D΄΄ = [D΄ + 2(B΄)3 − 3B΄C΄]/(RT)3}
 41

1.9.6. Συμπεριφορά pV των καθαρών ουσιών

Ήδη έχει περιγραφεί διεξοδικά η pT συμπεριφορά των καθαρών
ουσιών (βλ.§ 1.8.). Στο παρόν εδάφιο θα μελετηθεί η pV συμπεριφορά των
καθαρών ουσιών, διότι δίνει
περισσότερες λεπτομέρειες για
την περιοχή υγροποίησης των
αερίων.
Στα ιδανικά αέρια ο
νόμος των ΒoyleMariotte
προβλέπει για οποιαδήποτε
ισοθερμο-κρασιακή μεταβολή
μία υπερβολή (§ 1.4.1, σχήμα
1.1.). Στα πραγματικά όμως
αέρια οι ισοθερμοκρασιακές
καμπύλες είναι περίπου
υπερβολές μόνο σε υψηλές
Σχήμα 1.10. Ισοθερμοκρασιακές καμπύλες Andrews για
πραγματικό αέριο.
θερμοκρασίες και χαμηλές
σχετικά πιέσεις (σχ.1.7.) δηλ. σε
συνθήκες απομακρυσμένες από τις συνθήκες υγροποίησης. Όσο οι
συνθήκες Τ και p πλησιάζουν τις συνθήκες υγροποίησης, οι
ισοθερμοκρασιακές υφίστανται όλο και μεγαλύτερη παραμόρφωση μέχρι
σημείου δύο τμήματά τους να καταστούν ευθύγραμμα.
Κρίσιμη θερμοκρασία, Τk, ενός πραγματικού αερίου ονομάζεται η
μέγιστη θερμοκρασία, στην οποία το αέριο αυτό μπορεί να συνυπάρχει σε
ισορροπία με το υγρό του και άρα να υγροποιηθεί συμπιεζόμενο
ισοθερμοκρασιακά.
Άρα σε θερμοκρασίες υψηλότερες της κρίσιμης θερμοκρασίας του, η
συμπίεση ενός αερίου, δεν πρόκειται ποτέ να οδηγήσει σε υγροποίηση
αυτού.
Κρίσιμη ισοθερμοκρασιακή ονομάζεται η ισοθερμοκρασιακή
καμπύλη ενός πραγματικού αερίου, η οποία αντιστοιχεί στην κρίσιμη
θερμοκρασία του.
Καμπύλες Andrews ονομάζονται οι ισοθερμοκρασιακές καμπύλες
των πραγματικών αερίων (σχ.1.10.).
Καμπύλη κόρου στο διάγραμμα pV ενός πραγματικού αερίου
ονομάζεται ο γεωμετρικός τόπος των σημείων, τα οποία αντιστοιχούν σε
καταστάσεις, στις οποίες το αέριο βρίσκεται είτε σε μορφή κορεσμένων
ατμών αποκλειστικά ή σε μορφή κορεσμένου υγρού αποκλειστικά.
 42

Στο σχήμα 1.10. καμπύλη κόρου είναι η καμπύλη ΑΚΒ, με τον κλάδο
ΑΚ να απεικονίζει κορεσμένο υγρό και τον κλάδο ΚΒ να απεικονίζει
κορεσμένους ατμούς. Ο κλάδος ΑΚ ονομάζεται επίσης κλάδος των
σημείων φυσαλίδας και ο κλάδος ΚΒ ονομάζεται επίσης κλάδος των
σημείων δρόσου.
Κορεσμένοι ατμοί ονομάζονται οι ατμοί, οι οποίοι βρίσκονται σε
ισορροπία με το υγρό τους μέσα σε κλειστό δοχείο (βλ. § 1.8.) Είναι φανερό
ότι η θερμοκρασία των κορεσμένων ατμών ταυτίζεται με το σημείο
βρασμού τους, Τb, το οποίο αντιστοιχεί στην συγκεκριμένη πίεση των
κορεσμένων ατμών.
Τάση των κορεσμένων ατμών (po ή p*), ονομάζεται η πίεση, η οποία
ασκείται στα τοιχώματα κλειστού δοχείου από τους ατμούς, που βρίσκονται
σε ισορροπία με το υγρό τους.
Κορεσμένο υγρό είναι το υγρό που βρίσκεται σε πίεση, p, ίση με την
τάση των κορεσμένων ατμών του, po, και θερμοκρασία, Τ, ίση με το σημείο
βρασμού του, Τb, δηλαδή: p = po και T = Tb.
Τα σημεία που βρίσκονται στο εσωτερικό της καμπύλης κόρου
αντιστοιχούν σε καταστάσεις, όπου το αέριο βρίσκεται σε μορφή
κορεσμένων ατμών και υγρού σε ισορροπία. Το τμήμα μιάς καμπύλης
Andrews, που περιέχεται στην καμπύλη κόρου, είναι ευθύγραμμο και
παράλληλο προς τον άξονα των Vm, διότι το αέριο συμπιεζόμενο ελαττώνει
μεν τον όγκο του (διότι μέρος των κορεσμένων ατμών μετατρέπεται σε
υγρό), η πίεσή του όμως δεν μεταβάλλεται (διότι παραμένει ίση με την τάση
των κορεσμένων ατμών, po, στην θεωρούμενη θερμοκρασία).
Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ένα οποιοδήποτε ευθύγραμμο τμήμα
συγκεκριμένης ισοθερμοκρασιακής καμπύλης, το οποίο περικλείεται από
την καμπύλη κόρου, παριστά μίγμα ατμού και υγρού σε σταθερή πίεση,
p = po, και σταθερή θερμοκρασία, Τ = Τb, και το μόνο που μεταβάλλεται
κατά μήκος του ευθύγραμμου τμήματος είναι η σχετική αναλογία
ατμού/υγρού, η οποία ξεκινά από τον δεξιά κλάδο ΚΒ της καμπύλης κόρου
ως αμιγώς κορεσμένος ατμός και καταλήγει στον αριστερά κλάδο ΑΚ της
καμπύλης κόρου ως αμιγώς κορεσμένο υγρό.
Αξίζει να παρατηρηθεί ότι τα παραπάνω ευθύγραμμα τμήματα εντός
της καμπύλης κόρου ελαττώνονται σε μήκος, όσο η θερμοκρασία ανέρχεται,
και τελικά καταλήγουν να μετατραπούν σε σημείο, το οποίο είναι το
κρίσιμο σημείο, Κ, πέραν του οποίου δεν είναι δυνατή η διάκριση μεταξύ
αέριας και υγρής φάσης (βλέπε ρευστό, § 1.8.).
 43

Κρίσιμο σημείο, Κ, ονομάζεται το σημείο, το οποίο αντιστοιχεί στη

μέγιστη θερμοκρασία και πίεση, στις οποίες το αέριο μπορεί να συνυπάρχει
με το υγρό του σε ισορροπία και είναι το σημείο επαφής της καμπύλης
κόρου και της κρίσιμης ισοθερμοκρασιακής.
Κρίσιμη πίεση, pk, ονομάζεται η μέγιστη πίεση του αερίου, στην
οποία μπορεί να συνυπάρχει σε ισορροπία με το υγρό του και η οποία
αντιστοιχεί στο κρίσιμο σημείο, Κ.
Κρίσιμος όγκος, Vmk, ονομάζεται ο όγκος 1 mol του αερίου, ο οποίος
αντιστοιχεί στο κρίσιμο σημείο, Κ, δηλαδή στην κρίσιμη θερμοκρασία, Τk,
και την κρίσιμη πίεση, pk.
Τα σημεία, που βρίσκονται αριστερά του κλάδου της κρίσιμης
ισοθερμοκρασιακής (δηλαδή για VVmk) και του κλάδου της καμπύλης
κόρου ΑΚ (κλάδος κορεσμένου υγρού) επίσης για VVmk, αντιστοιχούν σε
καταστάσεις, όπου το αέριο βρίσκεται σε υγρή φάση. Το τμήμα της
ισοθερμοκρασιακής, το οποίο βρίσκεται στην περιοχή αυτή, είναι
ευθύγραμμο και σχεδόν παράλληλο προς τον άξονα των p, διότι τα υγρά
είναι πρακτικά ασυμπίεστα και άρα απαιτείται πολύ μεγάλη αύξηση στην
πίεση για να επιτευχθεί πολύ μικρή ελάττωση στον όγκο του υγρού.
Ένα υγρό, το οποίο βρίσκεται σε αυτή την περιοχή υφίσταται πίεση,
p, μεγαλύτερη από την τάση των κορεσμένων ατμών του, pο, δηλαδή: p > po,
και άρα η θερμοκρασία του, Τ, είναι μικρότερη από το σημείο βρασμού του,
Τb, δηλαδή: Τ < Τb. Το υγρό αυτό ονομάζεται συμπιεσμένο υγρό ή
υπόψυκτο υγρό.
Τα τμήματα των ισοθερμοκρασιακών καμπυλών, τα οποία βρίσκονται
δεξιά και πλησίον του κλάδου ΚΒ της καμπύλης κόρου και χαμηλότερα της
Τk αποτελούν την περιοχή ατμού, ο οποίος ονομάζεται υπέρθερμος ατμός
για να ξεχωρίζει από τον κορεσμένο ατμό, που αποτελεί τον κλάδο ΚΒ.

1.9.7. Θεώρημα των αντιστοίχων καταστάσεων

Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι τα μεγέθη Τk, pk και Vmk είναι
καθοριστικής σημασίας για την συμπεριφορά ενός πραγματικού αερίου.
Παρακάτω γίνεται προσπάθεια να καταρτισθεί μία καταστατική εξίσωση
που να περιέχει μόνο τα κρίσιμα μεγέθη. Για το σκοπό αυτό ορίζονται τα
ανηγμένα μεγέθη:

Ανηγμένη θ
T
ερμοκρασία: Tr =
Tk
 44

Vm
Ανηγμένος όγκος: Vr =
Vmk
p
Ανηγμένη πίεση: pr =
pk
pVm p p VV pV
Όμως: Z =  Z = r k r mk  Z = C r r
RT RTrTk Tr

όπου C = pkVmk/RTk. Όμως για τα περισσότερα αέρια: C  0,3, οπότε:

prVr
Z  0,3 
Tr

Οι Hougen, Watson και Ragatz έδειξαν ότι για ορισμένη Tr η

συνάρτηση Ζ = f(pr) είναι η ίδια για τα περισσότερα αέρια (σχ. 1.11.).
Τούτο έχει διατυπωθεί και ως εξής:
Θεώρημα των αντιστοίχων καταστάσεων:
 Ο ανηγμένος όγκος (Vr) δύο αερίων έχει την ίδια τιμή, όταν αυτά
βρίσκονται στην ίδια ανηγμένη θερμοκρασία (Τr) και πίεση (pr).

Σχήμα 1.11. Μεταβολή του παράγοντα συμπιεστότητας, Ζ, σε συνάρτηση με την

ανημένη πίεση, pr, σε διάφορες ανηγμένες θερμοκρασίες, Τr. Αφορά στα περισσότερο
πραγματικά αέρια.
 45

Παράδειγμα 1.11.
Tο σχήμα 1.12.A, της επόμενης σελίδας αναφέρεται στο CO2 ως
πραγματικό αέριο (ισοθερμοκρασιακές Andrews) ενώ το σχήμα 1.12.Β.
απεικονίζει τις ισοθερμοκρασιακές καμπύλες του CO2 , θεωρούμενου ως
αερίου van der Waals. Yπολογίσατε τις σταθερές α και b του CO2
θεωρώντας το αέριο van der Waals. Ποιά η φυσική κατάσταση τού CO2 στα
σημεία A, B, C, D, E και F του σχήματος 1.12.Α;

Λύση
Συγκρίνοντας τα σχήματα 1.12.Α. και 1.12.Β. προκύπτει ότι η
εξίσωση van der Waals δίνει στο σχήμα 1.12.Β. μία κρίσιμη
ισοθερμοκρασιακή καμπύλη, η οποία είναι πολύ κοντά στην πειραματική
ισοθερμοκρασιακή καμπύλη Andrews στο σχήμα 1.12.Α. Το ειδοποιό
γνώρισμα και των δύο ισοθερμοκρασιακών καμπυλών είναι ότι στο κρίσιμο
σημείο, Κ, και οι δύο καμπύλες δίνουν οριζόντιο τμήμα.
Έτσι από την εξίσωση van der Waals προκύπτει:
RT 
p=  2 (i)
Vm  b Vm
Στο κρίσιμο σημείο η κρίσιμη ισοθερμοκρασιακή είναι παράλληλη ως
προς τον άξονα των Vm, οπότε:
2
( Vp )T = (V RT 2 
b ) V 3
=0 (ii)
m m m
Όμως το κρίσιμο σημείο είναι και σημείο καμπής της κρίσιμης
ισοθερμοκρασιακής χωρίς να στρέφονται τα κoίλα προς τα άνω ή κάτω,
οπότε:

6
( Vp2 )T = (V2RT
2

3  =0 (iii)
m m b) V 4 m
Αντικαθιστώντας τα p, Vm και T με τις κρίσιμες τιμές τους pk, Vmk,
και Τk και επιλύοντας το σύστημα των (i), (ii) και (iii) προκύπτουν:
Vmk 8 pkVmk
α = 3pkVmk2 (iv) b= (v) R= (vi)
3 3Tk

Επειδή η τιμή της R προσδιορίζεται και με άλλες μεθόδους,

απαλείφεται η Vmk, οπότε:
 46

27 R 2Tk2 RTk
α= (vii) b= (viii)
64 pk 8pk


Από την (vii): α  3,7 bardm6mol 2 και από την (viii):

b  0,044 dm mol .
3 1

Στο σχήμα 1.12.Α. τo CO2 στο σημείο Α βρίσκεται σε αέρια

κατάσταση, στο Β σε κατάσταση υπέρθερμου ατμού, στο C αποκλειστικά
σε κατάσταση κορεσμένου ατμού, στο D σε κατάσταση ισορροπίας
υγρού/κορ.ατμών, στο Ε αποκλειστικά σε κατάσταση κορεσμένου υγρου και
στο F σε κατάσταση υπόψυκτου ή συμπιεσμένου υγρού.
Στο σχήμα 1.12.Β. παρατηρείται ότι στις υποκρίσιμες θερμοκρασίες
(Τ < Τk) η εξίσωση van der Waals δεν συμφωνεί με τα πειραματικά
αποτελέσματα, που αποτυπώνονται στις καμπύλες Andrews του σχήματος
110  , όσον αφορά στο τμήμα των καμπυλών, που περιέχεται εντός της
καμπύλης κόρου. Η εξίσωση van der Waals προβλέπει για το συγκεκριμένο
τμήμα της μια κυματοειδή μορφή με τοπικό μέγιστο και ελάχιστο (βλ.
παρακάτω § 1.9.10.) ενώ η πειραματική καμπύλη Andrews προβλέπει ένα
ευθύγραμμο τμήμα τέμνει το κυματοειδές τμήμα σε τρία σημεία
δημιουργώντας έτσι δύο χωρία ίσου εμβαδού (βλ. παρακάτω § 1.9.11,
κανόνας ίσων εμβαδών του Maxwell)

Σχήμα 1.12. Β. Ισοθερμοκρασιακές του

Σχήμα 1.12.Α. Ισοθερμοκρασιακές
CO2, όπως προκύπτουν από την
Andrews για το CO2.
van der Waals.
 47

Εφαρμογή 1.11.
Χρησιμοποιώντας το σχήμα 1.12.A. του παραδείγματος 1.11. να
υπολογιστεί προσεγγιστικά ο παράγοντας συμπιεστότητας, Z, του διοξειδίου
του άνθρακα ως αερίου van der Waals σε πίεση 365 bar και θερμοκρασία
92 C.
[Απ.  0,7]

1.9.8. Καταστατική εξίσωση ανηγμένων μεγεθών

Αν θεωρηθεί ότι ένα πραγματικό αέριο υπακούει στην εξίσωση van
der Waals, αποδεικνύεται ότι υπάρχει μία κατασταστική εξίσωση, στην
οποία υπακούουν όλα τα πραγματικά αέρια van der Waals χωρίς να
υπεισέρχονται οι ειδικές σταθερές, a και b, οι οποίες εξαρτώνται από τη
φύση του εκάστοτε αερίου. Σε αυτή την καταστατική εξίσωση
υπεισέρχονται αποκλειστικά και μόνον τα ανηγμένα μεγέθη.

Απόδειξη:

Στην εξίσωση van der Waals (p + ) (Vmb) = RT αντικαθίστανται
Vm2
οι τιμές των α, b και R, όπως αυτές έχουν προσδιοριστεί στο προηγούμενο
παράδειγμα 1.11:
3pkVmk2 V 8 pkVmk
(p + 2
) (Vm mk ) = T
Vm 3 3Tk
Διαιρώντας κατά μέλη δια του pkVmk προκύπτει:
p 3Vmk2 Vm 1 8T
( + ) (  ) =
pk Vm2 Vmk 3 3 Tk
Λαμβάνοντας υπόψη τους ορισμούς των ανηγμένων μεγεθών pr = p/pk ,
Vr = Vm/Vmk και Τr = Τ/Τk και αντικαθιστώντας στην τελευταία σχέση,
προκύπτει:
3 1 8
(pr + 2 ) (Vr ) = Tr
Vr 3 3

Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι για τα πραγματικά αέρια, που
υπακούουν στη σχέση van der Waals, ισχύει με απόλυτο τρόπο το θεώρημα
των αντιστοίχων καταστάσεων, διότι για κάθε ζεύγος τιμών pr και Tr
υπάρχει μία μόνον θετική τιμή για το Vr.
 48

1.9.9. Σχέση μεταξύ των ΤΒ και Τk καθώς και των Β και Β'
Με παρόμοιο τρόπο προκύπτει και η σχέση που συνδέει την
θερμοκρασία Boyle, TB , με την κρίσιμη θερμοκρασία, Τk , ενός αερίου van
der Waals
27
TB = Tk (i)
8

Απόδειξη:
a
Όπως έχει δειχθεί στην § 1.9.2.(γ), ισχύει TB = . Αντικαθιστώ στη
bR
σχέση αυτή τις τιμές των α, b και R, όπως αυτές έχουν προσδιοριστεί στο
παραπάνω Παράδειγμα 1.11.:

3pkVmk2 27
TB =  TB = Tk (ii)
Vmk 8 pkVmk 8
3 3Tk
Να σημειωθεί ότι όλες οι σχέσεις, οι οποίες συνδέουν την
θερμοκρασία Boyle, ΤΒ, με τις σταθερές a και b της εξίσωσης van der
Waals, προκύπτουν με ανάπτυξη της εξίσωσης van der Waals σε άθροισμα
όρων και συσχέτιση των συντελεστών των παραπάνω όρων με τον δεύτερο
δυναμικό συντελεστή, Β, της εξίσωσης virial (i) της § 1.9.1. Ο συσχετισμός
αυτός πραγματοποιείται στην § 1.9.2.(γ).
Όπως όμως αναφέρεται στην § 1.9.5., υπάρχει μεγαλύτερη
διαθεσιμότητα τιμών για τον δεύτερο δυναμικό συντελεστή, Β΄, της
εξίσωσης virial (ii) της § 1.9.1. Προκειμένου, λοιπόν να βρεθεί η σχέση, που
συνδέει τον συντελεστή Β΄ με τις σταθερές a και b της εξίσωσης van der
Waals, η τελευταία διαιρείται δια του (Vm − b), οπότε:
RT RT / Vm
p  a / Vm2   p  a / Vm2
Vm  b 1  b / Vm
Η τελευταία σχέση πολλαπλασιάζεται επί Vm/RT:
1
pVm / RT   a / RTVm
1  b / Vm
Σύμφωνα με το ανάπτυγμα:
(1 – x)−1 = 1 + x + x2 + …
ο πρώτος όρος της τελευταίας σχέσης γράφεται:
(1 – b/Vm)−1 = 1 + b/Vm + (b/Vm)2 + …
 49

Θεωρώντας ότι η τιμή του α είναι πολύ μικρή σε σχέση με την τιμή
του Vm, μπορούν να παραληφθούν οι όροι του τελευταίου αναπτύγματος
μετά τον τρίτο όρο, οπότε η εξίσωση van der Waals τελικά γράφεται:
pVm / RT  1 b / Vm  (b / Vm )2  a / RTVm 
pVm / RT  1 (b  a / RT ) / Vm  b2 / Vm2
Συγκρίνοντας την τελευταία σχέση με την εξίσωση virial (ii) της
§ 1.9.1., προκύπτουν:
Β΄ = b − a/RT και C΄=b2
Κατά συνέπεια είναι (για χαμηλές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες) :
Β΄ Β ενώ C΄≠C ab/(RT)2, βλ. § 1.9.2.(γ)

1.9.10. Διερεύνηση της εξίσωσης van der Waals

Η εξίσωση van der Waals στη μορφή της § 1.9.8., στην οποία
υπεισέρχονται μόνον τα ανηγμένα μεγέθη, είναι προφανώς μια εξίσωση
τρίτου βαθμού ως προς Vr και άρα θα έχει μια ή τρεις πραγματικές ρίζες,
που ικανοποιούν την παρακάτω σχέση, η οποία προκύπτει από την εξίσωση
της § 1.9.8.:
8Tr 3
pr   2 (i)
3Vr 1 Vr
για σταθερές Τr και pr.
Αν υπάρχει μόνον μια πραγματική ρίζα, αυτή ενδέχεται να αντιστοιχεί
σε κατάσταση ρευστού, δηλαδή να αντιστοιχεί σε όλα τα σημεία των
ισοθερμοκρασιακών καμπυλών με Tr > 1 και οποιαδήποτε pr (στο σχήμα
1.13 αυτό ισχύει για κάθε σημείο των ισοθερμοκρασιακών Tr = 1,1 και
Tr = 1,2). Η άλλη περίπτωση να υπάρχει μία πραγματική ρίζα είναι να
αναφέρεται σε υποθερμοκρασιακή καμπύλη (Τr < 1 άρα Τ < Τk ) αλλά σε
pr  pr(κορ) , δηλ. p  p0 . Στην περίπτωση αυτή το σώμα βρίσκεται είτε σε
κατάσταση υπόψυκτου υγρού είτε σε κατάσταση υπέρθερμου ατμού. Στο
σχήμα 1.13. οι δύο αυτές εκδοχές συμβαίνουν στην ισοθερμοκρασιακή
Τr = 0,9 για τα τμήματα της καμπύλης, που βρίσκονται εκτός της καμπύλης
κόρου.
Αν υπάρχουν τρεις διαφορετικές πραγματικές ρίζες, τότε πρόκειται
για το τμήμα της ισοθερμοκρασιακής van der Waals, που αντιστοιχεί στο
οριζόντιο τμήμα της καμπύλης Andrews εντός της καμπύλης κόρου. Όμως
εδώ η εξίσωση van der Waals δίνει ένα κυματοειδές τμήμα της
ισοθερμοκρασιακής καμπύλης και έτσι έρχεται σε αντιπαράθεση με το
ευθύγραμμο τμήμα της πειραματικής καμπύλης Andrews. Έτσι η μικρότερη
 50

ρίζα της εξίσωσης van der Waals αντιστοιχεί σε όγκο υγρού, η μεγαλύτερη
ρίζα σε όγκο ατμού και η ενδιάμεση ρίζα δεν έχει φυσικό νόημα, όπως θα
δειχθεί στη συνέχεια.
Στο σχήμα 1.13. ισχύουν τα παραπάνω για την ισοθερμοκρασιακή
Τr = 0,9, στην οποία για την τιμή της ανηγμένης πίεσης pr = pr2, υπάρχουν
τρεις πραγματικές ρίζες για την (i). Η μικρότερη ρίζα Vr1 αντιστοιχεί στο
σημείο Α (Vr1 = όγκος υγρού και μάλιστα κορεσμένου υγρού, όπως θα
δειχθεί παρακάτω), η ενδιάμεση ρίζα, Vr2, αντιστοιχεί στο σημείο Ε (Vr2 =
όγκος χωρίς φυσική έννοια) και η μεγαλύτερη ρίζα, Vr3, αντιστοιχεί στο
σημείο G (Vr3 = όγκος ατμού και μάλιστα κορεσμένου ατμού, όπως θα
δειχθεί παρακάτω).
Επισημαίνεται ότι η εξίσωση van der Waals ήδη παρουσίασε μια ρίζα,
την Vr2, χωρίς φυσική έννοια. Αυτή δεν είναι η μοναδική αδυναμία της
εξίσωσης van der Waals. Σε πολύ χαμηλές Tr (και άρα και χαμηλές Τ)
μπορεί να παρουσιάσει και αρνητικές πιέσεις, όπως φαίνεται στο ένθετο του
σχήματος 1.13., το οποίο αφορά στην αμμωνία. Εδώ παρατηρείται ότι για
Τ = 300 Κ η πίεση, p, μπορεί να πάρει τιμές ακόμα πιο μικρές και από
−100 atm, γεγονός που επίσης δεν έχει κάποια φυσική έννοια. Κατά
συνέπεια αν κριθεί σκόπιμο να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση van der Waals για
ισοθερμοκρασιακές με T < Tk, θα πρέπει η πίεση να είναι αρκετά μικρή και
εκτός της καμπύλης κόρου.

Σχήμα 1.13. Ισοθερμοκρασιακές καμπύλες, που προέκυψαν από την επίλυση της εξίσωσης van der Waals
σε σταθερές ανηγμένες θερμοκρασίες: Τr = 1,2−1,1−1,0 και 0,9.
Ένθετο: Ισοθερμοκρασιακές καμπύλες, που προέκυψαν από την επίλυση της εξίσωσης van der Waals για
την αμμωνία σε σταθερές θερμοκρασίες από 1000 Κ έως 300Κ.
 51

Στην περίπτωση, λοιπόν, που υπάρχουν τρεις πραγματικές ρίζες (π.χ.

Tr = 0,9 και pr = pr2), το υγρό στο σημείο Α και ο ατμός στο σημείο G
συνυπάρχουν σε μια διφασική ισορροπία με σταθερή Τr (και άρα σταθερή
Τ). Κατά συνέπεια οι βαθμοί ελευθερίας, F, του συστήματος θα είναι:
F=C−P+2=1−2+2=1
όπου: C = αριθμός συστατικών και
P = αριθμός φάσεων
Σύμφωνα με τα παραπάνω το σύστημα έχει μια εντατική μεταβλητή.
Αυτή μπορεί να είναι η θερμοκρασία ή η πίεση. Όμως η θερμοκρασία είναι
σταθερή άρα η πίεση μπορεί να πάρει μία μόνον τιμή και αυτή δεν μπορεί
να είναι άλλη από την τάση των κορεσμένων ατμών, po, δηλαδή:
p = po και pr = pr(κορ)
Όμως στο σχήμα 1.13. φαίνεται ότι μεταξύ των τιμών pr1 και pr3
υπάρχουν άπειρες τιμές της pr, για τις οποίες υπάρχουν τρεις πραγματικές
ρίζες της εξίσωσης (i). Αυτή η προφανής αντίφαση ανασκευάζεται με τη
βοήθεια του κανόνα των ίσων εμβαδών του Maxwell. Σύμφωνα με αυτό
τον κανόνα αποδεικνύεται (βλ. § 1.9.11.) ότι πρέπει τα εμβαδά ADEA και
EFGE να είναι ίσα μεταξύ τους και άρα υπάρχει μόνον ένα ευθύγραμμο
τμήμα AEG, για το οποίο εκπληρώνεται η παραπάνω ισότητα. Το
ευθύγραμμο τμήμα AEG πρέπει να είναι παράλληλο προς τον άξονα των Vr
και όντας μοναδικό πρέπει να αντιστοιχεί στην pr(κορ), η οποία στο σχήμα
1.13. για Tr = 0,9 αντιστοιχεί στην τιμή pr2, δηλαδή:
pr(κορ) = pr2 0,65
Εφόσον το ευθύγραμμο τμήμα AEG ταυτίζεται με το ευθύγραμμο
τμήμα, το οποίο βρίσκεται εντός της καμπύλης κόρου για την
ισοθερμοκρασιακή Andrews με Tr = 0,9, το σημείο Α πρέπει να απεικονίζει
κορεσμένο υγρό και το σημείο G κορεσμένο ατμό.
Αν οι δύο από τις τρεις πραγματικές ρίζες είναι ίσες, όπως π.χ. στο
σχήμα 1.13. για τις τιμές pr1 και pr3, τότε στη διπλή ρίζα υπάρχει ακρότατο
(μέγιστο ή ελάχιστο) της ισοθερμοκρασιακής. Μεταξύ των δύο αυτών
ακρότατων, δηλαδή του ελαχίστου (σημείο D) και του μεγίστου (σημείο F)
η κλίση της ισοθερμοκρασιακής καμπύλης είναι θετική, δηλαδή:
 pr 
   0
 Vr T
r

Αυτό σημαίνει ότι όταν αυξάνεται ο όγκος ενός σώματος, η πίεση του
επίσης αυξάνεται, γεγονός που από φυσική άποψη δεν έχει νόημα. Άρα το
τμήμα της ισοθερμοκρασιακής καμπύλης μεταξύ των σημείων D και F (και
άρα και το σημείο Ε) δεν έχει φυσική σημασία, όπως αναφέρθηκε
παραπάνω, όπου το Ε, δηλαδή η ρίζα Vr2, αγνοήθηκε.
 52

Μεταξύ των σημείων Α και D καθώς και μεταξύ των σημείων F και G
η κλίση της ισοθερμοκρασιακής καμπύλης είναι αρνητική, γεγονός που
συμφωνεί με τα πειραματικά δεδομένα, δηλαδή αύξηση της πίεσης
συνεπάγεται ελάττωση του όγκου. Ωστόσο η pr δεν είναι ίση με την pr(κορ)
άρα τα τμήματα αυτά της καμπύλης μπορούν να θεωρηθούν ότι
απεικονίζουν μετασταθείς καταστάσεις, αφενός υπέρθερμου υγρού και
αφετέρου υπόψυκτου ατμού αντίστοιχα. Αυτές οι φυσικές καταστάσεις
είναι ασταθείς και μπορούν να πραγματοποιηθούν μόνον εργαστηριακά σε
αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες.
Αν και οι τρεις πραγματικές ρίζες είναι ίσες, τότε η
ισοθερμοκρασιακή καμπύλη δίνει ένα οριζόντιο σημείο καμπής. Το
μοναδικό αυτό σημείο είναι το κρίσιμο σημείο, το οποίο συμβολίζεται με Κ
και υπάρχει μόνο στην κρίσιμη ισοθερμοκρασιακή, όπου Τr = 1 και στην
κρίσιμη πίεση, δηλαδή pr = 1, όπου ο μολαρικός όγκος του σώματος είναι
ίσος με τον κρίσιμο, δηλαδή Vr = 1.

1.9.11. Κανόνας ίσων εμβαδών του Maxwell

Σε καθεμιά από τις υποκρίσιμες θερμοκρασιακές (Τ < Τk) καμπύλες,
οι οποίες προκύπτουν από την απεικόνιση της εξίσωσης van der Waals:
 a 
 p  2  Vm  b   RT  p 
RT a
 2
 Vm  Vm  b Vm
υπάρχουν τρεις διαφορετικές πραγματικές τιμές του Vm, που ικανοποιούν
την παραπάνω σχέση για καθεμιά τιμή της p που ανήκει στο διάστημα:
pmin < p < pmax
όπου: pmin = πίεση που αντιστοιχεί στο τοπικό ελάχιστο (σημείο Β στο
παρακάτω σχήμα 1.14.)
pmax = πίεση που αντιστοιχεί στο τοπικό μέγιστο (σημείο D στο
παρακάτω σχήμα 1.14.)
Από τις παραπάνω τιμές πίεσης μόνο μία έχει φυσικό νόημα: Είναι η
τιμή της πίεσης, η οποία ταυτίζεται με την τάση των κορεσμένων ατμών,
po, στη συγκεκριμένη θερμοκρασία Τ < Τk, δηλαδή: p = po.
 53

Η τελευταία σχέση
απεικονίζεται με μία ευθεία,
η οποία τέμνει την καμπύλη
σε τρία σημεία (Α, C και Ε
στο σχήμα 1.14.). Η ευθεία
p = po σχηματίζει δύο χωρία:
Ένα με το τμήμα της
υποκρίσιμης ισοθερμοκρα-
σιακής καμπύλης, που
περιέχει το τοπικό ελάχιστο
Β, και ένα με το τμήμα της
καμπύλης, που περιέχει το
Σχήμα 1.14. Απεικόνιση υποκρίσιμης ισοθερμοκρασιακής
van der Waals, την οποία η ευθεία p = po, τέμνει σε τρία τοπικό μέγιστο, D. Στο
σημεία A, C και Ε σχηματίζοντας με την καμπύλη δύο χωρία, σχήμα 1.14. αυτά τα χωρία
ABCA και CDEC ίσων εμβαδών (κανόνας του Maxwell) είναι τα ABCA και CEDC.
Σύμφωνα με τον κανόνα των
ίσων εμβαδών του Maxwell τα εμβαδά, A, των χωρίων αυτών πρέπει να
είναι ίσα, δηλαδή:
Το εμβαδόν του χωρίου, που περικλείεται από την ευθεία p = po και
το τμήμα μιάς υποκρίσιμης ισοθερμοκρασιακής καμπύλης, το οποίο περιέχει
το τοπικό ελάχιστο, είναι ίσο με το εμβαδόν του χωρίου, που περικλείεται
από την ίδια ευθεία p = po και το τμήμα της ίδιας καμπύλης, που περιέχει το
τοπικό μέγιστο.
Στο σχήμα 1.14. τα απεικονιζόμενα ίσα εμβαδά είναι: AABCA = ACDEC

Απόδειξη:

Θα χρησιμοποιηθούν οι έννοιες της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs,

G, και της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmoholtz, F, οι οποίες ορίζονται στο
6ο Κεφάλαιο. Εφόσον ο κορεσμένος ατμός και το υγρό βρίσκονται σε
ισορροπία, σύμφωνα με το 6ο Κεφάλαιο θα ισχύει:
Gℓ = Gg  F ℓ + pℓVℓ = F g + pg Vg (i)
Λόγω της παραπάνω ισορροπίας θα είναι επίσης:
pℓ = pg = po (ii)
Από (i), (ii) προκύπτει: F ℓ − F g = po (Vg −Vℓ) (iii)
Υπολογίζεται το ολοκλήρωμα του dF κατά μήκος της
ισοθερμοκρασιακής ABCDE. Όμως για οποιαδήποτε ισοθερμοκρασιακή
ισχύει σύμφωνα με το 6ο Κεφάλαιο: dF = − pdV, οπότε:
 54

F g − F ℓ =  dF    pdV  F ℓ − F g =  pd V (iv)
Από (iii) και (iv) προκύπτει:
po(Vg −Vℓ) =  pdV  AAEFGA = AABCDEFGA (v)
Η τελευταία ισότητα (v) των εμβαδών, A, των χωρίων AEFGA και
ABCDEFGA προέκυψε από το σχήμα 1.14, από το οποίο προκύπτει και η
παρακάτω ισότητα:
AABCDEFGA = AAEFGA − AABCA + ACDEC (vi)
Από (v) και (vi) προκύπτει:
AAEFGA = AAEFGA − AABCA + ACDEC 
AABCA = ACDEC

1.9.12. Νόμος των Cailletet και Mathias

Οι Cailletet και Mathias παρατήρησαν ότι η αριθμητική μέση τιμή της

πυκνότητας της αέριας κατάστασης , ρg, και της υγρής κατάστασης, ρℓ, είναι
γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η παραπάνω παρατήρηση
διατυπωμένη μαθηματικά αποτελεί το νόμο των Cailletet – Mathias ή νόμο
της γραμμικής μέσης πυκνότητας.

1 (   )  A  B T Νόμος των
2 g CM CM
Cailletet – Mathias

Ο νόμος αυτός υποδεικνύει μία ευχερή εργαστηριακή μέθοδο

προσδιορισμού της κρίσιμης πυκνότητας, ρk, και της κρίσιμης
θερμοκρασίας, Τk. Έτσι αν μετρηθούν οι πυκνότητες της αέριας
κατάστασης, ρg, και της υγρής κατάστασης, ρℓ, σε διάφορες θερμοκρασίες
και απεικονιστούν σε ένα διάγραμμα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας οι
μέσες αριθμητικές τιμές των ρg και ρℓ θα βρίσκονται σε ευθεία, όπως
φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 1.15, το οποίο αφορά στο μεθάνιο, CH4.
 55

Σχήμα 1.15. Εφαρμογή του νόμου Cailletet – Mathias για το CH4. Η αριθμητική μέση τιμή της
πυκνότητας της αέριας φάσης, ρg, και της υγρής φάσης, ρℓ, είναι γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας.

Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία η υγρή φάση προσεγγίζει την αέρια

και τελικά μετά το κρίσιμο σημείο Κ, δεν είναι δυνατή η διάκριση της υγρής
από την αέρια φάση, οπότε προκύπτει το ρευστό (βλ. § 1.7.) Η πυκνότητα
του σώματος στο κρίσιμο σημείο Κ ονομάζεται κρίσιμη πυκνότητα, ρk, και
ταυτίζεται στο σημείο αυτό τόσο με την πυκνότητα της υγρής όσο και της
αέριας φάσης, οι οποίες έχουν πλέον ταυτιστεί, δηλαδή:
ρℓ = ρg = ρk , οπότε η (i) γράφεται:

ρk = ΑCM + ΒCMΤk

Πειραματικά, λοιπόν, εύκολα προσδιορίζεται η ρk και η Τk από το

(   g )  ACM  BCMT και της καμπύλης
1
σημείο τομής της ευθείας
2
ρℓ = f(T) ή ρg = g(T), όπως απεικονίζεται στο παραπάνω Σχήμα 1.15.

Παράδειγμα 1.12.
 56

Το παραπλεύρως
475
Y διάγραμμα των Cailletet και
465 Mathias παριστά την μεταβολή
ÊïñåóìÝíïò Õãñü της πυκνότητας του
455 áôìüò
κορεσμένου ατμού και της
445 υγρής φάσεως του πεντανίου
435
σε συνάρτηση με την
θερμοκρασία.
425 (α) Τι παριστά η ευθεία
415
ΧΥ;
(β) Ποιος ο κρίσιμος
X
405
0 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 όγκος του πεντανίου;
ñ / Mg m 3 (γ) Ποια η κρίσιμη πίεση
του πεντανίου;
Λύση:
(α) Η ευθεία XY είναι το γράφημα της συνάρτησης:
1
(ρg + ρℓ) = f(Τ)
2
(β) Το σημείο Y είναι το σημείο, όπου ταυτίζονται ατμός και υγρό
άρα είναι το κρίσιμο σημείο.Άρα Τκ  470 Κ και ρk  0,24 Μgm−3 ή 0,24
gml−1.
Όμως η σχετική μολαρική μάζα για το πεντάνιο, C5H12 , είναι:
Mr = 72, οπότε: ρk = Mr/Vmk 
Vmk  72 gmol−1/0,24 gml−1 =
300 mlmol−1
(γ) Είναι γνωστό οτι για τα περισσότερα πραγματικά αέρια είναι:
pkVmk/RTk  0,3 
pk  0,30,0831 Lbar K−1mol−1470 K−1/0,3 Lmol−1 = 39,1 bar
−1

Εφαρμογή 1.12.
Για το πεντάνιο σε πίεση 1 bar δίνονται οι εξής τιμές:
ρ(g) / Mgm-3 ρ(l) / Mgm-3
192 ºC 0,20 0,30
157 ºC 0,10 0,45
Aν ο κρίσιμος μολαρικός όγκος του πεντανίου είναι 300 mLmol-1, να
υπολογίσετε την κρίσιμη θερμοκρασία του πεντανίου. (Απ.  479
Κ)
1.9.13. Δυναμικό Lennard – Jones
 57

Ενώ η σταθερά b της εξίσωσης van der Waals έχει συνδεθεί ποσοτικά
με τη μέση μοριακή διάμετρο σ [βλ. §1.9.2.(β)], η σταθερά α της εξίσωσης
van der Waals δεν κατορθώθηκε να συνδεθεί ποσοτικά με τις διαμοριακές
δυνάμεις από τον J.D. van der Waals.
Ο Άγγλος Χημικός J.E.Lennard −Jones προσπάθησε να συνδέσει την
δυναμική ενέργεια, Εδυν ή U ή U(r), που οφείλεται στις διαμοριακές
δυνάμεις (διότι F = − dU/dr) με το δεύτερο δυναμικό συντελεστή, Β', της
virial (ii), § 1.9.1. Η προσπάθειά του υπήρξε επιτυχής μόνον για άπολα
μόρια με σχετικά σφαιρική συμμετρία αλλά τα αποτελέσματά της
χρησιμοποιούνται ευρύτατα, διότι μέχρι στιγμής δεν υπάρχει άλλη
γενικευμένη σχέση, η οποία να περιλαμβάνει και πιο σύνθετα μόρια.
Έστω ότι δύο μόρια βρίσκονται στη βέλτιστη απόσταση μεταξύ τους,
η οποία καθορίζεται από τις μεταξύ τους ελκτικές και απωστικές δυνάμεις
και στην οποία η U(r) είναι ελάχιστη. Για να αυξηθεί η μεταξύ τους
απόσταση, θα πρέπει να αποδοθεί ενέργεια στο σύστημα, οπότε η δυναμική
ενέργεια του συστήματος των δύο μορίων θα αυξηθεί. Σε μεγάλες
διαμοριακές αποστάσεις, οι έλξεις καθίστανται πολύ αδύναμες και άρα η
δυναμική ενέργεια αυξάνεται ελάχιστα.
Προσπάθεια να πλησιάσουν τα δύο μόρια σε απόσταση μικρότερη
από τη βέλτιστη, συνεπάγεται απόδοση ενέργειας στο σύστημα πολύ
μεγαλύτερης από την απαιτούμενη για την απομάκρυνσή τους, διότι για
διαμοριακές αποστάσεις r < σ, τα μόρια λειτουργούν ως «σκληρές σφαίρες»
σφαιριστηρίου.
Αυτές οι διαπιστώσεις διατυπώθηκαν από τον J.E.Lennard − Jones ως
μαθηματική συνάρτηση της δυναμικής διαμοριακής ενέργειας, U(r), ή
«δυναμικού Lennard − Jones», ως προς την διαμοριακή απόσταση r:

  12   6  Συνάρτηση
U (r )  4 LJ  LJ    LJ   δυναμικού (i)
 r   r  
 Lennard − Jones

όπου εLJ και σLJ σταθερές εξαρτώμενες μόνον από τη φύση του αερίου.
Η δυναμική διαμοριακή ενέργεια, U(r), ονομάζεται επίσης
δυναμικό «L−J» ή δυναμικό «12−6» από τους εκθέτες του λόγου σLJ/r.
Ο πρώτος όρος της συνάρτησης L−J είναι υψωμένος στην 12η
δύναμη, σχετίζεται με τη διαμοριακή άπωση και ελαττώνεται απότομα
(μεγάλη κλίση) με την αύξηση της διαμοριακής απόστασης r, όπως φαίνεται
στο παρακάτω σχήμα 1.15.Α.
 58

Ο δεύτερος όρος της συνάρτησης L−J είναι υψωμένος στην 6η

δύναμη, σχετίζεται με τη διαμοριακή έλξη και αυξάνεται (λόγω αρνητικού
προσήμου) με την αύξηση της διαμοριακής απόστασης r.
Στο παρακάτω σχήμα 1.15.Α. απεικονίζεται η μεταβολή του
αδιάστατου μεγέθους U(r)/εLJ σε συνάρτηση με το επίσης αδιάστατο
μέγεθος r/σLJ. Παρατηρείται ότι ο πρώτος όρος (12η δύναμη, άπωση)
ελαττώνεται πιο απότομα (μεγαλύτερη κλίση) από ότι αυξάνεται ο δεύτερος
όρος (6η δύναμη, έλξη).

Σχήμα 1.15.Α. Σχήμα 1.15.Β.

Μεταβολή του «δυναμικού L−J», U(r), σε Μεταβολή του U(r) σε συνάρτηση με την r για τα
συνάρτηση με τη διαμοριακή απόσταση, r, αέρια: Η2, Ν2, CΟ2 και C2H4.
σύμφωνα με τη συνάρτηση L−J.

Από το παραπάνω σχήμα 1.15.Α. προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα:

(i) Όταν r   , τότε U (r )  0 , δηλαδή σε πολύ μεγάλες διαμοριακές
αποστάσεις, οι έλξεις είναι πρακτικά μηδενικές άρα και η δυναμική ενέργεια
είναι πρακτικά μηδενική.
(ii) U(r)min = −εLJ, δηλαδή η ελάχιστη τιμή της δυναμικής ενέργειας
είναι ίση με −εLJ. Άρα η ενέργεια, που πρέπει να δοθεί στα δύο μόρια ώστε
να απομακρυνθούν σε άπειρη απόσταση μεταξύ τους και να μην
αλληλεπιδρούν, είναι εLJ. Άρα η τιμή της εLJ για ένα αέριο δίνει το μέτρο
των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων στη βέλτιστη απόσταση μεταξύ τους.
 59

Η απόσταση για την οποία ισχύει U(r)min = −εLJ είναι η βέλτιστη

διαμοριακή απόσταση, σο, στην οποία το σύστημα των δύο μορίων έχει την
ελάχιστη ενέργεια και άρα η σ0 μπορεί να είναι η τιμή της διαμοριακής
απόστασης στην στερεή κατάσταση. Αποδεικνύεται ότι:

σ0 = σLJ 6 2

(iii) U(σLJ) = 0, δηλαδή όταν r = σLJ, τότε U(r) = 0. Άρα σLJ είναι η
τιμή της διαμοριακής απόστασης r, στην οποία η U(r) αρχίζει να αυξάνεται
ραγδαία (τεράστια κλίση).
Η εLJ μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά από τις διάφορες
χαρακτηριστικές θερμοκρασίες του αερίου με βάση τις παρακάτω σχέσεις:

3
 LJ / k 1,3Tbo (ii)  LJ / k 0,3TB (iii)  LJ / k T (iv)
4 k

R
όπου: k=  1,38 1023 JK 1 (σταθερά Boltzmann)
NA
Στο σχήμα 1.15.Β. απεικονίζονται οι καμπύλες για το «δυναμικό L−J»
ορισμένων αερίων, για τα οποία εύκολα προκύπτει ότι η σταθερά εLJ,
δηλαδή το «βάθος του πηγαδιού», αυξάνεται με την εξής σειρά:
Η2 < Ν2 < CO2 < C2H4
Άρα και οι διαμοριακές δυνάμεις καθώς και τα κανονικά σημεία
βρασμού, Tbo , οι θερμοκρασίες Boyle, ΤΒ, καθώς και οι κρίσιμες
θερμοκρασίες, Τk, αυξάνονται με την ίδια σειρά.
Ο δεύτερος δυναμικός συντελεστής, Β΄, της εξίσωσης virial (ii) της
§ 1.9.1. σχετίζεται με το «δυναμικό L−J», U(r), μέσω του εξής
ολοκληρώματος:

B '  2πN A  1  exp  U (r ) kT   r 2dr (v)
0
Το ολοκλήρωμα αυτό έχει προταθεί από τον J.E. Lennard–Jones και η
μαθηματική απόδειξη είναι τόσο εκτενής ώστε δεν θεωρείται σκόπιμο να
αναπτυχθεί.
Η επίλυση του ολοκληρώματος (v) έχει επιτευχθεί από τους
J.O.Hirscfelder, C.F.Curtis και R.B.Bird, και αυτή επίσης δεν θα αναπτυχθεί
λόγω της μεγάλης της έκτασης. Πριν από την παράθεση των αποτελεσμάτων
της επίλυσης του ολοκληρώματος (v), θα επιχειρηθεί μια προσεγγιστική
επίλυση αυτού.
 60

Με βάση το σχήμα 1.15.Α. η μελέτη του ολοκληρώματος (v)

καθίσταται ευχερέστερη, αν χωριστεί σε δύο ολοκληρώματα, το B1' (όπου η
r παίρνει τιμές από 0 μέχρι σLJ) και το B2' (όπου η r, παίρνει τιμές από σLJ
μέχρι ∞), δηλαδή:
 
B  B  B  2πN A  1  exp  U (r ) kT  r dr  2πN A  1  exp  U (r ) kT  r 2dr (vi)
' '
1
'
2
2

0 

όπου: σ = σLJ η γνωστή σταθερά της σχέσης (i).

Από το σχήμα 1.15.Α., λοιπόν, προκύπτει ότι στο 1ο ολοκλήρωμα, B1' ,
της σχέσης (vi), η U(r) παίρνει πολύ μεγάλες τιμές και άρα η εκθετική
συνάρτηση exp  U (r ) kT  θα παίρνει πολύ μικρές τιμές σε σχέση με τη
μονάδα και άρα μπορεί προσεγγιστικά να παραληφθεί, οπότε:
σ
2
1 2πN   r 2dr  πN  LJ
' 3
 bLJ (vii)
0
3
Η σταθερά bLJ παραπέμπει στη σταθερά b της εξίσωσης van der
Waals [βλ. § 1.9.2.(β)] με μια μικρή διαφοροποίηση. Η σLJ προκύπτει
πειραματικά με μετρήσεις της εLJ ενώ η σ της van der Waals προκύπτει
πειραματικά από τις μετρήσεις κρίσιμων μεγεθών. Σε κάθε περίπτωση όμως
το 1ο ολοκλήρωμα, B1' , της σχέσης (vi) σχετίζεται με τον όγκο που
καταλαμβάνει 1 mol από τα μόρια του αερίου, όταν αυτά βρίσκονται σε
επαφή. Άρα σχετίζεται με το μέγεθος των μορίων του αερίου και με το πόσο
κοντά μπορούν να έλθουν κατά τη σύγκρουση.
Από το σχήμα 1.15.Α. και από τις τιμές της U(r), που απεικονίζονται
στο σχήμα 1.15.Β. προκύπτει ότι για r > σLJ, ισχύει για συνήθεις
θερμοκρασίες: U(r) < kT  U(r) / kT < 1.
Σύμφωνα με το ανάπτυγμα:
e −x = 1 − x + x2/2! − x3/3! + … 1−x για x < 1
προκύπτει ότι:
1 exp  U (r ) kT  U(r) / kT για r > σLJ
Κατά συνέπεια το 2ο ολοκλήρωμα,  2' , της σχέσης (vi) γράφεται:

2πN  
 2'
kT   U (r )r 2dr (viii)

Άρα το 2ο ολοκλήρωμα,  2' , της σχέσης (vi) παραπέμπει άμεσα στη

διαμοριακή δυναμική ενέργεια, U(r) και κατά συνέπεια στις διαμοριακές
δυνάμεις (διότι F = −dU/dr).
 61

Αν θεωρηθεί ότι ένα αέριο Lennard−Jones είναι ταυτοχρόνως και

αέριο van der Waals, τότε ισχύει η σχέση (iii) της § 1.9.9.:
a
B'  b
RT
Στη σχέση αυτή αντικαθιστώ την R με την τιμή της, που προκύπτει
από τη σταθερά Boltzmann από τον τύπο που συνδέει τις δύο σταθερές:
k = R/NA  R = kNA, οπότε προκύπτει:
a
B'  b  (ix)
kTNA
Από τις παραπάνω σχέσεις (vi), (vii), (viii) και (ix) προκύπτουν:

και a 2πN A2  U ( r ) r dr
2
bLJ b (x) (xi)

Οι τελευταίες σχέσεις (x) και (xi) συνηγορούν για το ρόλο του 1ου
ολοκληρώματος, 1' , (μέγεθος μορίων) και του 2ου ολοκληρώματος, '2 ,
(διαμοριακές δυνάμεις) της σχέσης (vi), διότι ακριβώς οι ίδιες ερμηνείες
έχουν αποδοθεί ποιοτικά και στις σταθερές b και α αντίστοιχα της εξίσωσης
van der Waals.
Είναι φανερό, ότι αν στην παραπάνω σχέση (viii) αντικατασταθεί η
δυναμική ενέργεια U(r) με την τιμή της από την παραπάνω σχέση (i) μπορεί
να υπολογιστεί το 2ο ολοκλήρωμα της σχέσης (vi) αλλά στην προσεγγιστική
του μορφή της σχέσης (viii).
Ενώ, λοιπόν, για τον 2o δυναμικό συντελεστή, Β΄, της virial (ii),
§1.9.1., έχει διασαφηνιστεί θεωρητικά ο ρόλος του και πειραματικά έχει
προσδιοριστεί η τιμή του για πλήθος αερίων και σε ποικίλες θερμοκρασίες,
για τον 3ο δυναμικό συντελεστή, C΄, της ίδιας virial υπάρχουν ακόμη και
σήμερα αναπάντητα ερωτήματα.
Καταρχάς θεωρητικά δεν έχει αποσαφηνιστεί ο ρόλος του. Η
πιθανότερη εκδοχή είναι ότι σχετίζεται με συσσωματώματα μορίων, των
οποίων η ασυμμετρία επιβάλλει την εξάρτηση της δυναμικής ενέργειας,
U(r), από τον προσανατολισμό των συσσωματωμάτων, δηλαδή από τις
γωνίες θ και φ των σφαιρικών συντεταγμένων. Επίσης δεν είναι ευχερής ο
πειραματικός προσδιορισμός της τιμής, C΄, γι’ αυτό και υπάρχουν σχετικά
πολύ λίγα αξιόπιστα πειραματικά δεδομένα. Έτσι για τα περισσότερα αέρια
είμαστε αναγκασμένοι να αποδεχθούμε θεωρητικές τιμές για τον C΄, οι
οποίες προκύπτουν από την επίλυση σχέσεων αναλόγων με την παραπάνω
σχέση (v) και θεωρώντας ότι οι δυναμικές ενέργειες για καθένα ζεύγος
λειτουργούν αθροιστικά.
Η ακριβής επίλυση του ολοκληρώματος της σχέσης (v) καθίσταται
ευχερέστερη, αν οριστούν τα εξής ανηγμένα κατά L–J αδιάστατα μεγέθη:
 62

TLJ  T  LJ / k  (xii), BLJ  B' bLJ (xiii) και CLJ  C ' bLJ
2
(xiv)

Από την επίλυση, λοιπόν, του ολοκληρώματος της σχέσης (v)

προκύπτει η τιμή του BLJ σε συνάρτηση με την TLJ και από ανάλογο
ολοκλήρωμα η τιμή CLJ σε συνάρτηση με την ΤLJ. Οι συναρτήσεις αυτές
απεικονίζονται στα σχήματα 1.16. και 1.17. αντίστοιχα. Τα γραφήματα των
δύο αυτών σχημάτων είναι χρήσιμα για τον θεωρητικό προσδιορισμό των
τιμών των Β΄ και C΄, αερίων των οποίων έχουν προσδιοριστεί πειραματικά
οι παράμετροι L−J, εLJ και σLJ. Παρατηρούμε ότι στο γράφημα του σχήματος
1.17., ο C΄ είναι θετικός και σχετικά σταθερός για ΤLJ > 1,30, δηλαδή
σύμφωνα με τις σχέσεις (iv) και (xii) για T>Tk.

Παράδειγμα 1.13.
Δίνεται αέριο με συμπεριφορά van der Waals και Lennart-Jones
ταυτοχρόνως. Να υπολογιστούν προσεγγιστικά:
(α) Οι παράμετροι L-J, εLJ και σLJ
(β) Ο 2ος και 3ος δυναμικός συντελεστής B' και C' αντίστοιχα, της
virial (ii) σε θερμοκρασία 350 C.
Δίνονται: Η κρίσιμη θερμοκρασία του αερίου, Τk = 126 Κ, η
διάμετρος van der Waals, σ = 370 pm, και τα διαγράμματα ΒLJ = f1(TLJ) και
CLJ = f1(TLJ). Να θεωρηθούν γνωστές οι απαιτούμενες σταθερές.
Λύση:
(α) Από τη σχέση (iv) της § 1.9.13. προκύπτει:
εLJ = 34 Τkk  εLJ = 34 126 K1,3810-23 JK-1  1,310-21 J
Εφόσον το αέριο είναι van der Waals και L-J, θα είναι σLJ  σ = 370
pm
(β) Επίσης θα είναι:
bLJ = b = 23 π NAσ3 
bLJ = 23 .3,146,0221023 mol-1(37010-12 m)3  6,410-5 m3mol-1

και: ΤLJ = k T  ΤLJ = 1,3810-23 JK-1 (273  350) K  6,6

εLJ 1,310
21 J
 63

Σχήμα 1.16. Γράφημα της συνάρτησης του 2ου ανηγμένου κατά L−J δυναμικού
συντελεστή, BLJ, από την ανηγμένη κατά L−J θερμοκρασία, TLJ.

Σχήμα 1.17. Γράφημα της συνάρτησης του 3ου ανηγμένου κατά L−J δυναμικού
συντελεστή, CLJ από την ανηγμένη κατά L−J θερμοκρασία, TLJ.
 64

Από το σχήμα 1.16. για ΤLJ  6,6 προκύπτει ΒLJ  0,4, οπότε:
ΒLJ = B' / bLJ  B' = ΒLJ  bLJ 
B ' 0,46,410-5 m3mol-1  B ' 2,610-5 m3mol-1
Από το σχήμα 1.17. για TLJ  6,6, προκύπτει CLJ  0,3, οπότε:
CLJ = C '/ b 2LJ  C ' = CLJ b 2LJ  0,3(6,410-5m3mol-1)2  1,210-9 m6mol-2

Εφαρμογή 1.13.
(α) Να δειχθεί ότι: σ0 = σLJ 6 2 και U(σ0) = -εLJ
(β) Να υπολογισθεί η πραγματική τιμή του ολοκληρώματος B2'
(γ) Το μεθάνιο θεωρείται αέριο van der Waals και ταυτοχρόνως
Lennard-Jones και έχει σ = 0,38 nm και εLJ / k = 148 K. Να υπολογιστούν τα
Τ b , Tk ,TB καθώς και ο 2ος και 3ος δυναμικός συντελεστής της virial (ii), B'
και C' αντίστοιχα στους 1210 C. Να θεωρηθούν γνωστά τα απαιτούμενα
διαγράμματα.

1.10. Επαναληπτικά παραδείγματα 1ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
Σε σχετικά χαμηλές πιέσεις το μεθάνιο υπακούει τόσο στην
καταστατική εξίσωση van der Waals ( p  a / Vm2 )(Vm  b) = RT όσο και στην
καταστατική δυναμική εξίσωση (virial) pVm = RT + Bp + Cp2. Να
υπολογιστεί ο τρίτος δυναμικός συντελεστής στην θερμοκρασία Boyle για
το μεθάνιο, αν δίνονται α = 2,3 barL2mol-2 και b = 4,2810-2 Lmol-1.
Λύση:
Η εξίσωση van der Waals γράφεται:
pVm = RT+bpα/Vm + αb/Vm2
Σε σχετικά χαμηλές πιέσεις: Vm  RT/p , οπότε:
pVm = RT+(bα/RT)p + αbp2/(RT)2
Συγκρίνοντας την τελευταία σχέση με την εξίσωση virial, προκύπτει:
Β = bα/RT και C = αb/(RT)2
Όμως στη θερμοκρασία Boyle είναι:
Β = 0  bα/RTΒ = 0  TΒ = α/bR, οπότε και:
C = αb/(RTB)2 = αb/(Rα/bR)2 = b3/α 
C = (4,28102 Lmol1)3/2,3 barL2mol2  3,4105 Lmol1bar1
 65

Παράδειγμα Ε.2.
(α) Να σχεδιαστεί η
καμπύλη κόρου στο
παραπλεύρως διάγραμμα.
(β) Χρησιμοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραμμα να
υπολογίσετε τον κρίσιμο
μολαρικό όγκο του αερίου.

Λύση:

(α) βλ.παραπλεύρως διάγραμμα.

pVm
(β) Ζ = άρα και:
RT
pV Z RT
Z = k mk  Vmk = p k 
RTk k

Vmk = 0,30,0823LbarK
1mol1190 K

45 bar
 0,1 Lmol1
Παράδειγμα Ε.3.
Το διάγραµµα, που δίνεται, αναφέρεται στο CH4, θεωρούµενο ως
αέριο van der Waals, και οι
θερµοκρασίες είναι σε βαθµούς
Kelvin.
(α) Πώς ονοµάζεται η
καµπύλη a και η ισοθερµοκρα-
σιακή των 190 Κ;
(β) Σε ποιά φυσική
κατάσταση βρίσκεται το CH4 :
(i) Σε 180 Κ και 50 bar;
(ii) Σε 160 Κ µε Vm= 0,2 L;
(iii) Σε 260 Κ και 50 bar;
(iv)
Σε 170 Κ µε Vm= 0,3 L;
(γ) Ποιά η τάση των
κορεσµένων ατµών του CH4
στους 180 Κ;
(δ) Ποιά η pr , όταν Vr = 2 και Tr = 1,5;
 66

(ε) Ποιά τα κρίσιµα µεγέθη Tk, pk και Vmk του CO2, αν η αντίστοιχη
κατάστασή του µε την (δ) του CH4 είναι σε 183°C και 120,5 bar;
Δίνεται: Vmk = 3b.
Λύση:
(α) Καμπύλη κόρου, κρίσιμη ισοθερμοκρασιακή
(β) (i) Υγρό , (ii) Υγρό και ατμός σε ισορροπία
(iii) Αέριο , (iv) Ατμός
(γ) 37,5 bar (περίπου)
 3  1 8
(δ)  pr   Vr   = Tr  pr =1,65
 Vr   3 3
(ε) Για το CO2 είναι: Τ = 183 + 273 = 456 Κ και p = 120,5 bar
Σύμφωνα με το "Θεώρημα των αντιστοίχων καταστάσεων" θα είναι :
T
Tr = 1,5  = 1,5  Tk = 304 Κ η 31 °C
Tk
Ομοίως : pr = 1,65  pk = 73 bar και:
RTk
b= = 0,0427 L και Vmk = 3b = 0,128 L.
8 pk

Παράδειγμα Ε.4.
Αέριο βρίσκεται σε
p τετραπλάσια από την
κρίσιµη πίεσή του και σε Τ
50% υψηλότερη από την
κρίσιµη θερµοκρασία του.
Χρησιµοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραµµα
προσδιορίσατε :
(α) Πόσο %
αποκλίνει το αέριο από την
ιδανική συµπεριφορά.
(β) Σε ποιά σχέση
βρίσκεται ο όγκος του
αερίου µε τον κρίσιµο
όγκο του.
 67

Λύση:
p 4p T T + 0,5Tk
(α) pr = = k = 4 και Τr = = k = 1,5
pk pk Tk Tk
Από το διάγραμμα για pr = 4 και Τr = 1,5 είναι z = 0,8.
Άρα απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά (z = 1) : 20 %
(β) Από το τυπολόγιο :
z  0,3 ∙ pr Vr / Τr  Vr = z Τr /0,3∙pr 
Vr = 0,8·1,5 /0,3·4 = 1  V = Vk

Παράδειγμα Ε.5.
(α) Ο µολαρικός
όγκος αερίου van der
Waals Α είναι 1/15 L σε
ορισµένη θερµοκρασία
και σε πίεση 3,65 φορές
υψηλότερη από την κρί-
σιµη. Να υπολογίσετε
τον παράγοντα συµπιε-
στότητας του Α χρησιµο-
ποιώντας το παραπλεύ-
ρως διάγραµµα.
Δίνεται: Vmk = 0,1 L.
(β) Αέριο Β βρί-
σκεται σε αντίστοιχη
κατάσταση µε το Α στους
227 °C και σε 2 bar.
Ποια τα κρίσιµα µεγέθη του ; C ≠ 0,3 .

Λύση:
(α) Vr = Vm/Vmk = 1/15 1/10  = 2/3
pr = p/pk = 3,65 pk / pk = 3,65
 3  1 8
 pr + 2  Vr   = Tr  Tr =1,3
 Vr   3 3
Από το διάγραμμα: z = 0,65
(β) Τ' = 273 + 227 = 500 Κ , p΄ = 2 bar
Αντίστοιχη κατάσταση σημαίνει:
2
pr' = pr = 3,65 , Tr' = Tr =1,3 και Vr' = Vr =
3
 68

p' 2
Άρα: pk' = '
= = 0,548 bar και
pr 3,65
T ' 500
Tk' = ' = = 384,6 K και :
Tr 1,3
pr'Vmr'
pk' Vmk
'
z=C '
 C = 0,347 όμως: C = '
 Vmk
'
= 20,2 L
Tr RTk

Παράδειγμα Ε.6.
Με βάση το σχήμα του παραδείγματος Ε.5. ν’απαντήσετε στα εξής
ερωτήματα:
(α) Ποιος ο παράγων συµπιεστότητας του CO2 στους 61,4°C και σε
146 bar ; Δίνονται για το CO2 : tk = 31°C και pk = 73 bar.
(β) Ποιος ο Vm του CH4, όταν βρίσκεται σε αντίστοιχη κατάσταση µε
την παραπάνω ; Δίνεται για το CH4 : Vmk = 0,1 L.

Λύση:
(α) Τ = 61,4 + 273 = 334,4 Κ , Tk = 31 + 273 = 304 K
T 334,4 p 146
Άρα: Tr = = =1,1 και: pr = = =2
Tk 304 pk 73
Από το διάγραμμα: z = 0,4.
(β) Αντίστοιχη κατάσταση σημαίνει:
Tr' = Tr = 1,1 και pr' = pr = 2,
οπότε και z΄ = z = 0,4 από το διάγραμμα.
pV zTr
Όμως: z = C r r  Vr =
Tr C  pr
0, 4 1,1
όπου C  0,3 , οπότε: Vr   0,73
0,3  2
και: Vm = Vr∙Vmk  Vm = 0,73·0,1 = 0,073 L
 69

Παράδειγμα Ε.7.
(α) Χρησιµοποιώντας
το παραπλεύρως διάγραµµα
βρείτε τα τρία κρίσιµα
µεγέθη του αερίου.
(β) Αντιστοιχίσατε
τους αριθµούς 1,2,3 και 4
στις περιοχές: σχεδόν ιδανικό
αέριο, ατµός, υγρό,
κορεσµένοι ατµοί/υγρό σε
ισορροπία.
(γ) Ποια η τάση των
κορεσµένων ατµών στους
294,5 Κ.
Λύση:
(α) pk = 72,7 bar , Vmk = 0,1 dm3 ή 0,1 L ,
tk = 31,2 ºC ή Tk = 273+31,2 = 304,2 Κ
(β) 1 : Σχεδόν ιδανικό αέριο
2 : Υγρό
3 : Κορεσμένοι ατμοί και υγρό σε ισορροπία
4 : Ατμός
(γ) Τ = 294,5 Κ  t = 294,5 − 273 = 21,5 ºC
Άρα : pο = 60 bar

Παράδειγμα Ε.8.

(α) Χρησιμοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραµµα
υπολογίσατε το κανονικό
σηµείο ζέσεως του
σώµατος.
(β) Υπολογίσατε την
ο
ΔHεξατμιση .
 70

Λύση:
(α) Tb0 = 87,4 Κ , διότι ως κανονικό σ.ζ. ορίζεται η θερμοκρασία
στην οποία η τάση των ατμών εξισώνεται με την εξωτερική πίεση.
p ΔH εξατμ.  1 1 
(β) n 2 =    (i)
p1 R  T2 T1 
Για Τ1 = 83,8 Κ είναι p1 = 0,68 bar και για Τ2 = 87,4 Κ είναι p2 = 1
bar, οπότε από την (i) προκύπτει ΔH εξατμ.  6,5 kJ.

Παράδειγμα Ε.9.
Στο παραπλεύρως διά-
γραµµα δίνεται η εξάρτηση του
δεύτερου συντελεστή Β της δυ-
ναµικής εξίσωσης (virial) από την
θερµοκρασία για το αέριο αργό
(Ar). Να αποτιµηθεί προσεγγιστικά
η τιµή της κρίσιµης θερµοκρασίας
του αερίου αυτού.

Λύση:
ΤΒ  4·119,8 = 479,2 Κ.
Όμως:
27 8 8
ΤΒ = Tk  Tk = ΤΒ =
8 27 27
479,2 = 141,98  142 K.

Παράδειγμα Ε.10.
Στο παραπλεύρως
διάγραµµα δίνεται δέσµη
ισοθερµοκρασιακών καµπυλών van
der Waals. Καθεµιά από αυτές
αντιστοιχεί σε µία διαφορετική τιµή
ανηγµένης θερµοκρασίας.
(α) Να σχεδιαστεί πάνω στο
διάγραµµα το σηµείο που
αντιστοιχεί στην κρίσιµη κατάσταση
ενός αερίου van der Waals.
(β) Να εξηγήσετε.
 71

Λύση:
(α) Τομή της ευθείας pr = 1 με την ευθεία Vr = 1, από το οποίο
διέρχεται και η ισοθερμοκρασιακή Tr = 1.
(β) Στο κρίσιμο σημείο είναι:
p = pκ , V = Vκ και Τ = Τk άρα είναι :
p V T
pr = =1, Vr = =1, Tr = =1.
pκ Vκ Tk

Παράδειγμα Ε.11.
Στο παραπλεύρως γράφηµα
απεικονίζονται οι ισοθερµοκρασιακές
καµπύλες του Andrews για το CO2.
(α) Προσδιορίσατε την φυσική
κατάσταση του σώµατος στα σηµεία:
Α:
...............................................
Β:
...............................................
C:
...............................................
D:
...............................................
E:
...............................................
F:
...............................................
G: ...............................................
(β) Προσδιορίσατε την προσεγγιστική τιµή του κρίσιµου µολαρικού
όγκου: Vmk = ......................
(γ) Σχεδιάσατε την καµπύλη κόρου.
Λύση:
(α)
Α: Πραγματικό αέριο Β: Ατμός
C: Αποκλειστικά κορεσμένοι ατμοί
D: Κορεσμένοι ατμοί και υγρό σε ισορροπία
F: Υγρό G: Σχεδόν ιδανικό αέριο
(β) Vmk = 0,1 L
 72

(γ) Η καμπύλη κόρου είναι ο

γεωμετρικός τόπος των σημείων, στα
οποία το σώμα βρίσκεται αποκλειστι-
κά σε κατάσταση κορεσμένου υγρού ή
κορεσμένων ατμών. Έτσι πρέπει να
διέρχεται από τα σημεία Η, Ε, C και L,
όπου αρχίζουν και περατώνονται
τα ευθύγραμμα οριζόντια
τμήματα των ισοθερμοκρασιακών
καμπυλών. Επί-σης η καμπύλη κόρου
πρέπει να διέρχεται από το κρίσιμο
σημείο Κ, το οποίο είναι το σημείο
επαφής της καμπύλης κόρου με την
κρίσιμη ισοθερμοκρασιακή και είναι
οριζόντιο τμήμα.

Παράδειγμα Ε.12.
Χρησιµοποιώντας τα παρακάτω δύο διαγράµµατα να υπολογιστούν
προσεγγιστικά:
(α) Ο ανηγµένος µολαρικός όγκος του αζώτου σε θερµοκρασία −21°C
και πίεση 180 atm. Δίνεται για το άζωτο: Tk = 126 Κ.
(β) Ο κρίσιµος µολαρικός όγκος του αζώτου.
 73

Λύση:
(α) Από το πρώτο διάγραμμα στους −21ºC και σε 180 atm είναι:
z = pVm/RT  1. Όμως: Τ = 273 − 21 = 252 Κ και Tr = T/Tk = 252/126 = 2
Από το δεύτερο διάγραμμα για z = 1 και Tr = 2 προκύπτει pr = 5
pV
Όμως : z  0,3 r r  Vr  1,33
Tr
(β) pr = p/pk  pk = 180/5 = 36 atm
Όμως: pkVmk/RTk  0,3  Vmk  0,0861 Lmol−1 .

1.11. Ασκήσεις 1ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 1.1. σχήματα των §§ 1.4.1., 1.4.2., και 1.4.3. δείξατε ότι είναι Στα αντίστοιχα: Τ3
Τ2Τ1 , p3<p2<p1 και V3<V2<V1.

ΑΣΚ. 1.2. Τα πειραματικά αποτελέσματα των Gay-Lussac και Charles συνοψίζονται

στη σχέση:
V0
V = V0  
273

όπου: V0 = όγκος του αερίου σε 00 C σε σταθερή p και

θ = θερμοκρασία σε βαθμούς 0C.
Από την παραπάνω σχέση να εξαχθεί ο νόμος των Gay-Lussac και Charles.

ΑΣΚ. 1.3. Να εξαχθεί ο συνδυαστικός νόμος από μία ισοθερμοκρασιακή και μία
ισοβαρή μεταβολή και στη συνέχεια με την βοήθεια της "υπόθεσης Avogadro" να εξαχθεί η
καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων.

ΑΣΚ. 1.4. Ποιά από τα παρακάτω αέρια είναι βαρύτερα του ατμοσφαιρικού αέρα;
Εξηγήσατε.
α. β. CH2=CH2 γ. CH3CH3 δ. CH3NH2 ε. F2
CH4
στ. Cl2 ζ. CH3OCH3 η. CH3F θ. NO ι. H2S ια. PH3
Η σύσταση του αέρα είναι εκείνη της ΑΣΚ 1.7. (Aπαντ.: γ., δ., ε., στ., ζ., η., θ., ι., και ια)

ΑΣΚ. 1.5. Δίνονται μίγμα Α αποτελούμενο από Ο2 και Ν2 περιεκτικότητας 40 κ.ό.
(v/v) σε Ο2 και μίγμα Β αποτελούμενο από H2S και Ne περιεκτικότητας 30 κ.ό. (v/v) σε Ne.
Ποιό μίγμα έχει μεγαλύτερο ειδικό βάρος; Εξηγήσατε. (Aπαντ.: To B)

ΑΣΚ. 1.6. Στο ένα άκρο σωλήνα μήκους 100 cm ελευθερώνεται αέρια NH3 και στο άλλο
άκρο αέριο HCl στις ίδιες συνθήκες p και T. Σε ποιά απόσταση από το άκρο εισαγωγής του HCl
 74

θα παρατηρηθεί λευκός δακτύλιος στερεού NH4Cl; Θεωρήσατε ιδανική συμπεριφορά των

αερίων (Απαντ.: 40,6 cm)
ΑΣΚ. 1.7. Δοχείο περιέχει 7 g N2. Ένα ίδιο δοχείο γεμίζεται με Ν2 κατά το 35
 του όγκου του και συμπληρώνεται με αέριο X, οπότε η μάζα του μίγματος που
προέκυψε είναι 7,975 g. Ποιά η μοριακή μάζα του αερίου X; Ιδανικά αέρια. Ίδιες
συνθήκες p, T. (Απαντ.: 34)
ΑΣΚ. 1.8. Μίγμα CO και CO2 έχει σχετική πυκνότητα ως προς το Η2 dr=16.
Ποιά η  κ.ό. (v/v) και η  κ.β. (w/w) σύσταση του μίγματος; Ιδανικά αέρια.
(Απαντ.: 75 κ.ό. (v/v) CO , 65,6 κ.β. (w/w) CO)

ΑΣΚ. 1.9. Μίγμα CO και CO2 έχει πυκνότητα ρ= 3,2 kgm 3 σε 270C και 2,46
bar. Ποιά η μερική πίεση κάθε αερίου στο μίγμα; Ιδανικά αέρια.
(Απαντ.: 1,845 bar CO, 0,615
bar CO2)
ΑΣΚ. 1.10. Η πυκνότητα των ατμών του CH3COOH στο κανονικό σημείο
ζέσεως (118,50C) είναι 3,15 gL 1. Σε ποιά μορφή βρίσκονται τα μόρια του οξέος;
Να θεωρηθεί ιδανική συμπεριφορά.
(Απαντ.: Διμερισμένα
κατά 81)
ΑΣΚ. 1.11. Η πυκνότητα των υδρατμών στους 1000C και σε 1 bar είναι
0,5976 gL 1.
α) Ποιός ο συντελεστής συμπιεστότητας (Z);
β) Αν η απόκλιση του Ζ από την μονάδα αποδοθεί σε διμερισμό των
μορίων του Η2Ο, ποιό το γραμμομοριακό κλάσμα των (H2O)2;
(Απαντ.: α) 0,984
β) 0,014)
ΑΣΚ. 1.12. Στους 323,70C αποκαθίσταται η ισορροπία:
NH4Cl (s) NH4Cl (g) NH3 (g) + HCl (g)

Η πυκνότητα του παραπάνω αερίου μίγματος είναι 0,1373 gL 1 σε
0,253 bar. Πόσο  διασπάστηκε το NH4Cl(g);

(Απαντ.: 99,6)
ΑΣΚ. 1.13. Θεωρώντας ότι ένα αέριο συμπεριφέρεται σύμφωνα με την
εξίσωση van der Waals ποιός ο λόγος του όγκου 1 mol του αερίου στο κρίσιμο
σημείο προς τον πραγματικό όγκο 1 μορίου αυτού;

(Απαντ.: 12 ΝΑ)
ΑΣΚ. 1.14. Να υπολογιστεί η απαιτούμενη πίεση γιά τη μείωση του
μολαρικού όγκου της NH3 σε 0,851 L στους 2000C.
(α) Θεωρώντας την ΝΗ3 ιδανικό αέριο.
 75

(β) Θεωρώντας την ΝΗ3 αέριο van der Waals με α = 4,17 barL2mol 2
και b = 0,037 Lmol-1. (Απαντ.: α) 45,6 bar , β) 41,9 bar)

ΑΣΚ. 1.15. Δίνεται το διάγραμμα των CailletetMathias του Παραδείγμα-

τος 1.12. , σελ. 56, για το πεντάνιο:
ΑΣΚ. 1.16. (α) Ποια η μορφή της συνάρτησης: (ρg + ρℓ ) = f(T);
(β) Να υπολογιστεί η διάμετρος σύγκρουσης του μορίου του
πεντανίου, αν οι ατμοί του θεωρηθούν αέριο van der Waals.

ΑΣΚ. 1.16. Ποιός ο γραμμομοριακός όγκος τού CO2 σε θερμοκρα-

σία 100 οC και πίεση

100 bar, αν θεωρηθεί πραγματικό αέριο van der Waals
με α=3,6 barL mol και b=0,043 Lmol-1.
2 2
(Απαντ. : 0,215 Lmol-1)

ΑΣΚ. 1.17. Σε δοχείο περιέχονται μόνον δύο αέρια: ήλιο ( με μολα-

ρικό κλάσμα 0,25 ) και άζωτο. Ανοίγεται μικρή οπή στο τοίχωμα του δοχεί-
ου, από την οποία διαφεύγουν τα δύο αέρια.Να υπολογιστεί ο λόγος των τα-
χυτήτων διάχυσης των δύο αερίων . Αr(He)=4 και Αr(Ν)=14. (Απαντ. 7 /3)

ΑΣΚ. 1.18. (α) Το 1.0

παραπλεύρως γράφημα αντι- 0.8

στοιχεί σε Τr = 0,8. Στο ση-
μείο Χ αρχίζει η υγροποίηση Z 0.6 ×
του αερίου και στο σημείο Ψ
(Ζ= 0,1) ολοκληρώνεται. Να
0.4
σχεδιάσετε πάνω στο γράφη-
μα τη συνέχεια της καμπύλης
μέχρι την ολοκλήρωση της υ-
γροποίησης και μετά από αυ- 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2.0

τή μέχρι pr = 2,0. pr

Ζ=παράγοντας συμπι-
εστότητας.
Αιτιολογήστε συνοπτικά.
(β) Να θεωρήσετε ότι το Χ αναφέρεται στο αιθένιο και για θ = 46° C
και p = 25 bar. Να υπολογίσετε προσεγγιστικά τα κρίσιμα μεγέθη: pk , Tk
και Vmk του αιθυλενίου.

ΑΣΚ. 1.19. (α) Ποιά η φυσική ένοια των σταθερών a και b στην
καταστατική εξίσωση van der Waals των πραγματικών αερίων.
 76

(β) Σε διάγραμμα pV πραγματικών αερίων σχεδιάσατε την καμπύλη κόρου και

τρεις ισοθερμοκρασιακές καμπύλες για Τ>TC, T=TC και T<TC, οι οποίες προκύπτουν από
την εξίσωση van der Waals, TC= κρίσιμη θερμοκρασία.
(γ) Στην παραπάνω υποκρίσιμη ισοθερμοκρασιακή καμπύλη σχεδιά-σατε το
ευθύγραμμο τμήμα, το οποίο αντιστοιχεί στην τάση των κορεσμένων ατμών εξηγώντας
πώς προσδιορίζεται γραφικά.

ΑΣΚ. 1.20. (α) Με ποιά προυπόθεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί η αποκομένη

σχέση virial: Z = 1 + B΄p/RT; Ποιό το σχετικό πλεονέκτημα αυτής σε σχέση με την
αντίστοιχη Z = 1 + Bp/RT
(β)Να δείξετε τη σχέση: Z = 1 + B΄p/RT

ΑΣΚ. 1.21.Δίνεται η παρακάτω δέσμη ισοθερμοκρασιακών καμπύλων της

εξίσωσης van der Waals για τα ανηγμένα μεγέθη ενός σώματος Χ.
(α) Σε ποια κατάσταση βρίσκεται το σώμα Χ για Tr > 1. Εξηγήσατε.
(β) Ποιά η Tr της καμπύλης, η οποία αντιβαίνει στην αντίστοιχη
ισοθερμοκρασιακή Andrews; μόρια Εξηγήσατε .
(γ) Αν τα εμβαδά των χωρίων ADE και EFG είναι ίσα, να σχεδιάσετε επάνω στο
σχήμα την καμπύλη κόρου κατά προσέγγιση. Εξηγήσατε
(δ) Αν τα εμβαδά των παραπάνω χωρίων είναι άνισα, ποιά η φυσική κατάσταση
του σώματος Χ στα σημεία Α, Ε και G;

3.0
pr

2.0

T
Tr = r = 1.
1.1 2
C Tr = 1.
1.0 0
pr1 B F Tr = 0.9
pr2
A E G
pr3
D

0 Vr1 1Vr2 2 Vr3 3 4 5

Vr
 77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

Κινητική θεωρία των αερίων

Φαινόμενα μεταφοράς
Επιχειρείται ερμηνεία καταρχάς των εμπειρικών νόμων των αερίων με
βάση κάποιο θεωρητικό υπόδειγμα ή πρότυπο (model), το οποίο συνθέτουν
ορισμένες υποθέσεις ή παραδοχές.
Ένα πρότυπο συνήθως αποτελεί προσεγγιστική αναπαράσταση της
πραγματικότητας και είναι τόσο περισσότερο επιτυχημένο όσο περισσότερο
ικανοποιεί τους παρακάτω όρους:
(α) Απαιτεί λίγες υποθέσεις ή παραδοχές.
(β) Δίνει γενικά συμπεράσματα.
(γ) Ερμηνεύει θεωρητικά τα πειραματικά αποτελέσματα με καλή
προσέγγιση.
Το πρότυπο της κινητικής θεωρίας των αερίων θεωρείται
ικανοποιητικό όχι μόνο για την θεωρητική ερμηνεία των εμπειρικών νόμων
των αερίων αλλά και για την κατανόηση της δομής των αερίων και
γενικότερα της ύλης.
Τέλος, ορισμένα από τα πορίσματα της θεωρίας αυτής θα
χρησιμοποιηθούν για την κατανόηση των φαινομένων μεταφοράς.

2.1. Βασικές παραδοχές

Η κινητική θεωρία των αερίων προϋποθέτει ότι:
(α) Το αέριο αποτελείται από σημαντικό αριθμό σωματιδίων ώστε να
επιτρέπεται η στατιστική επεξεργασία της συμπεριφοράς τους.
(β) Το μέγεθος κάθε σωματιδίου είναι πολύ μικρό σε σχέση με τις
αποστάσεις μεταξύ των σωματιδίων και ο συνολικός όγκος των σωματιδίων
σε επαφή μεταξύ τους είναι αμελητέος σε σχέση με τον όγκο του δοχείου
που τα περιέχει. ΄Αρα μπορούν να κινηθούν ελεύθερα μέσα στο δοχείο.
(γ) Τα σωματίδια κινούνται κατά τρόπο τυχαίο στο χώρο χωρίς να
υπάρχουν ελκτικές δυνάμεις μεταξύ τους.
(δ) Οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων και επάνω στα τοιχώματα
του δοχείου είναι απόλυτα ελαστικές και άρα ισχύουν οι αρχές διατήρησης
της ενέργειας και της ορμής.
 78

2.2. Πίεση ενός αερίου y

'Εστω μόριο μάζας m με τυχαία

ταχύτητα υ, η οποία αναλύεται στις
συνιστώσες υx, υy, υz στο καρτεσιανό õy
σύστημα συντεταγμένων. õ
A
Η μεταβολή της ορμής κατά τον õx
άξονα των x μετά από μία πρόσκρουση x
στην επιφάνεια Α για ένα σωματίδιο θα õz
είναι: z l
Σχήμα 2.1 Ανάλυση της ταχύτητας σε
καρτεσιανές συνιστώσες

ΔJx = Jx(πριν)  Jx(μετά)  ΔJx = mυx  (mυx)  ΔJx = 2mυx

όπου: m = μάζα ενός σωματιδίου και m = Mr / NA

Διανυθείσα απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών προσκρούσεων στην Α

από ένα σωματίδιο: 2ℓ
Διανυθείσα απόσταση σε 1 sec από ένα σωματίδιο: υx
Πλήθος συγκρούσεων σε 1 sec από ένα σωματίδιο: υx/2ℓ
Συνολική μεταβολή της ορμής σε 1 sec για ένα σωματίδιο:
υ
2mυx x = m υx2 / 
2
Σύμφωνα με την κλασική Μηχανική η δύναμη είναι ίση με την
μεταβολή της ορμής στην μονάδα του χρόνου:
dJ mυ 2
Fx = x = x
dt
΄Αρα η πίεση που ασκείται στην επιφάνεια Α από 1 σωματίδιο είναι:
Fx mυx2 / l mυx2 mυx2
p=  p=  p= 3  p=
A l2 l V
Και η πίεση που ασκείται στην επιφάνεια Α από Ν σωματίδια είναι:
mυx2
p= N
V
Όμως τα σωματίδια δεν έχουν μία ενιαία ταχύτητα υ αλλά διάφορες
ταχύτητες, των οποίων οι τιμές κυμαίνονται από - μέχρι + και κατά
συνέπεια η Στατιστική επιβάλλει τη χρησιμοποίηση της μέσης
τετραγωνικής ταχύτητας ( υ 2 ) αντί του τετραγώνου μιας συγκεκριμένης
ταχύτητας.
 79

Άρα η ορθή μορφή της τελευταίας σχέσης είναι:

pV = m υx2 N (i)
Όμως από το σχήμα 2.1: υ 2  υx2  υy2  υz2
Λόγω της §2.1. δεν υπάρχει λόγος να ευνοηθεί κάποια από τις
συνιστώσες της υ 2 προς μία συγκεκριμένη διεύθυνση, οπότε:
υx2  υy2  υz2 , οπότε: υx2  1 υ 2
3
και η (i) γράφεται:
p V  1 mυ 2 N (ii)
3
Η μέση κινητική ενέργεια ενός μορίου για μεταφορική κίνηση
(translational motion) προφανώς είναι:
εtr = 1 mυ 2 (iii)
2
Όμως, όπως θα δειχθεί παρακάτω, είναι:
εtr = 3 kT (iv)
2
όπου k = σταθερά του Boltzmann και k = R/NA
Αντικαθιστώντας τις δύο τελευταίες στην (ii):
pV = kTN
Kαι για Ν=ΝΑ η τελευταία γίνεται:
pVm = RT
Εύκολα αποδεικνύονται και οι υπόλοιποι νόμοι των ιδανικών αερίων.
Τέλος είναι φανερό από τα παραπάνω ότι:

Μέση κινητική ενέργεια για 1 mol ιδανικού Etr(m)  3 RT

αερίου μόνο για μεταφορική κίνηση 2

Και από τις (iii) και (iv) προκύπτει:

3kT 1/ 2 3RT 1/ 2
υ2 ( ) =( ) (v)
m Mr
Το καθαρά στατιστικό μέγεθος υ 2 ονομάζεται ριζική μέση
τετραγωνική ταχύτητα (root mean square speed), συμβολίζεται υrms και
δεν πρέπει να συγχέεται με τα μεγέθη:

Μέση ταχύτητα (average velocity, υ ):

 80

1/ 2 1/ 2
υ= ( 8πkTm ) = ( π8RT
M
) (vi)
r
Διάμεση ταχύτητα (median velocity, υmed):
kT 1/2 RT 1/2
υmed = 1,5382 ( ) = 1,5382 ( ) (vii)
m Mr
Πιθανότατη ταχύτητα (most probable velocity, υmp):
2kT 1/2 2 RT 1/2
υmp = ( ) = ( M ) (viii)
m
όπου: k = 1,38110-23 JK-1 (σταθερά του Boltzmann)
m = μάζα ενός μορίου σε kg και m = Mr / NA
R = 8,314 JK-1mol-1 (παγκόσμια σταθερά ιδανικών αερίων)
Μr = σχετική μοριακή μάζα σε kgmol-1 , π.χ. Μr(H2) = 210-3 kgmol-1

2.3. Βαθμοί ελευθερίας

Από το σχήμα 2.1. είναι:
υ 2  υx2  υy2  υz2 
1 1 1 1
mυ 2  mυx2  mυy2  mυz2 
2 2 2 2
εtr  εtr x   εtr y  εtr z 
Όμως από την §2.2:
υx = υy = υz

και λόγω της σχέσεως (iv) της §2.2:

1
εtr x   εtr y   εtr z   kT
2
Η ελευθερία κινήσεως του μορίου κατά την μεταφορική του κίνηση
στις 3 διευθύνσεις του χώρου αντιστοιχεί σε τρείς βαθμούς ελευθερίας.
Η τελευταία σχέση αποτελεί την μαθηματική έκφραση για την
αρχή ισοκατανομής της ενέργειας, η οποία διατυπώνεται ως εξής:
Η μέση κινητική ενέργεια ενός μορίου ανά βαθμό ελευθερίας είναι
ίση με 1 kT.
2
Στα μονοατομικά αέρια όλη η κινητική ενέργεια του μορίου είναι
ενέργεια μεταφοράς.
 81

Στα πολυατομικά όμως μόρια η κινητική ενέργεια του μορίου είναι το

άθροισμα της ενέργειας μεταφοράς, της ενέργειας περιστροφής του μορίου
και της ενέργειας δονήσεως των ατόμων μέσα στο μόριο.
Ο αριθμός των συντεταγμένων που απαιτούνται για τον καθορισμό
της θέσης στο χώρο όλων των ατόμων ενός μορίου ονομάζεται αριθμός
βαθμών ελευθερίας, f.
Ένα μόριο αποτελούμενο από ν άτομα έχει 3ν βαθμούς ελευθερίας,
από τους οποίους οι 3 αναφέρονται στην μεταφορική κίνηση και οι
υπόλοιποι (3ν3) στις κινήσεις περιστροφής και δονήσεως.
Αποδεικνύεται ότι σε κάθε βαθμό ελευθερίας περιστροφής ή δονήσεως
αντιστοιχεί επίσης μέση κινητική ενέργεια ανά μόριο ίση προς 1 kT.
2
Ειδικά όμως για τη δόνηση και σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες σε
κάθε βαθμό ελευθερίας ανά μόριο αντιστοιχεί ενέργεια kT, διότι η ενέργεια
του αρμονικού ταλαντωτή περιέχει δύο τετραγωνικούς όρους:
px2 1 2
E=  Dx
2m 2
όπου px = ορμή του αρμονικού ταλαντωτή και D = σταθερά επαναφοράς
Αν ένα μόριο είναι γραμμικό, οι βαθμοί ελευθερίας του για την
περιστροφή του είναι 2, οπότε οι βαθμοί ελευθερίας για τη δόνησή του θα
είναι 3ν – 5.
Αν ένα μόριο είναι μη γραμμικό οι βαθμοί ελευθερίας του για την
περιστροφή του είναι 3, οπότε οι βαθμοί ελευθερίας του για τη δόνησή του
θα είναι 3ν – 6. Τα παρακάτω συνοψίζονται στον εξής πίνακα:

Πίνακας 2.1. Βαθμοί ελευθερίας (f)

ΜΟΡΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗ ΔΟΝΗΣΗ

ΓΡΑΜΜΙΚΑ: 3 2 3ν – 5
ΜΗ
3 3 3ν – 6
ΓΡΑΜΜΙΚΑ:

Ο συμβολισμός των βαθμών ελευθερίας ανά είδος κίνησης συνήθως

είναι:
Για μεταφορική κίνηση: ftr ( translational = μεταφορικός), π.χ. για όλα
τα είδη των μορίων: ftr = 3.
Για περιστροφική κίνηση: frot (rotation = περιστροφή), π.χ. για τα
γραμμικά μόρια είναι frot = 2 ενώ για τα μη γραμμικά είναι: frot = 3.
 82

Για δόνηση: fvib (vibration = δόνηση) π.χ. για τα γραμμικά μόρια ν

ατόμων είναι: fvib = 3ν5 ενώ για τα μη γραμμικά μόρια ν ατόμων είναι
fvib = 3ν6.

Παράδειγμα 2.1.
(α) Πόσους βαθμούς ελευθερίας έχει το μόριο του ακετυλενίου ανά
είδος κίνησης;
(β) Χρησιμοποιώντας την αρχή ισοκατανομής της ενέργειας να
υπολογίσετε την εσωτερική ενέργεια 1 mol μοριακού υδρογόνου στους 3000
Κ σύμφωνα με τις αρχές της κλασικής Μηχανικής.
(γ) Να υπολογιστεί η ριζική μέση τετραγωνική ταχύτητα του
υδρογόνου.
Λύση:
(α) Το μόριο του ακετυλενίου, CHCH, είναι γραμμικό και έχει 4
άτομα, δηλ. ν = 4, οπότε:
Για την μεταφορική κίνηση: ftr = 3
  περιστροφική  frot = 2
  δόνηση fvib = 3∙45 = 7
(β) Το H2 είναι ένα γραμμικό διατομικό (ν = 2) μόριο:
Για την μεταφορική κίνηση: ftr = 3
  περιστροφική  frot = 2
  δόνηση fvib = 3∙25 = 1
Σύμφωνα με την αρχή ισοκατανομής της ενέργειας σε καθένα βαθμό
ελευθερίας για τη μεταφορική και περιστροφική κίνηση αντιστοιχεί
ενέργεια:
1 RT Jmol−1
2
Σε καθένα βαθμό ελευθερίας για τη δόνηση αντιστοιχεί ενέργεια
2 1 RT = RT Jmol−1, διότι η ενέργεια του αρμονικού ταλαντωτή δίνεται από
2
px2 1 2
δύο τετραγωνικές συνιστώσες: Ε = + Dx . Άρα για το H2 σε υψηλές
2m 2
θερμοκρασίες, όπου η δόνηση συμμετέχει σημαντικά στην εσωτερική
ενέργεια του μορίου είναι:
E m = 3 1 RT + 2 1 RT + 1∙RT = 3,5∙8,314∙300087300 Jmol−1
2 2
(γ) Μr(H2) =210 kg mol-1 , οπότε:
-3
 83

1/ 2 1/ 2
 1 1
3000 K 
=  3  8,314 JK3 mol 
 
υrms =  3RT    6117 m/s
 Mr   2 10 kgmol 
Υπενθυμίζεται: 1 J = 1 N1 m = 1 kgms-2m = 1 kgm2s-2

Εφαρμογή 2.1.
Να υπολογιστεί η εσωτερική ενέργεια 1 mol διοξειδίου του θείου
σύμφωνα με τις αρχές της κλασικής Μηχανικής στους 500 C καθώς η πιο
πιθανή ταχύτητα των μορίων του στην ίδια θερμοκρασία. Θεωρούνται
γνωστές όλες οι απαιτούμενες σταθερές. (Απ. 38,56 kJ, 448 m/s)

2.4. Κατανομή ταχυτήτων

Σύμφωνα με την σχέση του Maxwell το κλάσμα των μορίων σε 1 mol
αερίου, τα οποία έχουν ταχύτητα με τιμή μεταξύ υx και υx+dυx κατά την
διεύθυνση του άξονα x, δίνεται από την εξίσωση:

1 dN mυx2
= Aexp ( )
N A dυx 2kT

Σχήμα 2.2. Mονοδιάστατη κατανομή των μορίων του N2 σε θερμοκρασίες 298 K

και 1000 K.
 84

Σύμφωνα με την σχέση των Maxwell και Boltzmann στις τρείς

διαστάσεις το κλάσμα των μορίων του 1 mol αερίου, τα οποία έχουν
ταχύτητα με τιμή μεταξύ υ και υ+dυ, δίνεται από την παρακάτω εξίσωση:

1 dN mυ 2
= 4πυ A exp(
2 3
)
N A dυ 2kT

Και στις δύο παραπάνω σχέσεις το A είναι μία σταθερά, η οποία

υπολογίζεται στο παράδειγμα 2.2.

Σχήμα 2.3. Kατανομή των ταχυτήτων των μορίων του N2 σε θερμοκρασίες 298 K
και 1000 K.

2.5. Υπόμνημα από τα Μαθηματικά

Παρακάτω δίνονται:
(α) στον πίνακα 2.2. οι τιμές ορισμένων ολοκληρωμάτων, τα οποία
χρησιμοποιούνται στην επίλυση ασκήσεων του παρόντος κεφαλαίου και
(β) στο σχήμα 2.4. η καμπύλη της συναρτήσεως σφάλματος (error
function) erf(z).
 85

Πίνακας 2.2. Χρήσιμα ολοκληρώματα


π
 exp(x )dx =
2

0
2
z
2
 exp(x
2
)dx = erf(z)
π 0

 1  3  5  ( -1) π 1/2

 (α)
2(2α) ν/2


 για άρτια ν  2
0 x exp(x )dx =  [(ν -1) / 2] !
 2


 2α (ν+1)/2

 για περιττά ν  1

Σχήμα 2.4. Απεικόνιση της συνάρτησης σφάλματος

Παράδειγμα 2.2.
Να υπολογιστεί η σταθερά Α των σχέσεων Maxwell και Maxwell
Boltzman.
Λύση
Προφανώς:  dN  N A άρα:  dN = 1 και από την σχέση Maxwell:
NA
 86


mυx2
1=  dN = A  exp (  ) dυx
NA 
2kT
m 1/2
Γίνεται μετατροπή της μεταβλητής θέτοντας: ω = ( ) υx οπότε:
2kT
1/ 2 
 2kT 
1 = Α   exp (ω )dω και από τον πίνακα 2.2.:
2
 m  
2kT 1/2 1/ 2
1 = Α( )   A= ( m )
m 2kT

Εφαρμογή 2.2.
Να υπολογιστεί η σταθερά Α για το νιτροζυλοχλωρίδιο στους 27C.
Όλες οι απαιτούμενες σταθερές θεωρούνται γνωστές. (Απ.  210-3 m-1s)

Παράδειγμα 2.3.
Να εκφραστεί η υrms σε συνάρτηση με τα μεγέθη R, T και Μ.
Λύση
Έχοντας υπόψη την σχέση MaxwellBoltzman, η μέση τιμή

dN
οποιασδήποτε συνάρτησης g(υ) δίνεται από την σχέση: g   g(υ)

NA
Στην ειδική περίπτωση, κατά την οποία είναι: g(υ)=υ θα είναι:
2
 
2 dN m 3/ 2 mυ 2
υ  υ
2
= 4 ( )  υ exp ( ) dυ
4

0
N A 2 kT 0
2kT
1/2
 m 
Το ολοκλήρωμα μετασχηματίζεται θέτοντας: ω =    υ , οπότε:
 2kT 
3/ 2 5 / 2 
 m   2kT 
υ = 4π   ω4 exp(ω2)dω
2
  
 2kT   m  0

Σύμφωνα με τον πίνακα 2.2. το ολοκλήρωμα έχει τιμή 3 1/ 2/8, οπότε:
3/ 2 5/ 2
 m   2kT  3π
1/2
3kΤ
υ = 4π 
2
   =
 2kT   m  8 m
3kΤ 1/ 2
και άρα: υrms = υ 2 = ( )
m
 87

R m 1 3RT 1/ 2
Όμως: k = και = , όποτε: υrms =( )
NA M NA M

Εφαρμογή 2.3.

Ξεκινώντας από τη σχέση:  =   dN / N  , δείξατε ότι
0
 = (8RT/ πMr)1/2.

Παράδειγμα 2.4.
Το κλάσμα των μορίων σε 1 mol αερίου, τα οποία έχουν υ  c δίνεται
από την σχέση:
Ν c 2  c   c2   c 
 1/2   exp   2   1- erf 
N A   υmp   υ   υ 
 mp   mp 

Να υπολογιστεί το κλάσμα των μορίων


του 1 mol Ne, τα οποία έχουν
ταχύτητα μεγαλύτερη ή ίση της 775 ms στους 298 Κ.
1

Λύση
Η πιθανότατη ταχύτητα για το Ne υπολογίζεται από την σχέση (viii)
της § 2.2.:
1/2
 2RT 
υmp =   
 M 
1/2
 2  8,314 JK -1mol-1  298 K  1 kgm 2s-2 /1 J 
υmp =  = 496 ms-1
 20,18 gmol-1  10-3 kg/1 g 
1
c 775 ms
οπότε:   1,58
υmp 491 ms 1

και από την καμπύλη του σχήματος 2.2.: erf(1,58)  0,97

N 2
οπότε: υc = 1/2 1,58exp(1,582) + 1  0,97 = 0,18
NA π

Εφαρμογή 2.4.
Να υπολογιστεί το κλάσμα των μορίων 1 mol αερίου, τα οποία έχουν
υ  υmed. (Απ. 0,5)
 88

2.6. Κατανομή ενέργειας

Το κλάσμα των μορίων σε 1 mol αερίου, τα οποία έχουν κινητική
ενέργεια μεταφοράς μεταξύ της τιμής εtr και εtr + dεtr δίνεται από την σχέση:
1 dN 2ε1/tr 2 ε
 = 1/ 2 exp( tr ) (i)
N A dεtr  (kT ) 3/ 2
kT
και το κλάσμα των μορίων, τα οποία έχουν κινητική ενέργεια μεταφοράς
εtrε δίνεται από την σχέση:
Ν tr  ε 1/ 2 ε  ε 1/ 2 
=2( ) exp( )  1  erf ( )  (ii)
NA kT kT  kT 

Εάν ισχύει ε> kΤ, τότε η τελευταία σχέση μετατρέπεται σε μία ειδική
περίπτωση του νόμου κατανομής του Boltzmann, η οποία μπορεί να
χρησιμοποιηθεί για να συγκριθούν οι αριθμοί των μορίων, τα οποία έχουν
δύο διαφορετικές ενέργειες:
Ni gi ε ε
= exp(  i j ) (iii)
Nj gj kT

όπου το g παριστά το στατιστικό βάρος (statistical weight) ή τον εκφυλισμό

(degeneracy) στις ενεργειακές στάθμες (δηλαδή τον αριθμό των
καταστάσεων με την ίδια ενέργεια). Για τις περιπτώσεις κινητικής ενέργειας
μεταφοράς είναι πάντοτε g=1.

Παράδειγμα 2.5.
Να υπολογιστεί η εtr σε συνάρτηση με τα μεγέθη k και T.
Λύση
Χρησιμοποιώντας την σχέση της μέσης τιμής από το παράδειγμα 2.3.
στην σχέση (i) της § 2.6., προκύπτει:
 1/ 2
2εtr ε
εtr =  εtr 1/ 2 exp(  tr )dεtr 
0
 (kT ) 3/ 2
kT

2 εtr
εtr = 1/ 2 ε exp(  )dεtr
3/2

 (kT )3/ 2
tr
0
kT

Το ολοκλήρωμα μπορεί να μετασχηματιστεί θέτοντας: ω2 = εtr/kT,

οπότε προκύπτει:
 89


2
εtr = 1/ 2 2(kT)5/2  ω4 exp(  ω2 )dω
 (kT ) 3/ 2
0

H τιμή του ολοκληρώματος είναι 3 1/ 2/8 σύμφωνα με τον πίνακα 2.2.,
οπότε:
5/2 3
1/ 2
2 3
εtr = 1/ 2 2(kT) = kT
 (kT )3/ 2 8 2

3
και για 1 mol αερίου: Ε tr(m) = RT
2
Εφαρμογή 2.5.
Να υπολογιστεί το κλάσμα των μορίων 1 mol αερίου, τα οποία έχουν
εtrans   trans .
(Απ. 0,39)

Παράδειγμα 2.6.
Να υπολογιστεί ο λόγος των αριθμών των μορίων, τα οποία έχουν:
εtr = 3kT και εtr = 2,5kT
Λύση
Ο λόγος δίνεται από την σχέση (§ 2.6., iii):
N3kT 1 3kT  2,5kT
= exp( )=0,607
N 2,5kT 1 kT
Εφαρμογή 2.6.
Να υπολογιστεί ο λόγος του αριθμού των μορίων, τα οποία έχουν
εtr = 103∙k προς τον αριθμό των μορίων που έχουν το 75% της εtr των
προηγουμένων στους 127 C.
(Απ.  0,535)

2.7. Αριθμοί συγκρούσεων των μορίων

Έστω μίγμα δύο αερίων συστατικών, των οποίων τα μόρια έχουν
διαμέτρους συγκρούσεως σi και σj.
Ο συνολικός αριθμός των συγκρούσεων στη μονάδα του χρόνου
(=ρυθμός συγκρούσεων) και στη μονάδα του όγκου μεταξύ δύο
διαφορετικών μορίων (Zij) είναι:
1/ 2
  2 8kT
Z ij = N i N j πσij ( ) (i)
πμ
 90

όπου: N  είναι η μοριακή πυκνότητα, δηλ. ο αριθμός των μορίων στην

μονάδα του όγκου, και δίνεται από την σχέση:
 nN N p
Ni = i A = A i (ii)
V RT
σij είναι η μέση διάμετρος σύγκρουσης και δίνεται από την σχέση:
 ij =( i   j ) / 2 (iii)
μ είναι η ανηγμένη μάζα και δίνεται από την σχέση:
mi mj
μ= (iv)
mi  mj
Ο αριθμός των συγκρούσεων στην μονάδα του χρόνου μεταξύ
ενός συγκεκριμένου μορίου του αερίου i και των μορίων ενός διαφορετικού
αερίου j (zij) δίνεται από την σχέση:
1/ 2
 2 8kT
z ij = N j πσij ( ) (v)
πμ
και με τα ίδια μόρια (zii):
 8kT 1/ 2
z ii = N i π i 2 ( )
2
(vi)
πmi
Η τελευταία σχέση δίνει επίσης τον αριθμό συγκρούσεων, τις οποίες
υφίσταται ένα συγκεκριμένο μόριο ενός καθαρού αερίου από τα άλλα μόρια
του αερίου στη μονάδα του χρόνου.
Ο αριθμός των συγκρούσεων των μορίων κάποιου αερίου επάνω σε
μία συγκεκριμένη επιφάνεια στην μονάδα του χρόνου, δίνεται από την
σχέση:
 kT 1/ 2
Z i = Ni ( ) A (vii)
2πmi
Η απόδειξη των παραπάνω σχέσεων καθίσταται σχετικά ευχερής, αν
υπάρχει ένα είδος μορίων δηλαδή σε ένα καθαρό αέριο.
Απόδειξη:
Το σωμάτιο Α κινείται με μέση ταχύτητα   και έχει διάμετρο
σύγκρουσης σ. Προφανώς θα συγκρουστεί με τα μόρια Β, Γ, Δ, Ε και όχι με
τα μόρια Ζ και Η, δηλαδή θα συγκρουστεί με τα μόρια, των οποίων τα
κέντρα βρίσκονται σε νοητό κύλινδρο διαμέτρου 2σ.
 91

Η απόσταση που διανύει το σωμάτιο Α σε 1 sec είναι προφανώς  

m. Άρα ο όγκος του κυλίνδρου, που περιέχει τα μόρια, με τα οποία θα
συγκρουστεί το Α σε 1 sec είναι: V = πσ2 ∙  .
Άρα ο αριθμός των μορίων που περιέχονται στον παραπάνω
κύλινδρο, με τα οποία θα συγκρουστεί το Α σε 1 sec είναι:
zii = πσ2 ∙  ∙ Ni*, zii = πσ2 ∙σχ ∙ Ni*
Η παραπάνω σχέση προέκυψε θεωρώντας ότι τα μόρια Β, Γ, Δ και Ε
είναι ακίνητα. Όμως αυτά κινούνται, οπότε αντί για   πρέπει να τεθεί η
μέση σχετική ταχύτητα, σχ , του Α ως προς τα υπόλοιπα σωμάτια. Επειδή η
ταχύτητα των υπολοίπων είναι τυχαία, η σχετική ταχύτητα του Α θα
κυμαίνεται μεταξύ 0 και 2 , δηλαδή η κατεύθυνση του διανύσματος της 
του Α και των υπολοίπων σωματίων θα διαφέρουν από 0º έως 180º ή κατά
μέσο όρο 90º. Άρα η σχ του Α θα είναι σχ  2 , δηλαδή η σχ του Α
είναι η συνισταμένη δύο κάθετων διανυσμάτων.
Άρα τελικά: zii = πσ2 ∙ ∙ Ni* 2
Ο συνολικός αριθμός των συγκρούσεων σε 1 sec και 1 m3 είναι
εκείνος, που πραγματοποιεί καθένα μόριο με όλα τα άλλα τα οποία είναι Ni*,
δηλαδή:
Zii = zii ∙ Ni*
Όμως έτσι η κάθε σύγκρουση μετράται δύο φορές άρα τελικά:
1 2
Zii = zii ∙ Ni* = πσ2 ∙ ∙ (Ni*)2
2 2

Παράδειγμα 2.7.
Ποιά σχέση δίνει τον αριθμό των συγκρούσεων ανά μονάδα χρόνου
και όγκου μεταξύ των μορίων ενός καθαρού αερίου (Zii); Να υπολογιστεί
ο Zii για το Ar (σ = 0,361 nm) στους 25ºC και πίεση 1 bar και στη συνέχεια
ο zii για το Ar στις ίδιες συνθήκες.
Λύση
Η σχέση (i) δίνει για i  j:
σ  σj mm m  
σij = i =σi μ = i i = i και Ni =N j
2 mi  mi 2
οπότε:
1/2
2 8kT
Ζ ii = (Ni ) πσi ( )
* 2
πmi
 92

Όμως η παραπάνω σχέση μετρά κάθε σύγκρουση δύο φορές και

επομένως πρέπει να διαιρεθεί διά 2:
1/ 2
1
(Ni ) 2 πσi 2 ( 8kT )
*
Ζ ii =
2 πmi / 2
Στις δοσμένες συνθήκες είναι:
 N p
Ni = A i 
RT
 6,022  10
23 1
mol 1 bar 105 Pa/bar 1 kgm 1s 2 / Pa
Ni = 
8,314 JK 1mol1 1 kgm 2s 2 / J  298 K
 
Ni = 2,431025 m 3

  
οπότε: Zii = 6,791034 m 3s 1
και zii = 5,59109 s1

Εφαρμογή 2.7.
Να υπολογιστεί ο ρυθμός ανά μονάδα επιφανείας, με τον οποίο
προσκρούουν τα μόρια του οξυγόνου στις επιφάνειες του δοχείου, που τα
περιέχει στους 25 C και σε πίεση 1 bar. Θεωρούνται γνωστές οι
απαιτούμενες σταθερές. (Απ.
27 -2 -1
2,8810 m s )

2.8. Μέση ελεύθερη διαδρομή

Μέση ελεύθερη διαδρομή (λ) είναι η μέση απόσταση, την οποία
διανύει ένα μόριο μεταξύ δύο διαδοχικών συγκρούσεών του με άλλα μόρια
και δίνεται από την σχέση:
υi
λi =
zii  zij

Παράδειγμα 2.8. Ποια σχέση δίνει την μέση ελεύθερη διαδρομή

ενός μορίου σε ένα καθαρό αέριο; Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα του
παραδείγματος 2.7. υπολογίσατε την λ για το Ar στους 25ºC και 1 bar.
 93

Λύση
Σε ένα καθαρό αέριο υπάρχει μόνον ένα είδος μορίων, οπότε zij=0 και
επομένως:
υi (8kT / πmi )1/ 2 1
λi =  λi =  2 = 2 
zii Ni πσi 2(8kT / πmi )1/ 2 π 2σi Ni
Θέτοντας στην τελευταία σχέση:
  
N Ar = 2,431025 m 3 και σAr = 3,6110 10 m προκύπτει:

λΑr = 7,1110 -8 m

Εφαρμογή 2.8.
Να υπολογιστεί ο λόγος της μέσης ελεύθερης διαδρομής ενός μορίου
ενός αερίου σε πίεση 10-5 Torr και σε πίεση 1 bar. (Απ.
7
7,510 )

2.9. Γενικός νόμος μεταφοράς

Ο ρυθμός μεταφοράς μιας φυσικής ποσότητας W, όπως π.χ. ένα ποσό
θερμότητας (όπου W = q), ο οποίος παρατηρείται σε μία επιφάνεια A κάθετη
προς την ροή ενός ρευστού ονομάζεται ροή της ποσότητας W (JW) και
ορίζεται ως εξής:
1 W
JW = ( )
A t
όπου t είναι χρόνος
Η γενικευμένη δύναμη (XW), η οποία προκαλεί την διεργασία της
μεταφοράς της W είναι ίση με την αρνητική βαθμίδα μιας άλλης φυσικής
ποσότητας Y, π.χ. θερμοκρασία (όπου Y = T), κατά την διεύθυνση της ροής
(z):
Y
XW =  ( )
z
Η ροή της ποσότητας W και η γενικευμένη δύναμη XW, η οποία την
προκαλεί, συνδέονται με τον γενικό νόμο της μεταφοράς:
JW = L W X W
όπου LW είναι σταθερά αναλογίας και ονομάζεται φαινομενολογικός
συντελεστής.
Στην περίπτωση που είναι W = q και Y = T, τότε LW = kT, όπου kT
είναι ο συντελεστής της θερμικής αγωγιμότητας.
Στον πίνακα 2.3. συνοψίζονται οι κυριότερες ιδιότητες μεταφοράς και
εξειδικεύεται για κάθε μία ο γενικευμένος νόμος μεταφοράς.
 94

Παράδειγμα 2.9.
Η κινητική θεωρία των αερίων προβλέπει για τον συντελεστή
θερμικής αγωγιμότητας kT την παρακάτω σχέση:
25 RT 1/ 2 CVm 25π Ν 
kT = ( ) N σ 2 = 64 υ Ν CVm
32 πM A Α

όπου CVm η μολαρική θερμοχωρητικότητα του αερίου σε σταθερό όγκο. Να

 
υπολογιστεί ο kT για το Ar, αν CVm = 12,5 JK 1mol 1 , σ = 0,361 nm ,
T = 298 K και p = 1 bar.
Λύση
Η αντικατάσταση των τιμών στην παραπάνω σχέση, θέτοντας
m = M/NA, θα δώσει:    
kT = 1,7410 2 JK 1 m 1 s 1
Η πειραματικά προσδιοριζόμενη τιμή είναι:
 
kT = 1,7510 2 JK 1 m 1 s 1

Εφαρμογή 2.9.
Να υπολογιστεί ο συντελεστής διαπίδυσης αερίου, όταν διέρχονται σε
ορισμένη θερμοκρασία 61020 μόρια ανά sec μέσω πορώδους διαφράγματος
επιφανείας 2,5 cm2, αν η διαφορά πίεσης από τις δύο πλευρές του
διαφράγματος είναι 0,1 bar στην ίδια θερμοκρασία.(Απ.  40 molm-2bar-1s-1)

Πίνακας 2.3. Κυριότερες ιδιότητες μεταφοράς

Ιδιότητα μεταφοράς Jw = LwXw Υπόμνημα

q = ποσό θερμότητος
Θερμική αγωγιμότητα 1 q T Τ = θερμοκρασία
(Νόμος του Fourier)
( )=  k
A t
T
z kT = συντελεστής θερμικής
αγωγιμότητας
Jy = ορμή σε y διεύθυνση
Ιξώδες 1 J y υ
(Νόμος του Newton)
(
A t
)=η
z
y υy = ταχύτητα " " "
η = συντελεστής ιξώδους
V
   
V= = παροχή ρευστού
Ροή ρευστού 1 V  c p t
(Νόμος του Poiseuille) A t z p = πίεση
c = συντελεστής τριβής
1 N * N* = μοριακή πυκνότητα
ος
Διάχυση
(1 Νόμος του Fick) A
( t
)=  D Cz C = συγκέντρωση
D = συντελεστής διάχυσης
 95

2.10. Ιξώδες
Το ιξώδες ενός υγρού σχετίζεται με την αντίσταση, που
παρουσιάζει κατά την ροή. Για αυτήν την ιδιότητα μεταφοράς ο
γενικευμένος νόμος μεταφοράς δίνει:
1  J y  =  η υy
A  t  z
Η γενικευμένη δύναμη εδώ είναι η δύναμη, η οποία απαιτείται για να
μετακινήσει μία στοιβάδα υγρού σε σχέση με μία παρακείμενη στοιβάδα.
Η μεταβολή της ταχύτητας υy αντιστοιχεί στην διαφορά ταχυτήτων
δύο διαδοχικών στοιβάδων υγρού και  z είναι η απόσταση μεταξύ των
στοιβάδων.
Η κινητική θεωρία των αερίων προβλέπει για τον η την σχέση:
5υm 5 *
η= = Ν υmλ
32 2σ 2 32
H μονάδα για τον συντελεστή

ιξώδους

είναι στο σύστημα CGS το
poise (1 poise = 1 gcm s = 0,1 Nsm ) και στο SI είναι το Pascalsecond
1 1 2
  
(1 Pas = 1 Nsm 2 = 1 kgm 1s 1 = 10 poise).
Ο συντελεστής ιξώδους των υγρών συνήθως προσδιορίζεται με το
ιξωδόμετρο του Ostwald (ή κάποια παραλλαγή του) ή με το ιξωδόμετρο
πτώσης σφαιριδίων. (π.χ. ιξωδόμετρο Höppler)
Στο ιξωδόμετρο Ostwald, προσδιορίζεται ο χρόνος, που απαιτείται για
την διέλευση ορισμένης ποσότητας υγρού μέσα από ένα ειδικής κατασκευής
υοειδή σωλήνα, και υπολογίζεται ο η από την σχέση:
R 4  p  t
η=
8V
όπου Δp είναι η πτώση πίεσης σε ένα μήκος ℓ του σωλήνα, V είναι ο όγκος
του υγρού και R η ακτίνα του σωλήνα.
Στην πράξη χρησιμοποιείται μία συγκριτική μέθοδος για να
αποφευχθεί ο προσδιορισμός των Δp, V, ℓ και R, οπότε προκύπτει η σχέση:
η1 ρ1t1
=
η0 ρ0t0
Η τεχνική της πτώσης σφαιριδίων εξισορροπεί το βάρος με την ιξώδη
οπισθέλκουσα, οπότε προκύπτει:
2 r 2 ( ρ  ρ)t1
η= g
9l
 96

όπου υ είναι η ταχύτητα πτώσης του σφαιριδίου και ο δείκτης σ

αναφέρεται στο σφαιρίδιο.
Αν χρησιμοποιηθούν συγκριτικές μέθοδοι:
η1 ( ρ  ρ1 )t1
=
η0 ( ρ  ρ0 )t0
Οι σχετικές αποδείξεις των παραπάνω σχέσεων δίνονται στο 8ο
κεφάλαιο.

2.11. Επαναληπτικά παραδείγματα 2ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.

Οι καµπύλες του
παραπλεύρως σχή-
µατος αφορούν όλες
στην θερµοκρασία
των 298 Κ.
Ποιο συµπέ-
ρασµα συνάγεται
συγκρίνοντας τις κα-
µπύλες µεταξύ τους
και από ποια σχέση
αιτιολογείται;

Λύση:
Συμπέρασμα: Στην ίδια Τ οι ταχύτητες των μορίων διαφορετικών
αερίων είναι τόσο μεγαλύτερες όσο μικρότερη είναι η σχετική μοριακή
μάζα, Mr , του μορίου.
Τούτο αιτιολογείται και από την σχέση :
1/2
 8RT 
 = 
 πΜ 
Επίσης όσο μικρότερη είναι η Mr , τόσο ομαλότερη είναι η κατανομή των
ταχυτήτων (μικρότερες κλίσεις), δηλαδή μεγαλύτερο κλάσμα των μορίων
έχει ενδιάμεσες ταχύτητες.
 97

Παράδειγμα Ε.2.
(α) Στο παραπλεύρως διάγραµµα
αντιστοιχίσατε τα σύµβολα c* ,c και u
στην µέση ταχύτητα, πιο πιθανή
ταχύτητα και ριζική µέση τετραγωνική
ταχύτητα.
(β) Ποια σχέση συνδέει τις Τ1 και
Τ2 ;
(γ) Τοποθετήσατε στην καµπύλη
Τ1 ένα σηµείο, το οποίο να αντιστοιχεί
στην διάµεση ταχύτητα.
Λύση:
1/2 1/2
 3RT   RT 
(α) υrms =   =1,7321 
 M   M 
1/2 1/2
 8 RT   RT 
υ =  =1,5957  
π M   M 
1/2 1/2
 RT   RT 
mp = 2  =1,4142  
 M   M 
1/2
 RT 
med =1,5382  
 M 

Άρα : υmp < υmed < υ < υrms , οπότε :

η πιο πιθανή ταχύτητα (υmp) αντιστοιχεί στην c* , η μέση ταχύτητα
( υ ) στην c και η ριζική μέση τετραγωνική ταχύτητα (υrms) στην u.
(β) Τ1 < Τ2
(γ) c* < υmed < c < u

Παράδειγμα Ε.3.
Η κινητική ενέργεια ενός µορίου για µεταφορική κίνηση και για ένα
1
βαθµό ελευθερίας είναι ε = kT. Δείξατε ότι υrms= (3RT / M)1/2. .
2
Λύση:
Στην μεταφορική κίνηση οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3 άρα για 1
μόριο:
1/2
3 1  3kT  m N 1 M
 = k  = m 2   =
2
 Όμως : n = = =  m= ,
2 2  m  M NA NA NA
 98

1/2 1/2
 3kTN A   3RT 
οπότε : rms =  2
=   rms = 
 M   M 

Παράδειγμα Ε.4.
(α) Να διατυπωθεί ο γενικός νόµος της µεταφοράς.
(β) Να ονοµαστούν και να οριστούν τα µεγέθη στον παραπάνω νόµο
της µεταφοράς.
(γ) Από τον ίδιο νόµο να εξαχθεί ο νόµος του Fourier.
Λύση:
(α) Η ροή της ποσότητας W είναι ανάλογη της γενικευμένης δύναμης
XW , η οποία προκαλεί την διεργασία μεταφοράς κατά την διεύθυνση της
ροής z :

JW = LW∙XW

(β) JW = ροή της ποσότητας W

1  W 
JW =
A  t 
Α = επιφάνεια , t = χρόνος
LW = σταθερά αναλογίας (φαινομενολογικός συντελεστής)
XW = γενικευμένη δύναμη
 Y 
XW =    = αρνητική βαθμίδα της ποσότητας Υ κατά την διεύθυνση της
 z 
ροής z.
(γ) Αν: W = q και Υ = Τ τότε LW = kT :
1  q   T 
  =  kT  
A  t   z 
kT = συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας

Παράδειγμα Ε.5.
O αριθµός των συγκρούσεων στην µονάδα του χρόνου ενός
συγκεκριµένου µορίου ενός αερίου i µε τα µόρια ενός άλλου αερίου j
δίνεται από την σχέση:

1/2
2  8kT 
zij =N *j π  ij  
 π 
 99

(α) Ποια η ονομασία των μεγεθών, τα οποία υπεισέρχονται στην

παραπάνω σχέση;
(β) Με την χρησιµοποίηση της παραπάνω σχέσης να εξαχθεί η σχέση,
η οποία δίνει τον αριθµό συγκρούσεων στην µονάδα του χρόνου ενός
συγκεκριµένου µορίου ενός αερίου i µε τα υπόλοιπα µόρια του ίδιου
αερίου.
Λύση:
(α) N *j = μοριακή πυκνότητα των μορίων του αερίου j
σij = μέση διάμετρος σύγκρουσης των μορίων των αερίων i και j
k = σταθερά Boltzmann
Τ = απόλυτη θερμοκρασία
μ = ανηγμένη μάζα των μορίων των αερίων i και j
π = 3,14 ...
(β) Όταν i  j, τότε:
 + i mm m2 m
N *j = Ni* ,  ij = i ,  = i j = i = i , οπότε
2 mi + mj 2mi 2
:
1/2 1/2
 8kT   8kT 
zii = 
Ni*π 2
i 


= 
Ni*π 2
2  

 π  mi 2   π  mi 
i

Παράδειγμα Ε.6.
Δίνεται η σχέση των Maxwell-Boltzmann
1 dN  m 
3/2
 m 2 
 =4π 2   exp   
NΑ d  2πkT   2kT 
(α) Ποιο µέγεθος παριστά το πρώτο µέλος της σχέσεως;
(β) Πώς από την δοθείσα σχέση προκύπτει η σχέση, η οποία δίνει την
πιο πιθανή ταχύτητα σε συνάρτηση µε τα µεγέθη R, Τ και Μ;
Λύση:
(α) Το κλάσμα των μορίων σε 1 mol αερίου, τα οποία έχουν ταχύτητα
μεταξύ υ και υ+dυ.
(β) Πιο πιθανή ταχύτητα είναι εκείνη, την οποία έχει το μεγαλύτερο
ποσοστό των μορίων του αερίου άρα είναι το μέγιστο της δοθείσας
συνάρτησης, οπότε :
d  1 dN   m 
3/2
 m 2   m 3 
    = 0  4π   exp  
 2kT      2   = 0 
d  N A d   2πkT     kT 

 
1/2
υ = 0 ή  = 2kT m .
 100

'Ομως η τιμή υ = 0 αντιστοιχεί σε ελάχιστο της συνάρτησης, οπότε

 
1/2
mp = 2kT m .
R m N
'Ομως : k = και : n = = και για 1 μόριο :
NA M NA

 
m 1 1 k k R 1/2
     άρα : mp = 2 RT m
M NA R k R m M

Παράδειγμα Ε.7.
Να δειχθεί ο νόμος του Graham χρησιμοποιώντας τις σχέσεις των
αριθμών των συγκρούσεων.
Λύση:
Έστω ni' και n'j ο αριθμός mol που διαχέεται ανά sec μέσω νοητής
επιφάνειας Α από το αέριο i και j αντίστοιχα.
dn
Από τον ορισμό της ταχύτητας διάχυσης   θα είναι:
dt
i ni' Ni' / NA Ni'
  
 j n'j N j' / NA N j'
Όμως ο αριθμός των μορίων/sec ενός αερίου i, N i' , που διέρχεται από
τη νοητή επιφάνεια Α είναι ίσος με τον αριθμό των συγκρούσεων/sec με την
επιφάνεια αυτή, αν ήταν πραγματική, δηλαδή:
1/ 2
 kTi 
Ni*   /A
i Ni' Zi  2πmi 
   (i)
 j N j' Z j  kTj 
1/ 2

N *j   /A
 2πm j 
 
Ni ni N A pi N A pN
Όμως: Ni*    . Ομοίως: N *j  j A .
V V RTi RTj
R m N
Επίσης: k  και n   και για τη μάζα m ενός μορίου:
NA M NA
m 1 M
  m άρα:
M NA NA
k R / NA R
 
m M / NA M r
Άρα η (i) γίνεται:
 101

pi Ti 1/ 2
pi N A  RTi 
 T  
2
Mi
i i RTi  2πM i  i pi Tj M j
    (ii)
pj Tj  j p N  RT 1/ 2  j p j Ti M i
j A
 j

 T
2
Mj RTj  2πM j 
j  

Όμως αν τα αέρια είναι στο ίδιο δοχείο και με ίδιες μερικές πιέσεις
 Mj
τότε: i  . Για να ισχύει, λοιπόν, ο νόμος του Graham πρέπει:
j Mi
1/ 2
 1 
 
i M Mj
pi  p j  p και Ti  Tj  T άρα η (ii) γίνεται:  i  
j  1 
1/ 2
Mi
 
Mj 
 

Γενικευμένος νόμος Graham

i pi Tj  M j 
  
 j p j Ti  M i 

Παράδειγμα Ε.8.
Σε δοχείο περιέχονται He και Ν2. Δίνεται xHe = 0,25. Ανοίγεται μικρή
οπή στο τοίχωμα του δοχείου, από την οποία διαφεύγουν τα αέρια He και
N2. Να υπολογιστεί ο λόγος των ταχυτήτων διάχυσης He  N2 .
Mr(He) = 4, Ar(N) = 14.

Λύση:
Σύμφωνα με τη λύση της ΑΣΚ. 2.8.:
He pHe M He
 (i), διότι στο ίδιο δοχείο είναι:
N2 pN M N
2 2

THe  TN2  T

Όμως λόγω του νόμου των μερικών πιέσεων του Dalton:

 102

pHe  pολ xHe  pολ 0,25 και pN2  pολ xN2  pολ (1  xHe )  pολ 0,75

He pολ 0,25 M N2 1 28 7

Άρα: (i)     0,882
N2 pολ 0,75 M He 3 4 3

2.12. Ασκήσεις 2ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 2.1. (α) Ποια η πίεση που ασκείται σε δοχείο όγκου 1 L από 1023 μόρια

αερίου; Μάζα 
μορίου m = 10 25
kg και ριζική μέση τετραγωνική ταχύτητα
υrms = 100 ms .(β) Ποια η συνολική ενέργεια του συστήματος;
1

(γ) Ποια η θερμοκρασία αυτού. (Απάντ.: 105/3 Pa, 50 J, 24 K)

1 dN
ΑΣΚ. 2.2. Σχεδιάσατε τα διαγράμματα για το Ν2 στους 100 ºC και
N A dυ

1000 ºC για τις τιμές της υ μέχρι 2500 ms 1. Υποδείξατε στα διαγράμματα τις τιμές
των υmp, υmed, υrms και υ . Ποια τα συμπεράσματα;

ΑΣΚ. 2.3. Δοχείο περιέχει


1 mol Ν2 στους 100 ºC. Πόσα μόρια έχουν
ταχύτητα από 499  501 ms 1;
(Απαντ.: 2,111021 μόρια)

1 dN
ΑΣΚ. 2.4. Σχεδιάσατε το διάγραμμα για το N2 στους 25 ºC για τιμές
N A dεtr

της εtr μέχρι 510 20 J. Δείξατε στο διάγραμμα την τιμή της ε tr . (Απαντ.:  tr = 6,171021 J)

ΑΣΚ. 2.5. Να δειχθεί ο νόμος του Graham με χρήση της κινητικής των
αερίων.

ΑΣΚ. 2.6. Ποια η μέση ελεύθερη διαδρομή και ο μέσος χρόνος μεταξύ δύο
διαδοχικών συγκρούσεων ενός ατόμου He σε ύψος 700 km της γήινης
ατμόσφαιρας, όπου T=2000 Κ κατά την διάρκεια της ημέρας; Δίνονται σ=2,18
 
10 10 m και η μέση πίεση στο παραπάνω ύψος 210 12 bar. (Απάντ.: 6,4105 m, 200 s)

ΑΣΚ. 2.7. Υπολογίσατε τον συνολικό αριθμό των συγκρούσεων στην μονάδα
του χρόνου και του όγκου στον ατμοσφαιρικό αέρα στους 25ºC και σε πίεση 1 bar.
Δίνονται τα μολαρικά κλάσματα x(N2)=0,79 και x(O2)=0,21 και οι μοριακές διάμε-
 
τροι σύγκρουσης σ(Ν2)=0,373 nm, σ(Ο2)=0,353 nm. (Απάντ.: 8,31034 m 3 s 1)
 103

ΑΣΚ. 2.8. Υπολογίσατε την μέση ελεύθερη διαδρομή του μορίου του Ο2
στον ατμοσφαιρικό αέρα της προηγούμενης άσκησης. (Απάντ.: 6,910 8 m)

ΑΣΚ. 2.9. Ο χώρος μεταξύ δύο πλακών εμβαδού 25 cm2 καθεμιά γεμίζεται
με Ar στους 25ºC και 1 bar. Οι πλάκες απέχουν 3 mm και η θερμοκρασία της μιάς
είναι 35ºC ενώ της άλλης 15ºC. Ποιά η ροή θερμότητας μεταξύ των δύο πλακών;
 
Δίνονται για το Ar: Cvm=12,47 JK 1 και σ=0,361 nm. (Απάντ.: 0,3 Js 1)

ΑΣΚ. 2.10. Να υπολογιστεί ο συντελεστής ιξώδους για τον ατμοσφαιρικό


αέρα της ΑΣΚ.2.7. (Απάντ.: 1,910 5 Pas)

ΑΣΚ. 2.11. (α)Η ενέργεια ενερ-

γοποίησης της αμμωνίας για τη διά- 398 K
σπασή της είναι Εa = 135 kJ/mol. Στο / msm-1
3
παραπλεύρως σχήμα να διαγραμμίσετε
την περιοχή, η οποία απεικονίζει τον 577 K

αριθμό των μορίων από 1 mol NH3, τα 2

700 K
οποία μπορούν να δώσουν ενεργές
συγκρούσεις στις εξής θερμοκρασίες: 1
850 K
θ1 = 427 C και θ2 = 577 C.
(β) Ποιο συμπέρασμα προκύπτει
για την ταχύτητα διάσπασης της NH3 0 4000 6000
σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία;
υ / ms-1

ΑΣΚ. 2.11Α. (α) Σχεδιάσατε ποιοτικά τα διαγράμματα μεταβολής του

δυναμικού Lennard – Jones, U(r), συναρτήσει της διαμοριακής απόστασης r για
τα αέρια H2 και Ν2 στο ίδιο γράφημα.
(β) Στο παραπάνω διάγραμμα να αιτιολογήσετε την ποιοτική διαφορά με-
ταξύ των σταθερών σLJ για τα παραπάνω αέρια καθώς και για τις σταθερές εLJ
αυτών. (γ) Χρησιμοποιώντας το Σχήμα 1.15. Β της σελ. 58, να υπολογίσετε προσ-
εγγιστικά τη θερμοκρασία Boyle για τα αέρια CO2 και C2H4 .
(δ) Από το ίδιο διάγραμμα να προσδιορίσετε προσεγγιστικά τις τιμές των
σταθερων σ0 και σLJ . Επαληθεύεται η σχέση της σελ. 59 ;

ΑΣΚ. 2.11Β. Θεωρήσατε το όζον αέριο van der Waals με σταθερά

b = 2,7710-5 m3mol-1. Σε ορισμένη θερμοκρασία η ριζική μέση τετρα-
γωνική ταχύτητα των μορίων του όζοντος είναι 450 m/s. Αν δίνεται
Αr(O) = 16, να υπολογιστούν στην παραπάνω θερμοκρασία:
 104

(α) Το ιξώδες του όζοντος και (β) Η μέση ελεύθερη διαδρομή των
μορίων του όζοντος, αν η πίεση του όζοντος είναι p = 10-3 bar.
(1 μονάδα)

Ο.Κ.

Βρίσκεται στο αρχείο του ΕΜΠ και εδώ στο αρχείο

 105

Ο’Κ.
ΑΣΚ. 2.15. (α) Χρησιμοποιώντας το παρακάτω διάγραμμα να υπολο-
γίσετε:
(i) Την % απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά αερίου Α,
που βρίσκεται σε πίεση διπλάσια από την κρίσιμη και θερμοκρασία 10 %
μεγαλύτερη από την κρίσιμη.
(ii) Τα κρίσιμα μεγέθη αερίου Β, το οποίο υπακούει στην
εξίσωση van der Waals, βρίσκεται σε θερμοκρασία 117 °C και πίεση 2,5 bar
και σε αντίστοιχη κατάσταση με το αέριο Α.
(5 μονάδες)
(β) Να υπολογίσετε:
(i) Τη μέση ταχύτητα των μορίων ενός ιδανικού αερίου, των
οποίων η ριζική μέση τετραγωνική ταχύτητα είναι 400 m/s στις ίδιες
συνθήκες.
(ii) Τη μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων ενός αερίου van
der Waals σε πίεση 76 Τοrr και θερμοκρασία 77 °C.
Δίνονται: a = 20 L2 bar mol-2 και b = 0,08 L mol−1.

ΑΣΚ.2.16. Στο διάγραµµα της επόμενης σελίδας δίνεται δέσµη ισο-

θερµοκρασιακών καµπύλων van der Waals. Καθεµιά από αυτές αντιστοιχεί
σε µια διαφορετική τιµή ανηγµένης θερµοκρασίας.
 106

(α) Να σχεδιαστεί πάνω στο διάγραµµα το σηµείο, που

αντιστοιχεί στην κρίσιµη κατάσταση ενός αερίου van der Waals και να
δοθεί σύντομη εξήγηση.

(β) Χρησιμοποιώντας το διάγραμ-

μα να υπολογιστεί προσεγγιστικά ο πα-
ράγοντας συμπιεστότητας για ένα αέ-
ριο van der Waals, το οποίο όταν
βρίσκεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη
κατά 10% από την κρίσιμη θερμο-
κρασία του, ο μολαρικός του όγκος
είναι ίσος με τον κρίσιμο μολαρικό
όγκο του.
(γ) Να υπολογιστεί για το ίδιο αέ-
ριο η μέση ελεύθερη διαδρομή των μο-
ρίων του στις παραπάνω συνθήκες.
Δίνονται : H κρίσιμη πίεση τού αερίου: pk = 50 bar
Η κρίσιμη θερμοκρασία του: θκ = 47 °C
Η ενεργή διάμετρος σύγκρουσης των μορίων του: σ=0,4 nm.
(δ) Να υπολογιστεί το ιξώδες του παραπάνω αερίου στις
ίδιες συνθήκες, αν η σχετική μοριακή μάζα του είναι: Mr=30 g mol-1.

ΑΣΚ.2.17.Μια απλή ανάλυση της μοριακής διάχυσης σε ένα αέριο,

βασισμένη στην κινητική θεωρία, οδηγεί στο ακόλουθο προσεγγιστικό
αποτέλεσμα για το συντελεστή αυτοδιάχυσης, D:
1 2
D
3 
όπου λ είναι η μέση ελευθέρα διαδρομή και τ ο μέσος χρόνος μεταξύ συγ-
κρούσεων που υφίσταται ένα μόριο.
(α) Δεδομένης της παραπάνω σχέσης, προσδιορίσατε πώς o
συντελεστής αυτοδιάχυσης D στο αέριο εξαρτάται από την απόλυτη
θερμοκρασία Τ και την πίεση p. Προσδιορίσατε, με άλλα λόγια, τους
εκθέτες m και n στη σχέση αναλογίας : D  Τm pn.
(β) Εκτιμήσατε τον D σε καθαρό αέριο άζωτο υπό 300 Κ και
1 atm. Τα μόρια αζώτου μπορούν να θεωρηθούν ως σφαίρες διαμέτρου
3,68 Å. Το μοριακό βάρος του αζώτου είναι Mr = 28 g/mol.
 107

ΑΣΚ.2.18. Aπό τον γενικευμένο νόμο JW = LW  XW να εξαχθεί ο

πρώτος νόμος του Fick (διάχυσης). Να αντιστοιχίσετε τα σύμβολα στα
αντίστοιχα μεγέθη και στους δυο νόμους.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3
1ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα
3.1. Εισαγωγή
Η Χημική Θερμοδυναμική αποτελεί ένα κλάδο της Φυσικοχημείας και
η επιστημονική περιοχή της καλύπτεται από τα εξής τρία αντικείμενα:
(i) Μελέτη και προσδιορισμός των συνθηκών, κάτω από τις οποίες
μπορεί να πραγματοποιηθεί αυθόρμητα μιά χημική αντίδραση
(ii) Μελέτη των συνθηκών, οι οποίες επηρεάζουν το ποσοστό
ολοκλήρωσης μιάς χημικής αντίδρασης. Άρα η Χημική Ισορροπία αποτελεί
αντικείμενο μελέτης της Χημικής Θερμοδυναμικής
(iii) Μελέτη των μεταβολών ενέργειας, οι οποίες λαμβάνουν χώρα
κατά την πραγματοποίηση μιας χημικής αντίδρασης. Άρα η Θερμοχημεία
αποτελεί κλάδο της Χημικής Θερμοδυναμικής.
Η Χημική Θερμοδυναμική είναι μακροσκοπική επιστήμη, δηλαδή δεν
μελετά τη δομή της ύλης και την συμπεριφορά καθενός μορίου χωριστά
άλλα αντιμετωπίζει την ύλη ως σύνολο μορίων, τα οποία συνολικά
συμμετέχουν σε μία χημική μεταβολή. Χρησιμοποιεί για το σκοπό αυτό τις
έννοιες της Φυσικής Θερμοδυναμικής (έργο, θερμότητα, εσωτερική
ενέργεια, ενθαλπία, εντροπία, ελεύθερη ενέργεια κ.λπ.) στη μελέτη των
χημικών αντιδράσεων
Πρέπει από αυτό ήδη το σημείο να τονιστεί ότι ένας από τους
βασικούς περιορισμούς της Χημικής Θερμοδυναμικής είναι ότι δεν
αναφέρεται στο διάρκεια πραγματοποίησης μιας χημικής αντίδρασης, που
αποτελεί αντίκειμενο της Χημικής Κινητικής, όπως έχει ήδη αναφερθεί.
Έτσι η Χημική Θερμοδυναμική προβλέπει ότι αν αναμειχθεί H2(g) με
Ο2(g) σε stp θα προκύψει αυθόρμητα Η2Ο(ℓ). Δεν μπορεί όμως να προβλέψει
πόσο αργά ή γρήγορα θα πραγματοποιηθεί αυτή η αντίδραση, η οποία
συγκεκριμένα είναι τόσο βραδεία, που πρακτικά δεν πραγματοποιείται.
Ούτε μπορεί να προβλέψει ότι η παρουσία σπινθήρα μπορεί να επιταχύνει
τόσο πολύ την παραπάνω αντίδραση ώστε να γίνει έκρηξη. Συμπερασματικά
ο παράγων χρόνος δεν υπεισέρχεται στις βασικές αρχές και στα πορίσματα
της Χημικής Θερμοδυναμικής.
 108

3.2. Ορισμοί και Συμβάσεις:

(α) Σύμπαν στη Χημική Θερμοδυναμική είναι όλος ο υλικός κόσμος.
Το σύμπαν αποτελείται από το σύστημα και το περιβάλλον.
(β) Σύστημα: Είναι το μέρος του σύμπαντος το οποίο μελετάμε σε μία
συγκεκριμένη περίσταση. Μπορεί π.χ. να είναι το δοχείο μέσα στο οποίο
πραγματοποιείται μία χημική αντίδραση.
(γ) Περιβάλλον: Είναι το μέρος του σύμπαντος, το οποίο βρίσκεται
εκτός του συστήματος.
Τα όρια διαχωρισμού συστήματος/περιβάλλοντος είναι αυθαίρετα και
καθορίζονται κάθε φορά ανάλογα με τις ανάγκες του πειράματος.
Το περιβάλλον συνολικά αποτελείται μόνον από δύο δεξαμενές: τη
θερμική δεξαμενή και τη μηχανική δεξαμενή.
(δ) Θερμική δεξαμενή: Είναι το μέρος του περιβάλλοντος, το οποίο
ανταλλάσει με το σύστημα θερμότητα.
(ε) Μηχανική δεξαμενή: Είναι το μέρος του περιβάλλοντος που
ανταλλάσσει με το σύστημα «έργο».
(στ) "Έργο": Είναι κάθε μορφή ενέργειας, που ανταλλάσσεται
ανάμεσα στο σύστημα και στο περιβάλλον, εκτός από τη θερμότητα.
(ζ) Ανοικτό σύστημα: Είναι το σύστημα, το οποίο ανταλλάσσει με το
περιβάλλον και ενέργεια και μάζα.
(η) "Κλειστό" σύστημα: Είναι εκείνο το σύστημα το οποίο
ανταλλάσσει με το περιβάλλον μόνον ενέργεια και όχι μάζα.
(θ) Απομονωμένο (ή αποκλεισμένο) σύστημα: Είναι το σύστημα,
που ούτε ενέργεια ούτε μάζα ανταλλάσσει με το περιβάλλον.
(ι) "Αλτρουϊστική θεώρηση": Τα πάντα χαρακτηρίζονται σε σχέση
με το σύστημα. Όταν στο σύστημα προσφέρεται θερμότητα ή έργο,
θεωρούμε τα μεγέθη q και w θετικά ενώ όταν το σύστημα χάνει θερμότητα ή
έργο τα μεγέθη q και w θεωρούνται αρνητικά.
Παράδειγμα:
 Σε μια ενδόθερμη αντίδραση είναι: q > 0.
 Στην εκτόνωση ενός αερίου, όπου παράγεται έργο, είναι: w < 0.
 109

ÐåñéâÜëëï í

Èåñì éêÞ Ì ç÷áí éêÞ

Äåî áì åí Þ Äåî áì åí Þ
(È.Ä) (Ì .Ä)
ÓÕÌ ÐÁÍ

q w
¸ óôù ÄÅ <0 ¸ óôù ÄÅ <0
èä ìä

¢ñá q>0 ¢ñá w>0

Óýóôçì á

Σχήμα 3.1. Το σύμπαν σύμφωνα με τη θεώρηση της Θερμοδυναμικής

3.3. Το 1ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα

Έστω ότι ένα σύστημα μεταβαίνει από την κατάσταση (α) στην (β)
κατά τον δρόμο 1:
äñüìïò 1
á
â

ãåíéêÞ ôåôáãìÝíç
á
äñüìïò 2

ãåíéêÞ ôåôìçìÝíç
Σχήμα 3.2. Το σύστημα μεταβαίνει από την κατάσταση (α) στην κατάσταση (β)

Αρχή διατήρησης της ενέργειας:

ΔEΣΥΜΠΑΝ = 0  ΔEαβ + ΔEθ.δ.+ ΔEμ.δ. = 0 

ΔEαβ =  ΔEθ.δ.  ΔEμ.δ. 1η διατύπωση του 1ου Θ.Α. (i)

 110

Αν η μετάβαση του συστήματος από την κατάσταση (β) στην

κατάσταση (α) κατά τον δρόμο 2 είχε ως αποτέλεσμα μία ΔE διαφορετική
από εκείνη κατά την μετάβαση από την (α) στην (β) από τον δρόμο 1, θα
είχαμε παραγωγή ενέργειας από το μηδέν, δηλαδή αεικίνητο 1ου είδους,
πράγμα άτοπο.

Άρα: Eαβ = Eβ  Eα 2η διατύπωση του 1ου Θ.Α. (ii)

Δηλαδή η μεταβολή της ενέργειας ενός συστήματος εξαρτάται από

την αρχική και τελική θέση του συστήματος..
Άρα υπάρχει ένα μέγεθος που χαρακτηρίζει την ενεργειακή
κατάσταση του συστήματος και του οποίου οι μεταβολές δεν εξαρτώνται
από τον τρόπο μεταβολής αλλά μόνον από την αρχική και τελική
κατάσταση. Το μέγεθος αυτό ονομάζεται εσωτερική ενέργεια και ορίζεται: *

ν
E = ΣEi (iii)
i=1

δηλαδή:
E = Eθερμική κίνηση μορίων + Εδυναμική ενέργεια μορίων + Eηλεκτρονίων + Eπυρήνες + ...
Καταστατικά μεγέθη ονομάζονται τα μεγέθη, των οποίων η τιμή της
μεταβολής τους δεν εξαρτάται από τον τρόπο μεταβολής αλλά μόνον από
την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος.
Αν ένα μέγεθος Ψ είναι καταστατικό, τότε το διαφορικό του dΨ είναι
τέλειο διαφορικό δηλ.:
2
ΔΨ = 1
dΨ  Ψ 2  Ψ 1 και  dΨ =0
Η εσωτερική ενέργεια Ε είναι καταστατικό μέγεθος, οπότε:
2
ΔΕ = 1
dΕ  Ε2  Ε1 και  dΕ = 0
Επειδή δεν μας ενδιαφέρουν οι δεξαμενές αλλά το σύστημα σύμφωνα
με το Σχήμα 3.1. θα είναι:

ΔE = q + w 3η διατύπωση του 1ου Θ.Α (iv)

Η σχέση (i) μπορεί να γραφεί και για απειροστές μεταβολές:

* Η εσωτερική ενέργεια συμβολίζεται επίσης με U.

 111

dEαβ = dEθδ  dEμδ (v)

Όμως η (iv) δεν μπορεί να γραφεί στη μορφή:

dE = dq + dW (vi)
διότι οι όροι q, w δεν χαρακτηρίζουν την κατάσταση του συστήματος και οι
μεταβολές τους εξαρτώνται από τον τρόπο μεταβολής, άρα δεν είναι
καταστατικά μεγέθη:
 dq  0 και  dw  0
διότι η τιμή τους εξαρτάται και από την μορφή της συνάρτησης. Έτσι τα dq
και dw θα συμβολίζονται: δq και δw ώστε να έχουν απλώς την έννοια της
απειροστής μεταβολής, οπότε η (vi) γράφεται:

dE = δq + δw (vii)

3.4. Αντιστρεπτές μεταβολές

Αντιστρεπτή μεταβολή: Οι δυνάμεις που προκαλούν την μεταβολή
αντισταθμίζονται σε κάθε χρονική στιγμή σχεδόν πλήρως ώστε το σύστημα
ελάχιστα να απέχει από την κατάσταση ισορροπίας.
Μη αντιστρεπτή μεταβολή: Πραγματοποιείται, όταν το σύστημα
είναι πολύ μακριά από την κατάσταση ισορροπίας.
Όροι για αντιστρεπτή μεταβολή:
(α) Θερμική ισορροπία (όχι ανταλλαγή θερμότητας). Άρα βραδεία
μεταβολή.
(β) Όχι φαινόμενα ροής θερμότητας λόγω πεπερασμένης ΔT.Άρα
όταν αυτά υπάρχουν πρέπει η μεταβολή να είναι απείρως βραδεία.
(γ) Όχι φαινόμενα τριβής.
Παρατήρηση: Μη αντιστρεπτή μεταβολή δεν σημαίνει οτι το
σύστημα δεν μπορεί να επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση αλλά ότι δεν
μπορεί να το κάνει με τους ίδιους ακριβώς χειρισμούς κατ' αντίστροφη
φορά.

Παραδείγματα
Αντιστρεπτές μεταβολές
 πτώση μέσω τροχαλίας (q = 0 , w < 0)
 εκτόνωση με έμβολο και ελάχιστα μεταβαλλόμενη δύναμη (q > 0 , w <0)
 χημική αντίδραση σε γαλβανικό στοιχείο (q  0 , w < 0) με i 0
 112

 ισοβαρής εξαέρωση / συμπύκνωση

 αδιαβατική συμπίεση / εκτόνωση κ.λ.π.

Μη αντιστρεπτές μεταβολές
 ελεύθερη πτώση (q < 0 , w = 0)
 ελεύθερη εκτόνωση (q > 0 , w < 0)
 χημική αντίδραση σε ελεύθερη ατμόσφαιρα (w  0 , q > 0 ενδόθερμη ή
q < 0 εξώθερμη)
 πλαστική κρούση
 θέρμανση σύρματος από ρεύμα
 διάδοση θερμότητας διά αγωγής

3.5. Έργο εκτόνωσης / συμπίεσης ή έργο pV

Έστω η συμπίεση:
l1
l2

f f

V2
V1

Σχήμα 3.3. Συμπίεση αερίου υπό σταθερή εξωτερική πίεση

w = −fΔℓ  w = −pΔV
Ορισμός μηχανικού έργου:
(f, p = σταθ.)

Ο παραπάνω ρυθμός ισχύει όταν η δύναμη και η μετατόπιση, είναι

συγγραμικά διανύσματα.
Απόδειξη:
2 2 V2
f
w =   fd  w =   Ad  w =   pdV (i)
1 1
A V1
 113

όπου:
f: εξωτερική δύναμη, Α: επιφάνεια εμβόλου, p: εξωτερική πίεση

(I) Αν f = σταθ. δηλ. p = σταθ. , τότε μη αντιστρεπτή η μεταβολή.

(i)  w = pΔV (ii) ή w = p(V2  V1)
Παρατηρήσεις:
(α) Η (ii) είναι έργο παραγόμενο ή αποδιδόμενο στην Μηχανική
Δεξαμενή από την εξωτερική δύναμη f και όχι από το αέριο, το οποίο ασκεί
στο έμβολο μεταβαλλόμενη f.
(β) Η μεταβολή μπορεί να είναι ισοθερμοκρασιακή ή αδιαβατική
(γ) wσυμπίεση > 0 , διότι ΔV < 0
wεκτόνωση < 0 , διότι ΔV > 0.

(ΙΙ) Αν η εξωτερική δύναμη f είναι ελάχιστα μεταβαλλόμενη, τότε η

διεργασία είναι αντιστρεπτή.
V2
nRT
Αν το αέριο είναι ιδανικό, τότε: (i)  w =   dV .
V1
V
Αν ιδανικό αέριο και T = σταθερή , τότε:
V 
V2
dV
(i)  w = nRT   w = nRTℓn  2 
V1
V  V1 

3.6. Ενθαλπία
Κατά τη μελέτη θερμικών μεταβολών στις χημικές αντιδράσεις. το
ποσό της θερμότητας q, που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον, γενικά
παρουσιάζει δυσκολία στο χειρισμό του, διότι δεν είναι καταστατικό
μέγεθος.
(Ι) Αν η μεταβολή είναι ισόχωρη (αντίδραση σε κλειστό δοχείο):
ΔV = 0 άρα w = 0, οπότε: ΔE = qv + w = qv(*)
Άρα η qv είναι καταστατικό μέγεθος, διότι ταυτίζεται με την ΔΕ,
οπότε διευκολύνεται η μελέτη των μεταβολών της qv.
(II) Αν η μεταβολή είναι ισοβαρής (αντίδραση σε ανοικτό δοχείο,
p=σταθ.):

(*) Ο δείκτης V στο σύμβολο qv σημαίνει ότι το ποσό της θερμότητας q ανταλλάσσεται υπό σταθερό
όγκο.
Ομοίως qp συμβολίζεται το ποσό της θερμότητας που ανταλλάσσεται σε σταθερή πίεση.
 114

Είναι: Δp = 0 και ΔΕ = q + w 
ΔΕ = q  pΔV (i)  ΔΕ + pΔV = qp
Eδώ qp  ΔΕ άρα η qp εδώ δεν ταυτίζεται με καταστατικό μέγεθος,
οπότε δυσχεραίνεται η μελέτη των μεταβολών της qp.
Έτσι καθίσταται αναγκαίος ο ορισμός μίας νέας καταστατικής
συνάρτησης, η οποία ονομάζεται ενθαλπία, συμβολίζεται με Η και ορίζεται
ως εξής:

Η = Ε + pV (ii)

Από τη (ii) προκύπτει:

ΔH = ΔE + Δ(pV) και για p = σταθ. είναι: ΔH = ΔE + pΔV
Λόγω της (i): ΔΗ = qp  pΔV + pΔV = qp , δηλ. τελικά το ποσό της
θερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον υπό σταθερή πίεση, είναι
ίσο με κάποιο καταστατικό μέγεθος, την ενθαλπία, για την οποία προφανώς
αποδεικνύεται ότι:
H2

 dH
H1
= H2  H1 και  dH = 0
Συμπερασματικά σε ένα κλειστό σύστημα ισχύουν οι σχέσεις:

V = σταθ. p = σταθ.
ΔΕ = qv ΔΗ = qp

εφόσον η θερμοκρασία και η σύσταση του συστήματος δεν μεταβάλλονταν.

Παράδειγμα 3.1.
Να υπολογιστεί το έργο, που αποδίδεται στο περιβάλλον κατά την
εκτόνωση 2,5 mol ιδανικού αερίου από 5 L σε 30 L.
(α) Σε σταθερή ατμοσφαιρική πίεση. Δίνεται 1 atm  1 bar = 105
Pa = 105 N/m2
(β) Σε πρότυπες συνθήκες αλλά σε σταθερή θερμοκρασία και
αντιστρεπτά.

Λύση

(α) p = 1 atm  105 N/m2 = σταθ., οπότε

w = − pΔV  w = − p(V2 − V1) 
 115

w = − 105 N/m2 (30 − 5) ∙ 10-3 m3  w = − 2500 N ∙ m = − 2500 J

(β) Τ = 273 + 25 = 298 Κ και αντιστρεπτή διεργασία άρα:
V 
w = − nRT ∙ n  2  
 V1 
 30 L 
w = − 2,5 mol ∙ 8,314 J ∙ K-1 ∙ mol ∙ 298 K ∙ n   
 5L 
w  − 11098 J

Παρατήρηση: Το έργο, που αποδίδεται στο περιβάλλον κατά την

αντιστρεπτή μεταβολή είναι πολύ μεγαλύτερο (σε απόλυτη τιμή).

Εφαρμογή 3.1.
Α. Να υπολογιστεί το έργο, που απορροφάται από το
περιβάλλον κατά τη συμπίεση 0,44 g διοξειδίου του άνθρακα (θεωρουμένου
ιδανικού αερίου) από 20 L σε 4 L.
(α) Σε σταθερή πίεση 76 Torr (mm Hg)
(β) Σε σταθερή θερμοκρασία 27 οC και αντιστρεπτά.
Β. Να υπολογιστούν οι ΔΕ, ΔΗ και τα ποσά της θερμότητας
που ανταλλάσσονται με το περιβάλλον στις παραπάνω μεταβολές
θεωρώντας και την πρώτη από αυτές ισοθερμοκρασιακή. Yπενθυμίζεται:
Νόμος Joule: Η εσωτερική ενέργεια και η ενθαλπία ενός ιδανικού
αερίου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία.

3.7. Στοιχεία από τα Μαθηματικά

Έστω η συνάρτηση δύο μεταβλητών: E = f(T,V).
 E 
Μερική παράγωγος:   σημαίνει από φυσική άποψη ότι
 V T
παραγώγισα την παραπάνω συνάρτηση ως προς την μεταβλητή V κρατώντας
την T σταθερά.
Δηλαδή μελετώ πώς μεταβάλλεται η E όταν μεταβάλλω τον όγκο σε
ισοθερμοκρασιακή μεταβολή.
Οι συνήθεις συναρτήσεις είναι: Ε = f(T,V) και Η = f(T,p), των οποίων
οι απειροστές μεταβολές μπορούν να εκφραστούν σε συνάρτηση με τις
απειροστές μεταβολές των μεταβλητών τους μέσω των ολικών διαφορικών
τους.
Ολικά διαφορικά:
 116

 E   E 
dE =   dT +   dV
 T V  V T
 H   H 
dH =   dT +   dp
 T P  p T

Ορισμένες ιδιότητες των μερικών παραγώγων

(α) Η σειρά παραγώγισης δεν αλλάζει το αποτέλεσμα:

   E      E   2 E 2 E
 V    =    = =
  T V  T  T  V T  V V T T V

 E   E 
(β) Αν E = σταθ.  dE = 0    dT =    dV 
 V V  V T
 E   E 
   
dV  T  V   V   T V
=   =  E
dT  E   T  E  
   
 V  T  V T
 E 
 
 T   V T
Ομοίως:   =  E
 V  E  
 
 T V
(γ) Από το ολικό διαφορικό λαμβάνεται η παράγωγος:
dE  E   E  d V
=  +  
dT  T  V  V T dT
(δ) Μετασχηματισμοί ανάλογοι με εκείνους των κλασμάτων:
 V   V   T 
  =   
 p  E  T  E  p E
(ε) Από την (β) προκύπτει:
 V   T   E 
      = 1
  T E   E V   V T
 117

3.8. Mελέτη των Ε = f(T,V) και H = f(T,p) για ιδανικά αέρια

Αν τα ιδανικά αέρια
εκτονωθούν ελεύθερα δεν έχουμε
μεταβολή της θερμοκρασίας.
Στα πραγματικά αέρια όμως
έχουμε ψύξη.
Παρατηρήθηκε: ΔT = 0 άρα: q = 0.
Όμως και w = 0.
Άρα: ΔE = q + w = 0  dE = 0 
 E   E 
  dΤ +   dV = 0 
 V T  V T
 E   E   T  Σχήμα 3.4. Πείραμα Joule (ιδανικά αέρια)
  =     Eλεύθερη εκτόνωση ιδανικών αερίων
 V T  T  V  V  E
 T 
Όμως από το πείραμα:   =0
 V  E
 E   E   E    V 
Άρα:   = 0 και :   =     =0
 V T  p T  V T  p T
 H   E     pV  
Επίσης:   =   +   
 p T  p T  p T
 H     nRT    H 
  = 0 +      =0+0=0
 p T  p T  p T
 H   H   p 
Ομοίως:   =     =0
  V T  p T  V T
Νόμος Joule: Στα ιδανικά αέρια οι E και H εξαρτώνται μόνον από
την T, δηλαδή είναι ανεξάρτητες των V και p.

3.9. Θερμοχωρητικότητες
Ορισμοί:
 q   H   q   E 
Cp = lim   =  , CV = lim   = 
ΔT  0  Δ T  p  T  p ΔT 0  ΔT  V  T  V
Σχέση που τις συνδέει:
 118

 H   E 
Cp  CV =     
 T  p  T  V
 E   V   E 
Cp  CV =   + p   
 T  p  T  p  T  V
dE  E   E  d V
Όμως: =  +   
dT  T  V  V T dT
 E   E   E   V 
  =   +    
 T  p  T  V  V T  T  p
Άρα:
 E   E   V   V   E 
Cp  CV =   +    T  + p  T     
 T  V  V T  p   p  T  V

 V   E 
Cp  CV =   [p+   ]
 T  p  V T

Η τελευταία σχέση ισχύει για όλα τα σώματα (αέρια, υγρά και

στερεά).
Ειδικά για τα ιδανικά αέρια είναι:
  nRT  
  
 E   V    p   nR
  = 0 και  T  =  =
 V T  p T  p
 
 p
nR
Άρα : Cp  CV = {0 + p} = nR
p
και για τα γραμμομοριακά μεγέθη θα είναι:

Ιδανικά αέρια Cpm  CVm = R

 119

3.10. Συντελεστής Joule  Thomson (μJT)

Ορισμένες φορές παρίσταται ανάγκη να υγροποιηθεί ένα αέριο χωρίς

προηγουμένως να ψυχθεί ή να συμπιεστεί. Αυτό μπορεί να πραγματοποιηθεί
κάτω από ορισμένες προϋποθέσεις με διαδοχικές εκτονώσεις σε δοχείο με
θερμικά μονωμένα τοιχώματα, όπου το αέριο εξαναγκάζεται να εκτονωθεί
διερχόμενο διαμέσου ενός πορώδους διαφράγματος.
Στο σχήμα 3.5. καταρχάς όλο το αέριο βρίσκεται στον χώρο αριστερά
του πορώδους διαφράγματος και δέχεται μία σταθερή πίεση p1. Το δεξιά
έμβολο καταρχάς εφάπτεται του πορώδους διαφράγματος και δέχεται μία
σταθερή πίεση p2 < p1 . Το αέριο καθώς δέχεται μεγαλύτερη πίεση, p1, από
αριστερά, εξαναγκάζεται να περάσει διαμέσου του πορώδους διαφράγματος
όλο στο δεξιά χώρο.
Η συγκεκριμένη μεταβολή είναι εκτόνωση, διότι η πίεση του αερίου
ελαττώνεται από p1 σε p2 , είναι ισοενθαλπική, διότι όπως θα δειχθεί
παρακάτω η ενθαλπία του αερίου δεν μεταβάλλεται και πολλές φορές
χαρακτηρίζεται και στραγγαλιστική, διότι το αέριο εξαναγκάζεται να
περάσει διαμέσου του πορώδους διαφράγματος ή διαμέσου ενός
ακροφυσίου.

Èåñìéêþò ìïíùìÝíá
p = óôáè. p2 = óôáè. ôïé÷þìáôá êáé:
1
V V p > p
1 2 1 2

Óõìðßåóç: V 0 Åêôüíùóç: 0 V
1 2

áêßíçôï ðïñþäåò äéÜöñáãìá

Σχήμα 3.5. Ισοενθαλπική εκτόνωση αερίου

Για να πραγματοποιηθεί εκτόνωση, πρέπει: p2  p1 < 0  Δp < 0

Έργο αποδιδόμενο από το περιβάλλον στο αέριο:
0

w1 = p1  V1
dV = p1V1
Έργο αποδιδόμενο στο περιβάλλον από το αέριο:
V2

w2= p2  0
dV = p2V2
 120

Τα τοιχώματα είναι θερμικώς μονωμένα , άρα q = 0.

Επομένως σύμφωνα με το 1ο Θ.Α. είναι:
ΔE = q + w  E2  E1 = 0 + (p1V1  p2V2) 
E2 + p2V2 = E1 + p1V1 
H2 = H1  ΔH = 0
Επειδή Η=σταθ., η παραπάνω μεταβολή ονομάζεται ισοενθαλπική
εκτόνωση.
 H   H 
Ακόμη: dH = 0    dT +   dp = 0 
 T  p  P T

 H 
 p 
 T   T
  =   H 
 p  H
 
 T p

Ορίζω ως συντελεστή Joule  Thomson:

 T 
μJT =  
 p  H

Σύμφωνα με την παραπάνω ορισμό προκύπτουν τα εξής

συμπεράσματα:
Κατά μία ισοενθαλπική εκτόνωση: Δp = p2  p1 < 0 , οπότε:
 Αν μJT > 0, τότε: ΔT < 0  Τ2 < Τ1 άρα πραγματοποιείται ψύξη.
 Αν μJT < 0, τότε: ΔT > 0  T2 > T1 άρα πραγματοποιείται
θέρμανση.
Ο μJT εξαρτάται από τις συνθήκες θερμοκρασίας T και πίεσης p.

3.11. Μεταβολή του μJT σε συνάρτηση με την T

Όπως έχει ήδη αναφερθεί στην § 1.9.2., αέριο van der Waals
ονομάζεται το πραγματικό αέριο που υπακούει στην καταστατική εξίσωση:
 a 
 p  2  (Vm – b) = RT
 Vm 
όπου a , b = σταθερές, που εξαρτώνται από τη φύση του αερίου.
 121

Τέτοια είναι τα περισσότερα πραγματικά αέρια σε όχι εξαιρετικά

υψηλές πιέσεις (μέχρι 10 bar).
Όπως θα δείξουμε (βλ. ΑΣΚ. 3.6. (β)) για πραγματικό αέριο van der
Waals ισχύει:
1  2a 
μJT =   b
Cpm  RT 

ì JT = f(T)

Σχήμα 3.6. Μεταβολή του συντελεστή Joule-Thomson, μJT , σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία

Ορίζουμε ως θερμοκρασία αναστροφής (Ti) εκείνη την θερμοκρασία

για την οποία είναι μJT (Ti) = 0.
Aν η αρχική T ενός αερίου είναι: Tαρχ < Ti , τότε μJT > 0 , άρα το
αέριο κατά την ισοενθαλπική εκτόνωση θα ψυχθεί και με διαδοχικές
ισοενθαλπικές εκτονώσεις θα υγροποιηθεί. Για τα περισσότερα αέρια είναι:
25ºC < Ti. Άρα μπορούν να υγροποιηθούν με διαδοχικές ισοενθαλπικές
εκτονώσεις ξεκινώντας από αρχική θερμοκρασία εκείνη του περιβάλλοντος.
Αν η αρχική T ενός αερίου είναι: Tαρχ > Ti , τότε μJT < 0 , άρα το
αέριο κατά την ισοενθαλπική εκτόνωση θα θερμανθεί, οπότε δεν είναι
δυνατή η υγροποίησή του με διαδοχικές ισοενθαλπικές εκτονώσεις.
Αν επιζητείται η υγροποίηση ενός αερίου , του οποίου η Ti είναι: Ti
< 25 C, τότε πρέπει το αέριο πρώτα να ψυχθεί με κάποια άλλη μέθοδο και
º

στην συνέχεια να υποστεί ισοενθαλπικές εκτονώσεις.

Μόνο τα H2 , He και Ne έχουν Ti < 25ºC.
 122

3.12. Επαναληπτικά παραδείγματα 3ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
Δίνεται για ιδανικό διατοµικό αέριο :
5  E   E 
CVm = R και     
2  T V  T p
(α) Ποιά η τιµή του εκθέτη γ της αδιαβατικής µεταβολής ;
(β) Ποιά η µεταβολή της εντροπίας 10 mol του παραπάνω αερίου
κατά την αύξηση της θερµοκρασίας από 727°C σε 2445 ºC σε σταθερή
πίεση ;

Λύση:
 H m   E    5 7
(α) Cpm =   = m  +  pVm  = CVm +  RT p = R + R = R
 T p  T p T T 2 2
7
και  = Cpm CVm  7 R 5 R =
2 2 5
T2 T
δq 2
dT
(β) δq = CpdT και ΔSp =  αντ,p =  Cp 
T
T T
T
1 1

T2
ΔSp = nCpm n = 291 JK 1
T1

Παράδειγμα Ε.2.
Δίνεται πραγµατικό van der Waals αέριο σε χαµηλή πίεση.
(α) Ποιά η µορφή του γραφήµατος για την συνάρτηση µJΤ = f(T).
Εξηγήσατε.
(β) Αν α = 0,03 barmol−2L2 και b = 0,024 mol−1L, να υπολογιστούν:
5
η θερµοκρασία αναστροφής και η τιµή im JT . Δίνεται: Cpm =
T 
R.
2
Λύση:

(α) § 3.11.
2 b
(β) Ti = = 30,45 K και im JT =  = 0,117 Kbar 1
Rb T  Cpm
 123

Παράδειγμα Ε.3.
(α) Εντός ή εκτός των
σκιαγραµµισµένων περιοχών είναι δυνατόν να
υγρoπoιnθεί το καθένα από τα αέρια Ν2 , Η2
και He µε διαδοχικές ισοενθαλπικές
εκτονώσεις ; Αιτιολογήσατε.
(β) Ποια από τα παραπάνω αέρια
µπορούν να υγροποιηθούν µε την παραπάνω
διαδικασία ξεκινώντας από την θερµοκρασία
δωµατίου και χωρίς προηγούµενη ψύξη µε
άλλη µέθοδο ;
Αιτιολογήσατε.
(γ) Σε κάθε τιµή της Ρ πόσες τιµές της
θερµοκρασίας αναστροφής Τi αντιστοιχούν ;
Αιτιολογήσατε την απάντησή σας θεωρώντας τα παραπάνω αέρια ως
πραγµατικά αέρια van der Waals και:
JT  [RTb(Vm  b)2  2aVm2 ][RT (Vm  b)2  2aVm3 ]1Cpm
1

Λύση:
(α) Είναι γνωστό ότι κατά την ισοενθαλπική εκτόνωση επέρχεται
ψύξη, όταν μJT > 0. Άρα εντός των σκιαγραμμισμένων περιοχών.
(β) Από το δοθέν διάγραμμα προκύπτει ότι σε Τ  300 Κ μόνον για
το Ν2 ισχύει μJT > 0. Άρα μόνον το Ν2 μπορεί να uγροποιηθεί εκτονούμενο
ισοενθαλπικά.
(γ) Από το δοθέν διάγραμμα προκύπτει ότι για κάθε τιμή της p
αντιστοιχούν δύο τιμές της Τ, για τις οποίες είναι μJT = 0, οπότε Τ = Τi.
Τούτο προκύπτει από την δοθείσα σχέση ως εξής:
2 Vm  b 
2
RTib 2
JT = 0  = 2  Ti =
Vm  b 
2
Vm Rb Vm2
Άρα γενικώς υπάρχουν δύο τιμές του Vm και άρα δύο τιμές της p για τις
οποίες: μJT = 0 και άρα Τ = Τi.

Παράδειγμα Ε.4.
Η τιµή του συντελεστή Joule−Thomson μJT για τον αέρα στους 0 ºC
είναι 0,246 Kbar−1 στα 20 bar και 0,263 Kbar−1 στο 1 bar. Ποια η τιµή της
θερµοκρασιακής µεταβολής του αερίου κατά την παραπάνω ισοενθαλπική
εκτόνωση, αν θεωρηθεί ότι ο µJT είναι γραµµική συνάρτηση της p για την
παραπάνω Δp ;
 124

Λύση:
Από τον ορισμό του μJT είναι :
p2
 T 
JT =    ΔT =   dp
 p H p 1

Από τα δεδομένα και θεωρώντας την μ γραμμική συνάρτηση της p

προκύπτει:
μ = 0,264 − (8,95·10−4)p
1

20 0,264 (8,95 ·10 p)  dp =

4
οπότε: ΔT =

= 0,264  (1  20)  4,93 104 (12  202 ) = 4,82 Κ

Παράδειγμα Ε.5.

(α) Στο παραπλεύρως

διάγραµµα δίνονται οι
ισοενθαλπικές καµπύλες ενός
πραγµατικού αερίου. Εντός ή
εκτός της περιοχής, που
περικλείεται από την
διακεκοµµένη γραµµή είναι
δυνατή η υγροποίηση ;
(β) Εξηγήσατε.

Λύση:
(α) ΕΝΤΟΣ : Δυνατή υγροποίηση
 T 
(β) JT =  
 p H
Όμως κατά την εκτόνωση Δp < 0.
Για να γίνει υγροποίηση, πρέπει το αέριο να ψύχεται κατά την
εκτόνωση δηλ. πρέπει ΔΤ < 0 , δηλ. μJT > 0 , δηλ. θετική κλίση της
καμπύλης Τ = f(p). Τούτο όμως συμβαίνει για όλη την δέσμη των
ισοενθαλπικών καμπυλών μόνον εντός της περιοχής που περικλείεται από
την διακεκομμένη γραμμή.
Παράδειγμα Ε.6.
 125

Η κρίσιµη θερµοκρασία του αζώτου είναι −174°C. Είναι δυνατόν το

άζωτο να υγρoπoιnθεί µόνον µε ισοενθαλπικές εκτονώσεις, αν θεωρηθεί
αέριο van der Waals και η αρχική θερµοκρασία του είναι η θερµοκρασία
δωµατίου; Να εξηγήσετε χωρίς να αποδείξετε τις σχέσεις, που θα
χρησιµοποιήσετε από το τυπολόγιο.
Λύση:
27
Tk = −174 + 273 = 99 Κ. 'Ομως: Τi  2ΤΒ και ΤΒ  Τk , οπότε :
8
27
Τi  2 99 = 668 Κ. 'Ομως: Ταρχ. = 25 + 273 = 298 Κ. Άρα: Ταρχ. < Τi 
8
 T 
μJT > 0    > 0, δηλ. για Δp < 0 (εκτόνωση) είναι ΔΤ < 0 (ψύξη).
 p H
Άρα είναι δυνατή η υγροποίηση του αζώτου με ισοενθαλπικές
εκτονώσεις ξεκινώντας με αρχική θερμοκρασία εκείνη του δωματίου.
Παγκόσµια σταθερά των αερίων: 8,2·10−2 LatmK−1mol−l ή 8,314 JK−1mol−1

Παράδειγμα Ε.7.
Το αέριο ήλιο, He, σε συνθήκες
δωµατίου (1 atm και 25 ºC)
συµπεριφέρεται ως πραγµατικό αέριο van
der Waals, οπότε υπακούει στην σχέση:

1  2 
JT =  b
Cpm  RT 

Χρησιµοποιώντας το παραπλεύρως
διάγραµµα να προσδιορίσετε προσεγ-
γιστικά αλλά με αιτιολόγηση την τιµή:
(α) Της θερµοκρασίας αναστροφής
για το He σε συνθήκες δωµατίου.
(β) Της µολαρικής θερµοχωρητικότητας σε σταθερή πίεση του He σε
JK mol−1 σε συνθήκες δωµατίου, αν δίνεται η σταθερά b = 2,37·10−2
−1

Lmol−1 για το He σε συνθήκες δωµατίου. 1 atm=1,013·105 Nm−2

(γ) Της σταθεράς α για το He.
Λύση:
(α) Όταν μJΤ = 0, τότε Τ = Τi , οπότε από το διάγραμμα προκύπτει ότι :
Τi = 40 Κ.
 126

(β) Σε συνθήκες δωματίου, δηλαδή σε 25 ºC ή 298 Κ, η τιμή της

συνάρτησης μJΤ προσεγγίζει την οριακή τιμή για Τ   , από την οποία
διέρχεται η ασύμπτωτη της καμπύλης (διακεκομμένη γραμμή), δηλαδή
τείνει να πάρει την τιμή −11,5·10−2 Katm−1.
Όμως όταν Τ   , τότε μJΤ = −b/Cpm λόγω της δοθείσας σχέσης,
οπότε:
Cpm = −b/ μJΤ = −2,37·10−2 Lmol−1/−11,5·10−2 Katm−1 =
= 2,37 Lmol−1/11,5 K∙(1,013·105 Nm−2)−1  20,9·103 Lmol−1Nm−2K−1
=
= 20,9·103·10−3 m3mol−1Nm−2K−1 = 20,9 Jmol−1K−1
(γ) Λόγω του (α) είναι (2α/R Τi) − b = 0 
α = bRΤi/2 = 2,37·10−2 Lmol−1·8,2·10−2 LatmK−1mol−1·40 Κ/2 
α  3,9·10−2L2atmmol−2

3.13. Ερωτήσεις 3ου κεφαλαίου

ΕΡ. 3.1. Ποια η έννοια του «έργου» στη Θερμοδυναμική;
ΕΡ. 3.2. Ποια η «αλτρουϊστική θεώρηση» στην ανταλλαγή ενέργειας
μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος;
ΕΡ. 3.3. Ποια μεγέθη ονομάζονται καταστατικά; Να αναφέρετε δύο
καταστατικά και δύο μη καταστατικά μεγέθη.
ΕΡ. 3.4. Να γραφεί η σχέση για το 1ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα και να
διατυπωθεί αυτό.
ΕΡ. 3.5. Ποια μεταβολή ονομάζεται αντιστρεπτή; Να αναφέρετε τρεις
αντιστρεπτές και τρεις μη αντιστρεπτές μεταβολές.
ΕΡ. 3.6. Να διατυπώσετε τον ορισμό και να γράψετε τη σχέση για το
μηχανικό έργο στη Χημική Θερμοδυναμική. Ποια μορφή παίρνει σε
μεταβολή με σταθερή πίεση και ποια σε αντιστρεπτή ισοθερμοκρασιακή
μεταβολή ιδανικού αερίου;
ΕΡ. 3.7. Ποια ανάγκη υπέδειξε τον ορισμό της ενθαλπίας; Να
διατυπώσετε τον ορισμό της ενθαλπίας και να γράψετε τη σχέση ορισμού
του.
ΕΡ. 3.8. Να δείξετε ότι η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ συστήματος
και περιβάλλοντος είναι ίση με:
(α) Τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, αν ο όγκος του
συστήματος παραμένει σταθερός
(β) Τη μεταβολή της ενθαλπίας, αν η πίεση του συστήματος
παραμένει σταθερή.
 127

3.14. Ασκήσεις 3ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 3.1. Να δείξετε οτι:
(α) Για όλα τα ιδανικά αέρια: Cp  CV = nR
(β) Για όλα τα ιδανικά αέρια: p V γ = σταθ. σε αδιαβατική μεταβολή,
όπου γ = Cp/CV
3 5
(γ) Για μονοατομικά ιδανικά αέρια: CVm = R και Cpm = R
2 2
ΑΣΚ. 3.2. Να δείξετε οτι:
(α) Για πραγματικά αέρια (van der Waals):
 2a 
Cpm  CVm = R 1  2 2 p 
 RT 
(β) Για υγρά και στερεά: Cpm  CVm
 E   p 
Υπόδειξη:   T   p
 V T  T V
ΑΣΚ. 3.3. Να υπολογιστεί η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ΔE για την
μετατροπή 1 mol H2O 100ºC σε ατμό 100ºC υπό p = 1 bar. Δίνεται η λανθάνουσα
θερμότητα εξατμίσεως του H2O 40670 J mol1 και η πυκνότητα αυτού 1 g ml1 . Να
θεωρηθεί ιδανική συμπεριφορά για τον ατμό.
(Απ. 37,57 kJ)
Λανθάνουσα θερμότητα εξατμίσεως (ακριβέστερα: κανονική μοριακή
λανθάνουσα θερμότητα εξατμίσεως) είναι το απαιτούμενο ποσό θερμότητας για την
μετατροπή 1 mol υγρού σε αέριο στο κανονικό σ.ζ. αυτού.
ΑΣΚ. 3.4. Δείξατε ότι κατά την ελεύθερη εκτόνωση (Joule) ενός αερίου:
(α) Αν το αέριο είναι ιδανικό: T2 = T1
(β) Αν το αέριο είναι πραγματικό (van der Waals): T2 < T1
ΑΣΚ. 3.5. (α) Δείξατε οτι η θερμοκρασία αναστροφής για ένα αέριο van
der Waals είναι: Ti = 2α(Vm  b)2 / RbVm2
Υπόδειξη: Χρησιμοποιήσατε την θερμοδυναμική καταστατική εξίσωση:
 H   V 
   T   V
 p T  T p
(β) Δείξατε οτι σε χαμηλές πιέσεις για τα αέρια van der Waals είναι:
Ti = 2TB
ΑΣΚ. 3.6. Δείξατε ότι κατά την ισοενθαλπική εκτόνωση (Joule-Thomson)
ισχύει:
(α) Για ιδανικό αέριο: JT = 0 για κάθε T και p
 128

1  2a 
(β) Για αέριο van der Waals: μJT =   b  σε χαμηλές πιέσεις.
C pm  RT 
Υπόδειξη: βλ.
ΑΣΚ. 3.5.
ΑΣΚ. 3.7.

Θεωρώντας για το 
αργό συμπεριφορά van der Waals (α =
1,363 barmol L , b = 0,03219 mol L) υπολογίσατε τα μεγέθη ΔE, W, q και ΔH
2 2 1

κατά την ισόθερμη αντιστρεπτή συμπίεσή του από 24,7 L σε 0,229 L, την οποία
υφίστανται 2 mol αυτού στους 298 K. Συγκρίνατε με ιδανική συμπεριφορά.
 E   p  
Υπόδειξη:   T   p και 1 bar  10 Pa = 10 Nm .
5 5 2

 V T  T V
(Απ. 2360 J , 22,6 kJ , 24,8 kJ , ΔH = 1540 J)

ΑΣΚ. 3.8. Είναι δυνατόν το αέριο He (α = 0,03 barmol 2L2, b=

0,024 mol L) να υγροποιηθεί με διαδοχικές ισοενθαλπικές εκτονώσεις;
1

(Aπ. Όχι, διότι Ti = 30,5 K)

ΑΣΚ. 3.9. Κύλινδρος που περιέχει 1 mol υγρού νερού στους 100ºC
θερμαίνεται μέχρις ότου τούτο μετατραπεί πλήρως σε ατμό. Ο κύλινδρος είναι
εφοδιασμένος με έμβολο, στο οποίο ασκείται πίεση 1 bar. Να υπολογιστούν:
(α) Το έργο που παράγεται από τον εκτονούμενο ατμό.
(β) Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος. 
Δίνεται η λανθάνουσα θερμότητα εξατμίσεως του νερού 40,67 kJmol 1-.
(Απ. 3,1 kJ , 37,57 kJ)
ΑΣΚ. 3.10. Υδρογόνο εκτονώνεται αντιστρεπτώς και αδιαβατικά από όγκο
1,43 L σε 25ºC και 3 bar μέχρις όγκου 2,86 L. Η θερμοχωρητικότητα Cpm του
 
υδρογόνου είναι ίση προς 28,8 Jmol 1K 1. Να υπολογισθούν:
(α) Η πίεση και η θερμοκρασία του αερίου, αν υποτεθεί ιδανικό.
(β) Οι τιμές ΔΕθδ , ΔΕμδ , ΔΕ και ΔΗ του αερίου.
(Απ. 1,14 bar , 227 K , 0 , 255 J , 255 J , 358 J)
ΑΣΚ. 3.11. Για το CH4 είναι γ = 1,31. Με αδιαβατική και αντιστρεπτή
εκτόνωση ελαττώνεται η πίεση από 1 bar σε 0,1 bar αρχικού όγκου 3 L και
θερμοκρασίας 100ºC.
(α) Ποια η τελική θερμοκρασία και ο όγκος;
(β) Ποιο το έργο που επιτελέσθηκε από το αέριο;
(γ) Ποια η διαφορά μεταξύ των ΔH και ΔE;
Υπόδειξη: Θεωρήσατε οτι στις παραπάνω χαμηλές πιέσεις το CH4 συμπεριφέρεται
ιδανικά.
(Απ. 17,4 l , 216 K , 412 J , 128 J)
 129

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4
Θερμοχημεία

4.1. Εισαγωγή
Έστω η αντίδραση:
Αντιδρώντα  Προϊόντα
Οι μεταβολές της εσωτερικής, E, και της ενθαλπίας, H, σε μία χημική
αντίδραση ορίζονται ως εξής:
ΔEr = Επροϊόντα  Eαντιδρώντα(*)
ΔHr = Hπροϊόντα  Hαντιδρώντα
όπου: r = reaction = αντίδραση , f = formation = σχηματισμός
Άρα σε εξώθερμες αντιδράσεις:
 Για V = σταθ.: ΔEr < 0, διότι Επροϊόντα < Εαντιδρώντα, εφόσον μέρος της
εσωτερικής ενέργειας των αντιδρώντων αποδόθηκε στο περιβάλλον ως
θερμότητα (ΔΕr = qv για ΔV = 0).
 Για p = σταθ.: ΔHr < 0, διότι Ηπροϊόντα< Ηαντιδρώντα (ΔΗr=qp για Δp=0)
 Για υγρά και στερεά: ΔV  0, οπότε ΔHr  ΔEr
 Για αέρια (με ιδανική συμπεριφορά και T = σταθ.):
ΔHr = ΔEr + Δ(pV) 
ΔHr = ΔEr + Δ(nRT) 

ΔHr = ΔEr +RTΔn(g) (i)

Θερμοχημική εξίσωση ονομάζεται η χημική εξίσωση στην οποία

αναφέρεται η τιμή της ΔΕr (για ΔV = 0) ή της ΔΗr (για Δp = 0) π.χ.
Η2Ο(g) + C(s)  CO(g) + H2(g) ,  r0 (298K)  131,3kJmol1

4.2. Παρατηρήσεις και ορισμοί

(*) Για τις μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας και της ενθαλπίας για χημική αντίδραση και
ειδικότερα για σχηματισμό ένωσης χρησιμοποιούνται επίσης οι συμβολισμοί αντίστοιχα: ΔrE,
ΔrH, ΔfU, ΔfH.
 130

(α) Όταν η ΔEr ή η ΔHr αναφέρονται σε ένα συγκεκριμένο σώμα, τότε

θα πρέπει στη συγκεκριμένη θερμοχημική εξίσωση το σώμα αυτό, να έχει
αριθμητικό συντελεστή την μονάδα.
(β) Πρέπει να αναφέρεται η φυσική κατάσταση των σωμάτων:
(g) = gas = αέριο (ℓ) = liquid = υγρό
(s) = solid = στερεό (c) = crystalline = κρυσταλλικό
(aq) = aqueous = σε υδατικό διάλυμα
(γ) Πρότυπη κατάσταση:
Είναι η κατάσταση 1 mol ενός σώματος σε p = 1 bar και συνήθως σε
25ºC (298 K). Συμβολίζεται με (º) και γίνεται πάντοτε αναφορά της
θερμοκρασίας. Αν δεν αναφέρεται η θερμοκρασία, τότε υπονοείται ότι είναι
298 Κ.( *)

Παράδειγμα 4.1.
Η πρότυπη

ενθαλπία σχηματισμού του νερού σε υγρή κατάσταση είναι:
285,8 kJmol . Να γραφεί η θερμοχημική εξίσωση.
1

Λύση
1 
H2(g) + O2(g)  H2O(ℓ) , Δ H f0(298) = 285,8 kJmol 1
2

Εφαρμογή 4.1.
Η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού του φωσγενίου, COCl2 (g), είναι
−223 kJ/mol. Να γραφεί η θερμοχημική εξίσωση και να υπολογιστεί η
θερμότητα που εκλύεται κατά το σχηματισμό 1 mol του φωσγενίου σε
θερμιδόμετρο σε stp.

(δ) Όταν η Δ H r0 (ή η Δ Er0 ) αναφέρεται σε ολόκληρη την αντίδραση,

τότε αναφέρεται σε αριθμούς mol των σωμάτων, οι οποίοι δίνονται από τους
αριθμητικούς συντελεστές των σωμάτων.

Παράδειγμα 4.2.
Για την αντίδραση:
2CO(g) + O2(g)  2CO2(g)
μετρήθηκε σε κλειστό θερμιδόμετρο τύπου "βόμβας" (Σχήμα 4.1.) Δ Er(298)
0
=
563,5 kJ. Ποιά η Δ H r(298)
0
;

(*) Η πρότυπη κατάσταση συμβολίζεται επίσης και με τον εκθέτη (ө)

 131

Σχήμα 4.1. Θερμιδόμετρο τύπου "βόμβας"

Λύση:
Είναι: Δn(g) = n(g) προϊόν  n(g) αντιδρ. = 2  (2 + 1) = 1 mol
 
Επίσης: R = 8,314 JK 1mol 1
Οπότε: Δ H r(298)
0
= Δ Er(298)
0
+ RTΔn(g) 
 
Δ H r(298)
0
= 563,5103 J + 8,314 JK 1mol 1298 Κ(1) mol = 566103 J ή
Δ H r(298)
0
= 566 kJ.

Εφαρμογή 4.2.
Κατά την καύση 7 g μονοξειδίου του άνθρακα σε θερμιδόμετρο, που
περιέχει 500 g νερού, η θερμοκρασία ανήλθε από 25 ºC σε 59 ºC. Να
υπολογιστεί η ΔΗ co του CO στο S.I. και να γραφεί η θερμοχημική εξίσωση.
Για το νερό c = 1 cal∙g−1∙grad−1.

(ε) Νόμος του Hess

Οι Δ Er0 και Δ H r0 είναι ανεξάρτητες από τον αριθμό σταδίων που
ακολουθεί η αντίδραση.

Παράδειγμα 4.3.
CO
-1 2
-á =-393,5 kJmol +395,4 kJmol -1
=â
0
ÄH
C(ãñáößôçò) r C(äéáìÜíôé)

C(γ) + O2(g)  CO2(g)  α ΔΗ1o = −α

CO2(g)  C(δ) + O2(g)_ + β ΔΗ 2o = +β
C(γ)  C(δ) , Δ H r0 =  α + β
Δηλ.: C(γραφίτης)  C(διαμάντι) , Δ H r0 = 393,5 + 395,4 = 1,9 kJ

Εφαρμογή 4.3.
 132

Να υπολογιστεί με χρήση του θερμοχημικού κύκλου η ΔΗ fo του

τριοξειδίου του θείου. Δίνονται οι ΔΗ co του θείου −296,9 kJ/mol και του
διοξειδίου του θείου −98,8 kJ/mol.

(στ) Οι τιμές των H ενωση

0
δεν μπορούν να προσδιοριστούν, γι' αυτό
θεωρούμε συμβατικά Δ H f(στοιχειο)
0
= 0, οπότε: H ενωση
0
= Δ H f(ενωση)
0

Παράδειγμα 4.4.

H2(g) + 1
O2(g)  H2O(g)
2

Δ H f0 [H2O(g)] = H0[H2O(g)]  H0[H2(g)]  1

H0[O2(g)] 
2

Δ H f0 [H2O(g)] = H0 [H2O(g)]

Εφαρμογή 4.4.
Να υπολογιστεί η πρότυπη ενθαλπία της μεθυλαμίνης, αν η πρότυπη
ενθαλπία σχηματισμού της είναι −28 kJ/mol.

(ζ) Σε περίπτωση που το στοιχείο παρουσιάζει αλλοτροπικές μορφές

θα θεωρώ Δ H f(στοιχειο)
0
= 0 για την θερμοδυναμικά σταθερότερη μορφή.

Παράδειγμα 4.5.
C(διαμάντι)  C(γραφίτης) , Δ H r0 = 1,9 kJ
Άρα ο γραφίτης είναι η θερμοδυναμικά σταθερότερη μορφή, οπότε
Δ H f(γραφιτης)
0
= 0 ενώ Δ H f(διαμαντι)
0
= + 1,9 kJ

Εφαρμογή 4.5.
Δίνεται: S8(μονοκλινές) → S8(ρομβικό), ΔΗ ro = − 0,3 kJ/mol. Ποια μορφή
είναι θερμοδυναμικά σταθερότερη; Ποια η ΔΗ fo του S8(ρομβικό) και του
S8(μονοκλινές);

(η) ΔH σχηματισμού ιόντων σε υδατικά διαλύματα:

Είναι η Δ H f0 της μετατροπής ελευθέρων στοιχείων πρότυπης
κατάστασης σε εφυδατωμένα ιόντα μέσα σε απείρως αραιά διαλύματα.
 133

Πρόκειται για σύνθετη διεργασία, που δεν μπορεί να προσδιοριστεί

πειραματικά, γι' αυτό συνήθως αποδίδεται με δύο διεργασίες, των οποίων η
τιμή ΔH0 προσδιορίζεται πειραματικά: τον σχηματισμό και την διάλυση.
Τα διαλύματα πρέπει να είναι ιδανικώς αραιά (σχεδόν ιδανικά
διαλύματα) ώστε να μην υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, που
θα επηρέαζαν την τιμή της Δ H f0 .
Στα διαλύματα αυτά θεωρείται ότι συμβατικά ισχύει:

Δ H f0 [Η (aq)

]=0

Παράδειγμα 4.6.

Σχηματισμός: 1 H2(g) + 1 Cl2(g)  HCl(g) , Δ H f0 [HCl(g)] = α kJmol 1
2 2
 
Διάλυση: HCl(g) + Cl (αq) , Δ H (διαλυση)
H+(αq) 0
= β kJmol1

Σχηματισμός ιόντων σε υδατικό διάλυμα:

 
1
H2(g) + 1 Cl2(g)  H+(αq) + Cl (αq) , Δ H f0 [H+(αq), Cl (αq)]
2 2
 
Nόμος Hess: Δ H f0 [H+(αq), Cl (αq)] = (α+β) kJmol 1
Για τα ιδανικά διαλύματα είναι:
 
Δ H f0 [H+(αq), Cl (αq)] = Δ H f0 [H+(αq)] + Δ H f0 [Cl (αq)]
Θεωρώντας συμβατικά: Δ H f0 [H+(αq)] = 0, προκύπτουν οι συμβατικές
τιμές των Δ H f0 για καθένα εφυδατωμένο ιόν.

Εφαρμογή 4.6.

Να υπολογιστεί η Δ H f0 του SO24(aq) , αν δίνονται οι Δ H f0 του SO3(g)
−395,7 kJ/mol, του H2O(ℓ) −285,3 kJ/mol και ΔΗ ro της αντίδρασης του
SO3(g) με το H2O(ℓ) −226,5 kJ/mol.

Παράδειγμα 4.7.

Για το Cl (αq) προκύπτει
από τα παραπάνω δεδομένα οτι είναι:
 
Δ H [Cl (αq)] = (α+β) kJmol 1
f
0

Οι παραπάνω τιμές είναι απαραίτητες για τον υπολογισμό των Δ H f0

αντιδράσεων σε υδατικά διαλύματα.

Εφαρμογή 4.7.
 134


Να υπολογιστεί η ΔΗ διαλυση
o
του HBr(g), αν δίνονται οι ΔΗ fo του Br(aq)
και του HBr(g) −120,9 kJ/mol και −36,4 kJ/mol αντίστοιχα.

Παράδειγμα 4.8.
Να υπολογιστεί η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης για την καταβύθιση
των κατιόντων ασβεστίου από υδατικό διάλυμα με διαβίβαση σε αυτό
αερίου διοξειδίου του άνθρακα. Δίνονται οι πρότυπες ενθαλπίες των ιόντων
και των ενώσεων.
Λύση:
Ca2+(αq) + CO2(g) + H2O(ℓ)  CaCO3(s) + 2H+(αq)
Δ H r0 = Δ H f0 [CaCO3(s)] + 2Δ H f0 [H+(αq)]  Δ H f0 [Ca2+(αq)]  Δ H f0 [CO2(g)]
Δ H f0 [H2O(l)] 
Δ H f0 = α + 20  β  γ  δ = α  (β+γ+δ) kJ

Εφαρμογή 4.8.
Να υπολογιστεί η ΔΗ ro της αντίδρασης:
2+
Mn(aq) +CO2(g) +H2O( )  MnCO3(s) +2H(aq)
+

αν δίνονται οι ΔΗ fo των Mn (aq)

2+
, CO2(g) , H2O( ) και MnCO3(s)
−218,8 kJ/mol, −393,5 kJ/mol, −285,5 kJ/mol και −957,8 kJ/mol.

(θ) ΔH δεσμού:

Είναι η Δ H f0 σχηματισμού ατόμων στοιχείου από μόριο αυτού ή
ένωσης του στοιχείου σε αέρια κατάσταση.
Πρόκειται για την ενθαλπία του ομοιοπολικού δεσμού.

Παράδειγμα 4.9.
Έστω η αντίδραση διάσπασης του μοριακού Ο2(g) σε ατομικό Ο(g) :
O2(g)  2[O](g) , Δ H δεσμος
0

Δ H f0 = Δ H δεσμος
0
= 2Δ H f0 [O(g)]  Δ H f0 [O2(g)] = 2Δ H f0 [O(g)]
Αν πρόκειται για πολωμένο ομοιοπολικό δεσμό, η Δ H δεσμος 0

προσδιορίζεται από τη διάσπαση μιας ένωσης, στην οποία συμμετέχουν τα

δύο άτομα. Έτσι η Δ H δεσμος0
για τον πολωμένο δεσμό C−H προσδιορίζεται
από τη διάσπαση του μεθανίου σε αέρια κατάσταση προς άνθρακα και
ατομικό υδρόγονο επίσης σε αέρια κατάσταση:
 135

CH4(g)  C(s) + 4 H(g) , Δ H r0 = 4 Δ H δεσμος

0

Είναι εύχρηστο μέγεθος αλλά όχι ακριβές διότι η τιμή του

διαφοροποιείται σε κάποιο ποσοστό από ένωση σε ένωση.

Εφαρμογή 4.9.
Να υπολογιστεί η ΔΗ δεσμός
o
για το δεσμό C−H. Δίνονται: ΔΗ εξάχνωση
o

για τον C(γραφίτη) + 718,4 kJ/mol και οι ΔΗ fo για το CH4(g) και το Η(g) −74,8
kJ/mol και 217,9 kJ/mol αντίστοιχα.

(ι) ΔH0 πλέγματος σε ιοντικούς κρυστάλλους:

Είναι η Δ H r0 για τη μετατροπή του στερεού κρυστάλλου, στα ιόντα
αυτού σε αέρια κατάσταση ώστε να μην αλληλεπιδρούν.

NaCl(c)  Na+(g) + Cl (g) , Δ H (πλέγμα)
ο

Παράδειγμα 4.10.
Πειραματικά η τιμή της ΔH0 πλέγματος δεν προσδιορίζεται άμεσα.
Έμμεσα προσδιορίζεται από τον κύκλο Born  Haber:
Na+ + Cl -
(g) (g)
+A
+I
Na + Cl
ÄH0 (g) (g)
ðëÝãì á
ÄH0 1 ÄH0
åî á÷í . 2 äåóì üò
NaCl Na + 1 Cl 2(g)
(c)
-ÄH [ NaCl ] (s) 2
f (c)

όπου: I = ενέργεια ιοντισμού σε J


A =ενέργεια πρόσληψης e (= χημική συγγένεια ή ηλεκτροσυγγένεια
σε J)
Από τον ορισμό της πρότυπης ενθαλπίας δεσμού προκύπτει:
Δn(g) = 2−1 = 1 mol άρα:
ο ο
Δ H (δεσμός) = Δ E(δεσμός) + RTΔn(g) = D0 + RT
όπου D0 = ενέργεια διάσπασης ομοιοπολικού δεσμού σε J.
Τα μεγέθη A, I, D0 προσδιορίζονται φασματοσκοπικά.
Σύμφωνα με το νόμο του Hess:
ο
Δ H (πλέγμα) = Δ H f0 [NaCl(c)] + Δ H (εξαχνωση
0
Na) +
1
(D0+RT) + I + A
2
 136

Προσοχή! Από τη σχέση Δ H r = ΔΕr + Δn(g)RT προκύπτει:

ο ο
Δ H (πλέγμα) = Δ E(πλέγμα) + 2RT.
ο
Όμως η Δ E(πλέγμα) , η οποία ταυτίζεται με τη δυναμική ενέργεια του
πλέγματος, Uπλέγμα , έχει πολύ μεγαλύτερη τιμή από το 2RT, οπότε τελικά:
ο
Δ H (πλέγμα)  Uπλέγμα

Εφαρμογή 4.10.
Να υπολογιστεί η ΔΗ δεσμός
o
για το Ι2(s) και η H(πλέγμα)
ο
για το ΚΙ(s).
Δίνονται: ΔΗ εξάχνωση
o
για το Ι2(s) και το Κ(s) 62,4 kJ/mol και 89 kJ/mol
αντίστοιχα, ΔΗ fo για το ΚΙ −327,8 kJ/mol, ΙΚ = 419 kJ/mol, ΑΙ =−295
kJ/mol και Dο(Ι2) = 151,5 kJ/mol.

(ια) ΔHο διαλύτωσης ιόντων:

Είναι η Δ H r0 μετατροπής των ιόντων αέριας κατάστασης σε
εφυδατωμένα (ή γενικά επιδιαλυτωμένα ιόντα).

Παράδειγμα 4.11.
 
Na+(g) + Cl (g)  Na+(αq) + Cl (αq) ,
ο
Δ H(διαλύτωση)

Προσδιορίζεται έμμεσα:
(i) στις ετεροπολικές ενώσεις από τις ενθαλπίες διάλυσης και πλέγματος.
(ii) στις ομοιοπολικές ενώσεις από τα μεγέθη D0, I, A και ΔH(διάλυση).

Παράδειγμα 4.12. και 5.14

Ετεροπολικές ενώσεις:
 
NaCl(s)  Na+(g) + Cl (g) Δ H (πλεγμα)
0
= α kJmol 1
  
(g)
ο
Na+(g) + Cl Na+(αq) + Cl (αq) Δ H(διαλύτωση) = x kJmol 1

 
NaCl(s)  Na+(αq) + Cl (αq)
ο
Δ H(διάλυση) = β kJmol 1


Νόμος Hess : α + x = β  Δ H(διαλύτωση)
ο
= (β  α) kJmol 1

Παράδειγμα 4.13.
Ομοιοπολικές ενώσεις:
 137

HCl(g)  H(g) + Cl(g) ο

Δ H (δεσμός) = D0 + RT

1
kJmol
 
H(g)  H+(g) + e ο
Δ H(ιοντισμού) = I kJmol 1

  
Cl(g) + e  Cl (g)
ο
Δ H (πρόσληψης) = A kJmol 1

  
Η+(g) + Cl (g)  Η+(αq) + Cl (αq)
ο
Δ H(διαλύτωση) = x kJmol 1

 
HCl(g)  Η+(αq) + Cl (αq)
ο
Δ H(διάλυση) = α kJmol 1

Nόμος Hess: D0 + RT + I + A + x = α 
Δ H (διαλυτωση)
0
= α  (D0 + RT + I + A)

Πίνακας 4.1. Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού σε kJ/mol.

Ουσία ΔΗf0 Ουσία ΔΗf0
AgCl(s) -127,0 CS2(ℓ) +87,86
Al2O3(s) -1669,8 Fe2O3(s) -822,2
BaCO3(s) -1218 HBr(g) -36,2
BaO(s) -588,1 HCl(g) -92,30
CaCO3(s) -1206.9 HCN(g) +130,5
CaO(s) -635,5 HF(g) -269
Ca(OH)2(s) -986,59 HgBr2(s) -169
Ca3P2(s) -504,17 HI(g) +25,9
CF4(g) -913,4 HNO3(ℓ) -173,2
CH4(g) -74,85 H2O(g) -241,8
C2H2(g) +226,7 H2O(ℓ) -285,9
C2H4(g) +52,30 H2S(g) -20,2
C2H6(g) -84,68 MgO(s) -601,83
C6H6(ℓ) +49,04 NaCl(s) -411,0
CH3Cl(ℓ) -132 NF3(g) -113,0
CH3NH2(g) -28 NH3(g) -46,19
CH3OH(g) -201,2 NH4NO3(s) -365,1
CH3OH(ℓ) -238,6 NO(g) +90,37
C2H5OH(ℓ) -277,6 NO2(g) +33,8
CO(g) -110,5 PH3(g) +9,25
CO2(g) -393,5 SO2(g) -296,9
COCl2(g) -223 ZnO(s) -348.0

4.3. Εξάρτηση των ΔHr και ΔEr από την T

(H r ) H H
( )p = ( (προιον) )p  ( (αντιδρ.) )p 
T T T
 138

(H r )
( ) = Cp(προϊόν)  Cp(αντιδρ.) = ΔCp (i)
T p
(Er )
Ομοίως : ( ) = ΔCV
T V 
Όμως πειραματικά είναι: Cp = a + bΤ + cT 2, όπου a, b, c σταθερές.

(i)  Δ H r (T2 )  Δ H r (T2 ) = T CpdT =  (a  bT  cT 1 )dT 
T
2 2

1 1

1 1 1
Δ H r (T )  Δ H r (T ) = Δa(T2  T1) +
Δb( T22  T12 )  Δc(  )
2 2
2 T2 T1
1 1
και γενικά: ΔHr(T) = ΔaΤ + ΔbT2  Δc + σταθερά.
2 T

Παρατηρήσεις

(α) Δa = aπροϊόν  aαντιδρ., Δb = bπροϊόν  bαντιδρ. , Δc = cπροϊόν  cαντιδρ.

(β) Τα παραπάνω ισχύουν εφ'όσον δεν έχω μεταβολές φυσικών
καταστάσεων.
(γ) Η σταθερά στην τελευταία σχέση προσδιορίζεται εύκολα διότι:
Δ H r0(298) = γνωστή.

4.4. Επαναληπτικά παραδείγματα 4ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
(α) Για πραγµατικό van der Waals αέριο η θερµοκρασία Boyle είναι
160 Κ. Είναι δυνατή η υγροποίησή του µόνον µε διαδοχικές ισοενθαλπικές
εκτονώσεις ξεκινώντας από 25 °C ; Εξηγήσατε.
(β) Δίνονται οι ενθαλπίες των δεσµών: Η−Η, Cl−Cl και H−Cl: 436 ,
243 και 432 kJ/mol αντίστοιχα και η ενθαλπία διάλυσης του HCl(g) στο
νερό: −75 kJ/mo1. Ποιά η ενθαλπία σχηµατισµού του ιόντος Cl (aq)

;

Λύση:
(α) ΤΒ = α/bR και Τi = 2α/bR , οπότε Τi = 2ΤΒ 
Τi = 2·160 = 360 Κ άρα Ταρχ < Τi άρα: ναι.
 139

1  2 
JT =   b  , οπότε Τ  0  µ  +  .
Cpm  RT 
2 b
T= = Ti   = 0 και T       άρα:
Rb Cpm

 T 
Για Ταρχ < Τi  μJΤ > 0    > 0 άρα για Δp < 0 (δηλ. εκτόνωση)
 p H
είναι ΔΤ < 0 (δηλ. ψύξη).
(β) Από τον ορισμό της ΔH δεσμος
0
:
1 1 1
H  H(g) , ΔH δεσμος = 436 kJ
2 2(g) 2 2
1 1 1
Cl  C1(g) , ΔH δεσμος = 243 kJ
2 2(g) 2 2
H(g) + C1(g)  HC1(g) ,  ΔHδεσμος =  432 kJ
1 1
και: H2(g) + Cl2(g)  HCl(g) , ΔH f0
2 2

1 1
Νόμος Hess : ΔH f0 = 436 + 243  432 = 92,5 kJmol.
2 2
Στην συνέχεια Παράδειγμα 4.6.

Παράδειγμα Ε.2.
(α) Δίνεται : ΔH f0 [Βr2(g)] = 30,7 kJmol−1 .
Για ποιά µεταβολή είναι δυνατόν να υπολογιστεί η διαφορά ενθαλπίας; Ποιά
η τιµή της;
(β) Δίνονται:
ΔH f0 [Ι−(aq)] = −55,9 kJmol−1 , ΔH διαλυση
0
[HI(g)] = −80,4 kJmol−1 και
ΔH f0 = −13,4 kJ για την: Η2 (g) + Ι2 (g)  2HΙ(g). Ποιά η ΔH εξαχνωση
0
[Ι2(s)];
 140

Λύση:
(α) Εξ ορισμού : ΔH f0 [Br2(ℓ)] = 0
Άρα: ΔH f0 [Br2(ℓ)] + ΔH εξατμ.
0
[Br2(ℓ)] = 30,7 kJmol−1 
ΔH εξατμ.
0
[Br2(ℓ)] = 30,7 kJmol−1
(β) Εξ ορισμού : ΔH f0  H (aq)
+ 

=0
1 1
H2(g) + I2(s)  H(aq)
+ 
+ I(aq) + ΔH f0 (aq)
 

2 2
1 1 1
I2(g)  I2(s) − ΔH εξαχνωση0
2 2 2

H(aq) + I(aq)  HI(g)
+
− ΔH διαλ. 0

1 1 1
H2(g) + I2(g)  HI(g) + ΔH r0
2 2 2
Νόμος του Hess :
1 1
ΔH r0 = ΔH f0  ΔH εξαχνωση
0
 ΔH διαλ.
0
 ΔH εξαχνωση
0
= 62,4 kJmol1
2 2

Παράδειγμα Ε.3.
Στην εξαγωγική µεταλλουργία του ψευδαργύρου από το ορυκτό
σφαλερίτης (ZnS), λαµβάνει χώρα φρύξη του ορυκτού, οπότε λαµβάνεται
οξείδιο του µετάλλου και SΟ2(g). Να υπολογιστεί η ΔH fo για τον ZnS, αν
δίνονται οι ΔH fo για το οξείδιο του µετάλλου −348,28 kJmol−1, για το SΟ2(g)
−296,30 kJmol−l και η ΔH ro για την φρύξη του σφαλερίτη −439,13 kJmol−l.

Λύση:
3
ZnS + O2  ΖnO + SO2
2
ΔH r0 = ΔHf0  ZnO +ΔHf0 SO2   ΔHf0  ZnS 
ΔHf0  ZnS  ΔHr0 +ΔHf0  ZnO +ΔHf0 SO2  
= −(−439,13) + (−348,28) + (−296,30) =
= −205,45 kJ ·mol−1 .
 141

Παράδειγμα Ε.4.
Να συµπληρώσετε τα
ÄÇ 1
παρακάτω κενά µε το όνοµα του M (s) M (g)
φαινοµένου, το οποίο αντιστοιχεί 1
1
2
ÄÇ 2
X 2 (g) X (g)
στην µεταβολή της ενθαλπίας 2
σύµφωνα µε το παραπλεύρως ÄÇ 4 ÄÇ 3
ÄÇ 6
διάγραµµα.
ΔΗ1 = .... , ΔΗ2 = .... , ΔΗ3 = .... , ÄÇ 5
-
X (g)
MX (s)
ΔΗ4 = .... , ΔΗ5 = .... , ΔΗ6 = .... +
M (g)

Λύση:
ΔΗ1 = εξάχνωσης , ΔΗ2 = δεσμού ,
ΔΗ3 = ιοντισμού , ΔΗ4 = χημικής συγγένειας ,
ΔH5 = κρυσταλλικού πλέγματος , ΔΗ6 = σχηματισμού

4.5. Ασκήσεις 4ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 4.1. Για την αντίδραση: CH2CH2(g)+H2(g) CH3CH3 (g) είναι: Δ Erο =

137kJ. Για το CH3CH3 είναι Δ Hfο = 84,7kJmol 1.
(α) Η παραπάνω αντίδραση είναι ενδόθερμη ή εξώθερμη και γιατί;
(β) Να υπολογιστεί η Δ Hfο για το CH2CH2(g)

(γ) Να υπολογιστεί η Δ Erο . (Απ.52,3kJmol 1,
134,5kJ)
ΑΣΚ. 4.2. Δίνεται στην βιβλιογραφία [J.Am.Chem.Soc.57,65 (1935)] ότι
κατά την υδρογόνωση 1mol CH2CH2 σε Τ=355Κ εκλύεται θερμότητα 137,32
kJ.
(α) Να συγκριθεί το παραπάνω πειραματικό αποτέλεσμα με την τιμή

που προκύπτει από τις τιμές Δ Hfο [CH2CH2(g)]=52,3kJmol 1 και

Δ Hfο [CH3CH3(g)]= 84,7kJmol 1.
(β) Πού μπορεί να αποδοθεί η διαφορά τιμών; (Απ.
137kJ)
ΑΣΚ. 4.3. Υπό συνεχή διαβίβαση CHCH σε καταλύτη επιτυγχάνεται η
μετατροπή του σε βενζόλιο C6H6 με ρυθμό 0,5mol C2H2/min. Με ποιό ρυθμό
πρέπει να προσάγεται ή να απάγεται θερμότητα από το σύστημα για να διατηρείται
ο καταλύτης και οι ατμοί βενζολίου σε 25 °C, όπως και το διαβιβαζόμενο CHCH;
 142
 
Δ Hfο [C6H6(g)] = 82,9kJmol 1 και Δ Hfο [C2H2(g)]=226,7kJmol 1.

(Απ.100kJ/min 1)

ΑΣΚ. 4.4. Προστίθεται 1ml υγρού H2SO4 100 (25°C,d=1,834gml 1) σε
  
νερό (25°C, c=1calK 1g 1, d=1gml 1) και προκύπτουν 100ml διαλύματος (c=1calK
   
g , d=1gml 1). Δίνονται για το H2SO4(l) Δ Hfο = 811,3kJmol 1 και για το
1 1

H2SO4(aq) Δ Hfο = 907,5kJmol 1. Ποια η τελική θερμοκρασία του διαλύματος
(H2SO4(aq)); (Απ.29,3Κ)

ο
ΑΣΚ. 4.5. Να υπολογιστεί η Δ Hf του Cl (αq). Δίνονται για το HCl(g)
 
Δ Hfο = 92,3kJmol 1 και Δ H(διάλυση)
o
= 75,14kJmol 1 του HCl(g) στο νερό.

(Απ.167,44kJmol 1)
ΑΣΚ. 4.6. Να υπολογιστεί η H(δεσμός)
ο
για τον δεσμό I−I (ιώδιο) και

η H(πλέγμα)
ο
για το KI. Δίνονται: H(εξάχνωση)
ο
[I2(S)]=62,4 kJmol 1,
 
Hfο    327,8kJmol 1, H(εξάχνωση)
ο
[K]=89 kJmol 1, ενέργεια ιοντισμού
 
για το KI = 419kJmol 1, ενέργεια δεσμού για τον II: Dο=151,5kJmol 1,
  
ηλεκτρονική συγγένεια για την: I+e  I : A=295kJmol 1.
(Απ.649kJmol)
 143

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5
2ο και 3ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα

5.1. Διατυπώσεις του 2ου Θερμοδυναμικού Αξιώματος

1η Διατύπωση (Kelvin):
Σε μία κυκλική διεργασία δεν μπορεί η q να μετατραπεί σε w χωρίς
μέρος της q να μεταφερθεί σε δεξαμενή χαμηλότερης T. (Δηλαδή η q είναι
χαμηλής ποιότητας ενέργεια).
2η Διατύπωση (Clausius):
Δεν μπορεί η q να μεταφερθεί από χαμηλή θερμοκρασία Tx σε υψηλή
θερμοκρασία Τυ (Tx < Τυ) χωρίς μετατροπή μέρους του w σε q.

5.2. Κύκλος Carnot

Προκειμένου να προσδιοριστεί το μέγιστο ποσοστό μετατροπής της q
σε w, πραγματοποιούνται οι παρακάτω 4 αντιστρεπτές διεργασίες για 1 mole
ιδανικού αερίου.

Σχήμα 5.1. Κύκλος του Carnot

1ο στάδιο: Ισοθερμοκρασιακή εκτόνωση (Τυ = σταθ.)
 144

V2 V
w1 = R Τυ ℓn < 0, διότι 2 > 1
V1 V1
V2
ΔΕ1 = w1 + q1. Όμως: Τυ = σταθ.  ΔE1 = 0  q1 = w1 = R Τυ ℓn >0
V1
2ο στάδιο: Αδιαβατική εκτόνωση (q2 = 0)
ΔE2 = w2 + q2  w2 = ΔE2 = Cv(Tx  Τυ) < 0
3ο στάδιο: Ισοθερμοκρασιακή συμπίεση (Tx = σταθ.)
V V
w3 = R Tx ℓn 4 > 0, διότι 4 < 1
V3 V3
V4
ΔE3 = w3 + q3. Όμως: Tx = σταθ.  ΔE3 = 0  q3 = w3 = RTx ℓn <0
V3
4ο στάδιο: Αδιαβατική συμπίεση (q4 = 0)
ΔE4 = w4 + q4  w4 = ΔE4 = Cv(Τυ  Tx ) > 0
Το ολικό έργο θα είναι:
wολ = w1 + w2 + w3 + w4 
V V
wολ = RΤυ ℓn 2 + Cv(Tx  Τυ)  RTx ℓn 4 + Cv(Τυ  Tx) 
V1 V3
V V
wολ = RΤυ ℓn 2  RTx ℓn 4
V1 V3
Όμως για την αδιαβατική αποδεικνύεται:
V T C / R = σταθ.
V

Άρα στο 2ο στάδιο θα είναι:

V2 TυC / R = V3 TxC / R (i)
V V

και στο 4ο στάδιο θα είναι:

V1 TυC / R = V4 TxC / R (ii)
V V

(i) V V
Οπότε:  2= 3
(ii) V1 V4
Επομένως:
V V V V
wολ = R Τυ ℓn 2  R Tx ℓn 4  wολ = R Τυ ℓn 2 + R Tx ℓn 3 
V1 V3 V1 V4

V2
wολ(max) = R(Τυ  Tx )ℓn
V1
 145

5.3. Απόδοση θερμικής μηχανής

Απόδοση θερμικής μηχανής (η) είναι ο λόγος του συνολικού
έργου, που αποδόθηκε από την μηχανή στο περιβάλλον, προς το ποσόν
θερμότητας που αποδόθηκε αρχικά στη μηχανή προκειμένου να παράγει το
παραπάνω έργο.
w
η = ολ
q1
Από τον κύκλο Carnot προκύπτει:
V
R(Tυ  Tx ) n 2
w V1 Tυ  Tx
η = ολ = = 
q1 V2 T υ
RTυ n
V1

Tυ  Tx
ηmax = (iii)
Tυ

Παρατήρηση:
Tx
Η q που αντιστοιχεί στο κλάσμα αποβάλλεται αναξιοποίητη στη
Tυ
θερμική δεξαμενή χαμηλής θερμοκρασίας Tx .

5.4. Εντροπία
Από τον κύκλο Carnot είναι:
wολ =  (q1 + q3)  wολ = q1 + q3
Άρα ο συντελεστής απόδοσης θερμικής μηχανής μπορεί να γραφεί:
q +q
η = 1 3
q1
και λόγω της (iii):
q1 + q3 T T q T q q
= υ x  3 =  x  3  1 = 0 με q3 < 0
q1 Tυ q1 Tυ Tx Tυ
Εφ' όσον ο κύκλος Carnot επαναληφθεί άπειρες φορές για απειροστά
δq, προκύπτει το:
 146

Θεώρημα Clausius για

αντιστρεπτές διαδικασίες
Σ Tq i
=0
i

Από την σχέση αυτή στην συνέχεια προκύπτει:

 δqαντιστρ. = 0
Τ
οπότε:

Ορισμός εντροπίας δqαντιστρ.

κατά Clausius dS =
Τ
H εντροπία S είναι μέγεθος καταστατικό, οπότε:
q
δqαντιστρ.
 dS = 0 Τ = 0,
και επομένως :
S2

ΔS =  dS
S1
= S2 – S1

Παράδειγμα 5.1.
Εξάτμιση 1 mole νερού για T, p = σταθ. σε αντιστρεπτή διαδικασία.
q
δqαντιστρ.
ΔSσύστημα = 
0
Τ

H2
1
ATMOÓ 100
0 ΔSσύστημα =
T  dH
H1


1
ÕÃÑÏ 100
0
ΔSσύστημα = ΔH > 0
T
1
+q Ομοίως ΔSπεριβάλλον = 
ΔH
T
Σχήμα 5.2. Άρα για αντιστρεπτές διεργασίες:

ΔSσύστημα + ΔSπεριβάλλον = 0  ΔSκλειστό = 0

Παρατήρηση: Η ΔS δεν σχετίζεται με την ανταλλαγή έργου.

Εφαρμογή 5.1.
 147

Η ΔΗ εξατμιση
o
για το νερό είναι 40 kJ/mol στους 100 ºC. Να
υπολογιστεί η ΔSεξατμιση
o
για το νερό . Ποιο το συμπέρασμα;

Παράδειγμα 5.2.
Ανταλλαγή θερμότητας από σώμα Α υψηλής θερμοκρασίας (Τυ) σε
άλλο σώμα Β χαμηλής θερμοκρασίας (Τx).

}
A B
ìç áíôéóôñåðôÞ ÓÕÓÔÇÌÁ
Ô T
õ x
q

-q áíôéóôñåðôÞ +q áíôéóôñåðôÞ

}
á â
ìç áíôéóôñåðôÞ ÐÅÑÉÂÁËËÏÍ
Ô - dT T + dT
õ x
q

Σχήμα 5.3.
qαντιστρ.
Για να χρησιμοποιηθεί η σχέση ΔS = , πρέπει να βρεθεί ένας
Τ
αντιστρεπτός τρόπος μεταφοράς της q από το δοχείο Α στο Β (που
αποτελούν το σύστημα), διότι η παραπάνω σχέση δεν είναι γνωστό αν ισχύει
για μη αντιστρεπτές διεργασίες. Έτσι θεωρώ οτι η μεταφορά της q γίνεται
μέσω των δοχείων α και β, τα οποία και αποτελούν το περιβάλλον:
q q
ΔSσύστημα = ΔSA + ΔSB = + > 0, διότι Τυ > Τx
Tυ Tx
q q
ΔSπεριβάλλον = ΔSα + ΔSβ = + < 0, διότι Τυ > Τx
Tυ Tx
Οπότε: ΔSσύμπαν = 0  ΔSκλειστό = 0

Εφαρμογή 5.2.
Να προσδιορίσετε αν η μεταβολή της εντροπίας είναι θετική ή
αρνητική στις παρακάτω μεταβολές:
(α) Εξάτμιση του νερού
(β) Πήξη του νερού
(γ) Συμπύκνωση ατμών βρωμίου προς υγρό βρώμιο
(δ) Διάλυση ζάχαρης στο νερό
(ε) Τήξη ενός μετάλλου
 148

(στ) Σχηματισμός και καταβύθιση στερεού NaCl από υπέρκορο

διάλυμα.

Παράδειγμα 5.3.
ÓÕÓÔÇÌ Á Αντιστρεπτή ισοθερμοκρασιακή εκτόνωση
n mole ιδανικού αερίου.
Ô

V2
ΔE = 0  q =  w = nRTℓn , οπότε:
V1
+q q V
ΔSσύστημα = = nRℓn 2
T V1
Ô + dT
V
È ÅÑÌ ÉÊÇ Όμως 2 > 1 άρα ΔSσύστημα > 0 και:
ÄÅÎ ÁÌ ÅÍ Ç V1
q V
Σχήμα 5.4. ΔSπεριβάλλον =  =  nRℓn 2 < 0
T V1
Οπότε: ΔSσύστημα + ΔSπεριβάλλον = 0  ΔSσύμπαν = 0

Παρατηρήσεις
(α) Σε κλειστό σύστημα και για αντιστρεπτή διεργασία ΔS = 0.
(β) Επειδή η ΔS είναι μέγεθος καταστατικό στα παραδείγματα 5.2. &
5.3. έχω και για μη αντιστρεπτή, άρα αυθόρμητη διεργασία, ΔSσύστημα > 0.
(γ) Άρα για μη αντιστρεπτή και άρα αυθόρμητη μεταβολή τόσο σε
κλειστό σύστημα (Παράδειγμα 5.2.), όσο και σε μη κλειστό σύστημα για το
οποίο όμως ΔE = σταθ. (Παράδειγμα 5.3.) ισχύει: ΔSσύστημα > 0.

Εφαρμογή 5.3.
Να εξηγήσετε σε ποιες από τις παρακάτω αντιδράσεις η μεταβολή της
εντροπίας είναι θετική ή αρνητική.
(α) 2CO(g) +O2(g)  2CO2(g)

(β) AgBr(s)  Ag(aq)
+
+Br(aq)
2
(γ) Ca (aq)
2+
+CO3(aq)  CaCO3(s)
(δ) Co(H2O)6(aq)
2+
+6NH3(g)  Co(NH3 )6(aq)
2+
+6H2O( )
(ε) Cu(NH2CH2CH2 NH2 )2+
2(aq) +4H 2 O( )  Cu(H 2O) 4(aq) +2NH 2 CH 2CH 2 NH 2(aq)
2+
 149

5.5. Μοριακή ερμηνεία της εντροπίας

Εντροπία είναι το μέτρο της αταξίας των δομικών σωματιδίων ως προς
την θέση και την ταχύτητά τους.

R
S = kℓnW k=
NA

όπου:
W = το πλήθος των δυνατών διευθετήσεων μοριακού επιπέδου, που
μπορούν να έχουν τα σωματίδια σε δοσμένη μικροσκοπική κατάσταση.
ή W = το πλήθος των διαφορετικών ισοδύναμων τρόπων με τις οποίες
μπορεί να απεικονιστεί σε μοριακό επίπεδο μία συγκεκριμένη κατάσταση.
Έτσι π.χ. ο ίδιος αριθμός σωματιδίων έχει μεγαλύτερη εντροπία στην
αέρια κατάσταση από ότι στην υγρή και σε αυτή μεγαλύτερη από ότι στην
στερεή.
Τα παραπάνω βοηθούν στον υπολογισμό των τιμών εντροπίας των
διαφόρων σωμάτων.
Σύμφωνα με τα παραπάνω όσο μεγαλύτερη είναι η αταξία των
δομικών λίθων (ατόμων, μορίων ή ιόντων) ενός σώματος τόσο μεγαλύτερη
είναι η εντροπία του. Έτσι:
S H O(g) > SH O( ) > SH O(s)
2 2 2

Επίσης σε μία αντίδραση θα είναι:

ΔS οr > 0
αν ο αριθμός mol των αερίων προϊόντων είναι μεγαλύτερος από τον αριθμό
mol των αερίων αντιδρώντων δηλ. αν:
Δn(g) > 0

π.χ. 2ΝΗ3(g)  Ν2(g) + 3H2(g) , ΔS οr > 0 διότι: Δn(g) = 1+3−2 =2>0

ενώ 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) , ΔS οr < 0 διότι: Δn(g) = 2−(2+1) = −1<0
Κατά κανόνα η διάλυση των κρυσταλλικών ενώσεων στο νερό
προκαλεί αύξηση της αταξίας και άρα της εντροπίας, δηλαδή κατά κανόνα:
ΔSδιάλυση > 0
Όπως όμως διαπιστώνεται στο Παράδειγμα 5.13. η διάλυση είναι ένα
σύνθετο φαινόμενο που αποτελείται από την καταστροφή του κρυσταλλικού
πλέγματος (ΔSπλέγμα > 0) και τη διαλύτωση (ΔSδιαλύτωση < 0). Σε ορισμένα
άλατα, στα οποία το κατιόν είναι πολύ μικρό με μεγάλο φορτίο (π.χ. Fe3+ ,
 150

Al3+ κ.ά) η ΔSδιαλύτωση είναι μεγαλύτερη σε απόλυτη τιμή από τη ΔSπλέγμα ,

οπότε τελικά:
ΔSδιάλυση < 0
Τέλος επισημαίνεται ότι:
o
S(στοιχειο) ≠0

5.6. Το 3ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα

1η διατύπωση
Δεν επιτυγχάνεται το απόλυτο μηδέν.
2η διατύπωση
Στο απόλυτο μηδέν οι εντροπίες όλων των σωμάτων είναι οι ίδιες.
3η διατύπωση (Plank)
Στο απόλυτο μηδέν οι εντροπίες όλων των σωμάτων είναι ίσες με το
μηδέν.

Πίνακας 5.1. Πρότυπες απόλυτες εντροπίες σε JK-1mol-1

Ουσία S° Ουσία S°
Ag(s) 42,72 HCl(g) 186,7
AgCl(s) 96,11 HF(g) 173,5
Al(s) 28,3 Hg(l) 77,4
Al2O3(s) 51,00 HgO(s) 72,0
Br2(l) 152,3 HI(g) 206,3
C(γραφίτης) 5,69 H2O(g) 188,7
Ca(s) 41,6 H2O(ℓ) 69,96
CaCO3(s) 92,9 H2S(g) 205,6
CaO(s) 39,8 I2(s) 116,7
Ca(OH)2(s) 76,1 La(s) 57,3
CH4(g) 186,2 Li(s) 28,0
C2H2(g) 200,8 N2(g) 191,5
C2H4(g) 219,5 Na(s) 51,0
C2H6(g) 229,5 NaCl(s) 72,38
Cl2(g) 223,0 NH3(g) 192,5
CO(g) 197,9 NO(g) 210,6
CO2(g) 213,6 NO2(g) 240,5
F2(g) 203,3 O2(g) 205,03
Fe(s) 27,2 S (ρομβικό) 31,9
Fe2O3(s) 90,0 SO2(g) 248,5
H2(g) 130,6 Zn(s) 41,6
HBr(g) 198,5 ZnO(s) 43,9
 151

5.7. Επαναληπτικά παραδείγματα 5ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
Να υπολογιστεί η µολαρική εντροπία του σιδήρου σε υγρή φάση στο
κανονικό σηµείο τήξεως αυτού, 1535 °C, αν δίνονται: Η µολαρική εντροπία
στους 25°C 27,2 JK−1mol−1, η κανονική µολαρική λανθάνουσα θερµότητα
τήξεως 15,4 kJmol−1 και η κανονική µολαρική θερµοχωρητικότητα σε
σταθερή πίεση 25,2 JK−1mol−1 . Τα δύο τελευταία µεγέθη να θεωρηθούν
σταθερά στο παραπάνω θερµοκρασιακό εύρος.

Λύση:
T2
Cp ΔH τηξη
0
ΔH τηξη
0
ΔS = 
0
dT + =Cp n T2 T1  +
T
T
1
Tm0 Tm0
Όμως: Τ1 = 273 + 25 = 298 Κ και Τ2 = 273 + 1535 = 1808 Κ
Άρα :
1808 15400
0
S1808 0
= S298 + ΔS 0 = 27,2 + 25,2 n + = 81,1 JK 1mol1
298 1808

Εφαρμογή 5.4.
Χρησιμοποιώντας τον Πίνακα 5.1. να υπολογίσετε την ΔSfo για το
Al2O3(s).

5.8. Ασκήσεις 5ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 5.1. Υποβάλλονται στον κύκλο Carnot 2mol ιδανικού μονοατομικού
αερίου από 227ºC σε 27ºC και από V1 = 5 L σε V2 = 10 L.
(α) Ποιες οι τιμές των q, W και ΔΕ σε κάθε στάδιο;
(β) Ποια η απόδοση η; (Απ.±5,76kJ, −4,99kJ, ±3,46kJ, 4,99kJ,
0,4)
ΑΣΚ. 5.2. Να σχεδιαστούν οι γραφικές παραστάσεις H = f(T) και S=
f(T) για τον κύκλο Carnot για ιδανικό αέριο.
ΑΣΚ. 5.3. Το σημείο ζέσεως μιας ουσίας υπό πίεση 1 bar είναι 80ºC. Ποια η
θερμότητα εξατμίσεώς της, εφ’ όσον μεταξύ των μορίων της δεν υπάρχουν δεσμοί
υδρογόνου. (Απ.31 kJmol−1)
 152

ΑΣΚ. 5.4. Να υπολογιστεί η συνολική μεταβολή εντροπίας κατά την

μεταφορά θερμότητας 1 kJ από αντικείμενο με t1 = 100ºC σε άλλο με t2 = 0
ºC. Τα αντικείμενα είναι αρκετά μεγάλα ώστε στην διάρκεια της μεταβολής να
είναι Τ = σταθ. (Απ.0,98 JK−1)
ΑΣΚ. 5.5. Υπολογίσατε το ποσοστό συνεισφοράς στην μεταβολή της
εντροπίας:
(α) Της μεταβολής του όγκου.
(β) Της μεταβολής της θερμοκρασίας κατά την ψύξη 1mol ιδανικού
διατομικού αερίου από 25ºC σε 0 ºC σε σταθερή πίεση 1Pa. Δίνεται ότι για
τα διατομικά αέρια Cpm = 7/2R. (Απ. 29%,
71%)
ΑΣΚ. 5.6. Να υπολογιστεί η μεταβολή της εντροπίας σε 1mol μεθανίου,
όταν η θερμοκρασία του ανυψώνεται από 300Κ σε 1000Κ υπό σταθερή πίεση.
Δίνονται: α=23,64 JK−1mol−1, b=47,8610−3 JK−2mol−1, c=– 1,92105JKmol−1.
(Απ.61 JK−1mol−1)
ΑΣΚ. 5.7. Κομμάτι πάγου βάρους 10g θερμοκρασίας 0 ºC προστίθεται σε
δοχείο Dewar που περιέχει 20g νερό 100 ºC. Η θερμότητα τήξεως του νερού είναι
5980 Jmol−1 ενώ η ειδική θερμότητα αυτού είναι 4,184JK−1g−1 και θεωρείται
πρακτικά ανεξάρτητη από την Τ. Το δοχείο Dewar έχει αμελητέα
θερμοχωρητικότητα.
(α) Ποια η τελική θερμοκρασία του νερού;
(β) Είναι δυνατόν η μεταβολή να γίνει αντιστρεπτά και τότε ποια η
ΔSσύστημα και ποια η ΔSπεριβάλλον;
(γ) Ποια η ΔSσύστημα κατά την απότομη προσθήκη του πάγου στο νερό;
(δ) Ποια η ΔSπεριβάλλον στην τελευταία περίπτωση;
(Απ. 313,3 Κ, 3,36 JK−1, – 3,26 JK−1, 0)
 153

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

Ελεύθερη ενέργεια. Ελεύθερη ενθαλπία.

Χημική ισορροπία.

6.1. Εξισώσεις ορισμού των F και G

Ελεύθερη ενέργεια (κατά Helmholtz)(*)
F = E ─ TS, d F = dE ─ d(TS), Δ F = ΔΕ ─ Δ(TS)
Ελεύθερη ενθαλπία (ή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs)
G = H ─ TS, dG = dH ─ d(TS), ΔG = ΔΗ ─ Δ(TS)
Οι F και G είναι καταστατικές εξισώσεις, άρα τα dF και dG είναι τέλεια
διαφορικά.

6.2. Φυσικό νόημα της ΔG

Θεωρώ αντιστρεπτή διεργασία, κατά την οποία: p, T, σύσταση =
σταθ., κατά την οποία παράγεται και άλλο έργο εκτός από το έργο
εκτόνωσης, δηλ. το έργο pV, δηλ.:
δw = δwωφέλιμο + δw(p,V) = δwωφέλιμο  pdV

1o Θ.Α.: dE = δqαντιστρ. + δw = δqαντιστρ. + δwωφέλιμο  pdV για p = σταθ.

δqαντιστρ.
2o Θ.Α.: dS =  δqαντιστρ. = TdS για Τ = σταθ. οπότε:
Τ
dG = dH − d(TS) = dE + pdV  TdS =
= (δqαντιστρ. + δwωφέλιμο − pdV) + pdV  δqαντιστρ.

dG = δwωφέλιμο p, T, σύσταση = σταθερά

(*)Η ελεύθερη ενέργεια (κατά Helmholtz, F,) ή απλώς ελεύθερη ενέργεια συμβολίζεται και με Α.
Σε πολλά βιβλία (κυρίως Γενικής Χημείας, Ανόργανης Χημείας, Βιοχημείας κ.λπ.) η ελεύθερη
ενθαλπία, G, ονομάζεται κακώς ελεύθερη ενέργεια χωρίς να συνοδεύεται από το απαραίτητο «κατά
Gibbs»
 154

Επειδή το dG είναι τέλειο διαφορικό θα ισχύει και:

ΔG = wωφέλιμο p, T, σύσταση = σταθερά

Επειδή η G είναι καταστατικό μέγεθος, η ΔG είναι ίση με το ωφέλιμο

έργο και στις μη αντιστρεπτές μεταβολές, μόνο που σ’αυτή την περίπτωση
το ωφέλιμο έργο δεν είναι το μέγιστο δυνατό.

6.3. Φυσικό νόημα της ΔF

Ομοίως προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι ίση
με το ωφέλιμο έργο όταν V, T, σύσταση = σταθ. Δηλαδή:

Δ F = wωφέλιμο V, T, σύσταση = σταθερά

6.4. Δεσμευμένη ενέργεια

Στη σχέση: ΔG = ΔΗ − ΤΔS για p = σταθ. είναι ΔΗ = qp, οπότε:
ΔG = qp − ΤΔS  wωφέλιμο = qp − ΤΔS
Ο όρος ΤΔS με (ΔS > 0) δηλώνει το ποσό της θερμότητας που δεν
μπορεί να γίνει ωφέλιμο έργο (βλ.και κύκλο Carnot). Για το λόγο αυτό
ονομάζεται δεσμευμένη ενέργεια.

6.5. Συνθήκη ισορροπίας

Όταν ένα σύστημα ισορροπεί, δεν έχει την ικανότητα να παράγει
ωφέλιμο έργο, οπότε:

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ: ΔG = 0 p, T, σύσταση = σταθερά

 155

6.6. Συνθήκη αυθόρμητης μεταβολής

Εάν ένα σύστημα δε βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, τότε τείνει
αυθόρμητα να μεταβεί στην κατάσταση ισορροπίας, όπου η ενέργεια του
συστήματος είναι ελάχιστη άρα το σύστημα θα παράγει ωφέλιμο έργο:
ΔG = Gτελ ─ Gαρχ
Όμως: Gτελ < Gαρχ . Άρα ΔG < 0

Η παραπάνω συνθήκη μπορεί να προκύψει και με μία διαφορετική

συλλογιστική:
Όταν ένα σύστημα βρίσκεται μακριά από την κατάσταση ισορροπίας,
μεταβαίνοντας αυθόρμητα σε αυτή, πραγματοποιεί μία αναντίστρεπτη
μεταβολή για την οποία:
qαναντιστρ.< qαντιστρ. (i)
Όμως qαντιστρ.= ΤΔS αντιστρ.= ΤΔS αναντιστρ. διότι ΔSαντιστρ.= ΔSαναντιστρ.
εφόσον η S είναι καταστατικό μέγεθος.
Οπότε (i)  qαναντιστρ.  ΤΔS αναντιστρ. < 0 

ΑΥΘΟΡΜΗΤΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΔG <0 p, T, σύσταση = σταθερά

6.7. Παραδείγματα προσδιορισμού της ΔG

Παράδειγμα 6.1.
Ποια η ΔG για την αντιστρεπτή εξάτμιση 1 mol H2O στους 100 οC σε
πίεση 1 bar. Μοριακή λανθάνουσα θερμότητα εξάτμισης του H2O:
41 kJmol−1
Λύση
p = σταθ.  ΔΗεξατμ. = qεξατμ. = 41 kJmol−1  0
q δq Η2 dH ΔΗ εξατμ.
ΔS =  
αντιστρ.
= = ,
0 Τ Η1 T Τ
οπότε:
Δ
ΔG = ΔΗ  ΤΔS = ΔH  Τ =0
Τ
Το αποτέλεσμα αυτό το περιμέναμε διότι το σύστημα βρίσκεται
διαρκώς σε ισορροπία, λόγω αντιστρεπτικής μεταβολής.
 156

Παρατήρηση: Ο όρος ΔΗεξατμ. 0 αντιτίθεται στην εξάτμιση ενώ ο

όρος ΤΔS ευνοεί την εξάτμιση.

Παράδειγμα 6.2.
Ποια η ΔG ισοθερμοκρασιακής εκτόνωσης n mole ιδανικού αερίου
από p1 σε p2 (p1  p2).
Λύση
ΔΤ = 0  ΔΗ = 0 και ΔΕ = 0
V p
Όμως: ΔΕ = 0  q = w = nRTℓn 2 = nRTℓn 1
V1 p2
q p
Όμως: ΔS = αντιστρ = nRℓn 1
Τ p2
p p
Έτσι είναι: ΔG = ΔΗ  ΤΔS =  nRTℓn 1 = nRTℓn 2
p2 p1
Η παραπάνω σχέση ισχύει και για μη αντιστρεπτή μεταβολή.
p2
p1  p2  < 1  ΔG < 0. Άρα αυθόρμητη μεταβολή.
p1

6.8. Πρότυπες τιμές της ΔG

Πρόκειται για τις τιμές ελεύθερης ενθαλπίας των ουσιών σε πρότυπες
συνθήκες (1 mole, p = 1 bar και συνήθως 25 οC δηλ. 298 Κ).
Κατ’ανάλογο τρόπο προς την ΔΗ ορίζεται:

ΔGf(στοιχείο)
0
=0

οπότε προκύπτουν οι τιμές ΔGf0 των διαφόρων χημικών ενώσεων.

6.9. Εφαρμογή στις χημικές αντιδράσεις

Ορίζουμε συμβατικά:
(α) Στις αμφίδρομες αντιδράσεις ως «προϊόντα» τα σώματα του 2ου
μέλους της χημικής εξίσωσης και ως «αντιδρώντα» εκείνα του 1ου μέλους.
(β) ΔGr =  ΔG f(προϊόντα)   ΔG f(αντιδρώντα)
(γ) ΔGr0 =  ΔG f(προϊόντα)   ΔG f(αντιδρώντα)
0 0

Θεωρούμε την αμφίδρομη αντίδραση:

 157

aA + bB    cC + dD

Αν τα Α, Β, C, D είναι ιδανικά αέρια σε τυχαίες αρχικές ποσότητες
αποδεικνύεται ότι:

pCc pDd
ΔGr = ΔG 0r + RTℓn ή ΔGr = ΔG 0r + RTℓnQp (i)
pAa pBb

όπου pA , pB , pC , pD είναι οι αρχικές τυχαίες μερικές πιέσεις των αερίων.

Αν τα Α, Β, C, D είναι διαλυμένες ουσίες σε κάποιο διαλυτικό και το
διάλυμα είναι ιδανικό αποδεικνύεται ότι:

[C]c [D]d
ΔGr = ΔG 0r + RTℓn ή ΔGr = ΔG 0r + RTℓnQc (ii)
[A]a [B]b

Ορίζουμε ως σταθερές χημικής ισορροπίας τους λόγους:

pc pd [C]c [D]d
Kp = Ca Db (iii) και Kc = (iv)
p A pB [A]a [B]b
όπου τόσο οι μερικές πιέσεις όσο και οι συγκεντρώσεις είναι εκείνες της
χημικής ισορροπίας.
Αν οι αρχικές μερικές πιέσεις και οι συγκεντρώσεις δε βρίσκονται σε
κατάσταση χημικής ισορροπίας τότε οι παραπάνω λόγοι (iii) και (iv)
συμβολίζονται με Qp και Qc.
Έστω ότι εισάγονται σε δοχείο τυχαίες αρχικές συγκεντρώσεις και
από τα αντιδρώντα και από τα προϊόντα. Προς ποια διεύθυνση θα
κατευθυνθεί ηαντίδραση ώστε να αποκατασταθεί χημική ισορροπία;
Παρακάτω δίνονται οι προβλέψεις ανάλογα με την τιμή των ΔGr, Qp
και Qc :

ΔGr  0 ή Qp  Kp ή Qc  Kc
ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΠΡΟΣ
p , T , σύσταση = σταθ. ΤΑ ΔΕΞΙΑ

ΔGr > 0 ή Qp > Kp ή Qc > Kc ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΠΡΟΣ

ΤΑ ΑΡΙΣΤΕΡΑ
p , T , σύσταση = σταθ.
 158

ΔGr = 0 ή Qp = Kp ή Qc = Kc ΧΗΜΙΚΗ
ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ
p , T , σύσταση = σταθ.

Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας είναι: ΔGr = 0, οπότε:

ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ
Για ιδανικά αέρια ΔG 0r = RTℓnKp
Για ιδανικά διαλύματα ΔG 0r = RTℓnKc

Συμπέρασμα:
Η τιμή της ΔGr προβλέπει την κατεύθυνση μετατόπισης μιας
αντίδρασης προς την κατάσταση χημικής ισορροπίας, όταν στο δοχείο
συνυπάρχουν αντιδρώντα και προϊόντα. Δεν απαντά όμως στο ερώτημα:
«Πότε μια αντίδραση γίνεται αυθόρμητη;»
Δηλαδή δεν απαντά στο ερώτημα, αν θα αντιδράσουν δύο ουσίες,
όταν εισαχθούν μόνες τους σε ένα δοχείο, χωρίς καθόλου από τα πιθανά
προϊόντα τους.
Κατ’αρχήν μια αντίδραση γίνεται πάντοτε αν στο χώρο της
αντίδρασης υπάρχουν μόνο «αντιδρώντα», διότι θα είναι:
pπροϊόντα ή Cπροϊόντα = 0, άρα
Qp ή Qc = 0 , άρα
ℓnQp ή ℓnQc   , άρα
ΔGr  , δηλ. ΔGr < 0
Ωστόσο μπορεί η ποσότητα των «προϊόντων» που θα προκύψουν
κατά την αποκατάσταση χημικής ισορροπίας να είναι τόσο μικρή σε σχέση
με τις ποσότητες των «αντιδρώντων», ώστε να μην είναι ανιχνεύσιμη ή εν
πάσει περιπτώσει να είναι αμελητέα, οπότε πρακτικά η αντίδραση δε
γίνεται. Στην περίπτωση αυτή προφανώς οι τιμές Kc , Kp και αντίστοιχα
ΔGr0 είναι πολύ μικρές. Άρα το παραπάνω ερώτημα διαμορφώνεται ως
εξής:
Ερώτημα: «Πόσο μικρή τιμή πρέπει να έχει η Κ ώστε να μπορούμε να
πούμε ότι η αντίδραση δεν γίνεται αυθόρμητα;»
 159

Απάντηση: Συνήθως λαμβάνεται συμβατικά ως βολική τιμή η Κ = 1,

διότι αντιστοιχεί σε Δ Gr0 = 0.
Άρα τελικά:
 Αν K > 1 , δηλ. Δ Gr0 < 0 , τότε η αντίδραση γίνεται αυθόρμητα.
 Αν K < 1 , δηλ. Δ Gr0 > 0 , τότε η αντίδραση δεν γίνεται αυθόρμητα.
Προφανώς η συνθήκη Δ Gr0 < 0 έχει και μία ακόμη έννοια:
Δηλώνει ότι θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά μια αντίδραση, η οποία
λαμβάνει χώρα σε πρότυπες συνθήκες και ο λόγος των αρχικών
συγκεντρώσεων των προϊόντων και των αντιδρώντων είναι QC = 1 (ή
αντίστοιχα για αέρια ο λόγος των αρχικών μερικών πιέσεων των προϊόντων
και των αντιδρώντων να είναι: Qp = 1.)

6.10. Πραγματικά αέρια και διαλύματα

Στα πραγματικά αέρια αντί για μερικές πιέσεις πρέπει να
χρησιμοποιηθούν φυγιμότητες fi = γipi και στα πραγματικά διαλύματα αντί
για συγκεντρώσεις πρέπει να χρησιμοποιηθούν ενεργότητες αi = γiCi .
Και στις δυο περιπτώσεις ο συντελεστής γi ονομάζεται συντελεστής
ενεργότητας. Είναι πάντα γi < 1 και η τιμή του εξαρτάται από την φύση των
σωμάτων.
Από τα παραπάνω προκύπτει η θερμοδυναμική σταθερά χημικής
ισορροπίας Κθ, η οποία είναι:

Kθp = KγKp και Kθc = KγKc

όπου
 Cc Dd
Kγ =
 Aa  Βb

6.11. Εξάρτηση των Δ H r0 , Δ Sr0 και Δ Gr0 από την Τ

Όπως έχει ήδη αναφερθεί η Δ H rο δεν μεταβάλλεται με τη
θερμοκρασία. Όμως και η Δ S rο και Δ Grο μεταβάλλονται σημαντικά με τη
 160

θερμοκρασία. Στα παρακάτω γραφήματα (Σχήματα 5.9. και 5.10.)

απεικονίζονται οι παραπάνω μεταβολές για δύο διαφορετικές αντιδράσεις.

TΔSr

ΔXr / kJ

ΔHr

ΔGr

T/K

Σχήμα 6.1. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία των ΔG, ΔH και TΔS για την
αντίδραση H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) όπου η μεταβολή ΔS> 0. (X = G ή H ή S)

ΔGr
ΔXr / kJ

ΔHr

TΔSr

T/K
Σχήμα 6.2. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία των ΔG, ΔH και TΔS για την
αντίδραση N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) όπου ΔS> 0. (X = G ή H ή S)
Τα παραπάνω διαγράμματα είναι πολύ χρήσιμα διότι δίνουν όλες τις
βασικές θερμοδυναμικές πληροφορίες που αφορούν μία αντίδραση, όπως
π.χ. αν είναι εξώθερμη ή ενδόθερμη: αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί
 161

αύξηση ή ελάττωση στις Δ Grο και Δ S rο , σε ποιες συνθήκες η αντίδραση

πραγματοποιείται αυθόρμητα κ.λπ.

6.12. Εξάρτηση της Κp από την Τ

Δ Grο = RTℓnKp και Δ Grο = ΔH rο  T Srο
Άρα: RTℓnKp = ΔH rο  T Srο 
ΔH rο ΔSrο
ℓnKp = 
RT R
Θεωρώντας ότι για σχετικά μικρές ΔΤ είναι ΔHrο  σταθ. και
ΔSrο  σταθ. η τελευταία σχέση γίνεται:

d( nK p ) ΔH rο Νόμος ή εξίσωση
=
dT RT 2 van't Hoff

ΔH rο 1
ℓnKp =   + σταθ. Για μικρές σχετικά ΔΤ
R T

Στις ασκήσεις χρησιμοποιείται συνήθως η σχέση:

K p2 ΔH rο  1 1 
ℓn =  Για μικρές σχετικά ΔΤ
Kp1 R  T2 T1 

Παρατήρηση 1.
 Για ενδόθερμες αντιδράσεις: ΔH rο > 0 , οπότε αν T↑ ,τότε Kp↑.
 Για εξώθερμες αντιδράσεις: ΔH rο < 0 , οπότε αν T↑ ,τότε Kp↓.
Προκύπτει δηλαδή συμφωνία με την Αρχή των Le Chatelier  van't
Hoff.

Παρατήρηση 2.
Προσοχή: Επισημαίνεται πάλι ότι η Χημική Θερμοδυναμική δε δίνει
απάντηση στο ερώτημα «ΠΟΤΕ;». Στο ερώτημα αυτό απάντηση δίνει η
Χημική Κινητική.
Πίνακας 6.1. Πρότυπες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού σε kJ/mol.

Ουσία ΔG f
o Ουσία ΔG f
o
 162

AgCl(s) -109,70 Fe2O3(s) -741,0

Al2O3(s) -1576,41 HBr(g) -53,22
BaCO3(s) -1138,9 HCl(g) -95,27
BaO(s) -528,4 HF(g) -270,7
CaCO3(s) -1128,76 HI(g) +1,30
CaO(s) -604,2 H2O(g) -228,61
Ca(OH)2(s) -896,76 H2O (ℓ) -237,19
CH4(g) -50,79 H2S(g) -33,0
C2H2(g) +209,20 NaCl(s) -384,05
C2H4(g) +68,12 NH3(g) -16,7
C2H6(g) -32,89 NO(g) +86,89
C6H6(ℓ) +129,66 NO2(g) +51,84
CO(g) -137,28 SO2(g) -300,37
CO2(g) -394,38 ZnO(s) -318,19

6.13. Υπολογισμός του κανονικού σημείου ζέσεως

Η σχέση ΔG = ΔΗ − Τ∙ΔS μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον
προσεγγιστικό υπολογισμό του κανονικού σημείου ζέσεως (βρασμού), Tbo ,
δηλαδή του σημείου ζέσεως σε πίεση p = 1atm.
Κατά τη διάρκεια του βρασμού το υγρό βρίσκεται σε ισορροπία με
τους ατμούς και η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή και ίση με το Τb άρα:
ο
ΔGεξαερ =0  Δ εξαερ
ο
boΔSεξαερ
ο
=0 

ο
ΔH εξαερ
Tbo = ο
ΔSεξαερ

ο ο
Όμως τα ΔH εξαερ και ΔSεξαερ πρέπει να δίνονται σε θερμοκρασία
T =Tbo . Όμως αυτό δεν είναι εύκολο, διότι οι πίνακες δίνουν συνήθως τις
ο ο
τιμές των ΔH εξαερ και ΔSεξαερ στους 25 ºC (298Κ).
ο
Και όσον αφορά στη ΔH εξαερ , δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη
ο
θερμοκρασία ενώ η ΔSεξαερ μεταβάλλεται σημαντικά με τη θερμοκρασία,
πράγμα που καθιστά τον παραπάνω υπολογισμό του Tbo προσεγγιστικό.
 163

6.14. Μνημοτεχνικό διάγραμμα θερμοδυναμικών συναρτήσεων

F
V T
ÅÊÔÁÔÉÊÅÓ ÅÍ ÔÁÔÉÊÅÓ

E G

S p
H

Σχήμα 6.3. Μνημοτεχνικό διάγραμμα

(α) Τα σύμβολα των θερμοδυναμικών συναρτήσεων Ε, F, G και Η

τοποθετούνται με τη φορά των δεικτών του ρολογιού και με αλφαβητική
σειρά στις πλευρές τετραγώνου.
(β) Αριστερά τοποθετούμε τις εκτατικές(*) ιδιότητες και δεξιά τις
εντατικές(*) και από κάτω προς τα πάνω στις κορυφές του τετραγώνου
επίσης με αλφαβητική σειρά.
(γ) Το διαφορικό των μεγεθών Ε, F, G και Η προκύπτει ως αλγεβρικό
άθροισμα των γινομένων των διαφορικών των παραπλεύρως ιδιοτήτων επί
την ιδιότητα διαγωνίως.
(δ) Αν το βέλος δείχνει την ιδιότητα είναι θετική, αλλιώς αρνητική.

Παράδειγμα:
dE = TdS  pdV
dF = pdV  SdT
dG = SdT + Vdp
dH = Vdp + TdS

6.15. Θερμοδυναμικές καταστατικές εξισώσεις

Συνδέουν θεμελιώδη θερμοδυναμικά μεγέθη, μη προσδιοριζόμενα
πειραματικά εύκολα, με άλλα που μετρώνται πειραματικά εύκολα.

(*)Εκτατικές είναι οι ιδιότητες, των οποίων η τιμή εξαρτάται από την ποσότητα του εξεταζόμενου
συστήματος, ενώ εντατικές, εκείνες των οποίων η τιμή δεν εξαρτάται από την ποσότητα του συστήματος.
 164

(Sp )
T (VT )
= p


 Εξίσωσεις του Maxwell
(VS ) = ( Tp )
T V


Από τις παραπάνω σχέσεις (Εξισώσεις του Maxwell) και από τις
θερμοδυναμικές συναρτήσεις της προηγούμενης παραγράφου προκύπτουν
επίσης και οι ακόλουθες χρήσιμες σχέσεις:

(Ep ) T = T (VT )p p (Vp )T

(VE ) T =T (Tp )V  p
(Hp ) T
V
= T ( )p + V
T

6.16. Διαγράμματα Ellingham

Πρόκειται για διαγράμματα, στα οποία παρουσιάζεται η μεταβολή της
πρότυπης ελεύθερης ενθαλπίας (κατά τον Gibbs) του σχηματισμού
διαφόρων ορυκτών ενώσεων (κυρίως οξειδίων μετάλλων) σε συνάρτηση με
την θερμοκρασία. Πρόκειται δηλ. για απεικονίσεις συναρτήσεων
ΔGf0 = f(T).
Όπως είναι γνωστό η G είναι κατασταικό μέγεθος και άρα το ολικό
διαφορικό της μπορεί να γραφεί:
G G
dG = ( )T dp + ( )p dT
p T
Aπό τον ορισμό της G είναι:
G = H  TS 
dG = dH  d(TS)
 165

Σχήμα 6.2. Διάγραμμα Ellingham

Aπό τον ορισμό της Η είναι:

H = E + pV  dH = dE + d(pV)
και από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα είναι:
dE = δq + δw

οπότε:
dG = dE + d(pV)  d(TS) 

dG = δq + δw + pdV + Vdp  TdS  SdT

Όμως δw = pdV και σε αντιστρεπτές μεταβολές είναι: δq = TdS,

οπότε:

dG = Vdp  SdT
 166

Συγκρίνοντας την τελευταία σχέση με το αρχικό ολικό διαφορικό,

προκύπτουν οι τιμές των μερικών παραγώγων:
(Gp )T = V και (GT )p =  S
Εφαρμόζοντας την τελευταία σχέση για τη μεταβολή της πρότυπης
ελεύθερης ενθαλπίας σε μία αντίδραση σχηματισμού μιας ένωσης,
προκύπτει:
Gfo
( T )p =  ΔSfo
Έστω η γενική χημική εξίσωση της σύνθεσης ενός οξειδίου μετάλλου:
xM + O2  MxO2
στην οποία ο στοιχειομετρικός συντελεστής του Ο2 είναι πάντοτε μονάδα
έστω και εάν χρειαστεί το x να είναι κλάσμα. Προφανώς είναι:
ΔSfo = S°[MxO2]  xS°[M]  S°[O2]
Στη θερμοκρασιακή περιοχή, στην οποία τα MxO2 και M είναι στερεά
ή υγρά το S°[O2] είναι σημαντικά μεγαλύτερο από τα S°[MxO2] και S°[M],
οπότε:
Gfo
ΔSfo   S°[O2] και ( )  S o [O2 ]
T p
Η παραπάνω σχέση εξηγεί γιατί οι συναρτήσεις ΔGf0 = f(T)
απεικονίζονται στα διαγράμματα Ellingham με ευθείες, οι οποίες έχουν όλες
την ίδια περίπου κλίση, δηλ. είναι σχεδόν παράλληλες στις περιπτώσεις
σχηματισμού μεταλλικών οξειδίων. Η κλίση αυτή είναι θετική(*) και
διατηρείται σταθερή μέχρι το σημείο ζέσεως του μετάλλου, οπότε
αυξάνεται(*), διότι το στερεό ή υγρό Μ έχει μετατραπεί σε αέριο, οπότε η
εντροπία του S[M] έχει αυξηθεί σημαντικά άρα η ΔSfo ελαττώθηκε και η
ΔSfo (κλίση της καμπύλης) αυξήθηκε(*). Προφανώς αν στο διάγραμμα
υπήρχαν σημεία ζέσεως ή εξαχνώσεως του MxO2, η κλίση της καμπύλης
στα σημεία αυτά θα ελαττώνετο.
Τα διαγράμματα Ellingham απαντούν με τρόπο απλό και εύχρηστο
σε πολλά σημαντικά ερωτήματα, που σχετίζονται άμεσα με τη
Μεταλλουργία. Μερικά από αυτά:

o
(* ) Στο παρόν διάγραμμα Ellingham έχουν ληφθεί στην άνω πλευρά του άξονα των ΔGf οι αρνητικές
τιμές για λόγους, που εξηγούνται παρακάτω. Έτσι οι κλίσεις εμφανίζονται αρνητικές και στο σ.ζ. του
μετάλλου ελαττώνονται.
 167

α. Σε ποια θερμοκρασία είναι δυνατή η αναγωγή του οξειδίου

MxO2 από άνθρακα;
Η παραπάνω αναγωγή δυνατόν να γίνει σύμφωνα με δυο χημικές
αντιδράσεις.

MxO2 + 2C  xM + 2CO

ή MxO2 + C  xM + CO2
Και στις δυο περιπτώσεις ο άνθρακας ανταγωνίζεται το μέταλλο στη
σύνδεσή τους με το οξυγόνο.
Για την πρώτη αντίδραση είναι:
ΔGro = xG°[M] + 2G°[CO]  G°[MxO2]  2G°[C]

Όμως: G°[M] = G°[C] = G°(στοιχείο) = 0. Επίσης είναι γνωστό ότι:

G°[CO] = ΔGfo [CO] και G°[MxO2] = ΔGfo [MxO2] άρα:
ΔGro = 2 ΔGfo [CO]  ΔGfo [MxO2]

Oμοίως για τη δεύτερη αντίδραση θα είναι:

ΔGro = ΔGfo [CO2]  ΔGfo [MΧO2]

Για να πραγματοποιηθεί μία από τις δύο παραπάνω αντιδράσεις θα

πρέπει: :
ΔGro < 0, δηλαδή: 2 ΔGfo [CO] < ΔGfo [MΧO2]
ή ΔGfo [CO2] < ΔGfo [MΧO2]
Επειδή η ΔGfo των περισσότερων οξειδίων είναι αρνητική, μπορούμε
να πούμε ότι το οξείδιο MxO2 θα αναχθεί από τον άνθρακα, αν η ΔGfo [CO2]
ή η 2 ΔGfo [CO] είναι αρνητικότερη από την ΔGfo [MΧO2].
Τοποθετώντας τις αρνητικές τιμές στην άνω πλευρά του άξονα των
ΔGf , η αρχική ερώτηση μπορεί να απαντηθεί πολύ απλά ως εξής:
o

Σε όλη τη θερμοκρασιακή περιοχή, για την οποία η καμπύλη ΔGfo για

το ΜΧΟ2 βρίσκεται πιο κάτω από εκείνη για το 2CO ή το CO2.
Έτσι το FeO ανάγεται από C σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από
1200 K ενώ το ZnO πάνω από 1300 Κ και το MgO πάνω από 2100 Κ. Στις
δύο τελευταίες περιπτώσεις τα μέταλλα (Zn και Mg) λαμβάνονται σε μορφή
ατμών, διότι η θερμικρασία αναγωγής τους έχει ξεπεράσει το σ.ζ. τους. To
Al2O3 δεν ανάγεται μέχρι τους 2300 Κ.
 168

Ο άξονας των Τ αρχίζει από τη θερμοκρασία δωματίου (300 Κ) στην

οποία μόνο τα CuO και Ag2O μπορούν να αναχθούν από C (από τα οξείδια
που εμφανίζονται στο συγκεκριμένο διάγραμμα) ενώ τα υπόλοιπα ανάγονται
σε πολύ μεγαλύτερη Τ από την Τ δωματίου.
(β) Κατά την παραπάνω αναγωγή θα ληφθεί κυρίως CO ή CO2;
Θα ληφθεί σε μεγαλύτερο ποσοστό εκείνο το οξείδιο του άνθρακα,
του οποίου η καμπύλη ΔGfo = f(Τ) βρίσκεται πιο ψηλά στη θερμοκρασία
αναγωγής MxO2.
Υπενθυμίζεται ότι στο συγκεκριμένο διάγραμμα όσο πιο ψηλά τόσο
πιο αρνητική η τιμή της ΔGfo άρα τόσο πιο σταθερό το οξείδιο για τη
συγκεκριμένη Τ.
Έτσι η αναγωγή των Ag2O και CuO δίνει σχεδόν αποκλειστικά CO2,
του FeO δίνει σε ίσα περίπου ποσοστά CO και CO2 και τέλος η αναγωγή
των υπόλοιπων οξειδίων τού διαγράμματος δίνει κυρίως CO.
(γ) Σε ποια θερμοκρασία διασπώνται τα οξείδια MxO2;
Για να διασπαστεί ένα οξείδιο, θα πρέπει να καταστεί θερμοδυναμικά
ασταθές, δηλ. να αντιστραφεί η αντίδραση σχηματισμού του. Αυτό
συμβαίνει όταν γίνει ΔGfo  0. Άρα η απάντηση είναι:
Για τη θερμοκρασιακή περιοχή, για την οποία η καμπύλη ΔGfo = f(Τ)
του MxO2 βρίσκεται πιο χαμηλά από την οριζόντια ευθεία, που ξεκινά από
το μηδέν του άξονα των ΔGfo στο δοσμένο διάγραμμα.
Έτσι το Ag2O διασπάται σε Τ  500 Κ ενώ το CuO σε Τ  1800 Κ.
(δ) Σε ποια θερμοκρασία είναι δυνατή η αναγωγή του MxO2 από το
CO;
Πρόκειται για τη χημική αντίδραση:
MxO2 + 2CO  xM + 2CO2 (i)
για την οποία είναι:
ΔGro [i] = xG°[M] + 2G°[CO2]  G°[MxO2]  2G°[CO]
Για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση (i) θα πρέπει:
ΔGro [i] < 0 
2G°[CO2]  2G°[CO] < ΔGfo [MxO2]
σύμφωνα με όσα έχουν αναφερθεί στην παράγραφο α.
Όμως το πρώτο μέλος της τελευταίας ανισωτικής σχέσης αντιστοιχεί
στο ΔGro της χημικής εξίσωσης:
2CO + O2  2CO2 (ii)
οπότε η τελευταία ανισωτική σχέση μπορεί να γραφεί:
ΔGro [ii] < ΔGfo [MxO2]
 169

Σύμφωνα λοιπόν με όσα έχουν αναφερθεί στην παράγραφο α., η

αντίδραση (i) μπορεί να πραγματοποιηθεί στη θερμοκρασιακή περιοχή, στη
οποία η καμπύλη ΔGfo του MxO2 βρίσκεται πιο κάτω από την καμπύλη της
ΔGro για την αντίδραση (ii). Έτσι το FeO ανάγεται από το CO σε Τ  1300
Κ ενώ το ZnO σε Τ < 1600 Κ.

Παρατηρήσεις:
1. Τα διαγράμμματα Ellingham αναφέρονται στην πρότυπη ελέυθερη
ενθαλπία Gibbs (G°) και κατά συνέπεια η μερική πίεση καθενός από τα
αέρια που αναφέρονται στις παραπάνω αντιδράσεις είναι πάντα 1 bar. Σε
περιπτώσεις που η μερική πίεση ενός αερίου είναι διάφορη της 1 bar, θα
πρέπει να σχεδιαστούν άλλες καμπύλες, που θα προκύψουν από τη σχέση:
ΔGro = RTℓnK
2. Παρόμοιο διάγραμμα μπορεί να καταρτιστεί και για τις θειούχες
ενώσεις των μετάλλων. Όμως ο άνθρακας παρουσιάζει μικρή χημική
συγγένεια με το θείο και έτσι σπάνια μπορεί να ανάγει θειούχο ορυκτό.
3. Καμμιά πληροφορία σχετική με ταχύτητα αντίδρασης δεν μπορεί
να προκύψει από τα διαγράμματα Ellingham, διότι έχουν καταρτιστεί με
αμιγώς θερμοδυναμικά δεδομένα.

6.17. Επαναληπτικά παραδείγματα 6ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
(α) Να αντιστοιχίσετε τις ευθείες (I),
-600
(II) και (III) του παραπλεύρως σχήματος
-500 στις αντιδράσεις:
1
3
Al 2O3 (A) : C + 12 O2  CO
-400
1
2 Ti O2
(I) (Β) : 12 C + 12 O2  12 CO2
-300
1
2
SiO 2 (Γ) : CO + 12 O2  CO2
-200 (II) (I)  . . ., (II)  . . . και (ΙΙΙ)  . . .
FeO
-100
PbO (β) Nα προσδιορίσετε προσεγγιστικά
(III)
0 την ελάχιστη θερμοκρασία στην οποία
Ag 2O CuO είναι δυνατή η αναγωγή από άνθρακα
100
των οξειδίων:
Al2O3  . . . . . , TiO2  . . . . . ,
SiO2  . . . . . , FeO  . . . . . ,
0 500 1000 1500 2000 2500
t / oC
 170

PbO  . . . . . , CuO  . . . . . . και

Ag2O  . . . . .

Λύση:
(α) Από την μελέτη των διαγραμμάτων Ellingham προκύπτει:
(I)  (A) , (II)  (B) , (III)  (Γ)
(β) Al2O3  2100 C , TiO2  1750 C ,
SiO2  1600 C , FeO  750 C ,
PbO  50 C , CuO  < 273 C και
Ag2O  < 273 C

Παράδειγμα Ε.2.
(α) Να σχεδιαστεί το γράφημα F = f(T) για τον κύκλο Carnot στον
οποίο υποβάλλεται 1 mol ιδανικού μονοατομικού αερίου, για την εντροπία
του οποίου ισχύει S > 3 R .
2
(β) Να εξηγηθεί η μορφή του γραφήματος σε καθένα από τα 4
στάδια.

Λύση:
(α)
Ä (4ï)
(3ï) A
F
à (1ï)
(2ï) B

T
(β) 1ο στάδιο: Ισοθερμοκρασιακή εκτόνωση: V2 >V1
T = σταθ.  ΔΕ = 0, οπότε: ΔF = ΔΕΤΔS = TΔS
V
Όμως: ΔS = Rℓn V2  0 άρα ΔF < 0.
1
2ο στάδιο: Αδιαβατική εκτόνωση: q = 0.
S = σταθ., οπότε: ΔF = ΔΕSΔT  ΔF = CVmΔΤ SΔT 
 
ΔF = 32 R  S . Όμως: S > 3 R άρα 3 R S < 0,
2 2
ΔF
οπότε < 0 άρα αρνητική κλίση.
ΔT
 171

3ο στάδιο: Όπως το 1ο στάδιο αλλά ΔF > 0.

4ο στάδιο: Όπως το 2ο στάδιο.

Παράδειγμα Ε.3.
Κατά την αντιστρεπτή λειτουργία ενός γαλβανικού στοιχείου το
θερμοδυναμικά ωφέλιμο έργο δίνεται
e-
από τη σχέση :
mA wωφ = nFEcell ,
( ) (+)
Zn Cu όπου n = ο αριθμός των μεταφερομένων
ηλεκτρονίων στην ηλεκτροχημική εξίσω-
e--
ση, F  96500 Cmol-1 (σταθερά
++ + Cu =
e Æn + SO4
e-- =
e
++
Æn
+ Cu
+ SO4 Faraday) , και Εcell = η Η.Ε.Δ.
e-- ++
Æn
+ Cu
+ SO
=
4 ισορροπίας του στοιχείου σε Volt.
e
e-- ++
Æn
+ Cu
+ SO
=
4 Στο παραπλεύρως γαλβανικό
e
e-- ++
Æn
+ Cu
+ SO
=
στοιχείο Daniel η πραγματοποιούμενη
e 4

ηλεκτροχημική εξίσωση είναι:

= =
ÄéÜëõìáZn++SO4 ÄéÜëõìáCu++SO4
 
Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) (i)
Óôïé÷åßï Daniel

(α) Δείξατε ότι ισχύει η σχέση του Nernst:

 
Ecell = Ecell + RT ℓn Cu
nF  Zn 

(β) Αν δίνονται τα πρότυπα ηλεκτροδιακά δυναμικά αναγωγής:

Zn++ + 2e Zn E1 = 0,76 V και
Cu++ + 2e Cu E2 = +0,34 V, να υπολογίσετε
την σταθερά KC για την (i).

Λύση:
(α) Σύμφωνα με την § 6.3. είναι ΔGr = wωφ = −nFEcell. Η σχέση αυτή
αντικαθιστάται στην σχέση (ii) της § 6.9., δηλαδή:
 Zn
ΔGr = ΔGro + RTℓnQC  −nFEcell = − nFEcell 
o 
+ RTℓn
 Cu 

 
o
Ecell = Ecell + RT n Cu
nF  Zn 

(β) Αντιστρέφεται η πρώτη δοθείσα ημιαντίδραση και προστίθεται

στη δεύτερη:
Zn Zn++ + 2e− − E1o = +0,76 V
 172

Cu++ + 2e− Cu E2o = +0,34 V

οπότε προκύπτει η αντίδραση λειτουργίας του γαλβανικού στοιχείου:
o
Zn + Cu++ Zn++ + Cu Ecell = 1,10 V
Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας είναι:
ΔGr = 0 και Qc = Kc, οπότε:
ΔGr = −RTℓnΚC  − nFEcell
o o
= −RTℓnΚC 
o
 ℓnKC = 2  96500 1,1  85,7  KC = 1,641037
nFEcell
ℓnKC =
RT 8,314  298

Παράδειγμα Ε.4.
Χρησιμοποιώντας το παρακάτω διάγραμμα:
(α) Να προσδιορίσετε προσεγγιστικά την ελάχιστη θερμοκρασία:
(i) Διασπάσεως του HgO, (ii) Αναγωγής του ZnO από CO, (iii)
Αναγωγής του SiO2 από C, (iv) Aναγωγής του MgO από C.
(β) Να προσδιορίσετε προσεγγιστικά: (i) To σ.ζ. και το σ.τ. του Zn,
(ii) το σ.π. και το σ.ζ. του Mg.
(γ) Ποια η φυσική κατάσταση του (i) Hg και (ii) Si την στιγμή της
παρασκευής τους με αναγωγή των οξειδίων τους από C;
(δ) Ποιο αέριο παραπροϊόν λαμβάνεται σε μεγαλύτερο ποσοστό κατά
την αναγωγή από C του (i) MgΟ, (ii) ZnΟ, (iii) SiΟ2 ,(iv) HgΟ;
(ε) Το σημείο x στο παρακάτω διάγραμμα ποιο φαινόμενο
αντιπροσωπεύει;
(a) 2Hg + O2  2HgO

(b) 2Zn + O2  2ZnO

(c) 2CO + O2  2CO2

(d) C + O2  CO2
(e) 2C + O2  2CO

(f) Si + O2  SiO2

(g) 2Mg + O2  2MgO

 173

Λύση:
(α) (i) Διάσπαση του HgO: 480C ,
(ii) Αναγωγή του ZnO από CO: 1200C,
(iii) Αναγωγή του SiO2 από C: 1500C,
(iv) Αναγωγή του MgO από C: 1650C.
(β) (i) σ.ζ.(Zn)  900C ,
σ.τ.(Zn)  400C ,
(ii) σ.π.(Mg)  650C ,
σ.ζ.(Mg)  1150C
(γ) (i) υγρή , (ii) υγρή
(δ) (i) CO , (ii) CO , (iii) CO , (iv) CO2 .
(ε) Αντιπροσωπεύει θερμοκρασία μικρότερη από το σ.τ. του Si άρα και
του SiO2 . Άρα πρέπει να είναι θερμοκρασία μετατροπής μιας κρυσταλλικής
μορφής του SiO2 σε άλλη.

Παράδειγμα Ε.5.
Σύμφωνα με την Στατιστική Θερμοδυναμική η μολαρική εντροπία
ενός ιδανικού αερίου δίνεται από την σχέση των Sackur-Tetrode:
Sm/R = 3 ℓnAr + 52 ℓnT − ℓnp − 1,165
2
(α) Να υπολογίσετε την μολαρική εντροπία για το He σε κανονικές
συνθήκες θεωρώντας οτι συμπεριφέρεται ως ιδανικό αέριο.
(β) Να σχεδιάσετε την μορφή διαγράμματος F = f(T) για τον κύκλο
Carnot του He θεωρώντας το ως ιδανικό αέριο σε συνθήκες δωματίου.
(γ) Να εξηγήσετε την μορφή του παραπάνω διαγράμματος κατά το 1ο
και το 2ο στάδιο.

Λύση:
(α) Sm/R = 23 ℓn4 + 25 ℓn273ℓn11,165 14,94 
Sm  14,948,314 JK1mol1 = 124,2 JK1mol1
(β)

Ä (4ï)
(3ï) A
F
à (1ï)
(2ï) B

T
 174

(γ) 1ο στάδιο:
Ισοθερμοκρασιακή εκτόνωση: V2>V1
T = σταθ.  ΔΕ = 0, οπότε: ΔF = ΔΕΤΔS = TΔS
V2
Όμως: ΔS = Rℓn > 0 άρα ΔF < 0.
V1
2ο στάδιο: Αδιαβατική εκτόνωση: q = 0.
S = σταθ., οπότε: ΔF = ΔΕSΔT 
ΔF = CVmΔΤ SΔT  ΔF = 3 R  S T
2  
Όμως: 23 R = 23 8,314 JK1mol1  12,47 JK1mol1 .
Στις συνθήκες δωματίου θα είναι για το He:
Sm > 124,2 JK1mol1 άρα Sm > 23 R  23 R S < 0
3ο στάδιο: Όπως το 1ο στάδιο αλλά ΔF > 0.
4ο στάδιο: Όπως το 2ο στάδιο.

Παράδειγμα Ε.6.
Σε κενό δοχείο θερµαίνεται στους 327 °C περίσσεια στερεού CaCO3.
Ζητείται η πίεση στο δοχείο µετά την αποκατάσταση της χηµικής
ισορροπίας :
CaCΟ3(s) CaO(s) + CO2(g)
Δίνονται:
ΟΥΣΙΑ CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)
ΔGf (600) kJ/mol 1128,8 604,2 394,4

Λύση:
ΔGr(600) = −604,2 − 394,4 + 1128,8 = 130,2 kJ
ΔGr(600) = −RTℓnKp(600)  Kp(600) = 4,62·10−12
Όμως : Kp(600) = pCO2 = pδοχ  pδοχ = 4,62·10−12 bar.

Παράδειγμα Ε.7.
Σε κενό δοχείο εισάγεται περίσσεια NiO(s) στους 727 °C
αποκαθίσταται η ισορροπία :
1
NiO(s) Ni(s) + O 2(g)
2
Ποιά η πίεση στο δοχείο; Δίνεται ΔGfο [ΝiΟ(s)] = −150 kJ/mol στους 727°C.
 175

Λύση:
ΝiΟ(s)  Νi(s) + 12 O 2(g) ΔGrο = +150 kJmol−1
ΔGrο = −RTℓnKp  Κp = 1,46·10−8
και Κp = p1/2
O2  pO = 2,13·10−16 bar.
2

Παράδειγμα Ε.8.

Στο παραπλεύρως γράφηµα,

το οποίο αναφέρεται σε
συγκεκριµένη αντίδραση:
(α) Να υπολογιστεί η ΔΗr
για την συγκεκριµένη αντίδραση.
(β) Είναι ενδόθερµη ή εξώ-
θερµη η συγκεκριµένη αντίδραση;
Εξηγήσατε.

Λύση:
Δ  n Kp  ΔH r
(α)  
1 R
Δ 
T 
2
ΔH r = 8,314 JK 1mol1  1
 33256 Jmol1
0,0005 K
(β) ΔHr > 0 άρα ενδόθερμη, διότι Ηπροϊόντα − Ηαντιδρ. > 0.

Παράδειγμα Ε.9.
Να σχεδιαστεί το γράφηµα της συνάρτησης G = f(T) για τον κύκλο
Carnot. Να θεωρηθεί 1 mol ιδανικού µονοατοµικού αερίου µε S < 52 R. Να
εξηγηθεί η µορφή του γραφήµατος για καθένα από τα τέσσερα στάδια του
κύκλου.
 176

Λύση:
1o στάδιο : ΔΗ = 0 , Τ = σταθ. άρα
ΔG = −ΤΔS.
Όμως: ΔS > 0 άρα ΔG < 0.
2ο στάδιο : S = σταθ. και Cpm = 52 R
= σταθ., οπότε:
5  5
G =  R  S  T με R  S >0
2  2
δηλ. θετική κλίση.

Παράδειγμα Ε.10.
Στο διάγραµµα, που δίνεται, να εξηγήσετε σε ποιά θερµοκρασιακή
περιοχή και ποιό από τα εµφαινόµενα οξείδια είναι δυνατόν να:
(α) Αναχθεί από τον
C.
(β) Αναχθεί από το
CO.
(γ) Διασπαστεί
θερµικά.
(δ) Δώσει κυρίως
CO ή CO2.
(ε) Δώσει το
µέταλλο σε αέρια
φάση.
 177

Λύση:
(α) MgO : Τ > 2100 Κ
FeO : Τ > 1200 Κ
ZnO : Τ > 1300 Κ
Al2O3 : Τ > 2300 Κ
CuO : Τ > 150 Κ (περίπου)
Ag2O : Τ > 100 Κ (περίπου)

(β) MgO : Τ > 3000 Κ

ΑΙ2Ο3 : Τ > 3000 Κ
FeO : Τ > 1300 Κ
ZnO : Τ > 1600 Κ
CuO : Τ > 0Κ
Ag2O : Θα διασπαστεί πριν αναχθεί.

(γ) ZnO : Τ > 2500 Κ

CuO : Τ > 1800 Κ
Ag2O: Τ > 500 Κ
Τα υπόλοιπα πάνω από 3000 Κ.

(δ) Κυρίως CO δίνουν τα: MgO, ΑΙ2Ο3, ΖnΟ

Κυρίως CO2 δίνουν τα: CuO και Ag2O
Μίγμα CO και CO2 δίνει το : FeO

(ε) Mg : Τ > 2100 Κ

Al : Τ > 2700 Κ
Zn : Τ > 1300 Κ
Fe : Τ > 3000 Κ
Cu : Τ > 2800 Κ
Ag : Τ > 2500 Κ

Παράδειγμα Ε.11.
 178

Το παραπλεύρως
διάγραµµα αφορά στην
σύνθεση της αµµωνίας :
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
(α) Πρόκειται για
ενδόθερµη ή εξώθερµη
αντίδραση; Εξηγήσατε.
(β) Στους 900
Κ πό-ση ενέργεια
δεν µπορεί να µετατραπεί
σε ωφέλιµο έργο ;
(γ) Ποιά η τιµή της
Κp στους 500 Κ ;
(δ) Σε ποιά θερµο-
κρασιακή περιοχή η
αντίδραση γίνεται αυθόρµητα;
Εξηγήσατε.

Λύση:
(α) ΔH ro  −100 kJ  ΔH προιοντα
o
 ΔHαντιδρωντα
o
<0 
ΔH προιοντα
o
< ΔHαντιδρωντα
o
άρα εξώθερμη.
(β) Δεσμευμένη ενέργεια : ΤΔS°  −200 kJ
(γ) ΔGro = 0  −RTℓnKp = 0  Κp= 1
(δ) Πρέπει ΔGro < 0 άρα για Τ < 500 Κ.

Παράδειγμα Ε.12.
Για την σύνθεση του Ag2Ο δίνεται η Κp = 4 bar−1 στους 157 °C καθώς
και η µερική πίεση ισορροπίας του O2 στους 207 °C ίση µε 1094,4 mm Hg.
Να υπολογιστεί η ΔH fo (θεωρούµενη σταθερή) και η ΔGr(430)
o
.
Λύση:
Από τις μονάδες της Κp προκύπτουν οι αριθμητικοί συντελεστές για
την χημική εξίσωση της σύνθεσης του Ag2O(s) :
4Ag(s) + Ο2(g) 2Ag2O(s)
Άρα για Τ1 = 273 + 157 = 430 Κ είναι:
K p1 = 4 bar−1
και για Τ2 = 207 + 273 = 480 Κ είναι:
 179

1 1
K p2 = =  0,7 atm 1  0,7 bar 1
pO2 1094,4/760
K2 ΔH ro  1 1 
Όμως: n =     ΔH r  60 kJ
o
K1 R  T2 T1 
και : ΔGr(430)
o
= −RℓnKp(430)  −5 kJ.

Παράδειγμα Ε.13.
Χρησιµοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραµµα να
υπολογιστούν :
(α) Η ΔSfo του Al2O3.
(β) Η ΔH fo του Ag2O
σε θερµοκρασία Τ = Tbo − dT
( Tbo = σ.ζ. του Ag).
ο
(γ) Η ΔHεξατμιση του
Mg.

Λύση:
(α) Από το δοθέν διάγραμμα:
ΔSfo 
17 21  400 = 0,216 kJK 1 για την χημ. εξίσωση :
1500
2  3 Al2O3
4 Al + O 2
3
Άρα για την χημ. εξίσωση :
2Al + 32 O2  Al2O3

θα είναι:
3
ΔSfo    0,216 = 0,324 kJK 1mol1 για το Al2O3.
2
 180

(β) Από το δοθέν διάγραμμα:

 11 21  400
ΔSfo  Ag 2O    140 JK 1 για 2 mol Ag2O
1500
Όμως μέχρι το σ.ζ η κλίση της καμπύλης είναι σταθερή, δηλαδή :
ΔSfo Ag2O  σταθ.
15
Όμως : ΔGf(σ.ζ.)
o
 400  286 kJmol1 και:
21
ΔGf(σ.ζ.) = ΔHf(σ.ζ.)  TboΔSf(σ.ζ.)  ΔHf(σ.ζ.)
o o o
 58 kJ για 2 mol Ag2O.
Άρα για 1 mol Ag2O: ΔHfo  −58/2 = −29 kJmol−1.
(γ) Νόμος Pictet − Trouton :
ΔH εξατμ.
o
Για το Mg: ΔSεξατμ = o  88 JK 1mol1 
Tb
ΔH εξατμ.
o
= 88 1350 = . . .  119 kJmol1 .

Παράδειγμα Ε.14.
Για την ισορροπία :
1
2Ag(s) + Ο2(g) Ag2Ο(s)
2
δίνονται pO2 = 190 mm Hg στους 157°C και pO' 2 = 1094,4 mm Hg στους
207 °C και ΔH rο = σταθ. στο παραπάνω θερµοκρασιακό εύρος. Να
υπολογιστούν οι ΔH fο και ΔGf(430)
o
.

Λύση:
Τ = 157+273 = 430 Κ και Τ΄ = 207+273 = 480 Κ
1 1
Όμως : K p = 1/2
και K p' = ' 1/2 και :
( pO2 ) ( pO2 )
K p' ΔH fo  1 1 
n =  
Kp R  T' T 
1/2
p  ΔH fo  T  T' 
n ' 2  =   ΔH f  30 kJ
O o
 pO  
R  T'T 
 2 
 181

1
και : ΔGf(430)
o
=  RT n Kp = 8,314  430 n  2,5 kJ
190/760
1/2

Παράδειγμα Ε.15.
(α) Χρησιµοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραµµα
προσδιορίσατε την θερµοκρα-
σιακή περιοχή για την οποία
είναι δυνατή η αναγωγή του
MgO από C.
(β) Σε ποιες φυσικές
σταθερές του Mg αντιστοιχούν
οι θερµοκρασίες 650 °C και
1117 ºC ;
(γ) Εξηγήσατε τα (α) και
(β) του παρόντος θέµατος.
Λύση:
(α) t > 1900°
(β) σημείο τήξεως: 650 °C
σημείο ζέσεως : 1117 °C
(γ) Στο σ.τ. είναι μικρή η κάμψη της ευθείας λόγω μικρής
μεταβολής της εντροπίας ενώ στο σ.ζ. είναι μεγάλη η κάμψη της ευθείας
λόγω μεγάλης μεταβολής της εντροπίας. Όπως είναι γνωστό στα
διαγράμματα Ellingham οι κλίσεις των ευθειών αντιστοιχούν στην :
ΔSfo = S°[MxΟ2] − xS°[M] − S°[Ο2]

Παράδειγμα Ε.16.
Το παρακάτω διάγραµµα αναφέρεται στην αντίδραση:
C(γραφίτης) + H2Ο(g) CO(g) + H2(g)
 182

(α) Ενδόθερµη ή
εξώθερµη είναι η παραπά-
νω αντίδραση; Εξηγήσατε.
(β) Σε ποια θερµο-
κρασία δεν µπορούν να
µετατραπούν σε ωφέλιµο
έργο 300 kJmol−l ;
Εξηγήσατε.
(γ) Σε ποια θερµο-
κρασιακή περιοχή η αντί-
δραση γίνεται αυθόρµητα;
Εξηγήσατε.

Λύση:
(α) Ενδόθερμη: ΔΗº > 0  Ηπρ. > Ηαντιδρ. δηλ. τα προϊόντα
απορρόφησαν ενέργεια.
(β) ΤΔSº = δεσμευμένη ενέργεια
Στους ~2300 Κ είναι Τ·ΔSº = 300 kJ·mol−1
(γ) ΔGº < 0  ΔΗº − ΤΔSº < 0  ΔΗº < ΤΔSº άρα περίπου Τ > 1000
Κ.

Παράδειγμα Ε.17.

(α) Στο
παραπλεύρως διάγραµµα
να αντιστοι-χίσετε τα
σηµεία ●, ○, □ και  σε
κάποια φυσική σταθερά
των σωµάτων που
συµµετέχουν στις δοθείσες
αντιδράσεις.
(β) Να
εξηγήσετε την
αντιστοίχιση που
επιλέξατε.
 183

Λύση:
(α) ● σημείο ζέσεως (=βρασμού) του στοιχείου
○ σημείο τήξεως του στοιχείου
□ σημείο ζέσεως (=βρασμού) του οξειδίου
x θερμοκρασία μεταπτώσεως από μία κρυσταλλική μορφή σε
άλλη
(β) ΔSfo = S°[MxO2] − xS°[M] − S°[O2]
Εάν ΜxO2 και Μ στερεά ή υγρά, τότε: S°[O2] >> S°[MxO2] και
S°[O2] >> S° [M] άρα:
 ΔGro 
 = ΔSf  S O2  , δηλ. σταθερή κλίση της καμπύλης ΔGr = f(T ) .
o o o

 T p
Στο σημείο τήξεως (μετάβαση στερεής φάσης σε υγρή) η μεταβολή
της εντροπίας δεν είναι σημαντική ενώ στο σημείο ζέσεως (μετάβαση υγρής
φάσης σε αέρια) η μεταβολή της εντροπίας είναι σημαντική.
Έτσι στο σ.τ. δεν παρατηρείται σημαντική μεταβολή στην κλίση της
καμπύλης ενώ στο σ.ζ. η μεταβολή στην κλίση είναι σημαντική.
Τέλος η μεταβολή της εντροπίας κατά την μετατροπή της μιάς
κρυσταλλικής μορφής σε άλλη είναι αμελητέα και έτσι δεν παρατηρείται
μεταβολή της κλίσης.

Παράδειγμα Ε.18.
Σε κενό δοχείο όγκου 30 L και στους 25°C εισάγονται 3 mol Ν2, 30
mol Η2 και 3000 mol ΝΗ3. Δίνεται για την ΝΗ3: ΔGfo = − 16,5 kJ∙mol−l. Τι
θα συµβεί; Εξηγήσατε.

Λύση:
N2 + 32 H2  NH3
1
2
ΔGfo = 16,5 kJ  mol1
Άρα : N2 +3H2  2NH3 ΔGro = 33 kJ  mol1
33 103
ΔGro =  RT n K p  n K p  =13,32 
8,314  298
2 4 2
Kp  6,1105 και Kp = KC  RT  = KC  RT  
KC = Kp  RT  = 6,1105  0,0821 298 = 3,65 108
2 2
 184

2
2  3000 

 NH3 
  αρχ.  30  1002
Όμως : QC = 3
= 3
= 1
=105
 Ν 2  Η 
αρχ.  2  αρχ.
3  30  10

30  30 
Άρα: QC < KC άρα προς τα δεξιά.

Παράδειγμα Ε.19.
Χρησιµοποιώντας το µνηµοτεχνικό διάγραµµα των θερµοδυναµικών
συναρτήσεων και τις εξισώσεις του Maxwell δείξατε ότι:
 E   V   V 
  =  T    p  
 p T  T p  p T

Λύση:
Από το μνημοτεχνικό διάγραμμα των θερμοδυναμικών συναρτήσεων
προκύπτει ότι :
 E   S   V 
dE = TdS  pdV    = T    p  
 p T  p T  p T
Όμως από τις
εξισώσεις του Maxwell:
 S   V 
  =    ,
 p T  T p
οπότε η τελευταία
σχέση γράφεται :
 E   V   V 
  = T    p  
 p T  T p  p T

Παράδειγμα Ε.20.
Στο
παραπλεύρως
διάγραµµα δίνονται οι
µεταβολές της ελεύθε-
ρης ενθαλπίας κατά
Gibbs σε συνάρτηση µε
την θερµοκρασία για
τις σηµαντικότερες
 185

αντιδράσεις φρύξεως ο-ρυκτών. Να εξηγήσετε:

(α) Γιατί όλες οι ευθείες, οι οποίες αναφέρονται στη µετα-τροπή των
θειούχων αλάτων σε οξείδια έχουν καταρχάς την ίδια περίπου κλίση.
(β) Γιατί οι ευθείες, οι οποίες ανα-φέρονται στην δη-µιουργία θειικών
αλάτων, έχουν την ίδια περίπου κλίση αλλά διαφορετική από εκείνη της
προηγουµένης οµάδας ευθειών.
Να γίνει χρήση των θερµοδυναµικών καταστατικών εξισώσεων, όπως
αυτές προκύπτουν από το µνηµοτεχνικό διάγραµµα, χωρίς να αποδειχθούν.

Λύση:
Από το μνημοτεχνικό διάγραμμα, προκύπτει οτι: dG = Vdp − SdT
 G   G   G   ΔGro 
'Ομως: dG =   dp +   d T . Άρα:   =  S    = ΔSr
o

 p T  T p  T p  T 
(α) Για την μετατροπή των θειούχων αλάτων σε μεταλλικά οξείδια
είναι:
ΔSro = 23 S o  MO(s)  + 23 S o SO3(g)   23 S o  MS(s)   S o O2(g) 
       
'Ομως η εντροπία των στερεών σωμάτων είναι πολύ μικρότερη από
την εντροπία των αερίων, οπότε η κλίση της ομάδας των ευθειών, οι οποίες
αναφέρονται στο παραπάνω φαινόμενο, είναι:
 ΔGro 
  = ΔSro  S o O2(g)   23 S o SO3(g)  = σταθερή
T    
 T(α)

(β) Επίσης για τον σχηματισμό των θειικών αλάτων είναι:

ΔSro = S o M2 SO4 x(s)   x2 S o M2Ox(s)   S o SO3(g) 
     
'Ομως η εντροπία των στερεών σωμάτων είναι πολύ μικρή σε σχέση
με την εντροπία των αερίων, οπότε η κλίση της ομάδας των ευθειών, οι
οποίες αναφέρονται στο παραπάνω φαινόμενο είναι:
 ΔGro 
  = ΔSro  S o SO3(g)  = σταθερή
 
 T T(β)
 ΔGro   ΔGro 
Όμως : S o O2(g)   23 SO3(g)   S o SO3(g)       
     
 T T(α)  T T(β)

Παράδειγμα Ε.21.
 186

Για την αντίδραση: C(γραφίτης) + H2Ο(g) CO(g) + H2(g) δίνεται η

−l
πρότυπη ενθαλπία αντιδράσεως 110 kJmol και η πρότυπη εντροπία
αντιδράσεως 140 JK−1mol−1 στους 1727 ºC.
(α) Προς ποια διεύθυνση γίνεται αυθόρµητα η παραπάνω αντίδραση
στους 1727 ºC σε πίεση 1 bar και για 1 mol καθενός σώµατος;
(β) Πόσα kJmol−l δεν µπορούν να µετατραπούν σε ωφέλιµο έργο
κατά την πραγµατοποίηση της παραπάνω αντιδράσεως στις παραπάνω
συνθήκες;
(γ) Ποια η σταθερά της παραπάνω χηµικής ισορροπίας σε συνάρτηση
µε µερικές πιέσεις στους 1727 ºC; ΔGr = ΔGro + RTℓnQp .
Λύση:
(α) Τ = 273+1727 = 2000 Κ και ΔGro = ΔHro  TΔSro 
ΔGro = 110·103 Jmol−1 − 2000 Κ∙140 JK−1mol−1 = −170 kJmol−1 < 0
άρα προς τα δεξιά
(β) Δεσμευμένη ενέργεια: TΔSro =2000 Κ∙140 JK−1mol−1 = 280
kJmol−1
(γ) Στην χημική ισορροπία είναι: ΔGr = 0 
ΔGro = −RΤℓnKp 
ℓnΚp = −170·103 Jmol−l/−8,314 JK−1mol−1 2000 Κ 
ℓnΚp  10,22  Κp  2,75∙104

6.18. Ερωτήσεις 6ου κεφαλαίου

ΕΡ. 6.1. Ποιο το φυσικό νόημα της ΔG; Να δειχθεί η αντίστοιχη

σχέση.
ΕΡ. 6.2. Τι καλείται «δεσμευμένη ενέργεια»;
ΕΡ. 6.3. Ποια θερμοδυναμικά μεγέθη σε πρότυπες συνθήκες έχουν
μηδενικές τιμές στην περίπτωση των στοιχείων και για ποιο θερμοδυναμικό
μέγεθος σε πρότυπες συνθήκες είναι διάφορο του μηδενός για τα στοιχεία;
Τι συμβαίνει, όταν το στοιχείο παρουσιάζει αλλοτροπικές μορφές;
ΕΡ. 6.4. Να αναγράψετε τρεις σχέσεις, με βάση τις οποίες είναι
δυνατός ο υπολογισμός της ΔGro .
ΕΡ. 6.5. Πως ορίζονται οι Qc και Qp;
ΕΡ. 6.6. Ποια η έννοια των σχέσεων ΔG o < 0 και ΔG >0; Μπορούν οι
σχέσεις αυτές να ισχύουν ταυτοχρόνως για την ίδια αντίδραση στις ίδιες
συνθήκες;
 187

ΕΡ. 6.7. Τι καλείται «συντελεστής ενεργότητας»; Ποια η διαφορά

συγκέντρωσης και ενεργότητας, πίεσης και φυγιμότητας; Που οφείλεται η
διαφορά;
ΕΡ. 6.8. Ποια σχέση συνδέει την ΔGro και την Kp;
ΕΡ. 6.9. Ποια σχέση συνδέει την Κp με τη θερμοκρασία;
ΕΡ. 6.10. Χρησιμοποιώντας τους Πίνακες 4.1. και 4.2. να
υπολογίσετε τη ΔGfo του Al2O3 και να τη συγκρίνετε με εκείνη του Πίνακα
5.1.
ΕΡ. 6.11. Χρησιμοποιώντας τον Πίνακα 5.1. να υπολογίσετε τη ΔGro
της αντίδρασης: 2NH3(g) + 3Cl2(g)  N 2(g) + 6HCl(g)
ΕΡ. 6.12. Χρησιμοποιώντας τον Πίνακα 5.1. να υπολογιστεί η Κp της
αντιδράσεως στους 25 ºC:
2NO(g) +O2(g)  2NO2(g)
ΕΡ. 6.13. Να υπολογιστεί το κανονικό σημείο βρασμού της
μεθανόλης. Δίνονται ΔH εξαερ
o
= 37,4 kJ/mol και ΔSεξαερ
o
= 111 JΚ-1 /mol-1
στους 298 Κ.
ΕΡ. 6.14. Δίνεται η αντίδραση:
CO2(g) +H2(g) CO(g) +H2O(g)
για την οποία είναι: K p1 = 0,63 στους 700 ºC και K p = 1,66 στους 1000 ºC.
2

(α) Να υπολογιστούν οι ΔGro1

και ΔGro2 .
(β) Να υπολογιστεί η ΔH ro
θεωρούμενη σταθερή στο παραπάνω
θερμοκρασιακό εύρος.
(γ) Να υπολογιστούν οι ΔSro και ΔSro .
1 2

(δ) Να υπολογιστεί η Kp3 στους 800 ºC.

6.19. Ασκήσεις 6ου κεφαλαίου

ΑΣΚ. 6.1. (α) Να υπολογιστούν η πρότυπη ελέυθερη ενθαλπία και η

σταθερά χημικής ισορροπίας Κp σε 1000 Κ της αντιδράσεως:
NiO(s) + Cl2(g)  NiCl2(s) + 1 O2(g)
2
(β) Εντός κλειστού δοχείου τοποθέτουνται 1 mol NiO και
1 mol Cl2 και θερμαίνονται σε 1000 Κ. Να υπολογιστούν τα γραμμομοριακά
κλάσματα των αερίων μετά τη χημική ισορροπία. Δίνονται: ΔGfo (1000) για

NiCl2(s) 155,2 και για NiO(s) 149,3 kJmol 1. (Απ. 5,9 kJ, 2,034, 0,38,
0,62)
 188

ΑΣΚ. 6.2. Για την αντίδραση: 2Ag(s) + 1

O2(g)  Ag2O(s) δίνονται τα
2
παρακάτω δεδομένα:
θοC 150 173 183,1 188,2 191,2 200
pO2 mm Hg 182 422 605 717 790 1050
Να υπολογιστεί η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού και η πρότυπη
ελέυθερη ενθαλπία σχηματισμού.  
(Απ. 29,4 kJmol 1, 10,5 kJmol 1)
ΑΣΚ. 6.3. Σε κενό δοχείο θερμαίνεται στους 327 οC περίσσεια στερεού
CaCO3. Ζητείται η πίεση στο δοχείο μετά την αποκατάσταση της χημικής
ισορροπίας:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Δίνονται:
ΟΥΣΙΑ : CaCO3 (s) CaO(s) CO2(g)
ΔGf (600)kJ/mol 1128,8 604,2 394,4

(Απ. 4,6210 12 bar)
ΑΣΚ. 6.4. Σε κενόδοχείο εισάγεται περίσσεια NiO(s) στους 727 οC οπότε
αποκαθίσταται η ισορροπία: NiO(s) Ni(s) + 1 O2(g) Ποια η πίεση στο δοχείο;
2
Δίνεται: ΔGfo [NiO(s)] = 150 kJ/mol στους 727 C.
ο

(Απ. 2,1310 16 bar)
ΑΣΚ. 6.5. Να σχεδιαστεί το γράφημα της συνάρτησης G = f(T) για τον
κύκλο Carnot. Nα θεωρηθεί 1 mol ιδανικού μονοατομικού αερίου με S < 5 R. Να
2
εξηγηθεί η μορφή του γραφήματος για καθένα από τα τέσσερα στάδια του κύκλου.
ΑΣΚ. 6.6. Στο παραπλεύρως γράφημα, το οποίο αναφέρεται σε
συγκεκριμένη αντίδραση:

(α) Να υπολογιστεί η ΔΗr

για τη συγκεκριμένη αντίδραση.

(β) Είναι ενδόθερμη ή

εξώθερμη η συγκεκριμένη
αντίδραση; Εξηγήσατε.

(Απ. 33256 Jmol 1, ενδόθερμη)
 189

ΑΣΚ. 6.7. Το παραπλεύρως διάγραμμα αφορά στη σύνθεση της αμμωνίας:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
(α) Είναι ενδόθερμη
ή εξώθερμη η αντίδραση;
Εξηγήσατε.
(β) Στους 900 Κ
πόση ενέργεια δεν μπορεί
να μετατραπεί σε ωφέλιμο
έργο;
(γ) Ποια η τιμή της
Κp στους 500 Κ;
(δ) Σε ποια
θερμοκρασιακή περιοχή η
αντίδραση γίνεται αυθόρ-
μητα; Εξηγήσατε.
(Απ. εξώθερμη, −200 kJ, Kp=1, για Τ < 500 Κ)

ΑΣΚ. 6.8. Για την ισορροπία: 2Ag(s) + 12 O2(g) Ag2O(s) δίνονται :

pO2 = 190 mm Hg στους 157 °C και pO' = 1094,4 mm Hg στους 207 °C και
2

Δ H ro = σταθ. στο παραπάνω θερμοκρασιακό εύρος. Να υπολογιστούν οι Δ Hfo

και Δ Gf(430)
o
. (Απ. Δ Hfo = 30 kJ και Δ Gf(430)
o
= 2,5 kJ )

ΑΣΚ. 6.9.
(α) Χρησιμοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραμμα προσ-
διορίσατε την θερμοκρασιακή
περιοχή για την οποία είναι
δυνατή η αναγωγή του MgO
από C.
(β) Σε ποιες φυσικές
σταθερές του Mg αντιστοιχούν
οι θερμοκρασίες 650 oC και 117
o
C;
(γ) Εξηγήσατε τα (α) και
(β) του παρόντος θέματος.
(δ) Υπολογίσατε την
πρότυπη εντροπία σχηματισμού του MgO σε θ < 1147 C .
o
 190

(ε) Υπολογίσατε την πρότυπη εναλπία εξατμίσεως του Mg .

(Απ. θ > 1900 oC, σ.τ.: 650 oC, σ.ζ.: 1117 oC)

ΑΣΚ. 6.10.
Χρησιμοποιώντας το παρακάτω διάγραμμα:
(α) Να προσδιορίσετε προσεγγιστικά την ελάχιστη θερμοκρασία:
(i) Διασπάσεως του HgO, (ii) Αναγωγής του ZnO από CO, (iii)
Αναγωγής του SiO2 από C, (iv) Aναγωγής του MgO από C.
(β) Να προσδιορίσετε προσεγγιστικά: (i) To σ.ζ. και το σ.τ. του Zn,
(ii) το σ.π. και το σ.ζ. του Mg.
(γ) Ποια η φυσική κατάσταση του (i) Hg και (ii) Si την στιγμή της
παρασκευής τους με αναγωγή των οξειδίων τους από C;
(δ) Ποιο αέριο παραπροϊόν λαμβάνεται σε μεγαλύτερο ποσοστό κατά
την αναγωγή από C του (i) MgΟ, (ii) ZnΟ, (iii) SiΟ2 ,(iv) HgΟ;
(ε) Το σημείο x στο παρακάτω διάγραμμα ποιο φαινόμενο
αντιπροσωπεύει;

(a) 2Hg + O2  2HgO

(b) 2Zn + O2  2ZnO

(c) 2CO + O2 
2CO2

(d) C + O2  CO2

(e) 2C + O2  2CO

(f) Si + O2  SiO2

(g) 2Mg + O2  2MgO

 191

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

Στερεά

7.1. Eισαγωγή
7.1.1. Βασικές έννοιες

Xημικοί δεσμοί ονομάζονται οι δυνάμεις, με τις οποίες

συγκρατούνται τα άτομα μέσα σ' ένα μόριο ή τα ιόντα σε ένα κρύσταλλο ή
ακόμα και ο τρόπος που συνδέονται τα μόρια μεταξύ τους ή τα ιόντα με τα
μόρια.
Γενικά μπορούμε να πούμε ότι σχηματίζεται χημικός δεσμός μεταξύ
ατόμων, ιόντων ή μορίων, όταν οι δυνάμεις, οι οποίες ασκούνται μεταξύ
των σωματιδίων αυτών, είναι αρκετά ισχυρές ώστε να οδηγήσουν στο
σχηματισμό ενός σταθερού και καθορισμένου σώματος.

Τα δομικά σωματίδια της ύλης είναι τα άτομα, τα μόρια και τα ιόντα.

Από ελεύθερα άτομα αποτελούνται μόνον σώματα εντελώς αδρανή.
Τέτοια σε συνήθεις συνθήκες είναι μόνον τα ευγενή αέρια. Τα άτομα των
στοιχείων αυτών λόγω της χημικής αδρανείας, η οποία τα χαρακτηρίζει, δεν
παρουσιάζουν τάση να ενωθούν μεταξύ τους ή με άλλα άτομα και να
σχηματίσουν μόρια.
Τα άτομα των υπολοίπων στοιχείων, όταν πλησιάσουν αρκετά μεταξύ
τους, είτε ενώνονται μεταξύ τους και σχηματίζουν μόρια είτε ανταλλάσσουν
ηλεκτρόνια μεταξύ τους, οπότε προκύπτουν ιόντα, τα οποία συγκροτούν
κρυστάλλους.
Το μόριο ενός στοιχείου ή συνηθέστερα μιας ένωσης αποτελείται,
όπως είναι γνωστό, από καθορισμένο αριθμό συγκεκριμένων ατόμων, των
οποίων οι θέσεις στο χώρο παρέχουν το στερεοχημικό τύπο (Στ.Τ.).
Ο κρύσταλλος αποτελείται από ένα ακαθόριστο αριθμό (εξαρτάται
από το μέγεθος του κρυστάλλου) συγκεκριμένων ιόντων1, οι θέσεις των
οποίων στο χώρο δημιουργούν κάποιο γεωμετρικό σχήμα.
Ανάλογα με την μορφή του γεωμετρικού σχήματος και τα στοιχεία
συμμετρίας του, προκύπτουν τα διάφορα κρυσταλλικά συστήματα2.

1 Αναφερόμαστε σε κρυστάλλους ιόντων, διότι υπάρχουν και κρύσταλλοι ατόμων π.χ.

διαμάντι (C) καθώς και κρύσταλλοι μορίων π.χ. πάγος (Η2Ο).
 192

Ο κρύσταλλος π.χ. του NaCl ανήκει στο κυβικό

σύστημα (σχήμα αριστερά).
Τα σημεία, στα οποία διαφοροποιούνται οι ιοντικοί
κρύσταλλοι από τα μόρια, είναι:
(i) Οι ιοντικοί κρύσταλλοι αποτελούνται από ιόντα
+
Ía _ ενώ τα μόρια από άτομα.
Cl (ii) Ο αριθμός των ιόντων στους ιοντικούς
Σχήμα 7.1. Ιον-
τικός κρύσταλλος κρυστάλλους δεν είναι καθορισμένος ενώ ο αριθμός των
NaCl ατόμων στα μόρια είναι καθορισμένος.
(iii) Καθένα άτομο ενός μορίου είναι απολύτως
καθορισμένο με ποια άλλα άτομα είναι συνδεδεμένο ενώ σε ένα ιοντικό
κρύσταλλο κάθε ιόν αλληλεπιδρά με πολλά άλλα ιόντα, που το
περιβάλλουν, και κατά συνέπεια ασκούνται σε αυτό δυνάμεις από όλες
σχεδόν τις διευθύνσεις. Έτσι δεν μπορούμε να αντιστοιχίσουμε ένα
συγκεκριμένο ιόν σε κάποιο άλλο.
Στον κρύσταλλο3 π.χ. του NaCl κάθε ιόν του περιστοιχίζεται και άρα
δέχεται την ισότιμη επίδραση 12 ομωνύμων ιόντων και 6 ετερωνύμων
ιόντων και προφανώς με κανένα από αυτά δεν είναι δυνατόν να λεχθεί ότι
συγκροτεί μόριο.
Είναι φανερό ότι οι ενώσεις, που αποτελούνται από κρυστάλλους
ιόντων, δεν μπορούν να περιγραφούν ούτε από στερεοχημικό τύπο (Στ.Τ.)
ούτε από συντακτικό τύπο (Σ.Τ.) ούτε καν από μοριακό τύπο (Μ.Τ.).
Συμβατικά γράφουμε ένα "μοριακό τύπο" για μη ιοντική ένωση π.χ.
CaΙ2, ο οποίος όμως μας δείχνει μόνον το είδος των ιόντων (στο παράδειγμα

Ca++ και Ι ) και την αναλογία τους στον κρύσταλλο (στο παράδειγμα: 1:2).
Τέλος στις ενώσεις αυτές συμβατικά αναφέρουμε τη σχετική
"μοριακή" μάζα, Μr, ή το "Μοριακό βάρος" ένωσης. Το ορθό είναι να
αναφέρουμε σχετική τυπική μάζα ή "Τυπικό βάρος" ένωσης (ΤΒ), το
οποίο, φυσικά, είναι το άθροισμα των σχετικών ατομικών μαζών, Ar , ή
ατομικών βαρών των ιόντων στην αναλογία που εμφανίζονται στον
κρύσταλλο.
Σημ.1. Εφόσον όλες οι ιοντικές ενώσεις αποτελούνται από κρυστάλλους, στους
οποίους ο αριθμός των ιόντων δεν είναι καθορισμένος, θα έπρεπε να συμβολίζονται

2 Αυτά είναι επτά: το κυβικό, το τετραγωνικό, το ορθορομβικό, το ρομβοεδρικό

(τριγωνικό), το εξαγωνικό, το μονοκλινές και το τρικλινές.
3 Το NaCl κρυσταλλώνεται στο ολοεδρικά κεντρωμένο (η εδροκεντρωμένα) κυβικό

σύστημα, όπου τα ομώνυμα ιόντα βρίσκονται στις κορυφές κύβου και στα κέντρα των
εδρών του. Στο ίδιο ακριβώς σύστημα κρυσταλλώνονται και τα περισσότερα μέταλλα..
Το κρυσταλλικό αυτό σύστημα μαζί με το εξαγωνικό είναι οι δύο διατάξεις
μεγίστης πυκνότητας.
 193

μόνον με τον εμπειρικό τύπο τους (Ε.Τ.). Το ιωδιούχο ασβέστιο π.χ. θα έπρεπε να
γράφεται: (CaΙ2)ν. Όμως σύμφωνα με διεθνή σύμβαση χρησιμοποιείται και για τις
ιοντικές ενώσεις ο Μ.Τ.

7.1.2. Χαρακτηριστικά των ετεροπολικών (ιοντικών) ενώσεων

Α. Οι ετεροπολικές ενώσεις δεν αποτελούνται από μόρια αλλά από
ιόντα, τα οποία στο σύνολό τους συγκροτούν έναν ιοντικό κρύσταλλο.
Β. Οι ετεροπολικές ενώσεις είναι ενώσεις μεταξύ μετάλλου και
αμετάλλου, όπως:
α. Άλατα π.χ. KBr, CaJ2, κ.ά.
β. Υδροξείδια μετάλλων π.χ. ΝaOH, Ca(ΟΗ)2 κ.ά.
γ. Οξείδια μετάλλων π.χ. CaO, Al2O3 κ.ά.
Γ. Οι ετεροπολικές ενώσεις έχουν υψηλά σημεία τήξεως (σ.τ.) λόγω
των ισχυρών δυνάμεων Coulomb, που συγκρατούν τα ιόντα στον
κρύσταλλο.
Έτσι π.χ. το μαγειρικό αλάτι (=χλωριούχο νάτριο, NaCl) τήκεται
στους 800º C περίπου.
Δ. Οι κρύσταλλοι των ενώσεων αυτών είναι εύθραυστοι και σκληροί
και όχι ελατοί και όλκιμοι όπως είναι οι κρύσταλλοι των μετάλλων.
Ε. Άλλη διαφορά των ιοντικών κρυστάλλων από τους μεταλλικούς
κρυστάλλους είναι ότι οι πρώτοι σε στερεή κατάσταση είναι κακοί αγωγοί
του ηλεκτρισμού ενώ οι δεύτεροι είναι καλοί αγωγοί.
Ωστόσο τα τήγματα και τα διαλύματα των ιοντικών κρυστάλλων είναι
καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού.
ΣΤ. Πολλές ετεροπολικές (ιοντικές) ενώσεις είναι ευδιάλυτες στο
νερό.

7.1.3. Χαρακτηριστικά ομοιοπολικών (μοριακών) ενώσεων

Οι ομοιοπολικές (μοριακές) ενώσεις διαφέρουν σημαντικά από τις
ετεροπολικές (ιοντικές) ενώσεις. Έτσι:
Α. Οι ομοιοπολικές (μοριακές) ενώσεις αποτελούνται από διακριτά
συμπλέγματα ατόμων, που ονομάζονται μόρια, ενώ οι ετεροπολικές
(ιοντικές ενώσεις) αποτελούνται από εκτενή συσσωματώματα ιόντων, τα
οπoία ονομάζονται κρύσταλλοι.
Β. Οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων στις ομοιοπολικές
ενώσεις είναι πολύ ασθενείς σε σχέση με τις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των
ετερωνύμων ιόντων στις ετεροπολικές ενώσεις. Έτσι οι ομοιοπολικές
ενώσεις είναι κατά κανόνα είτε μαλακά στερεά με χαμηλά σημεία τήξεως
(σ.τ.), είτε υγρά με χαμηλά σημεία βρασμού (ζέσεως, σ.ζ.) ή αέρια σώματα.
 194

Υπενθυμίζεται ότι ετεροπολικές ενώσεις είναι πάντοτε σκληρά

στερεά με υψηλά σ.τ.
Γ. Οι ομοιοπολικές ενώσεις είναι κατά κανόνα ενώσεις μεταξύ
αμετάλλων, ενώ οι ετεροπολικές ενώσεις μεταξύ μετάλλου και αμετάλλου.
Δ. Σε καθαρή κατάσταση οι ομοιοπολικές ενώσεις είναι κακοί αγωγοί
του ηλεκτρισμού, ενώ τα υδατικά διαλύματα ορισμένων ομοιοπολικών
ενώσεων (π.χ. των οξέων, της αμμωνίας κ.α.) άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα.

Σημ 2. Εκτός από τις ομοιοπολικές ενώσεις, που αποτελούνται από μόρια,
υπάρχουν και ορισμένες, που αποτελούνται από κρυστάλλους ουδετέρων ατόμων
(ατομικοί κρύσταλλοι) οι οποίοι μπορούν να θεωρηθούν μεγαλομόρια. Οι ενώσεις
αυτές είναι σπάνιες όπως π.χ. τα ανθρακοπυρίτιο, SiC.
Από ατομικούς κρυστάλλους αποτελούνται κυρίως ορισμένες αλλοτροπικές
μορφές στοιχείων, όπως π.χ. το διαμάντι και ο γραφίτης, που είναι κάποιες μορφές του
άνθρακα, επίσης οι ημιαγωγοί (π.χ. Si, Ge, κ.ά.) κ.λπ.
Τα στοιχεία και οι ενώσεις, που αποτελούνται από ατομικούς κρυστάλλους,
παρουσιάζουν πολύ υψηλά σ.τ. και συνήθως εξαιρετικά υψηλή σκληρότητα (βλ. §7.2.3.).

7.2. Είδη κρυστάλλων

Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι κρύσταλλοι ανάλογα με τη φύση των
δομικών τους λίθων (άτομα, μόρια ή ιόντα) διακρίνονται στις εξής
κατηγορίες:

7.2.1. Ιοντικοί κρύσταλλοι

Αποτελούνται από ετερώνυμα φορτισμένα ιόντα και αποτελούν τη
δομή των ετεροπολικών (ιοντικών) ενώσεων και η δομή τους και οι
ιδιότητές τους περιγράφονται στην § 7.1.2.

7.2.2. Μοριακοί κρύσταλλοι

Οι δομικοί λίθοι του κρυσταλλικού πλέγματος είναι μόρια, τα οποία
συνδέονται μεταξύ τους με δυνάμεις van der Waals είτε διπόλου-διπόλου
(π.χ. ζάχαρη) είτε απόλου-απόλου, δηλαδή δυνάμεις London (π.χ. στερεό
ιώδιο, Ι2(s)). Προφανώς οι κρύσταλλοι διπόλου-διπόλου θα παρουσιάζουν
υψηλότερα σ.τ. από εκείνους απόλου-απόλου με παραπλήσια Mr. Γενικά
όμως οι μοριακοί κρύσταλλοι παρουσιάζουν τη μικρότερη σκληρότητα και
τα χαμηλότερα σ.τ. σε σχέση με τα υπόλοιπα είδη κρυστάλλων (ιοντικούς,
ατομικούς, μεταλλικούς) λόγω του ότι οι δυνάμεις van der Waals
(διαμοριακές) είναι πολύ πιο εξασθενημένες σε σχέση με τον ετεροπολικό,
 195

ομοιοπολικό ή μεταλλικό δεσμό (ενδομοριακές). Τέλος οι μοριακοί

κρύσταλλοι είναι κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού λόγω
του ότι η μετακίνηση των e- από μόριο σε μόριο είναι πολύ δύσκολη.

7.2.3. Ατομικοί κρύσταλλοι

Οι δομικοί λίθοι του κρυσταλλικού πλέγματος είναι άτομα, τα οποία
συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς σ-δεσμούς (π.χ. διαμάντι, C,
ανθρακοπυρίτιο, SiC κ.ά.). Όπως είναι γνωστό οι ομοιοπολικοί δεσμοί
έχουν αυστηρά καθορισμένο προσανατολισμό, από τον οποίο πολύ δύσκολα
εκτρέπονται ώστε να επιτρέψουν κρυσταλλικές παραμορφώσεις. Έτσι οι
ατομικοί κρύσταλλοι παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη σκληρότητα σε σχέση με
όλα τα άλλα είδη κρυστάλλων (π.χ. το διαμάντι είναι το σκληρότερο
στερεό). Επίσης παρουσιάζουν τα υψηλότερα σ.τ., διότι προκειμένου να
τηχθούν, θα πρέπει να διασπαστεί ένας εξαιρετικά μεγάλος αριθμός
ομοιοπολικών δεσμών, οι οποίοι είναι πολύ ισχυροί. Λόγω της μεγάλης
σταθερότητας των σ-δεσμών η μετακίνηση e− από δεσμό σε δεσμό είναι
εξαιρετικά δύσκολη άρα οι ατομικοί κρύσταλλοι είναι κακοί αγωγοί της
θερμότητας και ηλεκτρισμού θεωρούμενοι ως γιγαντιαία μόρια.
Χαρακτηριστικά παραδείγματα ατομικών κρυστάλλων είναι ο αδάμας
και ο γραφίτης.

(α) Αδάμας
Πρόκειται για αλλοτροπική κρυσταλλική μορφή του άνθρακα. Ο
κρύσταλλος του διαμαντιού είναι ένας ομοιοπολικός κρύσταλλος
αποτελούμενος από άτομα άνθρακα, C, υβριδισμένα κατά sp3. Άρα ο
κρύσταλλος μπορεί να θεωρηθεί ως ένα γιγαντιαίο μόριο, όπου τα άτομα
του άνθρακα είναι ενωμένα μεταξύ τους με σ(sp3-sp3)-δεσμό. Κάθε άτομο
άνθρακα βρίσκεται στο κέντρο ενός κανονικού τετραέδρου και ενώνεται με
4 άλλα άτομα άνθρακα, που βρίσκονται στις κορυφές του κανονικού
τετραέδρου. Καθένα από τα άτομα αυτά αποτελούν κέντρο ενός άλλου
τετραέδρου κ.ο.κ. Δομή αδάμαντος παρουσιάζουν και ορισμένοι ημιαγωγοί,
οι οποίοι ανήκουν στην ομάδα του Περιοδικού Πίνακα, που ανήκει ο
άνθρακας, δηλαδή IVA ή 14η.
 196

(α) Δομή αδάμαντα (β) Δομή γραφίτη

Σχήμα 7.2. Σχηματική παράσταση της δομής αδάμαντα και γραφίτη

(β) Γραφίτης
Πρόκειται επίσης για αλλοτροπική κρυσταλλική μορφή του άνθρακα,
C. Το άτομο του άνθρακα έχει υποστεί sp2 υβριδισμό, οπότε τα άτομα C
ενώνονται μεταξύ τους με σ(sp2-sp2)-δεσμό και σχηματίζουν κανονικά
εξάγωνα. Τα μη υβριδισμένα p-τροχιακά σχηματίζουν ανά έξι ένα
εκτεταμένο π-δεσμό αποτελούμενο από 6 απεντοπισμένα e-, όπως ακριβώς
στο μόριο του βενζολίου, C6H6. Έτσι σχηματίζονται οριζόντιες στιβάδες
ατόμων C από διαδοχικά κανονικά εξάγωνα, οι οποίες συνδέονται μεταξύ
τους με δυνάμεις van der Waals μέσω του εκτεταμένου π-δεσμού. Κατά
συνέπεια ο κρύσταλλος του γραφίτη είναι ένα μικτό είδος κρυστάλλου, στο
οποίο τα άτομα C συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς,
σ(sp2-sp2), και δυνάμεις van der Waals.
Λόγω της χαλαρής σύνδεσης van der Waals, οι στιβάδες των
κανονικών εξαγώνων μετακινούνται εύκολα μεταξύ τους άρα ο γραφίτης
παρουσιάζει πολύ μικρότερη σκληρότητα από το διαμάντι, που είναι το
σκληρότερο στερεό. Τέλος λόγω της σχετικά μεγάλης κινητικότητας των
απεντοπισμένων π-ηλεκτρονίων, ο γραφίτης είναι καλός αγωγός του
ηλεκτρισμού και της θερμότητας.

7.2.4. Μεταλλικοί κρύσταλλοι

Πρόκειται για τους κρυστάλλους οι οποίοι αποτελούνται από
μεταλλικά κατιόντα, τα οποία συγκρατούνται μεταξύ τους με το νέφος των
ελευθέρων ηλεκτρονίων. Τα μέταλλα σε ελεύθερη κατάσταση, τα κράματά
τους καθώς και οι διαμεταλλικές ενώσεις αποτελούνται από μεταλλικούς
κρυστάλλους, δηλαδή τα μεταλλικά κατιόντα συνδέονται με μεταλλικό
δεσμό.
 197

Ο μεταλλικός δεσμός είναι ένας ισχυρός δεσμός. Τα μεταλλικά

κατιόντα μπορούν να μετακινηθούν μέσα στο νέφος των ελευθέρων
ηλεκτρονίων πολύ ευκολότερα από ότι ετερώνυμα ιόντα στον ιοντικό
κρύσταλλο (ή ακόμα λιγότερο τα άτομα στον ατομικό κρύσταλλο) χωρίς να
καταστραφεί το κρυσταλλικό πλέγμα. Έτσι τα μέταλλα είναι όλκιμα
(μπορούν να γίνουν σύρματα) και ελατά (μπορούν να γίνουν λεπτά φύλλα).
Λόγω της μεγάλης κινητικότητας του νέφους των ελευθέρων e- και της
εύκολης μετάβασης τους από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, τα
μέταλλα είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού και της θερμότητας.
Μέγεθος ατόμου ↑  πυκνότητα ↓, σκληρότητα ↓, σ.τ. ↓
Τέλος μέταλλα με κρυσταλλική δομή μέγιστης πυκνότητας
(εδροκεντρωμένο κυβικό και εξαγωνικό κρυσταλλικά συστήματα)
παρουσιάζουν μεγάλη πυκνότητα, σκληρότητα και υψηλά σ.τ.
Μεταξύ των πολυπληθών εφαρμογών των ακτίνων Χ περιλαμβάνεται
και η χρησιμοποίηση τους στην διερεύνηση της κρυσταλλικής δομής των
στερεών. Στη συνέχεια επιχειρείται μία συνοπτική περιγραφή της
παραγωγής, της φύσης και των ιδιοτήτων των ακτίνων Χ.

7.3. Ακτίνες X
7.3.1. Ιστορικό
Ανακαλύφθηκαν από τον Γερμανό φυσικό W.Roentgen4 ενώ
μελετούσε τις ιδιότητες των ηλεκτρονίων, τα οποία επιταχύνονται μέσα στο
σωλήνα με αέριο χαμηλής πίεσης και προσπίπτουν σε μεταλλικό στόχο.
Παρατήρησε οτι όταν πλησίαζε φθορίζουσα επιφάνεια στο σωλήνα, η
επιφάνεια ακτινοβολούσε και όταν πλησίαζε φωτογραφική πλάκα, αυτή
μαύριζε. Συμπέρανε οτι η πρόσπτωση των ηλεκτρονίων στον μεταλλικό
στόχο προκαλεί την εκπομπή ακτινοβολίας, την οποία ονόμασε ακτίνες Χ,
διότι μέχρι εκείνη τη στιγμή ήταν άγνωστες. Ονομάζονται επίσης και
ακτίνες Roentgen.

7.3.2. Παραγωγή των ακτίνων Χ.

Η διάταξη, που χρησιμοποιήθηκε από τον W.Roentgen για την
παραγωγή των ακτίνων Χ, χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα με κάποιες
βελτιώσεις, οι οποίες δεν αλλοιώνουν σημαντικά τη βασική αρχή της
διάταξης.

4 Wilhelm Roentgen (18451923). Ανακάλυψε τις ακτίνες Χ το 1895. Τιμήθηκε με βραβείο Nobel το
1901.
 198

Πρόκειται για διαφανή κυλινδρικό σωλήνα υψηλού κενού, δηλαδή για

σωλήνα που περιέχει αέριο σε πολύ χαμηλή πίεση (της τάξης των 10-7 atm)
ώστε να περιορίζονται οι συγκρούσεις των επιταχυνόμενων ηλεκτρονίων με
τα μόρια του αερίου στο εσωτερικό του σωλήνα.
Στη μία βάση του κυλίνδρου είναι προσαρμοσμένη εσωτερικά μία
θερμαινόμενη κάθοδος, Κ, από την οποία εκπέμπονται ηλεκτρόνια. Στην
άλλη βάση του κυλίνδρου είναι προσαρμοσμένη εσωτερικά άνοδος, Α, από
σκληρό δύστηκτο μέταλλο (σχήμα 7.3.).

K A
e-
(+)

(- )
V

Σχήμα 7.3. Συσκευή παραγωγής ακτίνων Χ

Κ = θερμαινόμενη κάθοδος, Α = άνοδος (αντικάθοδος), Χ = ακτίνες Χ

Μεταξύ της θερμαινόμενης καθόδου, Κ, και της ανόδου, Α, η οποία

ονομάζεται και αντικάθοδος , εφαρμόζεται υψηλή τάση (αρκετών δεκάδων
kV), λόγω της οποίας επιταχύνονται τα ηλεκτρόνια, που εκπέμπονται από τη
θερμαινόμενη κάθοδο, Κ, και προσπίπτουν στην άνοδο, Α, με πολύ μεγάλη
ταχύτητα (της τάξεως των 108 m/s).
Ο σωλήνας υψηλού κενού, στα άκρα του οποίου εφαρμόζεται η
υψηλή τάση για την παραγωγή των ακτίνων Χ, ονομάζεται σωλήνας
Coolidge.
H πολύ υψηλή ταχύτητα, με την οποία προσκρούουν στην άνοδο, Α,
τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από τη θερμαινόμενη κάθοδο, Κ, έχει δύο
συνέπειες:

(i) Στην άνοδο αναπτύσσεται πολύ υψηλή θερμοκρασία , διότι ένα

μέρος της κινητικής ενέργειας, Κe, της δέσμης των ηλεκτρονίων, που
 199

προσκρούουν σε αυτή, μετατρέπεται σε θερμότητα, Q. Έτσι το μέταλλο της

ανόδου πρέπει να είναι δύστηκτο ώστε να μη λιώσει κατά τη διάρκεια της
λειτουργίας του σωλήνα Coolidge.
H άνοδος της θερμοκρασίας, Δθ, της ανόδου μπορεί να υπολογιστεί
από τη θεμελιώδη σχέση της θερμιδομετρίας:

Q = cmΔθ

όπου : c = ειδική θερμοχωρητικότητα του μετάλλου της ανόδου και

m = μάζα της ανόδου.
(ii) Η άνοδος εκπέμπει μια αόρατη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, η
οποία είναι πολύ διεισδυτική και ονομάζεται ακτίνες Χ.
Αν Εx η ενέργεια των ακτίνων Χ, τότε σύμφωνα με την αρχή
διατήρηση της ενέργειας:
Κe = Ex + Q
Συντελεστής απόδοσης , α, της διάταξης παραγωγής των ακτίνων Χ
(σωλήνα Coolidge), ονομάζεται ο λόγος της ωφέλιμης ισχύος, δηλαδή της
ισχύος των ακτίνων Χ, Px , προς την δαπανόμενη ισχύ , δηλαδή την ισχύ της
δέσμης των ηλεκτρονίων, Pe :

P Px
 
P Pe

Συμπέρασμα :
Οι ακτίνες Χ παράγονται, όταν ηλεκτρόνια , τα οποία έχουν
επιταχυνθεί από πολύ υψηλή τάση μέσα σε σωλήνα υψηλού κενού,
προσπίπτουν με μεγάλη ταχύτητα επάνω σε μεταλικό στόχο.

7.3.3. Φύση των ακτίνων Χ

Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι οι ακτίνες Χ είναι πολύ διεισδυτική
ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, δηλαδή αποτελείται από φωτόνια με πολύ
μικρό μήκος κύματος. Συγκριτικά το μέσο μήκος κύματος των ακτίνων Χ,
x , είναι περίπου 10.000 φορές μικρότερο από το μέσο μήκος κύματος του
ορατού ,  ορατό :
_ _
 x 10   ορατό
4

Συμπέρασμα :
Οι ακτίνες Χ είναι αόρατη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, η
οποία είναι πολύ διεισδυτική, διότι αποτελείται από μήκη κύματος τα
 200

οποία είναι πολύ μικρότερα από τα μήκη κύματος των ορατών

ακτινοβολιών.

7.3.4. Φάσμα των ακτίνων Χ

Το φάσμα των ακτίνων Χ είναι σύνθετο , δηλαδή αποτελείται από ένα
συνεχές φάσμα, επάνω στο οποίο ορισμένες γραμμές εμφανίζονται πιο
έντονα και αποτελούν ένα γραμμικό φάσμα.
Ένταση ακτινοβολίας (Intensity of radiation), Ir , ονομάζεται η
ενέργεια, η οποία εκπέμπεται από μία πηγή ακτινοβολίας ανά μονάδα
χρόνου και προσπίπτει σε κάθετη επιφάνεια δια της επιφάνειας αυτής:

Ιr =
S  t
Μονάδα μέτρησης της έντασης της ακτινοβολίας, Ιr , είναι το
1 Watt / m2.
Aν γίνει ανάλυση της ακτινοβολίας Χ και μετρηθεί η ένταση της
ακτινοβολίας για καθένα μήκος κύματος, θα προκύψει το διάγραμμα του
σχήματος 7.4.
Ir / W m-2

λmin λ1 λ2 λ3
λ/nm
Σχήμα 7.4 Διάγραμμα του σύνθετου φάσματος των ακτίνων Χ.

Από το διάγραμμα αυτό προκύπτει ότι το φάσμα των ακτίνων Χ είναι

σύνθετο, δηλαδή αποτελείται από ένα συνεχές φάσμα, το οποίο ξεκινά από
μία ελάχιστη τιμή μήκους κύματος , λmin , και σαρώνει όλες τις τιμές του λ
για ορισμένο εύρος, και από ένα γραμμικό φάσμα, το οποίο εμφανίζεται με
τα μήκη κύματος λ1 , λ2 και λ3 , για τα οποία η ένταση της ακτινοβολίας, Ιr ,
είναι πολύ μεγαλύτερη από τα υπόλοιπα μήκη κύματος.
Τόσο το γραμμικό όσο και το συνεχές φάσμα, τα οποία αποτελούν το
σύνθετο φάσμα των ακτίνων Χ, οφείλονται σε διαφορετικές διεργασίες, οι
 201

οποίες πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια της παραγωγής και εκπομπής

των ακτίνων Χ λόγω σύγκρουσης των ηλεκτρονίων με τα άτομα του
μετάλλου της ανόδου.

(α) Γραμμικό φάσμα

Όπως έχει ήδη αναφερθεί τα ηλεκτρόνια, τα οποία εκπέμπονται από
τη θερμαινόμενη κάθοδο, Κ, (σχήμα 7.1), επιταχύνονται από το ηλεκτρικό
πεδίο, το οποίο οφείλεται στην διαφορά δυναμικού, V, η οποία έχει
εφαρμοστεί μεταξύ καθόδου, Κ, και ανόδου, Α.
Λόγω της υψηλής τιμής (αρκετές δεκάδες kV) της τάσης αυτής V, τα
ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα άτομα του υλικού της ανόδου με πολύ
μεγάλη ταχύτητα και άρα πολύ μεγάλη κινητική ενέργεια. Εξαιτίας της
σφοδρής αυτής σύγκρουσης τα άτομα του υλικού της ανόδου διεγείρονται
με τον εξής τρόπο:
Ένα ηλεκτρόνιο από τις εσωτερικές στιβάδες του ατόμου του υλικού
της ανόδου μεταπηδά σε μία ανώτερη επιτρεπόμενη τροχιά, στην οποία
υπάρχει κενή θέση.
Η κενή θέση της εσωτερικής στιβάδας θα συμπληρωθεί από ένα
ηλεκτρόνιο του ατόμου, το οποίο βρίσκεται σε μία στιβάδα υψηλότερης
ενέργειας, οπότε θα γίνει εκπομπή ενός φωτονίου κατά τη διάρκεια του
άλματος.
Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ μιας εσωτερικής στιβάδας και μιας
εξωτερικής στιβάδας είναι πολύ μεγάλη (της τάξεως αρκετών keV) στα
πολυηλεκτρονιακά άτομα, όπως αυτά των δυστήκτων μετάλλων, τα οποία
χρησιμοποιούνται ως υλικά ανόδου. Κατά συνέπεια απαιτείται υψηλή
ενέργεια ώστε σε ένα τέτοιο άτομο να πραγματοποιηθεί μετάβαση ενός
ηλεκτρονίου από εσωτερική στιβάδα σε εξωτερική. Για τον ίδιο ακριβώς
λόγο θα έχει υψηλή ενέργεια και το φωτόνιο, το οποίο θα εκπεμφθεί κατά τη
συμπλήρωση της κενής θέσης της εσωτερικής στιβάδας από ένα
ηλεκτρόνιο εξωτερικής στιβάδας.
Όπως στο άτομο του υδρογόνου, Η, έτσι και στα πολυηλεκτρονιακά
άτομα οι επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες των ηλεκτρονίων έχουν
αυστηρά καθορισμένες τιμές. Άρα κατά την συμπλήρωση της κενής θέσης
σε εσωτερική στιβάδα από ηλεκτρόνιο εξωτερικής στιβάδας, τα άλματα
που μπορεί να κάνει το ηλεκτρόνιο αυτό είναι σαφώς καθορισμένα και άρα
η ενέργεια των φωτονίων, Εφ, που μπορεί να εκπέμψει είναι επίσης
απολύτως καθορισμένη, διότι εξαρτάται από την τιμή της αρχικής και
τελικής ενεργειακής στάθμης: Εφ=ΕαρχΕτελ. Άρα και οι συχνότητες των
φωτονίων, που μπορούν να εκπεμφθούν, είναι απολύτως καθορισμένες,
διότι Εφ=hf. Κατά συνέπεια το φάσμα των ακτίνων Χ, που εκπέμπεται λόγω
 202

διέγερσης και αποδιέγερσης των ατόμων του υλικού της ανόδου, είναι
γραμμικό.
Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι οι γραμμές του γραμμικού
φάσματος των ακτίνων Χ είναι χαρακτηριστικές του υλικού της ανόδου
και άρα θα μεταβληθούν μόνον αν αντικατασταθεί το υλικό της ανόδου.
Συμπέρασμα:
Το γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ οφείλεται στην αποδιέγερση,
που προκύπτει από τη διέγερση των ατόμων του υλικού της ανόδου
λόγω σύγκρουσης αυτών με τα ηλεκτρόνια, που προέρχονται από την
θερμαινόμενη κάθοδο.
Κατά τη διέγερση αυτή, ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής στιβάδας
ανέρχεται σε μία μη συμπληρωμένη εξωτερική στιβάδα και κατά τη
συμπλήρωση της κενής θέσης της εσωτερικής στιβάδας από ηλεκτρόνια
εξωτερικών στιβάδων εκπέμπεται γραμμικό φάσμα ακτίνων Χ, το οποίο
είναι χαρακτηριστικό για το υλικό της ανόδου.

Παράδειγμα 7.1.
Ένα δύστηκτο μέταλλο, το οποίο χρησιμοποιείται συνήθως ως υλικό
ανόδου, είναι ο χαλκός, Cu, του οποίου το ουδέτερο άτομο έχει 29
ηλεκτρόνια. Αυτά κατανέμονται στις επιτρεπόμενες στιβάδες Κ(n=1),
L(n = 2), M(n = 3) και N(n = 4) ως εξής:
29Cu: K(2), L(8), M(18), N(1)
όπως φαίνεται στο σχήμα 7.5.α.
Είναι γνωστό ότι η εξώτατη στιβάδα ενός ατόμου μπορεί να δεχθεί
μέχρι και 8 ηλεκτρόνια. Άρα η εξώτατη στιβάδα, Ν, του χαλκού, Cu,
έχοντας 1 ηλεκτρόνιο δεν είναι συμπληρωμένη.
Κατά τη σύγκρουση ενός ηλεκτρονίου, που προέρχεται από τη
θερμαινόμενη κάθοδο, με ένα άτομο χαλκού,Cu, που βρίσκεται στην άνοδο,
το άτομο του χαλκού, Cu, θα διεγερθεί και ένα ηλεκτρόνιό του από μία
εσωτερική του στιβάδα, έστω την Κ, θα μεταβεί σε μία εξωτερική, π.χ. την
Ν, η οποία δεν είναι συμπληρωμένη, ή σε μία ανώτερη στιβάδα, που είναι
κενή.
Έστω ότι κατά τη διέγερση του ατόμου του χαλκού, Cu, ένα
ηλεκτρόνιό του από την εσωτερική στιβάδα Κ μεταπήδησε στην εξωτερική
Ν. Άρα το διεγερμένο άτομο χαλκού, Cu, θα έχει ηλεκτρονική κατανομή:
29Cu: K(1), L(8), M(18), N(2)
όπως φαίνεται στο σχήμα 7.5.β.
 203

Η κενή θέση στη στιβάδα Κ μπορεί να συμπληρωθεί από ένα

ηλεκτρόνιο είτε των συμπληρωμένων στιβάδων L και Μ είτε της μη
συμπληρωμένης Ν.
Άρα στη συγκεκριμένη περίπτωση τα ηλεκτρονικά άλματα, που
μπορούν να πραγματοποιηθούν κατά την αποδιέγερση του ατόμου, είναι
σαφώς καθορισμένα:
L → K, M → L και N → M (σχήμα 7.5.γ)
ή L → K και Ν → L ή M → K και N → M ή N → Κ

(α) (β) (γ)

Σχήμα 7.5 (α) Το ηλεκτρόνιο-βολίδα προερχόμενο από τη θερμαινόμενη κάθοδο συγκρούεται

στην άνοδο με το άτομο χαλκού, Cu.
(β) Το άτομο του χαλκού, Cu, διεγείρεται, οπότε ένα ηλεκτρόνιό του από την
εσωτερική στιβάδα K(n=1) ανέρχεται στην εξώτατη στιβάδα N(n=4), που είχε ένα ηλεκτρόνιο και τώρα
έχει δύο.
(γ) Ένα από τα 8 ηλεκτρόνια της στιβάδας L(n=2) συμπληρώνει τη κενή θέση στην
στιβάδα K(n=1). Η κενή θέση στη στιβάδα L(n=2) συμπληρώνεται από ένα από τα 18 ηλεκτρόνια της
στιβάδας M(n=3), του οποίου η κενή θέση συμπληρώνεται από ένα ηλεκτρόνιο της στιβάδας Ν(n=4).
Σε κάθε άλμα προς στιβάδα μικρότερης ενέργειας εκπέμπεται και ένα φωτόνιο ακτίνων Χ με
ενέργεια: Εφ = ΕαρχΕτελ , οπότε προκύπτουν 3 από τις 6 δυνατές γραμμές του γραμμικού φάσματος των
ακτίνων Χ, που εκπέμπονται από το χαλκό, αν χρησιμοποηθεί ως υλικό ανόδου σε σωλήνα Coolidge.

Όμως και στα πολυηλεκτρονιακά άτομα οι επιτρεπόμενες ενεργειακές

στάθμες έχουν τιμές απολύτως καθορισμένες. Έτσι η ενέργεια, Εφ, ενός
φωτονίου, που θα εκπεμφθεί σε ένα από τα παραπάνω άλματα θα είναι
απολύτως καθορισμένη, διότι θα προσδιοριστεί από τις ενεργειακές τιμές
της αρχικής και τελικής στιβάδας:
Εφ = Εαρχ  Ετελ
Άρα και η συχνότητα αυτού του φωτονίου θα είναι απολύτως
καθορισμένη, διότι:
Εφ = hf
Από τα παραπάνω προκύπτει ότι στο άτομο του χαλκού, Cu, τα
ηλεκτρονιακά άλματα, που μπορούν να πραγματοποιηθούν από εξωτερική
 204

στιβάδα σε κενή θέση εσωτερικής στιβάδας είναι 6 και κατά συνέπεια θα

είναι 6 και οι γραμμές στο γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ που θα εκπέμψει
ο χαλκός, Cu, αν χρησιμοποιηθεί ως υλικό της ανόδου σε σωλήνα Coolidge.

Εφαρμογή 7.1.
Από πόσες γραμμές αποτελείται το γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ,
το οποίο εκπέμπεται από τα άτομα του μολυβδαινίου, 42Μο, αν
χρησιμοποιηθεί ως υλικό ανόδου στον σωλήνα Coolidge;
Το μολυβδαίνιο έχει 1 ηλεκτρόνιο στην εξώτατη στιβάδα του και η
προτελευταία στιβάδα του θεωρείται ενεργειακά σταθερή.

Όπως φαίνεται από το παραπάνω παράδειγμα, το γραμμικό φάσμα

των ακτίνων Χ αποτελείται από πολλές γραμμές. Κάθε γραμμή, που
προκύπτει από άλμα ηλεκτρονίου σε «οπή» της στιβάδας Κ χαρακτηρίζεται
Κα, Κβ, Κγ κλπ., εφόσον το άλμα πραγματοποιήθηκε από τη στιβάδα L, M, N
κλπ. αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο σχήμα 7.6.
Αντίστοιχα προκύπτει η σειρά Lα, Lβ, Lγ κλπ. για άλματα που
καταλήγουν σε «οπή» της στιβάδας L κ.ο.κ.

Σχήμα 7.6. Απεικόνιση των αλμάτων των ηλεκτρονίων που αντιστοιχούν στη σειρά K και στη
σειρά L των φασματικών γραμμών του γραμμικού φάσματος των ακτίνων Χ.
Όπως είναι γνωστό ο Henry G. I. Moseley κατάρτισε τη σύγχρονη
εκδοχή του Περιοδικού Πίνακα ταξινομώντας τα στοιχεία με βάση τον
ατομικό τους αριθμό (Ζ). Αυτό κατέστη δυνατό, διότι ο H. G. I. Moseley
ανακάλυψε τον ατομικό αριθμό (Ζ) των στοιχείων μελετώντας τις
συχνότητες των φασματικών γραμμών του γραμμικού φάσματος των
ακτίνων Χ. Παρατήρησε, λοιπόν, ότι υπάρχει μία γραμμική σχέση που
 205

συνδέει τη συχνότητα (f) των φασματικών αυτών γραμμών με το τετράγωνο

του ατομικού αριθμού (Ζ) των στοιχείων:

f = c(Z – s)2

όπου: c, s = σταθερές εξαρτώμενες από το είδος του στοιχείου και της

φασματικής γραμμής.
Συγκεκριμένα η σταθερά s έχει σχέση με τη θωράκιση (προάσπιση),
την οποία υφίσταται κάθε ηλεκτρόνιο από τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται
στην ίδια ή σε κατώτερες στιβάδες.
Η παραπάνω σχέση απεικονίζεται στο γράφημα του σχήματος 7.7.

f / Hz

Σχήμα 7.7. Απεικόνιση της γραμμικής εξάρτησης της τετραγωνικής ρίζας της συχνότητας
συγκεκριμένης φασματικής γραμμής του γραμμικού φάσματος των ακτίνων Χ από τον ατομικό αριθμό του
στοιχείου.

(β) Συνεχές φάσμα

Κατά τη σύγκρουση ενός ηλεκτρονίου, που προέρχεται από τη
θερμαινόμενη κάθοδο, με ένα άτομο του υλικού της ανόδου, το ηλεκτρόνιο-
βολίδα επιβραδύνεται και χάνει κινητική ενέργεια:

ΔΚ = ΚαΚτ
 206

όπου: Κα=η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου-βολίδα πριν την σύγκρουση

Κτ=η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου-βολίδα μετά την σύγκρουση
Σύμφωνα όμως με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία του Maxwell κάθε
ηλεκτρικό φορτίο, το οποίο επιταχύνεται ή επιβραδύνεται, εκπέμπει
ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, δηλαδή εκπέμπει ένα φωτόνιο, του οποίου
η ενέργεια, Εφ, είναι ίση με τη μεταβολή της κινητικής ενέργειας, ΔΚ, του
ηλεκτρικού φορτίου. Άρα το ηλεκτρόνιο-βολίδα κατά την επιβράδυνσή του
λόγω σύγκρουσής του με άτομα του μεταλλικού στόχου, θα εκπέμψει
φωτόνιο ενέργειας:
Εφ = ΔΚ = Κα  Κτ
Η αρχική κινητική ενέργεια, Κα, του ηλεκτρονίου-βολίδα εξαρτάται
από την τάση, V, μεταξύ ανόδου και καθόδου (σχήμα 2.12), διότι είναι ίση
με τη δυναμική ηλεκτρική ενέργεια, U, που έχει δοθεί στο ηλεκτρόνιο-
βολίδα από το ηλεκτρικό πεδίο τη στιγμή της εκκίνησής του από τη
θερμαινόμενη κάθοδο:

Κα = U = Vqe = Ve

Όμως η τελική κινητική ενέργεια, Κτ, του ηλεκτρονίου δεν είναι

σταθερή και μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή στο διάστημα 0Κτ<Κα
ανάλογα με τον τρόπο της επιβράδυνσης του ηλεκτρονίου-βολίδας κατά την
αλληλεπίδρασή του με τα άτομα του υλικού της ανόδου.
Κατά συνέπεια η ενέργεια του φωτονίου, Εφ, που θα εκπέμψει το
επιβραδυνόμενο ηλεκτρόνιο-βολίδα, δεν έχει σταθερή τιμή, Άρα και η
συχνότητα, που αντιστοιχεί στην ενέργεια αυτή λόγω της σχέσης Εφ=hf, δεν
θα έχει σταθερή τιμή, οπότε το φάσμα εκπομπής των ακτίνων Χ λόγω
επιβράδυνσης τών ηλεκτρονίων-βολίδων κατά την σύγκρουσή τους στην
άνοδο θα είναι συνεχές.

Συμπέρασμα:
Το συνεχές φάσμα των ακτίνων Χ οφείλεται στην επιβράδυνση
των ηλεκτρονίων-βολίδων, που προέρχονται από τη θερμαινόμενη
κάθοδο, κατά την σύγκρουσή τους με άτομα του υλικού της ανόδου.
Η σύγκρουση αυτή δεν γίνεται με ένα καθορισμένο τρόπο, οπότε
η ενέργεια, Εφ, και άρα η συχνότητα, f, του φωτονίου που εκπέμπεται
κατά την επιβράδυνση του ηλεκτρονίου-βολίδα δεν έχει σταθερή τιμή.
 207

Είναι γνωστό ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία της καθόδου, τόσο

περισσότερα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από αυτή. Όμως αύξηση του αριθμού
των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων από τη θερμαινόμενη κάθοδο συνεπάγεται
αύξηση των συγκρούσεων στην άνοδο άρα αύξηση των εκπεμπομένων
φωτονίων από την άνοδο άρα αύξηση της έντασης, Ιr, των εκπεμπομένων
ακτίνων Χ από την άνοδο.

Συμπέρασμα:
Αύξηση της θερμοκρασίας της καθόδου αυξάνει τον αριθμό των
εκπεμπομένων ηλεκτρονίων από την κάθοδο και άρα την ένταση της
ακτινοβολίας Χ.

7.3.5. Ελάχιστο μήκος κύματος, λmin

Από το διάγραμμα του σχήματος 7.4 προκύπτει ότι το συνεχές φάσμα
των ακτίνων Χ παρουσιάζει μία ελάχιστη τιμή μήκους κύματος, λmin, και στη
συνέχεια σαρώνει όλες τις τιμές μήκους κύματος για ορισμένο εύρος τιμών.
Η εμφάνιση της ελάχιστης αυτής τιμής μήκους κύματος, λmin, για το συνεχές
φάσμα των ακτίνων Χ εξηγείται ως εξής:
Όπως έχει ήδη αναφερθεί η ενέργεια, Εφ, του φωτονίου, που
εκπέμπεται κατά την επιβράδυνση του ηλεκτρονίου-βολίδας λόγω
σύγκρουσής του στην άνοδο, είναι ίση με την μεταβολή της κινητικής
ενέργειας, ΔΚ, του ηλεκτρονίου-βολίδας:

Εφ = ΔΚ = ΚαΚτ (i)

Από τη σχέση (i) είναι φανερό ότι το εκπεμπόμενο φωτόνιο θα έχει

μέγιστη τιμή, Εφ(max), όταν το ηλεκτρόνιο-βολίδα σταματήσει πάνω στην
άνοδο μετά την πρώτη κρούση του, οπότε Κτ=0, δηλαδή όλη η αρχική
κινητική του ενέργεια, Κα, μετατρέπεται σε ενέργεια του φωτονίου:
Εφ(max) = Κα (ii)
Όμως η αρχική κινητική ενέργεια, Κα, του ηλεκτρονίου-βολίδας είναι
ίση με τη δυναμική ηλεκτρική ενέργεια, U, που έχει δοθεί σε αυτό από το
ηλεκτρικό πεδίο λόγω εφαρμογής της τάσης V μεταξύ καθόδου και ανόδου
(σχήμα 7.3). Άρα:
Κα = U = Vqe = Ve (iii)
Είναι φανερό ότι όταν το φωτόνιο έχει τη μέγιστη ενέργεια, Εφ(max), θα
έχει και τη μέγιστη συχνότητα, fmax, λόγω της σχέσης:
Εφ(max) = hfmax (iv)
Από τις σχέσεις (ii), (iii) και (iv) προκύπτει ότι:
 208

hfmax = Ve  fmax = V  e (v)

h
Λόγω της θεμελιώδους σχέσης της κυματικής:
c = λf  λ = c (vi)
f
προκύπτει ότι όταν η συχνότητα πάρει την μέγιστη τιμή της, fmax, το μήκος
κύματος θα πάρει την ελάχιστη τιμή του, λmin, οπότε η σχέση (vi) με τη
βοήθεια της σχέσης (v) γίνεται:
λmin = c  λmin = c  λmin = c  h (vi)
f max V  e / h V e

Συμπέρασμα:
Η ελάχιστη τιμή του μήκους κύματος, λmin, του συνεχούς
φάσματος των ακτίνων Χ εξαρτάται μόνον από την εφαρμοζόμενη τάση,
V, μεταξύ καθόδου και ανόδου και είναι αντιστρόφως ανάλογη αυτής.
Σημ.3. Από το διάγραμμα του σχήματος 7.4 προκύπτει ότι και το γραμμικό φάσμα
των ακτίνων Χ θα έχει μία γραμμή με ελάχιστο μήκος κύματος. Στο συγκεκριμένο
διάγραμμα η γραμμή αυτή αντιστοιχεί στο μήκος κύματος λ1. Προφανώς η γραμμή αυτή
θα έχει τη μέγιστη συχνότητα, fmax, άρα το αντίστοιχο φωτόνιο θα έχει τη μέγιστη
ενέργεια, Εφ(max), άρα θα αντιστοιχεί στο μέγιστο δυνατό άλμα. Για παράδειγμα το
μέγιστο δυνατό άλμα στην περίπτωση του ατόμου του χαλκού, Cu, είναι: ΝΚ, όπως
φαίνεται στο σχήμα 7.5(γ).

7.3.6. Απορρόφηση των ακτίνων Χ

Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι ακτίνες Χ είναι πολύ διεισδυτικές, δηλαδή
διέρχονται μέσα από την ύλη, λόγω της υψηλής ενέργειας των φωτονίων
τους.
Κατά τη διέλευσή τους όμως μέσα από ένα υλικό, ένα μέρος των
ακτίνων Χ απορροφάται και μετατρέπεται σε θερμότητα.
Έστω ότι ακτίνες Χ μήκους κύματος λ και έντασης ακτινοβολίας, Ir,
προσπίπτουν κάθετα σε μία πλάκα πάχους d, η οποία έχει κατασκευαστεί
από υλικό με ατομικό αριθμό Ζ. Oι ακτίνες Χ εξέρχονται από την πλάκα με
μικρότερη ένταση ακτινοβολίας, Ir, όπως φαίνεται στο σχήμα 7.8.
 209

Ir , λ Ir , λ

d
Σχήμα 7.8 Διέλευση ακτίνων Χ μήκους κύματος λ μέσα από πλάκα πάχους d από υλικό με ατομικό
αριθμό Ζ.

Η απορρόφηση της ακτινοβολίας, ΔIr=IrIr, εξαρτάται από τρεις

παράγοντες:

(i) Από το πάχος, d, της πλάκας, μέσω της οποίας διέρχονται οι

ακτίνες Χ. Όσο μεγαλύτερο είναι το πάχος, d , της πλάκας, τόσο μεγαλύτερη
είναι η απορρόφηση, ΔΙr , των ακτίνων Χ κατά τη διέλευσή τους μέσα από
τη πλάκα.

(ii) Από τον ατομικό αριθμό, Ζ, των ατόμων του υλικού της πλάκας,
μέσα από την οποία διέρχονται οι ακτίνες Χ.
Όσο μεγαλύτερος είναι ο ατομικός αριθμός, Ζ, των ατόμων του
υλικού της πλάκας, τόσο μεγαλύτερη είναι η απορρόφηση, ΔIr.
Για παράδειγμα τα οστά του ανθρωπίνου σώματος απορροφούν
περισσότερη ακτινοβολία Χ από τους μύες, κατά την ακτινογράφηση και
έτσι οι ακτίνες Χ δεν αμαυρώνουν την ακτινογραφία στα σημεία των οστών,
οπότε αυτά φαίνονται λευκά.
Αυτό συμβαίνει, διότι τα οστά αποτελούνται κυρίως από φωσφορικό
ασβέστιο, Ca3(PO4)2, στο οποίο ο φώσφορος, 15Ρ, και το ασβέστιο, 20Ca,
έχουν σχετικά μεγάλους ατομικούς αριθμούς (Ζ=15 και Ζ=20 αντίστοιχα),
αν συγκριθούν με τους μύες, οι οποίοι αποτελούνται κυρίως από αμινοξέα
που περιέχουν υδρογόνο, 1Η, άνθρακα, 6C, άζωτο, 7Ν και οξυγόνο, 8Ο.

(iii) Από το μήκος κύματος, λ , των ακτίνων Χ, οι οποίες διέρχονται

μέσα από την πλάκα σταθερού πάχους d.
Όσο μεγαλύτερο είναι το μήκος κύματος, λ , των ακτίνων Χ, τόσο
μεγαλύτερη είναι είναι η απορρόφηση, ΔΙr .
 210

Σκληρές ακτίνες Χ ονομάζονται οι ακτίνες Χ που έχουν μικρά μήκη

κύματος (άρα μεγάλη συχνότητα, άρα μεγάλη ενέργεια) και άρα είναι πολύ
διεισδυτικές.
Μαλακές ακτίνες Χ ονομάζονται οι ακτίνες Χ που έχουν μεγάλα
μήκη κύματος (άρα μικρή συχνότητα, άρα μικρή ενέργεια) και άρα είναι
λίγο διεισδυτικές.
Συμπέρασμα:
Η απορρόφηση, ΔΙr , των ακτίνων Χ μήκους κύματος λ από μία
πλάκα πάχους d από υλικό με ατομικό αριθμό Ζ είναι τόσο μεγαλύτερη,
όσο μεγαλύτερο είναι είτε το πάχος d ή ο ατομικός αριθμός Ζ ή το μήκος
κύματος λ των ακτίνων Χ.

Σχηματικά: d ↑  ΔΙr ↑ ,
Ζ ↑  ΔΙr ↑,
και λ ↑  ΔΙr ↑

7.3.7. Χρήσεις των ακτίνων Χ

(α) Στην Ιατρική
1. Ακτινογραφία – Ακτινοσκόπηση
Ακτινοσκόπηση: Σε φθορίζουσα οθόνη παρατηρούνται τα
όργανα του ασθενούς, που απορροφούν περισσότερη ακτινοβολία.
Ακτινογραφία: Στη θέση της φθορίζουσας επιφάνειας
τοποθετείται φωτογραφική πλάκα, οπότε λαμβάνεται φωτογραφία των
οργάνων που απορροφούν περισσότερη ακτινοβολία.
2. Αυτοματοποιημένη αξονική τομογραφία
Παράγεται αποκλίνουσα δέσμη ακτίνων Χ σε μορφή βεντάλιας.
Οι ακτίνες της δέσμης διαπερνούν το ανθρώπινο σώμα και εξερχόμενες
ανιχνεύονται από διάταξη ανιχνευτών. Κάθε ανιχνευτής μετρά την
απορρόφηση μιας λεπτής δέσμης, που διαπερνά το σώμα. Η συσκευή
περιστρέφεται γύρω από το ανθρώπινο σώμα και ένας υπολογιστής
επεξεργάζεται τις πληροφορίες. Ανιχνεύονται όγκοι και άλλες ανωμαλίες,
που δεν παρατηρούνται στις ακτινογραφίες.

(β) Στη βιομηχανία

Διαπιστώνεται η ύπαρξη κοιλοτήτων, ραγισμάτων ή άλλων
ελαττωμάτων στο εσωτερικό μεταλλικών αντικειμένων, διότι οι ανωμαλίες
αυτές προκαλούν μικρότερη απορρόφηση.
(γ) Στην έρευνα
 211

Πιστοποιείται η κρυσταλλική δομή των στερεών.

7.3.8. Βιολογικές βλάβες από τις ακτίνες Χ

Διασπούν τους μοριακούς δεσμούς και δημιουργούν ελεύθερες
ενεργές ρίζες, που διαταράσσουν τη μοριακή δομή του γενετικού υλικού
(DNA), οπότε μπορούν να προκαλέσουν καρκίνο ή να επηρεάσουν τους
απογόνους του οργανισμού που έχει υποστεί ακτινοβόληση.

Παράδειγμα 7.2.
Σε σωλήνα Coolidge εφαρμόζεται τάση 64 kV. Να υπολογιστούν:
(α) Η ταχύτητα με την οποία προσπίπτουν τα ηλεκτρόνια πάνω στην
άνοδο.
(β) Η μέγιστη συχνότητα του φάσματος των ακτίνων Χ, που
εκπέμπονται από την άνοδο και από αυτή το ελάχιστο μήκος κύματος.
(γ) Η ισχύς της δέσμης των ηλεκτρονίων , αν σε 2 min προσπίπτουν
στην άνοδο 1,2∙1019 ηλεκτρόνια.
Δίνονται: e = 1,6∙10-19 C, me = 9,1∙10 kg, h = 6,63∙10-34 J∙s και
c = 3∙108 m/s.

Λύση:
(α) Σε καθένα ηλεκτρόνιο τη στιγμή που αποκολλάται από την
κάθοδο, αποδίδεται από το ηλεκτρικό πεδίο δυναμική ηλεκτρική ενέργεια: U
= V∙qe = V∙e.
Το ηλεκτρόνιο επιταχύνεται ομαλά λόγω του ότι εφαρμόζεται σε αυτό
σταθερή δύναμη F = ε∙q, οπότε η δυναμική του ενέργεια μετατρέπεται
σταδιακά σε κινητική. Όταν το ηλεκτρόνιο φτάσει στην άνοδο όλη η
δυναμική του ενέργεια, U, έχει μετατραπεί σε κινητική, Κ, άρα:
Kα = U = V∙e = 64∙103 V∙1,6∙10-19 C = 10,24 ∙10-15 J και
1 2K α
Κα = me∙υ2  υ = 
2 me
2  10,24  1015
υ= 31
= 1,5∙108 m/s
9,1  10
(β) Για να έχει το φωτόνιο των ακτίνων Χ την μέγιστη συχνότητα,
fmax, θα πρέπει να έχει τη μέγιστη ενέργεια, Εφ(max) , άρα όλη η αρχική
κινητική ενέργεια, Κα , του ηλεκτρονίου-βολίδας να μετατραπεί σε ενέργεια
του φωτονίου, δηλαδή:
Εφ(max) = Kα = 10,2410-15 J και
 212

Eφ(max) 10,24 1015 J

Εφ(max) = hfmax  fmax = = 34
 1,541019 Hz
h 6,63  10 J  s
και: c = λf  λ= c 
f
λmin= c  λmin = 3  10 19 = 1,9510-11 m
8

f max 1,54  10
Παρατήρηση: Από το διάγραμμα του σχήματος 7.4. προκύπτει οτι το
συνεχές φάσμα έχει μικρότερο λmin από το γραμμικό. Άρα όταν ζητείται η
τιμή του λmin των ακτίνων Χ, υπονοείται του συνεχούς φάσματος.
(γ) Η ένταση, Ιe , του ρεύματος, το οποίο αντιστοιχεί στη δέσμη των
ηλεκτρονίων, που κατευθύνονται από τη θερμαινόμενη κάθοδο προς την
άνοδο (σχήμα 7.3.), δίνεται από τη σχέση:
Ιe = , όπου q = Ne άρα: Ιe = N  e 
q
t t
19
1,2  10  1,6  10 C
19
Ιe = = 0,016 Α
2  60 s
Άρα η ισχύς, Ρe , της δέσμης θα είναι:
Pe = VIe = 64103 V0,016 A = 1024 Watt

Εφαρμογή 7.2.
Σε σωλήνα Coolidge η ταχύτητα, με την οποία προσπίπτουν τα
ηλεκτρόνια στην άνοδο, είναι 1,1108 m/s.
Να υπολογιστούν:
(α) Η δυναμική ενέργεια καθενός ηλεκτρονίου, τη στιγμή που
αποκολλάται από την θερμαινόμενη κάθοδο
(β) Το ελάχιστο μήκος κύματος των ακτίνων Χ
(γ) Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που προσπίπτουν στην άνοδο σε
χρόνο 5 min, αν η ισχύς του σωλήνα Coolidge είναι 1,5 kW.
Δίνονται: e = 1,610-19 C, me = 9,110-31 kg, h = 6,6310-34 Js και
c = 3108 m/s.

Παράδειγμα 7.3.
Σωλήνας Coolidge ισχύος 6 kW λειτουργεί σε τάση 48 kV με
απόδοση 10%. Να υπολογιστούν:
(α) Η ένταση του ρεύματος, που αντιστοιχεί στη δέσμη των
ηλεκτρονίων που κατευθύνονται από τη κάθοδο στην άνοδο του σωλήνα.
 213

(β) Η μεταβολή της θερμοκρασίας της ανόδου μετά 1 min

λειτουργίας, αν η μάζα της είναι 100 g και αποτελείται από υλικό ειδικής
θερμοχωρητικότητας 2 kJg-1grad-1.
(γ) Το ελάχιστο μήκος κύματος των ακτίνων Χ.
(δ) Ο αριθμός των ηλεκτρονίων, που προσπίπτουν στην άνοδο για μία
ακτινογραφία διάρκειας 0,08 s.
Δίνονται: e = 1,610-19 C, h = 6,6310-34 Js και c = 3108 m/s.
Λύση:
(α) Η ένταση του ρεύματος, Ικ, που διαρρέει μία συσκευή σε κανονική
λειτουργία προκύπτει τις τιμές της ισχύος, Pκ , και τάσης, Vκ , κανονικής
λειτουργίας της συσκευής:
Pκ = VκΙκ  Ικ = κ  Ικ = 6  10 3W = 0,125 Α
P 3

Vκ 48  10 V
Η ένταση κανονικής λειτουργίας, Ικ , συμπίπτει με την ένταση, Ιe, που
αντιστοιχεί στη δέσμη των ηλεκτρονίων που κατευθύνονται από την κάθοδο
στην άνοδο του σωλήνα.
(β) Ο συντελεστής απόδοσης μιας διάταξης ακτίνων Χ δίνεται από τη
σχέση:
P P
α = ωφ = x  Px = αPκ  Px = 0.16 kW = 0,6 kW
Pδαπ Pκ

Η ισχύς κανονικής λειτουργίας, Pκ , συμπίπτει πρακτικά με την ισχύ,

Pe, της δέσμης των ηλεκτρονίων.
Άρα η υπόλοιπη ισχύς θα μετατρέπεται σε θερμότητα, Q, δηλαδή:
PQ = PκPx = (60,6) kW = 5,4 kW , οπότε:
Q = PQt  Q = 5,4103 W60 s = 324103 J
Από τη θεμελιώδη σχέση της θερμιδομετρίας:
Q
Q = cmΔθ  Δθ = 
cm
Δθ = 324  103 J = 1,62 grad ή 1,62 C
2  103 J  g -1  grad 1  100 g
(γ) Η ελάχιστη τιμή του μήκους κύματος των ακτίνων Χ προκύπτει αν
θεωρηθεί ότι όλη η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου-βολίδας μετατρέπεται σε
ενέργεια ενός φωτονίου:
Εφ(max) = Kα = U = Ve  fmax h = Ve 
c h = Ve  λmin = c  h 
min V e
 214

3  108 m  s-1  6,63  1034 J  s

λmin = 19
 2,610-11 m
48  10 V  1,6  10 C
3

(δ) Το ηλεκτρικό φορτίο που διέρχεται από την άνοδο δίνεται από τη
σχέση:
q = Ie t  q = 0,125 A0,08 s = 0,01 C
Όμως το ηλεκτρικό φορτίο είναι μέγεθος κβαντωμένο και:
q 0,01 C
q = Ne  N =  N= 19
 6,25  1016 ηλεκτρόνια
e 1,6  10 C

Εφαρμογή 7.3.
Σωλήνας Coolidge ισχύος 2 kW εκπέμπει ακτίνες Χ με ελάχιστο
μήκος κύματος 2,48610-11 m. Να υπολογιστούν:
(α) Η ένταση του ρεύματος, που αντιστοιχεί στη δέσμη των
ηλεκτρονίων, που κατευθύνονται από την κάθοδο στην άνοδο του σωλήνα.
(β) Η διάρκεια μιας ακτινογραφίας, αν απαιτήθηκε να περάσουν από
την άνοδο 3,1251016 ηλεκτρόνια.
(γ) Η απόδοση του σωλήνα, αν η άνοδος έχει μάζα 19 g, αποτελείται
από υλικό ειδικής θερμοχωρητικότητας 0,5 kJg-1grad-1 και η θερμοκρασία
της αυξήθηκε κατά 2º C στη διάρκεια 80 συνεχόμενων ακτινογραφιών.
Δίνονται: e = 1,610-19 C, h = 6,6310-34 Js και c = 3108 m/s.

7.4. Θερμοχωρητικότητες στερεών

7.4.1. Κλασική προσέγγιση

Από πειράματα, που πραγματοποίησαν οι Γάλλοι Χημικοί Dulong και
Petit προέκυψε ότι τα περισσότερα στερεά και κυρίως τα μέταλλα έχουν μία
περίπου σταθερή θερμοχωρητικότητα και ίση περίπου με 25 JK-1mol-1,
δηλαδή:
 
Νόμος Dulong  Petit
CVm  Cpm  25 JK mol
1 1
για στερεά και κυρίως για
μέταλλα
Ο παραπάνω νόμος με βάση την κλασική Μηχανική προκύπτει ως
εξής:
Μέση κινητική ενέργεια ανά mol και βαθμό ελευθερίας:
E = 1 RT.
2
Όμως στον κρύσταλλο αποκλείονται η μεταφορά και η περιστροφή των
ατόμων, άρα απομένει μόνο η δόνηση, άρα μόνο 3 βαθμοί ελευθερίας.
 215

Κατά συνέπεια:
3
Em(κιν.)  RT
2
Όμως όπως έχει ήδη αναφερθεί στην § 2.3. η ενέργεια της δόνησης
αποτελείται από δύο τετραγωνικές ενεργειακές συνιστώσες άρα για τα
3
στερεά θα είναι: Em(δυν.)  RT
2
οπότε:
Em  Em(κιν.)  Em(δυν.)  3RT
και

( ET )
 
CVm = m
V = 3R = 38,314  25 JK 1mol 1

Μειονέκτημα: H CVm εμφανίζεται

ανεξάρτητη της Τ οπότε έρχεται σε
αντίθεση προς:
(i) To 3o Θ.Α., σύμφωνα με το
οποίο: όταν T  0, τότε CV  0.
(ii) Τα πειραματικά δεδομένα,
σύμφωνα με τα οποία η παραπάνω τιμή
των 25 JK−1mol−1 είναι ένα όριο στο
οποίο τείνουν οι τιμές των CVm, όταν
αυξάνεται η θερμοκρασία σύμφωνα με
το παραπλεύρως διάγραμμα.
Το μειονέκτημα της κλασικής
μηχανικής προσπαθεί να αναιρέσει η
κβαντομηχανική. Σχήμα 7.9. Μεταβολή της CVm σε συνάρτηση
με την Τ για διάφορα στοιχεία

7.4.2. 1η κβαντομηχανική προσέγγιση (Einstein, 1907)

Όλα τα άτομα στο μεταλλικό κρύσταλλο (αλλά και στους υπόλοιπους
κρυστάλλους) δονούνται με την ίδια συχνότητα ν (για ορισμένο σώμα) ως
αρμονικοί ταλαντωτές χωρίς όμως να αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.
Η ενέργεια του αρμονικού ταλαντωτή ανά άτομο και βαθμό
ελευθερίας είναι:
hv
å= Ε
exp 1

 216

hv
όπου: θΕ =  θερμοκρασία Einstein μέγεθος χαρακτηριστικό για το
k
στερεό
(h = σταθερά Planck και k = σταθερά Boltzmann)
Η θερμοκρασία Einstein, θΕ , προσδιορίζεται πειραματικά.
Άρα η ενέργεια για 1 mol και 3 βαθμούς ελευθερίας θα είναι:
hv
Em = 3NAå = 3NA

exp Ε 1

Οπότε:
θΕ
E  exp
CVm = ( m )V = 3R ( E )2 Τ (i)
T T θΕ
(exp 1)2
Τ

όπου: R = NAk
Ε hv
Όταν: << 1, δηλ. kT >> hv ή T >> , δηλ. για υψηλές T,
 k
x2 x3
σύμφωνα με το ανάπτυγμα: ex = 1 + x + + + ...  1+x, για x<1,
2! 3!
προκύπτει:
Ε Ε
exp 1+
Τ Τ
E
 Ε 2 1+ T   
Οπότε: (i)  CVm = 3R ( )  3R 1  Ε   3R,
Τ  E  2
 Τ 
1+ T  1
 
Ε
διότι: << 1

Άρα όταν T  , τότε CVm  3R  25 JK−1mol−1
Επίσης αποδεικνύεται ότι:
όταν T  0, τότε CVm  0 λόγω της (i).
Για την απόδειξη της παραπάνω πρότασης, βλέπε παρακάτω § 7.7.,
Παράδειγμα Ε.8.
Μειονέκτημα: Μικρές αποκλίσεις από τις πειραματικές τιμές της CVm
για χαμηλές τιμές Τ για όλα τα στερεά.
 217

7.4.3. 2η κβαντομηχανική προσέγγιση (Debye, 1912)

Τα άτομα του κρυστάλλου δε δονούνται με την ίδια συχνότητα ν,
αλλά υπάρχει ένα φάσμα συχνοτήτων. Η μέγιστη τιμή της συχνότητας, vmax
προσδιορίζεται πειραματικά για κάθε κρύσταλλο.
Με τρόπο ανάλογο προς τη θεώρηση του Einstein προκύπτει ότι:


3 D
T  x 4ex (ii)
CVm = 9R   dx
 D  0
(ex 1)2

hvmax
όπου : x = και
kT
hvmax
θD = = θερμοκρασία Debye, μέγεθος πειραματικά προσδιο-
k
ριζόμενο και χαρακτηριστικό για το στερεό.

Σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (από 0  30 Κ) η (ii) γίνεται :

CVm  αT3 όπου : α = 12π4R/5 D3 (iii)

Μειονέκτημα: Αν και είναι ικανοποιητική για ιοντικούς και

ομοιοπολικούς κρυστάλλους, παρουσιάζει μικρές αποκλίσεις ειδικά στα
μέταλλα και σε χαμηλές T.

7.4.4. Θερμοχωρητικότητες μετάλλων

Η απόκλιση της σχέσης Debye από τα πειραματικά δεδομένα για
μέταλλα σε χαμηλές Τ οφείλεται στο ότι πρέπει να ληφθεί υπόψη και η
ενέργεια μεταφορικής κίνησης για το νέφος των ελευθέρων ηλεκτρονίων η
3
οποία είναι: RT.
2
Με την προσθήκη αυτή η (iii) γίνεται :

CVm = αT3 + γT όπου : α , γ = πειραματικές σταθερές

Είναι φανερό ότι η συνεισφορά του νέφους των ελευθέρων

ηλεκτρονίων στη θερμοχωρητικότητα των μετάλλων είναι ο όρος γΤ.
 218

7.5. Υπόδειγμα ταινιών (αγωγιμότητας)


Aντί για τις αυστηρά καθορισμένες στάθμες ενέργειας των e ενός
ατόμου, υπάρχουν ταινίες ή ζώνες ενέργειας, δηλαδή ευρείες περιοχές
ενέργειας, που διακρίνονται σε επιτρεπόμενες και απαγορευμένες.
Η τελευταία συμπληρωμένη ταινία ονομάζεται ταινία σθένους και η
αμέσως επόμενη από τις επιτρεπόμενες, ονομάζεται ταινία αγωγιμότητας.
Η παραπάνω θεώρηση χρησιμοποιείται για την ερμηνεία της
αγωγιμότητας των στερεών, στις περιπτώσεις που δεν επαρκούν τα
κβαντομηχανικά μοντέλα.

ÔÁÉÍÉÁ ÁÃÙÃÉÌÏÔÇÔÁÓ
(åðéôñåðüìåíç)
ΑΠΑΓΟΡΕΥΜΕΝΗ
ÔÁÉÍÉÁ ÓÈÅÍÏÕÓ
(åðéôñåðüìåíç)
ΑΠΑΓΟΡΕΥΜΕΝΗ
ÅÐÉÔÑÅÐÏÌÅÍÇ


Η διαγράμμιση σημαίνει ότι υπάρχουν e

Όσο ευκολότερα γίνεται η μεταφορά των ηλεκτρονίων από την ταινία

σθένους στην ταινία αγωγιμότητας, τόσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα
του στερεού.
(α) Μέταλλα
Η ταινία της αγωγιμότητας επικαλύπτεται μερικώς με την ταινία
σθένους.

ÁÃÙÃÉÌÏÔÇÔÁÓ
ÓÈÅÍÏÕÓ

Παρουσιάζουν μεγάλη αγωγιμότητα, διότι η μεταφορά των

ηλεκτρονίων από την ταινία σθένους στην ταινία αγωγιμότητας γίνεται με
μικρή προσθήκη ενέργειας λόγω μερικής επικάλυψης των δύο ταινιών.
 219

(β) Ημιαγωγοί
Η απαγορευμένη ζώνη μεταξύ της ταινίας αγωγιμότητας και της
ταινίας σθένους έχει μικρό εύρος

Για Τ χαμηλές: Για Τ υψηλές:

ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ:
μικρου ευρους
απαγορευμενη ζωνη

ΣΘΕΝΟΥΣ:

Σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι μονωτές, διότι τα ηλεκτρόνια δεν

έχουν την απαιτούμενη ενέργεια για να μεταφερθούν από την ταινία
σθένους στην ταινία αγωγιμότητας. Σε υψηλές όμως θερμοκρασίες, στις
οποίες τα ηλεκτρόνια αποκτούν ικανή κινητική ενέργεια, πραγματοποιείται
η μεταφορά των ηλεκτρονίων από την ταινία σθένους στην ταινία
αγωγιμότητας και έτσι οι ημιαγωγοί καθίστανται αγωγοί.

(γ) Μονωτές
Μεταξύ της ταινίας αγωγιμότητας και της ταινίας σθένους υπάρχει
μία μεγάλου εύρους απαγορευμένη ζώνη.
ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ:
 Μεγάλου εύρους
 απαγορευμένη ζώνη

ΣΘΕΝΟΥΣ:
Η μεγάλου εύρους απαγορευμένη ζώνη δεν επιτρέπει την μεταπήδηση
−
e από την ζώνη σθένους σε εκείνη της αγωγιμότητας, οπότε οι μονωτές δεν
παρουσιάζουν αγωγιμότητα, παρά μόνον σε εξαιρετικά υψηλά δυναμικά.

(δ) Ημιαγωγοί πρόσμιξης

(i) τύπου p: (π.χ. Si με πρόσμιξη Β)
Ο ημιαγωγός είναι το τετρασθενές πυρίτιο, Si, ενώ η πρόσμιξη το
τρισθενές βόριο, Β, το οποίο ενσωματώνεται στο κρυσταλλικό πλέγμα του
πυριτίου, Si (βλ. Ατομικοί κρύσταλλοι, § 7.2(γ).). Επειδή το βόριο, Β, έχει
ένα ηλεκτρόνιο σθένους λιγότερο από το πυριτίο, Si, δημιουργείται πλησίον
του βορίου, Β, μία κενή θέση ηλεκτρονίου στο κρυσταλλικό, που
ονομάζεται «οπή». Αυτή η «οπή» διευκολύνει την κίνηση των ηλεκτρονίων
 220

εντός του κρυστάλλου δημιουργώντας μία κενή ενεργειακή στάθμη μεταξύ

ταινίας αγωγιμότητας και ταινίας σθένους. Η κενή αυτή στάθμη λειτουργεί
ως ζώνη αγωγιμότητας διευκολύνοντας την μεταφορά των ηλεκτρονίων από
την ταινία σθένους και έτσι καθιστά τον ημιαγωγό πρόσμιξης καλλίτερο
αγωγό από τον καθαρό αγωγό.
Ô=0 Ô 0

ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ:

ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ
ΣΤΑΘΜΗ ΔΕΚΤΗ:
(π.χ. Β)

ΣΘΕΝΟΥΣ:
Με αύξηση της Τ μετακινούνται e− από την ζώνη σθένους σε εκείνη
του δέκτη, η οποία λειτουργεί ως ζώνη αγωγιμότητας.
(ii) τύπου n: (π.χ. Si με πρόσμιξη P)
Εδώ η πρόσμιξη είναι ο πεντασθενής φωσφόρος , P, ο οποίος έχοντας
ένα ηλεκτρόνιο σθένους περισσότερο από τον ημιαγωγό, δηλαδή το πυρίτιο,
Si, λειτουργεί ως δότης ηλεκτρονίων στο κρυσταλλικό πλέγμα και
δημιουργώντας έτσι μία ενεργειακή στάθμη, που περιέχει ηλεκτρόνια,
μεταξύ της ταινίας αγωγιμότητας και της ταινίας σθένους. Με αυτόν τον
τρόπο η ενεργειακή στάθμη του δότη ηλεκτρονίων φωσφόρου λειτουργεί ως
ταινία σθένους και έτσι είναι ευκολότερη η πρόσβαση των ηλεκτρονίων
σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας από ότι ήταν στον καθαρό ημιαγωγό,
δηλαδή το πυρίτιο, Si. Κατά συνέπεια και στην περίπτωση αυτή ο
ημιαγωγός πρόσμιξης καθίσταται ευκολότερα αγωγός από τον καθαρό
ημιαγωγό, δηλαδή το πυρίτιο, Si.

Ô=0 Ô 0

ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ:

ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ
ΣΤΑΘΜΗ ΔΟΤΗ:
(π.χ. Ρ)

ΣΘΕΝΟΥΣ:
 221


Με αύξηση της Τ μετακινούνται e από την ζώνη του δότη σε εκείνη
της αγωγιμότητας.

7.6. Αταξίες κρυστάλλων

Δεν υπάρχει κρυσταλλικό σώμα, του οποίου η δομή να είναι τέλεια.

Βεβαίως περισσότερες ατέλειες, που ονομάζονται και αταξίες, συναντώνται
στους ιοντικούς (ετεροπολικούς) κρυστάλλους και πολύ λιγότερες στους
ατομικούς κρυστάλλους, στους οποίους το διαμάντι πλησιάζει την
τελειότητα, για τους λόγους που έχουν αναπτυχθεί στην § 7.2.3.
Η αύξηση της θερμοκρασίας είναι ένα από τα κυριότερα αίτια, που
προκαλούν αταξίες τους κρυστάλλους. Έτσι ανάλογα με τον αν ένας
κρύσταλλος επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση με την πτώση της
θερμοκρασίας, οι αταξίες διακρίνονται σε:
Θερμοκρασιακά αντιστρεπτές: Παρεμβαλλόμενα άτομα, διάκενα,
φωτόνια.
Θερμοκρασιακά αναντίστρεπτες: Ξένα άτομα, μετατοπίσεις
επιφάνειες.
Ειδικότερα τα κυριότερα είδη κρυσταλλικών αταξιών είναι:
Αταξίες Frenkel : Μετατόπιση ιόντος σε διαπλεγματική θέση και το
αντίστοιχο διάκενο, π.χ. το Na+ στην διαπλεγματική θέση 4Β4Γ5Β5Γ
μαζί με το αντίστοιχο διάκενο στη θέση 4Β.

Αταξίες Schottky :
Ζεύγος ανιοντικού και
κατιοντικού διακένου,
π.χ. το κατιοντικό διάκενο
στη θέση 2Β μαζί με
ανιοντικό διάκενο στη
θέση 2Ε.
Ξένα άτομα :
π.χ. το Ni++ στη θέση 2Ζ
με το αντίστοιχο
κατιοντικό διάκενο στη
θέση 1Η.
Ηλεκτρόνια
(κέντρα F) σε ανιοντικές

Σχήμα 7.2. Κρυσταλλικές αταξίες

 222

θέσεις, π.χ. το ηλεκτρόνιο στην ανιοντική θέση 7Δ.

Η πιθανότητα, P, να βρεθεί μια κενή θέση από τις N θέσεις του
κρυσταλλικού πλέγματος, είναι εκθετικά ανάλογη της θερμοκρασίας:

exp(ε/kT)

όπου ε : η απαιτούμενη ενέργεια για την μετακίνηση ιόντος από το

εσωτερικό στην επιφάνεια του κρυστάλλου.
Αν ο αριθμός των διακένων είναι n θα ισχύει:
n
= exp(ε/kT)
N n
όπου :
n = θέσεις διακένων
Ν = θέσεις κρυσταλλικού πλέγματος

Επειδή συνήθως είναι : n << N , η παραπάνω σχέση γίνεται :

n
= exp(ε/kT)
N
Ειδικά για τις αταξίες Schottky (ζεύγος διακένων) η παραπάνω σχέση
γίνεται :
n
= exp(ε/2kT)
N

7.7. Επαναληπτικά παραδείγματα 7ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
3.5 Χρησιμοποιώντας το
παραπλεύρως διάγραμμα να
3.0
υπολογίσετε:
2.5 (α) Το επί τοις εκατό
ποσοστό της συμμετοχής των
2.0 ελευθέρων ηλεκτρονίων στην
1.5 θερμοχωρητικότητα του αργύρου
στους 3 Κ.
1.0 (β) Τη θερμοκρασία Debye
ÁÑÃÕÑÏÓ
0.5 του αργύρου.

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
2
T2 ,K
 223

Λύση:
(α) Σύμφωνα με τη θεωρία Debye είναι: Cvm = αΤ3 + γΤ ή Cvm /Τ
= αΤ2 + γ όπου α και γ είναι σταθερές χαρακτηριστικές για το μέταλλο, εκ
των οποίων η γ αναφέρεται στην συνεισφορά των ηλεκτρονίων στην Cvm.
Από το διάγραμμα προκύπτει: γ  6,510−4 JK−2mol−1 και
α  1,610−4 JK−4mol−1.
Επίσης από το διάγραμμα προκύπτει ότι και για τους 3 Κ είναι:
Cvm /T = 210−3 JK−2mol−1  Cvm = 610−3 JK−1mol−1
Η συνεισφορά των ηλεκτρονίων στην παραπάνω τιμή της
θερμοχωρητικότητας είναι :
1,95 103  32,5%
γΤ = 6,510−43 JK−1mol−1 = 1,9510−3 JK−1mol−1 ή
6 103
(β) Από τη σχέση α = 12π4R/5θD3 και για α  1,610−4 JK−4mol−1
προκύπτει θD 230 K.
 224

Παράδειγμα Ε.2.

Στο παραπλεύ-
ρως διάγραμμα η
συνεχής καμπύλη
είναι η πειραματική
και η διακεκομμένη
είναι η καμπύλη
Debye για τον χρυσό.
(α) Να σχεδιά-
σετε πάνω στο δοθέν
διάγραμμα την καμπύ-
λη Einstein.
(β) Να υπολογί-
σετε την θερμοκρασία
Debye για τον χρυσό.
(γ) Να υπολογίσετε το ποσοστό συνεισφοράς του νέφους των
ελευθέρων ηλεκτρονίων στην θερμοχωρητικότητα του χρυσού στους 15 Κ.
Λύση:
(α) βλ. παραπάνω διάγραμμα
(β) ℓnT = 3,22  T  25 K
και: CVm/3R = 0,2636 
CVm = 0,263638,314 JK1mol1  6,575 JK1mol1
ℓnT = 2,71  T  15 K
και: CVm/3R = 0,0572 
CVm = 0,057238,314 JK1mol1 1,427 JK1mol1
Από τον νόμο του Debye για την θερμοχωρητικότητα των μετάλλων:
CVm = αΤ3 + γΤ
προκύπτουν οι σχέσεις:
6,575 = α(25)3 + γ25 (i) και 1,427 = α(15)3 + γ15 (ii).
Από (i) και (ii) προκύπτει:
α  4,2104 JΚ−4mol−1 και γ  7,110−4 JΚ−2mol−1
Όμως: α = 12π4R/5 D3  θD = π 3 12πR/5  166,6 Κ
(γ) Από τον νόμο του Debye για την θερμοχωρητικότητα των
μετάλλων η συνεισφορά του νέφους των ελευθέρων ηλεκτρονίων
εκφράζεται με τον όρο:
γΤ = 7,110−4 JΚ−2mol−1 15 Κ = 106,5 10−4 JΚ−1mol−1 στους 15 Κ.
 225

Όμως σε Τ = 15 Κ είναι CVm =1,427 JK1mol1 . Άρα η συνεισφορά

του νέφους των ελευθέρων ηλεκτρονίων στη θερμοχωρητικότητα είναι
κατά:
106,5104100/1,427  0,75%

Παράδειγμα Ε.3.
Στο παραπλεύρως
σχεδίασµα προσδιορίσατε τις
συντεταγµένες, οι οποίες αφορούν
εις :
(α) Αταξίες Schottky
(β) Αταξίες Frenkel
(γ) Ξένα ιόντα
(δ) Κέντρα F (χρωµατικά)
Για τα ιόντα, που
βρίσκονται σε διαπλεγµατικές
θέσεις, δώσατε 4 συντεταγµένες:
π.χ. για το Na+, που βρίσκεται
µεταξύ της στήλης Β και Γ και της
γραµµής 4 και 5, οι συντεταγµένες είναι :
4Β − 4Γ − 5Β − 5Γ.

Λύση:
(α) Αταξίες Schottky : 2Β και 2Ε
(β) Αταξίες Frenkel : 4Β−4Γ−5Β−5Γ/4Β και
3Ζ−3Η−4Ζ−4Η/3Ζ
(γ) Ξένα ιόντα : 2Ζ/1Η και 6Ζ/6Β
(δ) Κέντρα F: 7Δ και 8Η

Παράδειγμα Ε.4.
(α) Στο παραπλεύρως
διάγραµµα η πειραµατική
καµπύλη είναι η (1). Ποια από
τις δύο άλλες είναι η
απεικόνιση της σχέσης του
Einstein και ποια της σχέσης
του Debye για την
θερµοχω-ρητικότητα των
στερεών;
Αιτιολογήσατε.
 226

Λύση:
(α) Η καμπύλη (2) απεικονίζει την σχέση Debye ενώ η καμπύλη (3)
την σχέση Einstein, διότι η πρώτη σχέση προσεγγίζει ακριβέστερα τα
πειραματικά δεδομένα ειδικότερα σε μικρές τιμές της Τ.

Παράδειγμα Ε.5.
Η θερµοκρασία Τ ενός µετάλλου είναι ίση µε το 1/3 της
χαρακτηριστικής του θερµοκρασίας κατά Einstein. Να υπολογίσετε την CVm
του µετάλλου στην παραπάνω θερµοκρασία Τ ως ποσοστό της άνω οριακής
τιµής της CVm.
Λύση:
Η σχέση Einstein για την θερμοχωρητικότητα των μετάλλων
γράφεται:
Ε
 
2 exp hv
CVm = 3R  Ε  T όπου Ε =
Ε 
2
 T   k
 exp 1
 T 
1 
Όμως : T = Ε  Ε = 3, οπότε :
3 T
e3
CVm = 3R  32  3R  0,5
 
2
e 1
3

Όμως όταν Τ   , τότε CVm  3R , άρα:

50
CVm  im C
100 T  Vm

Παράδειγμα Ε.6.
Από το
παραπλεύ-ρως
διάγραµµα να
υπολογίσετε την µέση
ενέργεια ταλάντωσης των
ατόµων σε 1 mol Ag, όταν
CVm = 1,5 RJK−1mol−1
1/2
3
Δίνονται: θΕ =    D
5
 227

και θΕ (Ag) = 167 Κ.

Λύση:
Από το διάγραμμα :
5 
CVm = 1,5 R  T  0,25D  T  0,25 Ε  Ε  3,1.
3 T
hv hv
Όμως: Ε =   N A hv =  E R
k R / NA
 Ε   Ε 
και : Em = 3N A hv /  exp 1   Em = 3E R /  exp 1  
 T   T 
Em = 3·167·8,314 / e − 1  196,8 J
3,1

Παράδειγμα Ε.7.
(α) Από το παρακάτω διάγραµµα να προσδιοριστούν οι τιµές για τις
σταθερές α και γ της καταληκτικής σχέσης του Debye για τη
θερµοχωρητικότητα του χαλκού.

(β) Ποιο το φυσικό νόηµα της γ;

Λύση:
CVm
(α) CVm = αT3 + γΤ  = αT2 + γ
T
Για T2 = 0  γ  0,65·10−3 = 6,5 ·10−4 J·K−2·mol−1
 228

 CVm 
Δ 
 T  = 1,5  0,6510 = 4,7 105 J  K 4  mol1
3
και :  =
Δ T2   18
(β) Το γΤ εκφράζει την συνεισφορά του νέφους των ελευθέρων
ηλεκτρονίων στην θερμοχωρητικότητα.

Παράδειγμα Ε.8.
(α) Δείξατε οτι η 1η κβαντοµηχανική προσέγγιση (Einstein, 1907) για
την θερµοχωρητικότητα των µετάλλων συµφωνεί τόσο µε τον νόµο των
Dulong-Petit όσο και µε το 3ο θερµοδυναµικό αξίωµα.
(β) Ποιο το µειονέκτηµα της παραπάνω κβαντοµηχανικής
προσέγγισης;
Λύση:
ex hv
(α) CVm = 3Rx 2
2 , όπου : x 
 ex 1
2
kT
hv
Όταν : T     0  x  0, και σύμφωνα με το ανάπτυγμα:
kT
x x 2 x3 xν
e x  1     . . .   . . .  1  x , όταν x<1, οπότε:
1! 2! 3! !
x
2 e 2 1+ x
im C = im3 Rx = 3 R im x = 3R
 e 1  
T  Vm x 0 2 x 0 2
x 1+ x  1
hv
Όταν : T  0     x    ex 1  ex , άρα :
kT
ex x2 2x 2
im C  x
im3Rx 2
 3R x
im x  3R x
im x  3R x
im x = 0 .
T 0 Vm
 
2
ex 1 e e e
Στον υπολογισμό του παραπάνω ορίου χρησιμοποιήθηκε ο κανόνας του
L' Hospita1.
(β) Μικρές αποκλίσεις από τις πειραματικές τιμές της CVm για
χαμηλές Τ και για όλα τα στερεά.

Παράδειγμα Ε.9.
Στους 2 Κ η CVm
του Au είναι 4,6
mJK−1mol−1 ενώ στους
4 Κ είναι CVm = 29,2
mJK−1mol−1.
 229

(α) Να σχεδιαστεί στο παραπλεύρως γράφημα η γραμμή, που

απεικονίζει την καταλη-κτική σχέση του Debye για τον Αu.
(β) Να υπολογίσετε τις τιμές των σταθερών α και γ στην παραπάνω
σχέση.
Λύση:
(α) Τ1 = 2 Κ  T12 = 4K 2
CVm1 4,6
και CVm1 = 4,6 mJK−1mol−1  = = 2,3 mJK−2mol−1
T1 2
Επίσης: Τ2 = 4 Κ  T22 =16 K 2
CVm2 29,2
και CVm2 = 29,2 mJK−1mol−1  = = 7,3 mJK−2mol−1
T2 4
Όμως η καταληκτική σχέση του Debye για τις θερμοχωρητικότητες
C
των στερεών είναι: CVm = αT3 + γΤ  Vm = αT2 + γ. Στο δοθέν γράφημα η
T
σχέση αυτή απεικονίζεται με την ευθεία, της οποίας έχουν δοθεί τα σημεία
Α (4, 2,3·10−3) και B (16, 7,3·10−3).
(β) Eπιλύovτας το σύστημα των:
2,3·10−3 = 4α + γ και 7,3·10−3 = 16α + γ ,
προκύπτει ότι : α  4,2∙10−4 mJK−4mol−1 και γ  6,3∙10-4 mJK−2mol−1.

Παράδειγμα Ε.10.
Να υπολογιστεί ο αριθµός αταξιών Schottky ανά µονάδα όγκου σε
κρύσταλλο χλωριούχου νατρίου πυκνότητας 2,17∙103 kgm−3 σε
θερµοκρασία 930 °C όταν η ενέργεια, η οποία απαιτείται για την δηµιουργία
µιας τέτοιας αταξίας είναι 2 ηλεκτρονιοβόλτ. Δίνονται οι σχετικές µοριακές
µάζες: Na = 23 , Cl = 35,5.
 230

Λύση:
ε/2kT = 2·1,602·10−19 J/2·1,381·10−23 JK−11203 Κ 
ε/2kT  9,64 άρα e−9,64  6,5·10−5
2,17 6
d = 2,17·103 kgm−3 = 2,17·106 gm−3 = 10  37,1·103 molm−3
58,5
Άρα σε 1 m υπάρχουν 37,1·10 ·6,022·1023 ζεύγη ιόντων Na+ Cl−.
3 3

Άρα ο αριθμός των ζευγών διακένων θα είναι:

n  N·e−ε/2kT = 37,1·103·6,022·1023·6,5·10−5  1,45·1024 m−3 .

Παράδειγμα Ε.11.
(α) Αντιστοιχίσατε τα γράµµατα:
Α = πειραµατική καµπύλη.....
Β = καµπύλη Einstein.....
Γ = καµπύλη Debye.....
στους αριθµούς 1, 2 και 3 του παραπλεύρως
διαγράµµατος.
(β) Σε ποιο σηµείο του
παραπλεύρως διαγράµµατος αντιστοιχεί ο
νόµος των Dulong και Petit; Να δείξετε το
σηµείο µε ένα βέλος επάνω στο διάγραµµα.
(γ) Η µέγιστη συχνότητα ταλαντώσεως
των ιόντων ενός µεταλλικού κρυστάλλου
είναι 1014 Ηz. Να υπολογίσετε την µολαρική
θερµοχωρητικότητα αυτού σε JK−1mol−1
στους 686,6 °C σχεδιάζοντας στο παρα-
πλεύρως διάγραµµα τις δύο ευθείες που θα
χρειαστούν.
Λύση:
(α) 1 (Β) , 2 (Γ) , 3 (Α)
(β) Στο σημείο: (0,1)
hv hv hv  N A 6,626·1034 Js 1014 s 1·6,022·1023 mol 1
(γ) = = = 
kT  R N A   T RT 8,314 JK 1mol1  959,6 K

hv
=5
kT

Από το διάγραμμα, που αντιστοιχεί στην καμπύλη Debye, δηλαδή στη

2, για hv/kT = 5 προκύπτει CVm/3R = 0,4 
CVm = 0,4∙3R = 1,2∙8,314 = 9,98  10 JK−1mol−1
 231

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

ÕãñÜ

8.1. Τάση κορεσμένων ατμών

8.1.1. Ορισμός
Έστω οτι ένα καθαρό υγρό σώμα τοποθετείται σε ένα κενό κλειστό
δοχείο έτσι ώστε μέρος του δοχείου να παραμένει κενό. Το υγρό σώμα
αρχίζει να εξατμίζεται, οπότε ο υπερκείμενος κενός χώρος αρχίζει σταδιακά
να γεμίζει με ατμούς του υγρού σώματος. Όταν ο χώρος αυτός πληρωθεί
εντελώς από τους ατμούς, τότε όση ποσότητα υγρού εξατμίζεται στην
μονάδα του χρόνου, τόση ακριβώς ποσότητα ατμών υγροποιείται στον ίδιο
χρόνο με αποτέλεσμα η ποσότητα των ατμών να παραμένει σταθερή και άρα
η πίεση που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου από τους ατμούς να
παραμένει επίσης σταθερή. Έχει, λοιπόν, αποκατασταθεί μία δυναμική
ισορροπία μεταξύ του υγρού και των ατμών του, οι οποίοι ονομάζονται
κορεσμένοι ατμοί. (Σχήμα 8.1.)
Αντίστοιχο φαινόμενο μπορεί να παρατηρηθεί και με ένα στερεό
σώμα, αρκεί να είναι σχετικά πτητικό, όπως π.χ. ναφθαλίνη, καμφορά κ.λπ.
Τάση κορεσμένων ατμών, pο , ή p ενός υγρού (ή στερεού) σώματος
σε ορισμένη θερμοκρασία ονομάζεται η πίεση των ατμών του σώματος,
όταν το υγρό (ή στερεό) σώμα βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του
στη θερμοκρασία αυτή.
Ορισμένες φορές χάριν συντομίας ονομάζεται και τάση ατμών, αν
και αυτό δεν είναι σωστό, διότι η τάση των ατμών είναι μικρότερη ή ίση της
τάσης των κορεσμένων ατμών.
P0 P

íåñü æá÷áñüíåñï
Σχήμα 8.1. Υγρό σε ισορροπία με τους ατμούς του

Η τάση των κορεσμένων ατμών ενός υγρού (ή στερεού) σώματος δεν

εξαρτάται από την ποσότητα του υγρού (ή στερεού), που βρίσκεται σε
 232

ισορροπία με τους ατμούς του, ούτε από το μέγεθος ή το σχήμα του δοχείου.
Εξαρτάται μόνον από:
(α) Τη φύση του σώματος. Οι ισχυρές ελκτικές διαμοριακές
δυνάμεις μεταξύ των δομικών σωματίων του σώματος δεν ευνοούν την
εξάτμιση, οπότε η τάση των κορεσμένων ατμών είναι σχετικά μικρή και το
σώμα χαρακτηρίζεται ως μη πτητικό (π.χ. Hg, μέλι κ.λπ.). Αντίθετα αν οι
ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ των σωματίων είναι ασθενείς
ευνοείται η εξάτμιση, οπότε η τάση των κορεσμένων ατμών είναι μεγάλη
και το σώμα χαρακτηρίζεται ως πτητικό (π.χ. ακετόνη, αιθέρας κ.λπ.)
Σχετικός με τις διαμοριακές δυνάμεις και την εξάτμιση ενός υγρού
είναι και ο νόμος των Pictet και Trouton.
Για τα περισσότερα υγρά, τα οποία δεν σχηματίζουν δεσμό
υδρογόνου μεταξύ των μορίων τους, η πρότυπη εντροπία εξάτμισης είναι
παραπλήσια και έχει περίπου την τιμή 90 JK–1 mol–1, δηλαδή:

Δvap S   90 JK–1 mol–1  σταθ.

  vap H   vap H 
Όμως: Δvap S = o
άρα και o
 90 JK–1 mol–1  σταθ.
Tb Tb
Από την τελευταία σχέση μπορεί να υπολογιστεί προσεγγιστικά και η
πρότυπη ενθαλπία εξάτμισης, αν είναι γνωστό το κανονικό σημείο ζέσεως
(βρασμού) του υγρού, T bo , (βλέπε αμέσως επόμενο εδάφιο).

(β) Τη θερμοκρασία. Αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται

αύξηση της κινητικής ενέργειας των δομικών σωματίων του υγρού (ή
στερεού), οπότε ευνοείται η εξάτμιση και η τάση των κορεσμένων ατμών
αυξάνεται. Έτσι όταν η θερμοκρασία του υγρού φθάσει στην τιμή, στην
οποία η τάση των κορεσμένων ατμών του υγρού εξισωθεί με την
ατμοσφαιρική, το υγρό βράζει, δηλαδή εξαερώνεται από όλη τη μάζα του.
Κανονικό σημείο ζέσεως ή βρασμού, Tb ή θb , ενός υγρού είναι η
θερμοκρασία, στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών του υγρού είναι
ίση με την ατμοσφαιρική (1 atm ή 760 mm Hg).

Παράδειγμα 8.1.
Σε δοχείο με κινητό έμβολο υπάρχει επαρκής ποσότητα νερού σε
ισορροπία με υδρατμούς.
(α) Σύρεται το έμβολο προς τα έξω ώστε να αυξηθεί ο όγκος του
δοχείου, διατηρώντας την αρχική θερμοκρασία σταθερή. Η πίεση των
 233

υδρατμών θα παραμείνει σταθερή και ίση με την τάση των υδρατμών για τη
δοθείσα θερμοκρασία, διότι η τελευταία παρέμεινε σταθερή. Αυτό
επιτεύχθηκε με την εξάτμιση μέρους του υγρού.
(β) Πιέζεται το έμβολο προς τα μέσα ώστε να ελαττωθεί ο όγκος του
δοχείου διατηρώντας την αρχική θερμοκρασία. Η πίεση των υδρατμών θα
παραμείνει σταθερή και ίση με την τάση των υδρατμών στη δοθείσα
θερμοκρασία, διότι η τελευταία παρέμεινε σταθερή. Αυτό επιτεύχθηκε με
την συμπύκνωση μέρους των υδρατμών.

Εφαρμογή 8.1.
Να σχεδιάσετε το διάγραμμα της μεταβολής της πίεσης ενός
πραγματικού αερίου σε συνάρτηση με την ελάττωση του όγκου του σε
σταθερή θερμοκρασία πριν, κατά τη διάρκεια και μετά την υγροποίηση του
αερίου.

Παράδειγμα 8.2.
Σε εντελώς κενό δοχείο όγκου 1 L εισάγεται σταγόνα νερού όγκου
0,050 ml πυκνότητας 0,9965 g/ml στους 27C. Αν η θερμοκρασία
διατηρείται σταθερή στους 27C, στους οποίους η τάση των κορεσμένων
ατμών του νερού είναι 26,7 mm Hg, πόση μάζα νερού θα παραμείνει σε
υγρή κατάσταση;

Λύση:
Ένα μέρος της σταγόνας εξατμίζεται, οπότε οι κορεσμένοι ατμοί
γεμίζουν το δοχείο. Ο όγκος της σταγόνας που απομένει θεωρείται
αμελητέος σε σχέση με τον όγκο του δοχείου.

Κατάσταση Ι. Κατάσταση ΙΙ.

Για να υπολογιστεί η μάζα mII της σταγόνας που απόμεινε μετά την
εξάτμιση, πρέπει να υπολογιστεί η μάζα mΙ πριν την εξάτμιση, από την
οποία θα αφαιρεθεί η μάζα των υδρατμών mυδρ .
Υπολογισμός της mΙ:
ρ = m/V  mΙ = ρV = 0,9965 g/ml0,050 ml = 0,0498 g
Υπολογισμός της mυδρ:
 234

Η πίεση που ασκείται στα τοιχώματα του δοχείου είναι εξ ορισμού η

τάση των κορεσμένων ατμών του νερού. Άρα:
PV = nRT  
P V (26,7 / 760 Atm) 1 L 3
n= = = 1,428110 mol
R T (0,082 Atm  L/mol  Κ)  (273+27)Κ

3
οπότε mυδρ = nΜr = 1,428110 18 = 0,0257 g και
mII = mImυδρ = 0,04980,0257 = 0,0241 g

Εφαρμογή 8.2.
Σε κενό δοχείο όγκου 10 L και σταθερής θερμοκρασίας 20C
εισάγονται 74 g δι-αιθυλ-αιθέρα, C4H10O. Να βρεθούν:
(α) Η μάζα του υγρού αιθέρα στο δοχείο
(β) Ο ελάχιστος όγκος του δοχείου ώστε να εξατμιστεί όλη η
ποσότητα του αιθέρα στους 20 C.
(γ) Αν στο αρχικό δοχείο εισαχθούν 0,074 g αιθέρα ποια πίεση θα
ασκούν οι ατμοί στους 20 C;
Δίνεται για τον αιθέρα στους 20 C: pο = 460 mm Hg.

8.1.2. Εξίσωση Clausius  Clapeyron

Η μαθηματική σχέση η οποία αποτυπώνει την εξάρτηση της τάσης

των κορεσμένων ατμών από τη θερμοκρασία διατυπώθηκε καταρχάς από
τον Clapeyron και φέρει το όνομα του. Αργότερα ονομάσθηκε και εξίσωση
Clausius  Clapeyron λόγω των μελετών του Clausius στη Θερμοδυναμική
των αερίων.

Πρώτη απόδειξη
Θεωρώ 1 mole υγρού A σε κλειστό δοχείο και σε ισορροπία με τους
κορεσμένους ατμούς του σε θερμοκρασία T. Αν θεωρηθεί ότι η δυναμική
αυτή ισορροπία μπορεί να απεικονιστεί με την εξής «χημική» εξίσωση:
A(ℓ) A(g)
τότε η σταθερά της «χημικής» αυτής ισορροπίας σε συνάρτηση με τις
μερικές πιέσεις, δηλαδή η Kp προφανώς θα είναι:
Kp = p
διότι τα υγρά θεωρούνται οτι έχουν p = σταθ. Επίσης θα είναι:
ΔrΗØ = ΔvapΗØ.
 235

Σύμφωνα με το νόμο του van't Hoff, ο οποίος αναφέρεται στην

εξάρτηση της σταθεράς χημικής ισορροπίας μερικών πιέσεων, Kp ,από τη
θερμοκρασία (βλ. 6ο Κεφάλαιο), θα είναι:

d( n K p ) ΔH rο Νόμος ή εξίσωση του

=
dT RT 2 van’ t Hoff



d( n p) Δ H Εξίσωση των
= vap 2 Clausius − Clapeyron
dT RT



p Δ H  1 1
ℓn 2 =  vap    Για μικρές σχετικά ΔΤ
p1 R  T2 T1 

Η τελευταία σχέση ισχύει για μικρές σχετικά διαφορές θερμοκρασιών,

για τις οποίες θεωρείται: ΔvapΗØ = σταθ.
Στην τελευταία σχέση προφανώς p1 είναι η τάση των κορεσμένων
ατμών ενός υγρού σε θερμοκρασία Τ1 και p2 η τάση των κορεσμένων ατμών
του ίδιου υγρού σε θερμοκρασία Τ2.

Δεύτερη απόδειξη
Η εξίσωση των Clausius − Clapeyron είναι δυνατόν να αποδειχθεί και
αυτόνομα χωρίς τη χρήση της εξίσωσης του van’ t Hoff.
Μεταξύ του υγρού και του κορεσμένου ατμού σε stp έχει
αποκατασταθεί η ισορροπία άρα: ΔvapG = 0  Gg = Gℓ  dGg = dGℓ
(i)
 G   G 
Όμως: dG    dT    dp  dG = −SdT + Vdp (ii)
 T  p  p T
Από (i) και (ii) προκύπτει:
−SgdT+ Vgdp = −SℓdT + Vℓdp 
dp dp
−Sg+Vg =−Sℓ+Vℓ 
dT dT

dp Sg  S vap S
 (iii)
dT Vg  V Vg
 236

διότι ο όγκος του υγρού, Vℓ, θεωρείται αμελητέος σε σχέση με τον όγκο του
κορεσμένου ατμού, Vg.
  vap H  RT
Όμως:  vap S (iv) και Vg= (v)
T p
Από (iii), (iv), (v) έχω:
dp
  
dp  vap H  p p  vap d( np)  vap H
    
dT RT 2 dT RT 2 dT RT 2
Η τελευταία σχέση ολοκληρώνεται θεωρώντας ότι η vap H  δεν
μεταβάλλεται σημαντικά για σχετικά μικρές μεταβολές της θερμοκρασίας
οπότε:
 vap H   1  p2 vap H   1 1 
n p  σταθ  n     .
R  T  p1 R  T2 T1 
Να σημειωθεί εδώ οτι η vap H  για σχετικά μεγάλες θερμοκρασιακές
διαφορές, εξαρτάται από τη θερμοκρασία, όπως έχει ήδη αναφερθεί στο 4ο
κεφάλαιο.
T

 vap H  
T
= vap H  +  298
ΔCpdT

όπου ΔCp = Δα + ΔbT + ΔcT−2

και vap H  = Η(g)  H(ℓ) , ΔCp = Cp (g)  Cp (ℓ) ,
Δα = α(g)  a(ℓ) κ.λ.π.

8.2. Ιξώδες ρευστών

8.2.1. Ορισμοί
Ορισμένα υγρά είναι παχύρευστα, δηλ. ρέουν δύσκολα στην
επιφάνεια ενός στερεού (π.χ. λάδι, μέλι κ.λπ. ) ενώ άλλα είναι λεπτόρευστα
δηλ. ρέουν εύκολα (π.χ. βενζίνη, οινόπνευμα κ.λπ.)
Ιξώδες είναι η αντίσταση ενός υγρού στη ροή.
Όσο μεγαλύτερο είναι το ιξώδες, τόσο περισσότερο παχύρευστο είναι
το υγρό. Αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί ελάττωση στο ιξώδες ενός
υγρού. Έτσι το μέλι π.χ. ρέει ευκολότερα το καλοκαίρι παρά το χειμώνα.
Είναι φανερό οτι όσο ισχυρότερες είναι οι ελκτικές διαμοριακές
δυνάμεις μεταξύ των δομικών σωματίων ενός υγρού, τόσο μεγαλύτερο είναι
το ιξώδες.
 237

Ιξώδες, βεβαίως, παρουσιάζουν και τα αέρια, όπως έχει ήδη

αναφερθεί. Αύξηση όμως της θερμοκρασίας των αερίων προκαλεί αύξηση
στο ιξώδες.
Ιξώδες ρευστού (η) ορίζεται η δύναμη που απαιτείται για την
μετακίνηση λεπτής στοιβάδας ρευστού επιφάνειας 1 m2 με ταχύτητα
μεγαλύτερη κατά 1 ms−1 από άλλη όμοια στοιβάδα, που απέχει από την
πρώτη κατά 1 m.
d
F=ηA
dr
όπου: F = δύναμη που ωθεί το ρευστό
η = συντελεστής ιξώδους ή απλώς ιξώδες
A = επιφάνεια στοιβάδας ρευστού
dυ = βαθμίδα ταχύτητας μεταξύ δύο στοιβάδων
dr = βαθμίδα απόστασης μεταξύ των δύο παραπάνω στοιβάδων

8.2.2. Νόμος του Poiseuille

Ο νόμος του Poiseuille αναφέρεται στην παροχή (V/t) ενός ρευστού, το
οποίο έχει ιξώδες η και διέρχεται μέσα από σωλήνα ακτίνας R και μήκους ℓ,
υπό την επίδραση μιας διαφοράς πίεσης Δp = p2p1.
V π(p2  p1)R4 Νόμος του Poiseuille
=
t 8 για ρευστά
όπου: V = όγκος ρευστού που διέρχεται μέσα από τον σωλήνα σε χρόνο t
p2, p1 = πίεση ρευστού στα άκρα του σωλήνα
R = ακτίνα του σωλήνα
ℓ = μήκος του σωλήνα

Απόδειξη:
Θεωρώ ομοαξονικό προς το σωλήνα κύλινδρο υγρού ακτίνας r και
μήκους ℓ κινούμενο με σταθερή ταχύτητα υ.
Ο υγρός αυτός κύλινδρος δέχεται δύο δυνάμεις:
Την κινούσα δύναμη: Fκιν = ΔpAβάση = (p2 − p1)πr2
d d
Την αντίρροπη δύναμη τριβής: Fτρ = −ηAκυρτή = −η(2πrℓ)
dr dr
d
υ = σταθ.  Fκιν = Fτρ  (p2 − p1) πr 2 = −η(2 πr ℓ) 
dr
( p  p )r ( p  p )r 2
dυ   2 1 dr  υ   2 1 + σταθ. (i)
2 4
 238

Όμως στα τοιχώματα του σωλήνα τα μόρια του υγρού θεωρούνται

ακίνητα δηλαδή: r = R  υ = 0 άρα:
( p  p )R2 (p  p )
(i)  σταθ.  2 1 και (i)  υ  2 1 (R2 − r2) (ii)
4 4
V
Η παροχή υγρού, , προκύπτει από την ολοκλήρωση του
t
στοιχειώδους όγκου, dV, κυλίνδρου ύψους υ, δηλαδή:
r R r R r R
V
  dV    dAβάση    d(πr 2 ) και λόγω της (ii):
t r 0 r 0 r 0
( p2  p1 ) 2 2 V ( p2  p1)πR 4
R
V
t
= r 0 4 (R  r )2πrdr  t

8

O νόμος του Poiseuille είναι μία σημαντική θεωρητική σχέση για τον
υπολογισμό της παροχής ενός σωλήνα αλλά υπόκειται σε πολλούς
περιορισμούς, εκ των οποίων ο κυριότερος είναι οτι ισχύει για σωλήνες με
μικρή διάμετρο και μικρές ταχύτητες, οπότε η ροή ονομάζεται στρωτή.
H προϋπόθεση, σύμφωνα με την οποία μία ροή είναι στρωτή,
εκφράζεται από τον αδιάστατο αριθμό του Reynolds, Re :
2R
Re =

όπου:  = μέση ταχύτητα ροής
ρ = πυκνότητα ρευστού
Στρωτή ροή παρουσιάζεται, όταν ο αδιάστατος αριθμός του Reynolds,
Re , είναι μικρότερος από 2000, δηλαδή Re < 2000.
Εάν ο αριθμός Reynolds, Re ,είναι μεγαλύτερος από 4000, δηλαδή
Re > 4000, η ροή ονομάζεται τυρβώδης.

Για ενδιάμεσες τιμές του Re η ροή μπορεί να είναι στρωτή ή

τυρβώδης ανάλογα με το είδος του υγρού και τις συνθήκες.
 239

Ειδικά για τα αέρια, επειδή είναι συμπιεστά, δηλ. ο όγκος τους

μεταβάλλεται με την πίεση, ο τύπος τους πρέπει να τροποποιηθεί ως εξής:

V π(p2  p1)R4 p1 + p2
= 
t 8 2po

V π(p22  p12 )R 4 Νόμος του Poiseuille

=
t 16 po για αέρια

όπου po = η πίεση στην οποία μετράται ο όγκος του αερίου.

8.2.3. Εξίσωση του Stokes

Μια σφαίρα, η οποία κινείται μέσα σε ένα ρευστό με σταθερή και
σχετικά μικρή ταχύτητα υ, δέχεται μία δύναμη τριβής (οπισθέλκουσα), της
οποίας το μέτρο δίνεται από την εξίσωση του Stokes:

Fτριβή = 6 π η r υ Εξίσωση του Stokes

όπου r = ακτίνα της σφαίρας

η = ιξώδες του ρευστού
Η παραπάνω σχέση δίνει και την αντίσταση της σφαίρας σε
κινούμενο ρευστό, εφόσον η ροή του ρευστού είναι στρωτή και υ είναι η
σχετική ταχύτητα του ρευστού ως προς τη σφαίρα.

Παράδειγμα 8.3.
Σφαιρίδιο ακτίνας r και πυκνότητας ρs κατέρχεται εντός υγρού
πυκνότητας ρℓ με σταθερή ταχύτητα υ = ℓ/t. Να υπολογιστεί ο συντελεστής
ιξώδους, η, του υγρού σε συνάρτηση με τα παραπάνω μεγέθη.

Λύση
Οι δυνάμεις, οι οποίες ασκούνται στο σφαιρίδιο εντός του υγρού,
είναι:
Το βάρος του, Fg = msg = ρsVsg (i), η άνωση, FA, η οποία κάτα την
Αρχή του Αρχιμήδη είναι FA = ρℓgVs (ii) και η οπισθέλκουσα λόγω τριβής,
Fs, η οποία δίνεται από την εξίσωση του Stokes, Fs = 6πυrη (iii).
Προφανώς οι FA και Fs είναι ομόρροπες και αντίρροπες προς την Fg.
Εφόσον το σφαιρίδιο κινείται με σταθερή ταχύτητα θα ισχύει:
 240

ΣF = 0  Fg − FA − Fs = 0
Λόγω των (i), (ii) και (iii) η τελευταία σχέση γράφεται:
ρsVsg − ρℓgVs − 6πυrη = 0
Στην τελευταία σχέση αντικαθιστώντας τον όγκο του σφαιριδίου, Vs,
με την τιμή του, που προκύπτει από τη σχέση Vs = 4 πr3, προκύπτει:
3
ρs 4 πr3g −ρℓg 4 πr3 − 6πυrη = 0  2ρsr2g −2ρℓr2g − 9υη = 0 
3 3
2r 2 ( s   ) g 2r 2 ( s   ) gt
   (iv)
9 9
Αν είναι γνωστός ο συντελεστής ιξώδους, ηο, ενός υγρού αναφοράς
πυκνότητας ρο και μετρηθεί ο χρόνος to, που απαιτείται για να διανύσει το
σφαιρίδιο κατακόρυφη απόσταση ℓ εντός του υγρού αναφοράς με σταθερή
ταχύτητα, προφανώς θα ισχύει:
2r 2 ( s  o ) gto
o  (v)
9
Διαιρώντας κατά μέλη τις σχέσεις (iv) και (v):

 ( s   )t

ο ( s  ο )to

Εφαρμογή 8.3.

Στο παραπάνω παράδειγμα περιλαμβάνεται το θεωρητικό μέρος της

εργαστηριακής άσκησης προσδιορισμού του συντελεστή ιξώδους, η, ενός
υγρού με τη μέθοδο των κατερχομένων σφαιριδίων (ιξωδόμετρο Höppler).
Περιγράψατε αυτή την εργαστηριακή άσκηση και υπολογίσατε το
συντελεστή του ιξώδους, η, του βενζολίου, αν δίνονται στους 25 ºC: η
πυκνότητα του σφαιριδίου ρs = 7,874 g/cm3, η πυκνότητα του νερού ρο
= 0,997 g/cm , η πυκνότητα του βενζολίου ρℓ = 0,879 g/cm , το ιξώδες του
3 3

νερού ηο = 1,002 cP, ο απαιτούμενος χρόνος για την κάθοδο του σφαιριδίου
στο νερό to = 10s και μέσα στο βενζόλιο t = 6,35 s.
(Απ. η = 0,647 cP)

8.2.4. Εξάρτηση του συντελεστή η από την T.

(α) Υγρά
Όπως έχει ήδη αναφερθεί η αύξηση της θερμοκρασίας ελαττώνει το
ιξώδες των υγρών. Οι κυριότερες σχέσεις, που δίνουν την εξάρτηση του
 241

ιξώδους των υγρών από τη θερμοκρασία είναι ο εμπειρικός νόμος του

Andrade και ο εκθετικός νόμος του Boltzmann.

A
Nόμος του Andrade ℓnη = +B
T

όπου Α , Β πειραματικές σταθερές και:

Εκθετικός νόμος η = ηο exp

Eα
, k=
R
Boltzmann kT NA

όπου Eα = ενέργεια ενεργοποίησης , δηλ. η ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια

για την διολίσθηση μορίων και ηο = πειραματική σταθερά.
(β) Αέρια
Στα αέρια όπως έχει ήδη αναφερθεί, η αύξηση της θερμοκρασίας
προκαλεί αύξηση του ιξώδους του αερίου. Θεωρώντας τα μόρια του αερίου
«σκληρές σφαίρες» προκύπτει η παρακάτω σχέση:

5 m 8RT
η= με  =
32 2π 2 πM r

όπου:  = μέση ταχύτητα μορίων του αερίου

m = μάζα ενός μορίου
σ = μέση (ενεργή) διάμετρος του μορίου
Mr = σχετική μοριακή μάζα του αερίου

8.3. Επιφανειακή τάση (γ)

8.3.1. Ορισμός
Ένα τυχόν δομικό σωμάτιο στο εσωτερικό ενός υγρού δέχεται
ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις από το σύνολο των σωματίων που το
περιβάλλουν, οπότε η συνισταμένη των δυνάμεων αυτών είναι μηδέν. Ένα
σωμάτιο όμως, που βρίσκεται στην επιφάνεια του υγρού, δέχεται ελκτικές
διαμοριακές δυνάμεις μόνον προς το εσωτερικό του υγρού με αποτέλεσμα η
συνισταμένη των δυνάμεων αυτών να ωθεί στο σωμάτιο προς το εσωτερικό
του υγρού.
Δύο κυρίως είναι οι συνέπειες της μονόπλευρης αυτής έλξης: αφενός
συσσωρεύονται περισσότερα μόρια ανά μονάδα επιφάνειας στην εξωτερική
 242

επιφάνεια του υγρού παρά σε οποιαδήποτε εσωτερική επιφάνεια αυτού και

αφετέρου η επιφάνεια ενός υγρού τείνει να καταλάβει το μικρότερο δυνατό
εμβαδό. Έτσι οι σταγόνες έχουν σφαιρικό σχήμα, διότι η επιφάνεια της
σφαίρας είναι η ελάχιστη επιφάνεια για δοθέντα όγκο.
Επιφανειακή τάση είναι ένα μέτρο των δυνάμεων ανά μονάδα
επιφάνειας, οι οποίες ωθούν τα επιφανειακά σωμάτια προς το εσωτερικό
υγρού και κατά συνέπεια είναι η πλεονάζουσα δυναμική ενέργεια των
επιφανειακών μορίων ανά μονάδα επιφανείας, δηλαδή:

 G 
γ=  
 A T,p,n

Προφανώς η επιφανειακή τάση αυξάνεται, όταν αυξάνεται η ισχύς

των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων.
Όπως έχει ήδη αναφερθεί η επιφανειακή τάση είναι μέγεθος που
αντιτίθεται στην επαύξηση της επιφάνειας ενός υγρού. Ένα απλό πείραμα,
με το οποίο διαπιστώνεται αυτό, είναι το απεικονιζόμενο στο παρακάτω
σχήμα 8.2. όπου η δύναμη F κινεί την κινητή πλευρά μήκους ℓ ενός
συρμάτινου πλαισίου, το οποίο περιέχει λεπτό υγρό υμένιο. Η δύναμη, που
απαιτείται για την μετακίνηση της κινητής πλευράς κατά dx, είναι ανάλογη
του μήκους 2ℓ, λόγω του ότι το υμένιο έχει δύο επιφάνειες, και της
επιφανειακής τάσης, γ, του υγρού, δηλαδή:

F = γ(2ℓ)
Επίσης: δw = Fdx = γ2ℓdx 
F
l δw
γ= όπου A = επιφάνεια.
δA
Όμως στο 6ο κεφάλαιο αναφέρεται ότι:
Σχήμα 8.2. Η επιφανειακή τάση dG = δwωφελ. άρα η τελευταία σχέση
αντιτίθεται στην αύξηση της επιφάνειας
 G 
ενός υγρού. γράφεται και: γ =  
 A T,p,n

8.3.2. Τριχοειδής αναρρίχηση

Μία πολύ απλή πειραματική διάταξη για τον προσδιορισμό της
επιφανειακής τάσης ενός υγρού είναι η μέτρηση του ύψους, h, στο οποίο
αναρριχάται το υγρό εντός τριχοειδούς ακτίνας, r.
Αποδεικνύεται ότι για την αναρρίχηση σε τριχοειδή σωλήνα ισχύει:
 243

γ=
 ghr
2cos
όπου: ρ = πυκνότητα υγρού
g = επιτάχυνση της βαρύτητας
h = ύψος αναρρίχησης
r = ακτίνα τριχοειδούς σωλήνα
θ = γωνία επαφής, που σχηματίζεται μεταξύ υγρού και αερίου

Απόδειξη:
Το υγρό εντός του τριχοειδούς σωλήνα ισορροπεί υπό την επίδραση
δύο δυνάμεων: του βάρους του, Fg , και της κατακόρυφης συνιστώσας, Fγ1 ,
της δύναμης, Fγ , που οφείλεται στην επιφανειακή τάση. Άρα:
Fg = Fγ1 
Fg = Fγcosθ 
m∙g = γ∙2πr∙cosθ 
ρVg = γ∙2πr∙cosθ 
ρ(πr2h)g = γ∙2πr∙cosθ 
 rgh

2cos

Σχήμα 8.3. Τριχοειδής αναρρίχηση (για νερό ή

αιθανόλη: θ = 0  cosθ = 1) θ = γωνία επαφής

8.3.3. Σταγονίδια και φυσαλίδες

Αν σε ένα δοχείο υπάρχουν μόνον πολύ μικρά σταγονίδια, τότε η τάση
κορεσμένων ατμών τους, pr , θα είναι μεγαλύτερη από εκείνη του κυρίως
υγρού, pο , δηλαδή: pr > pο. Αντίθετα στο εσωτερικό πολύ μικρών
φυσαλίδων η τάση των κορεσμένων ατμών, pr , είναι μικρότερη εκείνης του
κυρίως υγρού, pο , δηλαδή: pr < pο.
Για την τάση ατμών σταγονιδίων ενός υγρού, pr , σε σχέση με την
τάση των κορεσμένων ατμών του όγκου του υγρού, pο , ισχύει η σχέση :

pr 2 M r Εξίσωση Kelvin
ℓn =
po RTr  για σταγονίδια

όπου : Μr = μοριακή μάζα (βάρος) του υγρού, r = ακτίνα σταγονιδίων

R = παγκόσμια σταθερά ιδανικών αερίων, T = θερμοκρασία υγρού
 244

Απόδειξη:
Θεωρώ υγρό μάζας dn mol,
το οποίο μετατρέπεται σε σφαιρικό
σταγονίδιο ακτίνας r.
Η μεταβολή της ελεύθερης
ενθαλπίας για την παραπάνω
μεταβολή μπορεί να εκφραστεί με
δύο τρόπους:
Σχήμα 8.4. Τα σταγονίδια έχουν μεγαλύτερη
τάση ατμών από το κυρίως υγρό: pr > p0.
pr
dG = RTℓn dn (1) και:
po
dG
γ=  dG = γdΑσφ = γd(4πr2)  dG = γ8πrdr (2),
dAσφ
όπου Aσφ = σφαιρική επιφάνεια σταγονιδίου
p
(1), (2)  RTℓn r dn = γ8πrdr (3)
po
Προσπαθώ να βρω σχέση, που να συνδέει τα διαφορικά dn, dr:

dm  dVσφ   4 3  
dn    d  πr   4πr 2dr (4)
M M M 3  M
όπου Vσφ = όγκος σφαιρικού σταγονιδίου
p 
(3), (4)  RTℓn r 4πr 2dr = γ8πrdr
po M

pr 2 M Εξίσωση
ℓn 
po RT  r Kelvin

Η φυσαλίδα είναι κατά κάποιο τρόπο το αντίστροφο του σταγονιδίου,

οπότε θεωρείται ότι έχει αρνητική καμπυλότητα (σχήμα 8.8.), οπότε η
εξίσωση Kelvin γίνεται:
pr 2 M
ℓn =− Εξίσωση Kelvin για φυσαλίδες
po RTr 
 245

Από την τελευταία σχέση προκύπτει ότι για τις φυσαλίδες είναι
pr < pο, όπως απεικονίζεται και στο σχήμα 8.5.
Συμπέρασμα: Όσο μικρότερη η ακτίνα των σταγονιδίων τόσο
μεγαλύτερη η τάση των ατμών τους, pr , σε σχέση με εκείνη, po , του κυρίως
όγκου του υγρού.
Άρα η συμπύκνωση των ατμών δεν μπορεί να ξεκινήσει από πολύ
μικρά σταγονίδια, διότι λόγω πολύ μεγάλης τάσης των ατμών τους θα
επανεξατμίζονταν, με αποτέλεσμα τη δημιουργία υπέρκορων ατμών. Έτσι
χρειάζονται λεπτοί κόκκοι σκόνης ή στερεά με επιφανειακές ανωμαλίες
ώστε να λειτουργήσουν ως πυρήνες συσσωμάτωσης των σταγονιδίων.
Ανάλογα ισχύουν για το αντίστροφο φαινόμενο, δηλ. το βρασμό, του
οποίου η έναρξη απαιτεί κομμάτια στερεών με επιφανειακές ανωμαλίες ή
πολύ μικρούς πόρους για την δημιουργία πολύ λεπτών φυσαλίδων.
Mέσα στις πολύ μικρές φυσαλίδες η τάση των ατμών, pr , είναι
μικρότερη από την τάση ατμών, po , του κυρίως υγρού. Έτσι οι μικρές
φυσαλίδες αποσπώνται ευκολότερα από μια ανώμαλη στερεή επιφάνεια και
ανέρχονται στην επιφάνεια του υγρού, οπότε αρχίζει ο βρασμός. Εάν δεν
δημιουργηθούν μικρές φυσαλίδες, παρατηρείται υστέρηση βρασμού.

8.3.4. Επιφανειακή τάση διαλύματος

Η προσθήκη μιας ευδιάλυτης ουσίας σε ένα υγρό ελαττώνει ή αυξάνει
την επιφανειακή τάση, γℓ, του υγρού ανάλογα με το αν η ουσία παρουσιάζει
τάση να συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του υγρού περισσότερο ή λιγότερο
αντίστοιχα σε σχέση με τη συγκέντρωσή της στο κυρίως υγρό. Στο σχήμα
8.6. απεικονίζεται η μεταβολή της επιφανειακής τάσης, γ, του υδατικού
διαλύματος σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση, c, προστιθέμενου
βουτανικού οξέος (ή βουτυρικού οξέος, CH3(CH2)2COOH), το οποίο είναι
μία τασιενεργή ουσία.
Τασιενεργές ή αφροποιητικές ουσίες ονομάζονται τα σώματα που
ελαττώνουν την επιφανειακή τάση του νερού και προκαλούν αφρισμό.
 246

Σχήμα 8.5. Μεταβολή της pr Σχήμα 8.6. Μεταβολή της γ

σταγονιδίου και φυσαλίδας σε σχέση με την υδατικού δ/τος βουτυρικού οξέος σε σχέση με
ακτίνα τους, r. τη συγκέντρωση του διαλύματος, c.

8.3.5. Συντελεστής εφάπλωσης

Ανάλογα με τη φύση δύο μη αναμίξιμων υγρών Α και Β, μπορεί το Α
να εφαπλούται στην επιφάνεια του Β, δηλαδή το Α να εκτείνεται σε μεγάλη
επιφάνεια και σε μικρό πάχος του. Αυτό θα εξαρτηθεί από τις επιφανειακές
τάσεις των δύο υγρών, γΑ και γΒ , και από την διεπιφανειακή τάση μεταξύ
τους, γΑΒ .
Συντελεστής εφάπλωσης,   , , ενός υγρού Α στην επιφάνεια ενός
υγρού Β ονομάζεται η διαφορά:

 Α,Β =  Β −  Α −  Α,Β

όπου  Α,Β = διεπιφανειακή τάση μεταξύ του υγρού Α και Β.

Για να εφαπλούται το υγρό Α στην επιφάνεια του Β, πρέπει   , 0.

8.3.6. Εξάρτηση της επιφανειακής τάσης από τη θερμοκρασία

Η αύξηση της θερμοκρασίας ελαττώνει την επιφανειακή τάση ενός
υγρού, διότι το ωθεί πλησιέστερα στην αέρια φάση. Η εξάρτηση της
επιφανειακής τάσης από τη θερμοκρασία δίνεται από την εμπειρική σχέση
των Katayama και Gugenheim:

Eξίσωση των
γ = γο (1 – Τr)11/9
Κatayama - Gugenheim
 247

όπου γο = εμπειρική σταθερά χαρακτηριστική του υγρού και

Tr = ανηγμένη θερμοκρασία (βλ. 1ο κεφάλαιο)

8.4. Επαναληπτικά παραδείγματα 8ου κεφαλαίου

Παράδειγμα Ε.1.
1.4 (α) Το οινόπνευμα ή το
βενζόλιο είναι πιο
1.6
λεπτόρρευστο υγρό στην ίδια
1.8 θερμοκρασία σύμφωνα με το
C2 H 5 OH
2.0 παραπλεύρως σχήμα;
C6H 6
2.2
(β) Να αιτιολογήσετε την
2.4 απάντησή σας.
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
(γ) Να υπολογίσετε
3 -1 -1
10 T / K προσεγγιστικά τον συντελεστή
του ιξώδους για το βενζόλιο στους -9,8° C.

Λύση:
(α) Το βενζόλιο.
(β) Έστω n1 και n2 οι συντελεστές για το ιξώδες του οινοπνεύματος
(C2H5OH) και του βενζολίου (C6H6) αντίστοιχα. Για π.χ. 103Τ−1 = 3,6 είναι
περίπου: ℓog n1 = 1,8 ή ℓog n1 = 1,8 και log n2 = 2,1 άρα n1 > n2, δηλαδή
το βενζόλιο έχει μικρότερο συντελεστή ιξώδους και άρα είναι πιο
λεπτόρρευστο από το οινόπνευμα.
(γ) Τ = 273 9,8 = 263,2 Κ άρα 103Τ−1 = 103/263,2 3,8 και από το
διάγραμμα ℓog n2 = 2  n2 = 10−2 poise.

Παράδειγμα Ε.2.
Να υπολογιστεί το ελάχιστο έργο, το οποίο απαιτείται για τη διαί-
ρεση 680 g υδραργύρου σε σφαιρίδια ακτίνας 0,3 μm. Δίνονται για τον
υδράργυρο: γ = 4,7 N / m και ρ = 13,6 Mg  m−3.

Λύση:
δw = γ∙dA  w = γ(A2 −A1)
A1 = επιφάνεια των 680 g Hg, αν θεωρηθούν ότι σχηματίζουν σφαίρα
 248

m1 680 103 Mg
V1   V1  =50 ∙10−6 m 3
 13,6 Mgm3
4 3V
V1  πr13  r1  3 1 2,28 102 m
3 4π
A1 = 4πr1 6,53 ∙10−3 m2
2

A2 = συνολική επιφάνεια των Ν σφαιριδίων

Aσφ και Vσφ = επιφάνεια και όγκος σφαιριδίων
V V
Άρα: N  1 και A2  N  Aσ  1  Aσφ 
Vσ Vσφ
4 r 2 3  50 106
A2  50 106  
 500 m 2
4 3 0,3 10 6
r
3 2
N
w = γ(A2 −A1) = 4,7 (500−6,53∙10 −3) m2  w = 2350 J
m

Παράδειγμα Ε.3.
(α) Από τον παρακάτω πίνακα εξηγήσατε ποιο σώµα παρουσιάζει την
µεγαλύτερη, ποιο την μικρότερη εφάπλωση και ποιο δεν εφαπλώνεται.
Ουσίες γΑ  H 2O  A,H2O
Οκτυλική αλκοόλη 27,5 71,97 8,5
Ελαϊκό οξύ 32,5 71,97 15,5
Βρωμοφόρμιο 41,5 71,97 40,8
Υγρή παραφίνη 31,8 71,97 57,2
(β) Να υπολογίσετε τα µεγέθη ΔU , ΔΗ , ΔS , ΔF και ΔG για την
εξάτµιση 1 mol Η2Ο σε 100°C και 1 bar. Μολαρική λανθάνουσα θερµότητα
εξατµίσεως 9714 cal/mo1.

Λύση:
(α) Συντελεστής εφάπλωσης του Α επάνω σε νερό:
 Α, Η2Ο =  Η2Ο   Α   Α, Η2Ο
Πρέπει να ελαττωθεί η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια, η οποία
αρχικά ήταν  Η 2Ο , δηλ. πρέπει :
 Η2Ο >  Α, Η2Ο +  Α δηλαδή  Α, Η2Ο  0 ώστε να επιτευχθεί η εφάπλωση του
Α πάνω στο νερό.
Από τον πίνακα προκύπτει :
για την οκτυλική αλκοόλη: ε = 35,92 (εφαπλούται, μεγαλύτερη
εφάπλωση)
 249

για το ελαϊκό οξύ: ε = 23,97 (εφαπλούται, μικρότερη

εφάπλωση)
για το βρωμοφόρμιο: ε = −10,33 (δεν εφαπλούται)
για την υγρή παραφίνη: ε = −17,03 (δεν εφαπλούται)

(β) ΔΗ = q = 9714 calmol−1·4,184 Jcal−1 = 40643 Jmol, διότι p =

σταθ.
ΔU = ΔΕ = q + w = q − pΔV = q − p(V2 − V1) , όπου :
373
p = 105 Nm−2, V1 = 18 ml = 18·10−6 m3 , V2  22,4·10−3 = 0,0306 m3,
273
οπότε: ΔU = 40643 − 3060 = 37583 J
1
1 ΔH
ΔS = 
T n =0
ΔH  dn =
T
= 40643/373  109 JK 1

Παράδειγμα Ε.4.
Η τάση των κορεσµένων ατµών του νερού είναι 32 Τοrr στους 32°C.
Συµφωνεί το νερό µε τον νόµο των Pictet − Trouton; Αιτιολογήσατε την
θετική ή αρνητική απάντησή σας.

Λύση:
Από την σχέση Clausius - Clapeyron :
p' ΔH εξατμ.  1 1 
n = 
p R  T' T 
προκύπτει: ΔΗεξατµ.  44 kJmol−1 για p =32 Torr στους Τ = 273 + 32 = 305 K
και για p' = 760 Torr στους Τ' = 273 + 100 = 373 Κ.
ΔH εξατμ.
o
44
Άρα: ΔSεξατμ. =
o
o =  0,118 kJK 1mol1
Tb 373
Όμως Νόμος Pictet − Trouton: ΔSεξατμ.o
 0,088 kJK−1mol−1
Άρα το νερό δεν υπακούει στον παραπάνω νόμο, διότι τα μόριά του
συνδέονται με δεσμούς υδρογόνου.

Παράδειγμα Ε.5.
Νερό ρέει σε οριζόντιο σωλήνα εσωτερικής ακτίνας 2,5 cm µε µέση
ταχύτητα 3 cms−1. Ο συντελεστής ιξώδους του νερού είναι περίπου 1 mPa∙s
σε συνήθη θερµοκρασία. Να εξηγήσετε αν η ροή είναι στρωτή ή τυρβώδης.

Λύση:
 250

2R
Αριθμός Reynolds: Re =

1 Pa·s = 1 Nsm = 1 kg·m ·s−1 = 10 poise = 10 g·cm−1·s−1, οπότε:
−2 −1

2  2,5cm  3cm  s1 1g  cm3

Re = 3 1 1
 15/102  15 102  1500
10 10g  cm  s
Άρα: R e < 2000 άρα στρωτή ροή.

Παράδειγμα Ε.6.
Από το παρακάτω διάγραμμα να υπολογιστούν:
(α) Η ενθαλπία εξαέρωσης του τετραχλωράνθρακα
(β) Η τάση ατμών σταγονιδίων νερού στους 25 C.
Δίνονται: 15,3 mm = η τριχοειδής αναρρίχηση του νερού σε
τριχοειδή σωλήνα με ακτίνα 106 φορές μεγαλύτερη από εκείνη των
σταγονιδίων στους 25 C.

Λύση:
(α) Από την εξίσωση C1ausius-C1apeyron:
ΔH εξ 1
n p= + σταθ., προκύπτει ότι :
R T

ΔH εξ Δ n p 4  8,314 JK 1mol1
 =  ΔH εξ =  = 31672 Jmol1
R Δ 1   4
10,5 10 K 1

ή ΔΗεξ  32 kJ.
 251

pr 2 M  ghrτ
(β) Είναι: n = και  =
p0 RTrσ  2
p ghrτ M
Άρα : n r = , όπου rτ = ακτίνα τριχοειδούς σωλήνα και
po RTrσ
rσ = ακτίνα σταγονιδίων, οπότε:
p 9,81ms2 15,3 103 m 106 rσ 18 103 kgmol1
n r =  1,09 
po 8,314 JK 1mol1  298 K  rσ
pr
= 2,98 .
po
Όμως από δοθέν διάγραμμα για Τ = 298 Κ δηλ. 1/Τ = 33,6∙10−4 Κ−1
προκύπτει : n po  3,5  po  0,03 bar, οπότε : pr = 2,98∙0,03  0,09 bar.

Παράδειγμα Ε.7.
Να υπολογιστεί η επιφανειακή τάση γ υγρού πυκνότητας ρ και όγκου
V, ο οποίος στάζει από σταγονόμετρο εσωτερικής ακτίνα εκροής r σε Ν
σταγόνες.

Λύση:
Η σταγόνα ισορροπεί στην άκρη του
σταγονόμετρου υπό την επίδραση δύο
δυνάμεων: του βάρους της Fβ και της
δύναμης επιφανειακής τάσης Fγ:
Fβ = Fγ  mστ∙g = γ∙2πr 
ρ∙Vστ∙g = γ∙2πr (i)
όπου: mστ, Vστ η μάζα και ο όγκος της
σταγόνας.
Όμως ο όγκος V του υγρού στάζει από
V
το σταγονόμετρο σε Ν σταγόνες, δηλαδή: Vστ = , οπότε:
N

V Vg
(i)  ρ g = γ∙2πr   
N 2πr

Παράδειγμα Ε.8.
 252

Να υπολογιστεί η διαφορά πίεσης Δp μεταξύ δύο διαφορετικών

ρευστών, τα οποία διαχωρίζονται από σφαιρική επιφάνεια σε συνάρτηση με
την διεπιφανειακή τάση γ και την ακτίνα της σφαίρας r.
Λύση:
Έστω η φάση α, η οποία διαχωρίζεται από
τη φάση β μέσω της σφαιρικής επιφάνειας
ακτίνας r. Λόγω της διεπιφανειακής τάσης γ η
πίεση είναι μεγαλύτερη εντός της σφαίρας
(concave=κοίλο) από ότι εκτός της σφαίρας
(convex=κυρτό), δηλαδή:
pα > pβ  Δp = pα − pβ > 0
Για να αυξηθεί ο όγκος της σφαιρικής
φάσης α κατά dV, θα απαιτηθεί έργο δW, το
οποίο μπορεί να εκφραστεί με δύο τρόπους:
δW = (pα − pβ)dV και δW = γ∙dA, οπότε: Δp∙dV = γ∙dA (i)
Εφόσον πρόκειται για σφαίρα, θα είναι:
4 
dV = d  πr 3  = 4πr2dr και dA = d(4πr2) = 8πrdr
3 
Άρα η (i) γράφεται:
Δp4πr2dr = γ8πrdr 

2
p  Εξίσωση Young – Laplace
r