Machine Translated by Google

Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270

Listas de conteúdos disponíveis em ScienceDirect

Jornal de Líquidos Moleculares

página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/molliq

Desenvolvimento de hidrogéis híbridos à base de quitosana para remoção de corantes

de sistema binário aquoso
a a, CE Rios a, a GL Dotto b, ÿ, LAA Pinto a
J.O. Gonçalves , J.P Santos M.M. Crispim ,
a
School of Chemistry and Food, Federal University of Rio Grande—FURG, km 8 Itália Avenue, 96203-900, Rio Grande, RS, Brazil
b
Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Maria – UFSM, Avenida Roraima, 1000, 97105-900, Santa Maria, RS, Brasil

informações do artigo abstrato

Historia do artigo: Hidrogel reticulado com glutaraldeído (HyCG) e hidrogel com carvão ativado (HyCC) foram desenvolvidos, caracterizados
Recebido em 26 de outubro de 2016
e aplicados para a adsorção de Food Blue 2 (FBL2) e Food Red 17 (FR17) de sistema binário aquoso. O efeito do pH
Recebido em forma revisada em 19 de novembro de 2016
(2 a 8) foi verificado e, na condição mais adequada, foram realizados testes cinéticos.
Aceito em 21 de novembro de 2016
Ciclos de adsorção-dessorção foram realizados. A forma mais adequada de preparo do HyCG foi utilizando chi tosana
Disponível online em 24 de novembro de 2016
4,0% e glutaraldeído 1,5%. Verificou-se que o pH 3 foi a condição mais adequada para a adsorção dos corantes. Em
todos os experimentos, HyCC apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades máximas de adsorção foram
Palavras-chave:
carvão ativado 155,1 e 133,9 mg g-1 para FBL2 e FR17, respectivamente, usando HyCC como adsorvente. Adsorção-dessorção foi
Adsorção realizada e o melhor eluente foi o NaOH 0,01 mol Lÿ1 com 5 ciclos de reuso. Os resultados revelaram que a inserção
Sistema Binário de carvão ativado na estrutura do hidrogel de quitosana proporcionou uma melhora no desempenho de adsorção. ©
Quitosana 2016 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Hidrogel

1. Introdução rede polimérica tridimensional. As redes reticuladas quimicamente têm junções

permanentes, enquanto as redes físicas têm junções transitórias que surgem de
Devido ao rápido desenvolvimento industrial e aumento do uso de corantes, emaranhados de cadeias poliméricas ou interações físicas (interações iônicas,
são gerados grandes volumes de efluentes coloridos contaminados, contribuindo pontes de hidrogênio ou interações hidrofóbicas) [9] . Ambos são capazes de
para a poluição ambiental. A liberação inadequada desses efluentes coloridos torna- absorver grande quantidade de água [10,11].
se prejudicial aos organismos biológicos e à ecologia [1,2]. A adsorção tem sido Com relação à adsorção de corantes, o uso de hidrogéis modificados tem sido
evidenciada no tratamento de efluentes, pois possui baixo custo inicial, possibilidade pouco estudado, principalmente em sistemas binários. Com base na literatura,
de utilização de diferentes adsorventes, sendo um método simples e de rápida acreditamos que a inserção do carvão ativado na rede tenha um efeito sinérgico,
operação [3]. Normalmente, estudos de adsorção são realizados para remover melhorando as características mecânicas e adsortivas do hidrogel. Desta forma, a
corantes de efluentes em sistema único (um corante alvo). Entretanto, na indústria inovação deste trabalho é inserir carvão ativado na estrutura do hidrogel e, avaliar
alimentícia, mais de um corante é utilizado na composição de seus produtos, por os respectivos efeitos nas características do material e na adsorção dos corantes.
isso o estudo de um sistema binário torna-se altamente relevante, uma vez que O objetivo deste trabalho foi desenvolver hidrogéis híbridos à base de quitosana
pode simular efluentes industriais reais [4]. para remoção de corantes em sistema binário. Primeiramente, hidrogéis foram
Diferentes adsorventes estão sendo pesquisados para tornar o processo de preparados usando diferentes proporções de quitosana/glutaraldeído e avaliados
adsorção mais eficiente e versátil [5-7]. A quitosana é uma opção não tóxica, quanto à força do gel, grau de intumescimento, grau de reticulação e parâmetros
biocompatível e hidrofílica para ser um adsorvente. É obtido de recursos naturais de cor.
e além disso apresenta alta afinidade pela maioria dos corantes [1,8]. No entanto, Após, nas condições mais adequadas, o hidrogel foi modificado com carvão ativado
o pó de quitosana é instável em soluções ácidas e sua reutilização como adsorvente e caracterizado. Finalmente, hidrogel reticulado com glutaraldeído (HyCG) e
é limitada. Além disso, na forma de pó, o chito san pode solubilizar e, a separação hidrogel composto com carvão ativado (HyCC) foram empregados para a adsorção
sólido/líquido após a adsorção é difícil. Existem diferentes formas que a quitosana de corantes alimentícios em sistema binário aquoso.
pode ser utilizada, como, flakes, film, scaffolds, hidrogel, entre outras, e seu uso vai
depender da finalidade na adsorção. O hidrogel de quitosana é amplamente
aplicado na engenharia de tecidos para aplicações biomédicas. É conhecido como
2. Experimental
um

2.1. Materiais

ÿ Autor correspondente.
E-mail addresses: [email protected] (J.O. Gonçalves), O pó de quitosana (DD = 88 ± 1%; peso molecular 150 kDa) foi obtido de
[email protected] (G.L. Dotto), [email protected] (L.A.A. Pinto). resíduos de camarão (Penaeus brasiliensis) [12]. glutaraldeído

http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.11.067 0167-7322/©
2016 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Machine Translated by Google

266 JO Gonçalves e cols. / Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270

(25% em água) e carvão ativado granular (1–2 mm) foram obtidos da Sigma-Aldrich espectrofotômetro (Shimadzu, Prestige 21, Japão) com 45 varreduras pela técnica de
Canada Ltd. (Oakville, ON). O carvão ativado foi moído e caracterizado por análise reflectância total atenuada horizontal (HATR) em temperatura ambiente (298 K).
granulométrica com diâmetro final de 70 ÿm (as características texturais do carvão
ativado são apresentadas em material complementar). Os corantes alimentares, FR17 Imagens SEM de hidrogéis de quitosana foram obtidas por microscopia eletrônica
(corante azo; índice de cor (CI) 16035; peso molecular 496,4 g mol-1 ; ÿmax = 500 de varredura (Jeol, JSM -6610LV, Japão) usando radiação ir de elétrons secundários
nm) e FBL2 (corante trifenilmetano; índice de cor (CI) 42.090; peso molecular 792,8 g e 10 kV com 2500× de ampliação.
mol-1 ; ÿmax = 630 nm) foram fornecidos pela Plury Chem ical Ltda., Brasil com A calorimetria exploratória diferencial (DSC) dos hidrogéis foi determinada
pureza superior a 85%. Características adicionais dos corantes são apresentadas em usando um calorímetro exploratório diferencial (DSC-60 Shimadzu, Japão) em panela
material suplementar. de alumínio hermeticamente fechada com cerca de 4 mg de cada amostra. A análise
foi realizada em triplicata em temperaturas entre 20 e 320 °C com taxa de aquecimento
de 10 °C min-1 usado foi nitrogênio com vazão de 50 mL min-1 . A atmosfera
2.2. Preparação de hidrogéis .
O grau de reticulação dos hidrogéis foi determinado pelo ensaio de ninidrina (2,2
A quitosana (pesos diferentes (Tabela 1)) foi dissolvida em 100 mL de ácido -dihidroxi -1,3 -indanodiona) [15]. 5 mg de amostra (todas as amostras foram
acético a 1% vÿv. Após a dissolução completa da quitosana, glutaraldeído (diferentes preparadas no mesmo pH e lavadas com água deionizada) foram misturadas com 1,0
quantidades (Tabela 1)) foi adicionado para formar o gel. Após, os hidrogéis foram mL de uma solução de ninidrina (1,5% etanol p/v) em um tubo de ensaio. A mistura
secos em estufa a 303 K por 3 h. A partir da melhor condição de hidrogel reticulado, foi aquecida a 80°C por 25 min. Após resfriamento à temperatura ambiente por 1 h,
foi preparado um hidrogel composto, adicionando 10% em peso. de carvão ativado as amostras foram diluídas com água e a absorbância óptica foi medida por
na etapa de dissolução. Os hidrogéis foram nomeados como hidrogel reticulado com espectrofotômetro (Biospectro, SP-22, Brasil) a 570 nm. Uma solução em branco sem
glutaraldeído (HyCG) e hidrogel com carvão ativado (HyCC). géis foi tratada exatamente da mesma forma que os géis reticulados. O grau de
reticulação (DC) foi calculado pela Eq. (2).

2.3. Caracterização de hidrogéis

MAS
CD ¼ 1- 100% ð2Þ
A força do gel foi determinada de acordo com o método oficial AOAC 948.21 ABNCH
[13]. As amostras de hidrogel foram preparadas e imediatamente transferidas para
frascos (150 mL) padrão Bloom. As amostras foram armazenadas a 7 °C por 17 ± 1 h onde, ACH (nm) é a absorbância do hidrogel reticulado; ABNCH (nm) é a absorbância
após o resfriamento. A força do gel, expressa como valor de Bloom, foi determinada do hidrogel não reticulado. O hidrogel não reticulado refere-se à solução de quitosana
usando um texturômetro (Stable Micro Systems, Reino Unido, RT-XT plus). Uma realizada em ácido acético 1% v/v.
sonda de Teflon de 12,5 mm de diâmetro e velocidade de 1 mm sÿ1 foi forçada a Para estudar o comportamento de intumescimento, 50 ± 3 mg de hidrogéis foram
penetrar 4 mm nas amostras, visando determinar a força máxima (Índice de Bloom). imersos em água destilada e agitados a 298 K por 24 horas. O excesso de água
superficial foi removido e as amostras intumescidas foram pesadas. O grau de
A cor foi medida por um colorímetro (Minolta, CR-400, EUA). inchamento (SD) foi determinado pela Eq. (3).
A cor foi expressa como valores de L* (claridade), a* (vermelho/verde), b* (amarelo/
azul) e ângulo Hue (Hue*). O ângulo matiz é representado em graus e corresponde SD ¼ minicial-midratado
100% ð3Þ
ao diagrama tridimensional das cores, onde 0° é o vermelho, 90° é o amarelo, 180° é minicial
o verde e 270° é o azul. A diferença de cor total (ÿE) foi calculada substituindo os
valores de L*, a* e b* na Eq. (1). O ÿE é um valor único que leva em conta as onde, minicial e mididratada (mg) são as massas inicial e hidratada dos hidrogéis.
diferenças entre os valores L, a e b da amostra e um padrão [14]. As medições foram
realizadas com cinco repetições.
2.4. experimentos de adsorção

O efeito do pH da solução foi estudado na faixa de pH de 2-8. Soluções de

2 2 2
ÿE ¼ ð Þ ÿL þ ð Þ ÿa þ ð Þ ÿb ð1Þ corantes com concentração inicial de 100 mg Lÿ1 (50 mg Lÿ1 de cada corante) foram
preparadas diluindo uma solução estoque de 1,0 g Lÿ1 O pH da solução .foi
comajustado
10 mL
A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier foi usada para de soluções aquosas de fosfato dissódico /solução de ácido cítrico (0,1 mol Lÿ1 ). Em
determinar os grupos funcionais presentes nos diferentes hidrogéis. Os espectros seguida, hidrogéis de quitosana (25 mg de base úmida) foram adicionados aos
foram registrados na faixa de frequência de 4000 a 600 cm-1 usando um frascos. As soluções foram agitadas

Tabela
1 Características do hidrogel de quitosana.

GASTAR (%) GL (%) GS (g) CD (%) a* b* EU* E* H* Características SD (%)

1 0,5 – Ao controle ÿ0.80 ± 0.05 12.50 ± 0.20 38.42 ± 0.73 Controle 86,3 ± 0,3 –
Gel não formado
2 0,5 55 ± 10 10,6 ± 0,3 169 ± 9 ÿ0.92 ± 0.02 1.18 14.30 ± 0.40 46.38 ± 0.40 5,8 ± 0,5 86,2 ± 0,4 gel flácido 22,0 ± 2,7
3 0,5 20,0 ± 0,6 212 ± 13
304
56,5
± 8±68,2
0,9 ± 0.22 2.50 ± 16.53 ± 0.30 32.93 ± 0.60 8,1 ± 0,2 86,5 ± 0,5 gel flácido 38,0 ± 4,0
4 0,5 ± 1,2 326 ± 7 Controle 447 ± 6 0.24 2.80 ± 0.3 10.40 ± 0.80 28.07 ± 0.25 10,7 ± 0,4 76,4 ± 0,7 gel rígido 52,0 ± 2,6
5 0,5 21,1 ± 0,5 523 ± 8611
45,6± ±680,7
7 0.10 ± 0.07 0.20 12.70 ± 0.70 26.4 ± 0.45 12,2 ± 0,3 78,9 ± 0,8 gel rígido 73,0 ± 4,2
1 1,0 43,7 ± 8 1 43,7 ± 1,1
Controle
367 ±458
10 ± 0.03 0.29 ± 2.07 ± 0.20 3.19 16.03 ± 0.52 Controle 2,4 87,2 ± 0,5 gel flácido 43,0 ± 4,1
2 1,0 ± 4 38,5 ± 0,8 5880,9
± 11
724
50,0
± 14
± 0.05 0.35 ± 0.07 ± 0.25 3.85 ± 18.14 ± 0.20 ± 0,3 3,0 ± 86,4 ± 0,2 gel flácido 78,0 ± 5,2
3 1,0 75,1 ± 1,1 86,5 ± 1,0 0.47 ± 0.10 1.18 0.35 4.45 ± 0.40 18.71 ± 0.25 0,4 3,7 ± 0,2 85,7 ± 0,3 gel rígido 93,0 ± 2,8
4 1,0 ± 0.2 2.20 ± 0.08 4.86 ± 0.55 6.10 18.83 ± 0.30 4,1 ± 0,3 85,5 ± 0,5 gel rígido 102,0 ± 4,4
5 1,0 2.50 ± 0.25 2.40 ± 0.27 6.80 ± 19.04 ± 0.47 Controle 1,6 84,5 ± 0,8 gel rígido 113,0 ± 3,3
1 1,5 ± 0.50 3.10 ± 0.30 7.40 ± 0.40 17.40 ± 0.17 ± 0,1 2,0 ± 73,6 ± 0,7 gel flácido 56,0 ± 2,8
2 1,5 0.40 8.10 ± 0.52 9.00 18.50 ± 0.25 0,2 3,3 ± 0,1 75,2 ± 0,5 gel flácido 84,0 ± 3,5
3 1,5 ± 0.63 19.20 ± 0.20 4,5 ± 0,3 0,5 71,3 gel rígido 109,0 ± 2,6
4 1,5 19.70 ± 0.33 gel rígido 121,0 ± 3,5
5 1,5 – 20.20 ± 0.40 138,0 ± 3,3
Desidratação
Machine Translated by Google

JO Gonçalves e cols. / Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270 267

a 50 rpm usando um agitador tipo Wagner termostatizado (Fanem, 315 SE, Brasil) por 24 h a 3 Resultados e discussão

298 K. Os hidrogéis foram removidos por grade simples e a concentração dos corantes foi
determinada por espectrofotometria (Biospectro, SP-22, Brasil). Os experimentos foram 3.1. Características dos hidrogéis
realizados em replicata e em branco. As concentrações finais (mg Lÿ1 ) de FBL2 (CFBL2) e
FR17 (CFR17) no sistema binário foram calculadas, respectivamente pelas Eqs. (4) e (5) [16]: A influência da razão quitosana (CHI)/glutaraldeído (GLU) na força do gel (GS) é mostrada
na Tabela 1. Verificou-se que a força do gel aumentou significativamente quando a concentração
de glutaraldeído aumentou (Tabela 1). Presume-se que o agente de reticulação tenha formado
ligações intermoleculares e intramoleculares com os grupos amino livres da quitosana. A força
ð Þ kB2d1ÿkB1d2 máxima do gel foi observada nas concentrações máximas de estudo de glutaraldeído (1,5%)
CFBL2 ð4Þ
¼ ð Þ kA1kB2ÿkA2kB1 com 4% de quitosana.

Þ kA1d2ÿkA2d1 ð Mohtar et ai. [20] e Chiou et al. [21], trabalhando com gelatina, também relataram aumentos
CFR17 ð5Þ
¼ Þ kA1kB2ÿkA2kB1 ð na resistência do gel quando o glutaraldeído foi adicionado.
Um gel fraco está associado à formação de pequenos fragmentos [22], não sendo capaz
de recozir adequadamente as cadeias durante a estabilização, bloqueando o crescimento dos
onde, kB1, kA1, kB2 e kA2 são as constantes de calibração para corantes, FBL2 e FR17,
sítios de nucleação existentes. O hidrogel de quitosana reticulado em baixas concentrações de
respectivamente, a 630 nm e 500 nm respectivamente, d1 e d2 são as densidades ópticas. As
glutaraldeído apresentou resistência do gel extremamente baixa, principalmente para aqueles
capacidades de adsorção dos corantes qFBL2 e qFR17 (mg gÿ1 ) em sistema binário foram
tratados com 2% de quitosana e 0,5% de glutaraldeído. Assim, uma alta concentração de
obtidas pela Eq. (6):
glutaraldeído causou melhor reticulação de hidrogéis de quitosana.

ð Þ C0ÿC
q¼ EM
ð6Þ Como pode ser observado na Tabela 1, para as três formulações de glutaraldeído, os
m
parâmetros de croma a* foram menores quando comparados com o croma b* e, portanto, o
ângulo Hue (H) foi associado ao valor de b*. Consequentemente, os hidrogéis apresentaram
onde, C0 e C, são, respectivamente, as concentrações inicial e final de FBL2 ou FR17 na fase
coloração amarelada com ângulos próximos a 90°. No entanto, verificou-se uma redução no
líquida (mg Lÿ1 ), m é a quantidade de adsorvente (g) e V é o volume de solução (L).
ângulo Hue quando a concentração de glutaraldeído aumentou, levando a uma coloração
alaranjada em ângulos próximos a 70°. Com relação à diferença de cor total (ÿE), pode-se
Experimentos de cinética de adsorção foram realizados em jar-test (Nova Ética, 218 MBD,
observar um leve aumento nas amostras com altas concentrações de quitosana e menor teor
Brasil) utilizando o pH acima determinado. As cinéticas citadas foram realizadas na mesma
de glutaraldeído.
condição de concentração em taxa de agitação de 150 rpm com 250 mg (base úmida) de
hidrogéis de quitosana. As alíquotas foram removidas nos intervalos de tempo atuais (2, 4, 6,
No entanto, a diferença de cor foi muito baixa, confirmando que as diferentes concentrações
8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 120, 140, 160 e 180 min) [ 17 ]. A concentração
não alteram o ângulo Hue do hidrogel.
do corante e a capacidade de adsorção foram determinadas de acordo com as Eqs. (4-6).
Para determinar a eficiência da reação entre a quitosana e o glutaraldeído no hidrogel, foi
utilizado o teste da ninidrina [15]. Os resultados indicaram que os hidrogéis de 1 e 1,5% de
glutaraldeído com 5% de quitosana foram suficientes para reticular cerca de 82 e 86%,
Para verificar o comportamento da cinética de adsorção, os modelos de pseudo-primeira
respectivamente, dos grupos amino livres da quitosana. Os hidrogéis com 2% de quitosana e
ordem (PFO), pseudo-segunda ordem (PSO) e Avrami foram ajustados aos dados experimentais.
0,5% de glutaraldeído apresentaram menor grau de reticulação. Para baixos graus de
As equações de PFO e PSO são baseadas na 'reação pseudoquímica' da adsorção e são
reticulação, observou-se hidrogéis de menor resistência do gel, sugerindo que não há altas
expressas como Eqs. (7) e (8) [18]:
interações inter e intracadeia entre as moléculas. Resultados semelhantes foram encontrados
por Bigi et al. [23], trabalhando com gelatina e glutaraldeído.

¼ q1ðÞ 1ÿ expð Þ ÿk1t qt ð 7Þ

t A partir da Tabela 1 verificou-se que o grau de intumescimento aumentou com o aumento

qt ¼ ð8Þ dos teores de quitosana e glutaraldeído. Este fato se deve ao aumento das interações polímero/
1=k2q22 þ t=q2 ð Þ solvente, que por sua vez, elevou o grau de reticulação do hidrogel. Segundo Poon et al. [24],
a reticulação está diretamente relacionada com o grau de intumescimento. Além disso, o grau
onde, k1 e k2 são as constantes de velocidade dos modelos de pseudo-primeira ordem e
de intumescimento está diretamente relacionado com a hidrofilicidade do polímero. A afinidade
pseudo-segunda ordem, respectivamente em (minÿ1 ) e (g mgÿ1 minÿ1 ), q1 e q2 são os
com a água define a quitosana como um polímero altamente hidrofílico [25].
valores teóricos para a capacidade de adsorção (mg gÿ1 ) e qt é a quantidade de adsorvido no
tempo t (mg gÿ1 ).
Avrami utiliza uma função exponencial em que sua equação é uma adaptação do modelo
Com base nos resultados de resistência do gel, grau de reticulação, cor e grau de
cinético de decomposição térmica, conforme mostra a Eq. (9) [19]:
intumescimento apresentados na Tabela 1, foi selecionado o hidrogel preparado com 4% de
quitosana e 1,5% de glutaraldeído. Nestas condições, um hidrogel rígido com alto grau de
intumescimento (121%), alta resistência do gel (724 g) e grau de reticulação adequado foi
n
qt ¼ qav 1ÿ expð Þ ÿkavt ð9Þ obtido. Este hidrogel foi denominado HyCG e é promissor para aplicação na adsorção de
corantes.
onde kav (minÿ1 ) é a constante de velocidade Avrami, qav (mg gÿ1 ) é a capacidade de Este hidrogel foi modificado com carvão ativado (HyCC) para melhorar suas características e
adsorção do modelo Avrami en é o expoente Avrami. também aplicado para adsorção de corantes.

2.5. Ensaios de dessorção 3.2. FT-IR

Com base em um processo de adsorção-dessorção reversível, testes de dessorção foram A Fig. 1 mostra os espectros FT-IR de HyCG e HyCC. No espectro de HyCG, os trechos
realizados para verificar a reutilização do hidrogel. Diferentes eluentes e concentrações (NaCl característicos da quitosana de N\\H e O\\H foram observados em 3320 e 3180 cmÿ1 do trecho
e NaOH (0,1–0,50 mol Lÿ1 )) foram testados. 250 mg L-1 de hidrogel carregado com corante C\\O. Gonçalves e outros. [6], mostrou uma
. A banda
banda fina em 1650 cm-1
característica típicacm-1
em 1000 de pó
é de quitosana.

foram adicionados em frascos contendo 100 mL de soluções eluentes e depois agitados a 50 No caso deste trabalho, a banda em 1650 cmÿ1 pode ser atribuída à ligação C_ O característica
rpm por 30 min à temperatura ambiente (298 K). de
Machine Translated by Google

268 JO Gonçalves e cols. / Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270

Fig. 1. Espectros FT-IR de HyCG e HyCC. Fig. 3. Análise calorimétrica de varredura diferencial para HyCG e HyCC.

quitosana, mas era mais alongada. Isso pode ser devido à banda em 1724 cm-1 junções por molécula [28], sugerindo que o hidrogel modificado com carvão ativado
, característica do glutaraldeído e da ligação C_N, que pode ser (HyCC) é mais termicamente estável do que o hidrogel não modificado (HyCG).
atribuída à reticulação da quitosana com o glutaraldeído [26].
A adição de carvão ativado (HyCC) resultou na diminuição da banda de 1650
cmÿ1 , devido ao aumento da quantidade de C. Esses resultados confirmam que
no hidrogel HyCG, o glutaraldeído foi reticulado com sucesso com as cadeias de 3.5. Efeito do pH na adsorção de corantes
quitosana. Também no HyCC foi confirmada a inserção de carvão ativado na
estrutura do hidrogel. A Fig. 4 mostra o efeito do pH na adsorção de FBL2 e FR17 e de soluções
aquosas usando HyCG e HyCC. O pH é um dos principais fatores que influenciam
3.3. imagens SEM no desempenho da quitosana como adsorvente. Os resultados mostraram que,
para ambos os corantes em sistema binário, a capacidade de adsorção foi
A Fig. 2 mostra as imagens SEM de HyCG e HyCC. A Figura 2(a) mostra que aumentada quando o pH diminuiu de 8 para 2. Isso ocorreu porque em condições
o HyCG apresentou superfície fibrosa, estriada e irregular. No entanto, HyCC (Fig. ácidas, os grupos amino da quitosana são protonados (pKa varia de 6,3 a 7,2
2(b)) apresentou uma superfície lisa e com poucas estrias. dependendo da o grau de desacetilação) e, os grupos sulfonados dos corantes
Isso pode ser devido à inserção de carvão ativado nos espaços vazios do hidrogel. aniônicos (ver estrutura no material complementar) são carregados negativamente
independente do pH (já que o pKa desses grupos é negativo). Assim, em condições
ácidas, os corantes carregados negativamente são atraídos pelos grupos amino
3.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) positivos da quitosana, melhorando o desempenho de adsorção dos hidrogéis.

A análise calorimétrica de varredura diferencial fornece uma compreensão da Comparando a Figura 4(a) e (b), para ambos os corantes, pode-se observar
desnaturação térmica quando as amostras são aquecidas. Curvas endotérmicas que o HyCC apresentou maior capacidade de adsorção do que o HyCG. Isso pode
são geralmente usadas para avaliar a estabilidade termodinâmica da amostra [27]. ter ocorrido porque a inserção do carvão ativado proporcionou maior área de
Os termogramas de HyCG e HyCC são mostrados na Fig. 3. Verificou-se que a superfície e locais de adsorção aos hidrogéis. Isso mostra que a inserção de carvão
inserção de carvão ativado no hidrogel levou a um aumento da temperatura de ativado na estrutura é adequada para melhorar as características adsorventes do
fusão (Tm) de cerca de 10%, em comparação com o controle. Um aumento em Tm hidrogel. O melhor pH para remover esses corantes usando ambos os hidrogéis foi
reflete um aumento médio de reticulação o pH 2, mas nesta condição, o

Fig. 2. Imagens SEM (×2500): (a) HyCG e (b) HyCC.

Machine Translated by Google

JO Gonçalves e cols. / Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270 269

Fig. 4. Efeito do pH na adsorção de corantes por (a) HyCG (b) HyCC.

ocorreu a desintegração dos hidrogéis. Isso ocorreu porque em pH 2, há um excesso corante, a inserção de carvão ativado na estrutura do hidrogel proporcionou um
de íons H+ , que protonam os grupos NH2 da quitosana, formando então NH3 +. aumento de 112,4 (HyCG) para 155,1 mg gÿ1 (HyCC) na capacidade de adsorção.
+
Desta forma, os grupos NH3 das diferentes cadeias
levando
de quitosana
à desintegração
se repelem,
do hidrogel. Para o corante FR17, o aumento foi de 92,9 (HyCG) para 133,9 mg gÿ1 (HyCC).
Decidiu-se então continuar o estudo com pH 3. Com base nesses resultados, pode-se afirmar que a inserção do carvão ativado no
hidrogel de quitosana teve efeito benéfico, melhorando a capacidade de adsorção.
Isso ocorreu para ambos os corantes FBL2 e FR17.
3.6. resultados cinéticos

O comportamento cinético de adsorção dos corantes em diferentes hidrogéis foi 3.7. Resultados da dessorção

observado através das curvas de capacidade de adsorção em função do tempo (Fig.

5: (a) FR17 e (b) FBL2). Na Figura 5 pode-se observar que para ambos os corantes, A Tabela 3 mostra os resultados obtidos com diferentes eluentes na dessorção
o HyCC apresentou maior capacidade de adsorção, devido à presença do carvão dos corantes do hidrogel. Na Tabela 3, pode-se verificar que o melhor eluente foi o
NaOH com concentração 0,10 mol Lÿ1 Nessas condições, o HyCC. pode reaproveitado
ser
ativado. Para o FR17, a adsorção foi mais rápida, mas a capacidade de adsorção
foi menor, em relação ao FBL2. Isso pode ser atribuído à estrutura molecular, por 5 ciclos. Altas concentrações de NaOH levaram à desintegração do hidrogel.
ramificações e tamanho dos corantes. Para o corante FR17, a adsorção foi rápida Dessa forma, o HyCC é um adsorvente promissor, pois possui alta capacidade de
até 20 min e depois a taxa de adsorção diminuiu, sendo o equilíbrio atingido em reaproveitamento, mantendo em torno de 70% de sua capacidade de adsorção
torno de 180 min. No entanto, para FBL2, ocorreu um aumento gradual na original para FBL2 e 60% para FR17, conservando sua estrutura até o último ciclo.
capacidade de adsorção até 60 min e o equilíbrio não foi atingido no tempo
experimental.
Os dados experimentais foram ajustados a modelos de pseudo-primeira ordem, 4. Conclusão
pseudo-segunda ordem e Avrami. Esses resultados são apresentados na Tabela 2.
Regressões não lineares foram usadas para determinar os parâmetros, sendo Novos hidrogéis híbridos à base de quitosana e carvão ativado foram
empregado um método de estimação de Hooke-Jeeves. Os cálculos foram realizados desenvolvidos e aplicados para remover corantes de um sistema binário aquoso.
com o software Statistic 9.1 (Statsoft, EUA). Um hidrogel rígido com alta força de gel (724 g) e alto grau de intumescimento
Na Tabela 2, pode-se verificar que o modelo Avrami foi o mais adequado para (121%) foi obtido usando 4% de quitosana e 1,5% de glutaraldeído (HyCG). O
representar a cinética de adsorção de FBL2 e FR17 em HyCC e HyCG, com base hidrogel HyCG foi modificado com carvão ativado para melhorar seu potencial de
nos altos valores de coeficiente de determinação (R2 N 0,99) e baixo erro relativo adsorção (HyCC). A inserção de carvão ativado na estrutura do hidrogel foi
médio (SÃO b 5,0%). Para FBL2 comprovada por FT-IR, SEM e DSC.

Fig. 5. Curvas cinéticas para a adsorção de: (a) FR174 e (b) FBL2 em HyCG e HyCC.
Machine Translated by Google

270 JO Gonçalves e cols. / Journal of Molecular Liquids 225 (2017) 265–270

Tabela 2 Referências
Parâmetros cinéticos para a adsorção de FBL2 e FR17 em hidrogéis.
[1] V. Gupta, Aplicação de adsorventes de baixo custo para remoção de corantes — uma revisão, J. Environ.
modelo cinético FBL2 FR17 Gerenciar 90 (2009) 2313–2342.
[2] CSD Rodrigues, LM Madeira, RAR Boaventura, Tratamento de águas residuais de tingimento têxtil
HyCC HyCG HyCC HyCG
sintético por integração de oxidação avançada e análise de desempenho de processos biológicos com
PFO
redução de custos, J. Environ. Chem. Eng. 2 (2014) 1027–1039.
q1 (mg gÿ1 ) 142,3 114,4 126,5 91,9
[3] JX Zhang, LL Ou, Estudos cinéticos, isotérmicos e termodinâmicos da adsorção de cristal violeta por
k1 (minÿ1 ) 0,0427 0,0347 0,1555 0,1234
carvão ativado de cascas de amendoim, Water Sci. Tecnol. 67 (2013) 737–744.
R2 0,982 0,986 0,967 0,970
SÃO (%) 5,5 4,2 4,0 7,2
[4] JO Gonçalves, DA Duarte, GL Dotto, LAA Pinto, Uso de quitosana com diferentes graus de desacetilação
PSO para a adsorção de corantes alimentares em sistema binário, Clean Soil Air Water 41 (2013) 1–8.
q2 (mg g-1 ) k2 163,4 135,4 135,9 98,9
(g mg-1 min-1 ) 0,0003 0,0003 0,0017 0,001852 [5] Q. Liu, B. Yang, L. Zhang, R. Huang, Adsorption of anionic azo dye by cross-linked quitosan/
bentonitecomposite, Int. J. Biol. Macromol. 72 (2015) 1129–1135.
R2 0,989 0,978 0,989 0,968 [6] JO Gonçalves, GL Dotto, LAA Pinto, Quitosana reticulada com cianoguanidina para adsorção de
SÃO (%) 5.3 6.4 3.9 4.8 corantes alimentares no sistema binário aquoso, J. Mol. Liq. 211 (2015) 425–430.
Avrami [7] IM Jauris, SB Fagan, MA Adebayo, MM Fernando, Adsorção de laranja de acridina e corantes sintéticos
155,1 112,4 133,9 92,9 de azul de metileno e antraceno em nanotubos de carbono de parede simples: uma abordagem de
sapo (mg g-1 )
primeiro princípio, Comput. Teor. Chem. 1076 (2016) 42–50.
haste (min-1 ) 0,0319 0,0370 0,1318 0,1198
[8] G. Crini, PM Badot, Aplicação de quitosana, um aminopolissacarídeo natural, para remoção de corantes
N 0,6949 0,9342 0,5415 0,8329
de soluções aquosas por processos de adsorção usando estudos em batelada: uma revisão da literatura
R2 0,994 0,992 0,995 0,991
recente, Prog. Polim. ciência 33 (2008) 399–447.
SÃO (%) 1.8 3.8 3.2 2.9
[9] EM Ahmed, Hydrogel: Preparação, caracterização e aplicações: uma revisão, J.
Adv. Res. 6 (2015) 105–121.
[10] JY Lee, SH Nam, Formação óssea aprimorada pela entrega controlada de fator de crescimento a partir
de biomateriais baseados em quitosana, J. Control. Versão 78 (2002) 187–197.
[11] R. Raphael, R. Heloise, R. Anne, D. Nicolas, J. Christine, P. Veronique, quitosana e derivados de
Tabela 3
quitosana na distribuição de drogas e engenharia de tecidos, Adv. Polim. ciência 244 (2014) 19–44.
Resultados de dessorção para hidrogel HyCC.

[12] RF Weska, JM Moura, LM Batista, J. Rizzi, LAA Pinto, Otimização da desacetilação na produção de
Concentração do Eluente (mol Lÿ1 ) q(mg gÿ1 ) FBL2 q(mg gÿ1 ) FR17 Ciclos
quitosana a partir de resíduos de camarão: uso da metodologia de superfície de resposta, J. Food Eng.
NaCl 0,10 142–100 108–69 5 80 (2007) 749-753.
NaCl 0,30 NaCl 129–96 100–51 4 [13] AOAC, Métodos oficiais de análise, 17ª ed. Association of Official Analytical Com
0,50 NaOH 0,10 104–82 94–36 2 Comunidades, 2000.

NaOH 0,30 145–110 126–75 5 [14] HunterLab, escala de cores CIE L* a* b*, nota de aplicação, Virginia, 8, 1996 1–4.
NaOH 0,50 136–102 114–54 4 [15] R. Dash, M. Foston, AJ Ragauskas, melhorando as propriedades mecânicas e térmicas de hidrogéis de

120–95 101–42 2
gelatina reticulados por nanohiskers de celulose, Carbohydr. Polim. 91 (2014) 638–645.

[16] NM Mahmoodi, R. Salehi, M. Arami, H. Bahrami, remoção de corantes de águas residuais têxteis coloridas
usando quitosana em sistemas binários, dessalinização 267 (2011) 64–72.
[17] GL Dotto, LAA Pinto, Adsorção de corantes alimentares em quitosana: processo de otimização e cinética,
Ambos os hidrogéis, HyCG e HyCC foram testados como adsorventes para corantes. Carbohydr. Polim. 84 (2011) 231–238.
[18] H. Qiu, LL Pan, QJ Zhang, W. Zhang, Q. Zhang, Revisão crítica em modelos cinéticos de adsorção, J.
Para ambos os hidrogéis, a adsorção foi favorecida em pH 3 e a cinética foi bem
Zhejiang Univ. (Sci.) 10 (2009) 716–724.
representada pelo modelo de Avrami. As capacidades de adsorção de HyCG (hidrogel [19] S. Azizinan, modelos cinéticos de sorção: uma análise teórica, J. Colloid Interface Sci.
sem carvão ativado) foram 112,4 mg g-1 para FBL2 e 92,9 mg g-1 para FR17. A 276 (2005) 47–52.
capacidade de adsorção do HyCC (hidrogel modificado com carvão ativado) foi de 155,1 [20] NF Mohtar, CO Perera, Y. Hemar, Modificação química da gelatina de pele hoki da Nova Zelândia
(Macruronus novaezelandiae) e suas propriedades, Food Chem. 155 (2014) 64–73.
mg g-1 para FBL2 e 133,9 mg g-1 para FR17. Esses resultados revelaram que a inserção
de carbono ativado na estrutura do hidrogel de quitosana proporcionou efeitos benéficos [21] BS Chiou, RJ Avena-Bustillos, J. Shey, E. Yee, PJ Bechtel, SH Imam, WJ Orts, propriedades reológicas
nas propriedades adsorventes. Além disso, o HyCC (hidrogel modificado com carvão e mecânicas de gelatinas de peixe reticuladas, Polymer 47 (2006) 6379–6386 .

ativado) pôde ser reutilizado cinco vezes, mantendo 70% de sua capacidade de adsorção
[22] P. Kittiphattanabawon, S. Benjakul, W. Visessanguan, F. Shahidi, Estudo comparativo sobre as
original. características da gelatina das peles do tubarão-bambu e do tubarão-pontas-pretas afetadas pelas
condições de extração, Food Hydrocoll. 24 (2010) 164-171.

[23] A. Bigi, G. Cojazzi, S. Panzavolta, K. Rubini, N. Roveri, Propriedades mecânicas e térmicas de filmes de
gelatina em diferentes graus de reticulação de glutaraldeído, Biomate rials 22 (2001) 763–768.
Reconhecimentos
[24] LL Poon, D. Wilson, JV Headley, copolímeros de quitosana-glutaraldeído e suas propriedades de sorção,
Carbohydr. Polim. 109 (2014) 92–101.
Os autores agradecem à CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de [25] NA Peppa, P. Bures, W. Leobandung, H. Ichikawa, Hidrogéis em produtos farmacêuticos para
Nível Superior) e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e mulações, Eur. J. Pharm. Biofármaco. 50 (2000) 27–46.
[26] TRS Jr, ASC Cadaval, GL Dotto, LAA Pinto, Adsorção de Cr (VI) por quitosana com diferentes graus de
Tecnológico) pelo apoio financeiro.
desacetilação, Desalin. Tratamento de Água. 51 (2013) 7690–7699.
[27] S. Li, Y. Wei, Y. Fang, W. Zhang, B. Zhang, DSC estudo sobre as propriedades térmicas de isolados de
Apêndice A. Dados suplementares proteína de soja/mistura de amido de milho, J. Therm. Anal. Calorim. 115 (2014) 1633–1638.

[28] M. Yan, B. Li, X. Zhao, J. Yi, Propriedades físico-químicas de géis de gelatina de pele de walleye pollock
Dados suplementares a este artigo podem ser encontrados online em http://dx.
(Theragra chalcogramma) reticulada por ácido gálico e rutina, Food Hydrocoll. 25 (2011) 907–914.
doi.org/10.1016/j.molliq.2016.11.067.