8.1 Introducción

8.1 Introducción La separación por membrana son técnicas utilizadas en la industria para remover solutos y sustancias emulsificadas de soluciones por aplicación de presión sobre una capa fina de una sustancia con poros microscópicos, conocida como membrana. El proceso de separación por membrana incluye ósmosis inversa, ultrafiltración, microfiltración, diálisis, electrodiálisis, separación por gas y perevaporación. La ósmosis inversa, ultrafiltración, microfiltración, diálisis, electrodiálisis han sido utilizadas ampliamente de forma comercial. Una forma deseable de clasificar las técnicas de separación por membrana es por su tamaño límite de retención: Debido a los rangos pequeños de tamaño de poro involucrados en las membranas, una forma alternaiva conveniente de referirse a la capacidad de separación es por un promedio de masa molecular, expresada en términos del coeficiente de rechazo contra especies de una masa molecular específica. Idealmente, las membranas tendrán un límite bien definido de masa molecular (MWCO). Como una membrana ideal retendrá todas las especies con una masa molecular mayor al MWCO y solo permitirá el paso de todas las especies con una masa molecular menor. Conceptos básicos Las membranas nacieron por la necesidad de desalinizar el agua de mar utilizando alternativas diferentes a los procesos térmicos basados en la evaporación. El agua de mar se desalinizó exitosamente en 1958 con el empleo de una técnica conocida como ósmosis inversa. El principio de separación de solutos por ósmosis inversa se ilustra en la figura 8.1: De forma natural un solvente se transfiere por una membrana semipermeable debido a una presión conocida como presión osmótica. Si este proceso se invierte, los solutos se concentran aún más en la solución que los contienen en mayor proporción, y son diluidos a un mínimo en la solución que los contiene en menor proporción. Con el uso de la separación por membrana, las fases pueden ser separadas de sistemas binarios y multicomponentes sin la necesidad de ningún cambio de estado y sin requerir energía térmica. La presión osmótica para disoluciones diluidas puede ser establecida con una función de la presión y la temperatura, usando la termodinámica fundamental, como sigue: Donde M es la concentración molar de la solución, R la constante universal de los gases, y T la temperatura absoluta. La ultrafiltración es frecuentemente comparada con la ósmosis inversa aunque el mecanismo de separación difiere un poco. Esta diferencia es ilustrada en la figura 8.2. Como se puede ver, en la ósmosis inversa el rechazo está basado en repulsiones electrostáticas debidas a la formación de una capa de agua pura sobre la membrana, y las cargas virtuales en esta capa son rechazadas por la cargas iónicas libres de especies en las soluciones salinas (a). Simultáneamente, por un mecanismo complejo de sorción, difusión y desorción, el agua pura pasa a través de la membrana realizando el proceso de separación. Las membranas de ultrafiltración, por otro lado, son poros naturales, con una estructura rígida y altamente vacía que funciona de manera análoga a una pantalla o un tamiz. La red de poros está distribuida aleatoriamente, con poros pasando directamente a través de la membrana. La habilidad de separación está basada de forma primaria en el tamaño de partícula, partículas y moléculas más grandes que el poro son completamente retenidas mientras que especies más pequeñas que los poros más pequeños son totalmente permeadas. En términos generales, el mecanismo de separación en la ósmosis inversa es conocido como rechazo salino mientras que en la ultrafiltración es llamado rechazo orgánico. Como se describió, la ultrafiltración puede ser considerada como una extensión de la filtración convencional, son su capacidad de separación ubicada en el nivel molecular. El modo de operación de los equipos es, sin embargo, diferente. Como se muestra en la figura 8.3, en la ultrafiltración el fluido se mueve continuamente a través de la superficie de la membrana. El arreglo es conocido como filtración de flujo cruzado y es utilizado como medio de barrido de la superficie de la membrana para controlar la acumulación de suciedad y partículas. El proceso de separación por membrana opera de forma continua y así, en comparación con la filtración convencional, los sólidos acumulados no forman una mezcla húmeda, en lugar forman un lodo denso que es descargado por centrifugación o con el uso de hidrociclones. Esta corriente de sólidos concentrados es simplemente conocida como concentrado, mientras que la corriente clarificada es llamada permeado. Un diagrama esquemático de flujo de la ultrafiltración y otras separaciones por membranas se muestran en la figura 8.4: El caudal de un proceso de separación de membrana puede ser representado por: Donde k es el coeficiente de permeabilidad de la membrana, A es el área superficial de la memebrana, es la caída de presión, y es la diferencia de la presión osmótica entre el alimento y el permeato. La ecuación es más conveniente para aplicaciones de ósmosis inversa, por la presión osmótica ejercida por los solutos en tales aplicaciones. Para aplicaciones de ultrafiltración es despreciable en relación con y el efecto que causa el espesor de la membrana en el proceso, así que esta debe ser incluida como una variable, bajo esta consideración la ecuación 2 puede ser expresada como: Donde es el espesor de la membrana. La caída de presión en la ecuación 8.3 es realmente, un promedio de la presión o del gradiente de presión debido al arreglo de flujo cruzado de la membrana en el proceso de separación. En referencia a la figura 8.4, una corriente de alimento que contiene sólidos de diferentes tamaños es bombeado a través de la superficie de la membrana a una velocidad determinada por el gradiete de presión . Este gradiente, conocido como gradiente de presión hidrodinámico, causa el movimiento continúo del fluido a través de la superficie de la membrana, la cual es referida al flujo cruzado. Como la corriente de alimento fluye por la superficie de la membrana, las partículas más pequeñas deben ser capaces de atravesar la membrana y salir en la corriente de permeato a una presión , la cual es usualmente la presión atmosférica. La tasa de flujo de permeato es generalmente reportada como flux, la tasa de flujo por unidad de área de la membrana. La fuerza dominante para el flujo del permeato es también un gradiente de presión, pero no es un gradiente de presión hidrodinámica como se definió anteriormente, sino más bien, el gradiente de presión que existe a través de la membrana desde el lado del alimento hasta el lado del permeato en cada punto a lo largo de la membrana. Este gradiente de presión es conocido como gradiente de presión transmembrana (TMP). Claramente, el TMP varía a lo largo de la superficie de la membrana, siendo máximo a la entrada y mínimo a la salida. El TMP promedio, de acuerdo al diagrama de la Fig 8.4, puede ser definido así: La presión del permeato es despreciable comparada con el gradiente entre el alimento y el concentrado y en consecuencia se tiene: El porcentaje de recuperación es la forma de expresar la eficiencia de un proceso de separación: esta es la relación entre el flujo de permeato y el flujo de alimento (Fig 8.4): El porcentaje de recuperación depende de la concentración de alimento, siendo mayor a bajas concentraciones de sólidos. Una fracción de líquido aproximadamente igual a la de sólidos debe permanecer en el concentrado para hacerla fluir. Por lo tanto, como se ha ilustrado en la figura 8.5 entre más diluido este el alimento, mayor será el porcentaje de recuperación. Características de las membranas Las membranas para ultrafiltración y procesos similares son elaboradas de una película muy delgada con microperforaciones de 0,1 a 1,0 m de tamaño. Tales perforaciones pequeñas pueden ser dañadas fácilmente por la aplicación de las presiones necesarias para llevar a cabo la separación en las condiciones actuales de operación. La película ultrafina es, en consecuencia, soportada en una subestructura relativamente gruesa (100 a 200m de grosor). La retención tiene lugar en sobre la película delgada, el tamaño de los poros pueden variar dependiendo de la técnica de manufactura empleada. Dos estructuras de membrana comunes son la membrana plana y la membrana de fibra hueca, ilustradas en la figura 8.6. La estructura de la membrana difiere en términos de su naturaleza química, estructura microcristalina, tamaño de poro, distribución de tamaños de poro y grado de simetría. El flux de permeato y su rechazo de soluto pueden ser utilizadas como las principales características necesarias para la caracterización. Teniendo en cuenta que las propiedades de los materiales de las membranas pueden ser influenciadas por las condiciones ambientales y el tiempo, otras propiedades tales como la resistencia a la compactación, la estabilidad térmica y química y la resistencia a los ataques microbianos también son importantes. Propiedades adicionales requeridas para el procesamiento de comida son la tolerancia apropiada a los agentes limpiadores y soluciones desinfectantes, y su toxicidad nula al contacto con los materiales. A través de los años, cuatro generaciones de materiales para membranas han aparecido en el mercado. La primera generación comprende los materiales celulósicos, la segunda incluye los materiales poliméricos, la tercera principalmente está basada en materiales inorgánicos, y la cuarta está basada en fibras de carbono. En términos generales, los materiales para fabricación de membranas pueden ser clasificados como orgánicos, inorgánicos y sintéticos. Nomenclatura y manufactura de membranas La nomenclatura convencional de membranas incluye dos letras prefijo, las cuales se refieren a diferentes polímeros, y dos dígitos los cuales indican el nominal MWCO. Por ejemplo, un rango comercial de membranas de ultrafiltración cubriría desde UM05 a XM50, los cuales significarían la retención de macromoléculas desde aproximadamente 5000 Da hasta 50000 Da. Como el tamaño de los poros varía debido al tipo de material utilizado y el procedimiento de manufactura, para el tamaño nominal, el tamaño de poro puede ser diferente. Por ejemplo, en la tabla 8.2 se listan algunos tipos de membranas clasificadas de acuerdo a la nomenclatura descrita. Como se puede ver, para el mismo MWCO de 10000 dos membranas diferentes tienen tamaño de poro diferente. Las membranas orgánicas son normalmente manufacturadas a partir de celulosa por reacción con anhídrido acético, ácido acético, y ácido sulfúrico, en una reacción conocida como acetilación. Las membranas de acetato de celulosa son fáciles de elaborar y proveen un alto flux con propiedades de rechazo altas. Sin embargo, estas membranas tienen algunas desventajas. Por ejemplo, no operan sobre una amplio rango de temperatura, siendo recomendado un máximo de 65°C. Además, el acetato de celulosa altamente degradable bajo condiciones ácidas, teniendo un rango restringido de pH entre 2 y 7. El tiempo de vida de estas membranas es algo limitada porque el acetato de celulosa ofrece una resistencia pobre al cloro, siendo oxidada fácilmente. Membranas de materiales inorgánicos son hechas de diferentes materiales, tales como -alumina, silica, acero inoxidable, carbono y zirconio. Estas están formadas por deposición de solutos inorgánicos sobre un soporte microporoso reutilizable. Las membranas minerales y cerámicas son extremadamente versátiles, representando una clara ventaja las membranas orgánicas de celulosa. Tanto las membranas como el soporte tienen una lata resistencia a la degradación química, los agentes corrosivos, la abrasión y la operación en rangos amplios de temperatura y pH. El rango de la temperatura de operación está sobre los 300°C, y el rango de pH cubre aproximadamente toda la escala. Las membranas pueden soportar presiones entre 4100 y 8200 KPa. Están disponibles en un amplio rango de tamaños de poro, desde 0,01 a 1,4 m, tienen una vida útil larga y no sufren compactación. Las membranas sintéticas son preparadas utilizando materiales sintéticas como el nylon, polivinil fluoruro, poliuretano, polisulfona y poliéster. Las polisulfonas son preferidas para aplicaciones de ultrafiltración por su alto rango de temperatura de operación el cual es superior a los 80°C y su amplio rango de operación de pH el cual va de 1,5 a 12. Las membranas de polisulfonasproveen una buena resistencia al saneamiento con soluciones de cloro y están disponibles en variedad de tamaños de poro (entre 0,001 y 0,02 m). La principal limitación de las membranas de polisulfonas es su baja resistencia a la presión, con un límite alrededor de 69 KPa para membranas planas y solo 170 kPa para membranas de fibra hueca. Un resumen de las principales características de la elaboración de las membranas se da en la tabla 8.3. Módulos de membrana y equipos de separación de membrana Para ser incorporadas e instalaciones industriales, las membranas son organizadas en módulos y estos módulos son montados en estructuras que comprimen las tuberías, válvulas, manómetros y todos los accesorios que constituyen el equipo de separación por membrana. Varios arreglos o geometrías de membrana están en uso, incluyendo las hojas planas ensambladas de forma similar a un filtro de prensa de placa y bastidor (Fig 8.7a), y hojas planas de membranas enrolladas en espiral (Fig 8.7b) que consisten en dos hojas planas de membranas comprimiendo un soporte poroso en el medio, envuelto con un espaciador plástico alrededor del tubo central. El equipo de separación por membrana puede ser integrado a una línea de proceso en más de una forma. La técnica más simple es la configuración por lotes ilustrada en la figura 8.8a. De esta forma, un volumen inicial de líquido circula a través del sistema de membranas, y el permeato es continuamente removido hasta que el volumen final es alcanzado. La configuración con recirculación por la parte superiores una variación, mostrada en la figura 8.8b. Este arreglo es más práctico porque no requiere el uso de tanques grandes de alimento y permite la especificación de un prefiltro más pequeño anterior al sistema. Especificaciones del proceso de separación y sus aplicaciones En la industria alimenticia y en las industrias relacionadas, las membranas son principalmente utilizadas para la concentración, purificación, fraccionamiento y recuperación de solventes en algunos productos. Anteriormente, la mayoría de la comercialización se limitaba al procesamiento de frutas y lácteos, pero más recientemente, la tecnología de membranas se ha extendido a otras industrias. El incremento en el uso de técnicas de separación por membrana en la industria alimenticia y áreas relacionadas se debe a sus variadas ventajas, tales como la conservación de energía, la recuperación de productos y la pasteurización en frío. Microfiltración: La principal aplicación de la microfiltración en la industria alimenticia ha sido para la clarificación de la cerveza, vinos y jugos de frutas. La remoción de componentes responsables de la turbidez en estos productos ha sido alcanzada exitosamente por bastante tiempo, usando membranas para microfiltración. Una de sus primeras aplicaciones fue un intento de pasteurizar cerveza con métodos de filtración que preservaran sus atributos sensitivos. La comercialización de la pasterización en frío de la cerveza utilizando microfiltración data de 1960. La pasterización de la cerveza y los vinos es mucho menos exigente que la esterilización de productos farmacéuticos. El objetivo principal de la pasterización de la cerveza y los vinos es la remoción de las células de levadura, las cuales son un poco más grandes, y en consecuencia se obtiene un producto limpio y brillante. Una reducción de bacterias de 106 también es deseable en estos dos productos. En la práctica, se ha encontrado que membranas con un tamaño de poro de 1m pueden remover todas las células de levadura a la vez que se reducen las bacterias en el número ya mencionado. La microfiltración permite la combinación de los pasos de clarificación y filtración para la producción de diversos jugos de frutas. La principal ventaja de utilizar la tecnología de membrana en la industria de los jugos es el ahorro en las enzimas clarificadoras, la reducción en los tiempos del proceso y la eliminación de equipo auxiliar en la filtración. Tal como en el caso de la cerveza, la microfiltración de jugos de fruta es suficiente para obtener productos pasterizados en frío con la reducción apropiada de baterías y la retención de algunos atributos sensoriales mejor que en aquello productos tratados térmicamente. La microfiltración y ultrafiltración puede ser usada para los mismos propósitos y el criterio para utilizar una u otra opción se basa en los atributos sensoriales del producto pasterizado. La microfiltración no ha sido utilizada en forma extensiva como la ultrfiltración y la ósmosis inversa en el procesamiento de leche y productos lácteos. Sin embargo, a microfiltración ha sido utilizada, para reducir el número total de bacterias ácido lácticas y otros microorganismos en el permeato comparado con la condición microbiológica del suero láctico. Ultrafiltración Las aplicaciones de la ultrafiltración han traído ventajas significativas en el procesamiento de productos lácteos. Las aplicaciones principales de la ultrafiltraión en la industria láctea incluyen la preconcentración del suero obtenido como corriente de desecho en la producción del queso, la producción de proteínas del suero de concentrados y la concentración de la leche como una ayuda en el proceso de obtención del queso. Dependiendo de la aplicación específica, el rango de MWCOs es de 25000 a 50000. Ostergaard definió las siguientes aplicaciones principales de estas membranas: Membranas con MWCO de 50000 en la leche acidificada para producir queso quark y otros quesos frescos especializados Membranas con MWCO de 25000 en la producción de queso crema. Muchos aspectos en el procesamiento de lácteos han sido investigados. El funcionamiento de las membranas de ultrafiltración y nanofiltración fueron investigadas para su utilización de la concentración de proteínas del suero láctico y lactosa. Tales funcionamientos se caracterizaron en términos del flux de permeato, retención de membrana, y rendimiento, parámetros que fueron determinados por presión, tasa del flujo de recirculación, y temperatura. La influencia de estos parámetros se midió en la concentración de la proteína de leche y la lactosa. Los experimentos se realizaron utilizando unidades ultrafiltración y microfiltración a escala de laboratorio. El flux de permeato y el contenido de proteína y lactosa en el permeato y en las fracciones concentradas fueron medidas en las corridas experimentales. A partir de la comparación en el comportamiento de las membranas se encontró que las membranas investigadas son apropiadas para la concentración de leche y proteínas del suero de leche con fluxes y retención altos. Las características de la filtración fueron obviamente influenciadas por los parámetros del proceso. La ultrafiltración puede ser usada como una única operación para la clarificación y pasterización del jugo de manzana. El jugo de manzana es normalmente despectinizado antes de la ultrafiltración para incrementar el flux y reducir el ensuciamiento. Heatherbeel (1977) clarificó jugo de manzana por ultrafiltración obteniendo un producto claro y estable. Rao (1987) estudió la retención de los aromas activos volátiles usando diferentes materiales de membrana en la ultrafiltración. Padilla y Mc Lellan investigaron el efecto del MWCO de las membranas para ultrafiltración respecto a la calidad y estabilidad del jugo de manzana. El uso de membranas minerales para la clarificación de jugo de manzana también ha sido reportado. En términos generales, el uso de la ultrafiltración para clarificar jugo de manzana genera una apariencia fresca del producto debida a la pasterización en frío, evitando las reacciones indeseables desencadenadas por el proceso térmico convencional. Respecto a la pasterización convencional, se ha establecido que la ventaja del proceso térmico es la inactivación de las enzimas que causan el oscurecimiento de los jugos. Sin embargo, desde que se sugirió que la actividad enzimática está asociada con fracciones de partículas, la ultrafiltración podría ser utilizada también para separar las partículas del jugo de manzana para prevenir o reducir en gran medida el oscurecimiento enzimático. ósmosis Inversa La desalinización del agua de mar y del agua salada puede ser considerada como la aplicación original de la ósmosis inversa, así como también la fundación de todas las otras técnicas de separación por membrana. Merten (1966) presentó un reporte temprano en esta materia, posterior a lo cual las aplicaciones de la ósmosis inversa crecieron rápidamente. La ósmosis inversa ha tenido numerosas aplicaciones en el procesamiento de alimentos, incluyendo la preconcentración de huevos blancos, preconcentración de café antes del secado, concentración de miel de maple así como de jugo de tomate y soluciones azucaradas, concentración de la leche y del suero. Las aplicaciones en la industria láctea son importantes y representan un avance en términos de la habilidad para separar componentes específicos, sin la necesidad de cambio de fase. La ósmosis inversa ha experimentado un rápido crecimiento en términos de investigaciones fundamentales, transferencia de tecnología y distribución comercial. En la industria láctea, las investigaciones se han enfocado no solo en el procesamiento de la leche y los productos lácteos, sino también en el tratamiento de efluentes. El flux de permeato y la reducción de la demanda química de oxígeno fueron investigadas en las aguas provenientes de los procesos de la industria láctea utilizando diferentes membranas de nanofiltración y ósmosis inversa (Al – Akoum, 2004). Las aguas de los procesos lácteos fueron simuladas en leche descremada UHT diluida en una proporción 1:3 para la cual se obtuvo un COD de 36000 mg O2/L. Balannec (2002) estudió una nueva combinación de una membrana basada en el proceso de producción de queso y se encontró que esta tenía un incremento significativo en el rendimiento del queso por la incorporación de proteínas del suero. El desempeño de los tratamientos de aguas de la industria láctea con membranas para la recuperación de los constituyentes de la leche en el agua fueron analizadas en términos del COD y del rechazo iónico. Se encontró que una membrana única de operación es insuficiente para la producción de agua cuya composición cumpla con los requerimientos del agua de bebida. Debido a los altos niveles de COD en las aguas de los procesos lácteos y a pesar del alto rechazo de la lactosa, el COD y los iones de la leche, la concentración en el permeato permanece muy alta inclusive con membranas de ósmosis inversa. Para alcanzar el objetivo de reutilización del agua purificada en el plantas lácteas, un paso final debe ser añadido. Otra aplicación importante de la ósmosis inversa es en el tratamiento de jugos de fruta, particularmente en la concentración de algunos jugos, incluyendo el de naranaja, manzana, tomate, pera, uva y kiwi. Una dificultad importante de estas aplicaciones son las altas concentraciones que se deben alcanzar, debido a las altas presiones ejercidas por el concentrado del jugo. Con los avances recientes en la tecnología de membrana, la mayoría de jugos pueden ser concentrados por encima de los 65° Brix, así que la ósmosis inversa puede ser considerada como un pretratamiento con otras tecnologías, tales como la congelación y la evaporación, completando el proceso de concentración.