TREATMENT OF PHOSPHATE FERTILIZER PLANT WASTE WATER 
IN FLORIDA FOR DISCHARGE AND RE‐USE PURPOSES 
 
JOHN F. BOSSLER, SIEMENS Water Technologies Corp., Hoffman Estates, IL 
RONALD TRAVIS, SIEMENS Water Technologies Corp., Jacksonville, FL 
CLARKE VEACH, SIEMENS Water Technologies Corp., Dallas, TX 
DOUGLAS M. SPOLARICH, SIEMENS Water Technologies Corp., Parrish, FL 
 
Abstract 
Maintaining a negative water balance in phosphate gyp‐stack water is critical to both operating 
phosphate plants and in sites in the process of closure.  This is particularly true in Florida where 
excessive rain from tropical storms can lead to rapidly rising gyp stack water levels and could result in 
significant environmental issues. 
  
Siemens Water Technologies has developed, installed and is operating membrane processes that are 
treating this pond water.  The process is producing water that is being discharged directly to the 
environment.  The treated water is generally of better quality than many Florida surface and well water 
supplies. It can be used in the operating phosphate plants as an alternative source of process water, 
reducing the need for other sources of fresh water and ultimately reducing the amount of water that 
has to be treated before being discharged. 
  
The reject from the process can also be recycled to the operating plant for the recovery of the P2O5 and 
acid values or it can be used to reduce the hydraulic load on a subsequent precipitation process.   
  
The composition of all streams as well as the economics of the process will be presented. 
 
Background 
The production of phosphoric acid by the “wet process” involves the reaction of phosphate ore with 
sulfuric acid.  Due to the high purity of the ore, up to 70% Ca3(PO4)2, central Florida is one of the world’s 
major sources of phosphate rock and phosphoric acid.  Approximately 10 billion tons have been 
excavated from central Florida since 1910 and current reserves are expected to last at least several 
more decades. 
 
During the manufacturing of phosphoric acid, large amounts of calcium phosphate or phosphogypsum 
material are produced.  For each ton of phosphoric acid produced, approximately 4.5 tons of 
phosphogypsum is produced.  It is slurried with hot acidic process water and disposed of on site, 
creating what is known locally as “gyp‐stacks”. The phosphogypsum is required by the USEPA to be 
stored on site in a stack and it is not permitted to be disposed of off site or used in construction 
materials such as wall board or road base. 
 
The process water is sequestered for cooling on top of the gyp‐stack as well as in ponds and ditches 
adjacent to it.  Due to the impurities in the ore and low pH, the process water contains a high 
concentration of metals that cannot be discharged to the environment, but in an operating plant, can be 
returned to the plant for reuse and recovery of acid values.   
 
Normally an active processing plant is operated with negative water balance due to the exothermic 
reaction of the phosphate ore with the sulfuric acid.  The excess heat induces evaporation of the pond 
water.  In the event of excessive rainfall, or in a non operating plant, the water cannot be recycled to the  
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
1 
 
     
plant, and evaporation is significantly reduced due to lack of heat input.  This puts the plant in a positive 
water balance, which if not managed properly, can lead to a catastrophic over flow of the gyp stack 
contained ponds.  
 
 
Figure 1: Typical ranges of Gyp Stack pond water in Florida operating phosphate fertilizer plants. 
 

         PARAMETER  UNIT        A   
        B         C 
 
conductivity μs/CM  15700 22400 20100
  turbidity NTU 19.3 19.8 46
  TOC ppm as C 107 153 103
  pH  Std. Units (0-14) 1.7 1.63 1.62 
  TOTAL hardness  ppm as CaCO3 4420 3798 3593
  calcium ppm as Ca 1410 1122 1102
  magnesium  ppm as Mg  219 241 204
  sodium ppm as Na 2411 2373 2138
  potassium ppm as K  357 344 305
  Mineral Acidity ppm as CaCO3 16400 16500 14500
  Total Acidity ppm as CaCO3 31000 32000 27500

  aluminum ppm as Al 100 97.4 110

barium ppm as Ba  0.256 0.290 0.250
 
iron ppm as Fe 130 121 144
 
manganese ppm as Mn  14.3 14 14.6 
 
copper ppm as Cu 0.316 0.100 0.100
 
strontium ppm as Sr  33 30.9 28
  zinc ppm as Zn 4.29 6.32 11
  Nessler's NH3 ppm  456 1159 785
  bicarbonate ppm as HCO3 0.6 0.6 0.6
  chloride ppm as Cl  240 476 55
  fluoride ppm as F 5647 6801 5396
  nitrate ppm as NO3  1.2 24.8 24.8 
  phosphate ppm as PO4  19934 21977 14693
  phosphorus ppm as P  6645 7326 4898
  sulfate ppm as SO4   4687 4678 5888
  Free CO2  ppm as CO2  0.0 0.0 0.0
  total silica  ppm as SiO2 2471 2932 3052

 
 
The problem is even more severe in phosphoric acid plants that have been abandoned.   Usually there 
are not even rudimentary treatment systems on these sites, there is little if any capital available for 
cleanup and the location of the pond is in an environmentally sensitive area. 
 
 
 
 
 
 
 
 

SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
2 
 
     
 
Figure 2: A typical analysis of pond water at an abandoned plant in Florida. 
 
 
Parameter Units 2002 Process
Water Values

Color PCU 70

Fluoride Mg/L 170

Calcium Mg/L 591

Phosphorous as P Mg/l 1600

Ammonia Mg/l 700

pH Units 2.85

Silica Mg/L 210

Sulfate Mg/L 4600

Conductivity μs/cm 10,500

Total Nitrogen Mg/l 730

TOC Mg/L 72

Turbidity NTU 15

 
 
Compounding this problem, most of the existing phosphogypsum stacks were not constructed over a 
liner and have significantly contaminated the adjacent ground water.  This issue was addressed by the 
FDEP in 1993 and was subsequently amended, which established critical safety standard including lining 
of all new ponds with HDPE. 
 
In Florida there are currently 24 phosphogypsum stacks, covering nearly 8000 acres and containing an 
estimated 1.2 billion tons of phosphogypsum and more than 50 billion gallons of nutrient rich, acidic 
process water.  All of this water will have to be treated before a phosphoric acid plant can be 
permanently closed. 
 
Waste Water Treatment Options 
Evaporation  
Double Liming 
Double Liming followed by Reverse Osmosis 
Hauling Water off site 
Deep Well Injection  
Reverse Osmosis 
 
 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
3 
 
     
 
Numerous treatment options can be used to reduce the contamination in pond water to facilitate reuse 
or discharge.  These options include evaporation, single or double liming, deep well injection and 
membrane (Reverse Osmosis) systems.  Each option has advantages and limitation depending on the 
site and discharge quality requirements. It is the purpose of this paper to concentrate on the use of 
Reverse Osmosis membrane treatment technologies. 
 
Reverse Osmosis 
Siemens has employed reverse osmosis systems with excellent results on abandoned sites, non‐ 
operating phosphate plants and plants currently in operation.   
 
Reverse Osmosis has significant advantages over other technologies.  These include: 
• Excellent product water quality, usually better than receiving streams for discharge or most 
Florida ground waters, for other plant process use such as cooling tower or boiler make‐up. 
• Minimal chemical usage and solid waste generation when compared to precipitation 
techniques. 
• No loss of phosphate and acid values in reject stream, making recovery possible.  
 
Limitations of reverse osmosis include the need for pretreatment that will reduce turbidly to <1 NTU, 
and a thorough understanding of the effects that temperature, concentration and pH have on the 
solubility of sparingly soluble salts.  Scaling of these salts on both membrane surfaces and 
interconnecting piping can be a major operating problem if the system is not operated in a fairly narrow 
range of these variables. The rejection of various species by the membranes is a function of ionic species 
present, which is often a function of pH. 
 
Siemens has done a considerable amount of work understanding these variables and has demonstrated 
the ability to maintain the operating parameters within the operating ranges that optimize both 
rejection and minimize membrane scaling. 
 
Abandoned Site 
The Piney Point fertilizer plant in Palmetto, Florida, has been one of the most publicized environmental 
cleanup projects, and potentially one of the greatest threats to the Florida environment, during the past 
decade.  Inactive since 1999, and managed by the state of Florida since 2001 after Piney Point’s parent 
company declared bankruptcy, the plant used millions of gallons of water in producing phosphoric acid 
and solid phosphate and ammonium phosphate fertilizers.  When in operation, process water was 
managed using a series of ponds that acted as the heat sink for plant operations.  In an active facility, 
the heat content of process water is enough to keep the facility in a negative water balance mode where 
evaporation exceeds rainfall. However, when the plant ceased operation, the water balance was 
reversed, as more water is collected from rainfall than is evaporated.  Without development of a water 
treatment and discharge/offsite transfer plan, these ponds would have overflowed, and the highly 
acidic, nutrient‐laden process water would have reached Tampa Bay. 
 
Fearing a disaster, the state organized a team to manage the site, and selected wastewater treatment 
and offsite disposal methods to solve the problem.  One of the solutions chosen was reverse osmosis 
(RO).  Mobile RO equipment treated approximately 800,000 gallons/day from ponds that once 
contained over 800 million gallons of toxic wastewater, making it pure enough to discharge into the bay 
without adverse impacts. 
 
 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
4 
 
     
In pond waters, it has been observed that at pH values of about 2.5 or higher, algae becomes an issue.  
Below this pH, algae is generally not a problem.  Figure 3 shows the process flow of a temporary system 
installed at Piney Point, an abandoned site that was under remediation by a court appointed receiver.  
This 500‐gpm system included 400,000 gallon storage, bentonite clay feed, ballasted clarification to 
remove the bulk of the suspended solids, dual stage media filtration for fine suspended solids removal 
and two pass RO with inter‐stage pH adjustment and anti‐scalent.  The pH adjustment is for ammonia 
removal and the anti‐scalent controls precipitation on the second pass membranes caused by the 
decreased solubility of some salts when the pH is increased.  The final step in the process is ion 
exchange resin that polishes the second pass product to remove low levels of ammonia.  Although the 
membrane process was capable of achieving the discharge specification of < 1PPM ammonia, the 
practical limit of the process was about 0.7 PPM.  As there was no retention between the system and 
discharge directly to Bishops Harbor, it was felt that a polishing step to prevent an accidental discharge 
of ammonia directly to the environment was appropriate. 
 
Figure 3: Piney Point Process Flow Diagram 
 

 
Feed Water 
Storage Tank 

Clarifier   Media  Cartridge 

Filters   Filter s 

Backwash Water

 
RO or IX 
st nd
2 Pass  Product to 
1  Pass RO       Ion 
Discharge  
Exchange 
Polishing 
Chemical  Chemical  Resins 
Injection      Injection     
 RO Reject 
Stream 

 
 
 
It should also be noted that the final product water was pure enough to pose some toxicity problems, 
and a small amount of ground water was added to the product before final discharge.  The water would 
have made excellent boiler feed but there were no operating boilers on the site and the temporary 
nature of the project precluded using the water at a different location. 
 

 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
5 
 
     
This equipment started up in May 2002 and operated with numerous changes in operating conditions 
until May of 2005.  Over 500 million gallons was discharged over this period with no significant product 
quality excursions.  A maximum of 800,000 gallons per day was discharged until the site started to run 
out of feed water. 

Figure 4: 2002 analysis of the raw feed and product water at Piney Point compared to discharge 
specification.   

Parameter Units 2002 Feed Water RO Effluent Contract

Specifications

Color PCU 70 NA NA

Fluoride Mg/L 170 <2 <5

Calcium Mg/L 591 <0.5 NA

Phosphorous as P Mg/l 1600 <0.2 <0.5

Ammonia Mg/l 700 <1.0 <0.9

pH Units 2.85 6.0-8.5 6.0-8.5

Silica Mg/L 210 <0.5 NA

Sulfate Mg/L 4600 <1.0 NA

Conductivity μs/cm 10,500 <25 <50

Total Nitrogen Mg/l 730 <1.0 <2.0

TOC Mg/L 72 <1.0 NA

Turbidity NTU 15 <1.0 NA

Suspended Solids Mg/L 24 NA

BOD Mg/L 17 <1.0 NA

 
 
Operating Plants 
 
Operating plants have an advantage in that they can operate at a negative water balance since they 
have the ability to reduce gyp stack water through evaporation. The warmer temperature of the water 
in an operating plant offers the ability to run the RO system at a higher recovery rate, which yields more 
purified product water that can be discharged to the environment for inventory control, and or used for 
cooling tower and boiler make‐water supplies. The higher rejection rate on the RO also allows for a 
higher RO reject stream concentration that contains a more concentrated P205 stream that can be 
recycled into the plant process. 
 
 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
6 
 
     
 
Figure 5: RO process flow in an operating plant and the multiple uses of the process streams.  
 

 
Chemical 
Injection 

Media  Media  Cartridge 

Filters   Filters   Filter s 
 

Backwash Water

 
RO or IX 
st
1  Pass RO      
  nd
2 Pass  Ion 
Product to 
Discharge, 
Exchange 
Cooling 
Polishing 
Tower and 
Chemical    Chemical  Resins 
Boiler Feed  
Injection      Injection     
Phos‐acid 
Recycle 
Stream  

 
 
 
System Operating Parameters 
 
• For a reverse osmoses system on phosphate pond water feed to be viable, several parameters 
must be met. 
• The recovery of the system must be high enough to be practical 
• The rate of membrane fouling must be low enough to permit continuous operation 
• Fouled membranes must be able to be cleaned effectively  
• The quality of the water produced must meet discharge specifications at minimum cost 
• Maintaining minimum operating costs is dependent on a balance of chemical consumption and 
membrane maintenance 
 
 
System Recovery 
The higher the system recovery the lower the capital cost per gallon of product. In this two pass system 
shown in Figure 5, a first pass recovery of 25% to 30% and a second pass recovery of 75% to 80% are 
typically achieved, with an overall system recovery of 20‐24%. In general, the RO recovery rate can be 
increased with increases in temperature and RO recovery rate must be decreased with increases in feed 
water Conductivity. It is critical to continuously adjust for changes in these variables since failing to do so 
will increase the membrane fouling potential and cleaning frequency and decrease membrane life, all of 
which increase the cost of water production. Fluctuation of these variables will dictate the economic 
feasibility of the RO water treatment systems at both abandoned and operating phosphate plants. 

SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
7 
 
     
  
Membrane Fouling Suspended Solids 
Membrane fouling occurs by two mechanisms, suspended solids and precipitating dissolved solids.  The 
suspended solids are removed by mechanical means.  In operating plants, dual stage media with a filter 
aid addition has shown to be an effective method of reducing turbidity to below 0.1 NTU with a feed of 
less than 10 NTU. Figure 6 shows Turbidity levels being reduced from 7.21 to 0.6 NTU. 
 
In abandoned sites, the presence of algae at the typically higher pH is more troublesome. The 
pretreatment, as shown in figure 3, consists of bentonite clay fed to a clarifier along with an oxidation 
and filter aid addition, followed by dual stage filtration.    
 
Figure 6: Raw feed Turbidity 7.21 NTU. Top Line ‐Raw Feed Flow / 2nd Line ‐1st Stage MMF Product 3 
NTU / 3rd Line ‐2nd Stage MMF Product 0.6 NTU.  
 

 
Membrane Fouling Due to Precipitation 
Precipitation of suspended solids is the second mechanism of membrane fouling.  The fouling rate of the 
membranes caused by precipitation is controlled by the TDS, the pH, temperature of the feed and the 
system recovery.   Generally lower TDS, pH, and system recovery and higher temperature result in a 
lower membrane fouling rate. 
 
Scale on the first pass RO membranes is predominantly fluorosilicic acid and its salts and phosphate salts 
predominantly calcium.  The precipitation of these salts is minimized by maintaining the pH of the feed 
as low as practical.  Figures 8 & 9 show the forms of both fluorosilicic and phosphoric acid as a function 
of pH.  
 

SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
8 
 
     
 
Figure 7: 
 

 
Figure 8: 
 
 

 
 
 
 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
9 
 
     
 
Membranes must be able to be cleaned effectively without damage and loss of rejection. 
Membrane life must be long enough for limited membrane replacement cost.  Although membrane 
fouling is caused by two distinct mechanisms, they are closely interrelated. Suspended solids will 
promote precipitation and vice versa.  A well controlled program to clean membranes before they are 
irreversibly fouled is critical.  We have established a program where an increase in driving pressure of 
more than 100 psi or a pressure drop of more than 20 psi indicates a membrane cleaning is needed. 
 
   
Figure 9 – RO Membrane fouled with various gyp‐stack water precipitated salts. 
 

 
 
 
Figure 10: RO Membrane cleaned for re‐use. 
 

 
 
 
SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
10 
 
     
 
Figure 11: Desired RO membrane cleaning results. 
 

 
 
RO Product Water Quality as a Function of pH 
Product water quality, specifically fluoride and ammonia, are affected dramatically by the system 
operating conditions. Reverse osmosis membranes as a general rule have limited ability to reject 
dissolved gasses.  Fluoride exists in solution as hydrofluoric acid at low pH, a dissolved gas, and as a salt 
at higher pH as shown in Figure 8. Ammonia behaves similarly but in reverse as it is a salt at lower pH 
and a gas (ammonium hydroxide) at higher pH, as shown in Figure 12. To maintain optimum rejection of 
both fluoride and ammonia, control of the feed pH to the second pass RO is critical. 
 
Figure: 12 
 

SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
11 
 
     
 
Conclusions 
 
For a successful operation, careful consideration needs to be given to the following:  
 
• Filtration of feed to the RO membranes < 1NTU Turbidity 
• Conductivity 
• Temperature <110˚ F 
• pH of the feed water can be as low as 1.3 
• Clarification may be required at pH above 2.5 if algae is present 
• Control of the feed water pH to the second pass RO is critical 
• Maintaining minimum operating costs is a function of balancing chemical consumption and 
maximizing RO membrane life. 
 
Reverse Osmosis membrane technology has shown that it can successfully and economically treat gyp 
stack pond water with a specific conductivity of up to ~30,000 µS/cm.  Rejection of 99+% of all ionic 
species can be achieved.  The product water can be directly discharged or used for process water and 
the reject streams can be directed back to the process for acid and phosphate recovery or can be used 
to reduce the hydraulic load on subsequent precipitation processes. 
 
Figure 13: Actual raw feed and final system product water quality comparison of water treated by 
Siemens Water Technologies RO membrane system.  

Green Bay Water Treatment

Feed Water Product Water

27,000 to 32,000 µS/cm 65 to 100 µS/cm
pH – 1.7 pH – 7.0
P - 5800 ppm P – low
F - 5300 ppm F - 7 to 8 ppm
NH3 - 1000 ppm NH3 ~ 1.4 ppm

SIEMENS Water Technologies Corp.    June 13, 2009   
12