Phase Equilibria in Three-Component Systems

In systems containing three components but only one phase, F = 3-1+2= 4 for a non-condensed system.
The four degrees of freedom are temperature, pressure, and the concentrations of two of the three
components. Only two concentration terms are required because the sum of these subtracted from the
total will give the concentration of the third component. If we regard the system as condensed and hold
the temperature constant, then F = 2, and we can again use a planar diagram to illustrate the phase
equilibria. Because we are dealing with a three-component system, it is more convenient to use triangular
coordinate graphs, although it is possible to use rectangular coordinates. The various phase equilibria that
exist in three-component systems containing liquid and/or solid phases are frequently complex and
beyond the scope of the present text. Certain typical three-component systems are discussed here,
however, because they are of pharmaceutical interest. For example, several areas of pharmaceutical
processing such as crystallization, salt form selection, and chromatographic analyses rely on the use of
ternary systems for optimization.

Rules Relating to Triangular Diagrams

Before discussing phase equilibria in ternary systems, it is essential that the reader becomes familiar with
certain “rules” that relate to the use of triangular coordinates. It should have been apparent in discussing
two-component systems that all concentrations were expressed on a weight–weight basis. This is because,
although it is an easy and direct method of preparing dispersions, such an approach also allows the
concentration to be expressed in terms of the mole fraction or the molality. The concentrations in ternary
systems are accordingly expressed on a weight basis. The following statements should be studied in
conjunction with Figure 2–27:

1. Each of the three corners or apexes of the triangle represent 100% by weight of one component (A, B,
or C). As a result, that same apex will represent 0% of the other two components. For example, the top
corner point in Figure 2–27 represents 100% of B.

2. The three lines joining the corner points represent two component mixtures of the three possible
combinations of A, B, and C. Thus the lines AB, BC, and CA are used for two-component mixtures of A
and B, B and C, and C and A, respectively. By dividing each line into 100 equal units, we can directly
relate the location of a point along the line to the percent concentration of one component in a two
component system. For example, point y, midway between A and B on the line AB, represents a system
containing 50% of B (and hence 50% of A also). Point z, three fourths of the way along BC, signifies a
system containing 75% of C in B.

In going along a line bounding the triangle so as to represent the concentration in a two-component
system, it does not matter whether we proceed in a clockwise or a counterclockwise direction around
the triangle, provided we are consistent. The more usual convention is clock- wise and has been
adopted here. Hence, as we move along AB in the direction of B, we are signifying systems of A and B
containing increasing concentrations of B, and correspondingly smaller amounts of A. Moving along BC
toward C will represent systems of B and C containing more and more of C; the closer we approach A
on the line CA, the greater will be the concentration of A in systems of A and C.
3. The area within the triangle represents all the possible combinations of A, B, and C to give three-
component systems. The location of a particular three-component system within the triangle, for
example, point x, can be undertaken as follows.

The line AC opposite apex B represents systems containing A and C. Component B is absent, that is, B
= 0. The horizontal lines running across the triangle parallel to AC denote increasing percentages of B
from B = 0 (on line AC) to B = 100 (at point B). The line parallel to AC that cuts point x is equivalent to
15% B; consequently, the system contains 15% of B and 85% of A and C together.

Applying similar arguments to the other two components in the system, we can say that along the line
AB, C = 0. As we proceed from the line AB toward C across the diagram, the concentration of C increases
until at the apex, C = 100%. The point x lies on the line parallel to AB that is equivalent to 30% of C. It
follows, therefore, that the concentration of A is 100 (B + C) = 100 (15 + 30) = 55%. This is readily
confirmed by proceeding across the diagram from the line BC toward apex A; point x lies on the line
equivalent to 55% of A.

4. If a line is drawn through any apex to a point on the opposite side (e.g., line DC in Fig. 2–27), then all
systems represented by points on such a line have a constant ratio of two components, in this case A
and B. Furthermore, the continual addition of C to a mixture of A and B will produce systems that lie
progressively closer to apex C (100% of component C). This effect is illustrated in Table 2–8, in which
increasing weights of C are added to a constant weight mixture of A and B. Note that in all three systems,
the ratio of A to B is constant and identical to that existing in the original mixture.

5. Any line drawn parallel to one side of the triangle, for example, line HI in Figure 2–27, represents ternary
system in which the proportion (or percent by weight) of one component is constant. In this instance,
all systems prepared along HI will contain 20% of C and varying concentrations of A and B.

Ternary Systems with One Pair of Partially

Miscible Liquids Water and benzene are miscible only to a slight extent, and so a mixture of the two
usually produces a two-phase system. The heavier of the two phases consists of water saturated with
benzene, while the lighter phase is benzene saturated with water. On the other hand, alcohol is
completely miscible with both benzene and water. It is to be expected, therefore, that the addition of
sufficient alcohol to a two-phase system of benzene and water would produce a single liquid phase in
which all three components are miscible. This situation is illustrated in Figure 2–28, which depicts such a
ternary system. It might be helpful to consider the alcohol as acting in a manner comparable to that of
temperature in the binary phenol–water system considered earlier. Raising the temperature of the
phenol–water system led to complete miscibility of the two conjugate phases and the formation of one
liquid phase. The addition of alcohol to the benzene–water system achieves the same end but by different
means, namely, a solvent effect in place of a temperature effect. There is a strong similarity between the
use of heat to break cohesive forces between molecules and the use of solvents to achieve the same result.
The effect of alcohol will be better understood when we introduce dielectric constants of solutions and
solvent polarity in later chapters. In this case, alcohol serves as an intermediate polar solvent that shifts
the electronic equilibrium of the dramatically opposed highly polar water and nonpolar benzene solutions
to provide solvation.
 In Figure 2–28, let us suppose that A, B, and C represent water, alcohol, and benzene, respectively. The
line AC therefore depicts binary mixtures of A and C, and the points a and c are the limits of solubility of
C in A and of A in C, respectively, at the particular temperature being used. The curve afdeic, frequently
termed a binodal curve or binodal, marks the extent of the two-phase region. The remainder of the
triangle contains one liquid phase. The tie lines within the binodal are not necessarily parallel to one
another or to the base line, AC, as was the case in the two-phase region of binary systems. In fact, the
directions of the tie lines are related to the shape of the binodal, which in turn depends on the relative
solubility of the third component (in this case, alcohol) in the other two components. Only when the added
component acts equally on the other two components to bring them into solution will the binodal be
perfectly symmetric and the tie lines run parallel to the baseline.

The properties of tie lines discussed earlier still apply, and systems g and h prepared along the tie line fi
both give rise to two phases having the compositions denoted by the points f and I. The relative amounts,
by weight, of the two conjugate phases will depend on the position of the original system along the tie
line. For example, system g, after reaching equilibrium, will separate into two phases, f and I: The ratio of
phase f to phase I, on a weight basis, is given by the ratio gI : fg. Mixture h, halfway along the tie line, will
contain equal weights of the two phases at equilibrium.

The phase equilibria depicted in Figure 2–28 show that the addition of component B to a 50 : 50 mixture
of components A and C will produce a phase change from a two-liquid system to a one-liquid system at
point d. With a 25:75 mixture of A and C, shown as point j, the addition of B leads to a phase change at
point e. Naturally, all mixtures lying along dB and eB will be one-phase systems.

As we saw earlier, F=2 in a single-phase region, and so we must define two concentrations to fix the
particular system. Along the binodal curve afdeic, F=1, and we need only know one concentration term
because this will allow the composition of one phase to be fixed on the binodal curve. From the tie line,
we can then obtain the composition of the conjugate phase.
Kesetimbangan Fase dalam Sistem Tiga Komponen

Dalam sistem yang mengandung tiga komponen tetapi hanya satu fase, F = 3-1 + 2 = 4 untuk sistem non-
kondensasi. Empat derajat kebebasan adalah suhu, tekanan, dan konsentrasi dua dari tiga komponen.
Hanya dua suku konsentrasi yang dibutuhkan karena jumlah pengurangan ini dari total akan menghasilkan
konsentrasi komponen ketiga. Jika kita menganggap sistem terkondensasi dan mempertahankan suhu
konstan, maka F=2, dan kita dapat kembali menggunakan diagram planar untuk mengilustrasikan
kesetimbangan fasa. Karena kita berurusan dengan sistem tiga komponen, akan lebih mudah
menggunakan grafik koordinat segitiga, meskipun dimungkinkan untuk menggunakan koordinat persegi
panjang. Berbagai kesetimbangan fase yang ada dalam sistem tiga komponen yang mengandung fase cair
dan / atau padat seringkali kompleks dan di luar cakupan teks ini. Akan tetapi, sistem tiga komponen
tipikal tertentu dibahas di sini karena merupakan kepentingan farmasi. Misalnya, beberapa bidang
pemrosesan farmasi seperti kristalisasi, pemilihan bentuk garam, dan analisis kromatografi bergantung
pada penggunaan sistem terner untuk optimasi.

Aturan yang berkaitan dengan Diagram Segitiga

Sebelum membahas kesetimbangan fase dalam sistem terner, penting bagi pembaca untuk terbiasa
dengan “aturan” tertentu yang berhubungan dengan penggunaan koordinat segitiga. Seharusnya sudah
jelas dalam membahas sistem dua komponen bahwa semua konsentrasi diekspresikan berdasarkan
bobot-bobot. Hal ini karena, meskipun merupakan metode pembuatan dispersi yang mudah dan langsung,
pendekatan seperti itu juga memungkinkan konsentrasi dinyatakan dalam fraksi mol atau molalitas.
Konsentrasi dalam sistem terner dinyatakan sesuai dengan bobotnya. Pernyataan berikut harus dipelajari
dalam hubungannya dengan Gambar 2–27:

1. Masing-masing dari tiga sudut atau puncak segitiga mewakili 100% berat satu komponen (A, B, atau
C). Hasilnya, puncak yang sama akan mewakili 0% dari dua komponen lainnya. Misalnya, titik pojok
atas pada Gambar 2–27 mewakili 100% B.
2. Tiga garis yang menghubungkan titik sudut mewakili dua campuran komponen dari tiga kemungkinan
kombinasi A, B, dan C. Jadi garis AB, BC, dan CA digunakan untuk campuran dua komponen A dan B,
B dan C, dan C dan A, masing-masing. Dengan membagi setiap baris menjadi 100 unit yang sama, kita
dapat langsung menghubungkan lokasi titik di sepanjang garis dengan persentase konsentrasi satu
komponen dalam sistem dua komponen. Misalnya, titik y, di tengah-tengah antara A dan B pada garis
AB, mewakili sistem yang mengandung 50% B (dan karenanya juga 50% dari A). Titik z, tiga perempat
dari perjalanan sepanjang BC, menandakan sistem yang mengandung 75% C di B.
Dalam mengikuti garis yang membatasi segitiga untuk mewakili konsentrasi dalam sistem dua
komponen, tidak masalah apakah kita melanjutkan searah jarum jam atau berlawanan arah jarum jam
mengelilingi segitiga, asalkan kita konsisten. Konvensi yang lebih umum adalah searah jarum jam dan
telah diterapkan di sini. Oleh karena itu, saat kita bergerak sepanjang AB ke arah B, kita menandakan
sistem A dan B yang mengandung konsentrasi B yang meningkat, dan dengan demikian jumlah yang
lebih kecil dari A. Bergerak sepanjang BC menuju C akan mewakili sistem B dan C yang mengandung
lebih banyak dan lebih banyak lagi. dari C; semakin dekat kita mendekati A pada garis CA, semakin
besar konsentrasi A dalam sistem A dan C.
3. Area di dalam segitiga mewakili semua kemungkinan kombinasi A, B, dan C untuk menghasilkan
sistem tiga komponen. Lokasi sistem tiga komponen tertentu dalam segitiga, misalnya, titik x, dapat
dilakukan sebagai berikut.
Garis AC yang berlawanan dengan apex B mewakili sistem yang mengandung A dan C.Komponen B
tidak ada, yaitu, B = 0. Garis horizontal yang melintasi segitiga sejajar dengan AC menunjukkan
peningkatan persentase B dari B = 0 (pada saluran AC) ke B = 100 (di titik B). Garis sejajar dengan AC
yang memotong titik x setara dengan 15% B; akibatnya, sistem tersebut mengandung 15% B dan 85%
A dan C bersama-sama.
Menerapkan argumen serupa ke dua komponen lain dalam sistem, kita dapat mengatakan bahwa di
sepanjang garis AB, C = 0. Saat kita melanjutkan dari garis AB menuju C melintasi diagram, konsentrasi
C meningkat hingga di puncak, C = 100%. Titik x terletak pada garis sejajar AB yang ekuivalen dengan
30% C. Oleh karena itu, konsentrasi A adalah 100 (B + C) = 100 (15 + 30) = 55%. Hal ini langsung
dikonfirmasi dengan melanjutkan melintasi diagram dari garis BC menuju puncak A; titik x terletak
pada garis yang setara dengan 55% dari A.
4. Jika sebuah garis ditarik melalui setiap puncak ke titik di sisi yang berlawanan (misalnya, garis DC pada
Gambar 2-27), maka semua sistem yang diwakili oleh titik-titik pada garis tersebut memiliki rasio
konstan dua komponen, dalam hal ini A dan B. Selanjutnya, penambahan C secara terus menerus ke
dalam campuran A dan B akan menghasilkan sistem yang semakin mendekati puncak C (100%
komponen C). Efek ini diilustrasikan pada Tabel 2-8, di mana peningkatan bobot C ditambahkan ke
campuran berbobot konstan A dan B. Perhatikan bahwa dalam ketiga sistem, rasio A ke B adalah
konstan dan identik dengan yang ada di campuran asli.
5. Setiap garis yang ditarik sejajar dengan satu sisi segitiga, misalnya, garis HI pada Gambar 2–27,
merepresentasikan sistem terner di mana proporsi (atau persen berat) dari satu komponen adalah
konstan. Dalam hal ini, semua sistem yang disiapkan sepanjang HI akan mengandung 20% C dan
berbagai konsentrasi A dan B.
Sistem Ternary dengan Satu Pasang Secara Parsial

Cairan Bercampur Air dan benzena hanya dapat larut sedikit, sehingga campuran keduanya biasanya
menghasilkan sistem dua fase. Fasa yang lebih berat dari kedua fasa tersebut terdiri dari air yang jenuh
dengan benzen, sedangkan fasa yang lebih ringan adalah benzen yang jenuh dengan air. Di sisi lain, alkohol
benar-benar larut dengan benzena dan air. Oleh karena itu, diharapkan bahwa penambahan alkohol yang
mencukupi ke sistem dua fase benzena dan air akan menghasilkan fase cair tunggal di mana ketiga
komponen dapat bercampur. Situasi ini diilustrasikan pada Gambar 2–28, yang menggambarkan sistem
terner seperti itu. Mungkin berguna untuk menganggap alkohol bertindak dengan cara yang sebanding
dengan suhu dalam sistem fenol-air biner yang telah dipertimbangkan sebelumnya. Peningkatan suhu
sistem fenol-air menyebabkan dua fase konjugasi tidak dapat larut dan pembentukan satu fase cair.
Penambahan alkohol ke sistem benzena-air mencapai tujuan yang sama tetapi dengan cara yang berbeda,
yaitu efek pelarut menggantikan efek suhu. Ada kesamaan yang kuat antara penggunaan panas untuk
memecah gaya kohesif antara molekul dan penggunaan pelarut untuk mencapai hasil yang sama.
Pengaruh alkohol akan lebih dipahami jika kita memperkenalkan konstanta dielektrik dari larutan dan
polaritas pelarut di bab-bab selanjutnya. Dalam hal ini, alkohol berfungsi sebagai pelarut polar perantara
yang menggeser kesetimbangan elektronik dari larutan benzen air dan nonpolar yang sangat berlawanan
secara dramatis untuk menghasilkan pelarutan.

Pada Gambar 2–28, anggaplah A, B, dan C masing-masing mewakili air, alkohol, dan benzena. Oleh
karena itu, garis AC menggambarkan campuran biner A dan C, dan titik a dan c masing-masing adalah
batas kelarutan C dalam A dan A dalam C, pada suhu tertentu yang digunakan. Kurva afdeik, sering disebut
kurva binodal atau binodal, menandai luasnya wilayah dua fase. Sisa segitiga mengandung satu fasa cair.
Garis pengikat dalam binodal tidak harus sejajar satu sama lain atau dengan garis dasar, AC, seperti yang
terjadi di wilayah dua fase sistem biner. Faktanya, arah garis pengikat terkait dengan bentuk binodal, yang
pada gilirannya bergantung pada kelarutan relatif dari komponen ketiga (dalam hal ini, alkohol) pada dua
komponen lainnya. Hanya ketika komponen yang ditambahkan bertindak sama pada dua komponen
lainnya untuk membawanya ke solusi, binodal akan menjadi simetris sempurna dan garis pengikat
berjalan sejajar dengan garis dasar.

Sifat-sifat garis pengikat yang didiskusikan sebelumnya masih berlaku, dan sistem g dan h yang dibuat
sepanjang garis pengikat f keduanya menghasilkan dua fasa yang komposisi dilambangkan dengan titik-
titik f dan I. Jumlah relatif, menurut berat, dari dua fasa konjugasi akan tergantung pada posisi sistem asli
di sepanjang garis pengikat. Misalnya, sistem g, setelah mencapai kesetimbangan, akan terpisah menjadi
dua fasa, f dan I: Rasio fasa f ke fasa I, berdasarkan bobot, diberikan oleh rasio gI: fg. Campuran h, di
tengah garis pengikat, akan mengandung bobot yang sama dari dua fase pada kesetimbangan.

Kesetimbangan fasa yang digambarkan pada Gambar 2-28 menunjukkan bahwa penambahan
komponen B ke campuran 50: 50 komponen A dan C akan menghasilkan perubahan fasa dari sistem dua
cairan ke sistem satu cairan di titik d. Dengan campuran 25:75 A dan C, yang ditunjukkan sebagai titik j,
penambahan B menyebabkan perubahan fasa pada titik e. Secara alami, semua campuran yang terletak
di sepanjang dB dan eB akan menjadi sistem satu fase.

Seperti yang kita lihat sebelumnya, F=2 dalam daerah fase tunggal, dan karenanya kita harus
mendefinisikan dua konsentrasi untuk memperbaiki sistem tertentu. Sepanjang kurva binodal afdeic, F =
1, dan kita hanya perlu mengetahui satu suku konsentrasi karena ini akan memungkinkan komposisi satu
fasa diperbaiki pada kurva binodal. Dari garis ikat tersebut, kita kemudian dapat memperoleh komposisi
fasa konjugasi.