C. Csunderlik , M.

Medeleanu

________Compui carbonilici

COMPUI CARBONILICI Definiie, clasificare, nomenclatur

Compuii carbonilici conin grupa funcional bivalent cu oxigen, format prin nlocuirea a doi atomi de hidrogen de la acelai atom de carbon cu doi atomi de oxigen (de fapt cu dou grupe OH):
OH C OH
grupa carbonil - hidrat grupa carbonil

H2O

Derivai funcionali ai grupei carbonil:

OR
+R-OH -H2O

C OH
semiacetal

+R-OH -H2O

OR C OR
acetal

OH C OH
grupa carbonil - hidrat

+NH3 -H2O +H2S -H2O

NH2 C OH
semiaminal -H2O

C
imino

NH

+NH3 -H2O +H2S

SH C OH
tiosemiacetal -H2O

grupa carbonil

-H2O

tiocarbonil

Clasificare:
H C H
formaldehida

R O H
aldehide

R C O R'
cetone

Exemple:
- aldehide alifatice:
3 2 1 4 3 2 1

CH3
3 2 1

H2C

H3C

CH O

H3C

CH2 CH O

H3C

CH2 CH2 CH=O

n-butanal aldehida n-butirica n-butiraldehida

H3C

CH

CH=O

metanal etanal aldehida formica aldehida acetica formaldehida acetaldehida

propanal aldehida propionica propionaldehida

2-metilpropanal aldehida izobutirica izobutiraldehida

- aldehide aromatice:
H3CO CH=O
fenilmetanal aldehida benzoica benzaldehida

H3C

CH=O

HO

CH=O

HO

CH=O

p-tolilmetanal aldehida p-toluica p-tolualdehida

p-hidroxibenzaldehida

4-hidroxi -3 -metoxibenzaldehida vanilina

- cetone alifatice:
O H3C C CH3 H3C
propanona dimetilcetona

O
1

O CH2 CH3 H3C C

2

O CH2 CH2 CH3

3 4 5 1 2

H3C

CH2

CH2 CH3

butanona metiletilcetona

2-pentanona metil-n-propilcetona

3-pentanona dietilcetona

C. Csunderlik , M. Medeleanu - cetone ciclice i naturale:

CH3 H3 C O O
ciclohexanona indanona

________Compui carbonilici

CH3 CH3 O

O O O CH3 O

O H3C CH CH3
mentona

camfor

3-metilciclopentadecanona 1,2,3-indantriona ninhidrina muscona

- cetone aromatice:
C CH3 O C O C C O O difeniletandiona benzil

fenilmetilcetona acetofenona

difenilcetona benzofenona

- aldehide i cetone nesaturate: -cu duble legturi cumulate (cetene):

H2 C C O H3C H3C
dimetilcetena

cetena

-cu duble legturi conjugate (, -nesaturate):

O H2C CH CH=O H3C CH CH CH=O
propenal aldehida acrilica acroleina
O

2-butenal aldehida crotonica crotonaldehida

O

H2C CH C CH3 metilvinilcetona

- chinone (dicetone ciclice cu duble legturi conjugate):

O O O
p-benzochinona o-benzochinona 1,2-naftochinona

O O

O O O

O
1,4-naftochinona

2,6-naftochinona

O
9,10-antrachinona

- derivai funcionali: -aldimine, cetimine (azometine, baze Schiff):

H 3C H 2C NH H3C
formaldehidimina

NH

CH

H3CO

CH

n-Bu

acetonimina

benzilidenanilina

p-metoxibenziliden-p-n-butilanilina (MBBA)

-aldoxime, cetoxime:
C6H5 C6H5 CH N OH
benzaldehidoxima

OH

N OH
ciclohexanonoxima

N OH

H3C

acetofenonoxima

benzochinonmonoxima

-hidrazone, tioaldehide, tiocetone, acetali:

C6 H5 CH N NH C6 H5 H3 C H3 C CH2 CH=S H3 C
tioacetona tioacetaldehida

OCH3 C S CH2 CH3

ciclohexanonetilmetilacetal

benzaldehidhidrazona

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

Nomenclatura:
- Aldehide: -numele hidrocarburii + sufixul al (metanal, etanal, fenilmetanal) -cuvntul aldehid + numele acidului cu acelai numr de atomi de carbon (aldehid formic, aldehid acetic, aldehid benzoic); -rdcina numelui acidului + aldehid (formaldehid, acetaldehid, benzaldehid); -denumiri empirice acceptate: acrolein, crotonaldehid, vanilin, etc. Numerotarea catenei: carbonul aldehidic are numrul 1. - Cetone: -poziia grupei carbonil + numele hidrocarburii + sufixul on (propanon, butanon, 2-pentanon); -numele fiecrui radical legat de grupa C=O + ceton (dimetilceton, metiletilceton, metil-n-propilceton); -denumiri empirice acceptate: aceton, acetofenon, menton, etc Numerotarea catenei: poziia 1 la carbonul cel mai apropiat de grupa C=O; Numele radicalilor:
H C O "formil" O R C "acil" C O "oxo"

Cetene: -numele radicalilor de la legtura C=C=O + ceten; Chinone: -rdcina numelui hidrocarburii aromatice + chinon (o-benzo-, p-benzo-, 1,2-nafto-);

Structura electronic i reactivitatea general:

Aldehide i cetone alifatice: Legtura C = O:
+ 2 sp

+I

Alc

O:
:

O:
:

O:
: +I Alc

-I

O:
:

-carbonul hibridizat sp2; oxigenul nehibridizat; -o legtur : ntreptrundere orbital C(sp2) cu O(2px); -o legtur : ntreptrundere orbitali C(p-nehibridizat) cu O(2py); -dou perechi de electroni neparticipani la O: ns i np; -legtura C=O polar, dipolmoment: =2,4D; -legtura polarizabil: structur limit cu sarcini desprite; -grupa C=O are efect I (grupele alchil efect +I);

C. Csunderlik , M. Medeleanu Aldehide i cetone , -nesaturate sau aromatice:

H2 C CH CH O: -I; -M : H2C

________Compui carbonilici

CH CH O:

: :

: :

: :

: :

-I; -M CH O : :

CH O:

CH O:

CH O:

-conjugare p - ntre grupa C=O i nucleul aromatic; -efect atrgtor de electroni inductiv i mezomer al grupei carbonil; -densitate sczut de electroni n nucleul aromatic, mai ales n poziiile 2,4,6; -grupa C=O este substituent de ordin II: orienteaz SE n meta i dezactiveaz nucleul; Reactivitatea general a aldehidelor i cetonelor: - reacii de adiie la dubla legtur C=O; - adiii ionice datorit polaritii legturii C=O; - adiii nucleofile, carbonul legturii C=O are densitate sczut de electroni;
:

C
Nu

O:
: E

C
Nu

O:
E

Nu

E
lent

Nu : +

Nu : + ADITIE NUCLEOFILA:

O:
:

Nu

O:
:

Nu

O: + E
:

rapid

- reactivitatea n AN depinde de densitatea de electroni de la carbon; - radicalii (legai de C=O) cu efect atrgtor de electroni mresc reactivitatea; - radicalii cu efect respingtor de electroni scad reactivitatea; - n seria aldehidelor i cetonelor reactivitatea scade n seria:
Cl3C C Cl3C Cl3C O > H C H O > H C H3C O > H C C6H5 O > H C H3C O > H3C C C6H5 O > C6H5 C O

- formaldehida este cea mai reactiv aldehid simpl i cetonele aromatice sunt cele mai puin reactive; - AN sunt catalizate de acizi sau baze: - n cataliz acid are loc un preechilibru rapid de protonare la oxigen:

Nu

C. Csunderlik , M. Medeleanu
cataliza acida: C O + HA
rapid

________Compui carbonilici

OH

OH

OH

+ Nu :

C Nu

OH

- n cataliz bazic reactanii nucleofili neionici sunt ionizai prin cedarea unui proton ctre catalizatorul bazic:
cataliza bazica: Nu - H Nu : + + B: C
rapid

Nu : C Nu

+ O

BH

lent

Proprieti fizice
- substane polare, prezint dipolmoment relativ mare; - asocieri prin interaciuni dipol-dipol; - puncte de topire i fierbere mai ridicate dect la hidrocarburi, dar mai sczute dect la compuii hidroxilici sau carboxilici; - pot forma legturi de hidrogen cu compui cu grupe OH (apa, alcoolii); - solubilitatea n ap: formaldehida, acetaldehida, acetona complet solubile; cu creterea radicalului de hidrocarbur scade solubilitatea n ap; - soluia apoas de formaldehid 30 40% se numete formol; - solubili n solveni organici polari i mai puin polari; - sunt solveni aprotici dipolari pentru substane organice polare; - miros neptor pentru formaldehid, miros neplcut pentru aldehidele superioare, miros aromat, plcut pentru aldehide aromatice i cetone (camfor, mentona, muscona, vanilina); - aldehidele i cetonele inferioare sunt iritante i toxice, au efect narcotic, produc turburri digestive, iritaii ale mucoaselor, leziuni hepatice.

Proprieti chimice
Tipuri de reacii la compuii carbonilici: - adiii nucleofile la legtura C = O; - adiii nucleofile urmate de eliminare cu scindarea unei legturi C C; - reacii de oxido-reducere; - reacii ale grupelor metilen active (legturi C H din poziia ); - reacii radicalice (scindarea homolitic a legturilor C=O sau O=C H); Adiii nucleofile la compui carbonilici i derivai funcionali Nucleofili cu halogen: - cu hidracizii (HX) se formeaz -halohidrine; reacia e reversibil; - cu hidracizi i alcooli se formeaz -halogeno-eteri - cu halogenuri de P, S (PCl5, SF4) se formeaz derivai dihalogenai geminali:

C. Csunderlik , M. Medeleanu
Cl H3C H2C CH=O O + + HCl HCl H3C OH H2C Cl CH OH +CH3-OH -H2O

________Compui carbonilici

OCH3 H2C Cl
clorometilmetileter clordimetileter

H3C H3C

C O +

PCl5 AN

H3C C H3C

Cl OPCl4 SN

H3C C H3C

Cl + Cl POCl3

2,2-dicloropropan

Nucleofili cu oxigen (H2O; R-OH, R-CH=O): - cu apa se formeaz, n echilibru, hidraii aldehidelor i cetonelor; - cu alcoolii se formeaz, n echilibru, semiacetalii; cu o nou molecul de alcool se obine acetalii; - poziia echilibrului depinde de reactivitatea compusului carbonilic:
H2C O + H2O
K

OH H2C OH OH
K

K = 2.103

%hidrat = 99,9

H3C H3C

CH=O +

H2O

H3C H3C

CH OH OH C

K = 0,7

%hidrat = 58

C O H3C

H2O

K = 2.10-3 OH

%hidrat = 0

H3C

Reactia cu alcoolii (acetalizarea) OH H3C CH=O + R-OH

K

OR' H3C CH OR
acetal R,R' = alchil

H3C CH OR
semiacetal

+R'-OH/H -H2O

- cu 1,2- sau 1,3-dioli se obin acetali ciclici (1,3-dioxolani, 1,3-dioxani):

H3C C H3C O + HO HO CH2 CH2
+H -H2O

H3C C H3C

O O

CH2 CH2

1,2-diol

1,3-dioxolan

H3C C H3C OH +

HO HO

CH2 CH2

CH2

+H -H2O

H3C C H3C

O O

CH2 CH2 CH2

1,3-diol

1,3-dioxan

- compuii 1,4- sau 1,5-hidroxicarbonilici ( sau ) sunt n echilibru cu semacetalii lor ciclici (tautomerie oxo-ciclic sau ceto-lactolic); la monozaharide tautomerii ciclici se numesc formele furanozice (5 atomi n ciclu) respectiv piranozice (6 atomi n ciclu):

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
OH H2C H2C H2C CH O OH CH2 H2C CH H2C H2C O CH2

OH H2C H2C CH O CH2 OH H2C H2C CH O

CH2

ciclu "furanozic"

ciclu "piranozic"

Polimerizarea aldehidelor: oxigenul din legtura C=O (aldehidic) are caracter nucleofil slab; el poate s atace atomul de carbon dintr-o alt legtur C=O ntr-o adiie nucleofil (polimerizarea aldehidelor alifatice): - soluia apoas (acid sau alcalin) de formaldehid evaporat n vid formeaz paraformaldehida un oligomer solid amorf cu gradul de polimerizare ntre 10 i 50:
n H2C O
H2O(H /HO )

HO

H2C O n CH2OH paraformaldehida sau polioximetilena

CH2 O n CH2OCH3
paraformaldehida - polioximetilena

n H 2C

CH3OH(H 2SO4 )

H3CO

HO

CH2 O n H

H2SO4 pres.

O n/3 H2C O

CH2 O CH2 + H2O

paraformaldehida

trioximetilena trioxan

- oligomerii sunt denumii dup modul de obinere i terminare a lanului: - sau -polioximetilena (cu o molecul de ap) sau -polioximetilena (cu metanol); un polimer nalt ( n~ 106) este eupolioximetilena (poliformaldehida) i se obine prin polimerizare la -800C din CH2O gazos i catalizatori bazici: - (CH2-O)n- prin tratarea paraformaldehidei cu H2SO4 se obine trimerul ciclic, trioxanul un lichid polar; - paraformaldehida i trioxanul se descompun n formaldehid i sunt o surs de CH2=O n reacii n solveni organici; - acetaldehida formeaz mai ales un trimer ciclic (paracetaldehida) alturi de tetramer i oligomar liniar:
CH3 3 H3C CH O O CH
H

H3C CH

O CH3

O CH

- mecanismul n mediu acid i bazic:

H2 C
H2C O + H2 C OH

O + H
H2C O

H 2C
CH2 OH

OH
+nCH2=O

cation hidroximetil
cation dimer

H2C

CH2

CH2

OH

cation oligomer +H2O/-H

HO

H2C

CH2

-polioximetilena

n CH2

OH

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici

HO
HO CH2 O + n H2C O

H2 C
HO

O
CH2 O n

HO
CH2 O

CH2 O
+H2O/-HO

HO

CH2 O

-polioximetilena

CH2 OH

Nucleofili cu sulf (H2S, R-SH, NaHSO3) -hidrogenul sulfurat formeaz, prin adiie, urmat de eliminare, tioaldehide sau tiocetone, care, cu excepia diariltiocetonelor, se trimerizeaz la trimeri ciclici:
C6H5 C C6H5 O + H2S C6H5 C6H5 C OH SH
-H2O

C6H5 C C6H5 S

-bisulfitul de sodiu n soluie formeaz cu aldehidele i cetonele combinaii bisulfitice (sruri de sodiu ale acizilor -hidroxisulfonici), compui cristalini folosii pentru izolarea i identificarea compuilor carbonilici; prin tratare cu acizi combinaiile bisulfitice regenereaz compuii carbonilici:
OH OH C6H5 CH=O + O S O Na
H 2O

C6H5

CH S HO

O Na O

combinatie bisulfitica

Nucleofili cu azot (NH3, R-NH2, R2NH, R-NH-NH2, H2N-NH2, H2N-OH) -nucleoflii cu azot conin perechea de electroni neparticipani la azot; se adiioneaz la legtura C=O, formnd semiaminali sau compui similari instabili care, elimin ap (dac au o legtur NH) formnd compui cu legtur dubl C=N (derivai funcionali cu azot):
H C H C O + N N H OH
-H2O

-amoniacul formeaz cu formaldehida, metilenimina care trimerizeaz la trimetilentriamina care, reaioneaz mai departe cu amoniac i formaldehid formnd hexametilentetramina (urotropina):
3 H2C NH + CH2=O H2C HN H N N CH2 +3CH O; +NH 2 3 NH N N N

-aldehidele i cetonele alifatice i aminele alifatice primare formeaz imine care trimerizeaz sau polimerizeaz formnd produi neunitari; cnd compusul carbonilic sau amina sunt aromatice, iminele formate sunt stabile(alchiliden-imine sau baze Schiff):
H3C CH=O + H2N C6H5
-H2O

C H2

hexametilentetramina urotropina

H3C

CH N

etilidenanilina baza "Schiff"

C6H5

C6H5

CH=O + H2N

C6H5

-H2O

C6H5

CH N

C6H5

benzilidenanilina

-aminele secundare formeaz semiamninali care se pot transforma n aminali (prin reacie cu o nou molecul de amin) sau n enamine, prin eliminare de ap:

C. Csunderlik , M. Medeleanu

________Compui carbonilici
N(CH3)2
+HN(CH3)2

H3C CH N(CH3)2
aminal

N(CH3)2 H3C CH=O + HN(CH3)2 H3C CH OH

-H2O -H2O

H2C

CH N(CH3)2 enamina

-semiaminalii pot s reacioneze cu compui cu grupe metilen active (sau alte grupe cu legturi X H acide) formnd legturi C C noi, sau legturi C X, prin eliminare de ap din grupa OH semiaminalic (reacia Mannich); se obin astfel, aminocetone:
N(CH3)2 CH2=O + HN(CH3)2 H2C OH O
CH3-CO-CH3 / HO -H2O

(H3C)2N

CH2

CH2

CH3

4 -(N,N-dimetilamino) -2 - butanona

-cu hidrazina, hidrazinele N-substituite, hidroxilamina, compuii carbonilici formeaz derivai funcionali cu legtur C=N (azine, hidrazone, oxime); reaciile sunt considerate condensri cu compui cu azot:
R CH=O + R CH=O + R CH=O +
R CH=O +

H2N-NH2 H2N-NH H2N-OH

+ HO=HC R C6H5
-H2O

-2H2O

R CH

azine

N N CH R

CH N

fenilhidrazone

NH C6H5

-H2O

aldoxime (cetoxime)

CH N OH
R

H2N-NH-CO-NH2
semicarbazida

-H 2O

CH N

NH-CO-NH2

semicarbazone