CURS 13

ACIZI CARBOXILICI

Definiie

O
C
OH
Combinaiile care conin grupa funcional carboxil se numesc acizi
carboxilici.
O
R C
OH
Au formula general

Nomenclatur i clasificare

Numele lor se formeaz prin adugarea terminaiei oic la numele hidrocarburii cu

acelai numr de atomi de carbon.
Dup o alt nomenclatur, acizii sunt considerai derivai ai hidrocarburilor, rezultai
prin nlocuirea (formal) a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil. Substituentul COOH
se desemneaz prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic ataat la numele hidrocarburii.
n acizii cu catene ramificate sau cu substitueni pe nucleul aromatic numerotarea
poziiilor ncepe de la grupa carboxil, care are prioritate. Acizii carboxilici pot avea i
denumiri uzuale, folosite de multe ori n locul celor raionale.

Tabel 1. Acizi monocarboxilici saturai cu caten normal

Structur Denumire raional Denumire uzual

H COOH Acid metanoic Acid formic
CH3 COOH Acid etanoic Acid acetic
CH3 CH2 COOH Acid propanoic Acid propionic
CH3 (CH2)2 COOH Acid butanoic Acid butiric
CH3 (CH2)3 COOH Acid pentanoic Acid valerianic
CH3 (CH2)4 COOH Acid hexanoic Acid capronic
CH3 (CH2)5 COOH Acid heptanoic Acid oenantic
CH3 (CH2)6 COOH Acid octanoic Acid caprilic
CH3 (CH2)7 COOH Acid nonanoic Acid pelargonic
CH3 (CH2)8 COOH Acid decanoic Acid caprinic
CH3 (CH2)10 COOH Acid dodecanoic Acid lauric
CH3 (CH2)12 COOH Acid tetradecanoic Acid miristic
CH3 (CH2)14 COOH Acid hexadecanoic Acid palmitic
CH3 (CH2)16 COOH Acid octadecanoic Acid stearic
CH3 (CH2)18 COOH Acid arahic
CH3 (CH2)20 COOH Acid behenic

178
Tabel 2. Acizi monocarboxilici saturai cu caten ramificat

Structur Denumire raional Denumire uzual

CH3 CH COOH Acid 2-metilpropanoic Acid izobutiric
CH3
CH3 CH CH2 COOH Acid 3-metilbutanoic Acid izovalerianic
CH3
CH3 CH COOH Acid 2-metilbutanoic Acid etilmetilacetic
CH2 CH3
CH3 Acid 2,2-dimetilpropanoic Acid trimetilacetic
CH3 C COOH
CH3

Conform Nomenclaturii Chimiei Organice elaborate de Academia Romn n 1986,

denumirile capronic i caprinic sunt abandonate.

Tabel 3. Acizi monocarboxilici saturai cu caten ciclic

Structur Denumire raional Denumire uzual

Acid ciclopentancarboxilic
COOH

Acid ciclohexancarboxilic
COOH

Tabel 4. Acizi dicarboxilici saturai

Structur Denumire raional Denumire uzual

HOOC COOH Acid etandioic Acid oxalic
HOOC CH2 COOH Acid propandioic Acid malonic
HOOC (CH2)2 COOH Acid butandioic Acid succinic
HOOC (CH2)3 COOH Acid pentandioic Acid glutaric
HOOC (CH2)4 COOH Acid hexandioic Acid adipic
HOOC (CH2)5 COOH Acid heptandioic Acid pimelic
HOOC (CH2)6 COOH Acid octandioic Acid suberic
HOOC (CH2)7 COOH Acid nonandioic Acid acelaic
HOOC (CH2)8 COOH Acid decandioic Acid sebacic

179
 Tabel 5. Acizi carboxilici nesaturai

Structur Denumire Denumire

raional uzual
H2C CH COOH Acid propenoic Acid
acrilic
H H Acid
C=C crotonic
H3C COOH Acid 2-butenoic (cis)
H COOH Acid
C=C izocrotonic
H3C H (trans)
H2C CH CH2 COOH Acid 3-butenoic Acid
vinilacetic
H2C CH CH2 CH2 COOH Acid 4-pentenoic Acid
alilacetic
H2C C COOH Acid 2- Acid
metilpropenoic metacrilic
CH3
Acid Z-9- Acid oleic
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH octadecenoic (cis)
Acid
elaidic
(trans)
Acid
Acid 3- cinamic
C6H5 CH CH COOH fenilpropenoic (trans)
Acid
alocinamic
(cis)
CH3 CH CH CH CH COOH Acid 2,4- Acid
hexadiencarboxilic sorbic
Acid cis- Acid
HOOC CH CH COOH butendioic maleic
Acid trans- Acid
butendioic fumaric
HC C COOH Acid Acid
acetilencarboxilic propiolic
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid Z,Z,9,12- Acid
octadecadienoic linoleic
C2H5 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid Z,Z,Z- Acid
9,12,15- linolenic
octadecatrienoic
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH Acid 12- Acid
hidroxioleic ricinoleic
OH
CH3 (CH2)4 (CH = CH CH2)4 CH2CH2COOH Acid 5,8,11,14- Acid
icosatetraenoic arahidonic

180
Tabel 6. Acizi carboxilici aromatici

Structur Denumire raional Denumire uzual

COOH

Acid benzencarboxilic Acid benzoic

COOH

CH3 Acid 2-metilbenzencarboxilic Acid orto-toluic

COOH

Acid 3-metilbenzencarboxilic Acid meta-toluic

CH3
COOH

Acid 4-metilbenzencarboxilic Acid para-toluic

CH3
C6H5CH2COOH Acid feniletanoic Acid fenilacetic
COOH

Acid 1-naftalencarboxilic Acid -naftoic

COOH
Acid 2-naftalencarboxilic Acid -naftoic

COOH

COOH Acid benzen-o-dicarboxilic Acid ortoftalic

COOH

Acid benzen-m-dicarboxilic Acid izoftalic

COOH

181
 COOH

Acid benzen-p-dicarboxilic Acid tereftalic

COOH
Structur

Grupa carboxil este format dintr-o grup carbonil i o grup hidroxil legate de acelai
atom de carbon.

O -1/2
O O O
R C R C R C R C
O H -1/2
O H O O

n grupa carboxil exist o conjugare intern ntre electronii ai grupei carbonil C=O i
electronii p ai oxigenului din grupa OH.
Diferena de electronegativitate dintre atomii atomii de C, O i H care intr n
alctuirea grupei COOH determin polarizarea acesteia. Polarizarea grupei carboxil, care
are ca efect slbirea legturii dintre atomii de O i H din grupa OH, face ca hidrogenul s
poat fi cedat ca ion H+ (proton) n unele reacii chimice.
Structura grupei carboxil face posibil unirea a 2 grupe carboxil prin legturi de
hidrogen pentru a forma dimeri cu structur ciclic.

O H O
R C C R
O H O

Aciditate

Proprietatea caracteristic acizilor organici care justific i denumirea lor este

aciditatea grupei carboxil.
n soluie apoas, acizii carboxilici reacioneaz cu apa (protoliz).

R COOH + H2O R COO + H3O

acid carboxilic ap ion carboxilat ion hidroniu
acid baz baz acid

[R COO ] [H3O ]
K=
[R COOH] [H2O]

n soluie apoas de acid carboxilic exist (n stare hidratat), att molecule de acid,
RCOOH ct i anioni carboxilat, RCOO i ioni hidroniu, H3O+.
Echilibrul chimic stabilit n urma reactiei dintre un acid carboxilic i ap este
caracterizat prin constanta de aciditate Ka.

182
 - +
[CH3COO ] [H3O ] [H2O]=const. [CH3COO-] [H3O+]
Kc = Ka =
[CH3COOH][H2O] Kc[H2O]=const. [CH3COOH]

Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici.

Acid carboxilic Ion carboxilat Ka (250C) mol.L-1

Acid metanoic (acid formic) HCOO 17,70 . 10-5
HCOOH
Acid benzoic benzoat 6,30 . 10-5
C6H5COOH C6H5COO
Acid etanoic (acid acetic) etanoat (acetat) 1,80 . 10-5
CH3COOH CH3COO
Acid propanoic propanoat 1,34 . 10-5
CH3CH2COOH CH3CH2COO
Acid butiric butirat 1,48 . 10-5
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COO

Acidul acetic se dizolv n ap n urma stabilirii legturilor de hidrogen. n soluie

apoas, un anumit numr de molecule de acid acetic ionizeaz; ionii aprui n soluie pot
reaciona, la rndul lor, pentru a reface acidul acetic:

CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

n soluia apoas de acid acetic exist (n stare hidratat) att molecule de CH3
COOH, ct i anioni acetat, CH3COO i ioni hidroniu, H3O+. Acidul acetic este un acid
slab deoarece, n urma proceselor care au loc la dizolvarea lui n ap, ionizeaz numai
parial, astfel nct n soluie coexist molecule de acid acetic cu ionii provenii din ionizare;
rezult c H3O+ < cacid acetic.
n urma dizolvrii acizilor n ap se obin soluii cu caracter acid. Culoarea
indicatorului acido-bazic (soluiile acide se coloreaz n rou n prezena indicatorului rou
de metil) d informaii calitative despre tria acizilor: acidul acetic este mai puternic dect
acidul carbonic (apa carbogazoas) dar amndoi, deoarece fac parte din categoria acizilor
slabi, sunt mai slabi dect HCl, care face parte din categoria acizilor tari.
Cunoaterea valorii constantei de aciditate permite aprecierea triei acidului,
compararea lui cu ali acizi, calcularea concentraiei de ioni de hidroniu dintr-o soluie de
acid, etc.
n acizii dicarboxilici cele 2 grupe carboxil disociaz independent, exist dou
constante de disociere, K1 i K2.
K1
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO + H3O

K2
HOOC (CH2)n COO + H2O OOC (CH2)n COO + H3O

183
 Tria acizilor carboxilici alifatici scade odat cu creterea catenei.
Acizii dicarboxilici sunt acizi mai tari dect acizii monocarboxilici. Ionizarea primei
grupe carboxil este favorizat de vecintatea celeilalte, cu efect I. Acest efect este cel mai
puternic la acidul oxalic, care este i cel mai tare din serie. Efectul scade cu distana dintre
cele dou grupe.
- Grupele respingtoare de electroni, cu efect +I, legate de carbonul grupei carboxil,
scad aciditatea;
- Grupele atrgtoare de electroni, cu efect I, mresc aciditatea. Legarea grupei
carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creterea triei acidului carboxilic; acizii
carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici, mai tari, dect cei alifatici (cu
excepia HCOOH).
Efectul acidifiant al substituenilor se transmite prin caten, la distan de maxim 3 atomi
de carbon.
Acizii ,-nesaturai i acizii aromatici sunt, n general, acizi mai tari dect acizii saturai.
Legtura dubl, tripl sau inelul aromatic au efect atrgtor de electroni, I, contribuind la
acidifierea grupei carboxil prin efect I.
Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acioneaz antagonist cu
efectul I, tinznd s scad aciditatea grupei carboxil.

O O
CH3 CH CH C CH3 CH CH C
OH OH

O O O
C C C
OH OH OH

O O
C C
OH OH

Grupa -NO2 are efect -I si -E atragator de electroni.

N N
O O O O

Acizii benzoici o-substituii sunt acizi mai tari dect acidul benzoic nesubstituit deoarece
substituenii din orto interfereaz cu grupa carboxil voluminoas, defavoriznd conjugarea
cu inelul benzenic prin mpiedicarea coplanaritii.
Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifest n reaciile lor cu: apa, oxizi
metalici, baze i saruri ale unor acizi mai slabi.

ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI

184
 Metode de obinere

I. Metode oxidative

1. Oxidarea alcanilor

Industrial se folosete un amestec de n-alcani cu C22C36, care constituie parafina.

Catena se rupe la mijloc, obinndu-se acizi cu numr mai mic de atomi de carbon (C1C25).

1000C, cat
CH3 (CH2)n CH3 + O2 CH3 (CH2)m COOH + H2O
alcan superior acid gras

2. Oxidarea alchenelor
K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
R CH CH R + 4[O] R COOH + R' COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH CH3 + 4[O] 2CH3COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 CH3

CH3 C CH CH3 +3[O] CH3COOH + C O
CH3
CH3
2-metil-2-butena acid acetic acetona

3. Oxidarea alcoolilor

a) oxidarea energic

KMnO4/H2SO4
R CH2 OH +2[O] R COOH + H2O

KMnO4/H2SO4
CH3 CH2 OH + 2[O] CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic

KMnO4/H2SO4
CH3 CH CH3 + 4[O] CH3 COOH + HCOOH + H2O
OH acid acetic acid fomic

b) oxidarea fermentativ

Bacterium aceti
CH3 CH2 OH + O2 CH3 COOH + H2O
etanol acid acetic

Pe aceast cale se obine din vin oetul alimentar.

185
4. Oxidarea aldehidelor cu ageni oxidani (Ag2O, KMNO4, K2Cr2O7, CrO3, reactiv
Tollens, reactiv Fehling)
O
R C + [O] R COOH
H

5.Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumin sau n prezen de

promotori (sruri de metale grele, Co, Cu, Mn, Fe), dnd natere la peracizi. Peracizii
oxideaz la rndul lor aldehida formnd dou molecule de acizi carboxilici.

O + R CH=O
R C + O2 R COOOH 2 R COOH
H
peracid acid
aldehida

II. Reacii de hidroliz (saponificare)

1. Hidroliza esterilor

O NaOH; KOH sau H2SO4

R C + H2O R COOH + R' OH
OR'

2. Hidroliza nitrililor
NaOH; KOH sau H2SO4
R C N + 2H2O R COOH + NH3

CH2 C CN + 2H2O CH2 C COOH + NH3

CH3 CH3
nitrilul acidului acid metacrilic
metacriclic

CH2 COOH + 2H2O CH2 COOH + NH3

CN COOH
nitrilul acidului acetic acid malonic
(acid cianacetic)

3. Hidroliza amidelor

O H / HO
R C + H2O R COOH + NH3
NH2

4. Hidroliza anhidridelor acide

186
 O
C
R
O + H2O 2 R COOH
R
C
O
5. Hidroliza clorurilor acide

O
R C + H2O R COOH + HCl
Cl

III. Reacia compuilor organo-metalici cu CO2

H2O
R MgX + CO2 R COOMgX R COOH + MgXOH

H2O
Ar MgX + CO2 Ar COOMgX Ar COOH + MgXOH

H2O
Ar Li + CO2 Ar COOLi Ar COOH + MgXOH

H2O
HC C C MgX + CO2 HC C COOMgX HC C COOH
acid propiolic

Mg CO2 H2O
C6H5CH2Cl C6H5CH2MgX C6H5CH2COOMgCl C6H5CH2COOH + MgClOH
acid fenilacetic
IV. Sinteze de acizi cu ester malonic

EtO-Na+ COOR
COOR + 2H2O
R' X + H2C R' CH
- NaX COOR - 2 R-OH
COOR - EtOH

COOH
R' CH R' CH2 COOH
COOH - CO2

Proprieti fizice

Termenii inferiori (C1C11) sunt lichizi, iar cei superiori (C12....) sunt solizi.
Temperaturile de topire cresc cu creterea masei moleculare, dar se observ o
alternan. Astfel, temperaturile de topire ale termenilor cu numr par de atomi de carbon
sunt mai mari dect ale omologilor imediat superiori i inferiori, cu numr impar de atomi de
carbon.
Temperaturile de fierbere ale acizilor din aceeai serie omoloag au o cretere
regulat. Ele sunt superioare valorilor caracteristice alcoolilor cu acelai numr de atomi de
carbon.
187
 Solubilitate
Termenii inferiori (C1C4) au miros neptor, sunt miscibili cu apa n orice proporie.
Termenii mijlocii au miros neplcut i o solubilitate limitat n ap. Solubilitatea scade cu
creterea radicalului hidrocarbonat.
Termenii superiori sunt solubili n ali solveni organici (eter, benzen, compui
halogenai).
Proprietile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor,
alcoolilor, aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferene se datoreaz asocierii
moleculelor acizilor prin legturi de hidrogen. Astfel, acizii carboxilici sunt sub forma unor
dimeri ciclici.
Legturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice dect ale alcoolilor datorit
polaritii mai pronunate. Structura de dimer se pstreaz att n stare de vapori, ct i
soluie.

Proprieti chimice

1. Formarea de sruri

a) Reacia cu metale

2R-COOH + Mg (R-COO)2Mg + H2

Acidul acetic reacioneaz cu metalele situate naintea hidrogenului n seria Beketov

Volta cu degajare de hidrogen i cu formarea srii corespunztoare.

2CH3-COOH + Mg (CH3-COO)2Mg + H2
acid acetic acetat de magneziu
2CH3-COOH + Zn (CH3-COO)2Zn + H2
acetat de zinc
Srurile acidului acetic se numesc acetai (majoritatea sunt solubili n ap).

b) Reacia cu oxizii metalelor

2R-COOH + CaO (R-COO)2Ca + H2O

2CH3-COOH + CaO (CH3-COO)2Ca + H2O

acid acetic acetat de calciu

(CaO + H2O Ca(OH)2 )

var nestins var stins

c) Reacia cu carbonai alcalini

2R-COOH + CuCO3 (R-COO)2Cu + CO2 + H2O

Acidul acetic reacioneaz cu carbonaii (sruri ale acidului carbonic, un acid mai slab
dect el). Se formeaz acetaii corespunztori i acidul carbonic (acid instabil, care se
descompune n dioxid de carbon i ap).

188
 2CH3-COOH + CaCO3 (CH3-COO)2Ca + CO2 + H2O
acetat de calciu
2CH3-COOH + CuCO3 (CH3-COO)2Cu + CO2 + H2O
acid acetic acetat de cupru

CO2 degajat din reacie a fost pus n eviden experimental prin reacia cu hidroxidul
de calciu, cnd precipit CaCO3.

d) Reacia cu hidroxizi alcalini reacie de neutralizare. Reaciile de neutralizare stau

la baza metodelor de determinare cantitativ prin titrimetrie (volumetrie) bazat pe reacii
acido-bazice.

R-COOH + NaOH R-COO-Na+ + H2O

R-COOH + NH3 R-COO-NH4+

Acidul acetic poate fi determinat cantitativ prin titrare cu o soluie de baz tare (NaOH
sau KOH) care are concentraia cunoscut, n prezena fenolftaleinei ca indicator acido-
bazic.
Prin dizolvarea acizilor carboxilici n hidroxizi, carbonai sau bicarbonai alcalini se
formeaz sruri solubile, complet ionizate n soluie apoas. Prin acidularea acestor sruri cu
acizi minerali se elibereaz acizii respectivi.
- Srurile de amoniu sunt combinaii ionice care disociaz reversibil n funcie de bazicitatea
aminei, similar srurilor de amoniu anorganice;
- Srurile cu metale alcalino-pmntoase sunt greu solubile n ap i precipit;
- Srurile cu metale grele (Ag, Cu, Al, Pb, Co, Mn) sunt neionice, insolubile n ap.

2. Formarea derivailor funcionali

a) Formarea esterilor.
H (H2SO4; HCl)
R COOR' + H2O
R COOH + R' OH

b) Formarea clorurilor acide

R-COOH + PX5 R-COX + POX3 + HX

acid acetic penta clorur acid
halogenur
de fosfor

CH3-COOH + PCl5 CH3-COCl + POCl3 + HCl

acid acetic penta clorur de oxitriclorur
(acid etanoic) clorur acetil de fosfor
de fosfor (clorur de etanoil)

R-COOH + PX3 R-COX + H3PO3

trihalogenur
de fosfor
R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl
189
 clorur
de tionil

b) Formarea anhidridelor acide (din acizi sau srurile lor) i cloruri acide

RCOOH + RCOCl (RCO)2O + HCl

R CO
R COONa + R COCl O + HCl
sarea de sodiu R CO
a acidului
CH3 CO
CH3 COONa + CH3 COCl O + HCl
acetat de sodiu clorura de acetil CH3 CO
anhidrida acetica
(anhidrida etanoica)
d) Formarea amidelor

2000C O
R COOH + NH3 R COO NH4 R C
(RNH2) - H2O NH2
sare de amoniu

2000C O
CH3 COOH + NH3 CH3 COO NH4 CH3 C
- H2O NH2
acid acetic acetat de amoniu acetamida
(acid etanoic) (etanoat de amoniu) (etanamida)

O 2200C O
CH3 C + HNH CH3 CH3 C
OH H2O NH CH3
acid acetic metilamina N-metiletanamida

O CH3 2200C O
CH3 C + HN CH3 C CH3
OH CH3 H2O NH
CH3
acid acetic dimetilamina N,N-dimetiletanamida

3. Decarboxilarea termic
t0C
R COOH R H + CO2

t0C
C6H5 COOH C6H6 + CO2

Acizii monocarboxilici saturai sunt stabili la nclzire pn la 2000C.

5.Reacia Hunsdiecker

RCOO-Ag+ + Br2 RBr + CO2 + AgBr

sarea de argint bromoalcan
190
 a acidului

Reprezentani

Acidul formic, acid metanoic, H-COOH. A fost obinut n secolul al XVIIlea din
furnicile roii, prin distilare cu ap. Este un lichid incolor, cu miros neptor puternic,
coroziv pentru piele. Este un acid mai tare dect omologii si. Toate srurile lui sunt solubile
n ap. Are proprieti reductoare.
Acidul formic este un bactericid asemntor cu aldehida formic. Se utilizeaz n
tbcrie la decalcifierea pieilor, n industria textil ca mordant (fixator de culoare).
Acidul acetic, acid etanoic, CH3COOH. Acidul acetic anhidru este numit i glacial
deoarece se solidific la temperatura mediului nconjurtor. Este un lichid incolor, cu miros
neptor, caracteristic acizilor. Are p.f. i p.t. ridicate, ceea ce l face s fie volatil (p.f. =
1180C) la temperatura camerei i s treac n stare solid (cristalizeaz) la temperaturi de
doar 16,50C. Acidul acetic este foarte solubil n ap i formeaz cu ea un amestec omogen n
orice proporie deoarece se formeaz legturi de hidrogen. Are aciune caustic. Este folosit
n industria alimentar ca oet, (acetum = oet n limba latin) deoarece constituie elementul
majoritar al lichidului obinut prin fermentarea natural a vinului i numit oet de vin, n
farmacie ca solvent, n sinteza organic ca materie prim pentru obinerea unor esteri utilizai
n parfumerie.
Acidul propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic.
Are aciune fungicid. Sarea de calciu este folosit ca hemostatic.
Acidul izobutiric, acid 2-metilpropanoic, (CH3)2CH-COOH. Se gsete n rdcina
de arnic i ca ester n unele uleiuri eterice.
Acidul izovalerianic, acid 3-metilbutanoic, (CH3)2CH-CH2-COOH. Se gsete n
planta Valeriana officinalis i Angelica archangelica. Se folosete n farmacie liber sau sub
form de sruri, datorit aciunii sedative.

Acizii grai

Acizii carboxilici care au n molecul o caten liniar cu un numr par de atomi de

carbon (n4) se numesc acizi grai.
Acizii grai se mpart n dou categorii, n funcie de natura catenei (radical
hidrocarbonat):
- acizi grai saturai, care conin numai legturi simple, , ntre atomii de carbon
vecini; ei au formula molecular CH3(CH2)nCOOH;
- acizi grai nesaturai, care conin cel puin o legtur dubl C = C (pe lng legturile
simple).
Acizii grai se gsesc, n principal, sub form de esteri cu glicerina n materiile
organice grase (grsimi i uleiuri).

Acizi grai saturai

- Se gsesc preponderent n grsimile de origine animal.

Acidul butanoic (acid n-butiric), CH3CH2CH2COOH, este acidul cu 4 atomi de C,

primul din seria acizilor grai. Se gsete n untul fcut din laptele de vac. Are un miros
respingtor. Este folosit la fabricarea unor esteri, n special a celulozei.
191
 Acizii capronic, caprilic i caprinic ( n = 6, 8, 10 atomi de carbon) se gsesc n untul
din laptele de capr.
Acidul palmitic, CH3(CH2)14COOH, (n = 16), i acidul stearic, CH3(CH2)16
COOH, (n = 18), sunt constitenii principali ai grsimii din corpul omenesc.
Acidul lauric, CH3(CH2)10COOH, (n = 12) se gsete n untul de origine vegetal
obinut din laptele din nuca de cocos.

ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAI

Nomenclatur

Numele lor se obine prin adugarea sufixului oic la numele hidrocarburii

corespunztoare nesaturate, dar se folosesc i denumiri uzuale.

Metode de obinere

1. Dehidrohalogenarea acizilor monohalogenai. Reacia este general, dar decurge

deosebit de uor cnd halogenul se afl n poziia fa de grupa carboxil, deoarece
hidrogenul din poziia este activat de vecintatea grupei carboxil i a halogenului.

KOH alcoolic
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- HX
X

KOH alcoolic
CH2 CH2 COOH CH2 CH COOH
- HCl
Cl acid acrilic
acid 3-cloropropionic

2. Deshidratarea hidroxiacizilor se formeaz acizi nesaturai. i n acest caz eliminarea

grupei OH din poziia decurge mai uor.

H
R CH CH2 COOH R CH CH COOH
_H O
2
OH

3. Hidrogenarea parial a acizilor acetilenici se formeaz acizi ,nesaturai

Pd
R C C COOH + H2 R CH CH COOH

4. Condensarea Perkin = condensarea aldehidelor aromatice cu anhidridele acizilor

alifatici se formeaz derivai ai acidului cinamic

192
 CH3CO
HO H2O/HO
Ar CH=O + O Ar CH=CH C O C CH3
CH3CO _H O
2
O O

Ar CH=CH COOH + CH3COOH

5. Reacia Knoevenagel = condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic

se formeaz acizi alifatici ,nesaturai.

COOH Py; piperidina COOH t0C

R CH=O + H2C R CH=C R CH CH COOH
_H O COOH _ CO
COOH 2
2

6. Oxidarea selectiv a aldehidelor nesaturate.

Ag2O
R CH=CH CH=O R CH CH COOH
acid -nesaturat
7. Metoda Reppe = obinerea industrial a acidului acrilic prin sinteza oxo.

Ni(CO)4 (nichel-carboxil)
HC CH + CO + H2O CH2 CH COOH

8. Obinerea industrial a acidului maleic.

V2O5; 9000C HC COOH HC CO

+ O2 _H O O
HC COOH 2 HC CO
acid maleic anhidrida
maleica

Proprieti fizice

Acizii nesaturai sunt, n general, acizi mai tari dect cei saturai datorit influenei
dublei legturi (influena legturii duble scade cu creterea distanei fa de grupa carboxil).

Propeieti chimice

I.Reacii specifice grupei carboxil

A. Formarea de sruri
B. Formarea derivailor funcionali

II.Reacii specifice dublei legturi

1. Adiia H2 molecular n prezena catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd), sau a hidrogenului
n stare nscnd (amalgam de sodiu/alcool metilic).
193
 cat.
R CH=CH COOH + H2 R CH2 CH2 COOH

cat.
C6H5 CH CH COOH + H2 C6H5 CH2 CH2 COOH
acid cinamic acid hidrocinamic

2. Adiia X2 (halogeni)
R CH=CH COOH + X2 R CH CH COOH
(Cl, Br) X X

3. Adiia HX (hidracizi, HCl, HBr, HI) anti-Markovnikov

R CH CH COOH + H Br R CH CH2 COOH

acid -nesaturat X
acid -halogenat

R CH CH CH2 COOH + H Br R CH CH2 CH2 COOH

X
acid -nesaturat acid -halogenat

4.Adiia H2O anti-Markovnikov

R CH CH COOH + H OH R CH CH2 COOH

acid -nesaturat OH
-hidroxiacid

+ H OH
CH2 CH COOH CH2 CH2 COOH
OH
acid acrilic
acid -hidroxipropionic

5.Adiia esterului malonic

COOR R CH CH2 COOH

R CH=CH COOH + H2C CH
COOR ROOC COOR

Reprezentani

Acidul acrilic, (acid propenoic), CH2=CHCOOH este un lichid cu miros neptor.

Este miscibil cu apa n orice proporie. Se polimerizeaz foarte uor; polimerii sunt materiale
elastice, flexibile, care nlocuiesc cauciucul natural la fabricarea anvelopelor.
194
 Acidul crotonic (acid trans2butenoic) i acidul izocrotonic (acid cis2
butenoic) sunt izomeri geometrici.
H3C C H H C CH3

H C COOH H C COOH
trans cis
Acidul crotonic este cristalizat, iar acidul izocrotonic este lichid la temperatur
obinuit. Acidul crotonic este folosit la obinerea de copolimeri, mai ales cu acetatul de
vinil.
Acidul arahidonic, (acid 5,8,11,14icosatetraenoic).
CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)3 COOH
Este precursor al prostaglandinei. Se gsete n fosfatide. Corpul uman conine 0,3-
0,9% acid arahidonic.
Acidul cinamic, (acid trans-fenilacrilic), C6H5CH=CHCOOH
Se gsete liber n uleiul de scorioar i sub form esterificat n rini..

Acizi grai nesaturai

- intr n compoziia uleiurilor care se extrag din seminele sau fructele unor plante:

Acidul oleic, (acid 9-(Z)-9-octadecenoic), C18H34O2, este principalul acid gras

nesaturat care se gsete n natur ca ester al glicolului. Acidul oleic este constituentul
principal (forma cis) al grsimii din untul de cacao i din unele uleiuri.
Este izomer geometric cu acidul elaidic.
CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)7 COOH
Acidul undecilenic, CH2=CH(CH2)8COOH, este folosit n tehnica farmaceutic,
iar esterii si n parfumerie. 10Undecilenoatul de zinc (sarea de zinc a acidului undecilenic)
este folosit la tratarea infeciilor fungice ale pielii.
Acidul linoleic, (acid 9,12-octadecadienoic).
CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)7 COOH
Z Z
Este folosit n preparate cosmetice sub form de spun sau emulgatori i la tratarea
arteriosclerozei. Formeaz esteri care se gsesc n uleiuri vegetale: ulei de soia, de porumb.
Acidul linolenic, (acid 9,12,15-octadecatrienoic).
CH3 CH2 CH=CH CH2 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)7 COOH
Z Z Z
Se extrage din uleiul de in i se polimerizeaz cu uurin.

Acizii grai se gsesc, n cantiti foarte mici (sub 1%) i n petrol, de unde se obin
prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fraciuni petroliere. Ei sunt constitueni ai
acizilor naftenici i au fost descoperii de Markovnikov n anul 1892. Structura unor acizi
naftenici din petrolul romnesc a fost stabilit n anul 1938 de ctre D. Neniescu i D.
Iscescu.
Acizii grai intr n compoziia spunurilor, produse indispensabile pentru igien i
sntate.

ACIZI DICARBOXILICI SATURAI

195
 Nomenclatur

Numele acizilor dicarboxilici, alcandioici, se formeaz prin adugarea sufixului dioic

la numele hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon i indicarea poziiei grupelor
carboxil.

Metode de obinere

1. Oxidarea cicloalcanilor
1000C
+ 5/2 O2 HOOC (CH2)4 COOH + H2O
saruri de cobalt
ciclohexan acid adipic

2. Oxidarea alcoolilor ciclici sau a cetonelor ciclice cu acid azotic

OH O OH

HNO3; t0C
HOOC (CH2)4 COOH
acid adipic
ciclohexanol ciclohexanona enol

3. Hidroliza derivailor funcionali ai acizilor carboxilici (saponificarea)

COO Na + NaOH COO Na + 2H2O COOH

CH2 Cl CH2 CN - NH3 CH2 COOH
sarea de sodiu sarea de sodiu a acid malonic
a acidului acidului cianacetic
monocloroacetic
(monocloroacetat de sodiu)

CH2 Br + 2KCN CH2 CN + 2H2O CH2 COOH

CH2 Br - 2KBr CH2 CN - 2NH3 CH2 COOH
1,2-dibromoetan 1,2-dicianetan acid succinic

4.Tratarea esterului malonic sodat cu derivai dihalogenai

ROOC ROOC COOR
2 CH Na + X (CH2)n X CH (CH2)n CH
ROOC -2NaX ROOC COOR

+ 4H2O HOOC COOH

CH (CH2)n CH HOOC (CH2)n COOH
- 4 R'OH COOH - 2CO2
HOOC

5.Obinerea acidului oxalic

196
 0 H2SO4
400 C COO Na COOH
2 HCOO Na + Na2SO4
- H2 COO Na (acidulare) COOH
formiat de sodiu
oxalat de sodiu acid oxalic

Proprieti fizice

Proprietile acizilor dicarboxilici sunt determinate de poziia grupelor carboxil n

molecul. Acizii cu grupe carboxil izolate (cu peste 5 atomi de carbon) au proprieti
specifice fiecrei grupe carboxil. Acizii cu grupe carboxil apropiate au proprieti
determinate de influena lor reciproc.
Stare de agregare
Acizii dicarboxilici sunt solizi comparativ cu acizii monocarboxilici cu acelai numr
de atomi de carbon, fapt determinat de formarea unui numr dublu de legturi de hidrogen
intermoleculare.
Temperatura de topire scade cu creterea masei moleculare i prezint alternan:
acizii cu numr par de atomi de carbon au temperatura de topire mai mare dect a omologilor
cu numr impar de atomi de carbon.

Solubilitatea n ap scade cu creterea masei moleculare i este mai mare la acizii cu

numr impar de atomi de carbon.

Proprieti chimice

Acizii dicarboxilici sufer reacii specifice grupei carboxil. Caracteristic este

comportarea lor termic, n funcie de poziiile celor 2 grupe COOH.

1. Decarboxilarea termic

- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,2 i 1,3 se descompun cu pierdere de dioxid

de carbon i formeaz acizi monocarboxilici.
1500C
HCOOH + CO2
HOOC COOH H2SO4
acid oxalic CO2 + CO + H2O

140 - 1600C
HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2
acid malonic acid acetic

COOH t0C
R CH R CH2 COOH + CO2
COOH

- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,6 i 1,7, la nclzire n prezena anhidridei

acetice (deshidratant), elimin dioxid de carbon i ap i formeaz cetone ciclice.

197
 COOH t0C/ (CH3CO)2O
_ CO O
COOH 2
_H O
2
acid adipic ciclopentanona

CH2 CH2 COOH

H2C O
_
CH2 CH2 COOH CO2
_H O
2
acid pimelic ciclohexanona

- Acizii cu grupe carboxil n poziii mai ndeprtate de 1,7 formeaz cetone, dar cu
randament mult mai mic.

2.Decarboxilarea oxidativ

R CH COOH t0C
+ Pb(OAc)4 R CH CH R + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
R CH COOH tetraacetat plumb
COOH
+ Pb(OAc)4 + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2
COOH
ciclobutena
acid 1,2-ciclobutandioic

Reacia are o mare valoare preparativ!

3.Deshidratarea

- Acizii cu grupele carboxil n poziiile 1,4 i 1,5, la nclzire, elimin o molecul de

ap i trec n anhidride ciclice, stabile.

CO
CH2 COOH 3000C H2C
O
_H O H2C
CH2 COOH 2 CO
acid succinic anhidrida succinica

H2C CO
CH2 COOH 3000C
H2C H2C O
CH2 COOH H2O
H2C CO
acid glutaric
anhidrida glutarica

4.Reacia de oxidare

KMnO4
HOOC COOH + [O] 2CO2 + H2O
acid oxalic
198
 -oxidare
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 COOH + CH3COOH
acid gras

5.Reacia de condensare

a) cu diamine

n HO C (CH2)4 C OH + n H2N (CH2)6 NH2

O O hexametilendiamina

H C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH OH + (2n - 1) H2O

O O
n
nylon 6,6

b) cu amide
O O
HO C NH C
NH2
O C CH2 O C CH2
NH2 _ 2H O
HO C 2
NH C
O O

uree acid malonic acid barbituric

Reprezentani

Acidul oxalic, acid etandioic, HOOC-COOH. Este mult rspndit n vegetale sub
form de sruri de calciu i de potasiu. Sub form liber se gsete n ciuperca de mucegai
Aspergilus niger. Sarea de calciu se depune adesea din urin.
Acidul oxalic este toxic i coroziv, cu rol de agent decolorant, n chimia analitic
(alcalimetrie).
Acidul malonic, acid propandioic, HOOC-CH2-COOH, se gsete n sfecla de
zahr sub form de sare de calciu. Datorit reactivitii mari a atomilor de hidrogen din grupa
CH2 , esterii acidului malonic se folosesc n diferite sinteze organice.
Acidul succinic, acid 1,4-butandioic, HOOC-CH2-CH2-COOH, se gsete n
cantiti mici n organismele vii, unde are rol fiziologic important. S-a evideniat n cantiti
mari n chihlimbar. Este utilizat n sinteza organic.
Acidul adipic, acid 1,6-hexandioic, HOOC-(CH2)4-COOH, se prezint sub form de
cristale frumoase, greu solubile n ap i eter, uor solubile n alcool. Se utilizeaz la
obinerea poliamidelor. Esterii si sunt folosii ca lubrifiani i plastifiani.

ACIZI CARBOXILICI AROMATICI

Nomenclatur

199
 Acizii aromatici se numesc, n general, ca derivai ai acidului benzoic, iar acizii
metilbenzenici se numesc acizi toluici.
Grupa carboxil poate fi legat direct de nucleul aromatic sau indirect printr-o caten
lateral.
Dup IUPAC, acizii cu grupe carboxil ntr-o caten hidrocarbonat se numesc ca
derivai ai catenei celei mai lungi.

COOH COOH COOH

NO2

acid benzoic NO2 NH2

acid 2,4-dinitrobenzoic acid p-aminobenzoic

(P.A.B.)

Metode de obinere

1) Oxidarea toluenului i a omologilor si cu diferii ageni oxidani se formeaz acid

benzoic
CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ [O]
_ 2H O
2

toluen acid benzoic

CH3 COOH
KMnO4/H2SO4 CO
+ 6[O] O
_ 2H O _H O
2 2
CH3 COOH CO

o-xilen acid ftalic anhidrida

ftalica

CH3 COOH

KMnO4 / H2SO4
+ 6[O]
CH3 -2 H2O COOH

m-xilen acid izoftalic

200
 CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
_ 2H O
2

CH3 COOH
p-xilen acid tereftalic

2)Oxidarea naftalinei
COOH
V2O5; 350-4000C
+ 9/2O2 + 2CO2 + H2O
COOH
naftalina acid o-ftalic

3)Saponificarea nitrililor aromatici

CN COOH

+ 2H2O + NH3

benzonitril acid benzoic

+ NaCN + 2H2O
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CN C6H5 CH2 COOH
- NaCl - NH3
clorura de benzil acid fenilacetic

4)Hidroliza alcalin a feniltriclorometanului

HO
C6H5CCl3 + 2H2O C6H5COOH
- 3HCl

Proprieti fizice
Acizii carboxilici aromatici sunt solizi, cu temperaturi de topire ridicate, puin solubili
n ap.

Proprieti chimice

Acizii carboxilici aromatici dau reacii specifice att grupelor carboxil, ct i nucleului
aromatic.

I.Reacii specifice grupei carboxil

1.Reacia de deshidratare

201
 COOH t0C CO
O
_H O
COOH 2 CO

acid o-ftalic anhidrida ftalica

2.Reacia de decarboxilare

t0C
C6H5COOH C6H6 + CO2

3.Reacia de esterificare cu alcooli

H
C6H5 CH2 COOH + HO R' C6H5 CH2 COOR' + H2O

4.Reacia de policondensare cu dioli se formeaz poliesteri

Poliesterii obinui din acid ftalic i glicerin se numesc gliptali.

O O
C
O CH2 CH CH2 O

O CH2 CH CH2 O
C CO
O
O
CO
OC

CO O CH2 CH CH2 O
O

II. Reacii specifice nucleului aromatic

Grupa carboxil, substituent de ordinul II, orienteaz n poziia meta (cu densitate mai
mare de electroni).

O OH O OH O OH O OH O OH
C C C C C

Reprezentani

202
 Acidul benzoic, acid benzencarboxilic, C6H5COOH. Se gsete n rini vegetale.
Cristalizeaz sub form de foie albe care sublimeaz nainte de topire. Se poate antrena cu
vapori de ap.
Acidul benzoic sau sarea lui de sodiu se folosete ca dezinfectant, conservant pentru
alimente i n farmacie.
Acidul ftalic, acid benzen-o-dicarboxilic. Numele lui provine de la naftalin, din
care a fost obinut pentru prima dat n 1838, de Laurent. Se gsete sub form de cristale
albe care nu se topesc net, deoarece nainte de topire ncepe deshidratarea cu formare de
anhidrid ftalic.
Acidul izoftalic, acid benzen-m-dicarboxilic. Peste 50% este folosit la obinerea
unor rini poliesterice nesaturate.

203