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SANDRO FRANCISCO ALVES JUNIOR

Caracterização microestrutural de um tubo

de aço inoxidável austenítico AISI 316L
envelhecido por 100.000 horas a 640 °C

São Paulo
2019
 ii

SANDRO FRANCISCO ALVES JUNIOR

Caracterização microestrutural de um tubo

de aço inoxidável austenítico AISI 316L
envelhecido por 100.000 horas a 640 °C

Trabalho de Formatura apresentado

à Escola Politécnica da Universidade
de São Paulo.

Área de concentração:
Engenharia Metalúrgica

Orientador: Prof. Dr. Angelo

Fernando Padilha

São Paulo
2019
 iii

Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa, desde
que citada a fonte.

Catalogação-na-publicação

Alves Junior, Sandro Francisco

Caracterização microestrutural de um tubo de aço
inoxidável austenítico AISI 316L envelhecido por 100.000
horas a 640 °C / S. F. Alves Junior -- São Paulo, 2019.
63 p.
Trabalho de Formatura - Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais.
1.Aço inoxidável 2.316L 3.Envelhecimento 4.Caracterização
microestrutural I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica.
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.
 iv

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha pela orientação e ensinamentos.

À Dr. Marilene Morelli Serna pelo auxílio na técnica de extração de precipitados.

Ao Dr. Nelson Batista de Lima pela colaboração na difração de raios X.

À técnica Alzira Vicente de Oliveira Corrêa pela ajuda na preparação das amostras

para metalografia.

Ao Prof. Dr. Flávio Beneduce Netoe ao pesquisador Felipe Moreno Siqueira

Borges de Carvalho pela colaboração com o software Thermo-Calc.

Ao engenheiro Flavio Pereira de Moraes por ter trazido as amostras.

Aos meus grandes amigos Caio Zuccolan Carvas e Luiza de Brito Fantin pela

colaboração e apoio neste trabalho.

 v

RESUMO

Durante tratamentos térmicos de envelhecimento ou uso, pode ocorrer nos aços

inoxidáveis austeníticos a precipitação de várias fases, que geralmente são

prejudiciais às propriedades do material. Uma tubulação de aço inoxidável

austenítico AISI 316L proveniente de uma planta de craqueamento da indústria

petroquímica operou a 640 °C por 100.000 horas. Para a avaliação das

modificações microestruturais ocorridas foram utilizadas vária técnicas

complementares de caracterização microestrutural: difração de raios X,

microscopia óptica e eletrônica de varredura, espectroscopia de energia por

dispersão de raios X e extração de precipitados. Sigma (Fe-Cr-Mo) foi a fase

precipitada em maior quantidade, seguida de pequenas quantidades do carboneto

M23C6 (M = Cr, Fe, Mo) e da fase de Laves do tipo Fe 2Mo. Os resultados

experimentais foram comparados com os diagramas de fases e TTP

(Temperatura-Tempo-Precipitação) correspondentes, assim como com resultados

obtidos com auxílio do software Thermo-Calc.

 vi

ABSTRACT

During aging heat treatments or use, the precipitation of several phases may occur

in austenitic stainless steels, which are generally detrimental to the material

properties. An AISI 316L austenitic stainless steel tube from a petrochemical

cracking plant operated at 640 °C for 100,000 hours. To evaluate the occurred

microstructural modifications, several complementary microstructural

characterization techniques were used: X-ray diffraction, optical and scanning

electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy and precipitate

extraction. Sigma (Fe-Cr-Mo) was the most precipitated phase, followed by small

amounts of M23C6 (M = Cr, Fe, Mo) and Fe2Mo Laves phase. The experimental

results were compared with the corresponding phase and temperature-time-

precipitation (TTP) diagrams, as well as with results obtained with the aid of

Thermo-Calc software.
 vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama da evolução dos aços inoxidáveis austeníticos com

base nos elementos de liga [4]. ............................................................................ 5

Figura 2 - Diagrama de equilíbrio Fe-Cr-Mo na isoterma 650°C [9]. (Fe,Cr)

= solução sólida, (Cr,Mo) = solução sólida, Fe7Mo6 = fase um (μ), σ = fase sigma,

χ = fase chi ......................................................................................................... 10

Figura 3 - Diagrama de fase Fe-Cr-Ni-Mo na isoterma 816 °C e com 70%

em massa de ferro [6]. α = ferrita, γ = austenita, σ = fase sigma, χ = fase chi, η =

fase Laves ......................................................................................................... 10

Figura 4 – Em cima: Diagrama TTP do aço inoxidável da série 316L tratado

termicamente para solubilização por 1,5 horas e temperado em água [4]. ........ 12

Figura 5 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma no

aço inoxidável austenítico com ferrita delta residual [12]. .................................. 17

Figura 6 - Visão geral da aparelhagem para o método de extração dos

precipitados via eletroquímica. ........................................................................... 22

Figura 7 - Visão do béquer da aparelhagem para o método de extração dos

precipitados via eletroquímica. ........................................................................... 22

Figura 8 - Visão de cima do béquer da aparelhagem para o método de

extração dos precipitados via eletroquímica....................................................... 23

Figura 9 – Visão geral da aparelhagem de filtragem. ............................. 25

Figura 10 – Visão de cima do copo com o filtro da aparelhagem de

filtragem.............................................................................................................. 25
 viii

Figura 11 - Microscopia óptica com escala de 50 μm da amostra atacada

com glicerégia. ................................................................................................... 28

Figura 12 - Microscopia óptica com escala de 10 μm da amostra atacada

com glicerégia. ................................................................................................... 28

Figura 13 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 1500 vezes de aumento na amostra não atacada. ....... 29

Figura 14 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 5000 vezes de aumento na amostra não atacada. ....... 30

Figura 15 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 2500 vezes de aumento na amostra atacada com

Murakami............................................................................................................ 30

Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

retroespalhados e aumento 5000 vezes com pontos de EDS na amostra não

atacada. ............................................................................................................. 32

Figura 17 – Difratograma da amostra do tubo com os picos identificados,

sendo γ = austenita, C = carbeto M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves e cps

= contagens por segundo. .................................................................................. 36

Figura 18 – Difratograma dos precipitados extraídos via eletroquímica com

os picos identificados. Sendo C = carbeto M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves

e cps = contagens por segundo. ........................................................................ 38

Figura 19 - Difratograma dos precipitados extraídos via química com os

picos identificados. Sendo C = carbeto M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves

e cps = contagens por segundo. ........................................................................ 38

 ix

Figura 20 – Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

retroespalhados e 5000 vezes de aumento na amostra dos precipitados extraídos.

........................................................................................................................... 42

Figura 21 – Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

secundários e 20000 vezes de aumento na amostra dos precipitados extraídos.

........................................................................................................................... 42

Figura 22 - Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

retroespalhados e aumento 5000 vezes com áreas de EDS nos precipitados

extraídos............................................................................................................. 43
 x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composições padronizadas dos aços inoxidáveis austeníticos

[1]. ........................................................................................................................ 4

Tabela 2 – Composição química em porcentagem em massa da liga 316L

estudada na referência [10]. ............................................................................... 11

Tabela 3 - Tabela com as estruturas cristalinas e composições químicas

das principais possíveis fases intermetálicas que podem aparecer nos aços

inoxidáveis austeníticos [3]................................................................................. 15

Tabela 4 - Composição química em porcentagem em massa da liga 316L

que compõe o tubo estudado no trabalho. ......................................................... 27

Tabela 5 – Resultados e erros de medição das microanálises químicas

realizadas na Figura 15. ..................................................................................... 33

Tabela 6 – Comparação da composição química em porcentagem em

massa da liga antes com depois do envelhecimento. ........................................ 34

Tabela 7 - Comparação da composição química em porcentagem em

massa dos EDS Spot realizados com a composição química da fase sigma da

referência [17]. ................................................................................................... 35

Tabela 8 – Tabela com os parâmetros de rede dos precipitados

identificados nos difratogramas. ......................................................................... 40

Tabela 9 - Resultados e erros de medição das microanálises químicas

realizadas na Figura 22. ..................................................................................... 44

 xi

Tabela 10 – Tabela comparativa da composição química em porcentagem

em massa da microanálise química da área 3 com a média do EDS Spot da Figura

16 e com a média da referência [10]. ................................................................. 44

Tabela 11 – Tabela comparativa com a média dos resultados obtidos pelas

microanálises químicas das áreas 1, 2, 4 e 5..................................................... 45

Tabela 12 – Tabela com a comparação entre a composição química em

porcentagem massa da média das microanálises químicas das áreas 1, 2, 4 e 5

com as fases M23C6 e a de Laves. ..................................................................... 46

Tabela 13 – Tabela com os resultados da simulação termodinâmica ..... 46

 xii

SUMÁRIO

1 Introdução .................................................................................................................................................. 1
2 Revisão Bibliográfica .................................................................................................................................. 2
2.1 Aços inoxidáveis austenitícos ................................................................................................................................... 2
2.2 Elementos de ligas e seus efeitos............................................................................................................................. 4
2.2.1 Cromo ................................................................................................................................................................ 5
2.2.2 Níquel................................................................................................................................................................. 6
2.2.3 Molibdênio .......................................................................................................................................................... 7
2.2.4 Manganês .......................................................................................................................................................... 7
2.2.5 Silício ................................................................................................................................................................. 7
2.2.6 Nióbio e Titânio .................................................................................................................................................. 8
2.2.7 Carbono ............................................................................................................................................................. 8
2.2.8 Nitrogênio ........................................................................................................................................................... 8
2.3 Diagramas de fase e TTP ......................................................................................................................................... 9
2.3.1 Diagrama de fase ............................................................................................................................................... 9
2.3.2 Diagrama TTP .................................................................................................................................................. 11
2.4 Fases que precipitam ao longo do envelhecimento ................................................................................................ 13
2.4.1 Carbeto M23C6 .................................................................................................................................................. 13
2.4.2 Carbeto M6C..................................................................................................................................................... 14
2.4.3 Fases intermetálicas......................................................................................................................................... 15

3 Objetivos .................................................................................................................................................. 19
4 Materiais e Métodos ................................................................................................................................. 19
4.1 Microscopia óptica e Microscopia eletrônica de varredura ...................................................................................... 20
4.2 Difração de raios X ................................................................................................................................................. 21
4.3 Extração dos precipitados ...................................................................................................................................... 21
4.3.1 Extração via eletroquímica ............................................................................................................................... 21
4.3.2 Extração via química ........................................................................................................................................ 24
4.3.3 Filtragem dos precipitados e análise................................................................................................................. 24
4.4 Simulação termodinâmica ...................................................................................................................................... 26

5 Resultados e Análise................................................................................................................................ 27
5.1 Análise prévia... ...................................................................................................................................................... 27
5.2 Microscopia óptica e análise ................................................................................................................................... 28
5.3 Microscopia eletrônica de varredura e análise ........................................................................................................ 29
5.4 Espectroscopia de energia por dispersão de raios X e análise ............................................................................... 32
5.5 Difração de raios X e análise .................................................................................................................................. 36
5.6 Extração de precipitados e análise ......................................................................................................................... 37
5.6.1 Difração de raios X e análise ............................................................................................................................ 38
5.7 Microscopia eletrônica de varredura com microanálises químicas e análise ........................................................... 41
5.8 Simulação termodinâmica e análise ....................................................................................................................... 46

6 Conclusão ................................................................................................................................................ 47
7 Referências .............................................................................................................................................. 50
 1

1 Introdução

Os aços inoxidáveis possuem uma combinação de características que os

tornam bastante importantes, sendo elas: excelente resistência à corrosão,

grande variedade de níveis de resistência mecânica, boa conformabilidade e uma

boa estética visual [1]. Com isso esses materiais possuem uma grande variedade

de aplicações, que vão desde cubas de pias de cozinha até tubulações de reatores

nucleares.

Para uma liga à base de ferro possuir a classificação de aço inoxidável, ela

deve possuir no mínimo 11% de cromo em massa na sua composição, já que esta

quantidade garante a formação da camada passiva de óxido rica em cromo que

impede a corrosão da liga. Outros elementos também podem ser adicionados de

forma a melhorar diversas características, entre eles o níquel, molibdênio, titânio

e nióbio [1]. Mais à frente haverá uma seção sobre a função e efeitos deles. Além

disso os aços inoxidáveis são divididos em 5 categorias: ferrítico, martensítico,

austenítico, duplex e endurecidos por precipitação, sendo as quatro primeiras

divisões baseadas na estrutura cristalográfica do material e a última no tipo de

tratamento térmico utilizado [1,2].

Das classes ditas anteriormente, a que possui maior produção industrial é

a dos aços inoxidáveis austeníticos, sendo que 2/3 da produção mundial de aços

inoxidáveis são dessa categoria [3]. Isso se deve à combinação favorável das

seguintes propriedades: resistência à oxidação, resistência mecânica a quente,

trabalhabilidade, soldabilidade e tenacidade mesmo em temperaturas criogênicas

[1,4]. No tópico a seguir será abordado mais sobre as características e

composição dessa categoria dos aços inoxidáveis.

 2

Como dito anteriormente, os aços inoxidáveis austeníticos possuem uma

grande quantidade de elementos de ligas para satisfazer suas propriedades.

Porém, essa característica também traz desvantagens, sendo a instabilidade da

microestrutura a pior. Com isso, a liga tem grande tendência de formar outras

fases em várias etapas de sua vida, ou seja, durante a sua fabricação, estoque e

operação. A maioria fases formadas são indesejadas e causam efeitos negativos

para o material, como por exemplo: perda de tenacidade e diminuição da

resistência à oxidação gerada pelo empobrecimento da matriz em elementos de

liga. Por causa disso, o estudo sobre estas fases tem grande importância na

avaliação da utilização, fabricação e desenvolvimento destas ligas.

O material estudado neste trabalho foi uma tubulação utilizada na empresa

da indústria petroquímica Braskem, que possuía 8 polegadas de diâmetro

nominal, era constituída de aço AISI 316L e que trabalhou por aproximadamente

11,5 anos a 640 °C. Para a caracterização da evolução de sua microestrutura, ou

seja, das fases que se formaram e que foram consumidas, utilizaram-se as

técnicas de difração de raios X, microscopia óptica, microscopia eletrônica de

varredura, espectroscopia de energia por dispersão de raios X e simulações no

software Thermo-Calc.

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Aços inoxidáveis austenitícos

Os aços inoxidáveis austeníticos são não magnéticos e possuem matriz

austenitica, cuja estrutura cristalina é cúbica de face centrada (CFC). Essa

estrutura garante com que eles sejam tenazes e dúcteis, mesmo em temperaturas
 3

criogênicas. Além disso, eles não perdem a resistência mecânica a elevadas

temperaturas de forma rápida como os aços ferríticos [1]. Para a estabilização da

estrutura austenítica, é comumente utilizado níquel, acima de 8% em massa, além

de outros elementos de ligas, tais como nitrogênio, manganês e carbono [5]. A

resistência à corrosão desses aços é mais elevada quanto maior for a quantidade

de cromo em sua composição, mas essa característica também pode ser

melhorada ao se adicionar outros elementos de liga. Por exemplo, o molibdênio

aumenta a resistência à corrosão localizada e o titânio prevê contra a corrosão

intergranular [6]. Porém molibdênio, titânio e cromo são estabilizadores da ferrita,

e com isso é necessário elevar a quantidade de elementos austenitizantes. Aços

austeníticos também possuem boa soldabilidade e podem ser soldados por

diversas técnicas, dado que não mudam de fase com o tratamento térmico da

soldagem. Além disso, as juntas de solda são dúcteis e tenazes e não é

necessário que sejam pré-aquecidas [2]. Porém, eles possuem os seguintes

problemas: sensitização, trinca a quente e microssegregação de elementos

formadores de eutéticos. O primeiro problema é solucionado ao se utilizar

elementos estabilizadores de carbeto ou ao se reduzir o carbono para grau L, que

significa possuir menos que 0,03% de C na composição. Já os dois últimos

problemas são solucionados ao se adicionar metais de enchimento na soldagem,

de forma a se obter um teor de 4 a 5% em volume de ferrita delta residual, a qual

possui a capacidade de dissolver os elementos formadores de eutéticos e de

acomodar as tensões térmicas que ocorrem no resfriamento [6]. Por fim, é

possível notar que todas essas características são dependentes dos elementos

de liga presentes nesses aços. Com isso, para se projetar as propriedades da liga

e conseguir prever seu comportamento durante o serviço, é necessário conhecer

 4

o efeito de cada um dos elementos adicionados e a influência na estabilidade

termodinâmica da liga em diferentes condições, assuntos que serão discutidos

nos próximos tópicos. A Tabela 1 abaixo apresenta as composições padronizadas

dos aços inoxidáveis austeníticos:

Tabela 1 - Composições padronizadas dos aços inoxidáveis austeníticos [1].

2.2 Elementos de ligas e seus efeitos

Como apresentado anteriormente, os aços inoxidáveis austeníticos

possuem uma grande quantidade de elementos de ligas para comporem suas

propriedades. O diagrama ilustrado na Figura 1 abaixo utiliza como ponto de

 5

partida a liga 304 e mostra a evolução para as outras ligas ao se adicionar

elementos de ligas com base em suas funções:

Figura 1 - Diagrama da evolução dos aços inoxidáveis austeníticos com base nos elementos de
liga [4].

Nos tópicos a seguir, serão a apresentados os efeitos e funções dos

principais elementos de ligas presentes nesses aços.

2.2.1 Cromo

O cromo é o elemento de liga mais importante quando se trata da

resistência a corrosão dos aços inoxidáveis, pois ele é o responsável por passivar

a liga. O valor mínimo necessário para que ocorra esse efeito é de 11 % em

 6

massa, sendo que quanto maior esse valor, maior a resistência a corrosão [5,7].

Porém o cromo é um elemento que estabiliza a ferrita, e com isso um teor

excessivo causa o aumento de ferrita delta residual nos aços inoxidáveis

austeníticos. Outra característica desse elemento é o fato de ele ser um forte

formador de carbeto, sendo o mais comum o M23C6. O “M” da fórmula é

predominantemente Cr, porém pode conter Fe e Mo [5]. O cromo também é um

dos principais elementos formadores das fases intermetálicas: ele está presente

nas fases sigma (σ), chi (χ) e de Laves (η), possuindo a primeira uma maior

concentração de cromo [5,8].

2.2.2 Níquel

O níquel tem como função estabilizar a austenita, que é a fase matriz dos

aços inoxidáveis austeníticos. Para que este elemento de liga cumpra esta função,

é normalmente adicionado um valor mínimo de 8% em massa na liga, de forma

que a austenita seja estabilizada a temperatura ambiente [2]. Existem aços

inoxidáveis que possuem um teor menor, que são a série 200, sendo adicionados

nitrogênio e manganês para balancear a falta do níquel [3]. Com a estabilização

dessa fase, todas as características mecânicas mencionadas no tópico aços

inoxidáveis austeníticos são garantidas. Porém, esse elemento de liga reduz a

resistência contra a fragilização por corrosão sob tensão quando o seu teor está

entre 8 a 12% na composição da liga [2]. Além disso, ele reduz a solubilidade do

carbono na matriz favorecendo a formação do carbeto M23C6. Por fim, ele reduz a

cinética de precipitação das fases intermetálicas [5,8].

 7

2.2.3 Molibdênio

O molibdênio está presente em alguns aços inoxidáveis austeníticos, e ele

tem como função elevar fortemente a resistência à corrosão localizada. Ele

também traz o benefício de melhorar a resistência à fluência [8]. Além desses

efeitos, o molibdênio também eleva a resistência mecânica a alta temperatura.

Entretanto, essa consequência pode ser considerada uma desvantagem, pois isso

dificultará a conformação a quente [5]. Outro efeito desse elemento de liga é ser

estabilizador da ferrita, e como explicado no tópico do cromo isso é um problema

para os aços inoxidáveis austeníticos. Por fim, ele também é formador de carbetos

e fases intermetálicas, sendo a principal a fase de Laves [4,5].

2.2.4 Manganês

O manganês está presente em todos os aços. No caso dos aços inoxidáveis

austeníticos, sua porcentagem em massa varia de 1 a 2%. Esse elemento de liga

é estabilizante da austenita, e como dito anteriormente na descrição do níquel, ele

pode ser utilizado como complementar nos aços inoxidáveis de série 200. Além

disso, o manganês aumenta a solubilidade do nitrogênio na liga [3,5].

2.2.5 Silício

O silício, como o manganês, está presente em todos os aços. Sua

porcentagem em massa nos aços inoxidáveis auteníticos costuma ser menor que

1%, pois ele estabiliza a ferrita, forma fases intermetálicas fragilizantes com o Fe

e o Cr e segrega durante a solidificação resultando na formação de eutéticos com

baixo ponto de fusão. Porém, o Si aumenta a fluidez da liga, fator que colabora

para a soldagem [5,6].

 8

2.2.6 Nióbio e Titânio

Os elementos de liga nióbio e titânio são formadores de carbeto do tipo MC,

que são resistentes a solubilização durante tratamentos térmicos e soldagem. Por

causa desse efeito eles diminuem a concentração de carbono na matriz de modo

a prevenir a formação de M23C6, que é rico em cromo e causa sensitização [5,6].

No entanto, o Nb e o Ti são estabilizadores da ferrita e neutralizam o poder do

carbono de estabilizar a austenita.

2.2.7 Carbono

O carbono é um elemento de liga bem comum nos aços, sendo conhecido

o fato de que ele aumenta a resistência mecânica da liga por efeito de soluto

intersticial e de que estabiliza fortemente a austenita [6]. Além disso, ele também

reduz a quantidade de ferrita delta residual nos aços inoxidáveis austeníticos e

minimiza a precipitação da fase sigma, em consequência dessa fase intermetálica

possuir baixa solubilidade em carbono e ter cromo em sua composição, que é o

mesmo elemento componente da fase M23C6 [6,7]. Como discutido anteriormente

nas seções do cromo, molibdênio, nióbio e titânio, a formação de carbeto causa a

corrosão intergranular, com isso sua porcentagem em massa nos aços inoxidáveis

austeníticos é inferior a 0,25%. Para ligas de grau L (low-carbon) essa

concentração é inferior a 0,04%, pois isso evita a sensitização do aço [5].

2.2.8 Nitrogênio

O nitrogênio, de forma semelhante ao carbono, endurece

significativamente a liga por efeito de solução sólida e é um grande estabilizador

da austenita. Além disso, ele não tem sua solubilidade reduzida no sistema Fe-
 9

Cr-Ni, e com isso não é suscetível à formação de precipitados indesejados [5].

Outra característica é o fato da sua adição elevar a resistência à corrosão

localizada. Por fim, ele dificulta a precipitação das fases intermetálicas e do

carbeto M23C6, devido à sua baixa solubilidade nesses precipitados [5,6].

2.3 Diagramas de fase e TTP

Os diagramas de fases são uma importante ferramenta para se prever as

fases presentes no material, a cada temperatura, em equilíbrio termodinâmico.

Porém a quantidade de elementos de liga presente nesses aços faz com que o

estudo e a montagem destes diagramas sejam dificultados, pois, os cálculos

termodinâmicos se tornam complexos e a cinética das transformações para se

atingir o equilíbrio são relativamente lentas, devido à baixa difusividade dos

elementos na austenita. Por exemplo, a formação da fase sigma no aço 316 pode

levar centenas de horas. Outro fator que faz o estudo ser limitado é a baixa

disponibilidade de diagramas quaternários para a consulta e estudo [3].

Os diagramas TTP (Temperatura-Tempo-Precipitação) também sofrem

desta baixa disponibilidade e dificuldade de montagem, devido às mesmas

justificativas citadas acima. Seria necessário um grande número de amostras e

tempo para se construir um diagrama completo e abrangente. Mais informações

a respeito dos dois tipos de diagrama serão apresentadas a seguir.

2.3.1 Diagrama de fase

Com base nos elementos de liga presentes no aço inoxidável avaliado

neste trabalho, 316 L, os diagramas de fase ternário Fe-Cr-Mo e o quaternário Fe-

Cr-Ni-Mo são mostrados, respectivamente, nas Figuras 2 e 3.

 10

O ternário Fe-Cr-Mo com

isoterma a 650 °C revela a

presença das seguintes fases:

ferrita, sigma, chi e a de Laves.

Porém, não há a austenita devido

ao efeito ferritizante do molibdênio

e do cromo. Outro problema

semelhante a esse é a falta do

Figura 2 - Diagrama de equilíbrio Fe-Cr-Mo na
isoterma 650°C [9]. (Fe,Cr) = solução sólida, (Cr,Mo) = carbono, que como discutido na
solução sólida, Fe7Mo6 = fase um (μ), σ = fase sigma, χ =
fase chi
seção sobre elementos de ligas,

gera a possível formação de

carbetos.

O quaternário Fe-Cr-Ni-Mo

com 70% em massa de ferro na

isoterma 816 °C mostra a existência

das mesmas fases do ternário, com

a adição da austenita. Isso se deve

à presença do níquel, que é

Figura 3 - Diagrama de fase Fe-Cr-Ni-Mo na austenitizante. Porém, nele

isoterma 816 °C e com 70% em massa de ferro [6]. α =
ferrita, γ = austenita, σ = fase sigma, χ = fase chi, η = fase também há falta de outros
Laves

elementos de liga, e com isso existe a possibilidade de haver outras fases

presentes na isoterma, ou até mesmo o desaparecimento das existentes.

Por fim, diagramas de fases não levam em conta os fatores cinéticos. Com

isso é necessária a consulta em outros tipos de diagramas, como os diagramas

TTP.
 11

2.3.2 Diagrama TTP

B. Weiss e R. Stickler pesquisaram sobre a instabilidade das fases do aço

inoxidável austenítico da série 316 durante a exposição a alta temperatura [10].

Durante este trabalho, eles construíram diagramas TTP e estudaram as fases

formadas. Dentre os diagramas montados, há o do aço inoxidável 316L. Para a

construção desse diagrama, eles preparam dois conjuntos de amostras, “alloy 1”

e “alloy 2”. O primeiro conjunto foi tratado termicamente a 1090 °C durante uma

hora para a solubilização dos precipitados e posteriormente temperado em água.

Já o segundo conjunto também recebeu o mesmo tratamento que anterior, em

uma diferente temperatura de solubilização,1260 °C, e por uma hora e meia. Após

o tratamento térmico de solubilização, os dois conjuntos foram expostos ao

tratamento de envelhecimento por diversas temperaturas e tempo de exposição,

com o intuito de se abranger um intervalo de temperatura de 400 °C a 900 °C e

de tempo e exposição de 1 minuto até 3000 horas. A Tabela 2 de composição

química da liga 316 L comercial estudada no artigo da referência [10] é

apresentada a seguir. Já o diagrama TTP é mostrado na Figura 4.

Tabela 2 – Composição química em porcentagem em massa da liga 316L estudada na referência

[10].

Elemento
C Cr Ni Mo Mn Si Fe
químico

Massa
0,023 17,3 13,1 2,66 1,74 0,73 Balanço
(%)
 12

Figura 4 – Em cima: Diagrama TTP do aço inoxidável da série 316L tratado termicamente para
solubilização por 1,5 horas e temperado em água [4].

Este diagrama apresenta a formação das fases: carbetos M23C6 e M6C,

sigma, chi, Laves. No intervalo de temperatura de aproximadamente 900 °C a 500

°C a primeira fase a se formar é o carbeto M23C6, devido ao fato da matriz estar

supersaturada em carbono [10]. Além disso, essa fase tem sua cinética de

precipitação atrasada quando o tratamento térmico de solubilização é realizado a

uma temperatura mais elevada. Isso ocorre devido ao fato dos grãos serem

maiores a uma temperatura maior de tratamento, e com isso a área superficial de

contornos de grãos é reduzida [3, 10]. Como esses precipitados têm preferência

de formação nessa região, ocorre o efeito mencionado anteriormente. As fases

intermetálicas são formadas após tempos maiores de envelhecimento, devido à

baixa difusividade de seus elementos formadores e pequena solubilidade de

carbono. Outra característica notável é que uma maior temperatura de

solubilização não afetou a cinética de precipitação delas, uma vez que essa

variável não é tão expressiva quanto as duas descritas anteriormente [10]. Por
 13

fim, o carbeto M6C precipita somente após aproximadamente 1000 horas de

envelhecimento e no intervalo de temperatura de 600 a 700°C. O motivo disso é

o fato de ele ser composto majoritariamente por molibdênio, que possui baixa

difusividade na austenita. Na próxima seção haverá uma descrição mais

detalhadas dessas fases apresentadas nos diagramas de fases e TTP.

2.4 Fases que precipitam ao longo do envelhecimento

2.4.1 Carbeto M23C6

A solubilidade do carbono na austenita diminui rapidamente com a redução

da temperatura e também com a presença de elementos de liga, tais como Cr, Mo

e Ni. Portanto, a presença desta fase nos aços inoxidáveis austeníticos é

relativamente comum. A estrutura cristalina deste carbeto é CFC com 116 átomos

por célula unitária, sendo 92 átomos metálicos e 24 átomos carbono [3,7,10]. A

letra M pode ser referente aos seguintes elementos: Cr, Mo, Ni e Fe. Por causa

disso, a presença desta fase reduz a resistência à oxidação da liga, principalmente

pela formação do Cr23C6, deixando-a susceptível à corrosão intergranular. O

parâmetro de rede mais comum para o Cr23C6 puro é 10,638 Å. Este valor pode

aumentar quando o molibdênio está presente e pode diminuir com a introdução

de ferro, com isso o intervalo presente na literatura para o parâmetro de rede desta

fase é de 10,57 Å a 10,68 Å [7,10].

O M23C6 possui precipitação favorável nestes locais na seguinte ordem

decrescente: contornos de grão, contornos incoerentes de macla, contornos

coerentes de macla e no interior de grãos em discordâncias. Os precipitados

formados no interior dos grãos possuem a seguinte relação de orientação com a

 14

matriz austenítica: {001}𝛾 //{001}𝑀23 𝐶6 , 〈100〉𝛾 //〈100〉𝑀23 𝐶6 . Já os que cresceram

em contorno de grão possuem uma boa relação de coerência com um dos grãos,

e tem um crescimento preferencial na direção do grão em que eles são

incoerentes [3,7,10]. Esse carbeto pode apresentar várias morfologias, como a

forma de bastonete. Os fenômenos de precipitação e dissolução do carboneto

também estão relacionados às fases intermetálicas presentes na estrutura. Para

temperaturas abaixo de 900 °C o carbeto M23C6 precipita em primeiro lugar por

razões cinéticas descritas anteriormente com o diagrama TTP. Teoricamente as

fases chi e de Laves poderiam precipitar junto com o carboneto, porém isto não

ocorre devido à difusão mais lenta de seus formadores, fazendo com que isso

ocorra depois. Quando a matriz fica praticamente isenta de carbono a fase sigma

começa a precipitar. Com precipitação das fases intermetálicas a matriz começa

empobrecer em Cr e Mo, e com isso a solubilidade do carbono aumenta, causando

a dissolução do M23C6 [3,7,10].

2.4.2 Carbeto M6C

O carbeto M6C possui estrutura cristalina CFC com 112 átomos por célula

unitária, onde 96 são metálicos e 16 de carbono. O seu parâmetro de rede pode

variar de 10,85 Å a 11,28 Å [3]. A similaridade desse carbeto com o M23C6 torna

sua identificação através de difração de elétrons e microscopia eletrônica de

transmissão dificultada [3,10]. Essa fase é frequentemente encontrada em aços

que contêm molibdênio, tungstênio e nióbio, sendo o primeiro elemento de liga

mais relevante. No entanto, esse carbeto não costuma aparecer em aços

inoxidáveis austeníticos da série 316 [10]. A estequiometria dessa fase costuma

ser Fe3M3C, onde M pode ser molibdênio, tungstênio ou nióbio. Outra

 15

característica dessa fase é que ela pode dissolver nitrogênio, e com isso aços que

possuem esse elemento de liga são capazes de precipitar esse carbeto de forma

preferencial em relação ao M23C6. [3,7]. Por fim, Goldshmidt sugeriu que esse

carbeto pode se originar através da dissolução de molibdênio no M23C6 durante o

envelhecimento [11].

2.4.3 Fases intermetálicas

Como visto nos diagramas de fase e TTP, as fases intermetálicas que se

formam são sigma, chi e Laves. As fases sigma e chi normalmente são

indesejáveis, pois elas causam perda de ductilidade, tenacidade e resistência à

corrosão devido ao empobrecimento da matriz nos elementos de liga Cr, Mo, Ti,

Nb e V durante a sua formação. A fase de Laves também traz estes problemas

devido ao consumo dos elementos de liga Mo, Ti e Nb durante o seu crescimento,

porém ela tem um forte efeito de endurecimento por precipitação [7]. A Tabela 3

abaixo apresenta os dados cristalográficos e composição destas fases:

Tabela 3 - Tabela com as estruturas cristalinas e composições químicas das principais possíveis
fases intermetálicas que podem aparecer nos aços inoxidáveis austeníticos [3].

2.4.3.1 Fase sigma (σ)

A fase sigma está presente em uma série de binários, ternários e

quaternários, tais como: Fe - Cr, Fe - Mo, Fe - Cr - Ni, Fe - Cr - Mo e Fe - Cr - Ni

 16

– Mo. A sua formação nos aços inoxidáveis costuma ocorrer entre 550 °C a 900

°C, e ela apresenta uma morfologia diversificada, porém a mais comum é a

equiaxial [3]. Sua composição química varia bastante, contudo nas ligas AISI 316

e AISI 316L essa grandeza já foi encontrada com a seguinte composição em

massa: Fe = 55%, Cr = 29%, Mo = 11% e Ni = 5% [3,7]. Essa fase possui uma

cinética de precipitação muito baixa, podendo levar centenas e as vezes milhares

de horas [3,7]. Há três razões para esse fato: o carbono é insolúvel na fase sigma,

e com isso a sua formação só ocorre quando todo o carbono presente na matriz

for consumido por outra fase; o segundo motivo é o fato de sua célula unitária ser

tetragonal e a matriz ser cúbica, e com isso a sua nucleação se torna difícil e

sempre incoerente; o último motivo é seus elementos constituintes serem

substitucionais, e portanto a difusividade deles na matriz é lenta. Devido à sua alta

energia de interface, a fase sigma nucleia em junções triplas de grãos, contornos

de grãos e contornos de macla [3,7,10]. Weiss e Stickler observaram que o

aumento de molibdênio nessa fase faz com que seu parâmetro de rede a0

aumente, porém o parâmetro c0 não sofre alteração [10]. Os aços do tipo 304, 316,

321 e 347, devido aos seus valores de cromo e níquel equivalentes, possuem

ferrita delta residual em sua microestrutura. Essa característica é indesejável, pois

a austenita e a ferrita possuem características mecânicas e eletroquímicas

diferentes, além da fase ferrita favorecer a formação da fase sigma através da

reação de descomposição eutetóide α → σ + γ. A taxa de formação da sigma por

essa reação pode ser 100 vezes maior [3,7]. Segue abaixo o modelo da evolução

da microestrutura:
 17

Figura 5 - Representação esquemática da

precipitação da fase sigma no aço inoxidável
austenítico com ferrita delta residual [12].

2.4.3.2 Fase chi (χ)

A fase chi é encontrada em sistemas Fe-Cr-Mo e Fe-Cr-Ni-Ti, e as

composições encontradas respectivamente a estes sistemas foram Fe36Cr12Mo10

e Fe35Cr13Ni3Ti7 [7]. A sua precipitação ocorre para envelhecimento ou serviço a

temperaturas entre 550 a 900 °C, sendo necessária a presença do Mo ou Ti na

liga. A sua nucleação ocorre principalmente em contornos de grão, contornos

incoerentes de maclas, contornos coerentes de maclas e em discordâncias

presentes no interior dos grãos [3,7,10]. A composição da fase chi é próxima à de

sigma, porém a chi pode dissolver o carbono presente na matriz. Outra

característica semelhante entre essas fases é o fato de apresentarem uma

morfologia variada [3,7,10]. Diferentemente da sigma a chi pode ser coerente com

a matriz da seguinte maneira: (111)𝛾 //(110)𝜒 , [011̅]𝛾 //[1̅10]𝜒 e [2̅11]𝛾 //[001]𝜒 .

Além dessas características, o fato dela poder dissolver o carbono e possuir uma

fácil nucleação faz com que ela preceda a formação da fase sigma [3,7].
 18

2.4.3.3 Fase de Laves (η)

As fases de Laves mais comuns nos aços inoxidáveis austeníticos são

Fe2Mo, Fe2Nb e Fe2Ti, sendo que no aço 316 com molibdênio maior que 2% em

peso e longo tempo de envelhecimento foi encontrada com composição Fe 2Mo

[3,7]. Para ligas contendo Mo e/ou Ti a sua precipitação ocorre para temperaturas

abaixo de 850 °C, porém a presença do Nb na composição eleva esta temperatura

para 950 °C [3]. Essa fase nucleia predominantemente em discordâncias e possui

morfologia variada [3,10]. Quando a fase de Laves possui composição Fe2Nb,

causa um considerável endurecimento por precipitação e pode ser coerente com

a matriz com as seguintes relações: {111}𝛾 //{0001}𝐹𝑒2 𝑁𝑏 e [1̅10]𝛾 //[101̅0]𝐹𝑒2 𝑁𝑏

[3].

2.4.3.4 Competição entre as fases intermetálicas

Hull, em um de seus trabalhos, desenvolveu uma fórmula empírica de

cromo equivalente, a partir da análise de 450 corridas [13]. Segue abaixo a

equação, em porcentagem em massa:

Cr equiv.=(%Cr)+0,31(%Mn)+1,76(%Mo)+0,97(%W)+2,02(%V)+1,58(%Si)+

2,44(%Ti)+1,70(%Nb)+1,22(%Ta)-0,226(%Ni)-0,177(%Co)

Com essa fórmula, Leitnaker e Bentley [14] sugeriram que para valores de

cromo equivalente acima de 17,8 a liga teria susceptibilidade a formação de fase

sigma, e se contivesse molibdênio em sua composição, também de fase chi.

Como dito anteriormente a fase chi pode dissolver carbono, com isso ela será

favorecida em relação a sigma durante o envelhecimento se o aço possuir teores

C e Mo altos.
 19

A fase sigma e a de Laves possuem uma competição mais crítica, pois a

uma série de binários a base de Fe em que as duas podem ser formadas. Por

exemplo nos sistemas Fe – Mo, Fe – Nb e Fe – W, os estabilizadores da fase

sigma são na seguinte ordem crescente: Ti > V > Nb > Cr. Já os da Laves são: Zr

> Nb > Ti > V. Portanto o fator determinante nessa competição é o balanço de

estabilizadores na matriz [7].

3 Objetivos

O objetivo deste trabalho consiste em caracterizar a microestrutura do tubo

de aço inoxidável AISI 316L utilizado na empresa da indústria petroquímica

Braskem, com auxílio de técnicas complementares e comparar os resultados com

os diagramas de fases e de tempo-temperatura-precipitação (TTP) disponíveis,

como também, com resultados obtidos pelo software Thermo-Calc.

4 Materiais e Métodos

Para de cumprir o objetivo de se caracterizar a microestrutura do tubo,

foram feitas microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV),

espectroscopia de energia por dispersão de raios X (EDS), difração de raios X

(DRX) e extração de precipitados. Além disso, foram feitas simulações

termodinâmicas no software Thermo-Calc a fim de se obter as fases e suas

frações em massa e em volume dada uma temperatura e a composição química

da liga. Nas seções abaixo estão a descrição dos procedimentos experimentais

citados anteriormente.
 20

4.1 Microscopia óptica e Microscopia eletrônica de varredura

Para se realizar a microscopia óptica e eletrônica de varredura, foram

preparadas duas amostras com visão da secção transversal do tubo. As duas

foram embutidas em baquelite, lixadas, polidas com pasta diamante de 2 mícrons

e somente uma foi escolhida para ataques. Para se revelar a microestrutura foram

escolhidos dois ataques a partir da consulta na referência [14], glicerégia e

Murakami. A solução de glicerégia foi preparada a partir da mistura de três partes

de glicerina, cinco de ácido clorídrico e uma de ácido nítrico e tinha como objetivo

revelar de forma geral a microestrutura. Já a solução de Murakami foi preparada

a partir de 4 g de ferrocianeto de potássio, 10 g de hidróxido de sódio e 100 ml de

água destilada e tinha como objetivo de marcar os carbonetos. O planejamento

da observação da microestrutura foi feito da seguinte maneira: primeiramente,

uma das amostras foi escolhida para ser atacada com gliceregia por um minuto e

observada no microscópio óptico modelo AX10 da marca Zeiss. Após isso, a

amostra analisada no microscópio óptico foi repolida com pasta diamante e

atacada com Murakami a 70 °C por 10 minutos. Em seguida, tanto a amostra

atacada e a não atacada foram levadas para serem observadas no MEV da marca

FEI e modelo Inspect F50. Durante a observação da amostra não atacada, foram

feitas microanálises químicas semiquantitativas por meio da espectroscopia de

energia por dispersão de raios X (EDS) através do acessório da marca EDAX

acoplado ao MEV. Por fim, com uso do software ImageJ foram calculadas as

frações volumétricas dos precipitados a partir das imagens obtidas no MEV e com

diferenciação das cores na faixa de tons cinzas no software.

 21

4.2 Difração de raios X

Para a difração de raios X foi extraída do tubo uma amostra no formato de

uma chapa quadrada de um centímetro de lado e três milímetros de espessura,

que foi posteriormente lixada e polida com pasta diamante. O equipamento de

análise era da marca Philips e do modelo X’Pert PRO PW 3040/00, sendo o anodo

de cobre e a tensão de 45-40 kV/mA. A programação planejada foi de varrer de

20° até 120° com um passo de 0,02° e um tempo por passo de 200 segundos. O

difratograma obtido foi interpretado com auxílio do software X'Pert HighScore

Plus, sendo que os valores de 2θ dos picos foram marcados através do método

do ponto mais alto do pico e indexação dos mesmos foi feita com base no banco

de dados do programa. A seleção das fichas para identificação das fases foi feita

com base na semelhança entre a referência e o dado experimental.

4.3 Extração dos precipitados

Com o objetivo de se caracterizar os precipitados, foram extraídas do tubo

duas amostras com um formato de um cubo de um centímetro de lado. Para se

realizar a extração foram utilizados dois métodos apresentados na referência [15],

extração via eletroquímica e extração via química.

4.3.1 Extração via eletroquímica

Para a extração via eletroquímica, foi montada uma aparelhagem mostrada

nas Figuras 6, 7 e 8, que é constituída pelos seguintes itens: um béquer de 250

ml, 250 ml de uma solução de 10% em volume de ácido clorídrico, uma fonte de

alimentação da marca Instrutherm e do modelo FA-3003, um cabo vermelho, azul

e preto, um anel e uma haste de cobre, um suporte e uma borracha.

 22

Figura 6 - Visão geral da aparelhagem para o método de extração dos

precipitados via eletroquímica.

Figura 7 - Visão do béquer da aparelhagem para o método de extração dos

precipitados via eletroquímica.
 23

Figura 8 - Visão de cima do béquer da aparelhagem para o método de

extração dos precipitados via eletroquímica.

Para se realizar a extração nesta aparelhagem, a amostra do tubo foi

posicionada metade dentro de uma borracha em contato com a haste de cobre e

metade em contado com a solução e localizada no centro do anel de cobre. A

haste de cobre foi conectada ao polo positivo da fonte, e o anel ao polo negativo.

A fonte foi configurada de forma uma corrente de 0,2 A constante. Depois, a

extração foi planejada da seguinte maneira: primeiro foi feita uma pré-extração de

sete minutos com o objetivo de se limpar a superfície da amostra. Depois a

amostra foi lavada com água destilada, secada e pesada. Em seguida, foi refeito

um volume de 250 ml da solução de 10% em volume de ácido clorídrico e foi feita

a extração por 7,5 horas. Por fim, a parte da amostra não dissolvida foi lavada,

secada e pesada.
 24

4.3.2 Extração via química

Para a extração via química foi utilizada uma solução de Berzelius de 200

ml, que foi montada a partir da mistura de 32 g de cloreto de cobre II di-hidratado,

28 g de cloreto de potássio, 2 g de ácido tartárico, 15 ml de ácido clorídrico e 185

ml de água destilada. O planejamento da extração foi feito da seguinte maneira:

primeiramente foi separado 50 ml da solução Berzelius para se fazer um pré-

extração de 30 minutos para se limpar a superfície da amostra. Depois, a amostra

foi lavada com água destilada secada e pesada. Em seguida, o volume restante

da solução de Berzelius foi utilizada para se fazer a extração por 20 horas. Por

fim, a parte da amostra não dissolvida foi lavada, secada e pesada.

4.3.3 Filtragem dos precipitados e análise

Para a realização das filtragens das soluções resultantes dos dois métodos

foi utilizada a aparelhagem apresentada nas Figuras 9 e 10. Ela é constituída

pelos seguintes itens: um copo e funil de politetrafluoretileno (PTFE), um frasco

kitassato, uma presilha, uma rolha furada no meio, um tubo de polietileno, um anel

de borracha de vedação, uma bomba vácuo da marca Fanem do modelo 089/CA

e um filtro de PTFE com tamanho de poro de 0,2 μm da marca Millipore.

O processo de filtragem foi realizado da seguinte maneira: primeiro o filtro

foi embebido em etanol, de modo que sua hidrofobia fosse amenizada. Depois, o

aspirador de ar foi ligado e configurado para aspirar o ar do interior do kitassato a

uma pressão de 40 kPa. Em seguida, a mistura de solução e precipitados

proveniente da extração via eletroquímica foi filtrada. Por fim, o filtro que possuía

os precipitados foi colocado em uma estufa para a secagem e depois foi pesado.
 25

Figura 9 – Visão geral da aparelhagem de filtragem.

Figura 10 – Visão de cima do copo com o filtro da aparelhagem de filtragem.

 26

Após a lavagem da aparelhagem e renovação do filtro, foi repetido o mesmo

processo de filtragem para a mistura de solução e precipitados proveniente da

extração via química.

A análise dos precipitados extraídos pelos dois métodos foi organizada da

seguinte maneira: primeiro eles foram retirados do filtro, em seguida, tanto a

amostra do método eletroquímico quanto a amostra do método químico foram

separadas em duas partes, sendo uma destinada para a difração de raios X e a

outra para visualização no MEV com microanálise química por EDS. A análise de

difração foi realizada no mesmo equipamento da seção 4.2, porém a configuração

utilizada foi de varrer de 10° até 90° com um passo de 0,06° e um tempo por passo

de 1 segundos. Já visualização no MEV e a microanálise química foram feitas com

os mesmos equipamentos apresentados na seção 4.1.

4.4 Simulação termodinâmica

Para a realização da simulação foram utilizados o software Thermo-Calc e

o banco de dados TCFe9. Os dados de entrada foram a composição química da

liga estudada no trabalho, que está apresentada na Tabela 4, e a temperatura de

trabalho, que foi de 640°C. Os dados de saída foram as fases e suas porcentagens

em massa e frações volumétricas.

 27

Tabela 4 - Composição química em porcentagem em massa da liga 316L que compõe o tubo
estudado no trabalho.

Elemento
C Cr Ni Mo Mn Si Fe
químico

Massa
0,018 17,03 12,58 2,32 1,69 0,28 Balanço
(%)

5 Resultados e Análise

5.1 Análise prévia

A partir da composição química da liga do tubo apresentada na Tabela 4,

foram realizadas análises prévias da evolução da microestrutura do tubo. Com

base no diagrama TTP apresentado na revisão bibliográfica, que possui a

limitação de conter informações de até 3000 horas, foi possível notar que a

exposição a 640 °C por aproximadamente 11,5 anos deixou a liga suscetível a

apresentar em sua microestrutura as seguintes fases: carbonetos M 23C6 e M6C e

Laves (η). Porém se as curvas em C forem extrapoladas, é possível dizer que as

fases chi e sigma podem estar presentes. Outra análise realizada foi a aplicar a

composição química da liga na equação de cromo equivalente apresentada por

Leitnaker e Bentley na referência [14]. O resultado obtido foi de 19,2 de cromo

equivalente, e como apresentado na revisão bibliográfica, para valores acima de

17,8 e para ligas que contêm molibdênio, a chance de haver a formação de chi e

sigma são altas. Por fim, é esperado que a liga fique empobrecida em cromo e

molibdênio, uma vez que essas fases são ricas neles, e que enriqueça em níquel,

pois esse elemento não tem grande participação nas fases formadas. Nas seções
 28

abaixo, haverá os resultados experimentais e discussões de forma a avaliar a

existências dessas fases e se possível a quantidade delas.

5.2 Microscopia óptica e análise

As Figuras 11 e 12 se foram retiradas da amostra que foi atacada com

glicerégia:

Figura 11 - Microscopia óptica com escala de 50 μm da amostra

atacada com glicerégia.

Figura 12 - Microscopia óptica com escala de 10 μm da amostra

atacada com glicerégia.
 29

Com as imagens da microscopia óptica foi possível notar que houve uma

rica precipitação. Os contornos de grãos, contornos de maclas e o interior dos

grãos apresentam uma grande quantidade deles. As linhas horizontais presentes

na figura 11 correspondem a antigas ferritas delta que foram deformadas na

direção da laminação da chapa do tubo. A aparência delas está semelhante ao

modelo de precipitação da fase sigma mostrada na Figura 5 presente na

referência [12]. Isso sugere que ocorreu a reação de decomposição eutetóide da

antiga ferrita delta, tendo como resultado a fase austenita e sigma. Para a

identificação dos precipitados formados e a confirmação da fase sigma serão

necessários outros métodos que estão apresentados nas seções a seguir.

5.3 Microscopia eletrônica de varredura e análise

Seguem abaixo as Figuras 13 a 15, da amostra não atacada e da amostra

atacada com Murakami:

Figura 13 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 1500 vezes de aumento na amostra não atacada.
 30

Figura 14 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 5000 vezes de aumento na amostra não atacada.

Figura 15 – Microscopia eletrônica de varredura feita com elétrons

retroespalhados e com 2500 vezes de aumento na amostra atacada com
Murakami.

Assim como nas imagens da microscopia óptica, foi possível ver que houve

uma rica precipitação e que as antigas ferritas delta sofreram possivelmente

 31

decomposição eutetóide gerando a fase sigma e austenita conforme o mecanismo

mostrado na Figura 5. Porém, as imagens realizadas no MEV tiveram aumento

maior e foram realizadas com elétrons retroespalhados. Com isso os precipitados

foram vistos com maior nitidez, e nas imagens da amostra não atacada, a

diferença de composição química foi vista também.

Nas Figuras 13 e 14, existem três cores na escala preto e branco: cinza

escuro, cinza claro e branco. A primeira corresponde a matriz, a segunda a

possível fase sigma e a última aos precipitados que estão presentes tanto no

interior dos grãos como em seus contornos. Com base nessas cores, é possível

afirmar que quanto mais clara a fase maior a quantidade de elementos pesados

presentes em seu interior. Portanto, é perceptível que os precipitados formados

são ricos nos elementos mais pesados na liga, e há grande chance de que os de

cor branca são ricos em molibdênio. Na Figura 15 não possível fazer essa análise,

pois o ataque químico interfere nas cores das fases.

Além dessas características visualizadas, há também a morfologia dos

precipitados. Os de coloração cinza claro possuem três morfologias. Os que foram

formados pela possível decomposição eutetóide possuem a forma da antiga ferrita

delta. Já os que foram formados nos contornos de grão são equiaxiais ou

bastonetes. Os precipitados de coloração branca apresentam duas morfologias.

Os do interior dos grãos são finas agulhas. Já os que estão presentes nos

contornos de grão são equiaxiais.

A porcentagem volumétrica dos precipitados totais medida na Figura 15 foi

de 10,21%. Já a porcentagem volumétrica dos precipitados brancos na Figura 13

foi de 3,19%. Esses resultados, estão de acordo com o fato de essas fases
 32

possuírem uma difícil nucleação e conterem em suas composições químicas

elementos com baixa difusividade, como visto na revisão bibliográfica.

Portanto, essa análise revelou que a fase sigma tem grande chance de

estar presente na microestrutura, que os precipitados possuem baixa fração

volumétrica e que há diferença de composição química e morfológica entres as

fases formadas no envelhecimento. No entanto os formatos dos precipitados não

colaboram com a identificação das possíveis fases a serem formadas, pois como

visto nas referências 3, 7 e 10, tantos os carbetos como as fases intermetálicas

apresentam variadas morfologias. Por isso são necessárias outras técnicas para

caracterização, como as apresentadas nas próximas seções.

5.4 Espectroscopia de energia por dispersão de raios X e análise

São apresentadas na sequência a Figura 16 contendo a imagem em que

foram feitas as microanálises químicas semiquantitativas e a Tabela 5 com os

resultados:

Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura realizada com

elétrons retroespalhados e aumento 5000 vezes com pontos de EDS na
amostra não atacada.
 33

Tabela 5 – Resultados e erros de medição das microanálises químicas realizadas na Figura 15.

Posição Elemento Cr Ni Mo Mn Si Fe

Massa (%) 34,67 3,44 6,47 0,81 0,49 54,11

EDS Spot

1
Erro (%) 2,61 16,48 7,77 31,88 24,03 2,97

Massa (%) 31,61 6,24 6,84 1,11 0,46 53,73

EDS Spot

2
Erro (%) 2,70 8,78 7,15 26,16 24,24 2,93

Massa (%) 34,35 4,45 6,76 1,17 0,34 52,93

EDS Spot

3
Erro (%) 2,64 12,35 7,25 25,52 35,26 2,96

Massa (%) 23,76 5,38 12,25 1,37 0,37 56,88

EDS Spot

4
Erro (%) 3,02 9,47 5,20 21,35 26,14 2,81

Massa (%) 16,01 13,57 0,68 1,60 0,14 67.28

EDS Spot

5
Erro (%) 3,14 6,03 38,06 18,30 67,71 2,48

Massa (%) 26,90 8,29 11,46 1,17 0,81 51,37

EDS Spot

6
Erro (%) 2,95 7,49 5,87 25,31 17,88 2,92

A partir da comparação do resultado da microanálise química da matriz,

apresentado pelo ponto EDS Spot 5 na Tabela 5, com a composição química da

liga antes do envelhecimento, foi possível perceber que a liga empobreceu em

cromo e molibdênio, principalmente no segundo elemento, e que enriqueceu em

níquel. Essa mudança está de acordo com o que discutido na análise prévia.

Segue abaixo a Tabela 6 com a comparação mencionada anteriormente:

 34

Tabela 6 – Comparação da composição química em porcentagem em massa da liga antes com

depois do envelhecimento.

Elemento Cr (%) Ni (%) Mo (%) Mn (%) Si (%)

Antes 17,03 12,58 2,32 1,69 0,28

Depois 16,01 13,54 0,68 1,60 0,14

Os resultados dos pontos EDS Spot 1, 2 e 3 presentes na Figura 16,

apresentaram semelhança com os resultados que Weiss, Hughes e Stickler

obtiveram para fase sigma na referência [17]. Com base nisso e nas observações

realizadas nos microscópicos óptico e eletrônico de varredura, é possível afirmar

que a fase cinza claro presente na imagem é a sigma. Na Tabela 7 está presente

a comparação dos resultados deste trabalho com os da literatura mencionada

A diferença entre a quantidade de molibdênio da fase sigma da referência

[17] com a analisada nesse trabalho, pode ser explicada pelo fato de que a liga

da referência possui mais molibdênio que a do tubo analisado (referência – Mo =

2,66%; tubo – Mo = 2,32%). Já a diferença de cromo pode ser explicada pelo

tempo de envelhecimento da liga. Na referência, o maior tempo de

envelhecimento foi de 3000 horas, enquanto que o tubo, estudado foi por

aproximadamente 11,5 anos. Com isso houve tempo para que mais cromo

difundisse para a fase sigma.

 35

Tabela 7 - Comparação da composição química em porcentagem em massa dos EDS Spot

realizados com a composição química da fase sigma da referência [17].

Elemento Cr (%) Ni (%) Mo (%) Fe (%)

EDS Spot 1 34,67 3,44 6,47 54,11

EDS Spot 2 31,61 6,24 6,84 53,73

EDS Spot 3 34,35 4,45 6,76 52,93

Referência [17] - 1 29,40 6,03 12,70 55,10

Referência [17] - 2 27,00 5,93 11,80 50,70

Referência [17] - 4 27,80 5,80 11,50 53,70

Referência [17] - 5 28,80 5,9 12,00 54,00

Média – EDS Spot 33.54 4.71 6.69 53.59

Média – Referência 28,32 5,81 11,92 52.84

Os resultados dos EDS Spot 4 e 6 apresentaram maior porcentagem em

massa de molibdênio, o que confirma a coloração mais clara desses precipitados

nas imagens obtidas pelo MEV. Porém a composição química obtida é

semelhante com a da fase sigma presente na Tabela 7. Esse problema ocorre

devido ao pequeno tamanho desses precipitados brancos, com isso a análise por

EDS fica com interferência da matriz. Para caracterizá-los foram realizadas as

técnicas de extração de precipitados e difração de raios X.

 36

5.5 Difração de raios X e análise

A Figura 17 abaixo apresenta um difratograma com picos indexados, obtido

da amostra que tinha o formato de uma chapa quadrada:

Figura 17 – Difratograma da amostra do tubo com os picos identificados, sendo γ = austenita, C = carbeto
M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves e cps = contagens por segundo.

Os picos do difratograma foram endereçados com as seguintes fichas: 00-

033-0397 para a austenita, 00-035-0783 para o carbeto M23C6, 00-005-0708 para

a fase sigma e 00-006-0622 para a fase de Laves.

A partir do difratograma obtido, foi possível notar que os picos da austenita

são intensos, tornando a visualização dos picos das fases precipitadas dificultada.

Esse efeito se deve a baixa fração volumétrica dessas fases formadas durante

envelhecimento, conforme visto na seção de microscopia eletrônica e varredura.

Além disso, outro aspecto perceptível é que há muita sobreposição entre os picos

das diferentes fases presentes. Esse fator também dificulta a análise e pode levar

à impossibilidade de identificar inequivocamente uma ou mais fases.

 37

Apesar das dificuldades apresentadas no parágrafo anterior, foi possível

confirmar, como na seção da EDS, a presença da fase sigma. Além disso, os

precipitados brancos presentes nas fotografias retiradas pelo MEV têm a chance

de serem as fases M23C6 e a de Laves, sendo que há maior probabilidade de ser

a segunda devido à eleva quantidade de molibdênio em sua composição, como

visto na revisão bibliográfica.

O parâmetro de rede da matriz austenítica obtido a partir do difratograma

foi de 3,594 Å. Na referência [10], Weiss e Stickler obtiveram o valor de 3,598 Å.

Essa distinção é proveniente da diferença entre a composição química da liga do

tubo com a da liga estudada por eles.

Desse modo, esse teste experimental permitiu medir o parâmetro de rede

da matriz, identificar uma fase e verificar a possibilidade de outras duas. A

realização da técnica de extração de precipitados, permitiu uma análise mais

detalhada e também retirou a interferência da matriz austenitica.

5.6 Extração de precipitados e análise

A partir da técnica de extração de precipitados a porcentagem em massa

adquirida pela via eletroquímica foi de 3,27%, já a adquirida pela via química foi

de 3,70%. Porém durante a filtragem do resíduo adquirido pelos dois métodos

ocorrem dois problemas: a borracha de vedação não funcionou corretamente e

parte dos precipitados ficaram aderidos no copo do filtro. Portanto esses valores

não podem ser utilizados para quantificação da massa extraída, uma vez que

houve perdas durante o processo. Contudo, ainda foi possível realizar as técnicas

de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e microanálises

químicas. Seguem nas próximas seções os resultados e análises.

 38

5.6.1 Difração de raios X e análise

Seguem nas Figuras 18 e 19 abaixo os difratogramas com os picos

identificados dos precipitados extraídos pela via química e pela via eletroquímica:

Figura 18 – Difratograma dos precipitados extraídos via eletroquímica com os picos identificados. Sendo C =
carbeto M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves e cps = contagens por segundo.

Figura 19 - Difratograma dos precipitados extraídos via química com os picos identificados. Sendo C =
carbeto M23C6, σ = fase sigma, η = fase de Laves e cps = contagens por segundo.
 39

Os difratogramas apresentados pelas Figuras 18 e 19 tiveram os seus picos

endereçados a partir das fichas 00-035-783 do carbeto M23C6, 00-005-0708 da

fase sigma e 00-006-0622 da fase de Laves.

A partir desses resultados, é notável que a extração funcionou

corretamente tanto pela via eletroquímica quanto pela via química, pois os picos

da fase austenita não estão mais presentes como na Figura 17. Além disso, é

perceptível que os dois métodos de extração forneceram o mesmo resultado, pois

em ambos foram identificadas as fases M23C6, sigma e a de Laves. As diferenças

entre esses difratogramas são a maior intensidade dos picos na Figura 19 e a

presença do sinal de fase amorfa na Figura 18. Isso ocorreu devido ao menor

volume de amostra proveniente da extração via eletroquímica, fazendo com que

raios X do equipamento capturassem o sinal do porta amostra de vidro.

Como mencionado no parágrafo anterior, o carbeto M23C6, a fase sigma e

a de Laves foram encontradas. Na difração realizada antes da extração elas

também haviam sido avistadas, porém após a remoção da austenita a

identificação do carbeto e da Laves se tornou mais segura, uma vez que seus

picos estão com menor sobreposição e mais nítidos. No entanto nenhuma fase

nova foi encontrada, o que gera uma discussão com a análise prévia, visto que foi

dito que havia a possibilidade de ocorrer a formação da fase chi e do carbeto M6C

também. Essa diferença com o esperado pode ser explicada da seguinte maneira:

ao se avaliar o envelhecimento da liga do tubo a 640 °C pelo diagrama TTP da

Figura 4, a primeira fase a se formar é o carbeto M23C6 e a segunda é a de Laves.

As duas fases precipitadas possuem molibdênio em suas composições, sendo

que a segunda formada é mais rica nele. Como a liga do tubo possui menos Mo
 40

que a estudada por Weiss e Stickler na referência [10], pode não haver restado

reagente suficiente para a formação das fases seguintes, M6C e chi.

A Tabela 8 mostra os parâmetros de rede dos precipitados identificados

pelos difratogramas das Figuras 18 e 19:

Tabela 8 – Tabela com os parâmetros de rede dos precipitados identificados nos difratogramas.

Método Fase Estrutura ao (Å) bo (Å) co (Å)

Via eletroquímica M23C6 CFC 10,679 10,679 10,679

Via química M23C6 CFC 10,668 10,668 10,668

Média M23C6 CFC 10,674 10,674 10,674

Via eletroquímica sigma TCC 8,841 8,841 4,575

Via química sigma TCC 8,832 8,832 4,603

Média sigma TCC 8,837 8,837 4,589

Via eletroquímica Laves Hexagonal 4,743 4,743 7,772

Via química Laves Hexagonal 4,750 4,750 7,768

Média Laves Hexagonal 4,747 4,747 7.770

O valor encontrado para o parâmetro de rede do carbeto M23C6 ficou dentro

do intervalo sugerido pelas [3,7]. Weiss e Stickler obtiveram um valor de 10,569 Å

para a liga envelhecida por 1500 horas a 650 °C na referência [10]. O motivo de o

resultado encontrado nesse trabalho ter sido maior que o deles pode ser explicado

pela possibilidade de o carbeto presente no tubo possuir mais molibdênio em sua

composição, e como visto na revisão bibliográfica, esse elemento faz aumentar o

 41

parâmetro de rede. Além disso, essa explicação pode ser apoiada no o fato de

não ter se formado as fases chi e M6C, que, como sugerido anteriormente, pode

ocorrer pela indisponibilidade de molibdênio.

Os valores dos parâmetros de rede encontrados paras as fases

intermetálicas ficaram dentro dos intervalos sugeridos pela Tabela 3. Weiss e

Stickler [10] obtiveram para a fase sigma os parâmetros de rede ao = 8,828 Å e co

= 4,597 Å, já para a fase de Laves ao = 4,730 Å e co = 7,720 Å. A diferença entre

os valores encontrados nesse trabalho com o dos autores se deve à composição

química das fases. Esse efeito está atrelado a composição inicial da liga como

também com o tempo e temperatura do envelhecimento.

Assim, a difração de raios X dos precipitados extraídos revelou as fases

presentes como também seus parâmetros de rede.

5.7 Microscopia eletrônica de varredura com microanálises químicas

e análise

Na Figura 20 são encontrados precipitados com diversas morfologias, e

essa característica está de acordo com o que foi visto na seção 5.2 como também

com a literatura. Além dessa característica, é possível notar a variedade de

composição química deles, uma vez que a imagem foi realizada com elétrons

retroespalhados. Essa diversidade química também foi notada na seção 5.2 e

discutida.
 42

Figura 20 – Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

retroespalhados e 5000 vezes de aumento na amostra dos precipitados extraídos.

Figura 21 – Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons

secundários e 20000 vezes de aumento na amostra dos precipitados extraídos.
 43

Na Figura 21, o maior aumento permitiu ver com maior nitidez os

precipitados de formato de finas agulhas e facetados. O tamanho deles é bem

pequeno e essa característica justifica a dificuldade enfrentada na filtragem e na

identificação das fases por difração de raios X.

São apresentadas na sequência a Figura 22 contendo a imagem em que

foram feitas as microanálises químicas semiquantitativas e a Tabela 9 com os

resultados:

Figura 22 - Microscopia eletrônica de varredura realizada com elétrons retroespalhados

e aumento 5000 vezes com áreas de EDS nos precipitados extraídos
 44

Tabela 9 - Resultados e erros de medição das microanálises químicas realizadas na Figura 22.

Posição Elemento Cr Ni Mo Mn Si Fe

Massa (%) 28,39 3,13 31,41 1,02 1,94 34,12

Área 1
Erro (%) 3,47 19,57 3,17 35,62 13,06 3,85

Massa (%) 24,77 2,76 32,31 1,26 2,10 36,80

Área 2
Erro (%) 3,60 21,94 3,25 28,66 13,14 3,65

Massa (%) 34,45 3,15 10,44 1,42 0,73 49,81

Área 3
Erro (%) 2,84 17,02 6,32 24,58 19,87 3,11

Massa (%) 31,79 2,88 27,99 1,36 1,26 34,73

Área 4
Erro (%) 3,36 23,24 3,85 28,77 12,85 3,91

Massa (%) 29,36 2,69 30,31 0,81 1,54 35,29

Área 5
Erro (%) 3,51 22,69 3,49 47,33 13,41 3,85

A partir da microanálise química da área 3, foi possível notar que o

precipitado de maior tamanho na Figura 22 possui uma composição química mais

próxima à da fase sigma. Segue abaixo a Tabela 10 comparativa:

Tabela 10 – Tabela comparativa da composição química em porcentagem em massa da

microanálise química da área 3 com a média do EDS Spot da Figura 16 e com a média da referência [10].

Elemento Cr (%) Ni (%) Mo (%) Fe (%)

Área 3 34,45 3,15 10,44 49,81

Média – EDS Spot 33.54 4.71 6.69 53.59

Média – Ref. [17] 28,32 5,81 11,92 52.84

 45

A diferença entre a composição química da fase sigma medida na Figura

16 com a da Figura 22 provavelmente se deve a interferência das fases ao redor.

Com isso na primeira situação, a interferência seria da matriz austenítica e na

segunda seria dos outros precipitados presentes na imagem.

Os resultados das microanálises químicas das áreas 1, 2, 4 e 5 foram

semelhantes. Segue abaixo a Tabela 11 comparativa com a média dos valores

obtidos:

Tabela 11 – Tabela comparativa com a média dos resultados obtidos pelas microanálises químicas
das áreas 1, 2, 4 e 5.

Elemento Cr (%) Ni (%) Mo (%) Mn (%) Si (%) Fe (%)

Área 1 28,39 3,13 31,41 1,02 1,94 34,12

Área 2 24,77 2,76 32,31 1,26 2,10 36,80

Área 4 31,79 2,88 27,99 1,36 1,26 34,73

Área 5 29,36 2,69 30,31 0,81 1,54 35,29

Média 28.58 2,87 30.51 1,11 1,71 35,24

O valor médio da composição química obtido na Tabela 11 não se aproxima

com nenhuma das fases identificadas até o momento e nem com a literatura. Com

a Tabela 12, é possível concluir que há a possibilidade de que o resultado médio

obtido pode ser o valor da mistura das fases M23C6 e a de Laves. Uma vez que as

áreas analisadas correspondem aos precipitados de coloração mais branca, que

sugere a maior quantidade molibdênio na composição química dessas fases.

Porém não é possível realizar uma EDS localizada nesses precipitados, pois como

visto na Figura 21 a espessura deles é menor que 1 μm e com isso o resultado

 46

ficará com interferência das fases ao redor. Portanto, é necessária a utilização de

uma técnica com resolução maior, como por exemplo a microscopia eletrônica de

transmissão atrelada com uma microanálise química.

Tabela 12 – Tabela com a comparação entre a composição química em porcentagem massa da

média das microanálises químicas das áreas 1, 2, 4 e 5 com as fases M23C6 e a de Laves.

Elemento Cr (%) Ni (%) Mo (%) Fe (%)

Média obtida 28.58 2,87 30.51 35,24

M23C6 - Ref. [17] 54,80 3,65 13,4 16,5

Laves – Ref. [17] 9,5 5,75 42,00 33,50

5.8 Simulação termodinâmica e análise

Segue abaixo a Tabela 13 com os resultados da simulação termodinâmica

para composição química da liga estuda a temperatura de 640 °C:

Tabela 13 – Tabela com os resultados da simulação termodinâmica

Fase Austenita Sigma Laves M23C6 Precipitados

Massa (%) 89,15 7,03 3,48 0,34 10,85

Volume (%) 89,29 7,14 3,21 0,36 10,71

O resultado da simulação para as fases formadas coincide com as

encontradas nos testes experimentais. A porcentagem volumétrica dos

precipitados calculada pelo software termodinâmico não é tão distante do valor de

10,21% obtido pela observação da Figura 15. Considerando a análise realizada

só para os precipitados brancos na Figura 13, o valor encontrado foi de 3,19%,

 47

que também não está longe do resultado de 3,57% encontrado pelo software para

a soma da porcentagem volumétrica da fase de Laves com a do carbeto M 23C6.

Com isso, é possível afirmar que os resultados simulados estão próximos dos

experimentais, sendo possível o uso deles para se estimar a quantidade das fases

formadas. Porém, é preciso levar em conta que o método utilizado para se calcular

a porcentagem volumétrica dos precipitados nas imagens do MEV possui o erro

do olho humano e o software termodinâmico não considera os fatores cinéticos.

6 Conclusão

Com o uso das técnicas complementares utilizadas nesse trabalho, foi

possível verificar que o envelhecimento por 11,5 anos a 640 °C do tubo feito de

316L causou uma copiosa precipitação em diversas morfologias e nucleação em

contornos de grãos, contornos de maclas e no interior dos grãos. As fases

formadas foram o carbeto M23C6, sigma e Laves. A porcentagem volumétrica

encontrada para elas foi em torno de 10%, e essa característica está vinculada ao

fato delas possuírem difícil nucleação e elementos com baixa difusividade em

suas composições. Além disso, há fortes indícios de que a antiga ferrita delta

presente colaborou na com a formação da fase sigma através da reação de

decomposição eutetóide apresentada pela referência [12].

Os resultados das microanálises químicas revelaram que a matriz foi

empobrecida em cromo e molibdênio, o que está de acordo com o fato dos

precipitados formados serem ricos nesses elementos. A composição química

encontrada para o conjunto de fases menores com coloração branca a partir da

EDS realizada nos precipitados extraídos apresentava maior concentração de

 48

molibdênio. Além do mais, a composição química deles sugeriu a possibilidade de

serem uma mistura das fases M23C6 e Laves.

A difração de raios X teve uma grande contribuição para identificação das

fases e também mostrou que uso da técnica de extração de precipitados é de

grande importância para se ter uma análise mais confiável. Os parâmetros de rede

encontrados para a matriz e os precipitados ficaram dentro do intervalo

apresentado pela referência [3], sendo que pequenas alterações se devem às

variações de composição química.

O resultado obtido no software Thermo-Calc para fases em equilíbrio na

condição que a liga foi submetida foi o mesmo que o experimental. O valor

encontrado pelo simulador termodinâmico para as porcentagens volumétricas das

fases em equilíbrio foi próximo ao encontrado pela técnica de contraste de

tonalidades utilizada pelo software ImageJ nas imagens do MEV. Com isso, é

possível utilizar o simulador termodinâmico para se fazer predições e estimativas

sobre as fases e suas quantidades.

O uso de diagramas de fase para a predição e comparação das fases em

equilíbrio é complicado devido à baixa disponibilidade deles e a complexidade da

composição da liga. Porém o uso de diagramas de TTP é mais viável, além do

fato de que esses levam em conta os fatores cinéticos de formação das fases.

A comparação do resultado encontrado nesse trabalho com o diagrama

TTP apresentado por Weiss e Stickler [10] apresentou a divergência de que a liga

presente no tubo não precipitou as fases chi e M6C. Essa diferença é explicada

pela menor quantidade de molibdênio presente na composição química, com isso

as fases favorecidas cineticamente, M23C6 e Laves, não deixaram uma quantidade

 49

suficiente desse elemento de liga para a formação dos precipitados faltantes.

Portanto, o uso desse diagrama para predição das fases deve ser feito tendo em

mente a composição química da liga.

 50

7 Referências

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1994. ISBN: 978-0-87170-503-7.

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