ESTADO SOLIDO

ESTADO SOLIDO LA ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS SIMPLES • Descripción De Las Estructuras De Los Sólidos – Celdas Unitarias y Descripción De Estructuras Cristalinas , Empaquetamiento De Esferas , Huecos En Estructuras Compactas • Estructuras De Metales y Aleaciones – Politipismo, Estructuras No Compactas, Polimorfismo De Metales, Radios Atómicos Metálicos, Aleaciones • Sólidos Iónicos – Estructuras Características De Los Sólidos Iónicos, Racionalización De Estructuras • Consideraciones Energéticas Del Enlace Iónico – Entalpia de Red y Ciclo De Born – Haber, Calculo de Entalpias De Red, Comparación De Valores Experimentales y Teóricos De La Entalpia De Red, Ecuación de Kapustinskii, Consecuencias De Las Entalpias De Red • Estructuras Electrónicas De Sólidos – Conductividades de Sólidos Inorgánicos, Bandas Formadas Mediante Traslapo Orbital, Semiconducción. Descripción De Las Estructuras De Los Sólidos Celdas Unitarias y Descripción de Estructuras Cristalinas • Red y Celdas Unitarias: Arreglo tridimensional infinito de puntos de red, cada uno rodeado por puntos vecinos que definen la estructura basica que se repite en un cristal; compuesto por celdas unitarias que son regiones imaginarias delimitadas que pueden construir el cristal completo al realizar movimientos traslacionales; definidas por las longitudes de los lados y ángulos formados, dando lugar sus combinaciones a 7 sistemas cristalinos. SISTEMAS CRISTALINOS METÁLICOS CUBICA SIMPLE (C.S / S.C.) 1 PUNTO DE RED 52% OCUPACION N° DE COORDINACION 6 CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO (C.C.C. / B.C.C.) 2 PUNTOS DE RED 68% OCUPACION N° COORDINACION 8 CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS (F. C. C.) 4 PUNTOS DE RED 74% OCUPACION N° COORDINACION 12 Proyecciones y Empaquetamiento de Esferas HCP (ABA) Y CCP (ABC) SON POLITIPOS ARREGLO COMPACTO HEXAGONAL (ABA) ARREGLO COMPACTO CUBICO (ABC) Tungsteno metálico y proyección de celda unitaria. BCC. SiS2 y proyección de celda unitaria FCC CUBICO SIMPLE Y CENTRADO EN EL CUERPO Estructuras de Metales y Aleaciones HCP: Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn. CCP: Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt. BCC: Ba, Cr, Fe, W, Alcalinos. SC: Po. Polimorfismo La alta temperatura ↑ las vibraciones atómicas y provoca distribuciones / ocupaciones diferentes del espacio Fe FCC Fe BCC ≤ 906 °C (906 – 1401] °C Generalmente a T bajas se favorecen los empaques compactos ALEACIONES La forma mas eficiente de ocupación es hcp, con número de coordinación 12, Goldschmidt ajusta los radios a este numero, según la relación. SUSTITUCIONALES M + M (Cu y Ni ) INTERSTICIALES M + NM (Fe y C, W y C) Diferencia de Rat ≤ 15%, Electronegatividades muy cercanas y Estructuras cristalinas iguales Ocupan los huecos, otorgan rigides a la estructura, marcadas difernecias de electronegatividad. Duros y Frágiles, Pfusión elevados y solubles en compuestos polares (excepto MgF2, CaF2/NH4NO3) Una diferencia de electronegatividad > 3 lo identifica. Sólidos Iónicos Estructuras Características. (Binarias AXn y Ternarias ABXn) Sal Gema (Rock Salt) CCP (Na+ huecos Octaédricos) Coordinación (6,6) KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN. Z=4 Cloruro de Cesio, 2 Celdas C.S. Entrelazadas (Clhueco Cúbico), Coordinación (8,8), NH4Cl, AlFe, CuZn, CsBr y CsI. Z = 1 Esfalerita (Blenda de Zinc) CCP (Zn+2 1/2 huecos Tetraédricos) Coordinación (4,4) CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs. Z=4 Wurzita HCP (Zn+2 ½ huecos Tetraédricos) Coordinación (4,4) ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F Igual que la Esfalerita pero difiere en la simetría de los segundos vecinos mas próximos. Z = 4 Fluorita CCP (F- en todos huecos Tetraédricos) Coordinación (4,8) UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 Antifluorita CCP (Li+ en todos huecos Tetraédricos) K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S Z=8 Arseniuro de Niquel HCP (Ni+2 huecos Octaédricos, Coordinación (6,6) NiS, FeS, PtSn, CoS. Tipica de compuestos de iones polarizables, además presenta cierto grado de enlace M-M en aleaciones de elementos de regiones d y p. Z = 2 Rutilo HCP (Ti+4 huecos Octaédricos) Coordinación (6,3) TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Z=2 Perovskita (ABO3) A+ (12 O-2) y B+ (6 O-2). * Arreglo compacto de iones A+ y O-2, donde el B+ ocupa huecos octaédricos. *A+2 y B+4 ó A+3 y B+3 o A(B1/2B’1/2)O3 : La(Ni1/2Ir1/2)O3 (Ba+2La+3 (>110pm)/ Ti+4, Nb+5 ,Fe+3 (<110pm)). * P ese ta p opiedades eléct icas i te esa tes: Piezoelect icidad, Fe oelect icidad “upe co ductividad ↑Temp Espinela (AB2O4) Arreglo de iones O-2 donde los A+ (1/8 huecos tetraédricos) y B+ (1/2 huecos octaédricos). *ZnAl2O4, NiCr2O4, ZnFe2O4, Fe3O4, Co3O4 y Mn3O4 (*A y B pueden ser el mismo elemento con diferente N° de oxidación). Racionalización de las Estructuras • Radios Iónicos. – Aumentan al descender en el grupo, y con el N° Coordinación, de derecha a izquierda en el periodo y al disminuir el N° Oxidación. (Excepto en periodo 4 y 5 por la restricción Lantánida). – Aquellos de igual carga se reducen en la dirección del periodo. – El mismo ion varia su radio al aumentar el Numero de Coordinación. – Generalmente el R anión > R catión. Y para los cálculos se emplea aquel con Número de Coordinación 6. • La Relación Radial. (Números de Coordinación y Estructura probable) – ρ (Razón Radial) = r pequeño/r grande. – Desventaja: Los iones de carga opuesta no estarán en contacto incrementándose las repulsiones. – Valor preferible de ρ: con N. C. 8. (4 y 6 presentan fenómenos de covalencia). ρ N.C. / 1:1 y 1:2 Estructura Tipo AB Estructura Tipo AB2 1 12 No conocida No conocida 0,732 – 1 8:8 y 8:4 CsCl CaF2 0,414 – 0,732 6:6 y 6:3 NaCl( ccp), NiAs(hcp) TiO2 0,225 – 0,414 4:4 ZnS (ccp y hcp)   Mapas Estructurales. Recopilación experimental, que relaciona la estructura cristalina según le carácter del enlace, por la diferencia de electronegatividades y el numero cuántico principal promedio. El radio iónico es proporcional con el numero cuántico principal. ( determinante con diferencia de electronegatividades superior a 0,9 ahí, cambia de una estructura menos a otra mas coordinada) El carácter iónico del enlace es proporcional con la diferencia de electronegatividad, y correlaciona estructuras con esferas y entornos mas coordinados Consideraciones Energéticas Del Enlace Iónico La estructura cristalina es la que corresponde a un valor energético de formación menor. Entalpía de Red y Ciclo de Born - Haber • Cambio de energía molar estándar que acompaña la formación de un gas de iones a partir de un sólido. – MaXb (s)  M+b (g) + X-a(g) ΔHred° – ΔH°red = - ΔHf°; ΔH° Atomización (s) = -ΔH° Sublimación – ΔH°Atomización (g) = -ΔH°disociación – La suma de los cambios de entalpia en torno a un ciclo completo es cero. Cálculo de Entalpías de Red La correspondencia de valores teóricos y cercanos indica la adopción apropiada del modelo iónico, la discrepancia en estos valores señala el grado de covalencia entre sus integrantes. Ecuación de Born - Mayer ΔH° red = k (ZAZB)/d NA = k Avogadro ZA/B = carga iónica e = carga electrón εo = Permisividad del vacío d = r+ + rd* = k repulsión 34,5 pm A = k Madelung A = Refleja el efecto de la geometría de la red, en la fuerza de la interacción Culómbica Comparación entre Valores Experimentales y Teóricos • Para diferencias de electronegatividad ≥ 2 el teóricos y experimentales son similares. odelo ió ico es válido do de, valores * El criterio de la diferencia de electronegatividades no contempla la polarizabilidad de los aniones. * La peor correlación del modelo iónico resulta con ambos iones polarizables. (Predomina la covalencia) (Tl+ y I-), AgI, AgBr, AgCl, AgF incluso LiI. Ecuación de Kapustinskii K = 1,21 x 10 5 kJ pm/mol • • • Estimación de red de compuestos con iones complejos y radios termoquímicos de los iones. Mediante ajustes matemáticos formula: Existe una estructura de Sal Gema (6,6) hipotética energéticamente equivalente a la verdadera estructura de cualquier solido iónico. Ajustando los valores de los radios, pueden calcularse estos de forma indirecta hasta obtener el valor de la energia de red igual al calculado por el ciclo de Born – Haber. (radios termoquímicos) Consecuencias De Las Entalpias De Red Independiente del autor, las variables mas relevantes asociadas con la energía de una estructura iónica apropiada son: Estabilidad Térmica De Los Sólidos Iónicos • La forma en la cual las esferas de los respectivos iones ocupan el espacio define el grado de interacción entre las capas, luego un catión pequeño, obliga a un mayor acercamiento de las esfe as ue lo odea p ovoca do la p o i idad de iguales co o de dife e tes i clu e do las repulsiones, esto desestabiliza la red y se disminuye con cationes grandes. La red gana estabilidad cuando el catión es grande o de tamaño similar al anión. Estabilidad De Los Estados De Oxidación • Cationes con Números de Oxidación altos son estabilizados por aniones pequeños. Son estables para Ag+, Co+3, Mn+4 los Fluoruros (el ion O-2); los Yoduros de Cu+2 y Fe+3 se descomponen a T amb. Aniones menos polarizables, aportan al modelo iónico de ocupación del espacio por esferas definidas y mutua atracción electrostática (Culómbica). Compuestos como CuI2, TlI3 y VI5 se desconocen, CuF2, TlF3 y VF5 se obtienen fácilmente. • • Solubilidad  Compuestos con iones de radios muy diferentes (Δ Rion > 80 pm) son solubles en agua mientras que lo son menos aquellos constituidos por iones de radios similares (precipitados).  Mg(SO4)2(ac) > Ba(SO4)2(s)  (Mg+2 /72 y SO4-2/ 230) Vs (Ba+2 / 135 y SO4-2 / 230)  Mg(OH)2(s) > Ba(OH)2(ac)  ; (Mg+2 /72 y OH-/ 140 ) Vs (Ba+2 / 135 y OH- / 140) Entalpias de hidratación diferentes en cada ion indican la diferencia radial preexistente en la red y afecta la estabilidad del cristal. La disolución del cristal es mas favorable (exotérmica) cuando la diferencia entre sus entalpias de hidratación es mas grande. Estructuras Electrónicas De Los Sólidos Conductividades De Los Sólidos Inorgánicos • • • • • • • • Mar de electrones y Teoría de Bandas (Propiedades Metálicas). Brillo y Conductividad Eléctrica: Movilidad electrónica por efecto del campo eléctrico oscilante o por una diferencia de potencial. Conductividad Térmica: Un átomo vibra y transfiere el calor a otro gracias al movimiento electrónico. Maleabilidad y Ductilidad: El mar de electrones se ajusta a la deformación del sólido manteniendo unidos los átomos. Conductor: Conductividad eléctrica disminuye con la Temperatura. Semiconductor: Conductividad eléctrica proporcional a la Temperatura. Aislante: Conductividad eléctrica muy baja (a T muy altas aumenta). Superconductores: Materiales sin resistencia eléctrica por debajo de una T crítica. Bandas Formadas Por Traslapo Orbital (El sólido se trata como una molécula indefinidamente grande según T.O.M., igualmente para los sólidos iónicos y moleculares) Formación De Bandas Por Traslapo Orbital Al aumentar el grado de interacción o el traslape de O. Atómicos, mayor es la brecha energética y la separación de los O.M. sin nodos (enlazantes) y los O.M. con nodos (Antienlazantes); aun así, el valor es finito independiente del numero de O. Atómicos traslapados. La diferencia energética entre O.M. vecinos tiende a cero conforme la cantidad de átomos enlazados crece parejo con su grado de interacción. Para pequeñas diferencias energéticas de los orbitales atómicos, las bandas generadas de O.M. normalmente se traslapan. Nivel De Fermi • • A T = 0 K, la banda de valencia alcanza una ocupación media por parte de los electrones provenientes de los átomos; el orbital mas alto ocupado recibe el nombre de Nivel de Fermi. Los electrones cercanos a este nivel, pueden ser promovidos fácilmente a niveles cercanos vacios, y viajan con relativa libertad por el solido, haciendo a la sustancia eléctricamente conductora. Densidades De Estados Los estados son mas densos cerca del centro de la banda. ρ = N° niveles energéticos en el intervalo de Energía / Ancho del Intervalo de Energía En la brecha la densidad de estados es cero; en ciertos casos una banda llena y otra vacía pueden coincidir en energía, con un ρ = 0 en el sitio de convergencia. (Semimetal) . Aislantes Semiconductor con una brecha elevada. La diferencia entre un semiconductor y un aislante la define el valor de la brecha entre bandas. Si hay presentes suficientes electrones para llenar completamente una de las bandas y una considerable brecha energética antes de encontrar el siguiente orbital vacio disponible. Semiconductores Intrínsecos • • • Presentan una brecha pequeña que puede ser sorteada por algunos electrones por efecto térmico, que deja huecos positivos (regiones ausentes de carga) en la banda original. Sigue el modelo exponencial de la Temperatura tipo Boltzman para la población de electrones promovidos. Tipo Arrhenius σ = σoe-EGAP/2KT Semiconductores Extrínsecos (Dopados) Tipo p Tipo n Con átomos de menos e- valencia Con átomos de mas e- valencia Ga en Si, la banda aceptora esta cerca de la de valencia del Si (entre ambas). As en Si, la banda donante esta cerca de la conductora del Si (entre ambas). MUCHAS GRACIAS • Bibliografia: • Quimica Inorganica, Shriver Atkins, 4ª edicion. Mc Graw Hill. • Inorganic Chemistry, Housecroft y Sharpe, 2ª edicion. Pearson Prentice Hall. • • • • ELABORÓ: VLADIMIR ARIAS RAMIREZ DOCENTE ESCUELA DE QUIMICA QUIMICA INORGANICA