Série Van Wylen

Série Van Wylen Relações Termodinâmicas BORGNAKKE · SONNTAG Reações Químicas Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico FUNDAMENTOS DA • Aplicações na engenharia, relacionadas ao assunto de cada capítulo, que procuram deixar TERMODINAMICA • Questões conceituais ao longo do texto, para provocar alguma reflexão e melhorar a ÃO NA E DIÇ 8ª Exergia CA Específico de Gás Ideal, Equações de Estado e Figuras. Seu conteúdo, muito bem ilustrado e dução d a r a Figuras autores. Vale destacar a ênfase dada às aplicações com os fluidos refrigerantes dióxido de t Equações de Estado A M E RI TEXTO INTEGRAL de Fase Refrigeração – Fluidos de Conteúdo Conteúdo 1 Introdução e Comentários Preliminares, 21 1.1 O Sistema Termodinâmico e o Volume de Controle, 23 1.2 Pontos de Vista Macroscópico e Microscópico, 24 1.3 Estado e Propriedades de uma Substância, 25 1.4 Processos e Ciclos, 26 1.5 Unidades de Massa, Comprimento, Tempo e Força, 26 1.6 Volume Específico e Massa Específica, 29 1.7 Pressão, 31 1.8 Energia, 34 1.9 Igualdade de Temperatura, 37 1.10 A Lei Zero da Termodinâmica, 37 1.11 Escalas de Temperatura, 38 10.12 Aplicações na Engenharia, 39 Resumo, 41 Problemas, 43 2 Propriedades de uma Substância Pura, 53 2.1 A Substância Pura, 54 2.2 As Fronteiras das Fases, 54 2.3 A superfície P-v-T, 57 2.4 Tabelas de Propriedades Termodinâmicas, 60 2.5 Os Estados Bifásicos, 61 2.6 Os Estados Líquido e Sólido, 62 2.7 Os Estados de Vapor Superaquecido, 63 2.8 Os Estados de Gás Ideal, 65 2.9 O Fator de Compressibilidade, 69 2.10 Equações de Estado, 72 2.11 Tabelas Computadorizadas, 72 2.12 Aplicações na Engenharia, 73 Resumo, 75 Problemas, 76 13 14 3 Fundamentos da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica e Equação da Energia, 89 3.1 A Equação da Energia, 90 3.2 A Primeira Lei da Termodinâmica, 92 3.3 A Definição de Trabalho, 92 3.4 Trabalho Realizado na Fronteira Móvel de um Sistema Compressível Simples, 96 3.5 Definição de Calor, 102 3.6 Modos de Transferência de Calor, 103 3.7 Energia Interna − Uma Propriedade Termodinâmica, 105 3.8 Análise de Problemas e Técnica de Solução, 106 3.9 A Propriedade Termodinâmica Entalpia, 111 3.10 Calores Específicos a Volume e a Pressão Constantes, 114 3.11 A Energia Interna, Entalpia e Calor Específico de Gases Ideais, 115 3.12 Sistemas Gerais que Envolvem Trabalho, 121 3.13 Conservação de Massa, 122 3.14 Aplicações na Engenharia, 124 Resumo, 129 Problemas, 132 4 Análise Energética para um Volume de Controle, 157 4.1 Conservação de Massa e o Volume de Controle, 157 4.2 A Equação da Energia para um Volume de Controle, 159 4.3 O Processo em Regime Permanente, 161 4.4 Exemplos de Processos em Regime Permanente, 163 4.5 Dispositivos com Múltiplos Fluxos, 172 4.6 O Processo em Regime Transiente, 173 4.7 Aplicações na Engenharia, 177 Resumo, 181 Problemas, 183 5 A Segunda Lei da Termodinâmica, 203 5.1 Motores Térmicos e Refrigeradores, 204 5.2 A Segunda Lei da Termodinâmica, 208 5.3 O Processo Reversível, 211 5.4 Fatores que Tornam um Processo Irreversível, 212 5.5 O Ciclo de Carnot, 214 5.6 Dois Teoremas Relativos ao Rendimento Térmico do Ciclo de Carnot, 216 5.7 A Escala Termodinâmica de Temperatura, 217 5.8 A Escala de Temperatura de Gás Ideal, 217 5.9 Máquinas Reais e Ideais, 220 5.10 Aplicações na Engenharia, 223 Resumo, 225 Problemas, 227 6 Entropia, 241 6.1 6.2 6.3 Desigualdade de Clausius, 242 Entropia – Uma Propriedade do Sistema, 244 A Entropia para uma Substância Pura, 245 Conteúdo 6.4 Variação de Entropia em Processos Reversíveis, 247 6.5 Duas Relações Termodinâmicas Importantes, 251 6.6 Variação de Entropia em um Sólido ou Líquido, 251 6.7 Variação de Entropia em um Gás Ideal, 252 6.8 Processo Politrópico Reversível para um Gás Ideal, 255 6.9 Variação de Entropia do Sistema Durante um Processo Irreversível, 258 6.10 Geração de Entropia e Equação da Entropia, 259 6.11 Princípio de Aumento de Entropia, 261 6.12 Equação da Taxa de Variação de Entropia, 263 6.13 Comentários Gerais sobre Entropia e Caos, 267 Resumo, 268 Problemas, 270 7 Segunda Lei da Termodinâmica Aplicada a Volumes de Controle, 291 7.1 A Segunda Lei da Termodinâmica para um Volume de Controle, 291 7.2 O Processo em Regime Permanente e o Processo em Regime Transiente, 293 7.3 O Processo Reversível em Regime Permanente para Escoamento Simples, 299 7.4 Princípio do Aumento da Entropia para um Volume de Controle, 302 7.5 Aplicações na Engenharia – Eficiência, 304 7.6 Resumo da Análise de Volume de Controle, 309 Resumo, 310 Problemas, 312 8 Exergia, 335 8.1 Exergia, Trabalho Reversível e Irreversibilidade, 335 8.2 Exergia e Eficiência Baseada na Segunda Lei da Termodinâmica, 344 8.3 Equação do Balanço de Exergia, 350 8.4 Aplicações na Engenharia, 353 Resumo, 354 Problemas, 356 9 Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase, 369 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 Introdução aos Ciclos de Potência, 370 O Ciclo Rankine, 371 Efeitos da Pressão e da Temperatura no Ciclo Rankine, 374 O Ciclo com Reaquecimento, 377 O Ciclo Regenerativo e Aquecedores de Água de Alimentação, 378 Afastamento dos Ciclos Reais em Relação aos Ciclos Ideais, 384 Cogeração e outras Configurações, 386 Introdução aos Sistemas de Refrigeração, 389 Ciclo de Refrigeração por Compressão de Vapor, 389 Fluidos de Trabalho para Sistemas de Refrigeração por Compressão de Vapor, 391 Afastamento do Ciclo de Refrigeração Real de Compressão de Vapor em Relação ao Ciclo Ideal, 393 9.12 Configurações de Ciclos de Refrigeração, 394 9.13 O Ciclo de Refrigeração por Absorção, 396 Resumo, 397 Problemas, 399 15 16 10 Fundamentos da Termodinâmica Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos, 419 10.1 Ciclos Padrão a Ar, 419 10.2 O Ciclo Brayton, 420 10.3 O Ciclo Simples de Turbina a Gás com Regenerador, 425 10.4 Configurações do Ciclo de Turbina a Gás para Centrais de Potência, 427 10.5 O Ciclo Padrão a Ar para Propulsão a Jato, 430 10.6 O Ciclo Padrão de Refrigeração a Ar, 433 10.7 Ciclos de Potência dos Motores com Pistão, 435 10.8 O Ciclo Otto, 436 10.9 O Ciclo Diesel, 440 10.10 O Ciclo Stirling, 442 10.11 Os Ciclos Atkinson e Miller, 442 10.12 Ciclos Combinados de Potência e Refrigeração, 444 Resumo, 446 Problemas, 448 11 Mistura de Gases, 463 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 Considerações Gerais e Misturas de Gases Ideais, 463 Um Modelo Simplificado para Misturas de Gás-Vapor, 469 A Primeira Lei Aplicada a Misturas de Gás-Vapor, 472 O Processo de Saturação Adiabática, 474 Aplicações na Engenharia – Temperaturas de Bulbo Úmido e de Bulbo Seco e a Carta Psicrométrica, 475 Resumo, 479 Problemas, 481 12 Relações Termodinâmicas, 499 12.1 A Equação de Clapeyron, 500 12.2 Relações Matemáticas para Fase Homogênea, 502 12.3 As Relações de Maxwell, 503 12.4 Algumas Relações Termodinâmicas Envolvendo Entalpia, Energia Interna e Entropia, 505 12.5 Expansividade Volumétrica e Compressibilidades Isotérmica e Adiabática, 509 12.6 O Comportamento dos Gases Reais e as Equações de Estado, 510 12.7 O Diagrama Generalizado para Variações de Entalpia a Temperatura Constante, 514 12.8 O Diagrama Generalizado para Variações de Entropia a Temperatura Constante, 516 12.9 Relações de Propriedades para Misturas, 518 12.10 Modelos de Substâncias Pseudopuras para Misturas Gasosas Reais, 521 12.11 Aplicações na Engenharia – Tabelas de Propriedades Termodinâmicas, 524 Resumo, 527 Problemas, 529 13 Reações Químicas, 543 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 Combustíveis, 543 O Processo de Combustão, 546 Entalpia de Formação, 553 Aplicação da Primeira Lei em Sistemas Reagentes, 554 Entalpia, Energia Interna de Combustão e Calor de Reação, 558 Conteúdo 17 13.6 Temperatura Adiabática de Chama, 559 13.7 Terceira Lei da Termodinâmica e Entropia Absoluta, 564 13.8 Aplicação da Segunda Lei em Sistemas Reagentes, 565 13.9 Células de Combustível, 568 13.10 Aplicações na Engenharia, 571 Resumo, 575 Problemas, 577 14 Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico, 593 14.1 Condições para o Equilíbrio, 593 14.2 Equilíbrio entre Duas Fases de uma Substância Pura, 595 14.3 Equilíbrio Metaestável, 597 14.4 Equilíbrio Químico, 598 14.5 Reações Simultâneas, 605 14.6 Gaseificação de Carvão, 608 14.7 Ionização, 608 14.8 Aplicações na Engenharia, 610 Resumo, 612 Problemas, 613 15 Escoamento Compressível, 623 15.1 15.2 15.3 15.4 Propriedades de Estagnação, 624 A Equação da Conservação de Quantidade de Movimento para um Volume de Controle, 625 Forças que Atuam sobre uma Superfície de Controle, 627 Escoamento Unidimensional, Adiabático e em Regime Permanente de um Fluido Incompressível em um Bocal, 628 15.5 Velocidade do Som em um Gás Ideal, 630 15.6 Escoamento Unidimensional, em Regime Permanente, Adiabático e Reversível de um Gás Ideal em Bocais, 632 15.7 Descarga de um Gás Ideal em um Bocal Isotrópico, 634 15.8 Choque Normal no Escoamento de um Gás Ideal em um Bocal, 637 15.9 Coeficientes do Bocal e do Difusor, 641 15.10 Bocais e Orifícios como Medidores de Vazão, 643 Resumo, 646 Problemas, 651 Apêndice A – Propriedades Gerais, 659 Apêndice B – Propriedades Termodinâmicas, 675 Apêndice C – Calor Especíico de Gás Ideal, 708 Apêndice D – Equações de Estado, 710 Apêndice E – Figuras, 715 18 Fundamentos da Termodinâmica Respostas para Problemas Selecionados, 719 Índice Remissivo, 725 Introdução e Comentários Preliminares Introdução e Comentários Preliminares O campo da termodinâmica se relaciona com a ciência da energia, com foco em armazenamento e processos de conversão de energia. Neste livro, estudaremos os efeitos em substâncias diferentes, cujas massas podem ser submetidas a aquecimento/resfriamento ou a compressão/expansão volumétrica. Durante tais processos, estamos transferindo energia para ou de um sistema (massa), que terá uma mudança nas suas condições que são expressas por propriedades como temperatura, pressão e volume. Usamos vários processos semelhantes a esse em nossas vidas diárias; por exemplo, aquecemos água para fazer café ou chá, ou a resfriamos em um refrigerador para produzir água gelada ou pedras de gelo em um congelador. Na natureza, a água evapora de oceanos e lagos e se mistura com ar no qual o vento pode transportá-la, e mais tarde pode deixar o ar, na forma de chuva (água líquida) ou neve (água sólida). Como estudamos esses processos em detalhe, enfocaremos situações que são fisicamente simples e, ainda, típicas de situações da vida real na indústria ou na natureza. Descrevendo os processos envolvidos, podemos apresentar equipamentos ou sistemas complexos — por exemplo, uma central elétrica simples a vapor que é o sistema básico que gera grande parte da nossa potência elétrica. Uma central elétrica que queima carvão e produz potência elétrica e água quente para aquecimento distrital é mostrada na Figura 1.1. O carvão é transportado por um navio, e as tubulações de aquecimento distrital são localizadas em túneis subterrâneos e, dessa forma, não são visíveis. Uma descrição mais técnica e um melhor entendimento é obtido a partir do esquema simples da central elétrica, como mostrado na Figura 1.2. Nesse esquema são apresentadas as várias saídas da planta como potência elétrica fornecida à rede, água quente para aquecimento distrital, escória de carvão queimado, e outros materiais como cinza e gesso; a última saída é de um escoamento de gases de exaustão deixando a planta pela chaminé. Outro conjunto de processos fazem parte do refrigerador que usamos para resfriar alimentos ou para produzir um escoamento de fluido a temperaturas muito baixas para uma cirurgia criogênica, na qual o congelamento do tecido causa um mínimo sangramento. Um esquema simples de um sistema desse tipo é mostrado na Figura 1.3. O mesmo sistema pode, também, funcionar como um condicionador de ar com o duplo objetivo de resfriamento de um edifício 21 1 22 Fundamentos da Termodinâmica Calor para o ambiente Vapor alta temperatura 2 Condensador Trabalho 3 Líquido Válvula de expansão ou tubo capilar Compressor Evaporador Vapor baixa temperatura 1 Líquido frio + vapor Calor do espaço refrigerado 4 Figura 1.3 Esquema de um refrigerador. no verão e aquecimento no inverno; neste último modo de uso, é também chamado bomba de calor. Considerando aplicações móveis, podemos desenvolver modelos simples para motores a gasolina e diesel, normalmente utilizados para transporte, e turbinas a gás, motores a jato dos aviões, em que o baixo peso e volume são de grande preocupação. Figura 1.1 Central termoelétrica Esbjerg, Dinamarca. (Cortesia Dong Energy A/S, Denmark.) Produtos de combustão Tambor de vapor (tubulão) Turbina Gerador elétrico Silo de carvão Chaminé Sistema de distribuição elétrico Óleo Lavador de gases Calcário Despoeirador Moedor de carvão Bomba Cinza volante Ar Figura 1.2 Esquema de uma central termoelétrica a vapor. Cinza fundida Trocador de calor Sistema de resfriamento (aquecimento distrital) Propriedades de uma Substância Pura Propriedades de uma Substância Pura Consideramos, no capítulo anterior, três propriedades bem conhecidas de uma substância: volume específico, pressão e temperatura. Agora voltaremos nossa atenção para as substâncias puras e consideraremos algumas das fases em que uma substância pura pode existir, o número de propriedades independentes que pode ter e os métodos utilizados na apresentação das propriedades termodinâmicas. O conhecimento do comportamento e das propriedades das substâncias é essencial na análise de dispositivos e sistemas termodinâmicos. A usina de geração de energia a vapor mostrada na Figura 1.1 e outras usinas de geração de energia que usam combustíveis diferentes, como o óleo, o gás natural ou a energia nuclear, apresentam processos muito similares, que utilizam a água como fluido de trabalho. O vapor d’água é obtido a partir da ebulição de água a alta pressão, no gerador de vapor, seguida de expansão para a turbina com pressão mais baixa, resfriamento no condensador e retorno para o gerador de vapor através de uma bomba que aumenta sua pressão, como mostrado na Figura 1.2. É necessário conhecer as propriedades da água para dimensionar corretamente os equipamentos tais como queimadores, trocadores de calor, turbinas e bombas, e obter a transferência de energia e escoamento da água desejados. Quando a água passa do estado líquido para vapor, necessitamos conhecer a temperatura em uma dada pressão, bem como a densidade ou volume específico, para que a tubulação seja dimensionada corretamente para o escoamento desejado. Caso as tubulações sejam muito pequenas, a expansão criará velocidades excessivas, causando perda da pressão e aumentando o atrito. Isso demandará bombas maiores, o que reduzirá a produção de trabalho da turbina. Outro exemplo é o refrigerador mostrado na Figura 1.3. Nessa aplicação, precisamos de uma substância que evapore a uma temperatura baixa, digamos –20 °C. Esse processo absorve energia do ambiente refrigerado, mantendo-o frio. Na “grade” preta localizada na parte traseira ou na base do refrigerador, o fluido, agora quente, é resfriado pela passagem de ar ambiente através da grade. Nesse processo, o fluido é condensado a uma temperatura ligeiramente maior que a do ambiente. Quando um sistema desses é projetado, precisamos conhecer as pressões em que ocorrem esses processos, e as quantidades de energia envolvidas – assunto coberto nos Capítulos 3 e 4. Precisamos conhecer também 53 2 54 Fundamentos da Termodinâmica qual o volume ocupado pela substância, isto é, o volume específico, para selecionar os diâmetros das tubulações como mencionado na usina de produção de vapor. A substância deve ser selecionada de modo que a pressão seja razoável durante o processo; não deve ser muito alta para evitar vazamentos e também por questões de segurança, e não deve ser muito baixa para evitar a possibilidade de contaminação da substância pelo ar. Um último exemplo de um sistema em que é necessário o conhecimento das propriedades da substância é a turbina a gás e sua variação, motor a jato. Nesses sistemas, a substância de trabalho é um gás (muito semelhante ao ar) e não ocorre mudança de fase. Combustível e ar são queimados, liberando uma grande quantidade de energia, provocando o aquecimento e consequente expansão do gás. Precisamos saber o quanto o gás é aquecido e expandido para analisar o processo de expansão na turbina e no bocal de descarga do motor a jato. Nesses dispositivos, a velocidade do fluido de trabalho deve ser alta no interior da turbina e no bocal de descarga do motor a jato. Essa alta velocidade “empurra” as palhetas da turbina, produzindo trabalho de eixo, ou, no caso do motor a jato, empurra as palhetas do compressor (dando um impulso) para movimentar a aeronave para frente. Esses são apenas alguns exemplos de sistemas termodinâmicos em que uma substância percorre vários processos, sofrendo mudanças de estado termodinâmico e, portanto, alterando suas propriedades. Com a progressão dos seus estudos, outros exemplos serão apresentados para ilustrar os diversos temas. 2.1 A SUBSTÂNCIA PURA Uma substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases. Assim, água líquida, uma mistura de água líquida e vapor d’água ou uma mistura de gelo e água líquida são todas substâncias puras, pois cada fase apresenta a mesma composição química. Por outro lado, uma mistura de ar líquido e ar gasoso não é uma substância pura, porque as composições das fases líquida e gasosa são diferentes. Às vezes, uma mistura de gases, tal como o ar, é considerada uma substância pura desde que não haja mudança de fase. Rigorosamente falando, isso não é verdade. Como veremos mais adiante, pode-se dizer que uma mistura de gases, tal como o ar, exibe algumas das características de uma substância pura, contanto que não haja mudança de fase. Neste livro, daremos ênfase às substâncias simples e compressíveis. Este termo designa substâncias cujos efeitos de superfície, magnéticos e elétricos não são significativos. Por outro lado, as variações de volume, tais como aquelas associadas à expansão de um gás em um cilindro, são muito importantes. Entretanto, faremos referência a outras substâncias nas quais os efeitos de superfície, magnéticos ou elétricos são importantes. Chamaremos o sistema que consiste de uma substância compressível simples de sistema compressível simples. 2.2 AS FRONTEIRAS DAS FASES Consideremos como sistema certa quantidade de água contida no conjunto pistão-cilindro mantido a uma pressão constante, como na Figura 2.1a e cuja temperatura consigamos monitorar. Assuma que a água comece o processo nas condições ambientais P0 e T0, em que o estado seja líquido. Se a água é aquecida gradativamente, a temperatura aumenta, o volume aumenta apenas ligeiramente, porém, por definição, a pressão permanece constante. Quando a temperatura atinge 99,6 ºC, uma transferência adicional de calor resulta em uma mudança de fase, com a formação de alguma quantidade de vapor, como indica a Figura 2.1b. Nesse processo, a temperatura permanece constante, mas o volume aumenta consideravelmente. Mais aquecimento gera mais e mais vapor e um aumento substancial do volume até a última gota do líquido vaporizar. Uma transferência adicional de calor resulta em um aumento da temperatura e do volume específico do vapor, como mostra a Figura 2.1c. O termo temperatura de saturação designa a temperatura em que ocorre a vaporização a uma dada pressão, também conhecido como temperatura de ebulição. Se o experimento for repetido para diferentes pressões teremos uma temperatura de saturação diferente que pode ser marcado na 55 Propriedades de uma Substância Pura P Vapor d’água Água líquida Água líquida (a) ( b) S L V T Figura 2.2 A separação das fases de um diagrama de fases. Vapor d’água (c) Figura 2.1 Mudança da fase líquida para vapor de uma substância pura a pressão constante. Figura 2.2, separando as regiões de líquido (L) e vapor (V). Se o experimento for feito para resfriamento, ao invés de para o aquecimento, verificaremos que quando a temperatura diminui, alcançamos o ponto no qual o gelo (S para estado sólido) começa a se formar, com um aumento de volume associado. Durante o resfriamento, o sistema forma mais gelo e menos líquido a uma temperatura constante, que é uma temperatura de saturação diferente comumente chamada ponto de congelamento. Quando todo o líquido se transforma em gelo, um resfriamento adicional reduzirá a temperatura e o volume será praticamente constante. O ponto de congelamento é também marcado na Figura 2.2 para cada conjunto de pressão, e estes pontos separam a região de líquido da região de sólido. Cada um destes dois conjuntos de marcadores, caso se formem suficientemente próximos, formam a curva e ambos são curvas de saturação. A curva da esquerda é conhecida como a linha de fusão (praticamente uma reta), como se fosse uma fronteira entre a fase sólida e a fase líquida, enquanto a curva da direita é chamada curva de vaporização. Se o experimento é repetido para pressões cada vez mais baixas, observa-se que as duas cur- vas de saturação se encontram, e uma redução adicional na pressão resulta em uma curva simples de saturação denominada de a linha de sublimação, separando a fase sólida da fase vapor. O ponto em que as curvas se encontram é chamado ponto triplo e é a única combinação em que as três fases (sólida, líquida e gasosa) podem coexistir; abaixo o ponto triplo, na temperatura ou pressão, nenhuma fase líquida pode existir. As três diferentes curvas de saturação estão apresentadas na Figura 2.3 denominada diagrama de fases. Este diagrama mostra os diferentes conjuntos de propriedades de saturação (Tsat, Psat) em que é possível ter duas fases em equilíbrio. Para uma pressão superior, 22,09 MPa, no caso da água, a curva de vaporização termina em um ponto chamado ponto crítico. Acima dessa pressão, não há nenhum fenômeno de ebulição, e aquecer o líquido produzirá um vapor sem ebulição em uma transição suave. As propriedades no ponto triplo podem variar significativamente entre as substâncias, como está evidenciado na Tabela 2.1. O mercúrio, como outros metais, tem um ponto triplo de pressão baixo, e o dióxido de carbono tem um ponto triplo alto, P Linha de fusão Ponto crítico S L V b Linha de sublimação a Ponto triplo T Figura 2.3 Esboço de um diagrama de fase de água. 59 Propriedades de uma Substância Pura Uma vez que a superfície tridimensional é muito complicada, vamos indicar processos e estados em diagramas P-v, T-v, ou P-T para obter uma visualização de como ocorrem as mudanças de estado durante um processo. Desses diagramas, o diagrama P-v será particularmente útil quando falarmos sobre o trabalho feito durante um processo, no capítulo seguinte. P T = constante g L e -líquido Líq u -va idopor Lin h trip a la lid Vo lum geral que afirma que, para uma substância pura simples, o estado é definido por duas propriedades independentes. l c Só b Gás h n Va k po ap L S r g a o-v Diagrama P.V. para a região de duas fases L.V. Ponto crítico i Líquido P ura or rat pe m e e L V Sólido T Vapor S V ura rat e mp Te f mo S L Sólido d Líquido l Ponto crítico Vapor Líquido-vapor Gás c Linha tripla Sólido-vapor Volume b Líquido Pressão Sólido Sólido-líquido Pressão e V Figura 2.9 d Sólido Pressão Sólido L+V v o j m h i Olhando para a superfície da P-v-T de cima, em paralelo com o eixo de pressão, toda a superfície é visível e não sobreposta. Isto é, para cada par de coordenadas (T, v) existe é um e somente um estado na superfície, de modo que P é, então, uma função única de T e v. Isto é um princípio f j n k a Ponto S triplo V Ponto crítico L V Vapor Gás Temperatura Figura 2.8 Superfície pressão-volume-temperatura para uma substância que contrai na solidifcação. Para entender o significado do termo propriedade independente, considere os estados líquido saturado e vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados têm a mesma pressão e a mesma temperatura, mas não são definitivamente o mesmo estado. Portanto, em um estado de saturação, a pressão e a temperatura não são propriedades independentes. São necessárias duas propriedades independentes, tais como pressão e volume ou pressão e título, para especificar um estado de saturação de uma substância pura. A razão para mencionar anteriormente que uma mistura de gases, como o ar, tem as mesmas características que uma substância pura, enquanto apenas uma fase está presente, tem a ver precisamente com esse ponto. O estado do ar, que é uma mistura de gases de composição definida, é determinado especificando-se duas propriedades, contanto que permaneçam na fase gasosa. Em seguida, o ar pode ser tratado como uma substância pura. Propriedades de uma Substância Pura 61 EXEMPLO 2.1 Determine a fase de cada um dos estados fornecidos, utilizando as tabelas do Apêndice B, e indique a posição desses estados nos diagramas P-v, T-v, e P-T. a. 120 °C e 500 kPa b. 120 °C e 0,5 m3/kg Poderíamos também ter consultado a Tabela B.1.2 que mostra que a temperatura de saturação para a pressão de 500 kPa é 151,86 °C. Poderíamos dizer que é um líquido subresfriado. Isto é, à esquerda da linha de saturação para 500 kPa do diagrama P-T. Consulte a Tabela B.1.1 e veja que vf = 0,001 06 m3/kg < v < vg = 0,891 86 m3/kg Solução: Encontre a temperatura de 120 °C na Tabela B.1.1. A correspondente pressão de saturação é 198,5 kPa, o que indica que temos um líquido comprimido – ponto a na Figura 2.11. Esse ponto está acima da linha de saturação a 120 °C. Dessa forma, o estado é uma mistura bifásica líquido-vapor, representado pelo ponto b na Figura 2.11. O estado está localizado à esquerda da condição de vapor saturado e à direita do líquido saturado, ambos mostrados no diagrama T-v. P P T C.P. C.P. P = 500 kPa C.P. S 500 L a 500 a 198 V T = 120 b P = 198 kPa 152 120 a b b 120 T v v FIGURA 2.11 Diagramas para o Exemplo 2.1 2.5 OS ESTADOS BIFÁSICOS fases podem ser tratadas exatamente da mesma maneira. Os estados de duas fases, bifásicos, já foram mostrados nos diagramas P-v-T e as projeções correspondentes em duas dimensões nos diagramas P-T, T-v e P-v. Cada uma dessas superfícies descreve a mistura da substância em duas fases, como se fosse a combinação de certa quantidade de líquido com outra quantidade de vapor, como mostrado na Figura 2.1b. Admitimos, para este tipo de misturas, que as duas fases estão em equilíbrio na mesma P e T e cada uma das massas em um estado de líquido saturado, sólido saturado ou vapor saturado, de acordo com a mistura. Trataremos a mistura líquido-vapor em detalhes, pois é a aplicação técnica mais comum; as outras misturas de duas Por convenção os subscritos l e v são utilizados para designar os estados de líquido saturado e de vapor saturado respectivamente (o subscrito v é usado para designar temperatura e pressão de saturação). Uma condição de saturação em que existe mistura de líquido e vapor saturados, como a mostrada na Figura 2.1b, pode ser representada em coordenadas T-v como na Figura 2.12. Todo o líquido está no estado l, com volume específico vl, e todo o vapor no estado v, com volume específico vv. O volume total é igual à soma do volume de líquido com o volume de vapor, ou seja, V = Vlíq + Vvap = mlíq vf + mvap vg A Primeira Lei da Termodinâmica e Equação da Energia A Primeira Lei da Termodinâmica e Equação da Energia Tendo completado a análise das definições básicas e dos conceitos, estamos prontos para iniciar a discussão da primeira lei da termodinâmica e da equação da energia. Essas são expressões semelhantes que retratam a mesma lei fundamental da física. Mais adiante veremos a diferença entre elas e reconheceremos que são consistentes entre si. O procedimento a ser adotado será estabelecer a equação da energia para um sistema submetido a um processo de mudança de estado com o tempo. Faremos, então, a aplicação da mesma lei para o ciclo completo, e identificaremos a primeira lei da termodinâmica, que historicamente veio a ser a primeira formulação da lei. Depois da equação da energia ser formulada, a usaremos para relacionar a mudança de estado no volume de controle com o total de energia que é transferida no processo na forma de trabalho ou calor. Como o motor de carro transfere trabalho para o automóvel, aumentando sua velocidade, assim podemos relacionar energia cinética com trabalho; ou, se um fogão fornece certa quantidade de calor para um recipiente com água, poderemos relacionar a elevação da temperatura da água com o calor transferido. Um processo mais complicado pode ocorrer, tal como a expansão de gases a alta temperatura em um cilindro-pistão, como no motor de carro, no qual trabalho é fornecido ao mesmo tempo em que calor é transferido para a parede fria do cilindro. Em outras aplicações, podemos constatar uma mudança de estado sem fluir trabalho ou calor, tal como um objeto caindo em que há mudança na energia cinética, ao mesmo tempo em que há alteração na sua elevação. Em todos os casos, a equação da energia relaciona as várias formas de energia no sistema com a transferência de energia na forma de calor ou trabalho. 89 3 98 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 3.4 Considere o conjunto cilindro-pistão ligeiramente diferente, como mostrado na Figura 3.10. Neste exemplo o pistão tem massa mp e atua sobre ele a pressão atmosférica P0, uma mola linear e uma força F1. O pistão retém o gás dentro do cilindro com a pressão P. Um balanço de forças no pistão, na direção do movimento, fornece m pa ≅ 0 = ∑F − ∑F ↓ ↑ P0 Para visualizar o processo em um diagrama P-V, a distância x é convertida para volume dividindo-se e multiplicando-se por A assim P = P0 + mpg A F1 km + (V − V0 ) = C1 + C2V A A2 Essa relação fornece a pressão como uma função linear do volume, com inclinação C2 = km/A2. A Figura 3.11 mostra possíveis valores de P e V para uma expansão. Independentemente de qual substância está dentro do cilindro, qualquer processo terá de percorrer a linha no diagrama P-V. O trabalho para um processo quase estático é dado por g F1 + 1W2 km mp = ∫ 2 1 1W2 P dV = = área sob a curva do processo 1 ( P1 + P2 )(V2 − V1 ) 2 x P FIGURA 3.10 Esboço do sistema físico para o Exemplo 3.4. Como uma aceleração nula em um processo quase estático. As forças, quando a mola está em contato com o pistão, são: ∑F ↑ ∑F ↓ km ––– A2 2 1 1 W2 = PA, = m p g + P0 A + km ( x − x0 ) + F1 onde km é a constante da mola linear. A posição do pistão para a força exercida pela mola ser nula é x0, e x0 depende do modo como é instalada a mola. Dividindo-se o balanço de forças pela área do pistão, A, obtemos a pressão no gás, ou seja P = P + [mpg + F1 + km(x – x0)]/A V FIGURA 3.11 Diagrama do processo mostrando uma possível combinação P-V para o Exemplo 3.4. Se fosse uma compressão, em vez de expansão, o processo iniciaria no ponto 1 e deslocaria no sentido inverso, descrevendo uma linha com a mesma inclinação mostrada na Figura 3.11. 120 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 3.15 O fogão a lenha, feito de ferro fundido, esboçado na Figura 3.27, apresenta massa igual a 25 kg, e contém 5 kg de lenha de pinho e 1 kg de ar. A temperatura do conjunto é de 20 oC e a pressão é de 101 kPa. O fogão é aceso e a madeira passa a queimar e transferir 1500 W aquecendo o conjunto uniformemente. Despreze os vazamentos de ar e as mudanças na massa da madeira e as perdas de calor para o ambiente. Determine a taxa de variação de temperatura do conjunto (dT/dt) e estime o tempo necessário para que a temperatura do conjunto atinja 75 oC. FIGURA 3.27 Esboço para o Exemplo 3.15. Solução: Sistema: O fogão, a lenha e o ar. Equação de energia em termos de taxa: E = Q − W Não temos variações de energia cinética e potencial e de massa, assim U = mar uar + mmadeira umadeira + mferro uferro E = U = mar u ar + mmadeira u madeira + mferro u ferro = ( mar CV ar + mmadeira Cmadeira + mferroCferro ) dT dt · A equação da energia tem trabalho nulo e o calor liberado é Q. Aplicando-se a primeira lei temos = ( mar CV dT = dt ( marCV = ar + mmadeira Cmadeira + mferroCferro ) ar Q + mmadeira Cmadeira + mferroCferro ) dT = Q − 0 dt W 1500 = 0,0828 K/s 1 × 0,717 + 5 × 1,38 + 25 × 0,42 kg (kJ/kg) Admitindo a taxa de aumento da temperatura como constante, podemos calcular o tempo decorrido, assim T = dT dT t dt t 75 − 20 t = = = 664 s = 11 min dT 0,0828 dt ∫ dt dt = 121 A Primeira Lei da Termodinâmica e Equação da Energia Também devemos observar que podemos identificar muitas outras formas de trabalho em processos que não são quase estáticos. Por exemplo, há trabalho realizado pelas forças de cisalhamento em um escoamento de fluido viscoso ou o trabalho realizado por um eixo rotativo que atravessa a fronteira do sistema. 3.12 SISTEMAS GERAIS QUE ENVOLVEM TRABALHO Na seção precedente, discutimos sobre o trabalho, olhamos o que foi produzido por uma força pontual ou por uma pressão decorrente de uma força distribuída em uma área. Há outros tipos de força e de deslocamentos que diferem dessa abordagem pela natureza da força e de seu deslocamento. Mencionaremos algumas situações mais típicas que frequentemente aparecem e escreveremos a equação do trabalho 1W2 = ∫ 2 1 Fgeral dxgeral A identificação do trabalho é um aspecto importante em muitos problemas termodinâmicos. Já mencionamos que o trabalho pode ser identificado somente nas fronteiras do sistema. Por exemplo, considere a situação indicada na Figura 3.28, que mostra um gás separado do espaço evacuado por uma membrana. Deixe a membrana se romper e o gás encher todo o volume. Desprezando qualquer trabalho associado com a ruptura da membrana, podemos indagar se há trabalho envolvido no processo. Se tomarmos como sistema o gás e o espaço evacuado, concluímos prontamente que não há trabalho envolvido, pois nenhum trabalho pode ser identificado na fronteira do sistema. Se tomarmos o gás como sistema, temos uma variação de volume e podemos ser tentados a calcular o trabalho pela integral (3.46) Nessa equação, temos força e deslocamento genéricos. Para cada elemento, temos de saber sua expressão e, também, como a força varia no processo. Na Tabela 3.2, são listados exemplos simples, e para cada caso a expressão resultante para o trabalho pode ser alcançada desde que a função Fgeral(xgeral) seja conhecida. Para muitos desses casos, o sinal é positivo quando o trabalho sai do sistema, com essa definição de sinal teremos a forma geral 2 ≡ P dV 1 dW = P dV –  dL –  dA –  dZ + … (3.47) Entretanto, esse não é um processo quase estático e, portanto, o trabalho não pode ser calculado com essa relação. Como não há resistência na fronteira do sistema quando o volume aumenta, concluímos que, para esse sistema, não há trabalho envolvido no processo de enchimento do espaço inicialmente em vácuo. em que outros termos podem ser acrescentados. A taxa de variação do trabalho utilizando essa formatação representa potência, assim dW Wɺ = = PVɺ −  V −  Aɺ −  Zɺ + ⋯ (3.48) dt Tabela 3.2 Diversas combinações que produzem trabalho Caso Força Unidade Deslocamento Unidade Força única F N dx m Pressão P Pa dV m3  = ks(x – x0) N dx m Arame tensionado F N dx = x0 de m Tensão superficial  = AEe N/m dA m3  volt dZ* Coulon Mola Elétrico * Observe que a derivada no tempo dZ/dt = i, é corrente (em amperes). 122 Fundamentos da Termodinâmica Vácuo Gás Fronteira do sistema Gás (a) (b) Figura 3.28 Exemplo de um processo que apresenta variação de volume e trabalho nulo. EXEMPLO 3.16 Durante a carga de uma bateria, a corrente i é 20 A e a voltagem  é 12,8 V. A taxa de transferência de calor pela bateria é 10 W. A que taxa aumenta a energia interna? Solução: Como as mudanças na energia cinética e potencial são insignificantes, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita em equação de taxa como na Equação 3.31 dU = Q − W dt onde c = velocidade da luz e E = energia. Concluímos, a partir dessa equação, que a massa de um sistema varia quando a sua energia varia. Calculemos, então, a magnitude dessa variação de massa para um problema típico e determinemos se essa variação é significativa. Consideremos 1 kg de uma mistura estequiométrica de ar com um hidrocarboneto combustível (gasolina, por exemplo) contido em um recipiente rígido como sistema. Do nosso conhecimento do processo de combustão, sabemos que, após a realização desse processo, será necessário transferir cerca de 2900 kJ do sistema para que seja restabelecida a temperatura inicial. Da equação da energia W =  i = −12,8 × 20 = −256 W = −256 J/s Assim, dU = Q − W = −10 − ( −256) = 246 J/s dt 1Q 2 = U 2 – U 1 + 1W 2 com 1W2 = 0 e 1Q2 = –2900 kJ, concluímos que a energia interna do sistema decresce de 2900 kJ durante o processo de transferência de calor. Calculemos, então, a diminuição de massa durante esse processo com a Equação 3.49. A velocidade da luz, c, é 2,9979 × 108 m/s. Portanto, 3.13 CONSERVAÇÃO DE MASSA Na seção anterior, consideramos a primeira lei da termodinâmica para um sistema que sofre uma mudança de estado. Um sistema é definido como uma quantidade de massa fixa. Surge agora uma pergunta: A massa do sistema poderá variar quando houver a variação de energia do sistema? Se isso acontecer, a nossa definição de sistema não será mais válida quando a energia do sistema variar. Da teoria da relatividade, sabemos que a massa e a energia estão relacionadas pela equação E = mc2 (3.49) 2900 kJ = 2 900 000 J = m(kg) × × (2,9979 × 108 m/s)2 e então: m = 3,23 × 10–11 kg Assim, quando a energia do sistema diminui de 2990 kJ, a redução de massa é igual a 3,23 × 10−11 kg. Uma variação da massa com essa ordem de magnitude não pode ser detectada nem com a mais precisa balança. E, certamente, uma variação relativa de massa, com essa ordem de magnitude, está além da precisão necessária para a Análise Energética para um Volume de Controle Análise Energética para um Volume de Controle No capítulo anterior desenvolvemos a análise energética para um sistema que passa por determinado processo. Muitas aplicações em termodinâmica não são adequadamente tratadas utilizando-se o conceito de sistema, mas são mais bem trabalhadas quando adotamos a técnica mais geral que é a do volume de controle, como abordamos no Capítulo 1. Neste capítulo, nos preocupamos com o desenvolvimento das equações de conservação de massa e energia para volumes de controle, em situações em que estão presentes fluxos de substâncias. 4.1 CONSERVAÇÃO DE MASSA E O VOLUME DE CONTROLE O volume de controle, apresentado no Capítulo 1, é útil para definir a parte do espaço que inclui o volume de interesse para o estudo ou análise de um processo. A superfície que envolve esse volume é chamada superfície de controle que veste completamente o volume. Massa, assim como o calor e trabalho, pode atravessar a superfície de controle, e a massa junto com suas propriedades podem variar ao longo do tempo. A Figura 4.1 mostra o esquema de um volume de controle que apresenta transferência de calor, trabalho de eixo, movimento de fronteira e acúmulo de massa, com diversos fluxos. É importante identificar e rotular cada fluxo de massa e energia, e as partes do volume de controle em que a massa possa ser armazenada. Consideremos, em princípio, a lei de conservação da massa aplicada a um volume de controle. A lei física pertinente à massa, reportando à Seção 3.13, nos diz que não podemos criar ou destruir massa. Agora expressaremos matematicamente, essa afirmação, aplicando-a ao volume de controle. Para isso, levemos em conta todos os fluxos de massa que entram, saem e o acúmulo líquido no interior do volume de controle. Como um exemplo simples de um volume de controle, consideremos um tanque com um conjunto cilindro-pistão e duas tubulações acopladas, como mostrado na Figura 4.2. A taxa de variação da massa dentro do volume de controle pode ser diferente de zero se adicionamos ou retiramos massa do volume de controle, ou seja, Taxa de variação = + entrada – saída 157 4 158 Fundamentos da Termodinâmica Superfície de controle Vapor à alta pressão Vazão mássica = m· e Vapor à pressão intermediária Acumulador inicialmente em vácuo Turbina à vapor Eixo ligando a turbina ao gerador · W Vapor à baixa pressão Vazão mássica = (m· s)vapor à baixa pressão · W Vapor em expansão contra um êmbolo Trocador de calor Condensado vazão mássica = (m· s)condensado · QV.C. = taxa de transferência de calor Figura 4.1 Diagrama esquemático de um volume de controle mostrando as transferências e acúmulos de massa e energia. Como há diferentes possibilidades de fluxos, escrevemos assim: dmV.C. = dt ∑ m − ∑ m e (4.1) s essa equação estabelece que, se a massa no volume de controle muda com o tempo, essa mudança se Pe Te ve ee Superfície de controle dm V.C. dt Ps Ts vs es Escoamento Escoamento Fext Figura 4.2 Diagrama esquemático de um volume de controle para análise da equação da continuidade. mV.C. = deve à entrada e/ou à saída de massa. Não há outra maneira de a massa no interior do volume de controle mudar. A Equação 4.1 é normalmente chamada equação da continuidade. Entretanto, enquanto essa forma de apresentação é suficiente para a maioria das aplicações em termodinâmica, ela é frequentemente reescrita em termos de propriedades locais do fluido, no estudo da mecânica dos fluidos e da transferência de calor. Neste livro, estamos mais interessados em balanços globais de massa e, por isso, consideraremos a Equação 4.1 como a expressão geral da equação da continuidade. A Equação 4.1 leva em consideração a massa total (um bolo só) contida no volume de controle. Mas, podem ocorrer situações em que seja necessário considerar as várias contribuições para essa massa total, ou seja, ∫ ρ dV = ∫ (1/v) dV = m A + m B + mC +  A somatória das massas deve ser utilizada quando o volume de controle apresenta regiões de acúmulo de massa que possuem estados termodinâmicos diferentes. Vamos considerar mais detalhadamente o escoamento através de uma superfície de controle. Para simplificar, admitamos que um fluido esteja escoando no interior de um tubo, ou duto, como o mostrado na Figura 4.3. Nosso objetivo é estabelecer uma relação entre os termos de taxa que aparecem na Equação 4.1 com as propriedades locais do fluido. O escoamento através da superfície de controle pode ser representado pela velocidade média da corrente, como mostrado no lado esquerdo da válvula ou por uma distribuição de velocidades na seção transversal, como apresentado à direita da válvula. Nesses casos, a vazão volumétrica é dada por V = VA = ∫V local dA (4.2) de modo que a vazão mássica se torna igual a 159 Análise Energética para um Volume de Controle A V Escoamento Figura 4.3 Escoamento através de uma superfície de controle que apresenta seção transversal A. No lado esquerdo da válvula, é mostrada a velocidade média do escoamento, e, no lado direito, o perfil de velocidade na seção transversal do escoamento.  = ρ médioV = V /v = m ∫ (V local /v ) dA = VA /v (4.3) onde frequentemente usamos a velocidade média. Observe que esse resultado, Equação 4.3, foi desenvolvido para um escoamento com direção normal à superfície de controle e que essa superfície é estacionária. Essa expressão é aplicável para qualquer uma das várias correntes que entram ou saem do volume de controle, contanto que se respeitem as restrições impostas pelas hipóteses adotadas. QUESTÃO CONCEITUAL a. Por que um fluxo mássico que entra em um volume de controle deve ter um componente normal de velocidade? 4.2 A EQUAÇÃO DA ENERGIA PARA UM VOLUME DE CONTROLE Já consideramos a equação da energia para um sistema, que encerra em uma quantidade fixa de massa, e comentado, na Equação 3.5, que ela pode ser escrita na forma E 2 – E 1 = 1Q 2 – 1W 2 observamos, também, que essa equação pode ser escrita em termos de taxas como na Equação 3.3. dEM.C. = Q − W dt (4.4) Procederemos de modo análogo ao usado para deduzir a equação da conservação da massa para obter a equação da energia para um volume de controle. Com esse propósito, um volume de controle é apresentado na Figura 4.4 que envolve a taxa de calor transferido, a taxa de trabalho e os fluxos de massa. A lei fundamental da física atesta que não podemos criar ou destruir energia, de modo que a variação da energia no volume de controle só pode ser provocada pelas taxas de energia que entram ou saem do volume de controle. Tendo já incluído as taxas de transferência de calor e trabalho na Equação 4.4, agora é necessário discutirmos a energia associada às vazões mássicas que atravessam a fronteira do volume de controle. EXEMPLO 4.1 O ar escoa no interior de um tubo, que possui 0,2 m de diâmetro, com velocidade uniforme e igual a 0,1 m/s. A temperatura é 25 °C e a pres- são é igual a 150 kPa. Determine a vazão mássica do ar nesse tubo. Solução: Da Equação 4.3 A área da seção transversal do tubo é  = VA /v m Utilizando o valor de R referente ao ar da Tabela A.5, temos v= RT 0,287 kJ/kg K × 298,2 K = = P 150 kPa = 0,5705 m 3 /kg A= π (0,2)2 = 0,0314 m 2 4 Portanto  = VA /v = 0,1 m/s × 0,0314 m2/ m (0,5705 m3/kg) = 0,0055 kg/s 160 Fundamentos da Termodinâmica O volume de controle realiza trabalho para descarregar os escoamentos, Psvsm·s, e as vizinhanças realizam trabalho, Pevem·e, para que a massa entre no volume de controle. O trabalho de fluxo na fronteira do volume de controle, por unidade de massa, é então Pv. Portanto, a energia total por unidade de massa associada ao fluxo é P T m· i v e e e e e · Wfronteira · Weixo dE V.C. dt · Q e + Pv = u + Pv + m· e Ps Ts vs es Figura 4.4 Diagrama esquemático dos termos da equação da energia para um volume de controle genérico. O fluido que atravessa a superfície de controle entra ou sai com uma energia por unidade de massa como e= u+ 1 2 V + gZ 2 referenciada a certo estado da substância e a uma posição. Toda vez que o fluido entra no volume de controle, em um estado e, ou sai do volume de controle, em um estado s, existe um trabalho de movimento de fronteira associado com esse processo. Para explicar isso com mais detalhamento, considere uma quantidade de massa que escoa para o volume de controle. Para que essa massa entre no volume de controle, a pressão na superfície anterior dessa massa deve ser maior que na região frontal. O efeito líquido é que as vizinhanças empurram essa massa para dentro do volume de controle, com certa velocidade injetando uma taxa de trabalho no processo. De modo análogo, o fluido que deixa o volume de controle em um estado s tem de empurrar o fluido do ambiente à sua frente, realizando trabalho sobre ele, que é o trabalho que deixa o volume de controle. A velocidade vezes a área corresponde à vazão volumétrica que entra no volume de controle, e equivale ao fluxo de massa vezes o volume específico no estado em que a massa está. Agora temos condições de expressar a taxa de trabalho de fluxo como: W fluxo = FV = ∫ PVdA = PV = Pvm (4.5) 1 2 1 V + gZ = h + V 2 + gZ (4.6) 2 2 Observe que utilizamos a definição da propriedade termodinâmica entalpia nessa equação. EXEMPLO 4.2 Considere que estamos próximos da adutora principal de uma cidade. A água líquida flui na tubulação a 600 kPa (6 atm) com uma temperatura por volta de 10 °C. Queremos injetar 1 kg de água líquida nessa tubulação, por meio de uma ramificação que contém uma válvula de controle. Qual é o trabalho necessário para realizar essa injeção? Se o 1 kg de água estiver em um balde e a válvula for aberta com a intenção de fazê-la escoar para dentro do tubo, veremos que acontecerá o escoamento no sentido contrário. A água escoará da região que apresenta pressão mais alta para a região que apresenta pressão mais baixa (de 600 kPa para 101 kPa). Assim, torna-se necessário colocar 1 kg de água em um conjunto cilindro-pistão (similar a uma bomba manual de poço) e conectá-lo à tubulação. Agora podemos mover o pistão até que a pressão interna no conjunto se torne igual a 600 kPa. Nesse ponto, abrimos a válvula e injetamos vagarosamente 1 kg de água para dentro da tubulação. O trabalho realizado pela superfície do pistão sobre a água é W = ∫ P dV = P água mv = 600 kPa × × 1 kg × 0,001 m 3 /kg = 0,6 kJ Este é o trabalho necessário para adicionar 1 kg de água à adutora. A Segunda Lei da Termodinâmica A Segunda Lei da Termodinâmica A primeira lei da termodinâmica estabelece que, para um sistema percorrendo um ciclo, a integral cíclica do calor é igual à integral cíclica do trabalho. No entanto, a primeira lei não impõe nenhuma restrição quanto às direções dos fluxos de calor e trabalho. Em um ciclo, no qual uma determinada quantidade de calor é cedida pelo sistema e uma quantidade equivalente de trabalho é recebida pelo sistema, satisfaz a primeira lei da mesma maneira que um ciclo em que essas transferências se dão em sentidos opostos. Sabemos, com base em nossas experiências, que se um dado ciclo proposto não viola a primeira lei, não está assegurado que esse ciclo possa realmente ocorrer. Esse tipo de evidência experimental levou à formulação da segunda lei da termodinâmica. Assim, um ciclo somente ocorrerá, se tanto a primeira quanto a segunda lei da termodinâmica forem satisfeitas. Em um sentido amplo, a segunda lei indica que todos os processos conhecidos ocorrem em certo sentido e não no oposto. Uma xícara de café quente esfria em virtude da transferência de calor com o ambiente, porém o calor não será transferido do ambiente, que apresenta temperatura mais baixa que a do café, para a xícara. Consome-se gasolina quando um carro sobe uma colina, mas o nível de combustível do tanque de gasolina não pode ser restabelecido ao nível original na descida da colina. Observações cotidianas como essas, juntamente com várias outras, são evidências da validade da segunda lei da termodinâmica. Neste capítulo, consideraremos em princípio a segunda lei para um sistema percorrendo um ciclo e, nos próximos dois capítulos, estenderemos os conceitos para um sistema que sofre uma mudança de estado e, em seguida, para um volume de controle. 203 5 204 Fundamentos da Termodinâmica 5.1 MOTORES TÉRMICOS E REFRIGERADORES Gás Consideremos o sistema e o ambiente previamente apresentados e mostrados na Figura 5.1 (já os analisamos no desenvolvimento da primeira lei). Seja o sistema constituído pelo gás, e como no nosso estudo da primeira lei, façamos com que esse sistema percorra um ciclo. Inicialmente, realiza-se um trabalho sobre o sistema, mediante a redução do peso e por meio das pás do agitador, e concluímos o ciclo, transferindo calor para o ambiente. Entretanto, com base em nossa experiência, sabemos que não podemos inverter esse ciclo. Isto é, se transferirmos calor ao gás, como observado na flecha pontilhada, a sua temperatura aumentará, mas a pá não girará e não levantará o peso. Com o ambiente dado (o recipiente, as pás e o peso), esse sistema só poderá operar em um ciclo para o qual calor e trabalho são negativos, não podendo operar segundo um ciclo no qual calor e trabalho são positivos (apesar de esse ciclo não violar a primeira lei). Consideremos, utilizando nosso conhecimento experimental, outro ciclo impossível de ser realizado. Sejam dois sistemas, um a temperatura elevada e outro a temperatura baixa. Suponha um processo no qual determinada quantidade de calor é transferida do sistema a alta para o de baixa temperatura. Sabemos que esse processo pode ocorrer. Sabemos, além disso, que o processo inverso, ou seja: a transferência de calor do sistema a baixa, para o de alta temperatura, não pode ocorrer e que é impossível completar o ciclo apenas pela transferência de calor. Isso está ilustrado na Figura 5.2. Essas duas ilustrações nos levam a considerar o motor térmico e o refrigerador (que também é conhecido como bomba de calor). O motor térmico pode ser um sistema que opera segundo um ciclo, realizando um trabalho líquido positivo e trocando calor líquido positivo. A bomba de calor pode ser um sistema que opera segundo um ciclo, que recebe calor de um corpo a baixa temperatura e cede calor para um corpo a alta temperatura; sendo necessário, entretanto, trabalho para sua operação1. 1 O autor utiliza a nomenclatura: a) motor térmico, quando há trabalho líquido fornecido pelo dispositivo; b) bomba de calor ou re- W Gás Q Figura 5.1 Sistema percorrendo um ciclo que envolve calor e trabalho. Alta temperatura Q Q Baixa temperatura Figura 5.2 Exemplo que mostra a impossibilidade de se completar um ciclo por meio da transferência de calor de um corpo a baixa temperatura para outro a alta temperatura. Nós, agora, vamos considerar três motores térmicos simples e dois refrigeradores simples. O primeiro motor térmico está ilustrado na Figura 5.3. Ele é constituído por um cilindro, com limitadores de curso, e um êmbolo. Consideremos o gás contido no cilindro como sistema. Inicialmente, o êmbolo repousa sobre os limitadores inferiores e apresenta um peso sobre sua plataforma. Façamos com que o sistema sofra um processo durante o qual o calor é transferido de um corpo a alta temperatura para o gás, fazendo com que se expanda, elevando o êmbolo até os limitadores superiores. Nesse ponto, removamos o peso. Vamos fazer com que o sistema retorne ao estado inicial por meio da transferência de calor do gás para um corpo a baixa temperatura e, assim, completando frigerador, quando o dispositivo recebe calor de um reservatório de baixa temperatura e rejeita calor para um reservatório de alta temperatura, utilizando algum trabalho; c) máquina cíclica, para indicar indistintamente um dos dois dispositivos. Em português, é comum também utilizar a designação máquina térmica para indicar indistintamente um motor térmico ou refrigerador/bomba de calor (N.T.). l A Segunda Lei da Termodinâmica Gás QH Corpo a alta temperatura QL Corpor a baixa temperatura Figura 5.3 Motor térmico elementar. o ciclo. É evidente que o gás realizou o trabalho durante o ciclo porque um peso foi elevado. Podemos concluir, a partir da primeira lei, que o calor líquido transferido é positivo e igual ao trabalho realizado durante o ciclo. Esse dispositivo é denominado de motor térmico e a substância para e da qual o calor é transferido é chamada fluido de trabalho. Um motor térmico pode ser definido como um dispositivo que, operando segundo um ciclo termodinâmico, realiza um trabalho líquido positivo à custa da transferência de calor de um corpo a temperatura elevada e para um corpo a temperatura baixa. Frequentemente, a denominação motor térmico é utilizada em sentido mais amplo para designar todos os dispositivos que produzem trabalho, por meio da transferência de calor ou combustão, mesmo que o dispositivo não opere segundo um ciclo termodinâmico. O motor de combustão interna e a turbina a gás são exemplos desse tipo de dispositivo e a denominação de motores térmicos é aceitável nesses casos. Neste capítulo, entretanto, nos limitaremos a analisar os motores térmicos que operam segundo um ciclo termodinâmico. Uma instalação motora a vapor simples (Figura 5.4) é um exemplo de motor térmico no sentido restrito. Cada componente dessa instalação pode ser analisado separadamente, associando a cada um deles um processo em regime permanente, mas se a instalação é considerada como um todo, ela poderá ser tratada como um motor térmico no qual a água (vapor) é o fluido de trabalho. Uma quantidade de calor, QH, é transferida de um corpo a alta 205 temperatura, que poderá ser os produtos da combustão em uma câmara, um reator, ou um fluido secundário que, por sua vez, foi aquecido em um reator. O esquema da turbina também está mostrado na Figura 5.4. Observe que a turbina aciona a bomba e que o trabalho líquido fornecido pelo motor térmico é a característica mais importante do ciclo. A quantidade de calor QL é transferida para um corpo a baixa temperatura que, usualmente, é a água de resfriamento do condensador. Assim, a instalação motora a vapor simples é um motor térmico no sentido restrito, pois tem um fluido de trabalho, para, ou do qual, o calor é transferido, e realiza uma determinada quantidade de trabalho, enquanto percorre o ciclo. Assim, por meio de um motor térmico, podemos fazer um sistema percorrer um ciclo que apresenta tanto o trabalho líquido quanto a transferência de calor líquida positivos. Note que não foi possível realizar isso com o sistema e o ambiente mostrados na Figura 5.1. Ao utilizarmos os símbolos QH e QL afastamo-nos da nossa convenção de sinal para o calor, porque, para um motor térmico, QL deve ser negativo quando se considera o fluido de trabalho como sistema. Neste capítulo será vantajoso usar o símbolo QH para representar o calor transferido no corpo a alta temperatura e QL para o transferido no corpo a baixa temperatura. O contexto sempre evidenciará o sentido da transferência de calor o qual será indicado por setas nas figuras. • QH Gerador de vapor Turbina Bomba Trabalho • WLíq Condensador • QL Fronteira do sistema Figura 5.4 Motor térmico constituído por processos em regime permanente. 206 Fundamentos da Termodinâmica O tamanho, a função e a forma dos motores térmicos variam muito. Normalmente, as máquinas a vapor e as turbinas a gás são equipamentos grandes, os motores a gasolina, utilizados nos automóveis, e os motores diesel, utilizados em automóveis e caminhões, são motores de tamanho médio e os motores utilizados para acionar ferramentas manuais, como os cortadores de grama, são pequenos. A eficiência térmica típica das máquinas reais e dos sistemas operacionais de grande porte varia de 35% a 50%, os motores a gasolina apresentam rendimento térmico que varia de 30% a 35% e os motores diesel apresentam eficiência térmica entre 35% e 40%. Motores térmicos pequenos podem ter eficiência de apenas 20%, porque os sistemas de carburação e de controle utilizados nesses equipamentos são muito simples, e algumas perdas se tornam relevantes quando a máquina é pequena. A esta altura, é apropriado introduzir o conceito de eficiência térmica para um motor térmico. Em geral, dizemos que a eficiência é a razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta), porém essas quantidades devem ser claramente definidas. Simplificadamente, podemos dizer que a energia pretendida em um motor térmico é o trabalho e a energia gasta é o calor transferido da fonte a alta temperatura (implica em custos e reflete os gastos com os combustíveis). A eficiência térmica, ou rendimento térmico, é definida por: ηtérmico = W (energia pretendida) = QH (energia gasta) Q − QL Q = H = 1− L QH QH (5.1) EXEMPLO 5.1 A potência no eixo do motor de um automóvel é 136 HP e a eficiência térmica do motor é igual a 30%. Sabendo que a queima do combustível fornece 35 000 kJ/kg ao motor, determine a taxa de transferência de calor para o ambiente e a vazão mássica de combustível consumido em kg/s. A aplicação da primeira lei da termodinâmica fornece Q L = Q H − W = (1 − 0,3)Q H = 233 kW A vazão mássica de combustível pode ser calculada por Solução:  = Q H /q H = m Da definição de eficiência térmica, Equação 5.1, obtemos: A Figura 5.5 mostra as principais rejeições de energia no ambiente detectadas no motor, quais sejam: por meio da transferência de calor no radiador – em que o fluido arrefecedor é resfriado pelo ar atmosférico –, por transferência de calor do sistema de exaustão e por meio do escoamento dos gases de combustão quentes para o ambiente. Utilizando a definição de eficiência térmica, Equação 5.1, resulta Q H − W /η térmico = 100/0,3 = 333 kW Filtro de ar Potência do eixo Produtos de combustão Radiador Ventilador W = η térmico = 136 HP × 0,7355 kW/HP = 100 kW FIGURA 5.5 Esboço para o Exemplo 5.1. 333 kW = 0,0095 kg/s 35 000 kJ/kg Fluído arrefecedor Ar atmosférico Entropia Entropia Consideramos, até este ponto do nosso estudo da segunda lei da termodinâmica, apenas os ciclos termodinâmicos. Embora essa abordagem seja muito útil e importante, em muitos casos estamos mais interessados na análise de processos do que na de ciclos. Assim, podemos estar interessados na análise, baseada na segunda lei, de processos que encontramos diariamente, tais como: de combustão em um motor de automóvel, de resfriamento de um copo de café ou dos processos químicos que ocorrem em nossos corpos. É também desejável poder lidar com a segunda lei, tanto qualitativa como quantitativamente. No nosso estudo da primeira lei, estabelecemos, inicialmente, essa lei para ciclos e, então, definimos uma propriedade, a energia interna, que nos possibilitou usar quantitativamente a primeira lei em processos. De modo análogo, estabelecemos a segunda lei para um ciclo e agora verificaremos que a segunda lei conduz a outra propriedade, a entropia, que nos possibilita aplicar quantitativamente a segunda lei em processos. Energia e entropia são conceitos abstratos que foram idealizados para auxiliar a descrição de determinadas observações experimentais. Conforme mencionamos no Capítulo 1, a termodinâmica pode ser definida como a ciência da energia e da entropia. O significado dessa afirmação se tornará, agora, cada vez mais evidente. 241 6 244 Fundamentos da Termodinâmica O significado da desigualdade de Clausius pode ser ilustrado considerando o ciclo de potência a vapor d’água simples mostrado na Figura 6.3. Esse ciclo é ligeiramente diferente do ciclo comum dessas instalações de potência. A bomba é alimentada com uma mistura de líquido e vapor em uma proporção tal que a água sai da bomba e entra na caldeira como líquido saturado. Admitamos que alguém nos informe que as características do fluido, no ciclo, são as fornecidas na Figura 6.3. Esse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius? Calor é transferido em dois locais, na caldeira e no condensador. Assim, ∫ δQ = T ∫ δQ T + caldeira δQ T ∫ δQ = 1 T1 ∫ 2 1 δQ + 1 T3 condensador 3q 4 2066,3 1898,4 − = 164,97 + 273,15 53,97 + 273,15 = −1,087 kJ/kg K Assim, esse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, o que é equivalente a dizer que o ciclo não viola a segunda lei da termodinâmica. QUESTÕES CONCEITUAIS b. A desigualdade de Clausius requer que a temperatura T do denominador seja constante, como no ciclo de Carnot? 6.2 ENTROPIA – UMA PROPRIEDADE DO SISTEMA Considerando 1 kg de fluido de trabalho, temos 1q 2 = 4 Q Q δQ = 1 2 + 3 4 3 T1 T3 ∫ δQ ∫ T a. A desigualdade de Clausius diz alguma coisa a respeito do sinal de  d Q? Como a temperatura permanece constante, tanto na caldeira como no condensador, essa expressão pode ser integrada da seguinte forma, ∫ T Portanto, = h2 – h1 = 2066,3 kJ/kg, T1 = 164,97 °C = h4 – h3 = 463,4 – 2361,8 = – 1898,4 kJ/kg, T3 = 53,97°C Nesta seção, vamos mostrar, a partir da Equação 6.1 e da Figura 6.4, que a segunda lei da termodinâmica conduz à propriedade termodinâmica denominada entropia. Façamos com que um sistema percorra um processo reversível do estado 1 ao 2, representado pelo caminho A, e que o ciclo seja concluído por meio de um processo reversível, representado pelo caminho B. Como esse ciclo é reversível, podemos escrever δQ ∫ T Vapor saturado, 0,7 MPa =0= ∫ 2 1 δQ T + A ∫ 1 2 δQ T B 2 Gerador de vapor P Turbina 1 2 W 3 A Título 90%, 15 kPa B Líquido saturado, 0,7 MPa C 4 Condensador Bomba 1 ν Título 10%, 15 kPa Figura 6.3 Figura 6.4 Instalação a vapor simples utilizada para demonstrar a desigualdade de Clausius. Dois ciclos reversíveis (para demonstrar que a entropia é uma propriedade termodinâmica). 246 Entalpia, kJ/kg Na região de saturação, a entropia pode ser calculada utilizando-se o título. As relações são análogas às de volume específico e de entalpia. Assim, Ponto crítico o rad atu os Pa 7 8 Esses diagramas são úteis tanto para apresentar dados termodinâmicos como para visualizar as mudanças de estados que ocorrem nos vários processos. Com o desenvolvimento do nosso estudo, o estudante deverá adquirir familiaridade na visualização de processos termodinâmicos nesses diagramas. O diagrama temperatura-entropia é particularmente útil para essa finalidade. Pa ,55 M h = 2800 kJ/kg uid % Líq 10 Temperatura, °C 6 mentos principais dos diagramas temperatura-entropia e entalpia-entropia para o vapor d’água. As características gerais desses diagramas são as mesmas para todas as substâncias puras. A Figura E.1 (do Apêndice E) apresenta um diagrama temperatura-entropia mais completo para vapor d’água. 1,55 MPa 3 /kg ,13 m v=0 Va po at Tí tu Tí tul o rs ur ad o lo 90 % 0 4 5 Diagrama entalpia-entropia para o vapor d’água. P=1 300 3 4 Figura 6.6 m 3/kg v = 0,13 Ponto crítico 2 Pa Líquido saturado Entropia, kJ/kg K 400 1 Pa 0% 3 As propriedades termodinâmicas de uma substância são frequentemente apresentadas nos diagramas temperatura-entropia e entalpia-entropia, que também é conhecido como o diagrama de Mollier, em homenagem ao alemão Richard Mollier (1863-1935). As Figuras 6.5 e 6.6 mostram os ele- 0 rado 1000 A entropia do líquido comprimido está tabelada da mesma maneira que as outras propriedades. Essas propriedades são principalmente uma função da temperatura e não são muito diferentes das propriedades do líquido saturado à mesma temperatura. A Tabela 4 das tabelas de vapor d’água de Keenan, Keyes, Hill e Moore está resumida na Tabela B.1.4 do Apêndice e fornece, do mesmo modo, que para as outras propriedades, a entropia do líquido comprimido. 100 Vapo r satu Tít ulo 8 2000 s = (1 – x)sl + xsv s = sl + xslv 200 °C 10 k Em geral, usamos o termo entropia para indicar tanto a entropia total como a entropia específica, pois o contexto ou o símbolo apropriado indicará claramente o significado preciso do termo. 400 20 0k 3000 2M líquido saturado a 0,01 °C. Para muitos fluidos refrigerantes, atribui-se o valor zero para a entropia do líquido saturado a −40 °C. 40 MP a Fundamentos da Termodinâmica 5 6 Entropia, kJ/kg K Figura 6.5 Diagrama temperatura-entropia para o vapor d’água. 7 8 Para a maioria das substâncias, a diferença entre a entropia do líquido comprimido e a do líquido saturado, à mesma temperatura, é muito pequena. Normalmente, o processo de aquecimento de um líquido a pressão constante é representado por uma linha coincidente com a linha de líquido saturado até que se atinja a temperatura de saturação correspondente (Figura 6.7). Assim, se a água a 10 MPa é aquecida de 0 °C até a temperatura de saturação, o processo pode ser representado pela linha ABD, que coincide com a linha de líquido saturado. Entropia 249 EXEMPLO 6.1 60 °C no condensador da bomba de calor e o fluido deixa o condensador como líquido saturado. Determine, nessas condições, a pressão de descarga do compressor e o coeficiente de desempenho (COP) do ciclo térmico. O fluido de trabalho utilizado em uma bomba de calor, que opera segundo um ciclo de Carnot, é o R-134a. A temperatura do fluido refrigerante no evaporador da bomba de calor é 0 °C e o fluido deixa o evaporador como vapor saturado. A temperatura do fluido refrigerante é Solução: O ciclo de Carnot é composto por dois processos isotérmicos com transferência de calor, intercalados por dois processos adiabáticos reversíveis. A variação de entropia pode ser avaliada com a Equação 6.2 Estado 4: s4 = s3 = 1,2857 kJ/kg K (Tabela B.5.1 entropia do líquido saturado a 60 °C) Estado 1: s1 = s2 = 1,7262 kJ/kg K (Tabela B.5.1 entropia do vapor saturado a 0 °C) ds = dq/T Estado 2: s2 = s1 e T = 60 oC (Tabela B.5.2 entropia do vapor saturado a 0 °C) e o diagrama geral do ciclo de Carnot pode ser visto na Figura 6.8. A Figura 6.10 mostra os diagramas P-v e T-s referentes às condições deste exemplo. Assim P 1682 294 T 3 1682 kPa 60 °C 2 0 °C 60 3 2 294 kPa 1 4 0 4 1 s v FIGURA 6.10 Esboço para o Exemplo 6.1. Interpolando, na Tabela B.5.2, entre as pressões de 1400 e 1600 kPa, temos P2 = 1400 + (1600 − 1400) 1,7262 − 1,736 = 1,7135 − 1,736 = 1487,1 kPa Como a bomba de calor opera segundo um ciclo de Carnot, o coeficiente de desempenho pode ser calculado por β = 333,15 qH TH = = = 5,55 wIN TH − TL 60 É importante ressaltar que as variações de pressão nos processos de transferência de calor não são desprezíveis. Assim, nenhuma bomba de calor, ou refrigerador, apresenta coeficiente de desempenho próximo àquele referente a um ciclo de Carnot que opera entre os mesmos reservatórios térmicos Entropia é um resultado dos processos irreversíveis que ocorrem no interior do sistema. Se todos os processos internos ao sistema são reversíveis, a taxa 265 de variação de entropia será determinada apenas pelo termo associado às transferências de calor na fronteira do sistema. EXEMPLO 6.10 Considere um sistema de ar-condicionado moderno que utiliza R-410a como fluido de trabalho e que está operando no modo de bomba de calor, como mostrado na Figura 6.21. O coeficiente de desempenho do equipamento é 4 e a potência elétrica consumida é 10 kW. O reservatório de baixa temperatura é o subsolo, que se encontra a 8 °C e, o de alta temperatura é o ambiente no interior da casa, mantido a 21 °C. Como simplificação, admitida que o ciclo da bomba de calor tenha a alta temperatura de 50 °C e a baixa temperatura de 10 °C (lembre-se da Seção 5.10). O que queremos obter é a geração de entropia associada à operação da bomba de calor, para o caso de regime permanente. CV2 QH H.P. CV1 0= Q L Q L − + S ger v.c.1 TL Tbaixa Q L Q 30 kW 30 kW S ger v.c.1 = − H = − = 7,3 W/K Tbaixa TL 263 K 281 K E, finalmente, consideremos o VC2, um sistema que “une” a fronteira do trocador de calor de alta temperatura da bomba de calor, a 50 °C, ao ambiente no interior da casa, a 21 °C: Equação da entropia: −10 °C W QL 8 °C FIGURA 6.21 Bomba de calor para uma casa. Primeiro, vamos considerar a bomba de calor, de volume de controle VCBC. A partir da definição de COP: Q H = β BC × W = 4 × 10 kW = 40 kW Equação da energia: Q L = Q H − W = 40 kW − 10 kW = 30 kW Equação da entropia: 0= Equação da entropia: CVBC 50 °C 21 °C Consideremos agora o volume VC1, um sistema que “une” o subsolo a 8 °C ao trocador de calor a –10 °C, da bomba de calor: Q L Q − H + S gerBC Tbaixa Talta Q L Q 40 kW S gerBC = − H = = 9,8 W/K Tbaixa Talta 323 K 0= Q H Q H − + S ger v.c.2 Talta TH Q Q 40 kW 40 kW S ger v.c.2 = H − H = − = 12,2 W/K TH Talta 294 K 323 K A entropia total gerada resulta S ger TOT = S ger v.c.1 + S ger v.c.2 + S ger BC Q L Q Q Q Q Q L − L+ H − H + H − = Tbaixa TL TH Talta Talta Tbaixa Q H Q L 40 kW 30 kW − = − = 29,3 W/K TH TL 294 K 3281 K O último resultado também pode ser obtido com um volume de controle que seja a reunião dos três volumes considerados. Nesse caso, contudo, não será possível determinar onde a entropia foi gerada, ao contrário do que ocorreu na análise mais detalhada efetuada. Segunda Lei da Termodinâmica Aplicada a Volumes de Controle Segunda Lei da Termodinâmica Aplicada a Volumes de Controle 7 Apresentamos a segunda lei da termodinâmica e a propriedade termodinâmica entropia nos dois capítulos anteriores. Neste capítulo, desenvolveremos a forma da segunda lei da termodinâmica adequada para a análise de fenômenos com volumes de controle. Para isso, usaremos um procedimento similar àquele utilizado para obter a primeira lei adequada para a análise de processos em volumes de controle. Discutiremos, também, várias definições de rendimentos termodinâmicos de processos. 7.1 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA PARA UM VOLUME DE CONTROLE O passo inicial do desenvolvimento da equação da segunda lei da termodinâmica adequada para as análises de fenômenos com volumes de controle é a equação da taxa de variação de entropia para sistemas, Equação 6.41, dSsis dt =∑ Q T + S ger 291 (7.1) Observe que agora é necessário levar em consideração as contribuições dos fluxos de massa que atravessam a fronteira do volume de controle. A Figura 7.1 mostra um exemplo muito simples desse tipo de situação. A única contribuição dos fluxos de massa que cruzam a fronteira do volume de controle para a taxa de variação da entropia do volume de controle é o transporte de certa quantidade de entropia por unidade de tempo. A taxa de geração de entropia nos escoamentos normalmente não é nula, mas ocorre fora do volume de controle, ou dentro dele. Levando em consideração esse fato, podemos estabelecer a equação do balanço de entropia em um volume de controle. Esse balanço estabelece que a taxa de variação total de entropia no volume de controle é igual à soma da taxa 292 Fundamentos da Termodinâmica líquida de transporte de entropia para o volume de controle, que ocorre através da superfície de controle, com a taxa de criação de entropia em razão da transferência de calor ao volume de controle e com a taxa de geração de entropia no volume de controle. Assim, · W m· e Pe Te veee se Taxa de variação = +(entradas) – (saídas) + + (geração) · Q ou seja, dSv.c. dt  e se − ∑ m  s ss +∑ =∑m Q v.c. T + S ger Sɺ ger = ∫ ρ sɺ ger dV = Sɺ ger, A + Sɺ ger, B + Sɺ ger, C + ⋯ (7.3) Se o volume de controle é composto por várias regiões de acúmulo, que apresentam propriedades diferentes ou processos diversos, é necessário levar em consideração o somatório das contribuições relativas a cada uma destas regiões. Se a transferência de calor para o volume de controle ocorrer através de várias regiões da superfície de controle, que apresentam temperaturas diferentes, a avaliação do termo referente à taxa de criação de entropia em virtude da transferência de calor pode ser feita utilizando-se a taxa de transferência de calor · por unidade de área, (Q/A)local, e a temperatura da região em que essa taxa é transferida para o volume de controle. Deste modo, T = ∫ dQ T = ∫ superfície (Q /A local) · Sger (7.2) Sv.c. = ∫ ρ s dV = m v.c. s = m A s A + m B s B + mC sC + ⋯ Q v.c. dSv.c. dt m· s Ps Ts vs es ss Observe que os escoamentos que cruzam a superfície de controle transportam certa quantidade de entropia (fluxo de entropia) e que a taxa de transferência de entropia associada à transferência de calor para o volume de controle é igual à somatória das transferências de calor divididas pelas temperaturas das regiões da superfície de controle em que ocorrem as transferências. Os termos de acúmulo e geração de entropia são relativos ao volume de controle como um todo, ou seja, são adequados para a análise concentrada (ou integral) dos fenômenos, de modo que: ∑ Superfície de controle (7.4) TdA A análise de fenômenos com volumes de controle compostos por várias regiões de acúmulo, Figura 7.1 Balanço de entropia e um volume de controle. normalmente, é trabalhosa e está fora do escopo deste livro. O termo associado à geração de entropia da Equação 7.2 é positivo ou nulo. Assim, podemos escrever dSv.c. dt  e se − ∑ m  s ss +∑ ≥∑m Q v.c. (7.5) T em que a igualdade é valida nos processos internamente reversíveis e a desigualdade nos processos internamente irreversíveis. As Equações 7.2 e 7.5 são expressões gerais da segunda lei da termodinâmica e, por isso, podemos utilizá-las para a análise de qualquer fenômeno. Normalmente, certas classes de fenômenos são analisadas com as formas restritas dessas equações. Apresentaremos várias aplicações dessas equações nas próximas seções deste capítulo. Note que se não houver escoamento para dentro, ou para fora, do volume de controle, a Equação 7.2 fica idêntica à Equação 6.42. Como essa forma da segunda lei foi estudada no Capítulo 6, agora consideraremos os casos analisados com a primeira lei no Capítulo 4. 293 Segunda Lei da Termodinâmica Aplicada a Volumes de Controle em que os vários fluxos de massa, a taxa de transferência de calor, a taxa de geração de entropia e os estados são todos constantes com o tempo. 7.2 O PROCESSO EM REGIME PERMANENTE E O PROCESSO EM REGIME TRANSIENTE Consideremos um volume de controle referente a um processo em regime permanente. Se houver apenas uma área através da qual há entrada de massa, a uma taxa uniforme, e apenas uma área pela qual há saída de massa e que também apresenta taxa uniforme, podemos escrever Consideremos, agora, a aplicação da equação da segunda lei para volumes de controle, Equação 7.2 ou 7.5, aos dois modelos de processos desenvolvidos no Capítulo 4. Processo em Regime Permanente  ( ss − se ) = ∑ m Para o processo em regime permanente, definido na Seção 4.3, concluímos que a entropia específica, em qualquer ponto do volume de controle, não varia com o tempo. Assim, o primeiro termo da Equação 7.2 é nulo, dSv.c. dt =0 v.c. ss − se + ∑ T v.c. + S ger + S ger (7.8) q T + sger (7.9) Para um processo adiabático, com essas hipóteses, temos que Desse modo, para o processo em regime permanente, Q v.c. T Dividindo-se pela vazão mássica, resulta (7.6)  s ss − ∑ m  e se = ∑ 0 =∑m Q v.c. ss = se + sger ≥ se (7.10) em que a igualdade é válida para um processo adiabático reversível. (7.7) EXEMPLO 7.1 O vapor d’água entra em uma turbina a 300 °C, pressão de 1 MPa e com velocidade de 50 m/s. O vapor sai da turbina à pressão de 150 kPa e com uma velocidade de 200 m/s. Determine o trabalho específico realizado pelo vapor que escoa na turbina, admitindo que o processo seja adiabático e reversível. e Pe = 1 MPa Te = 300 °C Ve = 50 m/s Volume de controle: Turbina. Esboço: Figura 7.2. Estado na entrada: Determinado (Figura 7.2). Estado na saída: Ps, Vs conhecidos. Processo: Regime permanente. Modelo: Tabelas de vapor d’água. T e W s s Ps = 150 kPa Vs = 200 m/s FIGURA 7.2 Esboço para o Exemplo 7.1. s 294 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 7.1 (continuação) Análise: Equação da continuidade: m· = m· = m· s e Primeira lei da termodinâmica: he + Ve2 2 = hs + Vs2 2 +w Segunda lei da termodinâmica: ss = se Solução: Das tabelas de vapor d’água he = 3051,2 kJ/kg e se = 7,1228 kJ/kgK As duas propriedades conhecidas do estado final são a pressão e a entropia Ps = 0,15 MPa e ss = se = 7,1228 kJ/kgK Portanto, o título e a entalpia do vapor d’água que sai da turbina podem ser determinados. se = 7,1228 = sl + xsslv = 1,4335 + xs 5,7897 xs = 0,9827 hs = hl + xshlv = 467,1 + 0,9827(2226,5) = = 2655,0 kJ/kg Portanto, o trabalho específico realizado pelo vapor no processo isotrópico pode ser determinado utilizando-se a equação da primeira lei da termodinâmica. w = 3051,2 + 50 × 50 2 × 1000 − 2655,0 − 200 × 200 2 × 1000 = 377,5 kJ kg EXEMPLO 7.2 Considere o escoamento de vapor d’água em um bocal. O vapor entra no bocal a 1 MPa, 300 °C e com velocidade de 30 m/s. A pressão do vapor na saída do bocal é 0,3 MPa. Admitindo que o escoamento seja adiabático, reversível e em regime permanente, determine a velocidade do vapor na seção de saída do bocal. Volume de controle: Bocal. Esboço: Figura 7.3. Estado na entrada: Determinado (Figura 7.3). Estado na saída: Ps conhecida. Processo: Regime permanente, reversível de adiabático. Modelo: Tabelas de vapor d’água. he + Ve2 2 = hs + Vs2 2 Segunda lei da termodinâmica: se = ss Solução: Das tabelas de vapor d’água, temos he = 3051,2 kJ/kg e se = 7,1228 kJ/kgK As duas propriedades conhecidas no estado final são ss = se = 7,1228 kJ/kgK e Ps = 0,3 MPa Portanto Análise: Ts = 159,1 °C e hs = 2780,2 kj/kg Como esse processo ocorre em regime permanente, em que o trabalho, a transferência de calor e a variação de energia potencial são nulos, podemos escrever Equação da continuidade: m· = m· = m· s e Primeira lei da termodinâmica: Substituindo esses valores na equação da primeira lei da termodinâmica, temos Vs2 2 = he − hs + Ve2 2 = 271,5 kJ/kg Vs = 737 m/s = 3051,2 − 2780,2 + 30 × 30 2 × 1000 Segunda Lei da Termodinâmica Aplicada a Volumes de Controle 295 EXEMPLO 7.2 (continuação) e s e T Pe = 1 MPa Te = 300 °C Ve = 30 m/s Ps = 0,3 MPa ss = se s s FIGURA 7.3 Esboço para o Exemplo 7.2. EXEMPLO 7.3 Um inventor alega ter construído um compressor frigorífico adiabático que recebe vapor saturado de R-134a, a −20 °C e descarrega o vapor a 1 MPa e 40 °C. Esse processo viola a segunda lei da termodinâmica? Volume de controle: Compressor. Estado na entrada: Determinado (vapor saturado a Te). Estado na saída: Determinado (Ps, Ts conhecidas). Processo: Regime permanente e adiabático. Modelo: Tabelas de R-134a. Análise: O processo é adiabático e ocorre em regime permanente. A segunda lei da termodinâmica indica que ss = se + sger Solução: Das tabelas de R-134a ss = 1,7148 kJ/kgK e se = 1,7395 kJ/kgK Temos, então, que ss < se. A segunda lei da termodinâmica requer que ss ≥ se. Assim, o processo alegado viola a segunda lei da termodinâmica e, portanto, não é possível. EXEMPLO 7.4 O ar é comprimido, em um compressor centrífugo, da condição ambiente, 290 K e 100 kPa, até a pressão de 1,0 MPa. Admitindo que o processo seja adiabático, reversível e que as variações das energias cinética e potencial sejam desprezíveis, calcule o trabalho específico no processo de compressão e a temperatura do ar na seção de descarga do compressor. Volume de controle: Compressor. Estado na entrada: Pe, Te conhecidas; estado determinado. Estado na saída: Ps conhecida. Processo: Regime permanente. Modelo: Gás ideal com calores específicos constantes (Tabela A.5). Análise: Como esse processo é adiabático, reversível e em regime permanente, podemos escrever Equação da continuidade: m· = m· = m· e s Primeira lei da termodinâmica: he = hs + w Segunda lei da termodinâmica: se = ss Exergia Exergia Os capítulos anteriores apresentaram o conjunto básico de leis gerais para um volume de controle e o aplicou a problemas das ciências térmicas envolvendo processos de acúmulo de energia e transferência de energia por escoamento de massa (fluido) ou na forma de transferência de trabalho e calor. Agora nos dedicaremos à primeira extensão desses princípios, adicionando considerações sobre processos e características dos sistemas baseadas no uso avançado das equações da energia e da entropia. O que desejamos saber são os limites gerais para operação de sistemas e dispositivos, de forma que possamos projetá-los com uma ótima eficiência com uso mínimo de recursos para realizar uma determinada tarefa. 8.1 EXERGIA, TRABALHO REVERSÍVEL E IRREVERSIBILIDADE Apresentamos o trabalho de fronteira reversível para um sistema no Capítulo 6 e o trabalho de eixo reversível de escoamento simples no Capítulo 7. Um tipo de comparação diferente com relação a um dispositivo reversível foi realizado com a eficiência apresentada para dispositivos simples, como uma turbina, compressor ou bocal. Essa eficiência comparava o resultado desejado de um dispositivo real com o de um dispositivo similar reversível, e o resultado era medido em termos da propriedade energia. Agora, desenvolveremos um conceito geral para usar na avaliação de sistemas e dispositivos reais. Antes de entrarmos na análise específica, definiremos o conceito em palavras e estudaremos situações simples nas quais poderemos avaliá-lo. O conceito de exergia é definido como o trabalho que pode ser extraído de um dado arranjo físico, quando é permitido interagir com a vizinhança circundante e as propriedades do estado final do processo sejam P0, T0. F = Wextraído, dado P0 e T0 ambientes O conceito é bem próximo do trabalho reversível, conforme ilustraremos com alguns exemplos. Mais adiante, neste mesmo capítulo, apresentaremos uma definição mais precisa da propriedade exergia. 335 8 Exergia zado por comparação com um volume de controle similar, mas que inclua apenas processos reversíveis, que seria o equivalente ideal do volume de controle real. O volume de controle ideal é idêntico ao volume de controle real em tantos aspectos quanto os possíveis. Ele tem o mesmo efeito de acúmulo ao longo do tempo (lado esquerdo das · equações), as mesmas transferências de calor Qj à Tj nos mesmos estados, de forma que os quatro primeiros termos nas Equações 8.5 e 8.6 são os mesmos. O que é diferente? Como ele deve ser reversível (ideal), o termo de geração de entropia deve ser zero, enquanto que o mesmo termo de geração na Equação 8.6 para o caso real é positivo. (a) Entrada Trocador de calor de fluido Saída de fluido Q W Q0 T0 (b) T o ssã Pre e nt sta n co Energia disponível T0 Energia indisponível S Figura 8.3 Fonte de energia com temperatura variável. dm v.c. dt dE v.c. dt (8.4)  e −∑ m s = ∑m  e htot e − ∑ m  s htot s − W v.c. real = ∑ Q j + ∑ m (8.5) dS v.c. dt =∑ Q j Tj  e se − ∑ m  s ss − sger real (8.6) +∑ m Desejamos estabelecer uma medida quantitativa, em termos de energia, da extensão ou grau de irreversibilidade do processo real. Isto é reali- m· e m· s Ambiente V. C. dm v.c. ; dt Tj Real dEv.c. dS v.c. ; dt dt · Sger real 337 T0 · Wreal · Qj Figura 8.4 Um volume de controle real, incluindo processos irreversíveis. O último termo na Equação 8.6 é substituído por um fluxo positivo reversível de S e, como o único processo reversível que pode aumentar a entropia é o recebimento de calor pelo volume de controle, permitiremos que isso ocorra na forma · de transferência de calor Q0rev à temperatura T0. Essa transferência de calor deve estar presente também na equação da energia para o volume de controle ideal, juntamente com um termo de trabalho reversível, ambos substituindo o termo de trabalho real. Comparando somente os últimos termos das Equações 8.5 e 8.6, para o volume de controle real, com a parte análoga das equações para o volume de controle ideal, resulta: Termos para o V.C. real Termos para o V.C. ideal Q rev S ger real = 0 T0 (8.7) −W v.c. real = Q 0rev − W rev (8.8) Da igualdade da geração de entropia com o fluxo de entropia na Equação 8.7, obtemos: Q 0rev = T0 S ger real (8.9) E o trabalho reversível da Equação 8.8, torna-se: W rev = W v.c. real + Q 0rev (8.10) Observe que o volume de controle ideal tem transferência de calor do ambiente mesmo que o volume de controle real seja adiabático, e somente se o processo do volume de controle real for reversível essa transferência de calor será nula e os dois volumes de controle idênticos. 339 Exergia Processos em Regime Permanente Considere agora um dispositivo permanente com escoamento simples típico, envolvendo transferência de calor e trabalho real. Para um escoamento simples, a equação da continuidade simplifica-se para representar a igualdade entre as vazões mássicas entrando e saindo do volume de controle (lembre-se da Equação 4.11). Para o caso em análise o trabalho reversível na Equação 8.11 é dividido pela vazão e massa, resultando em trabalho específico reversível: wrev = w rev T0 qj +  = ∑ 1− m Tj e, para regime permanente, o último termo da Equação 8.11 se anula. Para esses casos a irreversibilidade, nas Equações 8.12 e 8.13, é expressa como uma irreversibilidade específica:  rev rev i= Im  = w − wvc real = q0 = T0 sger real = T0 ss − se − ∑ (8.15) qj Tj Os exemplos a seguir ilustrarão o trabalho reversível e a irreversibilidade para um trocador de calor e um compressor envolvendo perda de calor. (8.14) + ( htot e − T0 se ) − ( htot s − T0 ss ) EXEMPLO 8.1 Um aquecedor de alimentação recebe uma vazão de água de 5 kg/s, a 5 MPa e 40 °C, que é aquecida a partir de duas fontes, conforme mostra a Figura 8.6. Uma das fontes adiciona 900 kW a partir de um reservatório a 100 °C e a outra fonte transfere calor a partir de um reservatório a 200 °C, de forma que a água de saída tem propriedades 5 MPa e 180 °C. Determine os valores do trabalho reversível e da irreversibilidade. Volume de controle: Aquecedor de alimentação estendendo-se aos dois reservatórios. Estado de entrada: Pe e Te conhecidas; estado determinado. Estado de saída: Ps e Ts conhecidas; estado determinado. Processo: Adição de calor a pressão constante, sem mudança na energia cinética ou potencial. Modelo: Tabelas de vapor. O trabalho reversível para a mudança de estado descrita é dado pela Equação 8.14, com as transferências de calor q1 a partir do reservatório T1 e q2 a partir do reservatório T2 wrev = T0 ss − se − hs − he + q1 1 − ( ) ( ) T0 + q2 1 − T1 T0 T2 A partir da Equação 8.15, como o trabalho real é nulo, temos i = wrev – w = wrev Solução: Obtemos as propriedades dos estados de entrada e saídas a partir das tabelas de vapor he = 171,95 kJ/kg se = 0,5705 kJ/kgK hs = 765,24 kJ/kg ss = 2,1341 kJ/kgK Análise: O volume de controle descrito possui uma única entrada e saída, com duas transferências de calor provenientes de reservatórios em condições distintas da vizinhança circundante. Não há troca de calor ou trabalho real com a vizinhança, que está a 25 °C. Para o aquecedor de alimentação real, a equação da energia se torna he + q1 + q2 = hs T1 T2 · e · Q1 Q2 s T0 FIGURA 8.6 O aquecedor de alimentação do Problema 8.1. 340 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 8.1 (continuação) A segunda transferência de calor pode ser quantificada a partir da equação da energia = 298,2 ( 2,1341 − 0,5705 ) − (765,24 − 171,95 ) + 180 1 − q2 = hs – he – q1 = 765,24 – 171,95 – 900/5 = = 413,29 kJ/kg 298,2 373,2 + 413,29 1 − 298,2 473,2 = 466,27 − 593,29 + 36,17 + 152,84 = 62,0 kJ/kg O trabalho reversível é wrev = T0 ( ss − se ) − ( hs − he ) + q1 1 − T0 T1 + q2 1 − T0 T2 A irreversibilidade é i = wrev = 62,0 kJ/kg EXEMPLO 8.2 Considere um compressor de ar que recebe ar ambiente a 100 kPa e 25 °C. Ele comprime o ar a uma pressão de 1 MPa e o libera à temperatura de 540 K. Como o ar liberado e a carcaça do compressor ficam mais quentes que a vizinhança circundante, o equipamento perde 50 kJ por quilograma de ar que é processado nele. Determine o trabalho reversível e a irreversibilidade no processo. Volume de controle: Compressor de ar. Esquema: Figura 8.7. Estado de entrada: Pe e Te conhecidas; estado determinado. Estado de saída: Ps e Ts conhecidas; estado determinado. Processo: compressão não adiabática, sem mudança na energia cinética ou potencial. Modelo: Gás ideal. Análise: Esse processo, em regime permanente, tem apenas uma entrada e uma saída de vazão, portanto, todas as quantidades são determinadas com base na massa, como quantidades específicas. Das tabelas de gás ideal para o ar obtemos he = 298,6 kJ/kg s0Te = 6,8631 kJ/kgK hs = 544,7 kJ/kg s0Te A equação da energia para o compressor real permite avaliar o trabalho como q = – 50 kJ/kg w = he – hs + q = 298,6 – 544,7 – 50 = = – 296,1 kJ/kg O trabalho reversível para a mudança de estado descrita é dado pela Equação 8.14, com Tj = T0 wrev = T0 ( ss − se ) − ( hs − he ) + q 1 − T0 TH = 298,2 (7,4664 − 6,8631 − 0,287 ln 10 ) − − ( 544,7 − 298,6 ) + 0 = −17,2 − 246,1 = −263,3 kJ/kg Da Equação 8.15, obtemos i = wrev – wreal = = – 263,3 – (– 296,1) = = 32,8 kJ/kg · –Qv.c. · –Wv.c. s = 7,4664 kJ/kgK e FIGURA 8.7 Ilustração para o Exemplo 8.2. 343 Exergia EXEMPLO 8.4 Um tanque rígido de 1 m3, ilustrado na Figura 8.8, contém amônia a 200 kPa, à temperatura ambiente de 20 °C. O tanque está conectado a uma linha por meio de uma válvula, por onde flui amônia líquida saturada a –10 °C. A válvula é aberta e o tanque é carregado rapidamente até que o escoamento pare de fluir e então a válvula seja fechada. Como o processo ocorre muito rapidamente, não há transferência de calor. Determine a massa final no tanque e a irreversibilidade no processo. Portanto, a massa inicial é Volume de controle: Tanque e válvula. Estado inicial: T1 e P1 conhecidos; estado determinado. Estado de entrada: T1 e x1 conhecidos; estado determinado. Estado final: P2 = Plinha, conhecida. Processo: Adiabático, sem mudança de energia cinética ou potencial. Modelo: Tabelas de amônia. u2 > he e o estado, portanto, é bifásico ou de vapor superaquecido. Vamos adotar inicialmente o estado como bifásico, resultando em m1 = V/v1 = 1/0,6995 = 1,4296 kg O enunciado especifica apenas a pressão final, então necessitamos de mais uma propriedade. As incógnitas na equação da energia são a massa final e a energia interna. Como necessitamos especificar apenas mais uma propriedade para definir o estado de saída, as duas quantidades não são independentes. Da equação da energia, temos: m2 (u2 – he) = m1 (u1 – he) m2 = V/v2 = 1/(0,001 534 + x2 × 0,416 84) = 133,964 + x2 × 1175,257 de forma que a equação da energia fica 133,964 + x2 × 1175,257 − 134,41 0,001 534 + x2 × 0,041 684 Análise: Como a pressão da linha é maior que a pressão inicial dentro do tanque, a vazão ocorrerá no sentido do tanque e cessará somente quando a pressão interna aumentar até o nível da pressão da linha. As equações de continuidade, energia e entropia, são m2 – m1 = me m2u2 – m1u1 = mehe = (m2 – m1)he m2s2 – m1s1 = mese + 1S2, ger onde as energias cinética e potencial são zero, para os estados inicial e final, e foram desprezadas na vazão de entrada. = = 1,4296 (1369,5 − 134,41) = 1765,67 kJ Esta equação é resolvida para o título (segunda propriedade) e a partir da fixação do estado se obtêm as demais propriedades x2 = 0,007 182 x2 = 0,004 5276 m3/kg x2 = 0,5762 kJ/kgK Agora, poderemos encontrar a massa final e a irreversibilidade m2 = V/v2 = 1/0,004 5276 = 220,87 kg 1S2, ger = m2s2 – m1s1 – mese = = 127,265 – 8,473 – 118,673 = 0,119 kJ/k IV.C. = T0 1S2 ger = 293,15 × 0,119 = 34,885 kJ Solução: A partir das tabelas de amônia, as propriedades para o estado inicial e linha de amônia, são v1 = 0,6995 m3/kg u1 = 1369,5 kJ/kg he = 134,41 kJ/kg s1 =5,927 kJ/kgK se = 0,5408 kJ/kgK Tanque Linha de suprimento de amônia FIGURA 8.8 Tanque e linha de amônia para o Exemplo 8.4. Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase Algumas centrais de potência, como a central simples a vapor d’água, que já consideramos diversas vezes, operam segundo um ciclo. Isto é, o fluido de trabalho sofre uma série de processos e, finalmente, retorna ao seu estado inicial. Em outras centrais de potência, tais como o motor de combustão interna e a turbina a gás, o fluido de trabalho não passa por um ciclo termodinâmico, ainda que o equipamento opere segundo um ciclo mecânico. Nesses casos, o fluido de trabalho, ao final do processo, apresenta uma composição química diferente ou está em um estado termodinâmico diferente do inicial. Diz-se, às vezes, que tais equipamentos operam segundo um ciclo aberto (a palavra ciclo, nesse contexto, é realmente um termo incorreto), enquanto a unidade motora a vapor opera segundo um ciclo fechado. A mesma distinção, entre ciclos abertos e fechados, pode ser feita em relação aos aparelhos de refrigeração. É interessante analisar o desempenho do ciclo fechado ideal, semelhante ao ciclo real, para todos os tipos de equipamentos que operam com ciclo aberto ou fechado. Tal procedimento é particularmente vantajoso na determinação da influência de certas variáveis no desempenho dos equipamentos. Por exemplo, o motor de combustão interna, com ignição por centelha, é usualmente modelado como um ciclo Otto. Da análise de um ciclo Otto é possível concluir que: aumentar a razão de compressão ocasiona um aumento no rendimento do ciclo. Isso também é verdadeiro para o motor real, embora os rendimentos dos ciclos Otto possam se afastar significativamente dos rendimentos dos motores reais. Este e o próximo capítulos tratam dos ciclos idealizados para os sistemas de potência e de refrigeração. Neste capítulo, serão considerados os ciclos com mudança de fase, que são sistemas nos quais são utilizados fluidos de trabalho que apresentam mudança de fase durante o ciclo; já o Capítulo 10 trata dos ciclos com fluidos de trabalho gasosos, que não apresentam mudança de fase. Em ambos os capítulos, são ressaltados os motivos que levam os ciclos reais a se desviarem dos ideais, além de serem feitas considerações acerca das modificações dos ciclos básicos que objetivam a melhoria do desempenho do ciclo. Essas modificações são realizadas com a introdução de certos equipamentos, tais como compressores e expansores de múltiplos estágios, regeneradores e resfriadores intermediários. Várias combinações desses tipos de sistemas e também algumas aplicações especiais, tais como os ciclos combinados, os ciclos de topo, os ciclos 369 9 370 Fundamentos da Termodinâmica posteriores e a cogeração de energia e potência elétrica, serão discutidos nestes capítulos e nos seus respectivos problemas apresentados ao final de cada um. P 1 9.1 INTRODUÇÃO AOS CICLOS DE POTÊNCIA Na introdução da segunda lei da termodinâmica, no Capítulo 5, consideramos as máquinas térmicas cíclicas que utilizavam quatro processos distintos. Vimos também que é possível operar essas máquinas em regime permanente, produzindo trabalho na forma de rotação de um eixo (Figura 5.18), ou a partir de processos que envolvem movimento da fronteira de um volume de controle, como em um pistão em um cilindro (Figura 5.19). No primeiro caso, o fluido de trabalho pode apresentar mudanças de fase durante a execução do ciclo ou permanecer em uma única fase1. Já no segundo caso, o fluido de trabalho, geralmente, permanece na fase gasosa, em todos os estados percorridos pelo ciclo. Para um processo reversível, em regime permanente desprezando-se as variações de energia cinética e potencial, o trabalho por unidade de massa envolvido no processo é dado pela Equação 7.15, ou seja: w = − ∫ v ⋅ dP O trabalho de movimento da fronteira, por unidade de massa, em um processo reversível para um sistema que engloba uma substância simples compressível é dado pela Equação 3.17. w = ∫ P ⋅ dv As áreas relativas às duas integrais estão mostradas na Figura 9.1. É interessante notar que não há trabalho em processos a pressão constante para o primeiro caso anterior, da mesma forma como não há trabalho em processos a volume constante para o segundo caso. Consideremos agora um ciclo de potência composto de quatro processos em regime per1 Normalmente, o fluido de trabalho permanece na fase vapor. (N.T.) 2 v Figura 9.1 Comparação entre os trabalhos realizados por eixo e por movimento de fronteira. manente, como o esquematizado na Figura 5.18. Vamos admitir que todos os processos sejam internamente reversíveis e que estes não apresentem variações significativas de energia cinética e potencial. Assim, o trabalho por unidade de massa, em cada processo, pode ser calculado por meio da Equação 7.15. Para facilitar a modelagem do ciclo, vamos admitir que os processos de transferência de calor (na caldeira e no condensador) ocorram a pressão constante, sem realização de trabalho, e também que os processos de expansão e compressão, que ocorrem na turbina e na bomba respectivamente, sejam adiabáticos e, dessa forma, isotrópicos. A representação gráfica dos quatro processos que formam esse ciclo, levando-se em conta todas estas considerações, está mostrada na Figura 9.2. Se todos os estados percorridos pelo fluido de trabalho durante o ciclo pertencerem à região de saturação líquido-vapor, o ciclo será um de Carnot. Isso ocorre porque as transferências de calor ocorrem a pressão constante e, nessa região, os processos a pressão constante também são processos isotérmicos. Caso contrário, o ciclo não será mais um ciclo de Carnot. Nessas duas situações, o trabalho líquido, por unidade de massa, realizado pelo ciclo é: 2 4 2 4 1 3 1 3 wlíq = − ∫ v ⋅ dP + 0 − ∫ v ⋅ dP + 0 = − ∫ v ⋅ dP + ∫ v ⋅ dP Como P2 = P3 e P1 = P4, e considerando que os volumes específicos do fluido de trabalho no processo de expansão (do estado 3 ao estado 4) são maiores que os referentes ao processo de Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase 373 EXEMPLO 9.1 Determine o rendimento de um ciclo Rankine que utiliza água como fluido de trabalho. A pressão no condensador do ciclo é igual a 10 kPa e a caldeira opera a 2 MPa. O vapor deixa a caldeira como vapor saturado. Na resolução dos problemas sobre os ciclos de Rankine, indicaremos por wb o trabalho na bomba por quilograma de fluido que escoa no equipamento e por qL o calor rejeitado pelo fluido de trabalho por quilograma de fluido que escoa no equipamento. Na solução deste problema consideramos, sucessivamente, uma superfície de controle que envolve a bomba, a caldeira, a turbina e o condensador. Em cada caso, o modelo termodinâmico adotado é aquele associado às tabelas de vapor d’água e consideraremos que o processo ocorre em regime permanente (com variações de energias cinética e potencial desprezíveis). Consideremos inicialmente a bomba: Volume de controle: Bomba. Estado de entrada: P1 conhecida, líquido saturado; estado determinado. Estado de saída: P2 conhecida. Análise: Equação da energia (primeira lei da termodinâmica):|wb| = h2 – h1 Equação da entropia (segunda lei da termodinâmica): s2 = s1 Como s2 = s1 , wb = 2 ∫1 vd ⋅ P Solução: Admitindo que o líquido seja incompressível wb = 2 2 ∫1 v ⋅ dP = v ∫1 dP = v ( P2 − P1 ) = = 0,001 01 m3 (2000 − 10) kPa = kg = 2,10 kJ/kg h2 = h1 + wb = 191,8 + 2,0 = 193,8 kJ/kg Consideremos agora a caldeira: Volume de controle: Caldeira. Estado de entrada: P2 e h2 conhecidas; estado determinado. Estado de saída: P3 conhecida, vapor saturado; estado determinado. Análise: Equação da energia (primeira lei da termodinâmica): qH = h3 – h2 Solução: qH = h3 – h2 = 2799,5 – 193,8 = 2605,7 kJ/kg Analisando agora a turbina: Volume de controle: Turbina. Estado de entrada: Estado 3 determinado (dado). Estado de saída: P4 conhecida. Análise: Equação da energia (primeira lei da termodinâmica): wt = h3 – h4 Equação da entropia (segunda lei da termodinâmica): s4 = s3 Solução: Podemos determinar o título no estado 4 a partir da entropia nesse estado. Assim s3 = s4 = 6,3409 = 0,6493 + x47,5009 → x4 = = 0,7588 h4 = 191,8 + 0,7588(2392,8) = 2007,5 kJ/kg wt = h3 – h4 = 2799,5 – 2007,5 = 792,0 kJ/kg Finalmente consideremos o condensador: Volume de controle: Condensador. Estado de entrada: Estado 4 conhecido. Estado de saída: Estado 1 conhecido. Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase 381 EXEMPLO 9.4 Considere um ciclo regenerativo que utiliza água como fluido de trabalho. O vapor deixa a caldeira e entra na turbina a 4 MPa e 400 °C. Após expansão até 400 kPa, parte do vapor é extraída da turbina com o propósito de aquecer a água de alimentação em um aquecedor de mistura. A pressão no aquecedor da água de alimentação é igual a 400 kPa e a água na seção de saída desse equipamento está no estado líquido saturado a 400 kPa. O vapor não extraído é expandido na turbina até 10 kPa. Determine o rendimento do ciclo. O esquema e o diagrama T-s, desse ciclo, estão mostrados na Figura 9.12. Do mesmo modo utilizado nos exemplos anteriores, para cada volume de controle analisado, o modelo termodinâmico é aquele associado às tabelas de vapor d’água e admitiremos que os processos ocorram em regime permanente (com variações desprezíveis de energias cinética e potencial). Dos Exemplos 9.2 e 9.3, temos as seguintes propriedades: h5 = 3213,6 kJ/kg h6 = 2685,6 kJ/kg h7 = 2144,1 kJ/kg h1 = 191,8 kJ/kg Para a bomba de baixa pressão: Volume de controle: Bomba de baixa pressão. Estado de entrada: P1 conhecida, líquido saturado; estado determinado. Estado de saída: P2 conhecida. Para a turbina: Volume de controle: Turbina de alta pressão. Estado de entrada: P5, T5 conhecidas, estado determinado. Estado de saída: P6 e P7 conhecidas. Análise: Equação da energia: wt = (h5 – h6) + (1 – y)(h6 – h7) Equação da entropia: s5 = s6 = s7 Solução: A partir da segunda lei da termodinâmica, os valores de h6 e h7, indicados aqui, já foram calculados nos Exemplos 9.2 e 9.3. Para o aquecedor de água de alimentação: Volume de controle: Aquecedor de água de alimentação. Estado de entrada: Estados 2 e 6 conhecidos, estado determinado. Estado de saída: P3 conhecida, líquido saturado; estado determinado. Análise: Equação da energia: y(h6) + (1 – y) h2 = h3 Solução: Substituindo Análise: Equação da energia: |wb1| = h2 – h1 Equação da entropia: s2 = s1, Como s2 = s1, h2 − h1 = 2 ∫1 v ⋅ dP = v ( P2 − P1 ) Solução: |wb1| = h2 – h1 = v(P2 – P1) = 0,001 01(400 – 10) = 0,4 kJ/kg h1 = 191,8 kJ/kg h2 = h1 + |wb1| = 191,8 + 0,4 = 192,2 kJ/kg y(2685,6) + (1 – y)(192,2) = 604,7 y = 0,1654 Podemos agora calcular o trabalho produzido pela turbina. wt = (h5 – h6) + (1 – y)(h6 – h7) = = (3213,6 – 2685,6) + (1 – 0,1654) (2685,6 – 2144,1) = 9979,9 kJ/kg Para a bomba de alta pressão: Volume de controle: Bomba de alta pressão. Estado de entrada: Estado 3 conhecido. Estado de saída: P4 conhecida. Sistemas de Potência e Refrigeração – com Mudança de Fase 6 ria justificada pelo custo inicial dos equipamentos adicionais (aquecedores da água de alimentação, tubulação etc.). Vapor de extração 3 2 Água de alimentação Condensado 6a 6b Purgador 6a 6c Bomba de condensado Condensado para o aquecedor de baixa pressão ou para o condensador Figura 9.13 Arranjo esquemático de um aquecedor de água de alimentação do tipo superfície. lizados mais do que cinco estágios. O número, naturalmente, é determinado por considerações econômicas. É evidente que utilizar um grande número de estágios de extração e de aquecedores da água de alimentação permite que o rendimento do ciclo se aproxime daquele do ciclo regenerativo ideal da Figura 9.11, em que a água de alimentação entra na caldeira como líquido saturado a pressão máxima. Entretanto, na prática, isso não pode ser justificado economicamente, porque a economia alcançada com o aumento do rendimento não se- Caldeira A Figura 9.14 mostra um arranjo típico dos principais componentes de uma central de potência real. Note que um dos aquecedores da água de alimentação de mistura é um aquecedor e desareador da água de alimentação. Esse equipamento tem duplo objetivo: o de aquecimento e o de remoção de ar da água de alimentação. A menos que o ar seja removido da água, pode ocorrer corrosão excessiva na caldeira. Note também, que o condensado dos aquecedores a alta pressão escoa (através de um purgador) para um aquecedor intermediário; o condensado do aquecedor intermediário é drenado para o aquecedor e desaerador e o condensado do aquecedor a baixa pressão é drenado para o condensador. Muitas instalações reais de potência apresentam a combinação de um estágio de reaquecimento com vários de extração. Os fundamentos já considerados se aplicam facilmente a tal ciclo. 8,7 MPa 500 °C 320 000 kg/h 80 000 kW Turbina de baixa pressão Bomba de alimentação da caldeira /h a Pa kg MP kg/h ,9 M 000 2,3 0 0 0 28 28 0 Aquecedor de alta pressão Aquecedor de pressão intermediária Aquecedor desaerador de contato direto da água de alimentação 75 kPa 25 000 kg/h h 210 °C 9,3 MPa Turbina de alta pressão 330 k 12 Pa 000 kg/ 4 Gerador Condensador 227 000 kg/h 5 kPa Bomba de condensado Aquecedor de baixa pressão Bomba auxiliar Purgador Purgador 383 Purgador Figura 9.14 Disposição dos aquecedores em uma instalação real que utiliza aquecedores regenerativos de água de alimentação. 386 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 9.5 (continuação) T Análise: 4 Equação da energia: |wb| = h2 – h1 Equação da entropia: s2s = s1 Como s2s = s1 ∫ 2 1 6s 6 h2s − h1 wb = s FIGURA 9.18 Diagrama T-s para o Exemplo 9.5. h2s − h1 h2 − h1 Resultando em h2 s − h1 v ( P2 − P1 ) = ηb ηb Solução: wb = 2s v ⋅ dP = v ( P2 − P1 ) O rendimento da bomba é wb = 5 2 1 h2s − h1 = ηb = 3 v ( P2 − P1 ) 0,001009(5000 − 10) = = 0,80 ηb = 6,3 kJ/kg Portanto wlíq = wt – |wb| = 894,1 – 6,3 = 887,8 kJ/kg Finalmente, para a caldeira: Volume de controle: Caldeira. Estado de entrada: P3, T3 conhecidas; estado determinado. Estado de saída: P4, T4 conhecidas; estado determinado. Análise: Equação da energia: qH = h4 – h3 Solução: q H = h4 − h3 = 3213,6 − 171,8 = 3041,8 kJ/kg ηtérmico = wlíq qH = 887,8 3041,8 = 29,2% O rendimento obtido para o ciclo Rankine análogo, calculado no Exemplo 9.2, é 35,3%. 9.7 COGERAÇÃO E OUTRAS CONFIGURAÇÕES Existem unidades industriais que utilizam um ciclo de potência a vapor para gerar eletricidade e o processo produtivo requer um suprimento de outra forma de energia (na forma de vapor ou água quente). Nesses casos, é apropriado considerar a utilização do vapor expandido até uma pressão intermediária, em uma turbina de alta pressão do ciclo de potência, como fonte de energia do processo produtivo. Assim, não será necessária a construção e utilização de uma segunda caldeira dedicada unicamente ao processo produtivo. Um arranjo dessa situação pode ser visto na Figura 9.19, em que o vapor extraído a uma pressão intermediária da turbina é encaminhado para atender a uma necessidade específica de um processo especial na instalação – talvez para fornecer vapor a um processo específico ou, em outros casos, prover uma forma de aquecer ambientes. Esse tipo de aplicação é denominado cogeração3, no sentido de que a geração de um subproduto está atrelada à geração principal. Em alguns casos, vapor d’água é o principal produto e eletri3 O termo em inglês CHP – Combined Heat and Power também é utilizado para instalações de cogeração. (N.T.) 388 Fundamentos da Termodinâmica Reator nuclear Gerador de vapor Turbina e gerador elétrico ©Luis Mmolina/iStockphoto Circuito de vapor Condensador Circuito primário Figura 9.20 Diagrama esquemático de um sistema nuclear de propulsão naval. 567 °C Receptor Sal Tanque de sal frio Tanque de sal quente 290°C Sal Heliostat Torre Turbina e gerador Sal Água de alimentação Vapor d’água Vapor de saída da turbina Condensador Figura 9.21 Esquema de uma planta de concentração solar. Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos No capítulo anterior, estudamos sistemas de potência e refrigeração que utilizam fluidos de trabalho que apresentam mudança de fase, em particular os que envolvem processos em regime permanente com trabalho de eixo. Observou-se que fluidos de trabalho com mudança de fase apresentam a máxima diferença em termos de trabalho (–∫ v dP) nos processos de expansão e compressão. Neste capítulo, continuaremos a estudar sistemas de potência e de refrigeração envolvendo processos em regime permanente, mas estudaremos aqueles que utilizam fluidos de trabalho que permanecem no estado gasoso durante todo o ciclo, reconhecendo que a diferença em termos de trabalho, entre os processos de expansão e compressão, é consideravelmente menor. Serão estudados, então, os ciclos de potência para sistemas de cilindro-pistão envolvendo o trabalho de movimento de fronteira. Concluiremos o capítulo examinando arranjos de sistemas com ciclos combinados. Começamos o capítulo introduzindo o conceito do ciclo padrão a ar, o modelo básico a ser usado com sistemas de potência, utilizando gases como fluidos de trabalho. 10.1 CICLOS PADRÃO A AR Consideramos, na Seção 9.1, dois ciclos ideais baseados em quatro processos, incluindo processos em regime permanente e aqueles realizados por ciclos de movimento entre pistão e cilindro. Foram mencionados, ainda, aspectos relativos a ciclos com mudança de fase e ciclos com apenas uma fase do fluido de trabalho. Em seguida, examinou-se detalhadamente o ciclo Rankine em instalações de potência, que é o modelo teórico de ciclos de potência, em que o fluido de trabalho apresenta mudança de fase. Entretanto, muitos equipamentos dedicados à produção de trabalho (motores) utilizam um fluido de trabalho que está sempre no estado gasoso. O motor de ignição por centelha automotivo é um exemplo familiar, bem como o motor diesel e a turbina a gás convencional. Em todos esses motores há uma mudança na composição do fluido de trabalho, porque, durante a combustão, ele varia de uma mistura de ar e combustível para produtos da combustão. Por essa razão, esses motores são chamados motores de combustão interna. Em contrapartida, a planta de geração de potência a vapor pode ser 419 10 420 Fundamentos da Termodinâmica chamada motor de combustão externa, porque o calor é transferido dos produtos de combustão ao fluido de trabalho. Já foram construídos motores de combustão externa que utilizam um gás como fluido de trabalho (usualmente o ar). Até o momento, têm tido uma aplicação muito limitada, mas o uso do ciclo de turbina a gás, em associação com um reator nuclear, tem sido extensivamente investigado. Atualmente, tem sido dada muita atenção a outros motores de combustão externa, com o objetivo de combater o problema da poluição do ar. Apesar do motor de combustão interna operar em um ciclo mecânico, ele opera segundo um ciclo denominado aberto, porque o fluido de trabalho não passa por um ciclo termodinâmico completo. Entretanto, para analisar os motores de combustão interna, é vantajoso conceber ciclos fechados que se aproximam muito dos ciclos abertos. Uma dessas aproximações é o chamado ciclo padrão a ar, que é baseado nas seguintes hipóteses: 1. O fluido de trabalho é uma massa fixa de ar ao longo de todo o ciclo, e o ar é sempre considerado como um gás ideal. Assim, não há processo de alimentação nem de descarga. 2. O processo de combustão é substituído por um processo de transferência de calor de uma fonte externa. 10.2 O CICLO BRAYTON Na Seção 9.1, discutindo ciclos ideais de potência, compostos por quatro processos em regime permanente, foi examinado um ciclo envolvendo dois processos isobáricos e dois processos isotrópicos (o diagrama desse ciclo pode ser visto na Figura 9.2). Esse ciclo teórico, utilizando um fluido de trabalho com mudança de fase, é denominado ciclo Rankine. Quando esse ciclo teórico é utilizado sem mudança de fase, com um fluido de trabalho gasoso, é denominado ciclo Brayton. O ciclo padrão a ar Brayton é o ciclo ideal para a turbina a gás simples. A Figura 10.1 mostra o diagrama esquemático de uma turbina a gás simples de ciclo aberto, que utiliza um processo de combustão interna e o de uma de ciclo fechado, que utiliza dois processos de transferência de calor. O ciclo padrão a ar Brayton é mostrado nos diagramas P-v e T-s, na Figura 10.2. A análise do ciclo Brayton é feita considerando-se um volume de controle ao redor de cada um dos quatro elementos mostrados na Figura 10.1b, (a) Combustível Câmara de combustão 3. O ciclo é completado pela transferência de calor às vizinhanças (diferentemente do processo de exaustão e admissão em um motor real). Compressor 4. Todos os processos são internamente reversíveis. 1 5. Usualmente, é admitida a hipótese adicional de que o ar apresenta calor específico constante, determinado a 300 K, denominado propriedades do ar frio, reconhecendo-se que este não é o modelamento mais preciso. 2 3 Turbina Wlíq 4 Ar Produtos de combustão (b) QH Trocador de calor 3 2 O principal valor do ciclo padrão a ar consiste em permitir o exame qualitativo da influência de diversas variáveis no desempenho do ciclo. Os resultados quantitativos obtidos no ciclo padrão a ar, tais como o rendimento e a pressão média efetiva, serão consideravelmente diferentes daqueles relativos ao motor real. Portanto, a ênfase na análise do ciclo padrão a ar está, principalmente, nos aspectos qualitativos. Compressor Turbina Wlíq 1 Trocador de calor 4 QL Figura 10.1 Turbina a gás operando segundo o ciclo Brayton: (a) Ciclo aberto; (b) Ciclo fechado. 421 Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos P 2 P2 T = 2 P1 T1 3 s= con sta s= k /( k −1) T3 T2 T3 T4 = = ∴ T4 T1 T2 T1 nte con stan t 4 T ηtérmico = 1 − 3ʹ 3ʹʹ te 2 3 n sta n = co te 4 n sta on c P = 4ʹʹ 1 s Figura 10.2 Ciclo padrão a ar Brayton. e os resultados para as equações de energia e entropia são mostrados na Tabela 10.1. O rendimento do ciclo padrão Brayton pode ser determinado do seguinte modo: ηtérmico = 1 − − e T3 T −1 = 4 −1 T2 T1 O rendimento do ciclo fica: v P k /( k −1) P3 T = 3 P4 T4 e 1 2ʹ = qL h − h1 = 1− 4 ≈ 1− qH h3 − h2 C P (T4 − T1 ) T (T /T − 1) = 1− 1 4 1 C P (T3 − T2 ) T2 (T3 /T2 − 1) Do ciclo ideal, sabemos que a razão de aumento da pressão no compressor é igual à razão de redução da pressão na turbina, então P3 P = 2 P4 P1 A partir dos dois processos isotrópicos obtemos as relações de potência: T1 T2 = 1− 1 ( P2 ( k−1) k P1 ) (10.1) Assim, o rendimento do ciclo padrão a ar Brayton é função da relação de pressão isotrópica. O fato de o rendimento aumentar com a relação de pressão é evidente a partir da análise do diagrama T-s da Figura 10.2. Aumentando-se a relação de pressão; o ciclo muda de 1-2-3-4-1 para 1-29-39-41. Esse último ciclo tem um fornecimento de calor maior e o mesmo rejeitado do ciclo original, e, portanto, apresenta um rendimento maior. Observe, além disso, que o último ciclo opera com uma temperatura máxima maior (T39) que a do ciclo original (T3). Em uma turbina a gás real, a temperatura máxima do gás que entra na turbina é fixada pelas características dos materiais utilizados. Portanto, se fixarmos a temperatura T3 e aumentarmos a relação de pressão, o ciclo resultante será 1-29-3040-1. Esse ciclo teria um rendimento maior que o do ciclo original, mas há mudança do trabalho por quilograma de fluido que escoa no equipamento. Com o advento dos reatores nucleares, a turbina a gás de ciclo fechado tornou-se mais importante. O calor é transferido do combustível no reator nuclear, diretamente ou por intermédio de um segundo fluido, ao fluido de trabalho do ciclo e é rejeitado do fluido de trabalho para as vizinhanças. A turbina a gás real difere do ciclo ideal principalmente em virtude das irreversibilidades no compressor e na turbina, em decorrência da que- Tabela 10.1 Processos do ciclo Brayton Componente Equação de Energia Equação de Entropia Processos Compressor 0 = h1 + wC – h2 0 = s1 – s2 + (0/T) + 0 q = 0, s1 = s2 Combustão 0 = h2 + h3 – qH 0 = s2 – s3 + ∫ dq/T + 0 P3 = P2 = C Turbina 0 = h3 – h4 – wT 0 = s3 – s4 + (0/T) + 0 q = 0, s3 = s4 Trocador de calor 0 = h4 – h1 – qL 0 = s4 – s1 – ∫ dq/T + 0 P4 = P1 = C 424 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 10.2 Considere uma turbina a gás em que o ar entra no compressor nas mesmas condições do Exemplo 10.1 e o deixa à pressão de 1,0 MPa. A temperatura máxima no ciclo é de 1100 °C. Admita que as eficiências do compressor e da turbina sejam, respectivamente, iguais a 80% e 85%. Sabendo que a queda de pressão no escoamento de ar entre o compressor e a turbina é igual a 15 kPa, determine o trabalho no compressor, o trabalho da turbina e o rendimento do ciclo. O rendimento é ηcomp = h2s − h1 h2 − h1 T2s − T1 = = T2 − T1 556,8 − 288,2 T2 − T1 = 0,80 Dessa forma T2 − T1 = 556,8 − 288,2 0,80 = 335,8, T2 = 624,0 K wc = h2 − h1 = C p (T2 − T1 ) = = 1,004 ( 624,0 − 288,2) = 337,0 kJ/kg Como no exemplo anterior, admitiremos, novamente, para cada um dos volumes de controle analisados, que o ar se comporte como gás ideal, que o ar apresente calor específico constante (avaliado a 300 K), que cada processo ocorra em regime permanente e que as variações de energia cinética e potencial nos processos sejam desprezíveis. O diagrama dos processos do ciclo analisado está mostrado na Figura 10.3. Vamos avaliar os processos que ocorrem no compressor, na turbina e no trocador de calor de alta temperatura. Volume de controle: Turbina. Estado na entrada: P3 (queda de P2) conhecida e T3 conhecido. Estados determinados. Estado de saída: P4 conhecida. Análise: Equação da energia: wt = h3 – h4 T3 s4 s = s3 Volume de controle: Compressor. Estado na entrada: P1, T1 conhecidas e determinados. Estado de saída: P2 conhecida. T4 S P3 = (k 1) /k P4 Em adição: ηturb = h3 − h4 h3 − h4 s = T3 − T4 T3 − T4 s Solução: Análise: Substituindo os valores, obtemos Equação da energia: wc = h2 − h1 P3 = P2 − queda de pressão = 1,0 − 0,015 = Equação da entropia no processo ideal: T2S s2s = s1 T1 P2 = (k 1) /k P1 Em adição: ηcomp = h2s − h1 h2 − h1 = T2s − T1 T2 − T1 Solução: Resolvendo para T2, temos P2 P1 ( k−1) / k = T2S T1 = 10 0,286 = 1,932, T2S = 556,8 K = 0,985 MPa P3 P4 ( k−1) / k = ηturb = T3 T4 S = 9,850,286 = 1,9236, T4 S = 713,9 K h3 − h4 h3 − h4 s = T3 − T4 T3 − T4 s = 0,85 T3 − T4 = 0,85 (1373,2 − 713,9 ) = 560,4 K T4 = 812,8 K wt = h3 − h4 = C p (T3 − T4 ) = 1,004 (1373,2 − 812,8 ) = 562,4 kJ/kg wlíq = wt − wc = 562,4 − 337,0 = 225,4 kJ/kg 430 Fundamentos da Termodinâmica 10.5 O CICLO PADRÃO A AR PARA PROPULSÃO A JATO nt e T P ta ns o =c Consideraremos, agora, o ciclo padrão motor a ar que é utilizado na propulsão a jato. Nesse ciclo, o trabalho efetuado pela turbina é exatamente igual ao necessário para acionar o compressor. Assim, os gases são expandidos na turbina até uma pressão tal que o trabalho da turbina seja exatamente igual ao trabalho consumido no compressor. Dessa forma, a pressão na seção de descarga da turbina será superior à da vizinhança e o gás pode ser expandido em um bocal até a pressão desse ambiente. s Figura 10.8 Diagrama temperatura-entropia que mostra como o ciclo da turbina a gás, com muitos estágios, aproxima-se do ciclo Ericsson. Como os gases saem do bocal a alta velocidade, esses apresentam uma variação de quantidade Regenerador QL QH Compressor Compressor QH Turbina Turbina Gerador Turbina Gerador Resfriador intermediário QL Compressor QH QL Resfriador intermediário Compressor Turbina QH Regenerador QL Figura 10.9 Alguns arranjos dos componentes que podem ser utilizados em turbinas a gás estacionárias. 431 Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos EXEMPLO 10.5 Considere um ciclo ideal de propulsão a jato em que o ar entra no compressor a 0,1 MPa e 15 °C. A pressão de saída do compressor é 1,0 MPa e a temperatura máxima do ciclo é 1100 °C. O ar expande na turbina até uma pressão tal que o trabalho da turbina seja exatamente igual ao trabalho no compressor. Saindo da turbina, o ar expande em um bocal, adiabática e reversivelmente, até 0,1 MPa. Determine a velocidade do ar na seção de descarga do bocal. Fluxo secundário (ou “bypass”) Fluxo principal Fluxo do desvio FIGURA 10.10 Motor a jato do tipo turbofan. (Adaptado de General Eletric Aircraft Engines). Injeção de combustível Entrada de ar Exaustão de gases quentes Difusor Compressor (a) 1 2 Câmara de combustão Câmara de Turbina combustão (b) T P 3 3 Turbina 5 Bocal 2 3 2 4 4 a Compressor Bocal 4 5 a a 1 1 s FIGURA 10.11 Ciclo ideal de turbina a gás para um motor a jato. 5 v 445 Sistemas de Potência e Refrigeração – Fluidos de Trabalhos Gasosos saturação e as temperaturas para um ciclo combinado água-metal líquido típico estão mostradas no diagrama T-s apresentado na Figura 10.23. Outro tipo de ciclo combinado, que tem recebido muita atenção ultimamente, é o baseado na utilização do “calor perdido” na exaustão da turbina a gás do ciclo Brayton (ou de outro motor de combustão, como o ciclo Diesel) como fonte térmica para um ciclo de potência a vapor d’água ou de outro fluido. Assim, o ciclo a vapor opera com um ciclo de bottoming do ciclo de potência a gás e isso é feito para aproveitar o alto rendimento térmico do ciclo combinado. Uma dessas combinações, composta por uma turbina a gás e um ciclo a vapor do tipo Rankine, é mostrada na Figura 10.24. Nessa combinação, o resfriamento dos gases de exaustão da turbina a gás é a fonte de energia para os processos de transferência de calor com mudança de fase (ebulição) e de superaquecimento do vapor gerado O projeto dessas instalações deve ser feito de modo a evitar o ponto de pinça (pinch point), ou · QH P 3 = P2 Aquecedor 1 3 2 Ciclo de turbina a gás Brayton · Wlíq P5 = P4 TG Turbina a gás Compressor 4 5 7 P7 = P6 · Wlíq Ciclo de vapor d’água Rankine 6 Turbina a vapor TV Condensador 9 · W bomba 8 P8 = P9 · QCond Figura 10.24 Ciclo de potência combinado Brayton/Rankine. Superaquecedor de vapor d’água e caldeira de mercúrio 4 H2O 3 Turbina de vapor d’água W H2O W c Turbina de mercúrio 5 d Condensador Condensador de mercúrio e caldeira de vapor d’água 1 a b 2 Bomba Bomba T c′ 562 °C, c 1,6 MPa 309 °C, 0,04 MPa b a 2 1 4 d 260 °C, 4,688 MPa 3 10 kPa 5 s Figura 10.23 Ciclo combinado água-metal líquido. seja, deve-se evitar que a temperatura dos gases atinja a temperatura de mudança de fase do vapor sem que se tenha transferido a quantidade de energia necessária para que o processo de evaporação esteja completo. Outro modo de utilizar o “calor perdido” na exaustão do ciclo Brayton é a instalação de um ciclo de potência que opera com uma mistura de substâncias como fluido de trabalho. Um exemplo dessa aplicação é o ciclo Kalina, que utiliza uma mistura água-amônia como fluido de trabalho em um ciclo de potência do tipo Rankine. Essa combinação de ciclos pode apresentar eficiências muito altas, pois as diferenças de temperatura entre os dois fluidos podem ser controladas por meio do projeto criterioso do ciclo combinado. Ciclos combinados de refrigeração são utilizados quando a diferença entre as temperaturas do ambiente e a do espaço refrigerado é grande, como mostrado nos sistemas em cascata no Capítulo 9. Esses ciclos também podem ser constituídos pela junção de um ciclo de um motor térmico que produz o trabalho necessário para acionar um ciclo de refrigeração, como mostrado na Figura 10.25. Isso é o que ocorre quando o motor de um carro produz Mistura de Gases Mistura de Gases 463 11 Até aqui, em nosso desenvolvimento da termodinâmica, consideramos apenas substâncias puras. Um grande número de problemas da termodinâmica envolve misturas de substâncias puras diferentes. Às vezes, essas misturas são denominadas soluções, particularmente quando estão nas fases líquida e sólida. Neste capítulo, nossa atenção estará voltada para várias considerações termodinâmicas relativas às misturas de gases. Iniciaremos pela análise de um problema simples, que é o das misturas de gases ideais. Essa análise nos leva a um modelo simplificado, porém muito utilizado, de certas misturas, tais como ar e vapor d’água, que podem envolver a fase condensada (sólida ou líquida) de um dos componentes. 11.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS E MISTURAS DE GASES IDEAIS Considere uma mistura de N componentes, cada um deles constituído por uma substância pura, de modo que a massa total e o número total de mols sejam dados por: mtot = m1 + m2 +  + m N = ∑ mi ntot = n1 + n2 +  + n N = ∑ ni A mistura é usualmente descrita pelas frações mássicas (concentrações) ci = mi (11.1) mtot ou pelas frações molares de cada componente, yi = ni (11.2) ntot Essas duas frações podem ser relacionadas por meio da massa molecular, Mi, pois mi = ni Mi. Assim, podemos converter a fração na base molar para a base mássica do seguinte modo: 464 Fundamentos da Termodinâmica ci = mi mtot = ni M i ni M i /ntot = = yi M i ∑ n j M j ∑ n j M j /ntot ∑ y j M j (11.3) e da base mássica para a base molar: yi = ni ntot = mi /M i mi /( M i mtot ) = = (11.4) A massa molecular da mistura pode ser escrita do seguinte modo: mtot ntot = ∑ ni Mi = ntot ∑ yi Mi A análise da composição de uma mistura gasosa forneceu os seguintes resultados, em base molar: ci /M i ∑ m j /M j ∑ m j /( M j mtot ) ∑ c j /M j M mist = EXEMPLO 11.1 CO2 O2 N2 CO 12,0% 4,0% 82,0% 2,0% Determine a composição da mistura em base mássica e sua massa molecular. Sistema: Mistura gasosa. Estado: Composição conhecida. (11.5) TABELA 11.1 Massa kg por kmol de mistura Composição em base mássica Considere uma mistura de dois gases (não necessariamente gases ideais), tal como mostra a Figura 11.1. Que propriedades podemos medir experimentalmente nessa mistura? Certamente, podemos medir a pressão, a temperatura, o volume e a massa da mistura. Também podemos determinar, experimentalmente, a composição da mistura e, assim, calcular as frações molares e mássicas. Componente Mol % CO2 12 0,12 × 44,0 = 5,28 5,28 — = 17,55 30,08 O2 4 0,04 × 32,0 = 1,28 1,28 — = 30,08 N2 82 0,82 × 28,0 = 22,96 22,96 — = 76,33 30,08 Suponha que essa mistura sofra um processo ou uma reação química e desejemos fazer uma análise termodinâmica desse processo ou reação. Que tipo de dados termodinâmicos deveríamos utilizar nessa análise? Uma possibilidade seria usar tabelas de propriedades termodinâmicas de misturas. Entretanto, tendo em vista o grande número possível de misturas diferentes, seja em virtude da natureza das substâncias componentes ou das composições possíveis, seria necessária uma biblioteca repleta de tabelas de propriedades termodinâmicas para abranger todas as situações possíveis. Seria muito mais simples se pudésse- CO 2 0,02 × 28,0 0,56 =— 30,08 0,56 = — 1,86 — 30,08 100,00 Temperatura = T Gases A + B Volume V Solução: A construção da Tabela 11.1 é uma maneira conveniente de se resolver esse tipo de problema. A massa molecular da mistura determinada nesses cálculos é igual a 30,08. Se a análise tivesse sido fornecida em base mássica, as porcentagens ou frações molares seriam determinadas, como mostrado na Tabela 11.2. Massa kg Massa por kmol molecular de mistura Fração molar Mol % Componente Fração mássica CO2 0,1755 ÷ 44,0 = 0,003 99 0,120 12,0 O2 0,0426 ÷ 32,0 = 0,001 33 0,040 4,0 N2 0,7633 ÷ 28,0 = 0,027 26 0,820 82,0 ÷ 28,0 0,000 66 =— 0,033 24 0,020 — 1,000 2,0 — 100,0 CO Uma mistura de dois gases. 4,26 TABELA 11.2 Pressão = P Figura 11.1 Fração Massa molar molecular 0,0186 478 Fundamentos da Termodinâmica formam a linha de saturação (umidade relativa igual a 100%) até que o ponto 3 seja atingido. Note que a temperatura do ponto 3 é inferior àquela do ponto 2. Outros processos também podem ser representados no diagrama psicrométrico de modo similar. Vários processos importantes envolvem o aquecimento ou resfriamento do ar atmosférico, com adição ou remoção de umidade. Deve-se ter atenção especial no projeto de equipamentos de modo que seja evitada a corrosão causada pela condensação da umidade. Na construção de um sistema de ar-condicionado, seja ele composto por uma unidade simples ou por um sistema central, haverá condensação de umidade quando o ar for resfriado abaixo de sua temperatura de orvalho, o que torna necessário um sistema adequado de drenagem. Um exemplo de uma unidade de ar-condicionado é apresentado na Figura 11.11. Ele é operado no modo de resfriamento, de forma que o trocador de calor interno corresponde ao evaporador do ciclo de refrigeração. A parte externa compreende o compressor e o trocador de calor para condensação, que rejeita energia para o ar ambiente, auxiliado por um ventilador que força a passagem de ar sobre sua superfície quente. Essa mesma unidade poderia funcionar como uma bomba de calor, revertendo-se o fluxo de modo que o trocador de calor interno se tornaria o condensador e o exter- Ar frio Exterior Interior Ar quente Ventilador Saída Condensador Evaporador Entrada Dreno de água Compressor Ar do ambiente exterior Ar do ambiente interior Motor do ventilador Umidostato Ventilador Controles Relê Compressor Serpentina do condensador Recipiente de coleta de condensado Serpentina do evaporador Sensor de transbordamento5 Figura 11.12 Uma unidade doméstica de desumidificação de ar. no o evaporador. Nesse modo, é possível a formação de gelo na parte externa se a temperatura no evaporador for baixa o suficiente. Um ciclo de refrigeração é também empregado na pequena unidade de desumidificação de ar apresentada na Figura 11.12, em que um ventilador força a passagem do ar sobre a superfície do evaporador, de modo a resfriá-lo abaixo da temperatura de orvalho, causando a condensação de umidade que é recolhida em um recipiente ou drenada. O ar que teve a umidade reduzida é aquecido pelo escoamento sobre a superfície do condensador, como mostra a Figura 11.13. Essa figura também mostra o esquema do ciclo de refrigeração. Tomando-se um volume de controle que envolva todos os componentes, percebemos que o efeito líquido global desse processo é a remoção de alguma água relativamente fria e o fornecimento de trabalho, que aquece o ar. Figura 11.11 Um aparelho de ar-condicionado operando no modo de refrigeração. 5 Desliga o aparelho para evitar que haja transbordamento do recipiente de recolhimento de condensado. (N.T.) Mistura de Gases Evaporador Válvula Condensador 1 Distribuição de água quente Retorno do ar para o ambiente Compressor Entrada do ar 2 479 Venezianas 3 Colmeia Colmeia · líq m Figura 11.13 Dreno Esquema de funcionamento do desumidificador de ar. Saída de ar quente Água fria Torre de tiragem induzida e fluxo duplo cruzado Figura 11.15 Uma torre de resfriamento para uma planta de potência. Ventilador Sistema de circulação de água de resfriamento Atomização da água Superfície de contato entre a água e o ar (colmeia) Entrada do ar Reservatório de água de resfriamento Bomba Compressor Ciclo de refrigeração Condensador Entrada de ar do exterior Filtros de ar Sistema de circulação de ar Ventilador Serpentina de aquecimento Sistema de circulação do fluido refrigerante Ar refrigerado para o interior Serpentina de resfriamento Retorno de ar do espaço refrigerado Figura 11.14 Uma torre de resfriamento para uso em sistema de ar-condicionado de edifícios. O efeito de resfriamento observado no processo de saturação adiabática é aproveitado em dispositivos de resfriamento por evaporação, uti- lizados para reduzir a temperatura da água para valores abaixo daqueles que seriam obtidos com o uso de trocadores de calor operando em condição ambiente. Em larga escala, esse processo é usado em plantas de potência em que não existe uma fonte de água em quantidade suficiente para absorver a energia do condensador. Uma combinação com um ciclo de refrigeração é apresentada na Figura 11.14 com o propósito de aplicação em sistemas de ar-condicionado de edifícios, em que a torre de resfriamento mantém uma temperatura de condensação reduzida visando aumentar o valor do COP. Torres de resfriamento muito maiores, como mostra a Figura 11.15, são empregadas em ciclos de potência para fornecer água fria ao condensador. Nessas unidades, é necessária a reposição da água que evapora. Uma grande nuvem, causada pela condensação do vapor d’água em pequenas gotas misturadas com o ar atmosférico, é geralmente observada, saindo dessas torres. RESUMO Uma mistura de gases pode ser descrita tanto pela composição mássica como pela molar. Definem-se, assim, a fração mássica e a fração molar, ambas consideradas medidas de concentração. A mistura possui uma massa molecular média e tantas outras propriedades que podem ser expressas em base molar ou mássica. O modelo de mistura de Dalton, um modelo simples de mistura de gases ideais, foi apresentado, e o modelo nos levou à definição da pressão parcial como sendo a contribuição de cada componente, dada por sua fração molar, para Relações Termodinâmicas Relações Termodinâmicas Diversas propriedades termodinâmicas já foram definidas e utilizadas. As propriedades mais empregadas até este ponto foram a pressão, o volume específico, a massa específica, a temperatura, a massa, a energia interna, a entalpia, a entropia, os calores específicos a volume e a pressão constantes e o coeficiente de Joule-Thomson. Duas outras propriedades, as funções de Helmholtz e Gibbs, serão introduzidas e utilizadas extensivamente nos próximos capítulos. Também tivemos a oportunidade de empregar as tabelas de propriedades termodinâmicas para diversas substâncias. Surge agora uma questão importante. Quais são as propriedades termodinâmicas que podem ser medidas experimentalmente? Para responder a essa questão, considere as medições que podemos efetuar em um laboratório. Algumas propriedades, tais como a energia interna e a entropia, não podem ser medidas diretamente e precisam ser calculadas com base em outros dados experimentais. Se analisarmos cuidadosamente todas as propriedades termodinâmicas, concluiremos que existem somente quatro propriedades que podem ser medidas diretamente: a pressão, a temperatura, o volume e a massa. Isso leva a outra questão: como determinar os valores das propriedades termodinâmicas que não podem ser medidas de modo experimental, com base nos dados das propriedades termodinâmicas que podem ser medidas experimentalmente? Para responder essa questão, desenvolveremos certas relações termodinâmicas gerais. Em vista do fato de que milhões de tais equações podem ser escritas, nosso estudo se limitará a certas considerações básicas e daremos ênfase à determinação de propriedades termodinâmicas com base em dados experimentais. Consideraremos, também, alguns assuntos correlatos, tais como os diagramas generalizados e as equações de estado. 499 12 500 Fundamentos da Termodinâmica 12.1 A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Os cálculos de propriedades termodinâmicas, como a entalpia ou a entropia, em função de propriedades mensuráveis, podem ser agrupados em duas grandes categorias. A primeira é composta pelas avaliações das diferenças entre as propriedades de duas fases e a segunda é composta pelos cálculos das variações de propriedades em uma fase única e homogênea. Nesta seção, analisaremos a primeira categoria, ou seja, aquela que é composta pelos problemas em que existem duas fases distintas. Analisaremos situações nas quais as fases são líquida e vapor, mas essa análise se aplica aos casos em que existem outras fases em equilíbrio. Considere o motor térmico que opera segundo o ciclo de Carnot e entre dois reservatórios térmicos. As temperaturas dos reservatórios térmicos de baixa e alta temperatura são, respectivamente, iguais a T e T − ∆T. As pressões de saturação correspondentes a essas temperaturas são P e P − ∆P. O ciclo de Carnot opera com quatro dispositivos em regime permanente. No processo de transferência de calor a alta temperatura, o fluido de trabalho muda de líquido saturado no ponto 1 para vapor saturado no ponto 2, como mostrado nos dois diagramas da Figura 12.1. Da Figura 12.1a, para transferência de calor em processos reversíveis: qH = Tslv; qL = (T – ∆T)slv De modo que: wlíq = qH – qL = ∆Tslv (12.1) Da Figura 12.1b, tem-se que cada etapa do ciclo de Carnot está em regime permanente e é reversível, de modo que o trabalho em cada etapa pode ser calculado pela Equação 7.15: w = − ∫ v dP Aplicando essa equação às quatro etapas do ciclo, tem-se: 3 1 2 4 wlíq = 0 − ∫ v dP + 0 − ∫ v dP (a) T ≈− P T ≈ P 2 1 P – ΔP T – ΔT − 2 P T 2 ( P − P + P ) v1 + v4 (12.2) 2 slv ≈ v2 + v3 2 1 4 − v1 + v4 2 Na situação limite em que ∆T → 0, v3 → v2 = vv, v4 → v1 = vl, que resulta em: 2 T P – ΔP v2 + v3 v1 + v4 Agora, combinando as Equações 12.1 e 12.2 e rearranjando: P P 2 ( P − P − P ) − (quanto menor ∆P, melhor a aproximação). 3 4 s (b) v2 + v3 lim T →0 3 T – ΔT v Figura 12.1 Ciclo de Carnot operando com uma pequena diferença de temperatura entre dois reservatórios térmicos. P T = dPsat dT = slv vlv (12.3) Sendo a transferência de calor entre os estados 1 e 2 a pressão e temperatura constantes, tem-se que: qH = hlv = Tslv Relações Termodinâmicas e o resultado geral da Equação 12.3 fica da seguinte forma: dPsat dT = slv vlv = hlv Tvlv (12.4) Essa equação é conhecida como a Equação de Clapeyron. É uma relação simples, mas muito importante. Podemos determinar experimentalmente o lado esquerdo da Equação 12.4, que representa a inclinação da curva de pressão de saturação como função da temperatura. Podemos também medir os volumes específicos das fases vapor e líquida em uma dada temperatura, o que significa que podemos calcular a entalpia específica de vaporização e a entropia específica de vaporização, ambas pela utilização da Equação 12.4. Assim, tem-se um meio para realizar cálculos de primeira e segunda leis em processos com mudança de fase, o que foi um dos objetivos desse nosso desenvolvimento. Podemos utilizar o mesmo procedimento para processos de mudanças de fase de sólido para líquido (fusão) e de sólido para vapor (sublimação). Em cada caso, devemos utilizar na equação de Clapeyron a pressão de saturação, os volumes específicos e as variações de entalpia e entropia apropriadas. Por exemplo, a forma da equação de Clapeyron adequada para o processo de fusão, em que a fase sólida e a líquida são representadas pelos índices s e l, é: dPfusão dT ssf = vsf = hsf 501 (12.5) Tvsf Normalmente, a variação de volume específico verificada no processo de fusão (vsl = vl – vs) é pequena, de modo que a inclinação da linha de fusão é quase vertical. No caso da água, a inclinação dessa curva, além de quase vertical, é negativa, e esse comportamento não usual se deve ao fato de vil ser negativo. A forma da equação de Clapeyron adequada para o processo de sublimação, em que as fases sólida e vapor são representadas pelos índices s e v, é dPsublimação dT = ssg vsg = hsg (12.6) Tvsg A equação de Clapeyron pode ser simplificada nos casos em que a temperatura é baixa e a pressão de saturação é muito pequena. O volume específico do vapor vl é, então, muito maior que aquele da fase condensada, líquida na Equação 12.4 ou sólida na Equação 12.6. Além disso, esse volume é bem representado pela equação de estado de gás ideal. A equação de Clapeyron então pode ser reescrita do seguinte modo: dPsat dT hlv = Tvlv = hlv Psat (12.7) RT 2 EXEMPLO 12.1 Determine a pressão de saturação da água a −60 °C utilizando os dados fornecidos pelas tabelas de vapor. 2 dP ∫1 ln Sistema: Água. Solução: A Tabela B.1.5 do Apêndice não fornece as pressões de saturação para temperaturas menores que −40 °C. Entretanto notamos que hsv é relativamente constante nessa faixa e, portanto, vamos utilizar a Equação 12.7 e a integraremos entre os limites −40 °C e −60 °C. P = 2 hsg ∫1 P2 P1 dT R T = 2 = hsg R 2 dT ∫1 T 2 hsg T2 − T1 R T1T2 Como P2 = 0,0129 kPa, T2 = 233,2 K e T1 = 213,2 K, temos ln P2 P1 = 2838,9 233,2 − 213,2 0,461 52 233,2 × 213,2 P1 = 0,001 09 kPa = 2,4744 502 Fundamentos da Termodinâmica O valor da entalpia específica de vaporização (hlv) não varia muito com a temperatura na região em que a temperatura é baixa (não próxima à temperatura crítica). Se admitirmos que essa entalpia de vaporização seja constante, podemos rearranjar e integrar a Equação 12.7 em um intervalo de temperatura para calcular a pressão de saturação relativa a certa temperatura. O próximo exemplo ilustra esse procedimento. 12.2 RELAÇÕES MATEMÁTICAS PARA FASE HOMOGÊNEA Na seção anterior, desenvolvemos um procedimento para calcular as diferenças de entalpia (e, portanto, também de energia interna) e de entropia relativas à mudança de fase com base em propriedades termodinâmicas mensuráveis. Nas próximas seções, desenvolveremos expressões para calcular diferenças de propriedades em uma fase única, compressível e homogênea (vapor, líquida ou sólida). É interessante apresentar, inicialmente, duas relações matemáticas que são muito úteis no desenvolvimento dessas equações. 12.2. A figura mostra a superfície P-v-T referente à região de vapor superaquecido de uma substância pura. Note que os planos de temperatura, pressão e volume específico constantes se interceptam, sobre a superfície, no ponto b. Assim, a derivada parcial (∂P/∂v)T é a inclinação da curva abc no ponto b. A linha que representa a tangente à curva abc no ponto b. Uma interpretação semelhante pode ser feita para as derivadas parciais (∂P/∂T)v e (∂v/∂T)P. Se desejarmos estimar a derivada parcial ao longo de uma linha de temperatura constante, podemos aplicar as regras para as derivadas ordinárias. Portanto, para um processo a temperatura constante, podemos escrever ∂P ∂v = T dPT dvT e a integração pode ser efetuada da maneira usual. Isso será demonstrado mais adiante em diversos exemplos. Retomemos as considerações sobre a relação dz = M dx + N dy Considere uma variável (propriedade termodinâmica), z, que é função contínua de x e y: z = f ( x , y) dz = ∂z ∂x dx + y ∂z ∂y dy x a É conveniente reescrever essa expressão na forma dz = M dx + N dy d te (12.8) b o Vc tan ns stante P con M= ∂z ∂x == derivada parcial de z em relação a x, y mantida y constante. N= Tc on sta c nte Vo ∂z ∂y Pressão Em que: == derivada parcial de z em relação a y, x lum spe cífi co ura rat e mp mantida x constante. O significado físico das derivadas parciais e como se relacionam com as propriedades de uma substância pura pode ser explicado com a Figura e ee Te Figura 12.2 Representação esquemática das derivadas parciais. Reações Químicas Reações Químicas Muitos problemas termodinâmicos envolvem reações químicas. Entre eles, os mais familiares são os que apresentam a oxidação de combustíveis hidrocarbonetos, pois esse processo é utilizado na maioria dos dispositivos geradores de potência. Entretanto, podemos pensar em muitos outros processos que envolvem reações químicas, incluindo, por exemplo, os que ocorrem no corpo humano. O nosso objetivo, neste capítulo, é analisar os processos nos quais ocorre uma reação química utilizando a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Em muitos aspectos, este capítulo é simplesmente uma extensão de nossas considerações prévias sobre essas leis. Entretanto, será necessário introduzirmos a terceira lei da termodinâmica e alguns termos novos. Neste capítulo, o processo de combustão será tratado detalhadamente. As duas razões que justificam essa ênfase são: o processo é essencial para o funcionamento de muitas máquinas, motores e equipamentos industriais e é um excelente veículo para o ensino dos princípios básicos da termodinâmica das reações químicas. O estudante deve estar atento a essas razões durante o estudo deste capítulo. O equilíbrio químico será considerado no Capítulo 14 e, portanto, o tópico sobre a dissociação será adiado até lá. 13.1 COMBUSTÍVEIS Um livro-texto de termodinâmica não é o lugar adequado para uma exposição detalhada sobre combustíveis. Entretanto, para analisar os processos de combustão, é necessário conhecer algumas características fundamentais dos combustíveis. Esta seção é, portanto, dedicada a uma breve análise de alguns combustíveis constituídos por hidrocarbonetos. A maioria dos combustíveis pode ser classificada em três categorias: carvão, hidrocarbonetos líquidos e hidrocarbonetos gasosos. O carvão é formado por restos de depósitos de vegetação, de eras geológicas passadas, submetidos à ação de agentes bioquímicos, alta pressão, temperatura e imersão. As características do carvão variam, consideravelmente, em função 543 13 544 Fundamentos da Termodinâmica de sua localização. É interessante notar que podem ocorrer variações de composição entre carvões de uma mesma mina. A análise de uma amostra de carvão pode ser realizada de duas maneiras diferentes. A primeira, conhecida como análise imediata, fornece as porcentagens da umidade, material volátil, carbono fixo e de cinzas presentes no carvão, em base mássica. A segunda, conhecida como análise elementar, fornece as porcentagens de carbono, enxofre, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e cinzas presentes no carvão, em base mássica. A análise imediata pode ser fornecida na base seca ou nas condições em que a amostra foi recebida no laboratório. Assim, a análise elementar na base seca não fornece a umidade presente na amostra e, para determiná-la, torna-se necessário realizar a análise imediata. Outras propriedades também são importantes para avaliar se um carvão é adequado para um determinado fim. Algumas delas são: distribuição granulométrica da amostra, temperatura de amolecimento das cinzas, energia necessária para alterar a granulometria da amostra de um estado padrão a outro estado padrão (essa propriedade indica qual é o trabalho necessário para acionar os moinhos de pulverização) e características abrasivas da amostra. A maioria dos combustíveis compostos por carbono e hidrogênio, líquidos e gasosos, é constituída de uma mistura de muitos hidrocarbonetos diferentes. Por exemplo, a gasolina é constituída por uma mistura de cerca de 40 hidrocarbonetos diferentes e com traços de muitos outros. Na análise dos combustíveis constituídos por hidrocarbonetos é interessante considerar, brevemente, as famílias mais importantes dos hidrocarbonetos. A Tabela 13.1 reúne essas famílias e apresenta as características mais importantes de cada uma. Três termos devem ser definidos. O primeiro se refere à estrutura da molécula. Os tipos importantes de estrutura são as cíclicas e as em cadeia. A diferença entre elas está apresentada na Figura 13.1. A mesma figura ilustra a definição de hidrocarbonetos saturados e não saturados. Um hidrocarboneto não saturado possui dois ou mais átomos de carbonos adjacentes, unidos por uma ligação dupla ou tripla, enquanto nos hidrocarbonetos saturados, todos os átomos de carbono são unidos por uma ligação simples. O terceiro ter- Tabela 13.1 Características de algumas famílias de hidrocarbonetos Família Fórmula Estrutura Saturado Parafínicos CnH2n+2 Cadeia Sim Olefínicos CnH2n Cadeia Não Diolefínicos CnH2n–2 Cadeia Não Naftalenos CnH2n Cíclica Sim Benzenos CnH2n–6 Cíclica Não Naftalenos CnH2n–12 Cíclica Não Aromáticos mo a ser definido é um isômero. Dois hidrocarbonetos com o mesmo número de átomos de carbono e hidrogênio e estruturas diferentes são chamados isômeros. Assim, existem inúmeros octanos diferentes (C8H18), cada qual possuindo 8 átomos de carbono e 18 átomos de hidrogênio, mas cada um apresentando uma estrutura diferente. As várias famílias de hidrocarbonetos são identificadas por um sufixo comum. Os compostos da família parafínica terminam todos em ano (como propano e octano). Analogamente, os compostos da família olefínica terminam em eno (como propeno e octeno) e os da família diolefínica terminam em dieno (como butadieno). A família dos naftalenos apresenta fórmula química geral igual à da família dos olefínicos, mas apresentam estruturas cíclicas em vez de estruturas em cadeia. Os hidrocarbonetos da família naftaleno são identificados pelo acréscimo do prefixo ciclo (como ciclopentano). A família dos aromáticos inclui as séries do benzeno (CnH2n−6) e do naftaleno (CnH2n−12). A série do benzeno possui uma estrutura cíclica insaturada. A maior parte dos combustíveis líquidos, constituídos por hidrocarbonetos, são misturas obtidas da destilação ou destilação fracionada do petróleo. A separação do ar em seus dois componentes principais, nitrogênio e oxigênio, utilizando uma coluna de destilação, mostrada na Figura 9.27. Analogamente, mas de modo mais complicado, uma coluna de destilação fracionada de petróleo é utilizada para separar o petróleo em seus vários C H — C C H — H H H H — — H– C – C =C – C – H H H H H – – – – H– C – C – C – C – H C H — H — — H — H – – – – – – – – – – H H H H — — H — — Reações Químicas H H Estrutura em cadeia, saturada Estrutura em cadeia, insaturada H Estrutura cíclica, saturada Figura 13.1 Estrutura molecular de alguns combustíveis constituídos por hidrocarbonetos. 545 constituintes. Esse processo é esquematicamente mostrado na Figura 13.2. O óleo cru é gaseificado e entra próximo ao fundo da coluna de destilação. As frações pesadas possuem ponto de ebulição maior e condensam em temperaturas maiores na parte inferior da coluna, enquanto as frações mais leves condensam a temperaturas mais baixas na parte superior da coluna. Assim, a partir de um determinado tipo de petróleo, podemos produzir gasolina, querosene, gasolina de aviação, óleo diesel e óleo combustível. C1 a C4 gases Coluna de destilação Gás liquefeito de petróleo 20 °C C5 a C9 nafta Produtos químicos Frações com massa específica e ponto de ebulição decrescentes 70 °C C5 a C10 gasolina Gasolina para veículos 120 °C C10 a C16 querosene (óleo parafínico) Gasolina para aviação, parafina para iluminação 170 °C C14 a C20 óleo diesel Combustíveis diesel 270 °C Óleo cru C20 a C50 óleo lubricante Óleos lubrificantes, ceras e polidores C50 a C70 óleo combustível a) Diagrama esquemático. Figura 13.2 Coluna de destilação de petróleo. 600 °C > C70 resíduo Asfalto para estradas e coberturas © Hanquan Chen/iStockphoto Frações com massa específica e ponto de ebulição crescentes Combustíveis para embarcações, fábricas e centrais termoelétricas b) Fotografia de uma coluna de destilação em uma refinaria 550 Fundamentos da Termodinâmica EXEMPLO 13.2 Determine a análise molar dos produtos de combustão do octano C8H18, quando este é queimado com 200% de ar teórico, e o ponto de orvalho dos produtos. Admita que a pressão nos produtos de combustão seja igual a 0,1 MPa. Número total de kmols dos produtos 8 + 9 + 12,5 + 94,0 = 123,5 Análise molar dos produtos CO2 = 8/123,5 = 6,47% = 7,29% H2O = 9/123,5 O2 = 12,5/123,5 = 10,12% = 94/123,5 = 76,12% N2 — = 100,00% Solução: A equação da combustão do octano com 200% de ar teórico é A pressão parcial da água é 100(0,0729) = 7,29 kPa. A temperatura de saturação correspondente a essa pressão, que também é a temperatura do porto de orvalho, é 39,7 °C. C8H18 + 12,5(2) O 2 + 12,5(2)(3,76) N2 → 8 CO2 + 9 H2O + 12,5 O2 + 94,0 N2 EXEMPLO 13.3 O gás produzido na gaseificação de carvão betuminoso (ver Tabela 13.2) é queimado com 20% de excesso de ar. Calcule a relação ar-combustível nas bases volumétrica e mássica. Solução: Para calcular a quantidade do ar teórico necessária, escreveremos a equação da combustão para as substâncias combustíveis contidas em um kmol de combustível 0,14H2 + 0,070O2 → 0,14H2O 0,27CO + 0,135O2 → 0,27CO2 0,03CH4 + 0,060 O2 → 0,03 CO2 + 0,06 H2O 0,265 = kmol de O2 necessários/kmol de combustível − 0,006 = kmol de O2 no combustível/kmol de combustível 0,259 = kmol de O2 necessário/kmol de combustível Assim, a equação completa para 1 kmol de combustível é Combustível   0,14 H 2 + 0,27 CO + 0,03 CH 4 + 0,006 O 2 + 0,509 N 2 + 0,045 CO 2 Ar  +0,259 O 2 + 0,259(3,76) N 2 → 0,20 H 2O + 0,345 CO 2 + 1,482 N 2 kmol de ar kmol de combustível = 0,259 × teórico 1 = 1,233 0,21 Se o ar e o combustível estiverem à mesma pressão e temperatura, esse valor também representa a relação entre o volume de ar e o volume de combustível. Para 20% de excesso de ar, a relação ar-combustível em base molar é igual a 1,2 × 1,233. Ou seja, a relação é igual a 1,48. A relação ar– combustível em massa é 560 Fundamentos da Termodinâmica Tabela 13.3 Entalpia de combustão, em kJ/kg, para alguns hidrocarbonetos (HC) a 25 ºC Água líquida nos produtos Hidrocarboneto Fórmula HC Líq. HC Gás Vapor d’água nos produtos HC Líq. HC Gás Parafínicos CnH2n+2 Metano CH4 −55 496 −50 010 Etano C 2H 6 −51 875 −47 484 Propano C 3H 8 −49 973 −50 343 −45 982 −46 352 n−Butano C4H10 −49 130 −49 500 −45 344 −45 714 n−Pentano C5H12 −48 643 −49 011 −44 983 −45 351 n−Hexano C6H14 −48 308 −48 676 −44 733 −45 101 n−Heptano C7H16 −48 071 −48 436 −44 557 −44 922 n−Octano C8H18 −47 893 −48 256 −44 425 −44 788 n−Decano C10H22 −47 641 −48 000 −44 239 −44 598 n−Duodecano C12H26 −47 470 −47 828 −44 109 −44 467 n−Cetano C16H34 −47 300 −47 658 −44 000 −44 358 Olefínicos CnH2n Eteno C 2H 4 −50 296 −47 158 Propeno C 3H 6 −48 917 −45 780 Buteno C 4H 8 −48 453 −45 316 Penteno C5H10 −48 134 −44 996 Hexeno C6H12 −47 937 −44 800 Hepteno C7H14 −47 800 −44 662 Octeno C8H16 −47 693 −44 556 Noneno C9H18 −47 612 −44 475 Deceno C10H20 −47 547 −44 410 Alquilbenzênicos C6+nH6+2n Benzeno C 6H 6 −41 831 −42 266 −40 141 −40 576 Metilbenzeno C 7H 8 −42 437 −42 847 −40 527 −40 937 Etilbenzeno C8H10 −42 997 −43 395 −40 924 −41 322 Propilbenzeno C9H12 −43 416 −43 800 −41 219 −41 603 Butilbenzeno C10H14 −43 748 −44 123 −41 453 −41 828 Gasolina C7H17 −48 201 −48 582 −44 506 −44 886 Diesel C14,4H24,9 −45 700 −46 074 −42 934 −43 308 Metanol CH30H −22 657 −23 840 −19 910 −21 093 Etanol C2H5OH −29 676 −30 596 −26 811 −27 731 Nitrometano CH3NO2 −11 618 −12 247 −10 537 −11 165 Fenol C6H5OH −32 520 −33 176 −31 117 −31 774 Hidrogênio H2 Combustível de jato JP8 C13H23,8 Outras Substâncias –141 781 –45 707 –46 087 –119 953 –42 800 –43 180 569 Reações Químicas Considere uma reação reversível que ocorre à temperatura constante e igual à do ambiente. O trabalho realizado na célula combustível é Carga 4e– Ânodo 4e– – + Cátodo W =− Membrana de troca iônica Câmaras de gás Eletrodos catalíticos Hidrogênio H2 O2 em que ∆G é a variação da função de Gibbs para a reação química global. Também percebemos que o trabalho é dado em função dos elétrons que se movem em um campo que apresenta potencial elétrico . Assim, Oxigênio 4e– 4e– 2H2 4H+ 4H+ O2 2H2O W = neN0e em que ne é o número de mols de elétrons que circulam no circuito externo e H2O Figura 13.6 Esquema de uma célula de combustível do tipo membrana de troca iônica. em íons hidrogênio e elétrons. Os íons hidrogênios atravessam a membrana/eletrólito e os elétrons se direcionam para o circuito externo, combinando-se com o oxigênio no cátodo para produzir água. Existe uma diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo que forma o fluxo de elétrons da corrente elétrica, pela qual o trabalho é gerado. (∑ ns gs −∑ ne ge ) = −G N0e = 6,022 136 × 1026 elet/kmol × 1,602 177 × 10–22 kJ/elet V = = 96 485 kJ/kmol V Portanto, para uma determinada reação, o potencial elétrico máximo (reação reversível), 0, de uma célula de combustível, em certa temperatura, é dado por: 0 = − G 96 485 ne (13.28) EXEMPLO 13.15 Calcule a força eletromotriz (FEM) reversível para a célula de combustível de hidrogênio-oxigênio descrita na Figura 13.6. Admita que a temperatura seja igual a 25 °C. Admitamos que cada componente esteja na pressão padrão (0,1 MPa) e que a água formada na reação esteja no estado líquido. Assim H 0 = 2h 0f H2O(l ) − 2h 0f H2 − h 0f O2 = = 2( −285 830) − 2( 0 ) − 1(0) = −571 660 kJ Solução: 0 A reação no ânodo é 2 H2 → 4 H+ + 4e– e no cátodo S = 2s 0f H2O(l ) − 2s 0f H2 − s 0f O2 = = 2(69,950) − 2(130,678) − 1(205,148) = = −362,604 kJ/K G 0 = −571 660 − 298,15( −326,604) = −474 283 kJ 4 H + + 4 e – + O 2 → 2 H 2O Portanto, a reação global, para cada 4 kmols de elétrons que circulam no circuito externo, é 2 H 2 + O 2 → 2 H 2O Utilizando a Equação 13.28, obtemos 0 = −( −474 283) 96 485 × 4 = 1,229 V Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico Até este ponto, admitimos a hipótese de que os sistemas analisados estavam em equilíbrio ou em um estado em que os desvios da condição de equilíbrio eram infinitesimais, por exemplo, nos processos de quase equilíbrio ou reversíveis. Não fizemos nenhuma tentativa de descrever os estados percorridos pelo sistema durante um processo irreversível e lidamos apenas com os estados inicial e final, no caso de sistemas fechados, e com as entradas e saídas, nos casos dos volumes de controle. Consideramos válida a hipótese de equilíbrio global, ou pelo menos local, em todas as análises termodinâmicas feitas até este ponto. Neste capítulo, examinaremos os critérios para a existência do equilíbrio, e deles extrairemos certas relações que permitirão, sob certas condições, determinar as propriedades de um sistema quando em equilíbrio. Concentraremos nossa atenção na análise do equilíbrio químico em uma única fase (equilíbrio homogêneo), e em alguns outros assuntos correlatos. 14.1 CONDIÇÕES PARA O EQUILÍBRIO O postulado geral que estabelece o estado de equilíbrio é: um sistema está em equilíbrio quando não há nenhuma possibilidade de efetuar o trabalho quando isolado das vizinhanças. Ao aplicar esse critério a um sistema, é útil dividi-lo em dois ou mais subsistemas e considerar a possibilidade de o trabalho ser efetuado por qualquer interação concebível entre tais subsistemas. Por exemplo, na Figura 14.1, um sistema foi dividido em dois subsistemas, e um motor, de qualquer espécie concebível, foi colocado entre eles. Um sistema pode ser definido de modo a incluir a sua vizinhança imediata. Nesse caso, podemos admitir a vizinhança imediata como sendo um subsistema e, então, considerar o caso geral de equilíbrio entre um sistema e suas vizinhanças. A primeira exigência para o equilíbrio é que os dois subsistemas tenham a mesma temperatura. Se isso não ocorresse, poderíamos operar um motor térmico entre os dois sistemas e produzir trabalho. Assim, concluímos que um requisito para que o sistema esteja em equilíbrio é que apresente temperatura uniforme. Também é evidente que não pode haver uma força mecânica desbalanceada entre os dois subsistemas, pois se poderia produzir trabalho com a operação de 593 14 594 Fundamentos da Termodinâmica Subsistema 1 Motor Subsistema 2 W Figura 14.1 Dois subsistemas que interagem por meio de um motor. Se considerarmos um processo em regime permanente, para um volume de controle que engloba esse motor, a aplicação da Equação 8.14 para a mudança de estado entre e e s fornece: V2  e he + e + gZe − T0 se − W rev = m 2  s hs + −m uma turbina, ou um motor de êmbolo entre os dois subsistemas. Gostaríamos de estabelecer critérios gerais para o equilíbrio aplicáveis a todas as substâncias compressíveis simples, incluindo as que são submetidas a reações químicas. Veremos que a função de Gibbs é uma propriedade particularmente relevante para a definição dos critérios de equilíbrio. Inicialmente, vamos apresentar um exemplo qualitativo para ilustrar esse ponto. Considere um poço de gás natural com 1 km de profundidade e admita que a temperatura do gás seja constante ao longo do poço. Suponha conhecida a composição do gás na parte superior do poço e que gostaríamos de conhecer a composição no fundo do poço. Além disso, admita que prevaleçam as condições de equilíbrio no poço. Se isso for verdadeiro, é de se esperar que um motor, tal como o mostrado na Figura 14.2 (que opera com base na mudança de pressão e de composição do gás com a elevação e que não envolve combustão), não seja capaz de produzir nenhum trabalho. z Vs2 2 + gZs − T0 ss Sendo as temperaturas Te, Ts e T0 = constantes, podemos utilizar a função de Gibbs, g = h − Ts (Equação 12.14) para reescrever a equação anterior. V2 V2  e ge + e + gZe − m  s gs + s + gZs W rev = m 2 2 Entretanto, W rev = 0 e=m s m e Ve2 2 = Vs2 2 então, temos: ge + gZe = gs + gZs Assim, a exigência para o equilíbrio entre dois níveis no poço separados pela distância dZ é dgT + g dZT = 0 Diferentemente de um poço de gás profundo, a maioria dos sistemas que consideramos é de tal tamanho que ∆Z é desprezível e a pressão no sistema pode ser considerada uniforme. e Fluxo de massa = 0 Poço de gás Motor reversível Wrev = 0 s Figura 14.2 Esquema que mostra a relação entre o trabalho reversível e os critérios para o equilíbrio. Isso conduz à expressão geral de equilíbrio que é aplicável aos sistemas compressíveis simples e que podem sofrer uma mudança na composição química. Isto é, no equilíbrio dGT, P = 0 (14.1) No caso de ocorrência de reação química, pensamos no estado de equilíbrio como aquele em que a função de Gibbs é mínima. Por exemplo, considere um sistema inicialmente composto por nA mols de substância A e nB mols de substância B, que reagem de acordo com a relação v AA + v BB  v CC + v DD 595 Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico Por definição, G total ∂G T = constante P = constante 1 ∂n ∂G = g1 ∂n T, P, n 2 2 = g2 T, P, n1 Portanto, a temperatura e pressão constantes, ( dG = g1dn1 + g 2dn 2 = dn1 g1 − g 2 Ponto de equilíbrio ) No equilíbrio (Equação 14.1), nA dGT, P = 0 Figura 14.3 Ilustração da condição para o equilíbrio químico. Admita que a reação ocorra à pressão e temperatura constantes. Se representarmos G para esse sistema em função de nA, o número de mols de A, teremos uma curva como a mostrada na Figura 14.3. No ponto mínimo da curva dGT, P = 0. Esse ponto corresponde à composição de equilíbrio na temperatura e pressão desse sistema. O estudo do equilíbrio químico será aprofundado na Seção 14.4. Portanto, g1 = g 2 (14.2) Isto é, nas condições de equilíbrio, as funções de Gibbs de cada fase de uma substância pura são iguais. Vamos verificar essa afirmação determinando as funções de Gibbs da água líquida saturada e do vapor d’água saturado a 300 kPa. Das tabelas de vapor d’água: Para o líquido: 14.2 EQUILÍBRIO ENTRE DUAS FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA gl = hl – Tsl = 561,47 – 406,7 × 1,6718 = – 118,4 kJ/kg Como outro exemplo dessa exigência para o equilíbrio, estudemos o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura. Consideremos um sistema formado por duas fases de uma substância pura em equilíbrio. Sabemos que, nessa condição, as duas fases estão à mesma pressão e temperatura. Consideremos a mudança de estado associada com uma transferência de dn mols da fase 1 para a fase 2, enquanto a temperatura e a pressão permanecem constantes. Assim, gv = hv – Tsv = 2725,3 – 406,7 × 6,9919 = – 118,4 kJ/kg A Equação 14.2 também pode ser obtida da relação T ds = dh – v dP aplicada a uma mudança de fase a temperatura e pressão constantes. Essa relação pode ser integrada do seguinte modo: sv hv ∫ T ds = ∫ dh dn1 = – dn2 A função de Gibbs para esse sistema é dada por 1 Para o vapor: 2 sl hl T ( sv − sl ) = ( hv − hl ) G = f(T, P, n , n ) hl − Tsl = hv − Tsv em que n e n indicam o número de mols em cada fase. Portanto, gl = gv 1 dG = + 2 ∂G ∂T dT + P, n1, n 2 ∂G 1 ∂n dn1 + T, P, n 2 ∂G dP + ∂P T, n1, n 2 ∂G ∂n 2 dn 2 T, P, n1 A equação de Clapeyron, apresentada na Seção 12.1, pode ser obtida por outro método que considera o fato de que as funções de Gibbs das duas fases em equilíbrio são iguais. No Capítulo 12 consideramos que, para uma substância simples compressível, é válida a relação (Equação 12.15): 596 Fundamentos da Termodinâmica dg = v dP – s dT Admita um sistema fechado, formado por líquido saturado e vapor saturado em equilíbrio, e que esse sistema sofra uma variação de pressão dP. A variação correspondente de temperatura, determinada da curva de pressão de vapor, é dT. As duas fases apresentarão mudanças nas funções de Gibbs, dg, mas como as fases sempre apresentam os mesmos valores da função de Gibbs quando em equilíbrio, temos que dgl = dgv. Da Equação 12.15 temos que dg = v dP – s dT do que decorre dgl = vl dP – sl dT dgv = vv dP – sv dT Como dgl = dgv vem que vl dP − sl dT = vvdP − svdT dP ( vv − vl ) = dT ( sv − sl ) dP dT = slv vlv = (14.3) hlv Tvlv Resumindo, quando fases diferentes de uma substância pura estão em equilíbrio, cada fase apresenta o mesmo valor de função de Gibbs por unidade de massa. Esse fato é relevante para as diferentes fases sólidas de uma substância pura e é importante em aplicações da termodinâmica na metalurgia. O Exemplo 14.1 ilustra esse princípio. EXEMPLO 14.1 Qual é a pressão necessária para fazer diamantes a partir da grafite à temperatura de 25 °C? Os dados referentes à temperatura de 25 °C e pressão de 0,1 MPa são os seguintes: g v bT Grafita 0 0,000 444 m3/kg 0,304 × 10–6 1/MPa Diamante 2867,8 J/mol 0,000 284 m3/kg 0,016 × 10–6 1/MPa (a) dgT = v dPT Agora, o volume específico pode ser calculado, a qualquer pressão e na temperatura dada, com base na relação que utiliza o fator de compressibilidade isotérmico. Assim ∂v P v = v0 + ∫ P = 0,1 = v0 − ∫ P = 0,1 P ∂P T dP = v0 + ∫ P v ∂v P = 0,1 v ∂P dP T (b) vβT dP Análise e solução: O princípio básico utilizado na solução deste exemplo é que a grafita e o diamante podem existir em equilíbrio quando suas funções de Gibbs específicas forem iguais. A função de Gibbs do diamante é maior que a da grafita quando a pressão é igual a 0,1 MPa. Contudo, a razão de crescimento da função de Gibbs com a pressão é maior para a grafita que para o diamante. Assim, pode existir uma pressão em que as duas formas estejam em equilíbrio. O nosso problema é encontrar essa pressão. Já tínhamos visto que dg = v dP – s dT Como estamos considerando um processo que ocorre a temperatura constante, essa relação fica reduzida a O índice sobrescrito “0” será utilizado, neste exemplo, para indicar as propriedades à pressão de 0,1 MPa e temperatura de 25 °C. O volume específico varia pouco com a pressão e, assim, v ≅ v0. Admitamos, também, que bT seja constante e que estamos considerando uma pressão muito elevada. Com essas hipóteses, a integração dessa equação fornece v = v0 – v0 bT P = v0(1 – bT P) (c) Podemos agora substituir essa equação e obter dgT = v0 (1 − βT P ) dPT (P −(P ) ) 0 2 2 ( ) g − g0 = v0 P − P 0 − v0 βT 2 (d) 597 Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico EXEMPLO 14.1 (continuação) Se admitirmos que P0 << P , temos g − g0 = v0 P − βT P 2 Portanto (e) 2 Para a grafita, g0 = 0 e, assim, podemos escrever gG = vG0 P − ( βT )G P 2 2 Para o diamante, g0 tem um valor definido, e assim P2 gD = g0D + v0D P − ( βT ) D 2 No equilíbrio, as funções de Gibbs da grafita e do diamante são iguais gG = gD Ponto em que a condensação começaria, se prevalecesse o equilíbrio a b c Ponto em que a condensação ocorre de maneira muito abrupta T 1 a c b s h 1 a b c s Figura 14.4 Ilustração do fenômeno de supersaturação em um bocal. vG0 P − ( βT )G (v 0 G P2 2 = g0D + v0D P − ( βT ) D ) − v0D P − vG0 ( βT )G − v0D ( βT ) D P2 2 P2 2 = g0D ( 4,44 − 2,84 ) × 10−4 P − ( 4,44 × 10−4 × 3,04 × 10−7 − 2,84 × 10−4 × 1,6 × 10−8 ) P2 2 = 2867,8 12,011 × 1000 Resolvendo essa equação, encontramos P = 1493 MPa Isto é, a 1493 MPa e 25 °C, a grafita e o diamante podem coexistir em equilíbrio e existe a possibilidade para a conversão da grafita em diamantes. 14.3 EQUILÍBRIO METAESTÁVEL Apresentaremos, nesta seção, uma breve introdução ao estudo do equilíbrio metaestável, pois um tratamento mais aprofundado desse assunto está fora do escopo deste livro. Em princípio, vamos considerar um exemplo de equilíbrio metaestável. Considere um vapor levemente superaquecido, tal como o vapor d’água, expandindo-se em um bocal convergente-divergente (veja Figura 14.4). Vamos admitir que o processo seja reversível e adiabático. Assim, o vapor d’água seguirá o caminho 1-a no diagrama T-s, e no ponto a deveríamos esperar condensação do vapor. Contudo, se o ponto a é atingido na parte divergente do bocal, observa-se que não ocorre nenhuma condensação até que o ponto b seja atingido. Nesse ponto, a condensação ocorre abruptamente, sendo chamada choque de condensação. Entre os pontos a e b a água existe como vapor, mas a temperatura é menor que a de saturação para a pressão dada. Isso é conhecido como estado metaestável. A possibilidade de um estado metaestável existe em qualquer transformação de fase. As linhas tracejadas no diagrama de equilíbrio da Figura 14.5 representam possíveis estados metaestáveis para o equilíbrio sólido-líquido-vapor. Escoamento Compressível Escoamento Compressível Este capítulo apresenta os aspectos termodinâmicos do escoamento compressível unidimensional, através de bocais e passagens. Muitos dos ciclos apresentados nos Capítulos 9 e 10 apresentam escoamentos internos por meio de bocais e difusores. Por exemplo, um conjunto de bocais no interior de uma turbina a vapor converte escoamento de um fluido a alta pressão em outro, de baixa pressão e alta velocidade, que atravessa a passagem entre as pás. Depois de passar por várias seções, o vapor d´água atinge uma câmara que se comporta como um difusor e, em seguida, passa novamente por outro conjunto de bocais. O escoamento em um turbofan tem várias regiões, em que o gás escoando atinge elevadas velocidades e sua compressibilidade deve ser considerada; primeiro o gás escoa por um difusor, segue pelas pás do ventilador, depois por um compressor, atravessa uma passagem entre as pás da turbina e, finalmente, deixa o equipamento por um bocal. Um exemplo final de escoamento compressível é aquele que ocorre no turbocompressor de um motor a diesel; depois de passar pelo compressor, o ar escoa pelo sistema de admissão, atravessa válvulas, até atingir, no final, os cilindros do motor. Em todos os casos citados, são necessárias análises apropriadas do escoamento para que a vazão de fluido seja determinada de forma precisa, assim como o trabalho, as transferências de calor e as energias cinéticas envolvidas. É esse procedimento que precede o projeto e o estudo do comportamento operacional do motor como um todo. Todos os exemplos mencionados, anteriormente, são problemas de razoável complexidade, principalmente em decorrência das complexas geometrias envolvidas. Não obstante, para facilitar o estudo e a apresentação de conceitos, serão aqui considerados modelos simplificados, admitindo-se que o escoamento seja unidimensional, que as substâncias escoando sejam puras, e, na maioria das vezes, comportem-se como um gás ideal. Essas simplificações permitirão que o foco de atenção seja dirigido para a compressibilidade do escoamento, em que a velocidade do som e o número de Mach surgem como variáveis de especial importância para a análise do escoamento. 623 15 624 Fundamentos da Termodinâmica 15.1 PROPRIEDADES DE ESTAGNAÇÃO EXEMPLO 15.1 Nos problemas que envolvem escoamentos, muitas discussões e equações podem ser simplificadas pela introdução do conceito de estado de estagnação isotrópico e as propriedades a ele associadas. O estado de estagnação isotrópico é o estado que o fluido teria se sofresse uma desaceleração adiabática e reversível até a velocidade nula. Neste capítulo, esse estado é indicado pelo índice 0. Podemos concluir, a partir da equação da energia, que para um processo em regime permanente, h+ V2 2 = h0 =P 0 pi ca tró is o o na çã es ta g de 2 e Pr ss ão Se admitirmos que o ar se comporte como um gás ideal e que o calor específico seja constante e dado pela Tabela A.5, a aplicação da Equação 15.1 resulta em V2 2 Fica evidente, a partir da análise da Figura 15.1, que a entalpia é a mesma para os dois estados de estagnação, real e isotrópico (admitindo que o processo real seja adiabático). Portanto, para V 2 Análise e Solução: (15.1) Os estados de estagnação real e isotrópico, para um gás típico ou vapor, estão representados no diagrama h–s mostrado na Figura 15.1. Algumas vezes, é vantajoso fazer uma distinção entre os estados de estagnação real e isotrópico. O estado de estagnação real é o estado atingido depois de uma desaceleração real até a velocidade nula (como aquele no nariz de um corpo colocado em uma corrente de fluido). Assim, pode haver irreversibilidades associadas ao processo de desaceleração. Por isso, o termo propriedade de estagnação, algumas vezes, é reservado para as propriedades associadas ao estado real, e o termo propriedade total é usado para o estado de estagnação isotrópico. h O ar, a 150 kPa e 300 K, escoa em um conduto com velocidade de 200 m/s. Determine a temperatura e a pressão de estagnação isotrópica. Pressão de estagnação real Estado de estagnação isotrópico = h0 − h = C P 0 (T0 − T ) (200)2 = 1,004 (T0 − 300 ) 2 × 1000 T0 = 319,9 K A pressão de estagnação pode ser determinada da relação T0 T 319,9 = = P0 ( k−1)/ k P P0 0,286 150 300 P0 = 187,8 kPa Nós também poderíamos ter utilizado a tabela para o ar (Tabela A.7) na resolução do exemplo. Essa tabela foi obtida a partir da Tabela A.8. Assim, a variação do calor específico com a temperatura seria considerada. Como os estado real e o de estagnação isotrópica apresentam a mesma entropia, podemos utilizar o seguinte procedimento: Usando a Tabela A.7.2 Estado de estagnação real Pressão real = P Estado real T = 300 K h0 = h + s Figura 15.1 Diagrama entalpia-entropia ilustrando a definição do estado de estagnação. V2 h = 300,47 kJ/kg = 300,47 + 2 T0 = 319,9 K (200)2 2 × 1000 Pr 0 = 1,3956 P0 = PPr 0 /Pr = 150 × 1,3956 1,1146 Pr = 1,1146 = 320,47 kJ/kg = 187,8 kPa 627 Escoamento Compressível EXEMPLO 15.2 (continuação) Para os dois observadores, o fixo e o móvel, o primeiro termo desaparece, porque Vy da massa no volume de controle é zero. Entretanto, para a massa que cruza a superfície de controle, Vy = 10 m/s e m· = – 1 kg/s. Assim 15.3 FORÇAS QUE ATUAM SOBRE UMA SUPERFÍCIE DE CONTROLE Consideramos, na última seção, a equação da conservação da quantidade de movimento para um volume de controle. Agora, desejamos calcular a força líquida sobre a superfície de controle que causa essa variação da quantidade de movimento. Para isso, considere o sistema que envolve a curva de um conduto, mostrado na Figura 15.4. A superfície de controle é designada pelas linhas tracejadas e é escolhida de tal modo que o fluxo seja normal à superfície de controle nas seções em que o fluido cruza a fronteira do sistema. Vamos admitir que as forças de cisalhamento nas seções em que o fluido atravessa a fronteira do sistema sejam desprezíveis. A Figura 15.4a mostra as velocidades, e a Figura 15.4b mostra as forças envolvidas. A força R é a resultante de todas as forças externas sobre o sistema, exceto a provocada pela pressão das vizinhanças. A influência da pressão das vizinhanças, P0, age em toda a fronteira, exceto em Ae e As, em que o fluido atravessa a superfície de controle (Pe e Ps representam as pressões absolutas nesses pontos). As forças líquidas que atuam no sistema nas direções x e y, Fx e Fy, são iguais à soma das componentes das forças de pressão e da força externa R, nas respectivas direções. A influência da pressão das vizinhanças P0 é, na maior parte das vezes, facilmente levada em consideração, observando-se que ela age em toda a fronteira do sistema, exceto em Ae e As. Assim, podemos escrever ∑ Fx = ( Pe Ae )x − ( P0 Ae )x + ( Ps As )x − ( P0 As )x + Rx ∑ Fy = ( Pe Ae )y − ( P0 Ae )y + ( Ps As )y − ( P0 As )y + Ry Essas equações podem ser simplificadas, recombinando os termos de pressão. Fy = (10 m/s) × (– 1 kg/s) = 10 N O sinal negativo indica que o sentido da força é oposto ao sentido de Vy. (a) Ve Vey Vs Vex Vsy Vsx (b) P0 Pe P0 Ps P0 Ry R Rx P0 Figura 15.4 Forças que atuam sobre uma superfície de controle. ∑ Fx = ( Pe − P0 ) Ae ∑ Fy = ( Pe − P0 ) Ae x y + + ( Ps − P0 ) As x + Rx ( Ps − P0 ) As y + Ry (15.14) Note que é necessário empregar, em todos os cálculos, o sinal adequado para cada pressão e força. As Equações 15.8, 15.9 e 15.14 podem ser combinadas do seguinte modo: ∑ Fx = ∑ m s ( Vs )x − ∑ m e ( Ve )x = ∑ ( Pe − P0 ) Ae + ∑ ( Ps − P0 ) As x  ∑ Fy = ∑ ms ( Vs )y − ∑ m e ( Ve )y = ∑ ( Pe − P0 ) Ae + ∑ ( Ps − P0 ) As y x + Rx y + Ry (15.15) Se existir somente um fluxo de entrada e um de saída na superfície de controle, as Equações 628 Fundamentos da Termodinâmica 15.11, 15.12 e 15.14 podem ser combinadas e fornecer: ∑ Fx = m ( Vs − Ve )x = ( Pe − P0 ) Ae + ( Ps − P0 ) As x ( Ps − P0 ) As y + + Rx ∑ Fy = m ( Vs − Ve )y = ( Pe − P0 ) Ae + x (15.16) + y + Ry Uma equação semelhante poderia ser escrita para a direção z. Essas equações são muito úteis pois permitem determinar as forças que estão envolvidas em um processo que está sendo analisado em um volume de controle. 15.4 ESCOAMENTO UNIDIMENSIONAL, ADIABÁTICO E EM REGIME PERMANENTE, DE UM FLUIDO INCOMPRESSÍVEL EM UM BOCAL Um bocal é um dispositivo no qual a energia cinética de um fluido é aumentada segundo um processo adiabático. Essa elevação envolve uma diminuição na pressão que é provocada por uma variação apropriada da área de escoamento. Um difusor é um dispositivo que possui a função inversa, ou seja, elevar a pressão pela desaceleração do fluido. Nesta seção, discutiremos os bocais e os difusores, que, genericamente, serão denominados bocais. EXEMPLO 15.3 Um motor a jato está sendo testado em uma bancada de ensaio (Figura 15.5). A área da seção de alimentação do compressor é igual a 0,2 m2 e o ar entra no compressor a 95 kPa e 100 m/s. A pressão atmosférica é 100 kPa. A área da seção de descarga do motor é igual a 0,1 m2 e os produtos de combustão deixam essa se- ção à pressão de 125 kPa e com velocidade de 450 m/s. A relação ar-combustível é 50 kg ar/kg combustível, e o combustível entra no motor a baixa velocidade. A vazão de ar que entra no motor é de 20 kg/s. Determine o empuxo Rx sobre o motor. Combustível 0,4 kg/s Ae = 0,2 m2 Ve = 100 m/s Pe = 95 kPa As = 0,1 m2 Vs = 450 m/s Ps = 125 kPa m· e = 20 kg/s m· s = 20,4 kg/s Rx FIGURA 15.5 Esboço para o Exemplo 15.3.  Análise e Solução: Vamos admitir que as forças e as velocidades sejam positivas quando apontam para a direita. Utilizando a Equação 15.16 ( Pe − P0 ) Ae Rx + x + ( Ps − P0 ) As x =  s Vs − m  e Ve ) = (m x [ ] [ ]  Rx + [(95 − 100) × 0,2] − [(125 − 100) × 0,1] = = 20,4 × 450 − 20 × 100 1000 Rx = 10,68 kN Observe que a quantidade de movimento do combustível que entra no motor foi desprezada. 649 Escoamento Compressível Tabela A.12 Funções de escoamento compressível para escoamento isotrópico unidimensional (gás ideal com calor específico e massa molecular constantes; k = 1,4). M M* 0,0 0,00000 A/A*  P/P0 r/r0 T/T0 1,00000 1,00000 1,00000 0,1 0,10944 5,82183 0,99303 0,99502 0,99800 0,2 0,21822 2,96352 0,97250 0,98028 0,99206 0,3 0,32572 2,03506 0,93947 0,95638 0,98232 0,4 0,43133 1,59014 0,89561 0,92427 0,96899 0,5 0,53452 1,33984 0,84302 0,88517 0,95238 0,6 0,63481 1,18820 0,78400 0,84045 0,93284 0,7 0,73179 1,09437 0,72093 0,79158 0,91075 0,8 0,82514 1,03823 0,65602 0,73999 0,88652 0,9 0,91460 1,00886 0,59126 0,68704 0,86059 1,0 1,0000 1,00000 0,52828 0,63394 0,83333 1,1 1,0812 1,00793 0,46835 0,58170 0,80515 1,2 1,1583 1,03044 0,41238 0,53114 0,77640 1,3 1,2311 1,06630 0,36091 0,48290 0,74738 1,4 1,2999 1,11493 0,31424 0,43742 0,71839 1,5 1,3646 1,17617 0,27240 0,39498 0,68966 1,6 1,4254 1,25023 0,23527 0,35573 0,66138 1,7 1,4825 1,33761 0,20259 0,31969 0,63371 1,8 1,5360 1,43898 0,17404 0,28682 0,60680 1,9 1,5861 1,55526 0,14924 0,25699 0,58072 2,0 1,6330 1,68750 0,12780 0,23005 0,55556 2,1 1,6769 1,83694 0,10925 0,20580 0,53135 2,2 1,7179 2,00497 0,93522E-01 0,18405 0,50813 2,3 1,7563 2,19313 0,79973E-01 0,16458 0,48591 2,4 1,7922 2,40310 0,68399E-01 0,14720 0,46468 2,5 1,8257 2,63672 0,58528E-01 0,13169 0,44444 2,6 1,8571 2,89598 0,50115E-01 0,11787 0,42517 2,7 1,8865 3,18301 0,42950E-01 0,10557 0,40683 2,8 1,9140 3,50012 0,36848E-01 0,94626E-01 0,38941 2,9 1,9398 3,84977 0,31651E-01 0,84889E-01 0,37286 3,0 1,9640 4,23457 0,27224E-01 0,76226E-01 0,35714 3,5 2,0642 6,78962 0,13111E-01 0,45233E-01 0,28986 4,0 2,1381 10,7188 0,65861E-02 0,27662E-01 0,23810 4,5 2,1936 16,5622 0,34553E-02 0,17449E-01 0,19802 5,0 2,2361 25,0000 0,18900E-02 0,11340E-01 0,16667 6,0 2,2953 53,1798 0,63336E-03 0,51936E-02 0,12195 7,0 2,3333 104,143 0,24156E-03 0,26088E-02 0,09259 8,0 2,3591 190,109 0,10243E-03 0,14135E-02 0,07246 9,0 2,3772 327,198 0,47386E-04 0,81504E-03 0,05814 10,0 2,3905 535,938 0,23563E-04 0,49482E-03 0,04762  2,4495  0,0 0,0 0,0 Fundamentos da Termodinâmica Tradução da 8ª Edição Claus Borgnakke Richard E. Sonntag Lançamento 2013 ISBN: 9788521207924 Páginas: 730 Formato: 21 x 27,5 cm Série Van Wylen BORGNAKKE · SONNTAG TERMODINAMICA NA 8ª ÃO CA E DIÇ Reações Químicas Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico dução d ra a FUNDAMENTOS DA t Relações Termodinâmicas A M E RI TEXTO INTEGRAL A obra Fundamentos da Termodinâmica, em sua oitava edição, reafirma sua importância como literatura de referência para o estudo da Termodinâmica sob a perspectiva da Engenharia. Sua adoção pelas melhores escolas de engenharia do mundo se deve a sua qualidade e capacidade de renovação. As características principais da oitava edição são: • Aplicações na engenharia, relacionadas ao assunto de cada capítulo, que procuram deixar mais clara a importância da Termodinâmica na atividade do engenheiro. • Questões conceituais ao longo do texto, para provocar alguma reflexão e melhorar a assimilação dos conceitos. Equações de Estado Figuras Houve uma reorganização dos capítulos e todo o conteúdo foi revisto e complementado pelos autores. Vale destacar a ênfase dada às aplicações com os fluidos refrigerantes dióxido de carbono e R-410a, esse último em substituição ao já abolido R-22. Esta nova edição, traduzida integralmente da 8a edição americana, traz a totalidade dos capítulos e os apêndices de fácil consulta: Propriedades Gerais, Propriedades Termodinâmicas, Calor Específico de Gás Ideal, Equações de Estado e Figuras. Seu conteúdo, muito bem ilustrado e diagramado, faz com que seja uma obra bastante agradável de ler da série Van Wylen. Exergia de Fase www.blucher.com.br Refrigeração – Fluidos de