Professor MSc.

Yuri Alves
06/08/2014 Termodinmica Fsica
Termodinmica O que significa?
No incio, ocupou-se do estudo
dos processos que permitiam
converter calor em trabalho
calor
fora,
movimento
TERMODINMICA
Como aumentar a eficincia
destas mquinas?
Mquina a vapor de Thomas
Newcomen
Termodinmica ramo da Fsica
que tem por objeto de estudo:

os processos em que h transferncia de energia
e/ou transformaes de energia em sistemas
macroscpicos, em termos de variveis macroscpicas
como presso (P), volume (V), rea (S) ou comprimento (L),
temperatura (T), campo magntico (B), magnetizao do material (M),
tenso superficial (o ), etc (as variveis de interesse dependem do
sistema que se est a estudar);

as propriedades fsicas dos sistemas que so
determinantes nos processos de transferncia de
energia (condutividades e capacidades trmicas,
coeficientes de expanso e compressibilidade, ...)
Formalismo termodinmico pode ser aplicado aos mais
diversos sistemas. Exemplos so:
gs, lquido ou slido num recipiente;

corda esticada ou barra metlica;

membrana esticada;

circuito elctrico;

man num campo magntico.
Sistemas macroscpicos contm um grande nmero de
partculas constituintes (tomos, molculas, ies, ...)
23
10 022 , 6 =
A
N
n de Avogadro
Exemplo: lquido num recipiente
Energia potencial gravtica,
mgh
Energia cintica de rotao
das ps
Energia interna das
molculas de gua
Sistema
termodinmico
Uma certa poro de matria, que
pretendemos estudar, suficientemente
extensa para poder ser descrita por
parmetros macroscpicos.
Vizinhana
do sistema
Aquilo que exterior ao sistema e com
o qual o sistema pode, eventualmente,
trocar energia e/ou matria.
Fronteira
Superfcie fechada, real (uma parede,
uma membrana, etc) ou abstracta
(imaginada por ns), que separa o
sistema da sua vizinhana.
Termodinmica vocabulrio
Exemplo: Gs contido num cilindro
com uma parede mvel
Parede mvel (mbolo)
Superfcie lateral do
cilindro
Base do cilindro
+
+
Fronteira: paredes do
recipiente
Sistema: gs num
recipiente de parede
mvel
Vizinhana: ar exterior
ao recipiente
Sistema
isolado
No troca energia nem matria
com a sua vizinhana.
Sistema
fechado
No troca matria com a sua
vizinhana (pode trocar energia).
Sistema
aberto
Troca matria com a sua
vizinhana.
Paredes mveis
(contrrio: fixas)
Permitem transferncia de
energia na forma de trabalho
mecnico.
Paredes diatrmicas
(contrrio: adiabticas)
Permitem transferncia de
energia na forma de calor.
Paredes permeveis
(contrrio: impermeveis)
Permitem transferncia de
matria.
Variveis de estado
ou variveis termodinmicas
Grandezas macroscpicas mensurveis e
que servem para caracterizar o sistema.
(Ex: temperatura (t), presso (P), volume (V),
magnetizao de um man (M), rea superficial
de um lquido (S), tenso numa corda (T), etc.)
Temperatura
Interpretao microscpica medida da energia cintica
mdia dos tomos ou molculas que constituem o sistema.
(gases: energia cintica de translao; slidos: energia
cintica de vibrao)
Temperatura
Definio operacional a grandeza que se mede com um
termmetro.
A temperatura lida no termmetro ao fim
de um certo tempo (tempo de relaxao),
quando A e B atingirem o equilbrio trmico.
Relao entre escalas de
temperatura
Celsius e Kelvin
Escala Kelvin:
15 , 273 ) ( ) ( + = C t K T
Escala Celsius:
Princpio Zero
SISTEMA C
SISTEMA
A
SISTEMA
B
SISTEMA C
SISTEMA
A
SISTEMA
B
Dois sistemas (A e B) em equilbrio trmico com um terceiro
sistema (C) esto tambm em equilbrio trmico um com o
outro. Isto , verifica-se a propriedade transitiva da relao de
equilbrio trmico.
A temperatura a propriedade que comum a sistemas que
se encontram em equilbrio trmico (mesma classe de
equivalncia).
Presso:
fora por unidade de rea
independente da orientao da superfcie
foras de presso sempre perpendiculares superfcie
dA
dF
p =
Presso
Estado de equilbrio
termodinmico
Estado termodinmico caracterizado por
um valor uniforme (o mesmo por todo o
sistema) e estacionrio (no varia com o
tempo) das variveis termodinmicas.
Equilbrio trmico
Valor uniforme da temperatura
(contacto trmico entre sub-
sistemas)
Equilbrio mecnico
Valor uniforme da presso (no
caso de gases).
Equilbrio qumico Valor uniforme das concentraes
qumicas.
Equao de estado
Equao que relaciona as diferentes
variveis termodinmicas de um sistema
em estados de equilbrio.
Em geral, so precisas unicamente 2 variveis de estado
para caracterizar um sistema fechado e de uma
componente (Exs: (P,V), (T,L),...)
T
Pv
1 1
314510 , 8

= mol JK R
R const. molar dos gases ideais
Gases reais:
R
T
Pv
P
=
|
.
|

\
|
0
lim
Gs ideal (ou gs perfeito):
nRT PV R
T
Pv
= =
Eq. de estado
do gs perfeito
) /
1
mol (m
n
V
v
3

= = volume molar
Exemplo: Equao de estado do gs ideal
Diagrama PV ou de Clapeyron
Estado 1
Estado 2
Estados
intermdios de
equilbrio
P1
V1 V2
P2
Processo
termodinmico
Transformao de um estado de equilbrio
do sistema noutro estado de equilbrio,
por variao das propriedades termodinmi-
cas do sistema.
Exemplo: Expanso/compresso
de um gs ideal
Gs ideal: superfcie PvT
Cada estado de equilbrio
representado por um ponto na
superfcie PvT e cada ponto
na superfcie representa um
estado de equilbrio possvel.
Lei de Boyle-Mariotte:
. const Pv =
(hiprboles
equilteras)
Leis de Gay-Lussac:
T const P . =
T const v . =
(rectas)
Processo isotrmico
Processo isocrico
Processo isobrico
Gs de van der Waals
volume finito das molculas volume disponvel para o mov. das molec.

= v

b
P(v-b) = RT
foras intermoleculares P = RT/(v-b) - oP, com oP = a/v
2
( ) RT b v
v
a
P =
|
.
|

\
|
+
2
Eq. de van der Waals
(as constantes a e b variam com o tipo de gs)
v
F
Na coliso das molculas do gs com qualquer superfcie,
as foras atractivas das molculas no esto
contrabalanadas e tm por efeito diminuir a velocidade
de coliso. O termo que se adiciona presso tem por
efeito restabelecer o valor que existiria na ausncia de
foras atractivas.
Energia e Primeiro Princpio
Energia total de um sistema
( )

( )

molculas
p c
macrosc
p c
E E E E
mec
E E E
+ +
+ =
int
Ex: Sistema de n moles de partculas num campo gravtico
U mgh mv E
CM CM
+ + =
2
2
1
U
molar massa
=
M
M n m
Consideraremos sistemas cujo movimento de
conjunto nulo ou quase nulo e cuja variao de
energia potencial devido a campos de foras
externas desprezvel. Nesse caso, AE = AU.
trabalho, W, realizado sobre o sistema
(AU > 0) ou pelo sistema (AU < 0)
calor, Q, que entra (AU > 0) ou que sai do
sistema (AU < 0)
AU pode variar como resultado de:
Trabalho termodinmico
num sistema PVT
F
e
fora externa
dV P Adr P
dx F W
e e
e
= =
= o
F
e

+
dx
compresso (dV < 0) trabalho da fora externa
positivo
expanso (dV > 0) trabalho da fora externa
negativo
Trabalho infinitesimal
dV P W
e
= o

<
>
sistema o realizado trabalho : o) (compress dV
sistema realizado trabalho : (expanso) dV
sobre
pelo
0
0
Processo quase-esttico
P P
e
=
em todas as configuraes de equilbrio
| | | || | | | | || | L F L
L
F
V P W =
(

= =
3
2
Unidade SI de trabalho: Joule (J)
-
+
dV P W = o
Trabalho termodinmico, num processo que leva o
sistema do estado 1 ao estado 2
A
}
= =
2
1
) ( ; V P P dV P W
}
=
2
1
) (
V
V
dV V P W
dV P dA =
diagrama P-V ou de Clapeyron
}
=
2
1
) (
V
V
dV V P A Expanso A W =
Trabalho termodinmico, num processo que leva o
sistema do estado 2 ao estado 1
A
} }
= =
2
1
1
2
) ( ) (
V
V
V
V
dV V P dV V P W
}
=
2
1
) (
V
V
dV V P A
Compresso
A W =
Em geral: o trabalho uma funo do processo;
no depende apenas dos estados 1 e 2
A
1
A
2

0
) ( ) (
) (
2 1
= + =
+ =
=
} }
}
A A
dV V P dV V P
dV V P W
II I
A
1
-A
2

}
=
I
I
dV V P W ) (
}
=
II
II
dV V P W ) (
U U U W
i
f adia
A = =
O trabalho adiabtico sobre um sistema termodinmico
s depende dos estados inicial e final e no do
processo realizado entre esses dois estados.
Caso particular: o trabalho adiabtico depende
apenas dos estados 1 e 2
Podemos, por isso, definir a funo de estado
energia interna tal que
Num processo no-adiabtico, o trabalho realizado
sobre um sistema entre os estados inicial (i) e final
(f) diferente do trabalho adiabtico realizado entre
os mesmos estados (i) e (f). A diferena entre ambos
o calor trocado durante o processo:
Q W U W U Q W W Q
adia
+ = A A = =
Formulao matemtica da 1 Lei
Calor e Trabalho
por trocas de trabalho com a vizinhana
por trocas de calor com a vizinhana
Primeira Lei:
A energia interna de um sistema fechado pode variar:
Q W U + = A
Sistema
Q
T T+AT
dT
Q
T
Q
C
T
o
=
A
=
A 0
lim
Capacidades trmicas
Capacidade trmica
Quantidade de calor que necessrio fornecer
ao sistema (lentamente), para que a temperatura
do sistema aumente de 1 kelvin.
n
C
c =
Capacidade trmica molar
e
m
C
c =
Capacidade trmica mssica
(ou calor especfico)
Mas a quantidade de calor fornecida uma funo do
processo (ou caminho) ...
P P
P
P
dT
Q
dT
Q
C
|
.
|

\
|
= =
o o
V V
V
V
dT
Q
dT
Q
C
|
.
|

\
|
= =
o o
capacidade trmica a presso constante
capacidade trmica a volume constante
V
P
C
C
=
coeficiente adiabtico
C
P
e C
V
para um gs ideal
Sistemas ideais U=U(T)
T C U
V
=
nR C C
V P
+ =
V
P
C
C
=
eq. da energia interna para o gs ideal
coef. adiabtico
Equao da adiabtica para um gs ideal
Processo infinitesimal dum gs ideal
dV
V
nRT
dT C
PdV dT C
PdV dU Q
V
V
+ =
+ =
+ = o
Processo adiabtico infinitesimal dum gs ideal
const PV const TV
const V T
const V T
const V C C T C
V
dV
nR
T
dT
C
V P V
V
= =
= +
= +
= +
+ =

1
1
ln ln
ln ) 1 ( ln
ln ) ( ln
0
V
P
V V const
V
P
V const P
adia


= =
|
.
|

\
|
c
c
=
1
. .
: Adiabtica
V
P
V const
V
P
V const P
T
= =
|
.
|

\
|
c
c
=
2 1
. .
: Isotrmica
O declive da adiabtica num ponto (P,V) vezes o declive da
isotrmica que passa nesse ponto.