Utilizator:Solt/proiect 6/

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Căldurile molare ale gazelor ideale

{{în lucru}}

Pornind de la ecuațiile de stare ale gazelor ideale:

termică: $p\,V=n\,R\,T$

calorică: $U=n\,C_{\mathrm {m} ,V}\,T$

și de la definiția entalpiei:

$H=n\,C_{\mathrm {m} ,p}\,T=U+p\,V$

Notând prin $C_{\mathrm {m} ,V}$ căldura molară la volum constant (izocoră) și $C_{\mathrm {m} ,p}$ căldura molară la presiune constantă (izobară), între ele avem relația:

$C_{\mathrm {m} ,p}=C_{\mathrm {m} ,V}+R$

unde $R=8314\;\mathrm {J/(kmol\;K)}$ reprezintă constanta universală a gazului ideal.

Gegenüber der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen fällt diejenige bei konstantem Druck größer aus, weil das Gas in diesem Fall beim Erwärmen expandiert und damit gegen den Außendruck Arbeit leistet. Der entsprechende Anteil der zugeführten Wärme kommt nicht der inneren Energie des Gases und damit auch nicht der Temperaturerhöhung zugute. Deshalb muss für eine bestimmte Temperaturerhöhung mehr Wärme zugeführt werden, der Quotient und damit die molare Wärmekapazität vergrößern sich.

Der Isentropenexponent ist definiert als:

$\kappa ={\frac {C_{\mathrm {m} ,p}}{C_{\mathrm {m} ,V}}}$

Gaz oarecare

Într-o aproximare foarte bună:

$C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {i}{2}}\,R$ $\Rightarrow C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {i+2}{2}}\,R\;\;\Rightarrow \gamma ={\frac {i+2}{i}}=1+{\frac {2}{i}}$, exponentul adiabatic

unde numărul total al gradelor de libertate al unei molecule $i=i_{\mathrm {trans} }+i_{\mathrm {rot} }+i_{\mathrm {vib} }$

• $i_{\mathrm {trans} }=3$ numărul gradelor de libertate de translație a centrului de masă al moleculei
• $i_{\mathrm {rot} }\in \{0,2,3\}$ numărul gradelor de libertate de rotație a moleculei
• $i_{\mathrm {vib} }=2\,l$ numărul gradelor de libertate de vibrație a moleculei

${\sqrt {-4}}={\sqrt {4}}i;{\sqrt {-9}}={\sqrt {9}}i$

Gaz cu molecule monoatomice

Das einfachste Modellsystem betrachtet die Atome als Massepunkte: $N\gg 1$ von ihnen (Teilchenzahl) fliegen in einem Kasten mit Volumen $V$ frei umher und üben durch Stöße gegen die Wand einen Druck $p$ aus. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung:

$p\,V={\frac {2}{3}}\,N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle$

Darin ist $\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle$ die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens.

Für die gesamte kinetische Energie $N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle$ aller Teilchen ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung $p\,V=n\,R\,T$ des idealen Gases:

$\Rightarrow N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle ={\frac {3}{2}}\,n\,R\,T$

Dieses Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie $k_{B}T/2$ besitzt; mit den drei Freiheitsgraden des einatomigen Gases ergibt sich:

$\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle ={\frac {3}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T$

mit

• der Boltzmann-Konstante $k_{\mathrm {B} }=R/N_{\mathrm {A} }$
  • der Avogadro-Konstante $N_{\mathrm {A} }=N/n$.

Der Massepunkt hat $f=f_{\text{trans}}=3$ Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen. Zwar kann ein einzelnes Atom auch rotieren in dem Sinn, dass es in seinen angeregten Zuständen höheren Drehimpuls hat als im Grundzustand. Die zugehörigen Anregungsenergien liegen jedoch aufgrund der Kleinheit des Massenträgheitsmoments wegen der Drehimpulsquantelung bei mindestens einigen eV, also weit höher als die typische thermische Energie $k_{\mathrm {B} }\,T$, sodass im thermischen Gleichgewicht keine Anregung erfolgen kann $\left(f_{\text{rot}}=0\right)$.

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie $U$ mit der gesamten kinetischen Energie, so folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

$U={\frac {3}{2}}\,n\,R\,T$

Folglich ist

$C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {3}{2}}\,R\Rightarrow C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {5}{2}}\,R\Rightarrow \kappa ={\frac {5}{3}}\approx 1{,}666\ldots$

Diese Werte stimmen mit Messungen an Edelgasen und an Quecksilberdampf hervorragend überein, wenn die Temperatur genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Die erste Messung erfolgte im Jahr 1876 an dünnem Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Isentropenexponent $\kappa =1{,}666$ bestätigte erstmals, dass freie Atome sich wie Massepunkte verhalten.

Gaz cu molecule biatomice

Das einfachste Modell für ein zweiatomiges Gas ist eine starre Hantel $\left(l=0\Rightarrow f_{\text{vib}}=0\right)$. Sie hat $f_{\text{trans}}=3$ Freiheitsgrade für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und $f_{\text{rot}}=2$ Freiheitsgrade für Rotationen um die beiden Achsen senkrecht zur Hantelachse; die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse wird nicht mitgezählt, da beide Atomkerne auf der Rotationsachse liegen. Daher besitzen sie – wie beim einatomigen Gas – um diese Achse kein Massenträgheitsmoment und damit auch keine Rotationsenergie.

Mit den o. g. $f=3+2=5$ Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz:

$\Rightarrow U={\frac {5}{2}}\,n\,R\,T$

Folglich ist

$C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {5}{2}}\,R\Rightarrow C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {7}{2}}\,R\Rightarrow \kappa ={\frac {7}{5}}=1{,}4$

Hierzu passen Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen hervorragend.

Cazul temperaturilor foarte scăzute

Bei sehr kaltem Wasserstoff $\left(T<200{\text{K}}\right)$ wird eine Abnahme der Molwärme bis auf $C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {3}{2}}\,R$ beobachtet, was dem Verhalten eines einzelnen Massepunkts entspricht. Dies wird erklärt durch den quantenphysikalischen Effekt, dass die Rotationsenergie nur diskrete Werte mit bestimmten Abständen annehmen kann (Energiestufen, Quantelung). Bei tiefen Temperaturen kann die Größenordnung der Energien, die typischerweise bei Stößen zwischen den Molekülen ausgetauscht werden (näherungsweise gegeben durch die thermische Energie $E_{th}=k_{\mathrm {B} }\,T$), unter die niedrigste Stufe der Rotationsenergie sinken:

$E_{th}<E_{rot,min}$

In diesem Fall können durch die thermischen Stöße keine Rotationen mehr angeregt werden, die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“:

$f_{\text{rot}}=0\Rightarrow f=f_{\text{trans}}=3$

Dieser Effekt ist am deutlichsten ausgeprägt bei Wasserstoff, der bis zu sehr tiefen Temperaturen gasförmig bleibt und dessen Moleküle das kleinste Trägheitsmoment und damit auch die geringste Rotationsenergie haben.

$-4=4(cos\pi +isin\pi );-9=9(cos\pi +isin\pi )$

${\sqrt {-4}}={\sqrt {4(cos\pi +isin\pi )}}=2(cos{\frac {(2k+1)\pi }{2}}+isin{\frac {(2k+1)\pi }{2}}),k=0,1,2...,n,...$

${\sqrt {-9}}={\sqrt {9(cos\pi +isin\pi )}}=3(cos{\frac {(2k+1)\pi }{2}}+isin{\frac {(2k+1)\pi }{2}}),k=0,1,2...,n,...$

${\sqrt {-4}}{\sqrt {-9}}=2(cos{\frac {(2k+1)\pi }{2}}+isin{\frac {(2k+1)\pi }{2}})3(cos{\frac {(2k+1)\pi }{2}}+isin{\frac {(2k+1)\pi }{2}}),k=0,1,2...,n,...$

${\sqrt {-4}}{\sqrt {-9}}=6(cos{\frac {(2k+1)\pi }{2}}+isin{\frac {(2k+1)\pi }{2}})^{2}=6(cos(2k+1)\pi +isin(2k+1)\pi ),k=0,1,2...,n,...$

${\sqrt {-4}}{\sqrt {-9}}=-6,fiindca:cos(2k+1)\pi =-1;sin(2k+1)\pi =0,k=0,1,2...,n,...$

Cazul temperaturilor foarte ridicate

Bei höheren bzw. sehr hohen Temperaturen können die Molwärmen steigen bis gegen:

$C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {7}{2}}\,R\Rightarrow C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {9}{2}}\,R\Rightarrow \kappa ={\frac {9}{7}}\approx 1{,}29$

Das wird erklärt durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für die Schwingung der beiden Atome gegeneinander, d. h., das Modell der starren Hantel gilt bei hohen Temperaturen nicht mehr:

$l=1\Rightarrow f_{\text{vib}}=2\Rightarrow f=3+2+2=7$

Gaz cu molecule triatomice sau cu mai mult trei atomi

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je drei Freiheitsgrade:

$f_{\text{trans}}=f_{\text{rot}}=3,$

sofern nicht alle Kerne auf einer Linie liegen (dann gibt es nur zwei Rotationsfreiheitsgrade, Erläuterung s. o. bei zweiatomigem Gas).

Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt:

$l\geq 2\Rightarrow f_{\text{vib}}\geq 4\Rightarrow f\geq 10$

Dadurch steigen die Molwärmen höher als bei den 2-atomigen Gasen:

$C_{\mathrm {m} ,V}\geq 5\,R\Rightarrow C_{\mathrm {m} ,p}\geq 6\,R,$

weshalb der Isentropenexponent $\kappa$ weiter fällt:

$\kappa \leq {\frac {6}{5}}=1{,}2$