PORTHA J F

Résumé

Résumé en français L'impact environnemental d'un procédé est déterminé par des méthodes d'évaluation comme l'analyse de cycle de vie (ACV). Une méthode complémentaire aété développée afin de caractériser l'impact environnemental d'un procédé lors de la phase de dimensionnement, en lui appliquant un bilan thermodynamique restreintà ses frontières avec une fonction ad hoc. La fonction choisie, l'exergie, est basée sur l'état physico-chimique de l'environnement et quantifie l'irréversibilité d'une transformation. L'existence d'irréversibilités dans un procédé signifie qu'une partie de l'énergie fournie est dégradée augmentant simultanément lesémissions polluantes. L'intérêt de l'exergie résideégalement dans l'allocation des coproduits. L'étude se focalise sur l'impact changement climatique dû auxémissions de gazà effet de serre (GES). Cette méthode couplant ACV et analyse exergétique aété appliquéeà un procédé représentatif du raffinage du pétrole : le reformage catalytique du naphta. Lesémissions de GES y sont d'origine directe (régénération du catalyseur) et indirecte (utilités). Le procédé et les réacteurs ontété modélisés respectivement avec le simulateur de procédés ProII et avec un sous-programme codé en langage Fortran interfacé avec le simulateur pour tenir compte des transformations chimiques. La méthodologie, qui ne peut s'affranchir de données ACV, a permis de lier, pour le procédé, lesémissions de GES respectivementà un indicateur thermodynamique I p età la variation d'exergie chimique. La méthode aétéétendue pour comparer deux procédés ayant une même fonction en quantifiant, notamment, la qualité des produits formés et l'appauvrissement des ressources.

Mots-clés : analyse exergétique, analyse de cycle de vie,émissions de gazà effet de serre, impact environnemental, reformage catalytique, modélisation de procédés.

Résumé en anglais

The environmental impact of a process is assessed by evaluation methods such as life cycle assessment (LCA). A complementary method has been developed in order to characterize the environmental impact at the preliminary design stage by application of a thermodynamic balance on the process boundaries. The chosen thermodynamic function is exergy which takes into account irreversibilities and is linked to the mean environment temperature, pressure and composition. Existence of irreversibility in a process means RÉSUMÉ that a part of the provided energy is wasted increasing simultaneously pollutant emissions. Exergy is also a tool for co-products allocation. The study focuses on climate change that implies greenhouse gas (GHG) emissions. To illustrate the potential of coupling LCA and exergy analysis in the petroleum industry, a naphtha catalytic reforming process has been selected and evaluated in terms of climate change. In this process, GHG emissions have two origins : direct (due to catalyst regeneration) and indirect (due to utilities) emissions. The process and the reactors have been respectively modelled with the process simulator ProII and with a Fortran subroutine to take into account chemical transformations. The method, which cannot avoid LCA data, has underlined, for the process, a positive relationship between GHG emissions and respectively a thermodynamic parameter I p and the variation of chemical exergy. The method has been extended to compare two processes having the same function and to take into account co-products quality and resource depletion.

Keywords : exergetic analysis, life cycle assessment, greenhouse gas emissions, environmental impact, catalytic reforming, process design.

Liste des symboles

Introduction générale

Dans le cadre de la mise en oeuvre de la convention-cadre des Nations Unies sur les changements climatiques (1992) et des résolutions du Protocole de Kyoto (1997), un plan national d'affectation des quotas est en cours de préparation en application de la directive européenne 2003/87/CEétablissant un système d'échanges de quotas d'émissions de Gazà Effet de Serre (GES). Le raffinage fait partie des secteurs d'activité concernés par l'application de ces quotas. Pour juger de l'intérêt d'un procédé de raffinage, pétrochimique, ou de conversion d'énergie par rapportà un procédé existant ou concurrent, une approche basée sur des comparaisons technico-économiques est utilisée. Les bilans de matière, d'énergie etéconomique permettent d'obtenir les informations nécessaires. En revanche, l'impact environnemental, qui n'est pas encore systématiquement pris en compte, est de plus en plus requis pour les raisonsénoncées précédemment. Le changement climatique, sur lequel la présenteétude se focalise, est un des impacts environnementaux. L'impact environnemental d'un système est déterminé par des méthodes d'évaluation comme l'Analyse de Cycle de Vie (ACV). Cette méthode est cependant peu appropriée lors de la phase de dimensionnement d'un procédé. En effet,à ce stade du développement, les frontières de l'étude se réduisent aux frontières du procédé. Une méthode, basée sur une approche thermodynamique, est donc recherchée en complément de l'ACV. La méthodè aétablir doit permettre de comparer deux procédés. La fonction thermodynamique privilégiée est l'exergie car elle représente la partie mécanisable de l'énergie (partie réellement disponible de l'énergie) et est référencée par rapportà l'environnement. La méthodologie proposée sera appliquée ensuiteà un procédé de raffinage : le reformage catalytique du naphta. Ce procédé est choisi car les GES sontémisà la fois au niveau du procédé (émissions directes) et en amontà cause de la production d'électricité et de chaleur nécessaires au fonctionnement des utilités (émissions indirectes). Ce procédé est de plus représentatif du point de vue de la diversité des opérations unitaires. Deux versions de ce procédé serontétudiées de façonà pouvoir comparer deux procédés ayant une fonction identique (produire du reformat). Comme pour tout procédé pétrolier, la nature des produits obtenus diffère sensiblement en fonction du brut utilisé, des conditions de travail voire des conditions climatiques. Ceci est d'autant plus vrai lorsque deux procédés sont comparés. Dans ce cas, il est impératif de prendre en compte la qualité des produits obtenus, de façonà ce que des rejets de GES faibles ne soient pas obtenus au détriment de la qualité des produits. L'étude s'articule autour de cinq parties. La première est uneétude bibliographique où les INTRODUCTION GÉNÉRALE changements climatiques, le fonctionnement d'une raffinerie, l'ACV et l'exergie sont les thèmes abordés. La seconde partie explicite le procédé d'étude, la modélisation et les simulations correspondantes. Les troisième et quatrième parties présentent respectivement l'ACV et l'analyse exergétique appliquées au procédé. Enfin, la cinquième et dernière partie donne les résultats des différentes méthodes de calcul des rejets de GES afin de comparer deux procédés entre eux.

Chapitre 1

Etude bibliographique Nous n'héritons pas la Terre de nos parents, nous l'empruntonsà nos enfants.

Antoine de Saint Exupéry

Introduction

L'étude bibliographique a pour objectif de rechercher et d'étudier les outils utilesà la méthodologieàétablir. Cette méthodologie doit permettre de caractériser l'impact environnemental d'un procédé physico-chimique. L'étude est focalisée en particulier sur lesémissions de Gazà Effet de Serre (GES). L'impact environnemental d'un système est déterminé par des méthodes d'évaluation environnementale comme l'Analyse de Cycle de Vie (ACV). L'objectif du travail est d'établir une méthodologie qui serait basée sur une fonction thermodynamique et qui serait complémentaire de l'ACV. Cette méthode serait d'ailleurs mieux appropriéeà la phase de dimensionnement du procédé car elle serait etablieà partir d'un bilan thermodynamique. A ce stade du développement du procédé, l'idéal serait ainsi de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction. L'étude bibliographique consiste, dans un premier temps,àétudier l'ACV afin de connaître son domaine d'application et ses limites. L'étude montrera que l'ACV est parfois coupléè a une analyse exergétique. Ceci déterminera, entre autres raisons, le choix de la fonction thermodynamique : l'exergie. L'étude bibliographique consistera alors, dans un second temps,àétudier la fonction exergie.

Le raffinage du pétrole met en oeuvre un grand nombre d'opérations unitaires (séparation et réaction). Celui-ci permet,à partir du pétrole brut de produire un certain nombre de produits qui peuventêtre classés de la façon suivante [99] :

8. Institut Français de l'ENvironnement.

Le chapitre précédent a présenté les outils (ACV et analyse exergétique)à utiliser pouŕ etablir la méthodologie. Le chapitre présent aborde les systèmes auxquels la méthodologie sera appliquée. La modélisation de différents procédésémetteurs de GES y est explicitée. Les systèmesétudiés présentent chacun un intérêt qui sera utileà la suite de l'étude. Le four de raffinerie met en jeu une réaction de combustionémettrice de dioxyde de carbone et est considéré comme une utilité dans d'autres procédés de la raffinerie. Le reformage catalytique, procédé de production, est très représentatif des procédés physicochimiques de part la multiplicité des opérations unitaires mises en jeu et présente deux types d'émissions de GES : lesémissions directes et indirectes. L'hydrotraitement du naphta est un procédé de traitement et présente aussi des opérations unitaires multiples. L'objectif, est,à partir de ces modèles, de pouvoirétablir une méthodologie qualitative de comparaison de procédés ; certaines hypothèses simplificatrices seront donc proposées afin de ne pas entrer dans des considérations qui n'influent aucunement sur lesémissions de GES ou sur l'exergie détruite dans le procédé.

Les conditions de la simulation de base sont fournies ci-dessous : -le fluide procédé (naphta) est chauffé de 700 Kà une température de sortie du fluide procédé (variable) notée T pr,s , -le combustible utilisé est le méthane CH 4 , -le combustible et l'air entrentà 298.15 K dans le four.

L'analyse de cycle de vie (ACV) est une méthode standardisée qui permet de déterminer l'impact environnemental d'un procédé. Dans cetteétude, l'impact traité en particulier est le changement climatique. L'ACV est réaliséeà l'aide du logiciel Simapro 7.0 qui regroupe une base de données importante [4]. Le détail des caractéristiques de l'ACV sera d'abord indiqué puis l'ACV sera appliquéeà différents procédés (le four de combustion, le reformage catalytique). L'objectif sera d'obtenir des résultats en terme d'émissions de GES et de déterminer comment s'applique l'ACV aux procédés.

Le bilan exergétique permet de quantifier les irréversibilités d'un système. Le système considéré peut correspondreà un procédé dans son ensemble ouà une opération unitaire seule. Les conditions de fonctionnement sont notamment modifiées de façonà observer les conséquences sur les bilans thermodynamiques. Différents scénarii sont en effet considérés (du point de vue des conditions opératoires) pour le procédé dans son ensemble et pour chaque opération unitaire ; les résultatsétant ensuite comparés entre eux. La température d'entrée des réacteurs, la pression partielle d'hydrogène recyclé et la charge sont les paramètres opératoires modifiés. Les méthodes de calcul de l'enthalpie et de l'exergie sont d'abord détaillées puis les résultats des bilans thermodynamiques sur les procédésétudiés (four et reformage catalytique du naphta) sont présentés.

L'impact environnemental d'un procédé doità présentêtre pris en compte lors de la phase de conception d'un procédé de l'industrie pétrolière ou pétrochimique. En particulier, il est intéressant de connaître lesémissions de Gazà Effet de Serre (GES) relatives a un produit ouà un procédé donné. Pour y parvenir, l'outil habituellement utilisé est l'analyse de cycle de vie (ACV). Cette méthode requiert des données sur l'ensemble du cycle de vie et n'est pas limitée aux frontières du procédé considéré. L'objectif est ici de pouvoirétablir une méthodologie complémentaire de l'ACV basée sur une approche thermodynamique en se limitant uniquement aux frontières du procédé etudié. En effet, l'ACV requiert un niveau de détails non disponible lors de la phase de conception du procédé (localisation géographique du futur procédé, utilités disponibles. . . ). La méthodologie proposée sera testée sur un procédé représentatif du point de vue des opérations unitaires physico-chimiques : le procédé de reformage catalytique du naphta.

Les impactsécologiques des activités humaines 1.2.1 Contexte

Le développement des activités industrielles associéà la croissance de la population mondiale induit, depuis le milieu du 19 e siècle, des rejets de plus en plus importants qui ont un impact fort sur l'environnement. Les conséquences sur la santé humaine, sur lesécosystèmes et sur l'épuisement des ressources naturelles doiventà présentêtre prises en compte pour assurer la pérennité des sociétés futures. C'est ainsi que la volonté de construire une société basée sur un développement durable de ses activités s'est 1.2

. LES IMPACTSÉCOLOGIQUES DES ACTIVITÉS HUMAINES

affirmé. Celui-ci, défini en 1987 par la Commission Mondiale sur l'Environnement et le Développement dans le Rapport Brundtland, correspondà un développement qui répond aux besoins des générations du présent sans compromettre la capacité des générations futures de répondre aux leurs. L'objectif n'étant pas ici de répertorier tous les facteurs de dégradation de l'environnement induits par les activités humaines, un impact global sera en particulier considéré : le changement climatique. La dimension globale de ses conséquences et la dépendance de nos sociétés vis-à-vis des combustibles fossiles, source majeure desémissions de gazà effet de serre, en font un sujet d'actualité. D'une part, l'impact est global ; les prévisions du GIEC 1 font en effetétat d'une augmentation moyenne de la température de l'atmosphère comprise entre 1.4 • C et 5.8 • C d'icià 2100 avec ses nombreuses conséquences sur l'environnement (prévisions de 2007). D'autre part, nos sociétés ne parviennent que difficilementà réduire leur consommation d'énergie (transport,électricité, chauffage. . . ) ou de produits impliquant une utilisation des hydrocarbures et donc desémissions de GES. Le protocole de Kyoto qui oblige les pays signatairesà ramener leursémissions au niveau de 1990 et la politique européenne des quotas de CO 2 impose aujourd'hui aux industriels de prendre en compte cet impact dans le développement de procédés ou de produits nouveaux. A la suite de cet engagement, l'Union Européenne a accepté une réduction de 8 % de sesémissions. La France doit, quantà elle, stabiliser sesémissions. Concrètement, l'Union Européenne devra donc,à l'horizon 2008-2012 ramener sesémissions de gazà effet de serreà leur niveau de 1990 [1]. L'industrie pétrolière està la pointe des efforts menés pour diminuer lesémissions de CO 2 [51] : amélioration de plus de 20 % de l'efficacitéénergétique des raffineries européennes depuis 1980 en accord avec le CONCAWE 2 , amélioration des techniques de forage, réduction desémissions de dioxyde de soufre, réduction de la pollution des eaux usées. . .

Le changement climatique

1.2.2.1 Le mécanisme de l'effet de serre L'existence de l'effet de serre aété postulée pour la première fois en 1896 par Arrhénius. Lorsque les rayons solaires atteignent l'atmosphère terrestre, une partie (environ 30 %) est directement réfléchie par l'air, les nuages, et la surface de la Terre (en particulier les océans et les régions glacées) : c'est l'albédo. Les rayons incidents qui n'ont pasété réfléchis vers l'espace sont absorbés dans l'atmosphère par les gazà effet de serre (20 %) età la surface terrestre (50 %). Cette dernière partie du rayonnement solaire absorbéà la surface de la Terre lui apporte de l'énergie sous forme thermique qu'elle restitueà son tour en direction de l'atmosphère sous forme de rayons infrarouges : c'est le rayonnement du corps noir. Celui-ci est alors absorbé en partie par les gazà effet de serre, en plus de l'énergie reçue directement du soleil. Puis, cette chaleur produite par les gazà effet de serre est réémise dans toutes les directions et notamment vers la Terre. C'est cette absorption supplémentaire d'énergie par l'atmosphère qui està l'origine de l'effet de serre, apportant ainsi un supplément d'énergie thermique vers la Terre. Sans ce phénomène, la

Les gazà effet de serre

Les gazà effet de serre sont les composants gazeux de l'atmosphère qui contribuentà l'effet de serre. Les principaux GES résultant des activités anthropiques sont le dioxyde de carbone, le méthane, le protoxyde d'azote et l'ozone troposphérique. Le forçage radiatif qui correspondà la puissance radiative que le gazà effet de serre renvoie vers le sol, permet de prendre en compte le pouvoirà effet de serre de chaque gaz. Le tableau 1.1 les répertorie avec leur forçage radiatif (FR) respectif et leur contribution (en %)à l'effet de serre additionnel. Les gaz engendrant l'effet de serre ≪ naturel ≫ comme l'eau n'y sont pas pris en compte. Les halocarbures correspondentà une famille de gaz obtenus en remplaçant dans les molécules d'hydrocarbures un atome d'hydrogène par un atome d'halogène comme le chlore et/ou le fluor (CFC 3 , HCFC 4 , chlorocarbones, HFC 5 , perfluorocarbones). Le dioxyde de carbone est le GES dont la concentration dans l'atmosphère a le plus changé depuis 50 ans en passant de 316 ppmv (ppmv : partie par million volumique) en 1958à 368 ppmv environ en 2000. L'augmentation moyenne annuelle sur toute la période est de 1.2 ppmv.an −1 et l'augmentation entre 1987 et 1997 est de 1.6 ppmv.an −1 , traduisant une accélération du phénomène. La concentration en CO 2à l'époque préindustrielleétait de 280 ppmv d'après des prélèvements d'air emprisonné dans la glace des pôles. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone atmosphériqueà cause de l'activité humaine est donc

Le pouvoir de réchauffement global des gazà effet de serre

Selon la nature du gaz, le pouvoirà effet de serre est cependant très différent. En effet, pour le méthane par exemple, même si sa proportion est faible dans l'atmosphère, le pouvoirà effet de serre d'une molécule de ce gaz est plus grand que celui d'une molécule de dioxyde de carbone. Afin de pouvoir faire des comparaisons il est possible de calculer, pour chacun des GES, un Pouvoir de Réchauffement Global (PRG) ou Global Warming Potential (GWP), qui permet de savoir de combien on augmente l'effet de serre lorsque l'onémet un kg du gaz considéré. Le PRG se définit comme le forçage radiatif d'une quantité de gaz donnée, relativement au dioxyde de carbone, intégré sur une durée qui est généralement fixéeà 100 ans. Cela permet d'ajouter un paramètre de dégradation de la substance dans le calcul de l'impact potentiel. L'expression du PRG est donnée par l'équation 1.1.

(1.1) N représente la durée sur laquelle le PRG est calculé et F gaz (t) représente le forçage radiatif du gaz concerné en fonction du temps. Le tableau 1.3 fournit les PRG sur 100 ans de certains GES. La vapeur d'eau 6 est bien un GES d'origine non anthropique (en général). Il faut noter que le calcul du PRG est relativement compliqué car la connaissance du forçage radiatif en fonction du temps est difficile 7 . 6. Le PRGà 100 ans pour la vapeur d'eau n'est pas défini puisque sa durée de séjour dans l'atmosphère est inférieureà 1 an. 7. Pour le calcul des PRG, consulter l'article des Techniques de l'Ingénieur [80]. [74]).

Les secteursémetteurs

Lesémissions françaises de gazà effet de serre représentaient 563 millions de tonneś equivalent CO 2 en 2004. Les différents secteursémetteurs sont décrits dans le tableau 1.4 d'après l'IFEN 8 . La part des transports est la plus importante dans cesémissions. La part relativeà l'énergie ne représente que 12.8 % du total desémissions de par l'apport du nucléaire. Pour les autres pays, ce secteur présente en général desémissions supérieures. Dans

LE RAFFINAGE DU PÉTROLE

-les produits finis, directement livrableà la consommation (essences, gasoils, fiouls), -les produits semi-finis, qui serviront de basesà des mélanges ultérieurs (coupes lubrifiants pour la fabrication des huiles. . . ), -sous-produits ou produits intermédiaires, utilisés ensuite en pétrochimie.

Fonctionnement d'une raffinerie

Le fonctionnement simplifié d'une raffinerie est représenté sur la figure 1.

.1 Introduction

Le fractionnement industriel des pétroles bruts permettant d'obtenir les différentes coupes pétrolières exige la mise en oeuvre de trois opérations distinctes :

-la distillation atmosphérique du pétrole brut, -la distillation sous vide du résidu atmosphérique, -la séparation des gaz et essences. Le pétrole brut, acheminé des gisementsà la raffinerie par pétroliers ou oléoducs, est stocké dans d'immenses cuves dont la capacité moyenne est de 30000 m 3 . Après un dessalage destinéàéliminer les sels minéraux, il subit une première opération de fractionnement par distillation atmosphérique, après réchauffage dans un train d'échange et un four atmosphérique.

La distillation atmosphérique

L'unité de distillation initiale a pour but de fractionner le pétrole brut en un certain nombre de coupes classées en fonction des températures d'ébullition des hydrocarbures. La colonne des distillation présente les caractéristiques suivantes : 50 m de hauteur, 6 a 8 m de diamètre et une capacité de 1000 t.h −1 de brut. Les trois principales coupes pétrolières y sont obtenues : les légers (gaz, naphta et essences), les moyens (kérosène, diesel et fuel domestique) et les lourds (résidu atmosphérique). La situationà la sortie de cette premièreétape, va conditionner la suite du procédé. En effet :

-aucun produit sortant de cette distillation initiale n'est un produit fini, -les quantités des diverses fractions ne correspondent pasà la demande du marché, accusant un excédent de produits lourds et un manque de légers en général. Il est donc nécessaire de faire appel aux procédés de transformation et de séparation pour améliorer la qualité et détruire l'excès de lourds au bénéfice des gaz et de l'essence. D'autres procédés, comme la désulfuration par exemple, sont nécessaires pour répondre aux normes environnementales concernant la teneur en soufre des carburants.

La distillation sous vide

Le résidu atmosphérique est distillé dans une colonne de distillation sous vide qui fonctionneà une pression inférieureà la pression atmosphérique. Ceci permet d'abaisser les températures de distillation et de les rendre compatibles avec la stabilité des hydrocarbures. En effet, ceux-ci craquent thermiquementà partir de 400à 430 • C. Cette colonne de grand diamètre estéquipée d'un système d'aspiration des gaz non condensables qui permet de faire le vide et fabrique des distillats en tête et une coupe non vaporisable en fond : le résidu sous vide.

Fractionnement des gaz et essences

Les gaz et les essences légères issus de la distillation atmosphériques sont ensuite traités dans une succession de colonnes de distillationà deux produits (débutaniseur, dééthaniseur, dépropaniseur, colonne de séparation des essences, déisopentaniseur. . . ).

Les procédés

Les procédés utilisés pour améliorer l'indice d'octane sont l'isomérisation (essences légères) et le reformage catalytique (essences lourdes). L'isomérisation consisteà transformer des hydrocarbures paraffiniquesà chaîne droite en hydrocarbures paraffiniquesà chaîne ramifiée, ce qui augmente l'indice d'octane. La température de réaction est relativement faible (130à 160 • C), la pression moyenne (35 bar) et les catalyseurs utilisés présentent une haute activité (alumine chlorée et platine). Le reformage catalytique est présenté au chapitre 2.

Les hydroraffinages

L'hydroraffinage désigne l'ensemble des procédés visantàéliminer des composés indésirables présents dans les coupes pétrolières au moyen d'un traitement catalytique en présence d'hydrogène. Les principales impuretésàéliminer, sont les composés soufrés, azotés, oxygénés, et les métaux. Ces impuretés peuventêtre source de pollution, de corrosion, et sont des poisons de catalyseurs. L'exemple de l'hydrodésulfuration està présent considéré. Ce procédé opèreà une température de 350à 400 • C sous une pression de 25à 60 atm en présence de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdène et provoque une hydrogénation douce et sélective. Les molécules soufrées sont détruites dans l'ordre suivant : mercaptans et sulfures, polysulfures, et composés thiophéniques. Le soufre est libéré sous forme de sulfure d'hydrogène H 2 S alors que la partie hydrocarbonée de la molécule est hydrogénée. La généralisation de ces procédés de désulfuration catalytiqueà tous les produits implique nécessairement une unité spéciale de production d'hydrogène venant compléter la production de l'unité de reformage catalytique. Le procédé de désulfuration est présenté au chapitre 2. Les gaz acides riches en sulfure d'hydrogène sont lavés aux amines puis le procédé Claus permet de produire du soufre S liquide.

1.3.6 Les procédés de conversion des charges lourdes 1.3.6.1 Le craquage thermique La viscoréduction est un procédé de craquage thermique modéré dont le but est de réduire la viscosité des résidus sous vide. L'opération est souvent réalisée en deuxétapes : d'abord une mise en température de la charge dans un four (450 • C) puis maintien de la température dans un ballon de maturation dans lequel se prolongent les réactions de craquage. Les effluents sont ensuite dirigés vers une section de séparation. Les produits obtenus sont généralement riches en produits insaturés et en impuretés et sont de qualité médiocre. 1.4 L'analyse de cycle de vie : définition et structure 1.4

.1 Définition

Selon la norme ISO 14040 [2], le cycle de vie d'un système est l'ensemble des phases consécutives et liées d'un système, c'està dire de l'acquisition des matières premières ou de la génération des ressources naturellesà l'élimination ( ≪ du berceauà la tombe ≫ ). Un système est l'ensemble des opérations se rapportantà un produit, un procédé ou une activité. Suivant ce concept, toutes lesétapes du cycle de vie (extraction et traitement des matières premières, transformation, transport et distribution, consommation, recyclage et gestion des déchets) ont une incidence sur l'environnement et l'économie. L'analyse de cycle de vie (ACV) est la composante environnementale desétudes du cycle de vie d'un système : c'est un outil qui peutêtre utilisé pourévaluer les impacts environnementaux d'un système (identification, quantification et caractérisation des transferts de pollution). Lesétudes d'ACV sont généralement desétudes comparatives de systèmes ou de phases de cycle de vie. L'ACV permet de détecter les avantages ou les faiblesses d'un système ou d'en développer de nouveaux et d'identifier les transferts de pollution [29].

Structure et cadre normatif

L'analyse de cycle de vie est une méthode standardisée par la série de normes ISO 14040 -14044 qui sont en général acceptées par tous les praticiens. Celles ci décrivent la méthode de travailà employer en présentant les différentesétapes et options d'une ACV [32]. Il est important aussi de souligner que les normes AFNOR NF X30-300 et la norme a défini la méthodologie de l'ACV qui est décomposée en quatreétapes correspondant chacuneà une norme ISO : -définition des objectifs et du cadre de l'étude [3], -analyse de l'inventaire du cycle de vie [3], -évaluation des impacts sur l'environnement [4], -interprétation et recherche d'améliorations [5]. L'étape d'interprétation est une phase particulière ayant une grande influence car elle interagit sur toutes les autresétapes de l'ACV. Cesétapes sont représentées sur la figure L'objectif de l'étude doitêtre défini avant la réalisation d'une ACV. En général, leś etudes d'ACV sont effectuées pour répondreà des questions spécifiques, la nature de ces questions déterminant les objectifs de l'étude [54]. La définition des frontières du système consisteà identifier les procédés unitaires qui sont inclus dans l'étude du système. Ce système est entouré par l'environnement. Les flux entrants du système sont des ressources naturelles et/ou des produits déjà manufacturés. Les flux sortants du système sont les rejets dans l'environnement (air, eau, sols) et les produits. Les frontières définies englobent l'acquisition des matières premières, la fabrication des matériaux intermédiaires, la fabrication du produitétudié, l'utilisation de ce produit et sonélimination finale. Le recyclage ou la réutilisation du produit ainsi que le transport des matériaux sontégalement intégrésà l'analyse. Après la définition des limites du système, il est possible, dans certains cas, de simplifier l'ACV en excluant certaines opérations. Cetteétape nécessite la plus grande précaution et un examen préalable du système. Pour l'étude de certains systèmes, la fabrication deséquipements de production et la construction des bâtiments peuventêtre exclues du systèmeétudié [54]. Ceci est vrai en particulier pour l'évaluation d'une filièreénergétique fossile (mais pas forcément pour une filièreénergétique de type biomasse) car les impacts liés aux infrastructures etéquipements sont amortis par la durée de vieéconomique de l'installation. Lorsque plusieurs filières sont comparées entre elles et que la partie infrastructures etéquipements estéquivalente pour chacune d'entre elles, la prise en compte desétapes de construction et de démantèlement des unités n'intervient pas dans le choix d'une filière par rapportà l'autre. Les limites géographiques et temporelles sont importantes car les pratiques industrielles, les exigences législatives et les habitudes des consommateurs varient d'un endroità l'autre, en fonction des villes, des régions, des pays. De même, les caractéristiques environnementales peuvent changer d'un endroità l'autre. Ce contexte géographique et temporel est pris en compte lors de la phase de sélection des données.

Définition de l'unité fonctionnelle

L'unité fonctionnelle est construiteà partir de l'évaluation des fonctions remplies par chaque sortie du système de produits. Lorsque plusieurs systèmes sont comparés entre eux, la même unité fonctionnelle doitêtre utilisée pour comparer des systèmes assurant les mêmes fonctions. Par exemple, si un système A remplit deux fonctions x et y et si un système B ne remplit que la fonction x, les deux systèmes ne peuventêtre comparés ainsi. Il faut alorsélargir les frontières du système Bà un troisième système C remplissant la fonction y. Il est alors possible de comparer les systèmes A et B ′ (B ′ = B + C).

1.4.4 Analyse de l'inventaire du cycle de vie 1.4.4

.1 Présentation

La méthodologie utilisée est dictée en grande partie par la logique scientifique. Cependant, quelques décisions prises au cours de la réalisation d'un inventaire sortent de la logique scientifique et génèrent ainsi des variations dans la méthodologie d'inventaire utilisée :

-l'affectation des flux entrants et sortants d'une opération industrielle aux différents produits fabriqués (coproduits), -le traitement des systèmes avec recyclage, -le traitement de l'énergie contenue dans des produits entrants ou sortants du systèmé etudié. La méthodologie de l'inventaire de cycle de vie (ICV) repose sur des bilans matière et energétiques réalisés pour chaque sous-système, puis pour l'ensemble du système. La phase d'initialisation est la construction du cadre de travail. L'objectif de l'ICV est de déterminer Construction du cadre de travail Cetteétape de l'inventaire constitue le prolongement de l'étape de définition des objectifs. Une recherche bibliographique permet d'identifier les différents procédés constituant le système, depuis l'acquisition des matières premières jusqu'à la fabrication de chaque composant d'un produit.

Collecte des données Cette phase nécessite de grandes quantités de données relatives au systèmeétudié. Une bonne collecte nécessite la connaissance des systèmesétudiés. Une connaissance qualitative et quantitative des limites (entrées, sorties, fonctions) de chaque sous système est requise. Des données spécifiquesà un site particulier peuventêtre nécessaires (produit spécifique fourni par un nombre limité de fournisseurs). Dans d'autres cas, les données collectées vontêtre des données moyennes ou génériques (par exemple, les données nécessairesà la fabrication des combustibles,à la production d'électricité 14 et a l'extraction de certains produits miniers). Une fois les données collectées pour chaque opération du système analysé, des calculs sont nécessaires pour les convertir au format désiré en vue de leur intégration dans un modèle informatique. Rebitzer et al. [71] fournissent des détails sur la collecte des données et l'établissement de bases de données standards.

Construction d'un modèle informatique Les premiers inventaires ontété réalisés sans l'aide de l'informatique. Cependant, le nombre important de calculs nécessaires pour obtenir des résultats font de l'informatique un outil idéal. En effet, l'établissement d'un modèle informatique pour le systèmeétudié permet de déterminer les flux de matière et d'énergie. Ces informations sont ensuite utilisées pour l'ACV.

Analyse des résultats de la modélisation et réalisation d'un rapport Après la réalisation du modèle informatique, les résultats des calculs doiventêtre analysés et faire l'objet d'un rapport présenté d'une manière adaptée. Le mode de présentation des résultats de l'inventaire est très important et doitêtre décidé très en amont. Cette planification permet, lors de la collecte des données et de la mise au point du modèle informatique, de n'oublier aucune information importante et de véhiculer ensuite celles-ci de manière adéquate.

Interprétation des résultats et conclusions Dès que les résultats de l'inventaire ont eté présentés dans le format désiré, ceux-ci peuventêtre interprétés et des conclusions peuventêtreétablies. Les conclusions tirées des inventaires sont spécifiques au système analysé.

14. Les données concernant la production d'électricité posent un problème particulier, comme pour tout ≪ mix ≫énergétique : comme l'électricité est produiteà partir de sources d'énergie différentes, des profilś energétiques, représentatifs de l'utilisation réelle des combustibles, doiventêtre développés pour chaque pays impliqué dans l'étude, afin d'affecter correctement l'électricité produite aux différentes sources de combustibles ou d'énergie renouvelable.

L'ANALYSE DE CYCLE DE VIE : DÉFINITION ET STRUCTURE

Les résultats d'un inventaire listent l'utilisation des ressources et de l'énergie, ainsi que les rejets dans l'environnement. A ce stade de l'ACV, aucune tentative n'est faite pour déterminer l'impact relatif de chacun de ces facteurs sur l'environnement ou la santé humaine. Aussi, les conclusions et l'analyse des améliorations sont limitéesà la recherche de la diminution de l'énergie et des ressources utilisées, ainsi qu'à l'abaissement des niveaux de rejets dans l'environnement.

Les modes d'allocation Ce problème, faisant partie intégrante de l'ACV, mais sujettè a des décisions subjectives, est traitée au paragraphe 1.5.3.4 page 36.

1.4.5 Evaluation des impacts sur l'environnement 1.4.5

.1 Notion d'impact

L'impact implique une action d'un système source sur un système cible. Le système source considéré ici est une activité humaine. Le système cible est une composante de l'environnement. L'impact est défini comme un changement d'état du système cible sous l'action du système source. Ainsi, une analyse d'impacts s'attache en premier lieuà définir l'état initial de la cible. Le problème consiste ensuiteà suivre les changements d'état de la cible. Ceux-ci constituent l'impact. De plus, les impacts directs sur la cible génèrent souvent une succession d'impacts secondaires : une cascade d'effets a lieu. La difficulté d'analyse croît dans les ACV, car c'està l'impact potentiel qu'il faut s'intéresser. Il est nécessaire de prendre en compte toutes les potentialités toxiques,écotoxiques etécologiques.

Lesétapes de l'évaluation des impacts

La phase d'évaluation des impacts consisteà expliciter et interpréter les résultats et chiffres obtenus au cours de l'inventaire en terme d'impacts sur l'environnement [80].

La classification Cette phase consiste d'abordà choisir une liste pertinente de catégories d'impact sur l'environnement. Puis pour chaque catégorie, l'ensemble des flux de l'inventaire est identifié. En général, les catégories d'impact sont regroupées en trois grands groupes :épuisement des ressources, impacts sur la santé humaine, impacts sur lesécosystèmes [91].

La caractérisation Une grande majorité des méthodes de caractérisation fonctionne sur la base d'indicateurs d'impacts. Ainsi, pour chaque impact, un ou des indicateurs sont déterminés pour le représenter. En fait, l'impact n'est pas réellementévalué mais deséquivalences entre polluants concernant un type d'impact potentiel donné sont recherchées. Par exemple, la contributionà l'effet de serre est donnée enéquivalent CO 2 . Ces méthodes fonctionnent bien pour certains impacts mais sont en désaccords pour d'autres. D'une manière générale, toutes les méthodes de caractérisationévaluent la contributioǹ a une catégorie d'impact d'un flux par une somme pondérée. Un impact est doncévalué par la formule 1.2.

I est l'évaluation de l'impact pour une catégorie donnée, I i est la valeur de l'indicateur d'impact pour la substance i dans la catégorie donnée, m i est un indicateur de la quantité 15 de la substance i. Chevalier [29] présente la méthode de calcul la plus communément admise pour caractériser chaque impact. Pennington et al. [68] proposent une revue bibliographique pour chaque impact.

Evaluation globale L'objectif de l'étape d'évaluation globale des impacts est d'expliciter les résultats de l'analyse d'impacts sous une forme suffisamment synthétique, tout en perdant le moins possible d'information. Il s'agit de traduire les résultats de l'ACV en paramètres décisionnels. Compte tenu du nombre de critèresà prendre en compte, l'étape d'évaluation globale fait appel aux méthodes mathématiques d'analyse multicritère. Deux familles de méthodes sont utilisées dans les ACV : méthodes d'agrégation partielle et globale (la plus utilisée). Il est important de rester critique visà vis de la façon de mener l'évaluation globale. En effet, il ne faut pas considérer qu'un bon impact compense un mauvais, car il est difficile d'affirmer que tel ou tel impact est plus acceptable qu'un autre. Il faut donc conserver, le plus possible, les informations locales, et procéderà une agrégation non additive pour l'évaluation des impacts. Il est possible de hiérarchiser les impacts par pondération, mais sans effacer les extrêmes [29]. Il fautégalement prendre en compte le public destinataire de l'ACV.

Interprétation et améliorations

Les résultats doiventêtre interprétés en accord avec la définition des objectifs. L'interprétation doit vérifier les adéquations de la définition de l'unité fonctionnelle et des fonctions du système, de la définition des frontières du cycle de vie et de la définition des limitations identifiées par l'évaluation des données et l'étude de sensibilité. La norme définit troisétapes pour l'interprétation : -l'identification des points significatifs, -lesétapes d'évaluation, -les conclusions et recommandations découlant de l'étude. Les procédés industriels sont constitués par des enchaînements d'opérations unitaires dont le but est de transformer les matières premières en produits intermédiaires ou en produits finis. Les ACV ont jusqu'à présent surtoutété appliquées aux produits et peu aux procédés [26]. Selon Berkhout et Howes [21], l'ACV aété appliquée uniquement pour comparer des procédés très différents (filières permettant de comparer les biocarburants par exemple). L'optimisation du point de vue environnemental d'un seul procédé (en agissant sur les conditions de travail ou les opérations unitaires) aété très peu utilisée alors qu'il s'agit d'un outil d'innovation potentiellement très intéressant pour diminuer les consommations d'énergie et les rejets. Chevalier [29] a d'ailleursétabli un protocole d'application de l'analyse de cycle de vie aux procédés et a démontré que l'ACV d'un procédé n'est pas fondamentalement différente de celle d'un produit ou d'un service. L'approche ≪ du puitsà la roue ≫ pour les produits est alors remplacée par une approche ≪ construction -opération -démantèlement ≫ pour les procédés.

L'ACV : un outil du Génie des Procédés

Le bilan matière, le bilan d'énergie et les outils de modélisation sont des outils de base du génie des procédés mais aussi de l'ACV. Réciproquement, l'ACV apparaît comme un outil du génie des procédés de mesure de l'efficacité environnementale [81]. Les objectifs de diagnostic, d'amélioration, de contrôle et de choix sont en effet compatibles avec l'ensemble des outils du génie des procédés. Azapagic [12] a montré que l'ACVétait un outil utile pour la sélection, le dimensionnement et l'optimisation des procédés.

Spécificité de l'approche procédé

La définition de l'unité fonctionnelle La principale différence entre l'approche procédé et l'approche produit provient de la définition de l'unité fonctionnelle. Celle-ci est plus difficileà définir dans le cas des procédés. En effet, comparer par ACV, la filière de production d'un carburantà la filière de production d'un biocarburant, est possible (unité fonctionnelle : le km parcouru par un véhicule de référence sur un cycle de conduite normalisé pour uneévaluation du puitsà la roue). Mais comparer, par ACV, les procédés de fabrication de ces deux types de carburants n'est pas possible, car la production de deux carburants chimiquement différents ne constitue pas une unité fonctionnelleéquivalente [29]. Ceci dépend cependant du fait qu'ils aient ou non la même efficacité lors de leur utilisation finale, même s'ils sont différents chimiquement.

La localisation L'ACV d'un procédé est plus orientée site que l'ACV d'un produit puisque la phase d'utilisation d'un procédé est localisée géographiquement. Ceci permet de coupler l'ACV avec d'autres outils comme l'étude de risques, l'étude de danger ou l'audit environnemental [29].

Estimations desémissions directes

Dans les analyses de cycle de vie, la contributionà l'effet de serre d'une substance est evaluée grâce au potentiel de réchauffement global PRG. Le PRG exprime, pour un gaz, le flux de rayonnement infrarouge qu'il peut absorber par rapport au CO 2 . Il est donc exprimé enéquivalent CO 2 . Il peutêtre calculé sur des durées différentes ; dans cetté etude les PRG sont donnés sur une durée de 100 ans. Le tableau 1.3 page 23 en fournit les valeurs numériques. La contributionà l'effet de serre des substances jémises par le système i est alors donnée par la formule 1.3 16 .

E i GES :émissions de gazà effet de serre du système i (kg eq CO 2 ), m i j : masse de substance gazeuse jà effet de serreémise par le système i (kg), P RG j : PRG de la substance j (adimensionnel).

Estimations desémissions indirectes

Lesémissions indirectes de GES sont liéesà l'utilisation d'utilités localiséesà l'extérieur des frontières du procédéétudié. En effet, la consommation d'utilités (électricité,énergie thermique, vapeur haute pression) induit desémissions de GES en amont du procédé etudié et doivent aussiêtre prises en compte pour l'ACV. Les facteurs d'impact pour lesémissions de GES peuventêtre utilisés pour connaître lesémissions indirectes de GES. Ceux-ci sont donnés dans le tableau 1.6 pour certaines utilités.

Utilité

Facteur La première lacune scientifique des ACV généralement reconnue est la difficulté de prendre en compte précisément les impacts environnementaux du point de vue spatial et temporel. Lesétudes d'ACV sont menées au niveau mondial (avec des prises en compte graduelles au niveau local) et avec une modélisation en régime permanent. Ceci correspond bien, du point de vue spatial,à l'étude d'impacts globaux comme le changement climatique et la destruction de la couche d'ozone, domaines dans lesquels les facteurs d'impact sont de plus bien connus. Mais ce n'est pas le cas pour les impacts locaux. De plus, au niveau temporel, seuls les impacts se produisant de façon ≪ régulière ≫ sont pris en compte et leś evènements exceptionnels (catastrophes) ne le sont pas [91].

Facteur d'impact (g eq CO 2 .MJ −1 ) Filière alternative de production des coproduits Total Amont Combustion Hydrogène 5 Table 3.20 -Emissions de GES en fonction du mode d'allocation choisi.

L'allocation massique est effectuée en considérant le ratio massique des coproduits ; l'allocationénergétique considère le ratio des pouvoirs calorifiques inférieurs (PCI) des différents coproduits et l'allocation exergétique utilise les ratios d'exergie des différents coproduits (somme de l'exergie chimique et physique). L'allocation par substitution utilise les données du tableau 3.19 relatives aux filières de coproduction. La seule filière permettant de produire le reformatétant le reformage catalytique, il n'est pas possible de calculer leś emissions de GES des autres coproduits par la méthode de substitution. En considérant lesémissions relatives au produit reformat, on constate que lesémissions de GES obtenues sont relativement proches pour l'allocationénergétique et exergétique avec une valeur de respectivement 114.7 et 115.1 g eq CO 2 .kg −1 ref ormat . Ceci s'explique par le fait que l'exergie chimique (terme prépondérant dans l'exergie) est proche du PCI. Lesémissions de GES obtenues par allocation massique sont légèrement supérieures avec 123.1 g eq CO 2 .kg −1 ref ormat car le PCI par unité de masse du reformat (42100 kJ.kg −1 environ) est inférieurà ceux des coproduits plus légers comme le FG (48200), le LPG (45800) et l'hydrogène (103300). Lesémissions obtenues suiteà l'allocation par substitution montrent que 745.5 g eq CO 2 .kg −1 ref ormat sontévitées. Ceci s'explique par lesémissions plus importantes qu'induisent les filières de production alternatives de l'hydrogène (ici la filière alternative choisie est le reformage du méthane) par rapportà la production d'hydrogène par reformage catalytique.

La comparaison et la pondération des impacts

Lors de l'étape d'évaluation des impacts, les impacts peuventêtre agrégés en un unique paramètre environnemental en utilisant des facteurs de pondération pour chaque impact. Cette agrégation dépend de la méthode utilisée et n'est pas toujours pertinente. Cetté etape est l'une des plus controversées car elle implique des jugements subjectifs sur le choix des facteurs de pondération [12]. La comparaison ou l'estimation de certains impacts est difficile comme pour les changements d'usage des sols et pour les déchets nucléaires par exemple [91].

Les frontières du système

Un problème bien identifié est la délimitation des frontières du système. En effet, l'ACV d'un système quelconque conduirait rapidementàétudier l'ensemble des activités de la planète. Ainsi l'ACV d'un plastique fabriquéà partir du pétrole nécessite de remonter la filière de fabrication du pétrole et donc de celle de la fabrication des plates-formes pétrolières, donc celle du métal, puis celle des transports, donc celle de la fabrication du bitume pour les routes et on retrouve celle du pétrole. Il est donc possible de tourner en rond indéfiniment. Par conséquent, il faut délimiter les frontières du système et forcément ecarter certains systèmes de l'étude [29].

Le choix des modes d'allocation

Les installations de production fabriquent généralement plusieurs produits utilisables. Or, en général, seul un des produits fabriqués correspond au produit recherché. Il faudra donc distinguer le produit recherché des autres produits appelés coproduits. Une méthode doit doncêtre utilisée pour répartir les différents impacts entre ces différents produits. Ce processus est l'allocation des coproduits [23], [83]. Par exemple, en considérant l'impact desémissions de GES d'un procédé quelconque où un produit recherché et deux coproduits sont obtenus : si uneémission de x kg.h −1 de CO 2 a lieu, comment savoir quelle est la contribution auxémissions de CO 2 du produit recherché et de chacun des coproduits ? Plusieurs types d'allocation sont utilisables et seront comparés [24] : -l'allocation massique, -l'allocationénergétique (sur la base du PCI), -l'allocation exergétique, -l'allocation par la méthode des impactsévités ou substitution soustractive. Pour l'allocation massique (respectivementénergétique ou exergétique), le critère d'affectation est la masse (resp. l'énergie ou l'exergie) du produit ou du coproduit. L'affectation d'un impact aux différents coproduits est réalisée au prorata massique (resp.énergétique ou exergétique) de chaque coproduit. La méthode, dite des impactsévités, consisteà allouer la totalité de l'impact au produit recherché. Les coproduits sont pris en compte en calculant l'impact qu'aurait eu la production d'une quantitééquivalente de chaque coproduit par une filière différente. Les impacts ainsi calculés sont alors retranchésà l'impact total relatif au produit recherché. Le choix de la filière de substitution s'avère déterminant pour le résultat. Au vu de l'influence du mode d'allocation sur les résultats, de nombreusesétudes ontété réalisées sur le sujet. Le choix d'un mode d'affectation doitêtre réfléchi au cas par cas en lien avec le contexte et les objectifs de l'étude. Des préconisations générales peuvent cependantêtre formulées. Celles de l'IFP [24], qui correspondent aux recommandations de la norme ISO 14041, suivent l'ordre exposé ci-dessous :

-la simplification au maximum du problème par subdivision du système jusqu'à l'identification du système unitaire pour lequel le ou les coproduit(s) sont indissociables, -l'utilisation de la méthode des impactsévités, -l'utilisation du prorata massique ou du prorataénergétique, lorsque la substitution ne peut pasêtre appliquée, par exemple s'il n'existe pas de filière de substitution des coproduits, -l'utilisation d'un prorataéconomique en derniers recours. La proposition de directive européenne sur lesénergies renouvelables (qui doitêtre votée fin 2008) suggère d'utiliser [42] : -la méthode de substitution pour desétudes visant l'analyse de politiques publiques, -la méthode au prorataénergétique pour des opérateurs individuelsà des fins règlementaires. Uneétude française réalisée pour le compte de l'ADEME, du ministère du développement durable et de l'IFP notamment [7], suggère, pour les biocarburants de première génération, de choisir une méthode d'allocation en fonction de la filière d'utilisation future des coproduits (coproduits valorisés en fertilisation agricole, en alimentation animale, en industrie chimique, enénergie). Par ailleurs, pour une mêmeétude, il peutêtre pertinent d'utiliser différents modes d'affectation aux différentesétapes d'une même filière.

L'ACV exergétique

L'analyse de cycle de vie exergétique (ACVE), développée notamment par Cornelissen [32], est une extension de l'analyse de cycle de vie (ACV), méthode déjà bienétablie. La définition des objectifs et du champ de l'étude ainsi que l'analyse de l'inventaire sont identiques pour l'ACV et l'ACVE. Pour l'étape d'évaluation des impacts, l'exergie détruitè a chaqueétape du cycle de vie est comptabilisée : l'exergie détruite est ainsi considérée 1.5. APPLICATIONS ET LIMITES DE L'ACV comme un impact. L'exergie détruite cumulée renseigne sur le total des irréversibilités induites par le produitétudié sur tout le cycle de vie considéré. L'étape d'interprétation consisteà minimiser les destructions d'exergie au niveau de chaque phase du cycle de vie. Neelis et al. [65] ont réalisé une ACVE sur la production et le stockage d'hydrogène en vue de l'utiliser comme combustible dans le domaine des transports (véhicules fonctionnant avec une pileà combustible). Plusieurs voies de production et de consommation de l'hydrogène ontété analysées. Lombardi [62] a réalisé une ACVE d'une turbineà gaz SCGT/CC 18 avec absorption chimique du dioxyde de carbone. L'exergie détruite et leś emissions de dioxyde de carbone ontété calculées pour chaque phase du cycle de vie et sont représentées sur la figure 1.4. Un lien qualitatif entre les deux grandeurs est mis eń evidence. aval, ou d'une augmentation d'autresémissions, està proscrire. L'ACV est un outil qui peut remédierà ces problèmes de déplacement de pollution (en nature ou géographique). L'ACV est donc utilisée pour réduire l'impact environnemental des procédés. Burgess et Brennan [26] ont réalisé un inventaire général des procédés chimiques auxquels l'ACV á eté appliquée. Ces auteurs ont aussi mené en particulier une ACV pour le procédé de désulfuration du gasoil [27]. Le procédé prend en compte les unités d'hydrotraitement, de séparation et de récupération de soufre. L'unité d'hydrotraitement présente le coût economique et environnemental le plusélevé. Une raffinerie fabriquant un grand nombre de produits liés et différents, la définition du mode d'allocation est très importante pour les résultats de l'ACV, et un certain nombre d'études sur ce thème aété réalisé. Ainsi l'étude de Wang et al. [96] compare les modes d'allocation (ratio massique,énergétique ouéconomique) ainsi que deuxéchelles d'étude : celle de la raffinerie et celle de l'opération unitaire. L'étude de Babusiaux [13], [90], consistè a modéliser une raffinerie par une méthode de programmation linéaire et défini le ≪ contenu marginal ≫ enémission d'un produit. Desétudes environnementales concernant certaines opérations unitaires ontétéégalement menées. Ceci aété réalisé en particulier pour les microréacteurs [53] et les procédés de microfiltration [89]. Un impact environnemental faible permet ainsi de valider l'utilisation de procédés nouveaux.

Procédés de production d'électricité

L'ACV peutêtre utilisée pour déterminer l'impact environnemental de différents systèmes producteurs d'électricité. Ceci aété réalisé par exemple pour des systèmes classiques : electricité produite par des centrales nucléaires et par des centrales thermiques au gaz naturel [38]. Ainsi plusieurs cycles de vie du gaz naturel pour la production d'électricité ontété comparés par ACV par Dinca et al. [37], [36] en vue de déterminer quel cycle présentait l'impact environnemental le plus faible. L'ACV est utiliséeégalement pour des systèmes plus récents comme les turbinesà gaz de type SCGT/CC. Lombardi a ainsiétudié lesémissions de GES pour chaque phase du cycle de vie d'une turbineà gaz [62] Le procédé d'absorption permet une réduction sensible desémissions de dioxyde de carbone au prix d'une diminution du rendement du procédé causée essentiellement par la recompression nécessaire des gaz et l'énergie thermiqueà fournir pour le fonctionnement du procédé d'absorption. Ce raisonnement s'applique aussi pour le procédé avec membranes semi-perméables. L'étude de systèmes producteurs d'électricitéà partir d'énergies renouvelables estégalement mené. En particulier l'ACV est par exemple appliquée auxéoliennes et aux panneaux photovoltaïques [50].

Centrales nucléaires Une analyse exergétique d'une centrale nucléaire aété menée par Dunbar [39]. Les résultats obtenus montrent que le rendement exergétique de la centrale est de 34.4 % 34 (à comparer avec les 40à 45 % de rendement exergétique pour une centrale thermique utilisant des combustibles fossiles) et que 80 % des irréversibilités ont lieu dans le réacteurà cause de la réaction de fission et des transferts thermiques qui s'y produisent.

Centralesélectriques Plusieurs types de centralesélectriques ontétéétudiés dans la littératureà l'aide de l'analyse exergétique. Les turbinesà gazà cycle combiné 35 [43]. Une analyse de cycle de vie et une analyse exergétique ontété réalisées pour calculer lesémissions de dioxyde de carbone et le rendement exergétique [63]. Ceci permet de comparer les turbines a gazà cycle combiné brûlant du gaz naturel aux turbines brûlant des gaz de synthèse 36 Lior conseille notamment d'utiliser l'analyse exergétique pour estimer le rendement des futurs procédés de production d'électricité [61].

Traitement des eaux usées et des déchets

La comparaison de méthodes de traitements des eaux usées urbaines par ACV aété souvent menée dans la littérature. La comparaison de différentes méthodes d'évaluation des impacts aété réalisée afin d'enétudier les conséquences sur différents impacts environnementaux [72]. L'ACV exergétique aégalementété appliquée aux systèmes de traitement des eaux uséesà boues activées. L'objectifétait de comparer deux systèmes de récupération de biogaz [19]. L'étude de 20 technologies différentes pour le traitement d'eaux usées industrielles (provenant du traitement du pétrole et du gaz) aété effectuée [93]. Les impacts environnementaux ontété déterminés pour chaque technologie indépendamment puis en combinaison avec d'autres. L'application de l'ACV au traitement des déchets (gaz, liquides ou solides) et la comparaison de différentes possibilités (recyclage, incinération) sont souvent réalisés dans la littérature [31], [28]. Chevalier et al. [30] ont par exemple utilisé l'ACV pour comparer deux procédés de traitement des gaz issus d'incinérateurs municipaux. Un procédé classique 19 est comparéà un nouveau procédé 20 , ce dernier ne présentant pas d'avantages environnementaux importants par rapport au procédé classique.

Les biocarburants

De nombreusesétudes ACV visentàétudier les filières de biocarburants. Le plus souvent, seuls les bilansénergétiques et de gazà effet de serre sontétablis pour comparer les filières de biocarburants existants 21 aux filières productrices de carburants classiques. Leś etudes de l'ADEME [6], et de EUCAR, JRC et CONCAWE [41] par exemple, comparent les différentes filières. L'unité fonctionnelle de l'ACV est de ≪ fournir 1 MJ de carburant fini dans un réservoir de véhicule ≫ et le cadre de l'étude est fixé depuis l'extraction du pétrole jusqu'au réservoir du véhicule 22 . Le bilanénergétique de certaines filières est présenté dans le tableau 1.8. 19. Le procédé classique est constitué de fours, d'un filtreélectrostatique, et d'un scrubber. 20. Le nouveau procédé est constitué d'une colonneà gouttes transportées : un contacteur gaz-liquide qui permetà la fois le gaz scrubbing et le nettoyage des poussières. 21. Biocarburants de première génération. 22. Pour uneévaluation du puitsà la roue, l'unité fonctionnelle est le km parcouru ; pour uneévaluation du puits au réservoir, l'unité fonctionnelle est le MJ de carburant. Les résultats sont exprimés en g eq. CO 2 par MJ de carburant délivré 24 . Les résultats montrent ainsi que les filières de biocarburants présentent un impact GES inférieurà celui des filières classiques. 23. La valeurénergétique du produit final est prise en compte uniquement pour les filières classiques essence et diesel car 1 MJ d'essence ou de diesel correspondà de l'énergie non renouvelable mobilisée, ce qui augmente le résultat obtenu d'1 MJ ; selon l'ADEME, le choix de l'inclusion de l'énergie non renouvelable contenue dans le produit final est justifiée par le fait que le pétrole est uneénergie non renouvelable ce qui doitêtre pris en compte dans le bilanénergétique. 24. Lesémissions de CO 2 issues de la combustion de la biomasse etémises notammentà l'étape d'utilisation du carburant dans les véhicules ne sont pas comptabilisées dans l'impact GES puisque lesémissions sont compensées par l'absorption de CO 2 par la biomasse lors de la photosynthèse. L'exergie est une fonction thermodynamique habituellement utilisée pour déterminer l'efficacitéénergétique d'un procédé. Elle est de plus référencée par rapportà l'environnement. C'est pourquoi, elle pourrait constituer une bonne candidate pourétablir un lien avec les impacts environnementaux d'un procédé. La notion d' ≪é nergie utilisable ≫ pouvantêtre obtenue d'un système fermé n'échangeant de la chaleur qu'avec l'environnement aété introduite par Gouy 25 en 1889 [46]. Elle a ensuiteétéétendue aux systèmes ouverts sans réaction chimique par Bosnjakovic ce qui a conduità l'appelation d' ≪ availability ≫ ou d' ≪ exergy ≫ par Rant [70]. L'analyse exergétique a ensuiteété développée et Szargut [88] a introduit la notion d'exergie chimique en 1988. Une revue détaillée de l'histoire de l'exergie aétéétablie par Sciubba et Wall [85].

Classification des différentes formes d'énergie

Le premier principe de la thermodynamique traduit la conservation de l'énergie au niveau de l'univers. L'énergieétant multiforme (travail,énergie thermique,énergie cinétique, energie potentielle...), si elle disparaît sous une forme, elle réapparait sous une ou plusieurs autres formes. Le premier principe traite donc toutes les formes d'énergie comme des grandeurséquivalentes et postule l'équivalence du travail et de l'énergie thermique. Cependant, pour unéconomiste ou un ingénieur, cette conception constitue une aberration. En effet, 10 J d'énergie thermique possède une valeuréconomique inférieureà 10 J d'énergieélectrique. Le prix du jouleélectrique est 3à 4 fois supérieurà celui du joule calorifique. Cette différence de valeur entre ces deux formes d'énergie provient du second principe qui postule qu'il est impossible de transformer 100 % d'énergie thermique en 100 % d'énergieélectrique (ou en 100 % de travail mécanique) même en considérant une transformation réversible. Dans l'analyse de l'efficacitéénergétique des procédés, il est donc nécessaire de prendre en compte les différentes formes d'énergie et leurs caractéristiques dans le but d'établir une classification relativeà la qualité 26 de l'énergie disponible [55]. De façon classique, Kotas [52] reprend deux catégories d'énergie :

-l'énergie noble ou mécanisable qui peutêtre transforméeà 100 % en une autre forme d'énergie si la transformation est réversible ; ces transformations se produisent sans variation de l'entropie du système ; le premier principe permet doncà lui seul de les analyser ; des exemples d'énergie noble sont l'énergie potentielle et l'énergie cinétique 27 , -l'énergie non noble qui correspondà toutes les formes d'énergie thermique non transformable intégralement enénergie noble : la chaleur, l'énergie des transformations chimiques, l'énergie cinétique associée auxécoulements turbulents et l'énergie de 25 1.6. L'ANALYSE EXERGÉTIQUE radiation thermique ; l'analyse du procédé doit alors faire intervenir le second principe.

Le moteur monotherme

Pour des transformations réversibles il est possible de convertir intégralement de l'énergie noble en une autre forme d'énergie. Mais est-il possible de transformer intégralement de l'énergie non noble enénergie noble, c'est-à-dire de l'énergie thermique eń energie mécanique ? La réponse est négative. L'étude du moteur monotherme, représenté sur la figure 1.5, qui consisteà transformer de l'énergie thermique enénergie mécanique, va permettre de le prouver. En supposant que le moteur reçoive de l'énergie thermiqueQ du réservoir d'énergie thermique, alorsQ ≥ 0. L'application du second principe 28 au moteur cyclique en régime stationnaire est donnée par l'équation 1.4.

Moteur monotherme

∆Ṡ =Q

T +Ṡ cr = 0 (1.4)

Or, commeṠ cr ≥ 0, il faudrait queQ ≤ 0. L'application du second principe au moteur monotherme conduit doncà une contradiction. Son fonctionnement est donc impossible. Pour obtenir de l'énergie mécaniqueà partir d'énergie thermique, il faut doncétudier le moteur avec deux sources d'énergie thermique.

Le moteur ditherme

Le moteur ditherme, représenté sur la figure 1.6, fonctionne en recevant de l'énergie thermique d'une source chaudeQ C , en donnant de l'énergie thermiqueà une source froideQ F et en fournissant du travailẆ au milieu extérieur. Quel est le travail maximal récupérable ?

28. Grandeurs algébriques utilisées : ce qui est reçu par le système est compté positivement et ce qui est cédé par le système est compté négativement.

En considérant que la source froideà la température T F correspondeà l'environnement a la température T 0 (T F = T 0 ), pour tout réservoir d'énergie thermiqueQ (=Q C )à la température T (= T C ), l'expression du travail mécanique est donnée par 1.6.

Il est impossible de transformer intégralement de l'énergie thermique enénergie mécanique. En effet, même en considérant un système réversible, la quantitéQ est multipliée par le facteur de Carnot 1 − T 0 T , grandeur toujours inférieureà l'unité. L'énergie thermique n'est pas uneénergie noble.

1.6.1.5 Une première définition de l'exergie Le paragraphe précédent aétabli que la qualité d'uneénergie non noble, caractérisée par l'entropie, est variable et dépendà la fois du type d'énergie et des paramètres thermodynamiques des flux et de l'environnement. L'énergie noble, qui n'est pas caractérisée par l'entropie, possède une qualité invariable, et peutêtre complètement transformée en d'autres formes d'énergie. Pour tenir compte de la qualité variable des différentes formes d'énergie dans l'analyse des procédés, une qualité d'énergie standard est nécessaire. Il découle du paragraphe précédent, que cette référence doitêtre le travail utile maximum qui peutêtre atteint lorsque l'énergie thermique et la matière sontéchangées avec l'environnement. Ce travail maximum est appelé exergie. L'exergie notée B représente la fraction mécanisable de l'énergie définie par rapportà l'environnement doté d'une température de référence T 0 = 298 K et d'une pression de référence P 0 = 1 atm (valeurs choisies habituellement pour les régions tempérées). En comparaison avec l'énergie qui est une fonction d'état du système considéré, l'exergie est une fonction d'état extrinsèque car elle dépend du système considéré et des paramètres 29 moyens de l'environnement. L'exergie est une fonction non conservative : chaque phénomène irréversible entraîne une destruction d'exergie [87]. Pour un flux de matière, l'exergie se décompose en quatre contributions 30 : l'exergie cinétique B C , l'exergie potentielle B P , l'exergie physique B P H et l'exergie chimique B CH :

Pour des procédés physico-chimiques, les exergies cinétiques et potentielles sont négligeables par rapport aux deux autres formes d'exergie. La méthode de calcul de l'exergie physique et chimique d'un flux de matière est présenté au chapitre 4 paragraphe 4.3 page 117.

1.6.2 Le bilan exergétique 1.6.2.1 Démonstration du bilan exergétique L'application principale de la notion d'exergie provient de l'utilisation du bilan exergétique. Un système ouvert fonctionnant en régime permanent, susceptible d'échanger du travail, de l'énergie thermique et de la matière avec le milieu extérieur, est considéré et représenté sur la figure 1.7.Ẇ représente la somme nette des travaux reçus par le système etQ la somme nette desénergies thermiques reçues par le système ;Q 0 représente l'énergie thermique cédéeà l'environnement (il s'agit des puissances correspondantes en fait). Le bilan exergétique s'obtient en considérant l'équation 1.8à laquelle est soustrait le produit de l'équation 1.9 par T 0 . L'équation 1.10 est alors obtenue.

Système ouvert

Le bilan exergétique obtenu fait apparaître la quantité (H − T 0 S) qui est l'énergie disponible 32 d'un flux de matière. Cette grandeur est proche l'exergie physique. Toutes les informations complémentaires sur l'exergie sont données au chapitre 4. L'équation 1.10 présente trois termes : -la somme de toutes les exergies entrantes (membre de gauche), -la somme de toutes les exergies sortantes (membre de droite), -l'exergie détruiteḂ d = T 0Ṡcr (membre de droite) toujours positive ou nulle qui correspond aux irréversibilités. Par conséquent, en résumé :

-à un travail W non calorifique (c'està dire uneénergie noble : mécanique oú electrique par exemple), il correspond une exergie Bégaleà l'énergie considérée : B = W , -à uneénergie thermique Q reçue par le systèmeà la température T , il correspond une exergieégaleà l'énergie considérée multipliée par le facteur de Carnot :

Définitions des rendements

Le rendement simple η est le rapport des exergies sortantes du système considéré sur les exergies entrantes. Son expression est donnée par l'équation suivante :

Le rendement rationnel ψ, défini par Kotas [52], est le rapport des exergies utiles en sortie sur les exergies utilisées. Son expression est donnée par l'équation suivante : L'exergie utileḂ i,utile est l'exergie du produit principal, du travail ou de l'énergie thermique que l'on souhaite obtenir du systèmeétudié. Cette seconde formulation a l'avantage, par rapportà la première, de distinguer les exergies utiles parmi les exergies en sortie. Il existeégalement un rendement de transit défini par Brodyansky et al. [25].

Causes d'irréversibilités

La réversibilité thermodynamique dans un procédé nécessite que toutes les forces motrices (gradients de température, de pression et de potentiel chimique) soient nulles en tout point età tout temps. Un procédé théorique de ce genre détruit un minimum d'exergie, donc utilise un minimum de ressources ou produit un travail utile de sortie maximal. Mais dans ce genre de procédés théoriques, les processus seraient infiniment lents et les unités seraient infiniment grandes. Dans un procédé réel, il faut donc optimiser la cinétique des phénomènes et la taille des installations en fonction de la consommation de ressources (et donc la destruction d'exergie) que l'on se fixe. Leites [60] expose un certain nombre de conseils pour réduire les irréversibilités dans un procédé. Les idées principales sont d'appliquer une contre action pour diminuer la force motrice, d'optimiser les conditions du procédé, de réaliser des opérations multi-étagées [58].

1.6.3 Apport et limites de l'exergie 1.6.3.1 L'apport de l'exergie L'intérêt de l'analyse exergétique par rapportà l'analyseénergétique est que la qualité du flux considéré est prise en compte. L'électricité, par exemple, est un fluxénergétiqueà haute valeur ou haute exergie tandis qu'une même quantité d'énergie d'un flux thermique possède une exergie inférieure [47]. L'exergie chimique prend en compte l'appauvrissement des ressources fossiles et pourrait constituer une mesure desémissions de polluants puisque l'utilisation de ressources fossiles induit desémissions de certains polluants. L'exergie peutêtre utilisée comme paramètre d'allocation des coproduits générés dans un procédé (produits recherchés, coproduits et déchets) dans l'ACV car elle mesure la quantité de travail maximum utile récupérableà partir d'un flux quelconque (électrique, mécanique, thermique, matière) et elle prend en compte la différence d'exergie de la moléculeà l'état déchet par rapportà la moléculeà l'état environnemental.

Exergie et impacts environnementaux

La premièreétude systématique pour utiliser l'exergie en tant que mesure de la qualité d'une ressource aété réalisée par Wall [45], [95]. Par exemple, le contenu exergétique d'un minerai reflète la quantité de néguentropie 33 stockée dans le minerai ; elle serait perdue si le mineraiétait dissipé ou mélangé uniformément dans l'environnement ; plus la qualité d'un minerai est grande, plus grande est son contenu exergétique [10]. Dans le cas particulier des combustibles fossiles, l'exergie est très proche de la chaleur de combustion, mais l'exergie est applicable quelle que soit la substance considérée. 33. La néguentropie est un facteur d'organisation des systèmes physiques, etéventuellement sociaux et humains qui s'opposeà la tendance naturelleà la désorganisation ; opposée de l'entropie.

L'ANALYSE EXERGÉTIQUE

Le contenu exergétique des produits et des déchets (polluants, résidus . . . ) est donc actuellement une mesure générale des perturbations que subit l'environnementà cause des activités humaines [11]. Plusieurs relations ontété mises enévidence entre l'exergie et les impacts environnementaux par Rosen et Dincer [79] :

-la destruction d'ordre est une forme de perturbation de l'environnement et peutêtre mesurée par la destruction d'exergie dueà la perturbation, -la consommation des ressources est aussi une forme de dommage pour l'environnement ; une ressource est une substance en déséquilibre avec l'environnement (isolé du reste de l'environnement par une barrière physique) présentant donc une forte valeur exergétique ; la consommation d'une ressource traduit donc une perte de valeur exergétique (transformation de l'exergie en une autre forme ou même destruction d'exergie), -la libération de polluants dans l'environnement est vue comme un dommage car ces polluants ne sont pasà l'équilibre avec l'environnement, et,à la différence des ressources, ne sont pas isolés du reste de l'environnement, ce qui engendre une perturbation néfaste pour l'environnement. La destruction d'exergie dans un procédé ne représente pas en elle-même un impact néfaste sur l'environnement. Elle correspond simplementà l'homogénéisation età l'élimination des gradients. Mais la destruction d'exergie montre que l'exergie d'une ressource naturelle n'a pasété utilisée de façon optimale, ce qui implique d'en utiliser plus et d'émettre plus de polluants. L'exergie détruite dans un procédé reflète ainsi l'appauvrissement des ressources naturelles [32]. L'exergie est donc utilisée de plus en plus avec l'ACV en tant qu'impact dans les analyses de cycle de vie exergétique. Différents indicateurs d'impact ontété mis au point dans la littérature. Par exemple, Montero et al. [64] ont mis au point un potentiel exergo-écologique défini par l'équation suivante :

Les différents sigles sont explicités ci-dessous : -EIP : Exergoecologic Improvement Potential, -B d : exergie détruite dans le procédé, -B e , B s : resp. l'exergie nette en entrée et en sortie, -B f ln : pertes exergétiques par effluents non matériels (pertes d'énergie), -B j f lm : pertes exergétiques par effluents matériels (fumées, coproduits non désirés), -T P F j : Facteur de pollution et de toxicité (calculéà partir d'indicateurs quantifiant la toxicité, l'acidification, l'eutrophisation, le changement climatique...)

-ne prend que très peu en compte la conformation géométrique des molécules (isomères).

Limites de l'exergie

Si l'exergie est un outil prometteur car tenant compte de l'efficacité des transformations mises en jeu dans un procédé et de la dégradation de l'environnement, certaines limites existent cependant car l'exergie [22], [44] :

-ne donne pas d'indications concernant l'utilisation de ressources renouvelables ou pas, -ne prend pas en compte la difficulté de conversion d'uneénergie primaire donnée (conversion plus difficileà partir de l'énergie solaire qu'à partir du pétrole ou du gaz naturel),

Ouverture

L'analyse exergétique permet, enévitant les destructions d'exergie, d'utiliser au mieux les ressources naturelles. Des domaines connexesà l'analyse exergétique ontété développés, comme la minimisation de la génération d'entropie dans un procédé. Bejan [18] a montré que la performance thermodynamique d'un procédé dépend de sa structure (configuration, topologie, géométrie, architecture, mode). La création de structure en ingénierie se nomme théorie constructale. Des disciplines proches de l'analyse exergétique ontété développées comme le concept d'émergie [67] ou le concept d'exergo-économie afin de prendre en compte l'aspect monétaire dans les calculs d'exergie [40]. Seager et Theis [86] estiment la pollution chimique de molécules différentesà l'aide d'un potentiel de pollution. Celui-ci est basé sur l'exergie de mélanges des polluants. La pollution de différentes molécules peutêtre comparée et agrégée en un seul indicateur grâceà une mesure identique (ayant la dimension d'une exergie).

1.6.4 Applications de l'analyse exergétique 1.6.4.1 Procédés de production de combustibles pour les transports Neelis [65] a mené une analyse exergétique ≪ du puitsà la roue ≫ concernant la production d'hydrogène et son stockage en vue de son utilisation comme combustible dans le domaine des transports (véhicules fonctionnant avec une pileà combustible). Une analyse exergétique de plusieurs chaînes de production et de consommation de l'hydrogène aété effectuée où seul le mode de stockage de l'hydrogène au niveau du véhicule a varié. Ptasinski [69] aétudié un procédé de production de méthanolà partir de boues provenant du traitement d'eaux usées. Cette voie de production de méthanol pourrait constituer un moyen de remplacer, en partie, les combustibles fossiles. Plusieurs analyses exergétiques ontété menées avec des teneurs en matières sèches et des températures différentes. L'optimal du point de vue rendement aété obtenu pour une teneur en matières sèches de 80 % en masse et pour une température d'entrée du gazéifieur de 1000 • C avec η = 56 %.

Opérations unitaires

L'analyse exergétique aété appliquée aux opérations unitaires des procédés chimiques par Le Goff [58]. Leséchangeurs, les réacteurs et les séparateurs ont notammentété etudiés. Pour leséchangeurs de chaleur et de matière, il a notammentété mis enévidence que deux phénomènes irréversibles existent. La perte de pression due au frottement mécanique représente 10 % de l'exergie détruite et le gradient de chaleur (ou de matière) dû au transfert diffusionnel de chaleur (ou de matière) représente 90 % de l'exergie détruite. C'est uniquement le premier phénomène qu'il est possible de minimiser. Dans les séparateurs, l'exergie détruite est due essentiellement aux gradients thermiques et de pression (couplés) imposés par la technologie des plateaux ou du garnissage. Dans les réacteurs enfin, les dégradations d'énergie sont duesà la convection,à la diffusion de chaleur et de matière età la vitesse de la réaction chimique.

Procédés chimiques

Les procédés de production d'ammoniacà partir de gaz naturel et de production d'acide nitriqueà partir d'ammoniac ontétéétudiésà l'aide de l'exergie et d'une notion s'apparentantà l'exergie chimique par Riekert [75]. L'analyse exergétique a aussiété utilisée dans l'industrie pétrolière par Rivero [76] pour déterminer par exemple la position optimale de l'alimentation d'une colonne de distillation [77].

Conclusion

Lesémissions de GES et ses liens potentiels avec les changements climatiques en font aujourd'hui un paramètreà prendre en compte lors du dimensionnement de procédés. En effet, les procédés physico-chimiques de raffinage ou de pétrochimie rejettent en particulier du dioxyde de carbone. L'ACV est une des méthodes utilisées pour comptabiliser les impacts environnementaux. Il s'agit d'une méthode standardisée permettant de déterminer les impacts environnementaux d'un procédé ou d'un produit. Elle nécessite une quantité d'informations importante sur les systèmes impliqués dans le cycle de vie considéré. Cette méthode présente un certain nombre de limitations (choix du mode d'allocation, frontières du système, agrégation des impacts. . . ). L'ACV aégalementété utilisée avec des concepts thermodynamiques et en particulier l'exergie. L'exergie est référencée par rapportà l'environnement et comptabilise le degré d'irréversibilité d'une conversionénergétique. La qualité d'une conversioń energétiqueétant liéeà l'appauvrissement des ressources etégalement auxémissions polluantes. L'objectif du travail serait d'établir une méthodologie complémentaireà l'ACV permettant d'estimer lesémissions de GES. La comparaison, sur la base desémissions de GES, de deux procédés ayant la même fonction serait alors possible. L'étude bibliographique a montré que l'ACV n'est pas l'outil le plus appropriéà ce moment du dimensionnement où une comparaison qualitative de procédés est surtout attendue. L'idée d'utiliser l'exergie en complément de l'ACV aété réalisée dans la littérature. L'exergie représente l'énergie utile d'un flux. L'analyse exergétique permet d'identifier le degré d'irréversibilité d'un système et donc les pertes d'énergie associées, ce qui n'est pas possible avec un bilanénergétique. Les pertes d'énergieétant associées souventà desémissions polluantes, l'exergie pourrait ainsiêtre un bon candidat pour estimer lesémissions de GES d'un procédé.

L'analyse de cycle de vie est une méthode d'évaluation environnementale qui peut etre utilisée notamment pourévaluer lesémissions de GES. Cesémissions sont obtenues lors de l'analyse de l'inventaire. Lors de l'étape d'évaluation des impacts, ces résultats permettent de calculer les impacts comme le réchauffement climatique ou le potentiel de réchauffement global selon la méthode d'évaluation qui aété choisie (respectivement Eco- Indicateur 99 et CML 2000 ). D'autres impacts peuventêtreégalement calculésà l'aide de l'ACV (impact sur la couche d'ozone, appauvrissement des ressources naturelles, toxicité sur l'homme . . . ). Afin d'étudier commentévoluent lesémissions de GES, différentes variables du procédé de reformage catalytique du naphta ontété modifiées (température d'entrée des réacteurs, taux d'hydrogène recyclé, charge). Ceci implique des variations desémissions qui peuvent etre importantes (température, choix des utilités) ou faibles (taux d'hydrogène recyclé) selon la variable modifiée. Certaines difficultés d'interprétation apparaissent cependant dans la méthodologie de l'ACV. Selon le choix du mode d'allocation, les résultats peuvent parfoisêtre très différents, notamment pour la méthode des impactsévités (ou méthode de substitution). De plus, la délimitation des frontières du système est un point délicat de l'ACV. L'objectif de l'étude est de pouvoir comparer deux procédés du point de vue de leursémissions de GES. Pour ce faire, il est nécessaire de prendre en compte lesémissions indirectes qui ont lieu en amont du procédé. Ceci provoque une extension des frontières de l'ACV puisque les utilités sont ainsi prises en compte. Pour le reformage catalytique, desémissions directes (régénération du catalyseur par combustion du coke) et indirectes (utilités) ont en effetété identifiées. Si desémissions de GES minimales sont souvent recherchées pour un produit, il ne faut pas négliger la quantité et la qualité du produit obtenu. Celle-ci peutêtre quantifiée par différents paramètres selon le produit concerné (pour le reformat, on s'intéresseraà l'indice d'octane, pour le LPG ou le FG au PCI. . . ). Il sera donc nécessaire de prendre tous ces paramètres en compte dans la méthodologieàétablir.

L'analyse exergétique permet de déterminer l'origine des irréversibilités dans un procédé. Deux types d'analyses peuventêtre menés, l'une globale, en réalisant un bilan entréesortie sur le procédé, l'autre plus spécifique avec un bilan réalisé sur chaque unité. Chaque méthode possédant des avantages. Des procédés tels que le four et le reformage catalytique ontétéétudiés. Certains paramètres comme la température, la pression partielle d'hydrogène ou la charge ontété modifiés et des tendances en termes d'exergie détruite ont puêtre mises enévidence. L'augmentation de la température implique notamment une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. L'étude par opération unitaire a montré que leséchangeurs thermiques et les réacteurs représentent les contributions les plus importantesà l'exergie détruite. Dans les réacteurs, l'exergie physique est utilisée pour produire de l'exergie chimique alors que dans les fours c'est l'inverse qui a lieu. Ce chapitre ainsi que le chapitre précédent vont permettre de mettre en parallèle les résultats de l'ACV et de l'analyse exergétique. Cetteétude est détaillée dans le chapitre suivant.

Un lien entre différentes grandeurs liéesà l'exergie et lesémissions de GES aété recherché dans cette partie. Un lien de proportionnalité intéressant aété mis enévidence entre variation d'exergie chimique aux bornes du procédé etémissions de GES. Concernant l'exergie détruite totale, le lien de proportionnalité est moins net mais il aété démontré que plus l'exergie détruite augmente, plus lesémissions de GES augmentent. Ce lien mis enévidence possède cependant deux défauts : il n'est pas indépendant de la charge choisie et il présente une incohérence du fait des frontières considérées. La difficulté relative aux frontières se pose en particulier lorsque les flux de matière aux bornes du procédé ne sont pas identiques. En effet, la démarcheétant qualitative et consistantà comparer deux variantes d'un même procédé, la variation desémissions de GES et la variation d'exergie détruite seront proportionnelles en supposant des flux de matière identiques aux bornes du procédé. En effet, l'exergie des utilités correspondà l'exergie détruite (conséquence immédiate du bilan exergétique) dans le cas de flux identiques aux bornes. La difficulté liée aux frontières est ainsi contournée. L'objectif final de la démarche est de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction (fonction : produire du reformat par exemple) et utilisant les mêmes utilités. Mais les produits obtenus dans le milieu pétrolier par deux procédés même légèrement différents, ne seront pas identiques 6 . Il serait donc intéressant de pouvoir quantifier la valeur du ou des produits obtenus de façonà ≪ adimensionnaliser ≫ le problème du point de vue des flux de matière aux bornes des procédésà comparer. On se trouverait alors dans le cas où l'exergie des utilités correspondraità l'exergie détruite. L'exergie détruite et lesémissions de GES hors procédé provenant des utilités seraient alors proportionnelles et le calcul de l'exergie détruite suffiraità caractériser le procédé le plusémetteur en GES. L'objectif est donc maintenant de pouvoir prendre en compte la valeur de produits différents. On vérifiera si cette valeur peutêtre prise en compte grâceà l'exergie chimique par exemple. Enfin, les résultats obtenus dépendent fortement des utilités choisies pour effectuer l'ACV. En effet, lesémissions de GES dépendent forcément des procédés utilisés en amont (et de leur rendement exergétique) pour transformer l'énergie primaire (pour l'électricité, les résultats seront très différents selon qu'une centrale nucléaire, thermique ou hydrau- L'objectif final est de pouvoir comparer plusieurs procédés ayant la même fonction, en ayant des informations non seulement sur le plan de l'efficacitéénergétique et en termes de coûts mais aussi sur le plan environnemental. Le procédé d'application pour cetteétude est le procédé de reformage catalytique du naphta présenté précédemment.

Le calcul de l'indice exergétique I p ne fait plus intervenir directement le bilan exergétique et les frontières qui lui sont associées. En effet, seules l'exergie des utilités et l'exergie des flux de matières principaux interviennent. L'exergie détruite, qui est très liée au système que l'on considère, n'est plus la donnée clé. Cette quantité apparaît cependant indirectement dans l'indice par la quantification de la différence d'exergie des produits entre l'entrée et la sortie du procédé. Les données ACV (coefficient d'impact ACV pour chaque utilité) restent utiles au calcul, mais il n'est pas nécessaire de réaliser une ACV complète pour chaque scénarioétudié. Pour chaque type d'utilités, connaissant les puissances nécessaires au fonctionnement du procédé et les coefficients d'impacts ACV en kg eq CO 2 .MW h −1 il est possible de déterminer lesémissions indirectes de GESémises. Une méthode de calcul desémissions de GES basée sur l'exergie des produits et des utilités ainsi que sur des coefficients d'impacts ACV aété mise enévidence dans ce paragraphe. La méthode de calcul utilisée aété comparée au tracé desémissions de GES calculées par ACV. Une méthode similaire peutêtre utilisée pourétablir un indice permettant d'estimer la DCE d'un procédé. La figure montre que le lien obtenu entre les deux quantités dépend de la charge. Pour une charge donnée, la tendance observée montre qu'uneélévation de l'indice d'octane se traduit par une diminution de l'exergie adimensionnelle. Ceci n'est qu'une tendance et montre que l'exergie ne suffit pasà caractériser la qualité d'un produit au sens large.

Les résultats présentés montrent qu'il est possible de comparer deux versions d'un même procédé avec une méthode basée sur l'analyse exergétique et les coefficients d'impact ACV. Pour une comparaison quantitative, le calcul précis de Ω dépendant de coefficients d'impact ACV et de l'indice I p sont requis. Le calcul de la variation d'exergie chimique sembleégalement intéressant car un lien de proportionnalité avec lesémissions de GES á eté mis enévidence. La comparaison des versions 1 et 2 du procédé de reformage catalytique est résumée sur la figure 5.21 pour la charge 1 et une température de 487 • C en entrée des réacteurs. La qualité des produits (indicateur : I q , lesémissions de GES et l'appauvrissement des ressources fossiles (indicateur : l'exergie détruite) sont comparés. Le procédé 2 semble plus avantageux que le procédé 1. Maisétant donné que les résultats sont relativement proches, d'autres critères peuvent influencer le choix. Table 5.10 -Evolution du prix de la tonne de CO 2 .

Bibliographie

[1] D. Balesdent

Outils utilisés 2.2.1 Introduction

L'outil informatique utilisé pour ce travail est le logiciel de simulation de procédé ProII 8.0 [11]. Des programmes codés en langage Fortran 77 sontégalement utilisés.

Le logiciel ProII

Les trois procédés cités ci-dessus sont simulésà l'aide du simulateur de procédé ProII 8.0. Les principales opérations unitaires de génie des procédés (distillation, compression, 2.3. LE FOUR DE RAFFINERIÉ echange de chaleur. . . ) y sont directement modélisées. Il est ainsi possible de représenter une unité industrielle complète faisant intervenir des opérations physico-chimiques. La résolution du système modélisé fournit alors les valeurs numériques de nombreux paramètres (température, pression, débit. . .) en tout point du procédé en fonction des spécifications imposées. Il existe des modèles de réacteurs sur ProII mais ceux-ci ne répondent pas aux besoins puisque des modèles de réacteurs catalytiques sont nécessaires. Il faut donc créer une entité de modélisation supplémentaire. Celle-ci peutêtre de deux formes. Il est possible de créer une procédure de calcul ou un sous-programme codé en langage Fortran 77 implanté dans le simulateur ProII. Ce type de sous programme est appelé UAS 1 et aété choisi pour réaliser la modélisation des réacteurs catalytiques. Le détail des explications sur l'utilisation d'une UAS est donné en annexe H page 186.

Le four de raffinerie 2.3.1 Introduction

Le four de raffinerie est un système avec desémissions de GES directes. Lesémissions de dioxyde de carbone pour le cas d'une réaction de combustion peuvent yêtreétudiées. Etant donné que l'énergie thermique produite par les fours est considérée comme une utilité dans le procédé de reformage catalytique, leurétude est complémentaire de celle du reformage. Le fluide procédéà chauffer est le naphta et le fluide caloporteur est le mélange réactionnel oxygène/combustible.

Schéma de procédé

La réaction de combustion considérée dans le cas d'une combustion de méthane est donnée par l'équation 2.1. Minimum Internal T emperature Approach = 56 K (2.2)

LE FOUR DE RAFFINERIE

Le débit molaire d'airà apporter est calculé en supposant un excès de 10 % par rapport au combustible. L'oxygène représente presque 21 % de l'air (en mole), donc d'après l'équation bilan 2.1, l'équation 2.3 est obtenue où F a représente le débit molaire d'air, F c le débit

La spécification imposée au diviseur de flux S, pour un combustible ayant n c atomes de carbone, est donnée par l'expression 2.4.

La puissance de chauffe utile est de 19325 MJ.h −1 soit 5368 kW . Sachant que la température des rejets gazeux (ou fumées) en sortie de zone de radiation est T f,s = 900 • C, la température des gaz combustibles dans le four sera supposéeégaleà T f = 1100 • C soit 1373 K. Enfin, sachant que la température externe des tubes est T t,e = 605 • C soit 878 K, le produit U 1 S 1 est donné par l'expression ci dessous.

Température interne des tubes Le transfert thermiqueà travers une paroi est décrit par l'expression 2.6 où S i est la surface interne des tubes (m 2 ), T t,e la température externe des tubes (K), T t,i la température interne des tubes (K), λ la conductivité thermique de l'acier (λ acier = 46 W.m −1 .K −1 ) et e l'épaisseur de la paroi (m).

L'application numérique permet de calculer la valeur de la température interne des tubes nécessaire pour la suite. T t,i = 603 • C Coefficient de transfert par convection du tube au fluide procédé Le transfert de chaleur par convection des tubes au fluide procédé est gouverné par la loi de Newton ; celle-ci est donnée par l'expression 2.7 où U 2 est le coefficient de transfert thermique par convection du tube au fluide procédé (W.m −2 .K −1 ), S 2 la surface interne des tubes (m 2 ), T t,i la température interne des tubes (K) et T pr la température de surface du fluide procédé (K).

Connaissant la température interne des tubes (T t,i = 603 • C) et la température de surface du fluide procédé (T pr = 495 • C) 3 , le produit U 1 S 1 est donné par l'expression suivante.

Pertes thermiques par les parois L'énergie thermique fournie par la combustionQ c estégaleà la somme de l'énergie utile récupérée par le fluide procédé notéeQ u , de la chaleur sensible des fumées notéeQ s,f , de la chaleur latente des fumées 4 notéeQ l,f , et des pertes thermiques par les parois notéesQ p . Le bilan est donné par l'équation ci dessous.

Cetteéquation permet d'estimer les pertes thermiques par les parois du four. L'application numérique donneQ p = 497 MJ.h −1 soit 138 kW .

Coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur au mur Le transfert de chaleur par rayonnement est donné par la loi de Stefan-Boltzmann. Cette loi, donnée par l'expression 2.9, permet d'estimer le coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur (fumées) au mur, où U 3 est le coefficient de transfert thermique par rayonnement du gaz combustibleà la paroi du four (W.m −2 .K −4 ), S 3 la surface de l'enveloppe réfractaire du four exposée au rayonnement (m 2 ),Q p les pertes thermiques par les parois (W ), T f la température des gaz combustibles dans la chambre de combustion du four (K), T m,i la température interne de la paroi (K).

Grâce au calcul précédent des pertes thermiques par les parois, il est possible de déterminer le produit U 3 S 3 connaissant la température interne de la paroi soit T m,i = 600 K et la température du four dans la chambre de combustion. L'application numérique est donnée par l'expression suivante.

Calculs des coefficients de transfert

Coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur au tube En supposant que le four se comporte comme un corps noir pour la charge et que la charge se comporte comme un corps gris pour le four, la loi de Stefan-Boltzmann est applicable pour estimer le transfert de chaleur par rayonnement ; celle-ci est donnée par l'expression 2.5 où U 1 est le coefficient de transfert thermique par rayonnement du gaz au tube (W.m −2 .K −4 ), S 1 la surface exposée au rayonnement (m 2 ),Q u la puissance de chauffe utile (W ), a le coefficient d'absorption du rayonnement par la charge (supposéégalà l'unité), T f la température du four dans la chambre de combustion (K), T t,e la température externe des tubes (K) et σ la constante de Stefan-Boltzmann (σ = 5, 67.10 −8 W.m −2 .K −4 ).

Bilans thermiques

Le bilan enthalpique global sur le four est donné par l'expression 2.10. Il s'agit d'un bilan de puissance. Les termes du membre de gauche correspondent aux enthalpies de l'air et du combustible. Les termes du membre de droite correspondentà la variation d'enthalpie du fluide procédéà chauffer,à l'enthalpie des fumées et enfin aux différentes pertes thermiques avecṁ le débit massique (kg.h −1 ),H l'enthalpie spécifique (J.kg −1 ), Q la puissance (J.h −1 ).

Le bilanénergétique global peutêtre décrit par l'équation 2.11. Il s'agit d'un bilan de puissance oùQ c représente la puissance thermique générée par la combustion du combustible (J.h −1 ),Q u représente la puissance thermique utile apportée au fluide procédéà chauffer,Q f représente l'énergie thermique des fumées etQ p les pertesénergétiques.

Le rendementénergétique est donné par l'expression 2.12. Il peutêtre calculéà partir de l'expression 2.11.

Le rendement de combustion ou rendement PCI est donné par l'expression 2.13 où P CI est le pouvoir calorifique inférieur du combustible considéré, Q a la chaleur apportée par l'air et Q f les pertes par les fumées.

Application des bilans thermiques

Le bilan thermique donné par l'équation 2.11 est présenté dans le tableau 2.2 pour une température de sortie du fluide procédé T pr,sé galeà 800 K. Le rendementénergétique global du four (en considérant la zone de radiation et la zone de convection) est de 68.3 %. Le rendementénergétique pour la zone de radiation uniquement est de 55.9 %. L'ajout d'une zone de convection permet d'améliorer sensiblement le rendement du four.

Energie thermique

Signification

Quantité de CO 2é mise

La quantité de CO 2é mise par la combustion peutêtre reliéeà l'énergie thermique reçue par le fluide procédé. Cette relation est fonction du type de four utilisé. Pour l'établir, il est nécessaire de modifier la température de sortie du fluide procédé T pr,s et de calculer en conséquence les débits massiques de combustible (grâceà un contrôleur dans ProII ) et d'air. La température de sortie du fluide procédé T pr,s est imposée successivementà 750, 760 . . . jusqu'à 815 K. L'évolution desémissions de CO 2 est représentée sur la figure 2.3. Le coefficient d'impact du four en terme d'émissions de gazà effet de serre peut doncêtre déterminé. Il correspondà 56, 6 g eqCO 2 .MJ −1 pour un rendement de 68.3 %. 5. E.T. : Energie Thermique.

Présentation

Le reformage catalytique permet la transformation d'une essence lourde issue de la distillation atmosphérique avec un indice d'octane faible (le naphta) en une base pour carburantà indice d'octaneélevé (le reformat) [14]. Il permetégalement d'obtenir des coproduits intéressants : hydrogène, FG 6 , LPG 7 ainsi que des produits de type BTX 8 . Deux versions du procédé sont présentées : la version 1 et la version 2.

Le procédé de reformage, version 1

Parmi les nombreux procédés actuels, le procédé retenu ici correspond au reformage catalytique régénératif du naphta. Le schéma de procédé 9 correspondant est représenté sur la figure 2.4 page 67. Le dispositif de régénération du catalyseur n'y est pas représenté. l'apport d'énergie thermique est assuré par les fours. L'augmentation de température qui en résulte favorise les réactions chimiques cinétiquement et thermodynamiquement (pour les réactions endothermiques). Le plus souvent l'alimentation est préchauffée paréchange thermique avec l'effluent sortant du dernier réacteur dans unéchangeurà plaques. L'effluent est ensuite refroidi puis détendu, afin de permettre la récupération et le recyclage partiel après recompression de l'hydrogène. Le mélangeur M2 permet de réaliser le recontactage du flux riche en hydrogène et du flux liquide séparés au niveau du flash S1. Après une série d'échangeurs, le flash S2 permet de séparer un flux gazeux riche en hydrogène d'un flux liquide. L'hydrogène sera purifié puis distribué vers les autres unités de la raffinerie. La fraction liquide récupéréeà la sortie de ce flash est distillée dans la colonne de stabilisation D1. Celle-ci permet de séparer les constituants les plus légers du reformat. Le Fuel Gas récupéré est brûlé dans les fours de la raffinerie, tandis que le LPG permet la production de propane et de butane. Le reformat, récupéré en pied de colonne, peut etre directement utilisé pour préparer les mélanges essences destinésà la distribution, ou alorsêtre séparé en une fraction légère et une fraction lourde avant mélange [2], [3].

Description des principales opérations unitaires

La description des différentes opérations unitaires correspond, pour les valeurs numériques, au cas de la version 1 du reformage catalytique.

Le recyclage de l'hydrogène Après le compresseur C1, le flux gazeux riche en hydrogène est scindé en deux. Une partie est recyclée vers les réacteurs et l'autre partie est envoyée vers la section de séparation. Le débit molaire recyclé est calculé selon la spécification 2.14. Le débit molaire d'hydrogène recyclé est calculé en multipliant le débit molaire total de la charge par le coefficient 3 2 . Ce coefficient pourraêtre modifié pour tester l'influence de la pression partielle d'hydrogène dans les réacteurs.

L'échangeur charge-effluent L'échangeur charge-effluent E1 permet de préchauffer les réactifs avant leur entrée dans les réacteurs de reformage tout en récupérant l'énergie thermique des effluents sortants du quatrième réacteur. Le fluide chaud (qui vaêtre refroidi) est l'effluent sortant du quatrième réacteur et le fluide froid (à chauffer) est la charge du premier réacteur. Sachant que la température d'entrée du fluide froid est de 392 K, la spécification utilisée impose une température au fluide froid en sortie T f s telle que :

T -au compresseur de recyclage de l'hydrogène vers les réacteurs, -aux compresseurs bi-étagés de l'hydrogène destinés aux autres unités de la raffinerie. Ceséchangeurs fonctionnent avec un rendement de 78 %. La puissance consommée globale est de 2800 kW environ (avec la même remarque que pour les pompes).

La stabilisation La colonne de stabilisation D1 est une colonneà distiller permettant de séparer le reformat du Fuel Gas et des LPG. Elle est constituée de 27 plateaux théoriques et l'alimentation est disposée au niveau du dixième plateau (numérotation des plateaux de tête en pied de colonne). L'alimentation est liquide età une température de 490 K. L'effluent récupéré en tête de colonne est le Fuel Gas. Un second prélèvement permet de récupérer le LPG (mélange gaz-liquide) au niveau du premier plateau. Le reformat liquide est récupéré en pied de colonne. Les spécifications imposées sont :

Les variables sont lesénergies thermiques du rebouilleur et du condenseur ainsi que le débit molaire du LPG, sachant que la puissance nette consommée est de 2.1 MW environ.

Les aéroréfrigérants Les aéroréfrigérants E2 et E9 permettent de refroidir les flux en transférant leurénergie thermique vers l'air atmosphérique.

Les réacteurs Le modèle utilisé pour les réacteurs est détaillé dans le paragraphe 2.4.3.

Le procédé de reformage, version 2

Afin de pouvoir comparer deux procédés différents mais ayant cependant la même fonction (produire du reformat), deux modifications sont apportées au procédé de reformage pour en obtenir une seconde version. La première modification du schéma de base porte sur la valorisation des coproduits. Elle consisteà recycler le Fuel Gas età le récupérer en amont de la colonne de distillation grâceà une distillation flash adiabatique. Ceci se traduit par une diminution de la quantité de Fuel Gas obtenue et par une augmentation de la quantité de LPG. Cette modification est représentée en pointillés sur la figure 2.5. La seconde modification porte sur l'échangeur thermique charge-effluent. L'efficacité de l'échange thermique est améliorée par l'utilisation d'unéchangeurà plaques Packinox plus performant qu'unéchangeur classique tube-calandre. Dans le simulateur de procédé ProII, cela se traduit par la modification de la spécification 2.15 en une nouvelle spécification Figure 2.5 -Première modification du schéma de procédé du reformage catalytique.

Modélisation des réacteurs catalytiques 2.4.3.1 Les réactionsélémentaires de reformage

L'alimentation de l'unité de reformage correspondà une coupe d'essence lourde issue de la distillation atmosphérique contenant des chaînes hydrocarbonées de type C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , C 10 . Elle est composée pour l'essentiel de paraffines 10 , mais aussi de naphtènes 11 et d'aromatiques 12 . Le naphta possède un indice d'octane trop faible (compris entre 35 et 65) pourêtre utilisé directement dans les moteurs automobiles. C'est pourquoi, le naphta subit un reformage de ses molécules dans l'unité de reformage catalytique. Cela permet de former une base pour carburantà haut indice d'octane compris entre 95 et 110. Le naphta doitégalementêtre prétraité afin de répondre aux spécifications. En particulier, la naphta doitêtre désulfuré préalablement pouréviter que le soufre n'empoisonne le catalyseur [9]. Les réactionsélémentaires recherchées de reformage catalytique sont, selon un ordre d'intérêt décroissant :

-la cyclisation des paraffines en naphtènes, qui est de loin la réaction la plus intéressante ; elle est aussi l'une des plus lentes, -la déshydrogénation des naphtènes en aromatiques 13 ; c'est la réaction la plus rapide, -l'isomérisation des paraffines et des cyclanes. Les conditions opératoires et les catalyseurs (les meilleurs catalyseursétant ceux pour lesquels la cyclisation l'emporte sur le craquage) mis en oeuvre pour réaliser ces réactions favorisent, en outre, des réactions parasites avec en particulier :

-le craquage des paraffines lourdes en paraffines plus légères et ramifiées ou hydrocraquage, -la formation de coke qui entraîne la désactivation progressive du catalyseur. 10. Les paraffines correspondent aux alcanes de formule C n H 2n+2 . 11. Les naphtènes correspondent aux cyclanes de formule C n H 2n ;à ne pas confondre avec le naphtène qui est une molécule cyclique de formule chimique C 6 H 12 .

12. Les aromatiques correspondent aux molécules ayant un noyau benzénique. 13. L'ensemble des deux réactions de cyclisation et de déshydrogénation peutêtre appelé aromatisation ou déshydrocyclisation.

LE PROCÉDÉ DE REFORMAGE CATALYTIQUE

Les catalyseurs utilisés sont en général de type monométalliqueà base de platine supporté par de l'alumine ou bimétalliqueà base de platine associéà un autre métal. Les différents catalyseurs commerciaux contiennent entre 0.25 et 0.8 % en masse de platine et 1 % en masse d'un halogène, en général le chlore [3]. Table 2.4 -Schéma réactionnel pour la coupe C 6 . Table 2.5 -Schéma réactionnel pour la coupe C 7 .

14. Les coefficients stoechiométriques sont représentés en gras ; les autres nombres apparaissant dans les tableaux font partie de sigles correspondant aux abréviations de molécules répertoriées en annexe C page 181. 15. Dans l'indicatif r a c b , l'indice a correspond au numéro de la réaction et l'indice b correspond au numéro de la coupe correspondante. Table 2.6 -Schéma réactionnel pour la coupe C 8 . Table 2.7 -Schéma réactionnel pour la coupe C 9 . Table 2.9 -Vitesses réactionnelles et expression de Γc 6 pour la coupe C 6 .

L'expression de chaque constante de vitesse k i c 6 , fournie dans le tableau 2.9, pour chaque réaction i, est donnée par la loi d'Arrhénius :

Les valeurs numériques des facteurs pré-exponentiels A i ainsi que celles desénergies d'activation E a,i pour la coupe C 6 sont regroupées dans le tableau 2.10.

1.285 * 10 11 154300 r 2 c 6 4.578 * 10 10 154300 r 3 c 6 3.038 * 10 19 291300 r 4 c 6 2.909 * 10 11 154300 r 5 c 6 3.884 * 10 10 2 169800 r 6 c 6 5.925 * 10 9 3 169800 Table 2.10 -Constantes cinétiques pour la coupe C 6 .

Expression des vitesses de réaction pour la coupe C 7 Les expressions des vitesses de réaction r i c 7 pour la coupe d'hydrocarbures C 7 , exprimées en kmol.kg −1 cat .h −1 , sont regroupées dans le tableau 2.11. Ces expressions ontété proposées par Van Trimpont, Marin et Froment [12]. Le paramètre Γc 7 est un terme d'adsorption qui correspondà l'adsorption des espèces réactives autres que les naphtènes sur des sites acides. Le paramètre θc 7 décrit l'adsorption des naphtènes sur des sites métalliques. Les valeurs numériques des facteurs pré-exponentiels A i ainsi que celles desénergies d'activation E a,i pour la coupe C 7 sont regroupées dans le tableau 2.12.

Réaction Table 2.12 -Constantes cinétiques pour la coupe C 7 .

Expression des vitesses de réaction pour les coupes C 8 , C 9 , C 10 Les expressions des vitesses de réaction r i c 8 , r i c 9 et r i c 10 respectivement pour les coupes d'hydrocarbures C 8 , C 9 et C 10 n'étant pas disponibles dans la littérature, les expressions relativesà la coupe C 7 ontété appliquées mais avec les pressions partielles des molécules relatives aux coupes considérées. Les valeurs des facteurs pré-exponentiels A i ainsi que celles desénergies d'activation E a,i pour les coupes C 8 , C 9 et C 10 ontété supposéeségalesà celles de la coupe C 7 et sont regroupées dans le tableau 2.12. Concernant les réactions de cyclisation (réactions r 3 c b ), une adaptation aété réalisée en considérant que statistiquement, les molécules plus longues ont plus de chances de cycliser. Une extrapolationà partir des valeurs des coupes C 6 et C 7 aété réalisée pour déterminer lesénergies d'activation de cette réaction pour les coupes C 8 , C 9 et C 10 . Les valeurs obtenues sont regroupées dans le tableau 2.13. Le facteur pré-exponentiel utilisé est celui de la coupe C 7 et reste inchangé pour les coupesà nombre de carbones supérieur.

C 10 E a (J.mol −1 ) 245000 239100 235540 Table 2.13 -Energie d'activation pour les coupes C 8 , C 9 et C 10 .

ρ cata (en kg cat −1 .m −3 ) correspondà la masse volumique de catalyseur et Ω (en m 2 ) correspondà la section offerte au passage du fluide. Après simplification, quelle que soit l'abscisse z du réacteur, l'équation 2.21 est obtenue.

Pour chaque espèce, le bilan de matière est donné en annexe D page 182.

Bilan thermique Le bilan thermique (en J.h −1 ) appliquéà unélément de longueur dz du réacteur piston est indiqué par l'équation 2.22 (en l'absence d'accumulation, et en supposant les réacteurs parfaitement adiabatiques). Le membre de gauche représente l'entrée, les deux termes du membre de droite représentent respectivement la sortie d'énergie thermique et l'énergie thermique des réactions chimiques.

Q m correspond au débit massique traversant le réacteur,C pà la capacité calorifique massique moyenne du mélange considéré, T zà la température du réacteurà l'abscisse z supposée uniforme sur une section droite et T refà une température de référence. Après simplification, le bilan thermique 19 s'écrit par l'équation 2.23.

Les valeurs numériques pour les températuresà l'entrée età la sortie des réacteurs sont données dans le tableau 2.14.

La capacité calorifique massique moyenneC 0 p (T ),à déterminer pour résoudre le bilan thermique, est calculée en utilisant l'expression 2.25, w jé tant la fraction massique du constituant j considéréà l'abscisse z du réacteur.

Enthalpie et entropie de réaction L'expression de l'enthalpie standard 20 de formation du constituant jà une température quelconque T est donnée par l'expression 2.26.

L'enthalpie standard de la réaction i est donnée par la somme des enthalpies de formation de chaque constituant j intervenant dans la réaction i (en J.mol −1 ) multipliée par les coefficients stoechiométriques ν i,j comme l'indique l'équation 2.27.

Les enthalpies standard de réaction ∆ r H 0 i (T )à la température T (fonction de l'abscisse z du réacteur) des réacteurs de reformage permettent de résoudre le bilan thermique et de calculer les constantes d'équilibre des réactions. L'expression de l'entropie standard du constituant jà une température quelconque T est donnée par l'expression 2.28.

L'entropie standard de la réaction i est donnée par la somme des entropies standard de chaque constituant j intervenant dans la réaction i (en J.mol −1 .K −1 ) que multiplient les coefficients stoechiométriques ν i,j comme l'indique l'équation 2.29.

Les valeurs numériques des enthalpies de formation et des entropies molaires standard

Constantes d'équilibre Les entropies et les enthalpies standards de réactionà la température T des réacteurs de reformage permettent de calculer les constantes d'équilibre des réactions. La constante d'équilibre thermodynamique de la réaction i, K 0 i (T ), est donnée par l'expression 2.30, fonction de la température et de l'enthalpie libre de réaction ∆ r G 0 i (T ).

20. Le terme standard correspondà une grandeur thermodynamique priseà une température T quelconque sous une pression P 0 = 1 atm.

L'enthalpie libre de réaction est calculée grâceà l'expression 2.31. Expression cinétique de la vitesse de production de coke L'expression de la vitesse de production du coke r C est donnée par l'équation 2.32 où P correspond aux pressions partielles des quatre grandes catégories de constituants, k 1 et k 2 correspondent aux constantes cinétiques.

Les valeurs numériques relatives des facteurs pré-exponentiels A et desénergies d'activation E a des constantes cinétiques sont données dans le tableau 2.17.

1.751 * 10 6 58640 k 2 1.01 * 10 2 58640 Table 2.17 -Données cinétiques pour le cokage.

Expression des vitesses réactionnelles en présence de cokage Les expressions des vitesses de réaction en présence de cokage r a c * b en fonction de l'expression des vitesses de réaction en l'absence de cokage r a c b sont données par leséquations ci dessous. La grandeur r * C correspondà la vitesse de la réaction de cokage.

Les fonctions de désactivation La fonction de désactivation, explicitée par l'expression 2.34, est déterminée empiriquement et correspondà une fonction de type exponentielle décroissante, les grandeurs C C et α correspondant respectivement au taux de cokage du catalyseur età la constante de désactivation. Bilan de matière sur le coke L'écoulement du catalyseur dans les réacteurs est de type piston. Par conséquent, l'écoulement du coke déposé sur le catalyseur est du même type. Il est cependant important de noter que la vitesse du gaz est très supérieureà celle du coke et donc que le coke est fixe par rapport au gaz en première approximation 22 . Le bilan de matière appliqué au coke déposé sur le catalyseur est réalisé en réacteur fermé, puisque le catalyseur est supposé immobile en première approximation. Le bilan est donné par l'équation 2.35 (en kg C .kg −1 cata .h −1 ) où r 0 C correspondà la vitesse de la réaction de cokagè a l'instant initial (ce qui correspondà l'entrée du réacteur piston).

L'intégration de l'équation 2.35 conduità l'équation 2.36 qui donne l'expression de la teneur en coke C Cà l'instant final t S (ce qui correspondà la sortie du réacteur piston) en fonction de la vitesseà l'entrée du réacteur et de t S qui est le temps de séjour du catalyseur dans le réacteur. En supposant uneévolution linéaire de la teneur en coke dans chaque réacteur, il est possible de déterminer C C en tout point z d'un réacteur par l'expression 2.38.

Le procédéétant constitué de quatre réacteurs, la teneur en cokeà la sortie de l'un est réaffectéeà l'entrée du suivant. La teneur en coke initialeà l'entrée du premier réacteur est nulle. Le tableau 2.19 donne les valeurs numériques pour C C calculées sur le cas de base 23 .

La somme des enthalpies correspondant aux flux de matière en entrée jṁ j,eHj,e ne concerne que le naphta ; la somme des travaux en entréeẆ e prend en compte les pompes et compresseurs ; la somme desénergies thermiques en entréeQ e prend en compte les fours et le bouilleur de la colonne de distillation ; la somme des enthalpies correspondant aux flux de matière en sortie jṁ j,eHj,e regroupe le reformat, l'hydrogène, le Fuel Gas et les LPG ; la somme desénergies thermiques en sortieQ s prend en compte l'énergie thermique perdue dans les aéroréfrigérants. Le second terme du membre de droite prend en compte la variation d'enthalpie due aux réactions chimiques qui n'est pas prise en compte dans les calculs des enthalpies des flux de matière de sortie. Le tableau 2.22 fourni les valeurs numériques des termes de l'équation. Les débits molaires obtenus par la simulation correspondent globalementà ceux du Livre de Procédés IFP. Les produits de craquage (C 1à C 5 ) sont obtenus en quantité inférieureà celle attendue, les paraffines (C 6à C 10 ) sont obtenues en quantité légèrement supérieure, les naphtènes n'apparaissent pas dans les deux cas, et les composés aromatiques sont obtenus dans de bonnes proportions. L'erreur relative pour la température de 5 % s'explique par une conversion pas assez importante des réactions de craquage. Cesécarts s'expliquent de plusieurs façons : -le modèle proposé, ne prenant pas en compte toutes les réactions, ne représente pas parfaitement la réalité ; -les données cinétiques du modèle provenant de la littérature ontété obtenues avec un catalyseur de type P t − Cl/Al 2 O 3 différent de celui avec lequel ontété obtenues les données du Livre de Procédés IFP qui est un catalyseur de type P t − Sn/Al 2 O 3 , -le domaine de température sur lequel ontété obtenues les données cinétiques de la littérature est compris entre 309 et 490 • C. Néanmoins, la simulation reste de bonne qualité et l'objectif n'étant pas de simuler les réactions de reformage, ces simulations suffiront amplement pour l'objectif que l'on souhaite atteindre.

Charge 2 La même simulation que précédemment est appliquée pour la charge Naphta 2. La figure 2.8 permet de comparer le modèle aux résultats du Livre de Procédés IFP. Le débit molaire pour chaque constituantà la sortie du 4 eme réacteur de reformage y est représenté ; l'axe des ordonnées correspond aux débits molaires en kmol.h −1 . Les débits molaires obtenus par la simulation correspondent globalementà ceux du Livre de Procédés IFP. Les produits de craquage sont cette fois obtenus en plus grande quantité car la proportion d'iso-paraffines, qui alimentent les réactions de craquage, est plus importante dans la charge 2. Les composés aromatiques sont obtenus dans de bonnes proportions. Le tableau 2.24 permet de comparer la température, la pression, le débit massique total et certains débits molaires. Variation de la température en fonction du volume de catalyseur L'évolution de la température dans les réacteurs permet de comprendre le fonctionnement des réactions de reformage. La figure 2.10 représente ainsi l'évolution de la température en fonction du volume de catalyseur pour la charge Naphta 1 avec une température d'entrée des réacteurs de 538 • C. Les discontinuités correspondent au passage d'un réacteurà l'autre. A la sortie du procédé les produits suivants sont ainsi obtenus : -un gaz acide riche en H 2 S 26 , -des produits légers résultant de la décomposition des impuretés ; l'élimination du soufre conduit en effetà une destruction de nombreuses molécules lourdes età la production de fractions plus légères, -un produit hydroraffiné (le naphta) de même volatilité que la charge mais aux caractéristiques améliorées. [7].

Bilans en réacteur piston

Introduction Le fonctionnement des quatre réacteurs de reformage décrit dans le Livre de Procédés IFP est de type lit mobile. Ce type de fonctionnement permet de régénérer le catalyseur désactivé par la présence de coke : en effet, le catalyseur circule, en régime permanent, dans une zone où est réalisée la combustion du coke 17 . Ce type de fonctionnement permet ainsi d'éviter le fonctionnement de l'unité de façon discontinue. Il est important de noter que la vitesse du gaz est très supérieureà celle du catalyseur et donc que le coke est fixe par rapport au gaz en première approximation 18 . Ainsi, les réacteurs sont supposés fonctionner en lit fixe (catalyseur fixé dans le réacteur) avec unécoulement des gaz de type piston. L'unité fonctionne en régime permanent. Afin de rendre la modélisation moins lourde, l'écoulement des gaz qui est radial dans l'unité industrielle, est ici axial.

Bilans de matière Le bilan de matière réalisé sur le constituant j est un bilan molaire effectué sur unélément de réacteur de longueur dz. Le flux de matière du constituant j en entrée de l'élément de réacteur de longueur dz (à l'abscisse z) ajoutéeà la vitesse de production nette du constituant j sontégaux au flux de matière du constituant j en sortie de l'élément de réacteur de longueur dz (à l'abscisse z + dz). Le bilan de matière (en kmol.h −1 ) en réacteur piston représenté sur la figure 2.6 est donné par l'équation 2.19 [13].

R j,z (en kmol.kg cat −1 .h −1 ) correspondà la vitesse de production nette globale du constituant jà l'abscisse z par unité de masse de catalyseur. Cette vitesse de production nette estégaleà la somme des vitesses de production r i,j du constituant j pour chaque réaction i multipliées par les coefficients stoechiométriques ν i,j . La masse de catalyseur est fournie par l'expression 2.20. m cata = ρ cata Ωdz (2.20)

17. Cette combustion est la source directe desémissions de CO 2 dans le procédé. 18. La catalyseur met trois jours pour revenir dans le premier réacteur alors que le temps de séjour du gaz est de l'ordre de la seconde.

Réacteur

Données thermodynamiques

Capacité calorifique Les valeurs numériques des capacités calorifiques proviennent de l'ouvrage de Poling et al. [10]. L'expression de la capacité calorifique standard du constituant j est donnée par l'expression 2.24.

19. Un facteur 1000 intervient dans le programme pour obtenir r i en mol.kg cat −1 .h −1 dans le bilan thermique.

Validation des bilans

La validation des bilans de matière et du bilan thermique est un critère nécessaire pour vérifier le bon fonctionnement de la simulation. Elle aété menée sur la version 1 du procédé de reformage pour la charge Naphta 1 età une température d'entrée des réacteurs de 537.85 • C (cas de base). Le bilan de matière global consisteà vérifier le principe de Le Châtelier de conservation de la masse (pour des réactions non nucléaires). La différence des débits massiques en entrée et en sortie est donnée par l'expression 2.39.

LP IFP

Les valeurs numériques des constantes cinétiques (facteur pré-exponentiel A eténergie d'activation E a ) sont fournies dans le tableau 2.25. 26. Le gaz riche en H 2 S est ensuite envoyé vers l'unité de lavage des gaz aux amines, puis l'H 2 S pur est transformé en soufre liquide dans l'unité Claus. -réacteur isotherme (la réaction considérée est exothermique mais comme une faible quantité de thiophène est convertie, le réacteur peutêtre supposé isotherme), -écoulement piston axial. Un bilan de matière (en kmol.h −1 ) sur unélément de longueur dz en réacteur piston sur le thiophène est donné par l'expression 2.43. F T,z correspond au débit molaire de thiophèneà l'abscisse z du réacteur et dW correspondà la masse de catalyseur présente dans l'élément de longueur dz. F T,z − rdW = F T,z+dz (2.43)

En exprimant le débit molaire de thiophène F T,z en fonction du taux de conversion de thiophène en sortie X T souhaité (F T,z = F T,e (1 − X T )), il est possible d'exprimer la masse de catalyseur du réacteur selon l'expression 2.44. En faisant l'hypothèse d'un diamètre de 2.5 m, la longueur de réacteur obtenue est de 4.84 m. Dans ces conditions la perte de charge obtenue par l'équation d'Ergun est de 0.11 bar.m −1 , ce qui est inférieurà la perte de charge imposée qui est de 0.408 bar.m −1 . Le choix du diamètre est donc valide.

Simulations réalisées 2.5.3.1 Principe

Les simulations réalisées consistentà faire varier la température d'entrée du réacteur d'hydrodésulfuration. En effet, une telle variation permetégalement une variation de la puissanceà fournir au four situé avant le réacteur, et donc desémissions de CO 2 . Cependant, afin de garantir un niveau de désulfuration constant (sinon le procédé serait inutile), il est nécessaire de réajuster la pression partielle d'hydrogène. Par exemple, en diminuant la température, il est possible d'augmenter la pression partielle d'hydrogène, ce qui permet de garder la même cinétique de désulfuration (en maintenant la vitesse réactionnelle constante), et de compenser la diminution de la température.

Résultats

Les conditions suivantes pour les simulations ontété utilisées : -deux températures (T = 320 • C et T = 330 • C) -deux charges (charge 1 et charge 2) Les résultats numériques sont fournis dans le tableau 2.28. L'augmentation de la pression partielle en hydrogène permet de maintenir le taux de conversionà un niveau constant malgré la diminution de la température d'entrée du réacteur. Cette augmentation de la pression partielle en hydrogène est permise par un taux de recyclage plus important de celui-ci. L'augmentation de la puissance mécanique 28. Teneur enélément soufre et non pas en composé soufré.

Dans le cadre du procédé de reformage catalytique, les valeurs numériques des coefficients obtenus sont proches de l'unité (expression 4.46). φ i (T, P, z) ≈ 1 (4.46)

Ceci est logique au vu des conditions de température et de pression. En première approximation, on considèrera donc leurs valeurs commeétantégaleà l'unité dans les calculs. Le modèle thermodynamique PPR 78, qui a permis de vérifier les valeurs des coefficients de fugacité, ne sera donc pas utilisé pour les calculs, ce qui permet d'éviter une incohérence avec l'utilisation du modèle thermodynamique de ProII.

Isaac Newton

Le logiciel Simapro

Le logiciel Simapro est l'outil utilisé pour réaliser les ACV. Ce logiciel s'utilise en suivant lesétapes classiques de l'ACV décrites dans le chapitre 1. Il regroupe une base de données importante de coefficients d'impact concernant de nombreux produits, matériaux ou utilités intervenant au cours du cycle de vie des procédés. Deux structures différentes peuventêtre construites selon que le système considéré est un procédé ou un produit. Pour un procédé par exemple, il est possible de générer un réseau dans lequel un bloc représente une opération unitaire ou uneétape incluse dans le cycle de vie du procédé (construction, démantèlement des structures, production des matériaux bruts. . . ). Celui-ci peut faire partie de la base de données de Simapro ou peutêtre ajouté manuellementà celle-ci si les données environnementales (rejets dans l'atmosphère. . . ) et physiques (débits, puissances utilisées. . . ) sont connues. Les modes d'allocation Les modes d'allocation choisis sont l'allocation au prorata massique,énergétique, et exergétique des coproduits ainsi que l'allocation par substitution.

Le modèle informatique Le modèle informatique utilisé est le modèle présenté précédemment : la simulation du procédé sur ProII coupléà la simulation des réacteurs codée en langage Fortran. Ce modèle donne les informations sur les flux (débit massique, energie) nécessaires pour réaliser l'ACV.

Evaluation des impacts

Les deux méthodes d'évaluation des impacts (méthodes Eco-Indicateur et CML 2000 ) sont présentées dans le paragraphe 3.3.2.

Interprétation

La phase d'interprétation des résultats est réalisée en conclusion au paragraphe 3.7.

APPLICATION DE L'ACV AUX PROCÉDÉS

dehors du procédé lui-même. Il est important de les prendre en compte car les modifications des conditions de travail du procédé vont conduireà des variations de consommation des utilités. Lesémissions de GES relatives aux utilités n'ont pas lieu dans les frontières du procédé de reformage : ce sont lesémissions indirectes. Les phases de construction et de démantèlement du procédé ainsi que la fabrication du catalyseur 2 ne sont pas prises en compte car négligeables du point de vue des impacts sur le réchauffement climatique par rapportà la phase d'opération.

¡ ¢ ¡ £

Les méthodes d'évaluation des impacts 3.3.2.1 Méthode Eco-Indicateur 99

Cette méthode aété développée par le bureau d'études néerlandais Pré-Consultants [6]. Le principal objectif est l'élaboration d'une méthode fournissant un cadre d'évaluation des impacts adaptéà l'échelle européenne. Trois catégories de dommages y sont considérées : santé humaine, qualité desécosystèmes etépuisement des ressources. Les définitions correspondantes sont données ci-dessous :

-santé humaine : toutêtre humain doitêtreà l'abri des maladies, des dysfonctionnements ou risques de décès générés par des modifications néfastes des conditions environnementales, -qualité desécosystèmes : aucune espèce non humaine ne devrait souffrir de changements liésà son environnement, -épuisement des ressources : les ressources non vivantes essentiellesà la société devraientêtre en quantité suffisante pour la société future. La méthode Eco-indicateur 99 consisteà attribuer une valeur environnementale, appelée eco-indicateur,à un vasteéchantillon de matériaux et de procédés. La procédure adoptée est la suivante : -détermination de la contribution du système aux différentes catégories d'impact (classification et caractérisation), -détermination de la contribution du systèmeà l'impact global (normalisation) (étape facultative), -multiplication des résultats obtenus après normalisation par un facteur de pondération subjectif traduisant l'importance de l'impact pour les décideurs (étape facultative). Le classement des impacts en groupes d'impacts est donné dans le tableau 3.1.

Groupes

Méthode CML 2000

La méthode CML 2000 est une méthode développée par l'université de Leiden. Cette méthode présente de nombreux points communs avec la méthode Eco-Indicateur 99. Elles se différencient au niveau de l'évaluation des impacts toxicologiques etécotoxicologiques, de la classification des impacts, du processus de pondération des impacts et de l'évaluation globale des impacts. Le classement des impacts est donné dans le tableau 3.2.

Impact

Indicateur

Calcul desémissions de GES du scénario de base

Le scénario de base présente les caractéristiques suivantes : le procédé correspondà la version 1 du procédé de reformage catalytique, avec la charge Naphta 1 et une température d'entrée des réacteurs de 537 • C. Ce procédé est décrit au chapitre 2 paragraphe 2.4.2.2.

Le cycle de vie

Lesétapes du cycle de vie du procédé de reformage catalytique sont indiquées sur la figure 3.1. Les frontières du système considéré pour l'ACV y sont indiquées en pointillés. Les unités réactionnelles, de séparation et de régénération du catalyseur y sont notamment représentées. Lesétapes d'extraction, de transport et de traitement du pétrole brut ainsi que la distillation atmosphérique de la raffinerie ontété exclues de l'analyse 1 . Seules, lesétapes relativesà la production et la distribution d'utilités sont prises en compte dans l'ACV en 1. Cette hypothèse se justifie complètement lorsque des charges identiques sont utilisées ; ici comme plusieurs charges sont testées, cette hypothèse se justifie malgré tout car on s'intéresse uniquement aux conséquences des variations des conditions de travail du procédé qui n'influent en aucun cas sur le traitement amont du brut pétrolier ; de plus, lorsque deux procédés ayant la même fonction sont comparés, cesétapesétant identiques, elles n'interviennent pas dans la comparaison.

Calcul desémissions directes de GES

Lesémissions directes de GES ont lieu dans les frontières du procédé de reformage catalytique. Il s'agit du dioxyde de carboneémis lors de la régénération du catalyseur. Le coke déposé sur le catalyseur estéliminé par combustion avec de l'oxygène pour former du dioxyde de carbone et de l'eau selon la réaction 3.

Le débit massique de dioxyde de carboneémis par régénération du catalyseur est alors de 60.93 kg.h −1 pour le scénario de base. Cette grandeur est utilisée dans l'ACV.

Données utilisées pour l'ACV

Les données fournies au logiciel Simapro sont indiquées sur le tableau 3.4 pour la simulation correspondant au scénario de base. Les données relativesà la phase d'opération y sont indiquées. Table 3.4 -Données pour l'ACV du reformage catalytique, cas de base.

Différents coproduits sont obtenus par reformage catalytique. Pour réaliser l'allocation massique des coproduits (mode d'allocation choisi pour cet exemple), il est nécessaire de connaître leur quantité pour déterminer lesémissions de GES relatives. Les données nécessaires sont indiquées dans le tableau 3.5. Lesémissions de GES relatives au reformat, qui est le produit principal, sont ici surtout recherchées.

2. Le calcul des impacts nécessite de connaître une quantité par unité de temps, il faut doncémettre une hypothèse sur la durée de vie de l'installation, par exemple 25 ans qui est la durée standard d'amortissement ; dans les faits, l'unité fonctionne souvent plus longtemps.

Flux

Quantités Hydrogène (kg.h −1 ) 3747 Fuel Gas (kg.h −1 ) 114 LPG (kg.h −1 ) 431 Reformat (kg.h −1 ) 56315 Table 3.5 -Coproduits obtenus pour l'ACV du reformage catalytique, cas de base.

Résultats de l'ACV

Le logiciel d'ACV Simapro fournit un réseau de cycle de vie montrant quelles parties du procédé de reformage catalytique contribuent le plus auxémissions de GES. Lesémissions de GES sont notamment présentées sur la figure 3.2 pour le scénario de base. Lesémissions de GES relatives au traitement de la charge, de construction, de démantèlement des unités, et de fabrication du catalyseur ne sont pas prises en compte dans ce total. La méthode CML 2000 est utilisée et l'allocation massique des coproduits est utilisée. -Global Warming Potential (unité : kg eq CO 2 ) pour la méthode CML 2000. En fonction du type d'émissions recherchées, l'un ou l'autre des impacts est utilisé. Les deux grandeurs sont, dans l'étude présente, très proches, et l'évolution de l'une renseignera sur l'évolution de l'autre.

Analyse de sensibilité Etant donné que la régénération du catalyseur ne nécessite qu'un apport faible enélectricité (1.16 MW ) par rapportà la puissance totale utile, cette partie n'a pasété modélisée au cours de l'étude. Lesémissions de GES directes qui ne dépendent que de la quantité de coke déposée dans les réacteurs sont bien prises en compte par le modèle. Ainsi, la valeur numérique de l'électricité utilisée lors de la régénération 3.4. FACTEURS D'IMPACT du catalyseur, est une valeur fixe quelle que soit la simulation. Unécart type de 10 % á eté utilisé pour cette valeur afin de vérifier l'impact d'une variation sur lesémissions de GES. L'influence de cette incertitude aété calculéeà l'aide de la méthode Monte-Carlo. L'histogramme correspondant est représenté sur la figure 3.3.

Facteurs d'impact

L'origine géographique de l'électricité ainsi que le type de combustible et de technologie utilisé pour produire l'énergie thermique influent fortement sur l'évaluation desémissions de GES car les facteurs d'impact ne sont pas identiques.

Energie thermique k CO 2 (g eq CO 2 .MJ −1 ) GW P 100 ou k GES (g eq CO 2 .MJ −1 ) Four au gaz naturel 75.7 79.9 Four au pétrole 113.9 117.8 Four au charbon 122.7 130.9 Table 3.9 -Facteurs d'impact en fonction du type de four.

Les données obtenues proviennent de la base de données de Simapro [3]. Elles montrent que lesémissions de dioxyde de carbone augmentent lorsque le combustible passe du gaz naturel au charbon. Ceci est logiqueétant donné que le rapport C H n'est pas le même. Le rendement correspondant au transfert thermique entre les gaz de la chambre de combustion et le fluide procédé est de 85 % pour les fours au gaz naturel et au pétrole et de 80 % pour les fours au charbon.

Le mixélectrique

Le mixélectrique choisi influe fortement sur lesémissions de GES. En effet, chaque mixénergétique inclut des procédés de production très différents : des moins polluants (du point de vue des GES) comme l'énergieéolienne, la géothermie, l'énergie hydraulique ou le nucléaire aux plus polluants comme les centrales thermiques au charbon ou pétrole lourd. Chaque pays possède ainsi un mixénergétique différent qui dépend des procédés de production utilisés. Le tableau 3.8 donne les facteurs d'impact pour lesémissions de GES en fonction de la zone géographique. Les facteurs d'impacts présentés sont le coefficient d'impact CO 2 k CO 2 et le pouvoir de réchauffement global sur 100 ans P RG 100 . Le second facteur d'impact permet de prendre en compte l'ensemble des gazà effet de serre. Le mixélectrique français présente desémissions de GES relativement faiblesétant donné la part importante du nucléaire dans sa productionélectrique. Lesémissions de GES aux Etats-Unis pour 1 MJ produit sont beaucoup plus importantes. Les données pour la France et pour les Etats Unis proviennent respectivement de l'Ademe [1]

L'énergie thermique

L'énergie thermique est obtenueà partir de fours fonctionnant au gaz naturel, au pétrole ou au charbon. Les facteurs d'impact de ces procédés sont fonction de leur rendement, de leur technologie et du choix du combustible utilisé. Ils sont donnés dans le tableau 3.9.

Résultats pour le four

Le four de raffinerie aété présenté au paragraphe 2.3 page 60 du chapitre 2. Il á eté démontré que la quantité de CO 2é mise par la combustionétait fonction de l'énergie thermique reçue par le fluide procédé. Cette relation dépend du type de four utilisé et de son rendement. Le tracé desémissions de CO 2 en fonction de l'énergie thermiqué echangée aété obtenu sur la figure 2.3 3.6 Résultats pour le reformage catalytique 3.6.1 Introduction L'objectif de cetteétude est de déterminer l'impact environnemental de différentes variantes du procédé de reformage catalytique du naphta et de comparer ces différentes variantes les unes avec les autres. Les paramètres suivants seront successivement modifiés :

-utilités choisies -charge de naphta utilisée, -température d'entrée des réacteurs de reformage, -taux d'hydrogène recyclé. Le débit massique de charge reste constant. Les produits formés par le procédé de reformage catalytique du naphta sont :

-le produit recherché : reformat, -le coproduit 1 : hydrogène, -le coproduit 2 : Fuel Gas, -le coproduit 3 : LPG. L'influence de la méthode d'allocation choisie seraégalement testée.

Influence des utilités

Les résultats de l'ACV sont fonction des types d'utilités choisies. Lesémissions de GES du procédé peuvent varier en conséquence de façon importante. Le scénario de base est utilisé pour tester l'influence des utilités. Les utilités présentées aux paragraphes 3 3.6.3 Influence des paramètres physiques du procédé 3.6.3.1 La charge L'étude de l'influence de la composition de la charge sur lesémissions de GES est réalisée dans ce paragraphe. La proportion de n-paraffines, d'iso-paraffines, de naphtènes et d'aromatiques de la charge a un impact direct sur lesémissions de dioxyde de carbone du procédé puisque la proportion des réactions exothermiques et endothermiques est modifiée. La qualité du reformat obtenu seraégalement influencée. La proportion molaire de chacun des quatre groupes cités est modifiée de 10 %à 50 % du débit molaire de la charge, la proportion molaire des molécules des autres groupesétant maintenue constante (voir composition des charges dans les tableaux suivants). Le débit molaire total est dans tous les cas constant etégalà 530 kmol.h −1 . La charge de baseà partir de laquelle les modifications sont réalisées est la charge Naphta 1. La température d'entrée des réacteurs est de 538 • C pour chaque simulation. Lesémissions de GES relatives au reformat sont calculées et obtenues par allocation massique.

Variation de la proportion de n-paraffines Les caractéristiques de la charge et leś emissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de n-paraffines est indiquée sur le tableau 3.12.

n-paraffines (%) 10 Table 3.12 -Emissions de GES en fonction de la proportion en n-paraffines.

L'augmentation de la quantité de n-paraffines implique une augmentation desémissions de GES. En effet, les n-paraffines alimentent les réactions de cyclisation et de déshydrogénation fortement endothermiques. Pour maintenir la température en entrée des réacteurs constante, l'énergie thermique des fours augmente. Ceci implique desémissions de GES plus importantes.

Variation de la proportion d'iso-paraffines Les caractéristiques de la charge et leś emissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de iso-paraffines est indiquée sur le tableau 3.13. Table 3.13 -Emissions de GES en fonction de la proportion en iso-paraffines.

L'augmentation de la quantité d'iso-paraffines implique une diminution desémissions de GES. En effet, les iso-paraffines alimentent les réactions de craquage fortement exothermiques. L'énergie thermiqueà fournir par les fours intermédiaires diminue, impliquant desémissions de GES moins importantes.

Variation de la proportion de naphtènes Les caractéristiques de la charge et leś emissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de naphtènes est indiquée sur le tableau 3.14.

n-paraffines (%) 29. 55 Table 3.14 -Emissions de GES en fonction de la proportion de naphtènes.

L'augmentation de la quantité de naphtènes implique une augmentation desémissions de GES. En effet, les naphtènes alimentent les réactions de déshydrogénation fortement endothermiques. L'énergie thermiqueà fournir par les fours intermédiaires augmente, impliquant desémissions de GES plus importantes. Table 3.15 -Emissions de GES en fonction de la proportion en aromatiques.

Variation de la proportion d'aromatiques

RÉSULTATS POUR LE REFORMAGE CATALYTIQUE

L'augmentation de la quantité d'aromatiques implique une diminution desémissions de GES. En effet, l'augmentation des aromatiques dans la charge défavorise thermodynamiquement les réactions de déshydrogénation (sens des réactifs favorisé). Les réactions endothermiques sont donc défavorisées ce qui implique une diminution desémissions de GES.

Conséquences sur l'indice d'octane et la quantité de reformat obtenue Globalement, lesévolutions desémissions de GES et de l'indice d'octane n'ont pas de lien entre elles. L'évolution des deux quantités peutêtre identique ou opposée. Le cas idéal serait de pouvoir observer desémissions de GES faibles avec un indice d'octaneélevé. L'indice d'octane augmente de façon importante lorsque la proportion d'aromatique est augmentée, ce qui est attendu puisque ces molécules présentent un très bon indice d'octane. Même remarque lorsque la proportion de naphtènes est augmentée, même si l'effet est moins important. Les composés naphtèniques alimentent les réactions de déshydrogénation qui produisent des aromatiques. Il faut noter que l'augmentation de l'indice d'octane est associéeà une légère diminution de la quantité de reformat.

Les résultats obtenus montrent que la contribution la plus importanteà l'exergie détruite dans le procédé est due auxéchangeurs. Les réacteurs puis les fours (prise en compte de l'exergie détruite dans le transfert thermique uniquement, la partie combustionétant considérée comme une utilité) représentent respectivement les 2 e et 3 e contributions. La figure 4.6 représente les contributions (en %) de chaque type d'opération unitaire pour les 6 charges.

La température réactionnelle

Composition des charges Différentes charges sont utilisées pourétudier l'influence de la température d'entrée des réacteurs sur les résultats de l'ACV. La composition molaire de ces charges est donnée dans le tableau 3. 16

Résultats L'étude de l'exergie détruite dans le procédé lorsque la température d'entrée des réacteurs de reformage varie est réalisée dans ce paragraphe. Une analyse exergétique est effectuée pour chaque température. Les résultats de ce travail sont résumés dans le tableau 4.10 pour différentes charges dont les compositions sont fournies dans le tableau 3.16 page 106 au chapitre 3. Table 4.10 -Exergie détruite en fonction de la température réactionnelle.

Ces résultats montrent qu'une augmentation de la température d'entrée des réacteurs de reformage implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé pour les six charges. Ceci s'explique par une augmentation de l'exergie des utilités. Il faut noter que l'augmentation de l'exergie détruite s'accentue pour les températuresélevées ; ceci s'explique par la formation en hausse des produits de craquage dont la valeur exergétique est inférieureà celle des autres produits (voir annexe), ce qui implique une augmentation plus importante de l'exergie détruite aux températuresélevées. Pour une température donnée, l'exergie détruite est fonction de la composition de la charge. Par exemple,à température donnée, l'exergie détruite est supérieure pour la charge Naphta 1 par rapportà la charge Naphta 2. Ceci provient du fait que la charge Naphta 2 est plus riche en iso-paraffines (32 % contre 24 % molaire pour la charge Naphta 1 ) qui ont tendanceà craquer plus facilement ; les réactions de craquageétant exothermiques, l'exergie des fours et donc l'exergie détruite sera plus faible dans le cas de la charge Naphta 2.

Autres résultats Les définitions suivantes sont adoptées : l'exergie-utilités qui correspondà l'exergie nécessaire au fonctionnement des utilités et l'exergie-matière qui correspondà la différence entre l'exergie des produits d'entrée et ceux de sortie :

La somme de l'exergie-utilités et de l'exergie-matière estégaleà l'exergie détruite. Les données numériques sont fournies dans le tableau 4.11.

Comparaison des modes d'allocation 3.6.4.1 Filières de coproduction

Pour l'allocation par substitution des coproduits, il faut connaître lesémissions de GES des filières alternatives de production des coproduits ou des produits auxquels les coproduits se substituent. Les facteurs d'impacts pour les principaux coproduits obtenus dans les procédésétudiés sont donnés dans le tableau 3.19 pour certaines filières 4 .

Analyse exergétique des procédés

La richesse du réel déborde chaque langage, chaque structure logique, chaqueéclairage conceptuel.

Ilya Prigogine, La Nouvelle Alliance.

L'enthalpie d'un corps pur

Le calcul de l'enthalpie H(T, P ) d'un corps pur réelà la température T età la pression P est décrit dans ce paragraphe. L'expression de l'enthalpie d'un corps pur réel est composée d'un terme relatifà l'enthalpie du gaz parfait pur H • (T ) et d'un terme relatifà la déviation au gaz parfait appelée enthalpie résiduelle 1 H res calculable par uneéquation d'état de type f (P, V, T ) = 0. La connaissance de deux variables permet, par résolution de l'équation d'état, de déterminer la troisième. Leséquations d'état capables d'estimer les propriétés d'un corps pur sont soit :

-explicites en pression, c'est-à-dire de la forme P (T, V ) =. . . ; elles travaillent donc avec les variables T et V , onécrira alors :

-explicites en volume, c'est-à-dire de la forme V (T, P ) =. . . ; elles travaillent donc avec les variables T et P , onécrira alors :

Ainsi, d'une manière générale, le calcul d'une grandeur résiduelle quelconque X repose sur la relation 4.4 ou 4.3.

L'expression de l'enthalpie résiduelle H res està présent recherchée en coordonnées (T,V). La dérivée de l'énergie interne U par rapport au volume V ,à température constante, s'exprime par la relation 4.5.

Le terme résiduel pour l'énergie interne est donc donné par l'équation 4.6à partir de la définition d'une grandeur résiduelle en coordonnées (T ,V ) (équation 4.3).

Pour obtenir le terme résiduel en enthalpie, il suffit de tenir compte des relations suivantes :

La relation 4.7 est finalement obtenueà partir de la relation 4.6 et des relations ci-dessus.

Cette relation permet de calculer l'enthalpie d'un corps pur réelà la température T et dans le volume V . L'intégrale est calculée en résolvant uneéquation d'état explicite en pression.

Potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange de fluides réels

Le potentiel chimique (ou enthalpie libre molaire partielle)ḡ i (T, P, z i ) d'un constituant i dans un mélange de fluides réels est donné par l'équation 4.8 où φ i (T, P, z i ) représente le coefficient de fugacité.

L'expression du potentiel chimique du constituant i s'ilétait dans un mélange de gaz parfaitsḡ • i (T, P, z i ) est donné par l'équation 4.9 où g • i (T, P = 1) représente le potentiel chimique du constituant i purà l'état de gaz parfait sous 1 bar. L'équation 4.13 appliquée aux grandeurs résiduelles fournit, avec l'équation 4.12, l'équation 4.14.

(4.14)

Or l'enthalpie molaire partielle peutêtre calculée par rapportà la température T 0 :

L'enthalpie standard de la réaction jà la température T 0 peut s'écrire de deux manières 2 indiquées dans l'équation 4.22, n r représentant le nombre de constituants ayant réagi.

L'équation 4.22, multipliée par l'avancementξ j , devient alors l'équation 4.23.

L'expression de l'avancement de la réaction j par unité de tempsξ j est donné dans l'équation 4.24.ξ

Par conséquent, l'équation 4.23 conduità l'équation 4.25.

Cetteéquation est vraie quel que soit j. Il est donc possible d'éliminer l'indice j. De plus, n r peutêtre assimiléà n c , puisque pour les i molécules n'ayant pas réagi, comme

Finalement, en multipliant l'équation 4.28 par i n i , l'équation 4.29 est obtenue.

Les grandeurs sont obtenues comme indiqué dans le tableau 4.2.

H(T, P ) Valeur calculée par ProII

Valeur tabulée et récupérée dans ProII

L'exergie 4.3.1 Conditions standard et environnementales

Les conditions standard de température et de pression ainsi que leur notation sont spécifiées ci dessous. L'enthalpie standard h 0 (T ) est calculéeà la pression P 0 dans l'état standard du gaz (gaz parfait) ou du liquide (liquide idéal) pur considéré. L'exergie chimique aété introduite en 1988 par Szargut [14]. L'exergie chimique est egaleà la quantité maximale de travail pouvantêtre obtenue quand la substance considérée est amenée de l'état environnementalà T 0 et P 0à l'état mortà T 0 et P 0 par des procédés impliquant uniquement des interactions avec l'environnement. L'exergie chimique prend donc en compte la différence de potentiel chimique entre la substance considérée et l'environnement. Elle correspond aussià l'exergie dépensée par la nature pour créer la substance considérée. L'exergie chimique est divisée en deux contributions : la première est l'exergie réactionnelle correspondantà la réaction chimique nécessaire pour obtenir des substances de l'environnement et la seconde est l'exergie de concentration nécessaire pour obtenir la substance considéréeà sa concentration environnementale.

Expression

L'expression de l'exergie chimique d'un flux de matière résulte d'une différence de potentiels chimiques. Il s'agit de la différence de potentiel chimique des constituants entre le système (flux de matière) enéquilibre restreint avec l'environnement (égalité de température et de pression mais pas de potentiel chimique entre les constituants du système et les constituants de l'environnement) (noté par l'indice 0) et l'état d'équilibre total (égalité des trois grandeurs dans le système et l'environnement) (noté par l'indice 00). L'exergie chimique prend donc en compte les différences de nature chimique des molécules et de composition du flux considéré par rapportà l'environnement. L'expression de l'exergie chimique d'un mélange de n constituants réels est donnée par l'équation 4.33.

Or, l'exergie chimique molaire partielleb ch i (T 0 , P 0 , z i ) du constituant ià la température T 0 et sous une pression partielle P i = z i P 0 est définie par l'équation 4.34.

n i correspondà la quantité de matière du constituant i, µ i,0 (T 0 , P 0 , z i ) correspond au potentiel chimique du constituant i dans les conditions d'équilibre restreint avec l'environnementà T 0 età la pression partielle P i = z i P 0 , et µ i,00 (T 0 , P 0 , z i,00 ) correspond au potentiel chimique du constituant i dans les conditions d'équilibre total avec l'environnementà T 0 età la pression partielle P i,00 = z i,00 P 0 . µ i,00 (T 0 , P 0 , z i,00 ) = µ i,00 (T 0 , P 0 , z i,00 = 1) + RT 0 ln (z i,00 φ i,00 ) (4.36)

µ i,0 (T 0 , P 0 , z i,0 = 1) et µ i,00 (T 0 , P 0 , z i,00 = 1) correspondent tous deux au potentiel chimique du constituant i pris corps pur, ces deux grandeurs sont doncégales. A l'aide des deux expressions précédentes, l'expression 4.33 peut s'écrire comme l'équation 4.37

Or l'expression de l'exergie chimique molaire partielle de référence qui fait intervenir la composition de la substance considérée dans l'environnement s'écrità l'aide de l'équation

Par conséquent, on arriveà l'expression générale de l'exergie chimique pour un mélange de i constituants réels donnée par l'équation 4.39.

Calcul des exergies chimiques standards

L'exergie chimique molaire partielle standardb ch 0,i d'une molécule ià la température T 0 età la pression P 0 se calcule de deux façons différentes selon que la molécule considérée est une molécule de référence de l'environnement ou une molécule ordinaire. Les molécules de référence correspondent aux molécules de plus bas potentiel chimique et sont les molécules les plus représentatives dans l'environnement (du point de vue composition) pour chaqueélément chimique. On classe les molécules de référence par milieu physique : atmosphère, lithosphère et hydrosphère. Szargut [14] aétabli une liste des molécules de référence en se basant sur la concentration moyenne des molécules dans l'environnement. Pour l'atmosphère, les espèces de références sont : O 2 , N 2 , CO 2 , D 2 O, Ar, He, Ne, Kr, Xe. L'expression de l'exergie chimique molaire partielle standard des molécules de référence est donnée par (on suppose un mélange idéal) :

Pour une molécule ordinaire, l'exergie chimique molaire partielle standard se calcule par l'enthalpie libre de réaction transformant la molécule i considérée en une ou plusieurs molécules de référence j de l'environnement :

Exergie chimique des hydrocarbures

Les expressions des exergies chimiques de référence des hydrocarbures peuvent s'exprimer en fonction de leur pouvoir calorifique inférieur et d'un ratio dépendant de la nature chimique de la molécule considérée. L'exergie chimique de référence des hydrocarbures peut donc se calculer grâceà la formule suivante :

La formulation des ratios β aété mise au point par Szargut [14]

Intérêt de la notion d'exergie

L'exergie permet de prendre en compte deux types d'irréversibilités : -l'écartà la réversibilité : un procédé réel (induisant des transformations chimiques ou physiques) fonctionne en créant de l'entropie par rapportà un procédé réversible ; cette création d'entropie est prise en compte par l'exergie physique, -l'appauvrissement des ressources naturelles : un procédé chimique ≪ dégrade ≫ les molécules de l'environnement par les transformations chimiques qui y ont lieu ; l'appauvrissement des ressources naturelles est pris en compte par l'exergie chimique 5 .

Calcul du coefficient de fugacité 4.4.1 Méthode

Le calcul de l'exergie chimique est réalisé dans un programme dédié. Or, le calcul de l'exergie chimique (expression 4.39) nécessite la connaissance du coefficient de fugacité. Pour ce faire, la méthode PPR 78 de Jaubert et al. est utilisée car elle représente bien les propriétés thermodynamiques des hydrocarbures et la méthode de contribution de groupe mise en jeu permet d'avoir accès aux propriétés d'une large gamme de molécules. Le paramètre d'interaction binaire k i,j (T ) est déterminéà partir de l'équation d'état de Peng-Robinson. Les groupes sont définis en fonction du type de molécule considérée 3. Formules pour les autres types d'hydrocarbures dans [14] page 104. 4. H C : ratio atomique enélément, N C : nombre moyen d'atomes de carbone dans la molécule d'hydrocarbure.

5. Pour un système ouvert où ne se produit aucune réaction chimique, l'exergie chimique s'annule par différence.

LES BILANSÉNERGÉTIQUE ET EXERGÉTIQUE

(paraffine, naphtène, aromatique). L'équation de Peng-Robinson s'écrit selon l'équation 4. 43.

Des règles de mélange classique sont utilisées pour déterminer les paramètres a m et b m de l'équation d'état. Leur expression est donnée dans l'équation 4.44.

Les bilansénergétique et exergétique 4.5.1 Le bilanénergétique appliqué aux procédés

Le bilanénergétique correspondà l'utilisation du premier principe en système ouvert. Il permet de vérifier les autres bilans (notamment le bilan thermique réalisé pour la modélisation des réacteurs) en comptabilisant les entrées et les sorties d'énergie. L'expression du bilan, appliquéà un système ouvert en régime permanent est donné par l'équation 4.47. L'exergie relativeà un travail Un travail mécanique W correspondà de l'exergie pure. Ainsi, l'exergie B W d'un travail s'écrit de la façon suivante :

Le travail mécanique est transféré aux fluides dans les pompes et compresseurs. Pour l'exergie des travaux, ceux-ci sont apportés sous la forme de travailélectrique ou mécanique dans le procédé. Il n'y a donc aucune exergie chimique qui intervientà ce stade.

L'exergie relativeà uneénergie thermique Uneénergie thermique Q ne correspond pasà de l'exergie pure. En effet, l'exergie est fonction de la températureà laquelle s'effectue le transfert de chaleur. Plus celle-ci estélevée, plus l'exergie estélevée. Ainsi, l'exergie B Q d'uneénergie thermique s'écrit de la façon suivante, si la température T est constante :

L'énergie thermique est transférée aux fluides dans les fours et bouilleurs. Pour l'exergie thermique, les fluides caloporteurs ne subissant aucune transformation chimique (pas de changement de composition chimique), les exergies chimiques relatives s'annulent dans la différence entrée-sortie.

Bilan exergétique

Le bilan exergétique permet de chiffrer la destruction d'exergie dans le procédéétudié. Il est nécessaire de comptabiliser toutes les entrées et les sorties d'exergie du procédé :

-les entrées ou sorties d'exergie relatives aux travaux mécaniques, -les entrées ou sorties d'exergie relatives auxénergies thermiques, -les entrées ou sorties d'exergie relatives aux flux de matière. Le bilan exergétique peut doncêtre réécrità partir de la formule 1.

Le bilan de puissance exergétique permet de calculer l'exergie détruite dans le procédé. L'analyse exergétique réalisée est présentée sur le tableau 4.5. L'exergie détruite dans le procédé est de 6.61 MW , ce qui correspondà un rendement exergétique rationnel ψ de 85.1 % (voiréquation 1.12), en considérant que le seul produit utile est le reformat. Table 4.5 -Analyse exergétique, scénario de base.

Ces résultats montrent que pour les flux de matière, l'exergie chimique représente la contribution la plus importante en valeur absolue. L'exergie relativeà la somme de l'exergie totale des coproduits (794.38 MW ) est supérieureà l'exergie du flux de matière d'alimentation (783.95 MW ). Ceci montre que le reformage a permis, au prix d'uneélévation de température dans les fours (exergie des utilités), d'élever la valeur exergétique des produits obtenus.

Rendement exergétique

Les rendements sont présentés au paragraphe 1.6.2.2 du chapitre 1.

Exergie détruite et exergie perdue

L'exergie perdue B l (l pour lost) est la somme de l'exergie détruite B d et de l'exergie des déchets B w (w pour wasted ). L'exergie détruite correspond aux irréversibilités thermodynamiques du procédé. L'exergie des déchets doitêtre définie au préalable. Celle-ci correspondà l'exergie de coproduits inutilisables et/ouà l'exergie d'uneénergie thermique inutilisable (énergie thermique perdue dans les aéroréfrigérants par exemple).

Or, pour un produit de réaction X donné, l'avancement peutêtre reliéà la quantité de ce produit formée (équation 4.54).

Il existe donc une relation entre l'exergie détruite et, dans le cas d'une réaction de combustion, la formation d'un produit de réaction comme le CO 2 .

Lien entre exergie détruite eténergie thermiqueéchangée

Le lien entre l'exergie détruite et la puissance thermiqueéchangée est représenté sur la figure 4.5 pour un four de reforming (en considérant uniquement la zone de radiation). Une relation de linéarité est mise enévidence : plus l'énergie thermiqueéchangée augmente, plus l'exergie détruite augmente.

Résultats pour le reformage catalytique 4.7.1 Introduction

Dans ce paragraphe, l'étude porte sur l'influence de différents paramètres opératoires sur l'analyse exergétique du procédé de reformage catalytique. Les paramètres suivants sont testés :

-la charge -la température d'entrée des réacteurs de reformage -la pression partielle en hydrogène dans les réacteurs. Uneétude détaillée consistantà calculer l'exergie détruite pour chaque opération unitaire est aussi menée.

Calcul de l'exergie détruite pour le scénario de base 4.7.2.1 Introduction

Le scénario de base présente les caractéristiques suivantes : le procédé utilisé est la version 1 du procédé de reformage catalytique, avec la charge Naphta 1 et une température d'entrée des réacteurs de 537 • C.

Influence des paramètres physiques du procédé 4.7.3.1 La charge

Ce paragraphe permet d'étudier l'influence de la composition de la charge sur l'exergie détruite. La proportion de n-paraffines, d'iso-paraffines, de naphtènes et d'aromatiques de la charge sera testéeà ce titre. La qualité du reformat obtenu seraégalement influencée. La proportion molaire de chacun des quatre groupes cités est modifiée de 10 %à 50 % du débit molaire de la charge, la proportion molaire des autres groupesétant maintenue constante. Le débit molaire total est dans tous les cas constant etégalà 530 kmol.h −1 . La température d'entrée des réacteurs est de 537 • C pour chaque simulation.

Variation de la proportion de n-paraffines Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire de n-paraffines sont données dans le tableau 4.6.

n-paraffines (%) 10 Table 4.6 -Exergie détruite en fonction de la proportion en n-paraffines.

L'augmentation de la proportion en n-paraffines implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, les n-paraffines alimentent les réactions de cyclisation et de déshydrogénation fortement endothermiques, générant des phénomènes de transferts de matière et de chaleur plus importants et donc des quantités plus importantes pour l'exergie détruite dans les réacteurs et les fours. L'indice d'octane lui diminue puisque la proportion de n-paraffines augmente dans la charge, cette augmentation se retrouvant dans le reformat.

Variation de la proportion d'iso-paraffines Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire d'iso-paraffines sont indiquées sur le tableau 4.7. Table 4.7 -Exergie détruite en fonction de la proportion en iso-paraffines.

L'augmentation de la quantité d'iso-paraffines implique une diminution de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, l'augmentation de la proportion d'iso-paraffines favorise les réactions de craquage fortement exothermiques. En conséquence, l'exergie utilisée par les fours intermédiaires diminue. Le rendement exergétique du four restant constant, l'exergie détruite diminueégalement. Il est important de noter que l'indice d'octane du reformat diminue.

Variation de la proportion de naphtènes Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire de naphtènes sont données dans le tableau 4.8. Table 4.8 -Exergie détruite en fonction de la proportion de naphtènes.

L'augmentation de la quantité de naphtènes implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, l'augmentation de la proportion de naphtènes favorise les réactions de déshydrogénation fortement endothermiques. L'exergie thermique des fours et donc l'exergie détruite augmentent en conséquence. L'indice d'octane du reformat augmente avec l'augmentation de la quantité de naphtènes. Table 4.9 -Exergie détruite en fonction de la proportion en aromatiques.

L'augmentation de la quantité d'aromatiques implique une diminution de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, les réactions de déshydrogénation sont défavorisées thermodynamiquement par une augmentation des aromatiques, produits de la réaction. L'endothermicité des réactions est donc plus faible, donc l'exergie des fours et l'exergie détruité egalement. Comme attendu, l'indice d'octane augmente puisque les aromatiques présentent un très bon indice d'octane.

Naphta 1 T

Exergie-utilités Exergie-matière Table 4.11 -Exergie des utilités et exergie de la matière.

L'exergie-utilités augmente avec la température puisque l'exergie des fours est proportionnelleà la température. L'exergie-matière est négative ce qui s'explique par le fait que les produits ont globalement une valeur exergétique plus importante que la charge ; ceci est satisfaisant car le fait d'utiliser de l'exergie dans les utilités (combustion dans les fours, electricité) permet d'obtenir des produits de plus grande valeur exergétique. En valeur absolue, l'exergie-matière est plus faible pour la charge Naphta 2 que pour la charge Naphta 1, ce qui s'explique par la quantité plus importante des produits de craquage (à moindre valeur exergétique) obtenue dans le cas de la charge Naphta 2 pour une température donnée.

La pression partielle en hydrogène

Ce paragraphe permet d'étudier l'influence du débit molaire de recyclage d'hydrogène sur l'exergie détruite. Un débit important recyclé signifie une pression partielle en hydrogène plus importante dans les réacteurs. La spécification du spliter situé après le compresseur C1 est donc modifiée. Son expression est donnée par l'équation 4.56. Table 4.12 -Exergie détruite dans le procédé en fonction du débit de recyclage d'hydrogène.

L'augmentation du débit molaire d'hydrogène recyclé implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. Celle-ci est essentiellement dueà l'augmentation de l'exergie utilisée par le compresseur de recyclage et, dans une moindre mesure,à la diminution de l'exergie chimique du reformat. En effet, comme les réactions de déshydrogénation sontéquilibrées, l'augmentation de la pression partielle de l'un des produits favorise les réactions dans le sens de production des réactifs. Table 4.13 -Exergie détruite par opération unitaire.

Les réacteurs

Grandeurs Dans les réacteurs adiabatiques en régime permanent, l'exergie détruite possède une contribution liéeà la variation d'exergie physique et une contribution liéeà la variation d'exergie chimique. L'exergie détruite peut donc s'écrire comme indiqué dans l'équation 4.57.

Evolution par réacteur Le tableau 4.14 indique les valeurs numériques obtenues de l'exergie détruite et des variations d'exergie chimique et physique pour chaque réacteur pour le scénario de base. Table 4.14 -Exergie détruite par réacteur.

La variation d'exergie physique est négative tandis que la variation d'exergie chimique est positive. Cela signifie que l'exergie physique des produits est plus faible que celle des réactifs (réactions endothermiques donc diminution de la température) et que l'exergie chimique des produits est plus importante que celle des réactifs (valeur exergétique et chimique des produits obtenus plus importantes du fait de leur structure chimique). L'exergie physique est donc utilisée pour augmenter l'exergie chimique des produits obtenus. Le phénomène inverse a lieu dans les fours où de l'exergie chimique est transformée en exergie physique (augmentation de la température des réactifs). Table 4.15 -Exergie détruite dans les réacteurs en fonction de la température.

L'exergie détruite augmente dans les réacteurs lorsque la température augmente. La variation d'exergie chimique augmente jusqu'à la température de 537 • C puis diminue ensuite. Cela signifie qu'à cette température, les produits obtenus présentent la plus grande différence d'exergie avec les réactifs. La variation d'exergie physique, quantà elle, diminue (augmente en valeur absolue) ce qui est attendu puisque les réactions sont globalement endothermiques. Ceci peutêtre visualisé sur la figure 4.7.

CONCLUSION

Description de l'étude

Les quantités de matière en fonction de l'avancement ξà l'état initial età l'état final sont indiquées sur le tableau 5.1. Table 5.1 -Quantité de matière pour chaque molécule de la réaction de combustion.

L'expression de ln Q r (ξ) pour cet exemple simple d'une réaction de combustion d'hydrocarbures de type C x H 2x+2 est donnée par l'équation 5.5.

Dans le cas d'une combustion de méthane, cetteéquation peutêtre utilisée pour calculer le quotient de réaction.

Cas particulier d'une combustion de méthane

L'objectif est de comparer le dioxyde de carbone généré par une réaction de combustioǹ a l'entropie créée. Le cas particulier d'une combustion de méthane (x=1) isotherme et isobare est considéré 4 . La réaction chimique donnée par l'équation-bilan 5.6 est donć etudiée.

Les conditions de température et de pression sont respectivement T = 298 K et P = 1 bar. A cette température l'eau est liquide, son activité sera supposéeégaleà un (eau seule dans sa phase). L'étude est réalisée en prenant les conditions stoechiométriques pour l'état initial. L'entropie créée est calculéeà l'aide de l'équation 5.4 en fonction de l'avancement de la réaction : lorsque l'avancement de la réaction augmente, l'entropie créée augmente. Ceci est représenté sur la figure 5.2. Les grandeurs relativesà l'exergie physique B ph correspondentà l'exergie de flux de matière ouà l'exergie d'utilités. Les grandeurs relativesà l'exergie chimique B ch correspondentà l'exergie des flux de matière uniquement puisque les utilités sont apportées au procédé sous forme d'exergie physique. Il est en outre important de préciser que lesémissions de GES peuventêtre relatives au procédé ou produit principal obtenu. Lesémissions de GES procédé correspondent au calcul desémissions sans effectuer d'allocation des coproduits. Lesémissions de GES produit correspondent au calcul desémissions en ayant réalisé une allocation (exergétique, massique . . . ) par rapportà un produit obtenu. Cette différence de calcul sera précisée.

EXERGIE ET IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX

Exergie physique et exergie chimique

L'exergie chimique joue un rôle particulier dans cetteétude. Elle introduit la composition chimique de l'environnement comme référence dans les calculs : l'exergie chimique représente ainsi l'exergie qu'il faudrait apporterà un système pour transformer une molécule quelconque (par exemple un hydrocarbure) en différentes molécules de référence de l'environnement (l'eau et le dioxyde de carbone par rapportà l'exemple de l'hydrocarbure). Il y a donc là une notion de valeur d'un flux par rapportà l'environnement ; plus la molécule considérée sera différente des molécules de référence de l'environnement plus son exergie seraélevée (ceci explique que les hydrocarbures aient une exergie chimiqué elevée). La prise en compte de l'exergie chimique pour le calcul de l'exergie détruite introduit donc une différence importante par rapportà un calcul de l'exergie détruite avec uniquement l'exergie physique. L'exergie détruite se décompose en la somme d'une variation d'exergie physique et d'une variation d'exergie chimique selon l'équation 5.9.

Dans le cas du reformage catalytique, le premier terme de l'équation est positif, ce qui signifie que la somme des exergies physiques des flux en sortie est inférieureà celle des flux en entrée ; le second terme est négatif ce qui signifie que la somme des exergies chimiques des flux en sortie est plusélevée que celle de la charge. Cela implique que l'exergie détruite est alors beaucoup moinsélevée que ce qu'elle serait sans prendre en compte l'exergie chimique. En fait, la transformation chimiqueéloigne les molécules obtenues de celles de l'environnement, ce qui fait que l'exergie détruite est moins importante.

Les utilités, qui sont responsables desémissions de GES indirectes, sont utilisées pour réaliser des transformations différentes selon la nature du procédé. En effet, les utilités peuvent servirà faire varier l'exergie physique (pompe, compresseur,échangeur de chaleur, opération de séparation) ouà faire varier l'exergie chimique (réacteur). Dans le procédé de reformage catalytique, ces différents types d'opérations unitaires sont présents. L'objectif est d'y réaliser des transformations de nature chimique (donc de faire varier l'exergie chimique)à l'aide de l'exergie physique apportée par les utilités. En plus de l'exergie détruite, il est intéressant d'étudier les variations d'exergie physique et chimique aux bornes du procédé en fonction desémissions de GES. Une tendance identiqueà la précédente est observée : plus l'exergie détruite augmente, plus lesémissions de GES augmentent. Le lien entre les deux grandeurs dépend cette fois de la température d'entrée du réacteur.

Variation d'exergie physique

De la même façon que précédemment, lesémissions de GES calculées par ACV sont tracées en fonction de la variation d'exergie physique (l'opposé de la variation d'exergie physique est choisi pour obtenir une valeur positive). La figure 5.5 en représente le tracé.

Variation d'exergie chimique

Lesémissions de GES calculées par ACV sont tracées en fonction de la variation d'exergie chimique. La figure 5.6 en représente le tracé. Le tracé obtenu sur la figure montre que lesémissions de GES et la variation d'exergie chimique sont proportionnelles. Plus la variation d'exergie chimique ∆B ch augmente, plus lesémissions de GES augmentent. La corrélation obtenue entre les deux grandeurs est meilleure que celle obtenue entre lesémissions de GES et l'opposée de la variation d'exergie physique. Le tracé obtenu est de plus indépendant de la charge. Sachant que l'objectif du reformage catalytique est de changer la nature chimique des molécules, une partie de l'exergie apportée sous forme physique par les utilités, est traduite en exergie chimiqueà la sortie du procédé. La variation d'exergie chimique est donc un indicateur caractéristique desémissions de GES dans le cas du procédé de reformage catalytique.

Définition de rendements

Selon le procédé physico-chimique considéré, de l'exergie physique est transformée en exergie chimique ou de l'exergie physique est transformée en exergie physique (plus rarement : de l'exergie chimique transformée en exergie physique). Il est alors possible de définir des rendements exergétiques fonction de ces transformations aptesàêtre reliés aux emissions de GES. La formulation du rendement dépend de la nature du procédé. Pour une transformation d'exergie physique en exergie chimique B ph → B ch , le rendement suivant est défini par l'expression 5.10. ® Bch (Wh/kg reformat) Emissions de GES relatives au reformat (g eq CO2/kg reformat) n-paraffines iso-paraffines naphtènes aromatiques charge 1-6 La position des points obtenus dépend de la nature de la charge. En effet, la variation de la proportion en n-paraffines ou en iso-paraffines implique un déplacement sur une seule et même droite (les autres paramètres restant constants) mais dans des sens opposés, ce qui est attendu puisque l'effet de ces molécules est antagoniste. La remarque est aussi valable pour la variation de la proportion en naphtènes ou en aromatiques mais la droite obtenue possède une pente différente. Les charges 1à 6 sontégalement représentées pour le scénario de base. Le point relatifà la charge 1 se trouve au croisement des deux droites ce qui est attendu puisque la charge 1 constitue la base sur laquelle ontété réalisées les variations de proportion de charge. Le point relatifà la charge 6 doit présenter une proportion importante de naphtènes puisqu'il se situe dans le prolongement de la droite 5.4. EXERGIE ET IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX correspondante. Cetélément est confirmé par consultation de la composition de la charge 6 (voir tableau 3.16 page 106).

La pression partielle d'hydrogène

L'augmentation de la pression partielle d'hydrogène implique une augmentation deś emissions de GES. L'évolution de cesémissions en fonction de différentes grandeurs est donnée dans le tableau 5.3. Les résultats exposés correspondentà une allocation exergétique des coproduits. L'augmentation de la pression partielle d'hydrogène dans les réacteurs a peu d'impacts sur les résultats. En effet ceci provoque une légère augmentation desémissions de GES (à cause de l'augmentation du travailà fournir au compresseur de recyclage) et une légère augmentation de l'exergie détruite liéeà l'augmentation du travailà fournir au compresseur.

Evolution de la DCE en fonction de l'exergie détruite

La demande cumulée d'énergie (DCE) d'origine fossile, nucléaire ou hydraulique est l'énergie primaireéquivalente utilisée sur tout le cycle de vie d'un procédé ou d'un produit. Cette grandeur, qui a la dimension d'uneénergie, peutêtre légitimement reliéeà la variation d'exergie physique selon un raisonnement identiqueà celui réalisé pour les GES au paragraphe 5.2. La DCE d'origine fossile peut ensuiteêtre reliée relativement facilement auxémissions de GES si la composition du ou des combustible(s) utilisé(s) est connue. La figure 5.8 représente la DCE d'origine fossile en fonction de la variation d'exergie physique dans le procédé. Une tendance globale est observée : l'augmentation de la DCE fossile est proportionnellè a l'augmentation de la variation d'exergie physique. Cette grandeur est très proche de

Problématique des frontières du système

Le bilan thermodynamique, comme spécifié dans les objectifs de thèse, doitêtre réalisé sur le système d'étude uniquement sans considérer les systèmes en amont qui ne sont pas connusà l'étape de conception du procédé. Le système d'étude est le procédé de reformage catalytique représenté sur la figure 2.4 page 67. Toutes les opérations unitaires du procédé (telles que les réacteurs, leséchangeurs de chaleur, les colonnesà distiller, les compresseurs, les pompes, les vannes. . . ) sont considérées dans l'analyse exergétique. Les systèmes amonts comme la production de chaleur des fours et la production d'électricité notamment ne sont pas pris en compte dans la bilan exergétique car ces systèmes sont considérés comme des utilités dans le milieu pétrolier 5 . Concernant lesémissions de GES, toutes lesémissions liées au système d'étude doiventêtre prises en compte afin de pouvoir comparer deux systèmes entre eux. Ainsi, lesémissions induites par les utilités liées au système d'étude doiventêtre considérées. Par conséquent, les frontières de l'ACV doivent inclure non seulement le procédé de reformage mais aussi les filières de production d'électricité et de chaleur (four). Les frontières correspondantes sont spécifiées sur la figure 3.1 du chapitre 3. La justification de ces choix de frontières est réalisée au chapitre 3. L'intérêt de la méthode basée sur l'analyse exergétique est de se limiter au système d'étude, pour estimer desémissions de GES ayant lieuà la fois au niveau du procédé, des fours et de la production d'électricité. Les frontières de l'analyse exergétique et de l'ACV ne sont donc pas identiques. Deux solutions peuventêtre envisagées pour contourner cette difficulté relative aux frontières :

-calculer l'exergie détruite dans les centrales de production d'électricité et dans les fours ; ceci est possible, mais l'implantation du procédé en cours d'étude ainsi que la structure du réseau de production d'utilités ne sont pas connus, -calculer l'exergie des utilités nécessaire au fonctionnement du procédé en classant ces utilités par type d'exergie (exergie thermique ou mécanique), puis par type de procédés et de ressources primaires nécessairesà la production des utilités, d'où l'intérêt d'utiliser des variables fixées d'émissions de GES (coefficients d'impact) par type d'utilités que l'on pourra ensuite faire varier en fonction des hypothèses de localisation.

Démarche utilisée pour le calcul desémissions de GES

Lesémissions de gazà effet de serre (GES) d'un système résultent de la somme deś emissions directes et indirectes. Lesémissions directes ont lieu dans les frontières du systèmeétudié et peuventêtre calculéesà l'aide de bilan de matière. Lesémissions indirectes ont lieu en amont du système considéré. Il s'agit pour une grande partie de l'utilisation d'utilités (électricité,énergie thermique . . . ). L'utilisation d'électricité dans le système implique par exemple desémissions de GES non pas dans le système mais au niveau de la centrale (ou autre) transformant une source d'énergie primaire enélectricité. La construction des unités du système considéré ou leur démantèlement sontégalement source de GES qui ne sont pas prises en compte. Lesémissions indirectes ne peuventêtre estimées qu'avec des coefficients d'impactsétablis par analyse de cycle de vie (ACV) associésà la quantité d'énergie utilisée dans les utilités. Lesémissions de GES peuvent donĉ etre calculées en considérant la somme desémissions directes et desémissions indirectes :

m GES représente lesémissions de GES totales qu'implique le systèmeétudié (kg eq CO 2 .h −1 ) ; k ACV i représente le coefficient d'impactétabli par ACV relatif auxémissions de GES correspondantà l'utilité i (kg eq CO 2 .MW h −1 ) ;Ė i représente la puisssance relativeà l'utilité i (MW ) ;ṁ GES j représente lesémissions de GES directes du gaz j (kg.h −1 ) ; P RG j représente le potentiel de réchauffement global du GES j (kg eq CO 2 .kg −1 ).

Afin de faire le lien avec l'analyse exergétique, la puissanceĖ i sera exprimée en fonction de la puissance exergétiqueḂ i . Pour un travail, l'énergie estégaleà l'exergie ; pour uneénergie thermique, l'énergie estégaleà l'exergie multipliée par le facteur de Carnot. L'expression générale (en puissance) suivante est ainsi obtenue :

m GES k représentent lesémissions de GES relatives au produit k du système considéré (kg eq CO 2 .h −1 ) ; P l=1Ḃ l représente la somme des exergies de tous les coproduits (MW ).

Calcul desémissions de GES pour le reformage catalytique

Lesémissions de GES sont calculéesà partir de la relation générale 5.14 qui est appliquée et simplifiée dans le cas particulier du reformage catalytique. Pour ce procédé, les hypothèses simplificatrices suivantes sont faites :

-lesémissions de GES directes causées par la régénération du catalyseur sont négligeables par rapport auxémissions directes, -la plus grande partie de l'énergie thermique est celle utilisée dans les fours, fonctionnant tousà la même température. En factorisant l'exergie thermique, l'expression suivante est obtenue :

Un indice est mis enévidence, faisant intervenir l'exergie apportée aux utilités et l'exergie (exergie physique et chimique) de la charge utilisée (naphta) :

La définition de cet indice permet de tracer lesémissions de CO 2 (en t eq CO 2 .h −1 ) en fonction de I p sans perdre d'informations. Sur le domaine de températureétudié (487 -T −T 0 est quasiment constante, ce qui permet d'obtenir une constante Ω dont la formule est indiquée par l'expression 5. 17.

En utilisant les valeurs numériques spécifiées dans le tableau 5.4, l'application numérique relativeà l'équation 5.17 fournit la valeur suivante : Ω=0.5031 t eq CO 2 .MW h −1 .

Electricité

Energie thermique k ACV W (g eq CO 2 .MJ −1 ) k ACV Q (g eq CO 2 .MJ −1 )T T −T 0ǭ 37. 97 79.92 1.613 0.285 Table 5.4 -Valeurs numériques pour le calcul de Ω.

Résultats pour le reformage catalytique

L'évolution desémissions de GES relatives au reformat en fonction de I p est donnée sur la figure 5.9 pour six charges différentes et pour six températures différentes en entrée de réacteur comprises entre 487 et 537 • C. L'allocation exergétique des coproduits aété utilisée. La répartition obtenue est quasiment homogène autour de la première bissectrice. Il existe cependant un léger biais indiquant qu'il y a une faible déviation des résultats calculés par la corrélation. Ceci s'explique par le fait que le rapport T T −T 0 n'est pas toutà fait constant sur l'intervalle de température considéré.

Calcul desémissions de GES pour l'hydrodésulfuration

Lesémissions de GES sont calculéesà partir de la relation générale 5.14 qui est appliquée et simplifiée dans le cas particulier de l'hydrodésulfuration. Pour ce procédé, il n'y a pas d'émissions de GES directes. L'exergie thermique est essentiellement celle du four et l'exergie des travaux est celle du compresseur de recyclage. Lesémissions de GES d'origine thermique sont largement supérieures auxémissions de GES d'origineélectrique. L'indice I p està nouveau obtenu mais avec des hypothèses différentes que celles utilisées pour le reformage catalytique. Pour l'hydrodésulfuration, des simulations ontété réalisées en faisant varier le débit d'hydrogène recyclé (tous les autres paramètresétant constants) et en faisant varier la température d'entrée du réacteur (tous les autres paramètresétant constants).

Variation du débit d'hydrogène

Dans ce cas, pour une température de 320 • C, la quantité T T −T 0 est constante, ce qui permet d'obtenir une constante Ω ′ dont l'expression est donné par l'équation 5. 20.

.011, la valeur numérique de la constante est la suivante : Ω ′ =0.5786 t eq CO 2 .MW h −1 .

Variation de la température d'entrée du réacteur

Dans ce cas, pour un débit d'hydrogène recyclé de 805 kmol.h −1 , la quantité T T −T 0 evolue. Sur le domaine de températureétudié (280 -340 • C), la quantité T T −T 0 varie de 10 %. Une constante est difficileà mettre enévidence.

Résultats pour l'hydrodésulfuration

L'évolution desémissions de GES relatives au naphta désulfuré en fonction de I p est donnée sur la figure 5.11 pour une augmentation du débit d'hydrogène recyclé. Quatre températures différentes en entrée de réacteur comprises entre 280 et 340 • C sont testées. L'allocation exergétique des coproduits aété utilisée. Les résultats montrent que, dans ce cas, l'évolution desémissions de GES en fonction de I p n'est plus linéaire lorsque les températures varient. Ce résultat s'explique par le fait que la température est relativement faible, ce qui fait que la quantité T T −T 0 varie de façon plus importante que dans le cas du reformage. La linéarité est cependant conservéeà température constante lorsque le débit d'hydrogène varie.

Démarche utilisée

Comme vérifié précédemment, l'exergie seule ne suffit pas pour mesurer la qualité d'un produit obtenu. L'indice recherché doit permettre de quantifier non seulement la qualité physico-chimique d'un produit mais aussi sa valeur monétaire et sa quantité. L'établissement d'un tel indice est nécessaire, puisque estimer lesémissions de GES d'un système sans connaître les caractéristiques du ou des produits obtenus se révèle inutile. En effet, observer une diminution desémissions de GES dans un système sans obtenir des produits avec les spécifications requises est un non-sens. L'estimation d'un ≪ indice de qualité ≫ des produits obtenus est donc nécessaire. Le facteur de qualité prend en compte la valeur monétaire, un paramètre caractérisant les propriétés physico-chimiques et la quantité de chaque coproduit obtenu. Le paramètre dépendant des propriétés physiques est le rapport d'une spécification sur une spécification 5.6. RECHERCHE D'UN INDICE DE QUALITÉ requise. La spécification est choisie en fonction du type du coproduit obtenu : par exemple, pour le reformat, il s'agit de l'indice d'octane, pour le LPG du Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI). Le facteur de qualité doit doncêtre redéfini pour chaque procédé puisqu'il dépend des produits obtenus. De façon générale, le facteur de qualité I q est donné par l'expression 5.21.

α i représente la valeur monétaire du co-produit i (en = C.kg −1 ), m i représente la quantité du coproduit i (en kg.h −1 ), Spec i représente la spécification du produit i, Spec R i représente la spécification requise pour le produit i. Même si la fonction n'est pas connue, la valeur monétaire du produit dépend en outre de sa spécification selon l'expression 5. 22.

Application au cas du reformage catalytique

L'expression de l'indice de qualité dépend du systèmeétudié et des coproduits obtenus. Dans le cas du procédé de reformage catalytique, les coproduits sont le reformat, l'hydrogène, le LPG et le Fuel Gas. Pour le reformat, la propriété physico-chimique recherchée est l'indice d'octane, pour les autres coproduits, il s'agit du PCI. L'expression générale 5.21 est utilisée pourétablir l'expression 5.23 de l'indice de qualité dans le cas du procédé de reformage catalytique.

Pour utiliser l'équation 5.23, la valeur monétaire et la spécification requise sont nécessaires pour chaque coproduit. Les valeurs numériques correspondantes sont présentées dans le tableau 5.5. L'évolution du facteur de qualité en fonction de I p est présentée sur la figure 5.14. Le facteur de qualité augmente lorsque l'indice I p augmente. Or, une augmentation de I p signifie une augmentation de l'exergie thermique liée elle-mêmeà une augmentation de température des réacteurs. Donc l'augmentation de l'exergie thermique implique une augmentation de l'indice de qualité, c'està dire que de l'exergie est utilisée pour améliorer la valeur des coproduits lorsque la température augmente. Les points obtenus dépendent egalement de la charge traitée et ne sont donc pas tous alignés. Il faut noter que l'indice de qualité I q n'est pas fonction de la somme des exergies des produits obtenus. En effet, quelles que soient les conditions opératoires, l'exergie totale Figure 5.14 -Evolution du facteur de qualité en fonction de I p .

des produits varie peu alors que l'indice de qualité augmente en fonction de la température d'entrée des réacteurs.

5.7

Comparaison de deux procédés de reformage 5.7.1 Introduction L'objectif de ce paragraphe consisteà comparer deux procédés de reformage catalytique du naphta présentés dans le chapitre 2. Le procédé de base est appelé ≪ version 1 ≫ et le procédé modifié est appelé ≪ version 2 ≫ . Il est rappelé que la version 2 est un procédé plusévolué que la version 1 avec unéchangeur charge-effluent plus performant et avec un recyclage de Fuel Gas ce qui permet d'obtenir une quantité plus importante de LPG (qui est un produit de plus grande valeur monétaire par rapport au Fuel Gas). Sur les graphiques suivants, trente six scénarii sont représentés correspondantà des simulations avec six charges différentes et avec six températures de travail différentes (487, 497, 507, 517, 527 et 537 • C) pour chaque charge.

Comparaison des puissances et des quantités de produits obtenus

Afin de se rendre compte des changements qu'impliquent les modifications précitées, la puissance des utilités et les débits de coproduits sont présentés dans ce paragraphe. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5.6 indiquant l'énergieà apporter aux utilités et dans le tableau 5.7 précisant les débits massiques. Les résultats sont obtenus pour la charge 1 de naphta avec une température d'entrée des réacteurs de 537 • C. Cette figure montre que, plus l'opposée de la variation d'exergie physique augmente, plus lesémissions de GES augmententégalement. L'exergie des utilités est directement proportionnelle auxémissions de GES (voir paragraphe 5.4.3) ce qui explique le lien entre les deux grandeurs. Concernant la comparaison des deux versions du procédé, il n'est pasévident de conclure : la droite linéarisée de la version 1 se trouve légèrement au-dessus de celle de la version 2. A ce stade,à variation d'exergie physique donnée, il semble donc probable que la version 1 du procédéémet une quantité légèrement plus grande de GES que la version 2 ce qui est logique au vu des améliorations apportées pour la version 2.

Emission de GES par unité d'exergie

La comparaison desémissions de GES de deux procédés dont les produits aux bornes ne sont pas identiques fournit une information incomplète. L'objectif de ce paragraphe est de chercherà obtenir un caséquivalentà celui décrit au paragraphe 5.4.7 où les produits aux bornes du procédé seraient identiques. Pour s'affranchir des différences entre produits obtenus, il est possible de diviser lesémissions totales de GES par la somme de l'exergie des produits en sortie de procédé (prise en compte de l'exergie physique et chimique). En effet, l'exergie chimique, qui quantifie la valeur d'un flux par rapportà un 5.7. COMPARAISON DE DEUX PROCÉDÉS DE REFORMAGE environnement de référence et qui est prépondérante devant l'exergie physique pour un procédé physico-chimique, est une solution potentielle pour se ramener au cas recherché. Ainsi,àémissions de GESégales, la comparaison d'un procédé A avec des produits de plus grande valeur donc d'exergie chimique plusélevéeà un procédé B avec des produits de plus faible valeur, conduiraità la conclusion que les produits du procédé A ont deś emissions de GES inférieures. Table 5.8 -Emissions de GES par unité d'exergie pour les deux versions du procédé de reformage.

Il aété démontré que l'émission de GES rapportéeà l'exergie des produitsẼ GES est une fonction linéaire croissante de l'opposé de la variation d'exergie physique −∆B ph . De plus la relation obtenue est presque identique pour les deux versions du procédé de reformage et pourrait donc l'êtreégalement pour tout procédé ayant la même fonction et 5.7. COMPARAISON DE DEUX PROCÉDÉS DE REFORMAGE utilisant des utilités identiques dans des proportions identiques. Ainsi, en considérant deux procédés fonctionnantà conditions de travail identiques, la connaissance de la relation mathématique permettrait de comparer lesémissions de GES par le simple calcul de la variation d'exergie physique −∆B ph . Ceci est le cas idéal. Cependant, la dispersion des points autour des droites rend les résultats peut précis et nécessite uneétude supplémentaire.

Variation d'exergie chimique Dans ce paragraphe, lesémissions de GES en fonction de la variation d'exergie chimique des flux entre la sortie et l'entrée du procédé sont considérées. Cette quantité est ramenéeà la masse de reformat obtenu. Le tracé deś emissions de GES par unité d'exergieẼ GES en fonction de la variation d'exergie chimique ∆B ch est réalisé sur la figure 5.18. L'allocation exergétique aété utilisée. Les résultats montrent que les deux grandeurs sont proportionnelles. Les résultats sont mieux corrélés qu'avec la variation d'exergie physique. Pour un procédé avec réactions chimiques où l'objectif est de changer la nature des molécules entre l'entrée et la sortie, la variation d'exergie chimique sembleêtre un bon indicateur desémissions de GES.

Conclusion Les tracés de la grandeurẼ GES en fonction de −∆B ph et en fonction de ∆B ch présentent uneévolution différente. Le premier tracé montre deux droites qui se superposent mais avec des points relativement dispersé autour des droites. Cette dispersion peutêtre une source d'imprécision pour les droites obtenues et il devient difficile de conclure. Le second tracé présente deux droites différentes mais avec des points répartis correctement sur les droites. L'observation de cetteévolution permet immédiatement de déterminer qualitativement le procédé le plus avantageux du point de vue des rejets de GES.

Calcul

Régression linéaire Reformage catalytique Ω (t eq CO 2 .MW h −1 ) Ω (t eq CO 2 .MW h −1 ) Version 1 0.5031 0.5055 Version 2 0.5038 0.5063 Table 5.9 -Comparaison des deux procédés de reformageà partir des valeurs numériques pour Ω.

Les valeurs de Ω obtenues par régression linéaire et par calcul, permettent, pour chaque version du procédé, de calculer précisément lesémissions de GES relatives au reformat. Il suffit pour cela de connaître les coefficients d'impact ACV, les exergies des utilités ainsi que les moyennes des grandeursT T −T 0 etǭ.

Qualité des produits obtenus

L'évolution du facteur de qualité I q et desémissions de GES sont tracées en fonction de l'exergie détruite pour la charge 1 sur la figure 5.20. Les grandeurs utilisées sont ramenées a l'exergie totale des produits obtenus en sortie de procédé.

Evolution en fonction du coût desémissions de GES

Le tracé de l'indice de développement thermo-économique en fonction desémissions de GES permet de déterminer quel procédé est le plus avantageuxàémission de GES donnée. La tracé est réalisé sur la figure 5.22.

Méthodologie proposée

La méthodologie utilisable pour analyser un procédé physico-chimique quelconque est présentée dans ce paragraphe. Elle permet de comparer lesémissions de GES de deux procédés ayant une fonction identique. La méthode peutégalementêtre réappliquée en utilisant un impact autre que celui du réchauffement global. Une méthode qualitative et une méthode quantitative sont présentées. Le quatrième point consisteàétudier le type d'opération unitaire. En effet, une opération unitaire donnée transforme une forme d'exergie en une autre forme. Pour une transformation B ph → B ch , l'étude desémissions de GES en fonction de ∆B ch permet la comparaison (cas du reformage catalytique). Pour une transformation B ph → B ph , l'étude desémissions de GES en fonction de ∆B ph permet cette fois la comparaison. Ce raisonnement peutêtré etendu lorsque d'autres formes d'exergie sont mises en jeu (cinétique ou potentielle par exemple).

MÉTHODOLOGIE PROPOSÉE

Une autre possibilité serait de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction et utilisant des utilités dans des proportions identiques avec des produits aux bornes identiques. Une comparaison de deux procédés remplissant ces conditions, que l'on pourrait alors qualifier d'équivalents, ne nécessiterait que la connaissance de la variation d'exergie entre l'entrée et la sortie du procédé. Cela reste pour l'instant qu'une possibilité puisque la difficulté consisteà se ramenerà deux procédéséquivalents ; les produits obtenus n'étant jamais identiques.

La méthode quantitative

La méthode quantitative permet de calculer avec précision lesémissions de GES ainsi que la qualité des produits obtenus. La méthodologie quantitative est décrite sur la figure 5.24. Un lien positif entre lesémissions de GES et l'exergie détruite dans le procédé aété mis eń evidence en variant la température d'entrée des réacteurs pour une charge donnée : plus l'exergie détruite augmente, plus lesémissions de GES augmentent ; ce lien est cependant fonction de la charge traitée. Cette dépendance s'explique par le fait que les produits aux bornes ne sont pas identiques. Un indice permettant de tenir compte de la qualité des différents flux a ainsiétéétabli permettant alors de comparer deux procédés. Un lien positif entre lesémissions de GES et la variation d'exergie chimique indépendant de la charge aégalementété mis en exergue suggérant que la transformation chimique des molécules est liée auxémissions de GES. Une méthode quantitative de calcul desémissions de GES aégalementété mise au point et permet,à partir de l'indice I p , de calculer lesémissions de GES d'un produit. Cette méthode est basée sur la connaissance de coefficients ACV et de données sur l'exergie des produits.

Annexes

Annexe A : Principes de la thermodynamique Introduction La thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l'ère industrielle, de la nécessité de connaître, sur les machines thermiques déjà construites, la relation entre les phénomènes thermiques et les phénomènes dynamiques, d'où son nom. Son domaine a rapidement dépassé ce cadre en raison de la portée universelle des principes qui la fondent.

Le premier principe

Le premier principe aétéénoncé par J. Mayer en 1845. Il comprend le premier que l'énergie se présente sous des formes diverses : mécanique, chimique, thermique, etc, ce qui le conduità formuler clairement le premier principe de la thermodynamique : l'énergie totale est une grandeur conservative. Autrement dit, l'énergie totale d'un système isolé 7 reste constante. Lesévénements qui s'y produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes d'énergie en d'autres formes d'énergie. En tout point de l'univers, l'énergie ne peut doncêtre ni créée, ni détruite ; elle est en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre d'un systèmeà un autre. Le premier principe s'écrit en système fermé 8 , sous sa forme différentielle, selon l'équation suivante : dE = δQ + δW + δW ′ Q représente l'énergie thermiqueéchangée entre le système et le milieu extérieur, W , le travail des forces de pressionéchangé entre le système et le milieu extérieur et W ′ , le travail autre que celui des forces de pressionéchangé entre le système et le milieu extérieur. L'énergie totale E correspondà la somme de l'énergie cinétique macroscopique E c , de l'énergie potentielle associée aux forces extérieures E p et de l'énergie interne U :

Très souvent, ne retenant que les variations d'énergie interne, le travail des forces de pression et leséchanges thermiques, le premier principe se simplifie sous la forme suivante : dU = δQ + δW δW = −P ext dV 7. Système n'échangeant ni matière, niénergie avec l'extérieur. 8. Système n'échangeant pas de matière avec l'extérieur.

ANNEXES

Dans la présenteétude, le vecteur solution y et le vecteur f(z, y) sont définis par les deux equations ci-dessous et la grandeur z correspond icià l'abscisse du réacteurétudié. Le vecteur solution y contient les débits molaires de chacun des constituants et la température.

Le vecteur f(z, y) contient l'expression des dérivés de chaque constituant et de la dérivée de la température qui résultent directement des bilans réalisés précédemment. Les expressions des dérivées contenues dans le vecteur f(z, y) sont données par les bilans de matière (voir en annexe D) et par le bilan thermique.