Terceira lei da termodinâmica

Termodinâmica
Processo de convecção.
Glossário de termodinâmica
Ramos Clássica Estatística Química
Leis Zero Primeira Segunda Terceira
Sistema termodinâmico Sistema termodinâmico Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estados físicos da matéria Equilíbrio Volume de controle Transformações Transformação termodinâmica Isobárica Isocórica Isotérmica Adiabática Isentrópica Isentálpica Politrópica Expansão livre Reversibilidade Irreversibilidade Ciclos Ciclo termodinâmico Máquinas térmicas Ciclo de refrigeração Eficiência termodinâmica
Grandezas físicas Funções de estado Nota: Variáveis conjugadas em itálico Propriedades extensivas e intensivas Calor Calor específico Condutividade térmica Densidade Energia Entropia Fluxo Potência Potencial químico Pressão Temperatura Título Trabalho Vazão Volume
Propriedades Capacidade térmica específica  $c=$ $T$ $\partial S$ $N$ $\partial T$ Compressibilidade  $\beta =-$ $1$ $\partial V$ $V$ $\partial p$ Dilatação térmica  $\alpha =$ $1$ $\partial V$ $V$ $\partial T$
Equações termodinâmicas Teorema de Carnot Lei dos gases ideais Relações de Maxwell Teorema da equipartição Teorema do virial Lei de Henry Lei de Boyle-Mariotte Equação de Van der Waals Raio de Van der Waals Lei de Charles
Potencial termodinâmico Potencial termodinâmico Energia livre Energia interna $U(S,V)$ Entalpia $H(S,p)=U+pV$ Energia livre de Helmholtz $A(T,V)=U-TS$ Energia livre de Gibbs $G(T,p)=H-TS$
História Cultura História Geral Leis dos gases Filosofia Demônio de Maxwell Teorias Teoria calórica Teoria do calor Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico do calor Potência motriz
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston

A terceira lei da termodinâmica foi desenvolvida por Walther Nernst entre 1906 e 1912 e diz que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, todos os processos cessam, e a entropia tem um valor mínimo. A lei, portanto, fornece um ponto de referência para a determinação do valor da entropia. A equação proposta por Nernst é:

$\lim _{T\to 0}\Delta S=0$

onde $\Delta S$ é a variação de entropia e $T$ é a temperatura.

Um ímã levitando sobre um material supercondutor refrigerado a nitrogênio líquido, cuja temperatura é de aproximadamente -196°C ou 77 K.

História

A terceira lei foi desenvolvida pelo químico Walther Nernst durante os anos 1906–1912, e por isso é muitas vezes referida como o teorema de Nernst ou postulado de Nernst. A terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema no zero absoluto é uma constante bem definida. Isto é porque o sistema à temperatura de zero existe no seu estado fundamental, para que a entropia é determinada apenas pela degenerescência do estado fundamental.

Em 1912 Nernst declarou a lei assim:. "É impossível para qualquer procedimento, levar a temperatura à T = 0 K em um número finito de operações".

Uma versão alternativa da terceira lei da termodinâmica como afirma Gilbert N. Lewis e Merle Randall em 1923:

Se a entropia de cada elemento em algum estado cristalino (perfeito) for tomada, cada substância terá uma entropia finita positiva, mas ao zero absoluto de temperatura a entropia pode se tornar zero, no caso de substâncias cristalinas perfeitas.

Esta versão prevê não só que ΔS irá chegar a zero a 0 K, mas S em si também chegara a zero, desde que o cristal tenha um estado fundamental com apenas uma configuração. Alguns cristais formam defeitos que provocam uma entropia residual. Esta entropia residual desaparece quando as barreiras cinéticas para a transição para um estado fundamental são superadas.

Com o desenvolvimento da mecânica estatística, a terceira lei da termodinâmica (como as outras leis) passou de uma lei fundamental (justificado por experiências) a uma lei derivada (derivado de leis mais básicas). A lei básica da qual é derivada principalmente é a definição estatístico-mecânica de entropia de um sistema de grande porte: $S-S_{0}=k_{B}\ln \,w\$

em que S é a entropia, k_B é a constante de Boltzmann, e $w$ é o número de microestados consistentes com a configuração macroscópica. A contagem de estados é a partir do estado de referência do zero absoluto, o que corresponde a entropia de S₀.

Explicação

De forma simples, a terceira lei afirma que a entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero conforme a temperatura (em escala absoluta) também se aproxima de zero. Essa lei providencia um ponto de referência absoluto para a determinação de entropia. A entropia, a partir deste ponto, é entropia absoluta.

Matematicamente, a entropia absoluta de um sistema qualquer em seu zero absoluto é o logaritmo natural do número de estados fundamentais vezes a constante de boltzmann k_B.

A entropia de uma rede perfeita de cristais, como definido pelo teorema de Nernst, é zero se, e somente se, o seu estado fundamental é único, porque ln(1)=0.

Consequência da terceira lei

A terceira lei é equivalente à declaração:

"É impossível através de qualquer procedimento, não importa o quão idealizado, reduzir a temperatura de qualquer sistema à temperatura zero em um finito número de finitas operações"

O motivo pelo qual T=0 não pode ser alcançado de acordo com a terceira lei é explicado pelo que segue: Suponha que a temperatura de uma substância pode ser reduzida em um processo isentrópico mudando-se o parâmetro X de X2 para X1. Pode-se pensar numa configuração de desmagnetização nuclear de múltiplos estágios aonde o campo magnético é ligado e desligado de forma controlada. Se houvesse uma diferença na entropia no zero absoluto T=0 poderia ser alcançado em um número finito de operações. Contudo, durante T=0 não há diferença na entropia, então um número infinito de operações seria necessário.

Energia de Helmholtz e energia de Gibbs

Energia de Helmholtz

Aquecimento a volume constante: onde trabalho de expansão é $W=0$ ficando a equação: $dq_{v}=dU$

Então dá-se por estas equações:

$dS-{\frac {dU}{T}}\geq 0\Rightarrow TdS\geq dU$

$dS_{U,V}\geq 0\qquad dU_{S,V}\leq 0$

$\qquad A=U-TS$

Numa variação a temperatura constante: $dA=dU-TdS$

Critério para uma transformação espontânea: $dA_{T,V}\leq 0$

Energia de Gibbs

Aquecimento a pressão constante, e apenas existe trabalho de expansão: $dq_{p}=dH$

$dS-{\frac {dH}{T}}\geq 0\Rightarrow TdS\geq dH$

$dS_{H,p}\geq 0\qquad dH_{S,p}\leq 0$

$G=H-TS$

Numa variação a temperatura constante:

$dG=dH-TdS$

Critério para uma transformação espontânea:

$dG_{T,p}\leq 0$