UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC

CENTRO TECNOLÓGICO - CTC

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL - ENS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL

RAMON LUCAS DALSASSO

PRÉ-OZONIZAÇÃO DE ÁGUAS CONTENDO AGROTÓXICO,

SEGUIDA DE FILTRAÇÃO DIRETA

Dissertação apresentada à Universidade

Federal de Santa Catarina , para obtenção
do título Mestre em Engenharia Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Maurício Luiz Sens

Florianópolis, 24 de Maio de 1999

 “PRÉ-OZONIZACÃO PE ÁGUAS CONTENDO AGROTÓXICO.
SEGUIDA PE FILTRAÇÃO DIRETA”

RAMON LUCAS DALSASSO

Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos
necessários para obtenção do grau de
MESTRE EM ENGENHARIA AMBIENTAL
na Area de Tecnologias de Saneamento Ambiental.

Aprovado por:

FLORIANÓPOLIS, SC - BRASIL
MATO/1999
 “ É melhor tentar e falhar, que
preocupar-se em ver a vida passar.
É melhor tentar, ainda em vão, que
sentar-se fazendo nada até o final.
Eu prefiro na chuva caminhar, que
em dias tristes em casa me esconder.
Prefiro ser feliz, embora louco,
que em conformidade viver....”

( Martin Luther King )

Dedico esta dissertação à

meus pais Maria de Lourdes e
Lourival, que me deram a vida e
sempre apoiaram meus estudos.

iii
 A minha Esposa Susana
pelo carinho, compreensão, e
atenção dedicado em todos os
momentos. A minha Filha Maria
Luiza, pelas alegrias e sonhos que
me desperta.

iv
 AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus pela vida e pelas pessoas que conheço.

A toda minha família, primeira escola da vida e base da construção do
caráter.
Ao Professor Maurício Luiz Sens, orientador e amigo, que sempre soube
compreender a apoiar, e que nunca poupou esforços para que este trabalho fosse
concluído.
Ao LIMA - Laboratório Integrado do Meio Ambiente, pelos equipamentos e
oportunidade de realização deste trabalho. Aos funcionários Américo e Márcio
pelo apoio e análises realizadas, e principalmente ao Nico pelo empenho e
participação, sobretudo nas análises envolvendo cromatografia.
Aos bolsistas Fábio e Alexandre pelo apoio e compreensão nos momentos
de irritação durante a realização dos ensaios.
A CASAN - Companhia Catarinense de Águas e Saneamento,
principalmente a Diretoria de Operação, através da qual tive a oportunidade de
utilizar a estrutura da ETA - Estação de Tratamento de Água do Morro dos
Quadros, para a realização deste trabalho. A todos os funcionários daquela ETA,
pelo apoio concedido, em especial ao Bioquímico José Roberto, à Bioquímica
Sueli, e à laboratorista Sônia, pelas análises realizadas.
A Coordenadoria de Pós Graduação em Engenharia Ambiental, pelo apoio e
compreensão, especialmente à Professora Dra. Rejane Helena Ribeiro da Costa.
Ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental e ao Curso de Pós-
Graduação em Engenharia Ambiental, pela oportunidade de ter uma bolsa de
estudos, e ter participado do projeto PADCT, sem a que este trabalho não seria
hoje uma realidade.
 SUMÁRIO

INTRODUÇÃO____________________________________________________________1
OBJETIVOS ___________________________________________________________ 5
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________ _________ ___________________________ _ 6
3.1 COAGULAÇÃO - FLOCULAÇÃO______________________________________________ 6
3.1.1 Considerações gerais___________________________________________________________6
3.1.1.1 Alcalinidade, Acidez e pH _____________________________________________________6
3.1.1.2 Dureza________________________________________________________________ 7
3.1.1.3 Sólidos totais e condutividade________________ _________________________________ 8
3.1.1.4 Temperatura________________________________________________________________8
3.1.1.5 Características Microbiológicas_________________________________________________9
3.1.1.6 M e t a i s ______ _________________________________________________________ 9
3.1.1.7 Turbidez e Número de partículas ._______________________________________ 10
3.1.1.8 C or_____________________________________________________________________ 12
3.1.2 Origem das cargas das partículas '______________________________________________13
3.1.2.1 Substâncias Húmicas_____ __________________________________________________13
3.1.2.2 Partículas coloidais_____ .___________________________________________________ 13
3.1.3 Estabilidade dos colóides - Configuração da Dupla Camada Elétrica_________________14
3.1.4 Coagulação - Floculação'_____________________________________________________ 15
3.1.4.1 Coagulação______ _________________________________________________________ 15
3.1.4.2 Mecanismos de Coagulação___________________________________________________16
3.1.4.3 Floculação ____________________________________________________ ,_______18
3.1.5 Diagrama de Coàgulação_____________________________________________________ 19
3.1.5.1 Considerações Iniciais______________________________________________________ 19
3.1.5.2 Diagrama de Solubilidade do Sulfato de Alumínio_________________________________19
3.2 FILTRAÇÃO_________________________________________________________ 22
3.2.1 Aspectos gerais_______________________________________________ ,______________22
3.2.2 Filtração Direta Ascendente__________________________________________________ 23
3.2.2.1 Considerações gerais________________________________________________________ 23
3.2.2.2 Critérios recentes de projeto e operação_________________________________________ 24
3.3 AGROTÓXICOS_____________________________________________________________ 27
3.3.1 Considerações Gerais_______________________________________________________ 27
3.3.2 Classificação e principais características_______________________________________ 27
3.3.3 Legislação sobre agrotóxicos____________________________________ ;______________30
3.3.4 Aspectos da utilização de agrotóxicos na bacia do rio Cubatão Sul ______________30
3.3.5 Evolução dos Agrotóxicos no Meio Ambiente____________________________________ 32
3.3.5.1 Adsorção dos agrotóxicos pelos solos___________________________________________ 33
3.3.5.2 Migração dos Agrotóxicos_______________________ ____________________________33
3.3.5.3 Degradação dos agrotóxicos ,_______________________________________________ 36
3.3.6 Análise dos Agrotóxicos nas águas por Cromatografia Líquida_______________________37
3.4 OZÔNIO________________________________________ ____________________________ 38
3.4.1 Considerações Gerais_____________________________________________________ 38
3.4.2 Propriedades Químicas do Ozônio_____________________________________________ 43
3.4.2.1 Reações diretas do ozônio com compostos dissolvidos_____________________________ 47
3.4.2.2 Oxidação pelo radical OH° ° __________________________________________________ 50
3.4.2.3 Reações do ozônio com alguns substratos __________________________________ 52
3.4.3 Produção de Ozônio_________________________________________________________ 57
3.4.3.1 Equipamentos de preparação do gás alimentador________________________________ 60
3.4.3.2 Geradores de Ozônio______________________________________________ ________ 60
3.4.3.3 Dispositivos elétricos___________________________________________ ________ 61
3.4.3.4 Sistema de refrigeração______________________________________________________ 62
 3.4.3.5 Instrumentação_______________________________________________ __ 62
3.4.3.6 Destruição do excesso de ozônio_________________________________ __ 63
3.4.4 Transferência de Ozônio________________________________________ __ 63
3.4.4.1 Câmara de Contato___________________________________________ __ 68
3.4.5 Determinação da concentração de ozônio___________________________ __ 70
3.4.5.1 Métodos para determinação da concentração de ozônio na fase gasosa___ __ 71
3.4.5.2 Métodos para determinação da concentração de ozônio dissolvido na água __ 72
3.4.6 Pré-Ozonização________________________________________________ __ 73
3.4.6.1 Efeitos sobre a coagulação-floculação_____________________________ __ 74
3.4.6.2 Efeitos sobre matéria orgânica__________________________________ -5 2 D
3.4.6.3 Desinfecção Primária__________________________________________ 83
3.4.6.4 Remoção de turbidez___________________________________________
3.4.6.5 Remoção da Cor______________________________________________ 84
3.46.6 Trihalometanos_________________ _____________________________ .85
3.4.6.7 Sabor e Odor________________________________________________ 87
3.4.6.8 Subprodutos________________________________________________ 87
3.4.7 Pós-Ozonização________________________________________________ 89
3.4.8 Aspectos de Saúde Pública_______________________________________ 90
MATERIAIS E MÉTODOS___________________________________ 91
4.1 SISTEMA PILOTO______________________________________________ 91
4.1.1 Considerações gerais_______ ____________________________________ 91
4.1.2 Filtros_______________________________________________________ 91
4.1.3 Reservatório de água bruta___________________________________________________ 92
4.1.4 Reservatório de água pré-ozonizada____________________________________________ 92
4.1.5 Unidade de geração de ozônio_________________________________________________ 95
4.1.6 Unidade de transferência de ozônio para a água ______________________________ 96
4.1.7 Funcionamento do piloto_____________________________________________________ 97
4.2 ÁGUA BRUTA________________________________ ______________________________ 98
4.2.1 Considerações gerais_________________________________________________________ 98
4.2.2 Características físico-químicas________________________________________________ 98
4.3 PLANO DE TRABALHO____________________________________________________ 103
4.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS____________________________________________ 105
4.4.1 Considerações gerais________________________ a_______________________________ 105
4.4.2 Parâmetros, Métodos e Reagentes_____ ________________________________________105
4.5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS______________________________________ 106
RESULTADOS E DISCUSSÕES___________________________________________111
5.1 EFEITOS DO OZÔNIO NO PROCESSO DE CLARIFICAÇÃO DAS ÁGUAS (H l-
5.1.1 Ensaios em Jar Test________________________________________________________ 113
5.1.2 Ensaios em filtro piloto______________________________________________________ 116
5.2 EFEITOS DO OZÔNIO SOBRE O AGROTÓXICO ESTUDADO_____________ 119
5.3 EFEITOS DO CLORO SOBRE O AGROTÓXICO ESTUDADO ______________ 125
CONCL USÕES_____________________________________________________ __ 128
RECOMENDAÇÕES_____________________________________________________ 129
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ____________________________________ 130
ANEXOS 135
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Localização da bacia do rio Cubatâo Sul__________________________________________ 2

Figura 2 - Diagrama unifilar da bacia do rio Cubatâo Sul_____________________________________ 2
Figura 3 - Classificação das partículas presentes em águas naturais segundo seus tam anhos___ 10
Figura 4 - Efeito da fíltração de uma suspensão em leito de areia_____________________________ 11
Figura 5 - Teoria da Dupla Camada______________________________________________________ 15
Figura 6 - Esquema do mecanismo de desestabilizaçâo por adsorção_________________________ 17
Figura 7 - Esquema do mecanismo de desestabilizaçâo por varredura________________________ 18
Figura 8 - Diagrama de solubilidade do alumínio em função do p H ____________________________ 21
Figura 9 - Diagrama de coagulação utilizando sulfato de alumínio_____________________________ 22
Figura 1 0 - Estrutura molecular do carbofuran____________________________________________ 29
Figura 11 - Pontos de aplicação de oxidantes químicos em tratamento de á g u a ________________ 41
Figura 12 - Possíveis formas da estrutura molecular do ozônio devido a ressonância magnética 43
Figura 13 - Mecanismo de cadeia cíclica da decomposição do ozônio_________________________ 44
Figura 14 - Concepções básicas do Sistema de Tratamento de Água estudado_________________ 46
Figura 1 5 - Formas de reação do ozônio com solutos em meio aquoso_______________________ 46
Figura 1 6 - Resultado de estudos em piloto da ozonização do Parathion: 3 mg/l 0 3 e 80 /jg/l
Parathion____________________________________________________________________________ 53
Figura 1 7 - Estrutura molecular de alguns carbam atos_____________________________________ 55
Figura 1 8 - Esquema de uma célula geradora de ozônio pelo efeito co ro na .___________________ 59
Figura 1 9 - Gerador de O zônio._________________________________________________________ 61
Figura 20 - Efeito típico da refrigeração na eficiência da geração de ozônio___________________ 62
Figura 21 - Solubilidade do ozônio na á g u a _______________________________________________ 64
Figura 22 - Esquema de transferência do ozônio para a água - Duplo F ilm e __________________ 65
Figura 23 - Velocidade ascencional das bolhas em função de suas dim ensões_________________ 67
Figura 24 - Misturador Estático - Forma e disposição dos módulos ( Modelo SÜLZER - SMV)___ 69
Figura 25 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Aumento da associação do
alumínio com a matéria orgânica_________________________________________________________ 75
Figura 26 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Mudanças na complexação do
cá lcio _______________________________________________________________________________ 75
Figura 27 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Redução da cobertura orgânica
sobre a superfície de partículas de a rg ila _________________________________________________ 76
Figura 28 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - União oxidativa de compostos
orgânicos____________________________________________________________________________ 77
Figura 29 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Separação de metais complexados
com compostos orgânicos______________________________________________________________77
Figura 30 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Reações com algas ,__________ 78
Figura 31 - - Efeito da dureza e dosagem de ozônio sobre a estabilidade de partículas na água
ozonizada____________________________________________________________________________ 79
Figura 32 - Efeitos da ozonização na remoção do COT para diferentes dosagens de sais de alumínio
____________________________________________________________________________________ 82
Figura 33 - Fotografia do Sistema Piloto (vista p arcial)_____________________________________ 92
Figura 34 - Arranjo geral do Sistema P iloto_______________________________________________ 93
Figura 35 - Fotografia mostrando a parte inferior (camada suporte) dos filtros__________________ 94
Figura 36 - Fotografia do Reservatório de Água Bruta com bombas de recirculaçâo_____________ 94
Figura 37 - Vista frontal do gerador de ozônio com dispositivos de co n tro le ____________________ 95
Figura 38 - Fotografia da unidade de geração de ozônio com alguns acessórios_________________ 96
Figura 39 - Esquema de funcionamento da unidade de transferência de ozônio_________________ 97
Figura 40 - Valores máximos mensais de cor aparente e turbidez para o rio Cubatâo S u l______ __99
Figura 41 - Valores máximos mensais de cor aparente e turbidez para o rio Vargem do Braço
(Pilões)._____________________________________________________________________________ 99
Figura 42 - Características químicas do rio Cubatâo Sul, correspondente aos dias em que foram
analisadas a cor aparente e turbidez indicadas na Figura 40.________________________________100
Figura 43 - Características químicas do rio Vargem do Braço (Pilões), correspondente aos dias em
que foram analisadas a cor aparente e turbidez indicadas na Figura 4 1 .______________________ 100
Figura 44 - Plano de Trabalho__________________________________________________ _______ 104
Figura 45 - Fotografia do aparelho de JAR TEST________________________________________ 108
Figura 46 - Efeito da ozonizaçâo sobre a absorbância UV 254nm e a cor aparente para as
características médias das águas citadas na Tabela 4.____________________ ________________ 112
Figura 47 - Remoção da cor aparente em função das relações Ozônio / COT e Coagulante /COT.
___________________________________________________________________________________ 113
Figura 48 - Remoção da turbidez em função das relações Ozônio / COT e Coagulante/COT. 114
Figura 49 - Características da água após filtragem - Resultados de Jar Test (teste 3 ) __________ 115
Figura 50 - Características da água após filtração direta ascendente (teste 3)_________________ 116
Figura 51 - Influência da ozonizaçâo na evolução da qualidade da água produzida na Filtração Direta
Ascendente.________________________________________________________________________ 118
Figura 52 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonizaçâo________________________ 120
Figura 53 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonizaçâo com e sem adição de peróxido
de hidrogênio (média de todos os testes indicados na tabela 6 ) . _____________________________121
Figura 54 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonizaçâo com e sem adição de peróxido
de hidrogênio ( água do teste 4 com base nos dados do Anexo 02).__________________________ 121
Figura 55 - Remoção do carbofuran em função das dosagens médias de ozônio transferidas para a
água, e dos valores de COT da água bruta_______________________________________________ 124
Figura 56 - Efeito do cloro sobre o carbofuran (pré-cloração - teste 1)_______________________ 126
Figura 57 - Efeito da pré-cloração sobre o carbofuran (teste 2 - Tabela 9 )____________________ 127
Figura 58 - Efeito da pós-cloração sobre o carbofuran (teste 2- - Tabela 9 ) ____________________ 127.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Características de Sedimentabilidade de Partículas Suspensas e em Estado Coloidal__ 11

Tabela 2 - Concentrações de agrotóxicos encontrados nas águas do rio Cubatão Sul e Vargem do
Braço (Pilões)_______________________________________________________________________ 101
Tabela 3 - Concentrações de agrotóxicos encontrados nas águas do rio Cubatão S u l__________ 102
Tabela 4 - Características físico-químicas das águas testadas, antes e após a ozonizaçâo_____ 111
Tabela 5 - Influência da ozonizaçâo na evolução da qualidade da água filtrada________________ 117
Tabela 6 - Valores médios de Concentração e Remoção do agrotóxico em função da natureza da
água_______________________________________________________________________________ 119
Tabela 7 - Valores de Kma calculados pela equação (59)_________________________________123
Tabela 8 - Características do ensaio de pré-cloração ( T e s t e i) ____________________________125
Tabela 9 - Características dos ensaios de pré-cloração e pós-cloração (Teste 2 ) _____________ 126

ix
 LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Equações de equilíbrio de algumas espécies hidrolisadas do alumínio_______________ 19

Quadro 2 - Parâmetros de projeto para filtros ascendentes - (E xem plo)_____________________ 26
Quadro 3 - Classificação Toxicológica____________________________________________________ 28
Quadro 4 - Persistência de alguns inseticidas organoclorados no solo_________________________ 28
Quadro 5- Agrotóxicos utilizados nas culturas de tomate, batata e pimentão.___________________ 31
Quadro 6 - Carbamatos utilizados em algumas culturas da B H C S ___________________________ 32
Quadro 7 - Persistência no solo de alguns agrotóxicos_____________________________________ 35
Quadro 8 - Potencial de contaminação das águas subterrâneas e superficiais__________________ 35
Quadro 9 - Propriedades de alguns agrotóxicos e a probabilidade de transferência por escoamento
superficial e infiltração_________________________________________________________________ 36
Quadro 1 0 - Potencial de contaminação das águas subterrâneas_____________________________ 36
Quadro 11 - Alguns Sistemas de Tratamento de Água que utilizam ozônio______________________ 40
Quadro 12 - Potencial de Formação de THM após cloração do efluente produzido em diversos tipos
de instalações p ilo to s __ ______________________________________________________________ 42
Quadro 13 - Efeitos dos oxidantes em alguns elementos constituintes de águas superficiais______ 43
Quadro 14 - Quantidade de bromato formado pela ozonização________________________________49
Quadro 1 5 - Composição dos elementos de referência de substâncias húmicas aquáticas_______ 55
Quadro 1 6 - Consumo de Ozônio molecular em função da absorbância UV pelo ácido fúlvico
aquático_____________________________________________________________________________ 56
Quadro 1 7 - Redução da absorbância (UV 270 nm) pela ozonização de ácidos fúlvicos 56
Quadro 18 - Algumas características de dispositivos de transferência g á s/líq u id o _____________ 70
Quadro 1 9 - Remoção de matéria orgânica de uma água de represa com pré-ozonização e filtração
d ire ta _______________________________________________________________________________ 81
Quadro 20 - Valores de C.t (mg. m i n / p a r a 99% de inativação de microrganismos com
desinfetantes a 5°C.__________________________________________________________________ 90
Quadro 21 - Características do material filtrante___________________________________________ 91
 LISTA DE SÍMBOLOS

- Coeficiente de viscosidade dinâmica da água ( kg.s/m2)

n
[M] - Concentração de um soluto [M] (mgl-t)
[Mio - Concentração inicial de um soluto [M] (mg/£)
A - Área superficial de um reator (m2)
BHCS - Bacia Hidrográfica do rio Cubatão Sul
C - Concentração de ozônio na fase líquida (g/m3)
CA - Carvão Ativado
CASAN - Companhia Catarinense de Àguas e Saneamento
CD - Coeficiente de Desuniformidade de um material granular
CE - Condutividade Específica (|j.mho/cm ou (j.S/cm)
Cg - Concentração do gás ozônio (g/m3)
COD - Carbono Orgânico Dissolvido (mg/f)
COT - Carbono Orgânico Total (mg//?)
Cs - Concentração de ozônio no filme líquido (g/m3)
db - Diâmetro da bolha de gás (m)
DDT - Diclorodifenil-Tricloroetano (inseticida)
DFI - Descarga de Fundo Intermediária
Di - Diâmetro interno (mm)
DLso - Dose Letal para 50% dos indivíduos (mg / kg)
do3 - Constante de difusão do ozônio na água (m2/s)
ETA - Estação de Tratamento de Água
FEESC - Fundação do Ensino da Engenharia em Santa Catarina
G - Gradiente de velocidade ( s'1)
GT - Número de Camp
H - Constante de Henry (atm/fração molar)
h - Altura de coluna líquida num reator (m)
HAA - Ácido haloacético
1 - Força iônica (mo\/£)
IB A M A - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
kG - Unidade de massa (kilograma)
Ki - Taxa de reação do substrato Mi com o ozônio (M‘1.s 1)
Kl - Coeficiente de transferência específica (m/s)
Km - Constante de decaimento de um soluto ( mg‘1.s'1)
Kma - Constante de decaimento aparente de um substrato (mg'1.s'1)
Ko - Taxa de decomposição do ozônio (M'1.s‘1)
ko3 - Constante cinética entre o ozônio molecular e um soluto (M'1.s‘1)
Koc - Coeficiente de adsorção de um agrotóxicb no solo
koH - Constante cinética entre o radical OH° e um soluto (M‘1.s'1)
Kow - Coeficiente de partição octanol-água
Ksp - Coeficiente de solubilidade v(mg/£)
Kw - Constante de dissociação da água
Le - Dimensão longitudinal de um módulo do misturador estático (mm)
m - Unidade de medida (metro)

xi
ND - Não Determinado
NPT - Condições Normais de Temperatura e Pressão
NTU - Unidade Nefelométrica de Turbidez
03 - Fórmula molecular do gás ozônio
P - Pressão (atm)
Pa - Pascal (unidade de pressão)
PH - Potencial Hidrogeniônico
ph - Peróxido de hidrogênio
pKa - Constante de ionização
pv - Pressão de vapor (atm)
Qa - Vazão de água (£lh)
Qg - Vazão de gás (£lh)
RCF - Região Conurbada de Florianópolis
S - Área específica de troca ( nr^/m3)
SDM - Secretaria de Estado do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente
So - Solubilidade do ozônio na água ( mol 03/mol água)
STD - Sólidos Totais Dissolvidos (mg/£)
t - Tempo de processo em um reator (s)
T - Temperatura absoluta ( K = Kelvin)
T-i/2 - Tempo para decaimento de 50% da atividade fim de um agrotóxico
Td - Dose de tratamento (g/m3)
THM - Trihalometanos
THMFP - Potencial de formação de trihalometanos
uc - Unidade de cor (mg/£ Pt. Co)
UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina
USEPA - Agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América
Usg - Velocidade superficial do gás (m/s)
UT - Unidade de turbidez
uv - Ultravioleta
X - Fração molar de ozônio na fase líquida (mol 03/mol água)
Y - Fração molar de ozônio na fase gasosa (mol 03/mol gás)
 RESUMO

A cidade de Florianópolis e alguns municípios vizinhos, que formam a

chamada Região Conurbada de Florianópolis - RCF, são abastecidos com água
potável pela Companhia Catarinense de Águas e Saneamento - CASAN, cuja
captação e sistema de tratamento estão localizados na Bacia Hidrográfica do rio
Cubatão Sul - BHCS.
A bacia citada é um importante centro de produção de hortifrutigranjeiros
para a região, porém esta atividade baseada numa intensa utilização de
agrotóxicos, aliada a outras práticas inadequadas de manejo do solo, tem
comprometido a qualidade de mananciais como o rio Cubatão Sul, principal fonte
para o abastecimento das cidades anteriormente referidas.
Este trabalho foi desenvolvido através de um sistema piloto, semelhante ao
sistema de tratamento de água adotado pela CASAN, buscando avaliar o efeito do
ozônio sobre o carbofuran, um dos princípios ativos utilizado na região, e também
sobre o processo de clarificação das águas.
Os resultados mostram que o ozônio, produto alternativo utilizado como pré-
oxidante, efetivamente degrada o agrotóxico estudado e ao mesmo tempo melhora
as condições de clarificação das águas através da filtração direta, usando o sulfato
de alumínio como coagulante. O efeito do cloro sobre o mesmo agrotóxico foi
avaliado, e os resultados mostram uma fraca reatividade do carbofuran com este
oxidante. Também foi constatado que a filtração direta em filtros de areia,
simplesmente, remove quantidades inexpressivas do agrotóxico estudado.
 ABSTRACT

The city of Florianópolis and some towns around, know as Florianópolis

Adjoined Region - RCF , are supplyed with drinking water by Catarinense Company
of Water and Sanitation - CASAN, that has impounding and treatment system
locateds in Basin of Cubatão Sul river - BHCS .
The mentionated basin is a important center of farm produce generation to
that region, but this activity based on intense application of pesticides, associated
with others impropers practices of soil management, are compromising the
fountainhead’s quality as the Cubatão Sul river, main source for supplying of towns
before mentionateds.
This work was developed through a pilot system, similar at the water
treatment system adopted by CASAN, to apprize the effect of ozone over the
carbofuran, one of the actives principles used in that region, as well over the water
clarification process.
The results show that the ozone, alternative product used as pre-oxidant,
effectively degrade the studied pesticide, and simultaneously improve the
clarification condictions of the waters through of the direct filtration , using aluminum
sulphate as coagulant.
The effect of the chlorine over the same pesticide was apprized, and the
results show a low reactivity between carbofuran and this oxidant. It was also
observed that the direct filtration in sand filters, simply, remove only slightly the
pesticide studied.

xiv
 1

1. INTRODUÇÃO

As atividades econômicas e sociais de uma região, constituem fatores

geradores de transformações no meio ambiente. A agricultura ocupa papel de
destaque pelos seus efeitos diretos, como a exploração de recursos naturais e a
geração de poluição, e indiretos, como alteração na distribuição populacional e
diversificação das atividades industriais. O desenvolvimento progressivo dos
centros urbanos, os hábitos e necessidades da população, determinam o
comportamento das atividades no campo, que muitas vezes sem um
planejamento adequado do controle ambiental, compromete a qualidade do solo e
das águas. O aumento progressivo da poluição dos cursos d’água, a maioria
responsável pelo abastecimento de muitas comunidades, tem sido causa de
pesquisas de implantação de novas tecnologias de tratamento, para que seja
distribuído água atendendo aos padrões de potabilidade.
A bacia hidrográfica do rio Cubatão Sul (Figura 1), localizá-se na Região
Conurbada de Florianópolis (RCF), e está distribuída entre os municípios de Águas
Mornas, São José, Palhoça e Santo Amaro da Imperatriz. Possui cerca de 35 mil
habitantes, uma área de drenagem de 738 km2, dos quais 342 km2 pertencem ao
Parque Estadual da Serra do Tabuleiro, e é um importante centro de produção de
alimentos para a região citada, notadamente de hortifrutigranjeiros, sendo referida
muitas vezes como Cinturão Verde. O principal manancial de superfície da bacia é o
rio Cubatão Sul, que juntamente com o rio Vargem do Braço (conhecido como
Pilões pelas depressões feitas nas rochas por ação do constante impacto das
águas), abastecem a RCF, cerca de 500.000 habitantes, incluindo os municípios
de Santo Amaro da Imperatriz, Biguaçú, São José, e Palhoça, enquanto recebem
esgoto sanitário, efluentes industriais e agrotóxicos ao longo do seu percurso. A
Figura 2 mostra os demais mananciais do sistema hidrográfico da região.
O abastecimento de água da RCF é feito pela Companhia Catarinense de
Águas e Saneamento - CASAN. A Estação de Tratamento de Água - ETA, que
atende os municípios citados anteriormente, entrou em operação em 1990, está
localizada no município de Palhoça, mais precisamente no Morro dos Quadros, no
bairro Alto Aririú, distante cerca de 30 km do centro de Florianópolis. O município
de Florianópolis por sua particular distribuição geográfica, parte na ilha e parte no
continente, é atendido também por vários outros pequenos sistemas de tratamento
de água, situados fora da bacia em questão.
O rio Cubatão Sul, possui uma extensão total de 67 km (SDM, 1997), tem
sua nascente no município de Águas Mornas, passando por Santo Amaro da
Imperatriz e Palhoça até desaguar no Oceano Atlântico. A vazão mínima média
diária para 7 dias de estiagem e 25 anos de recorrência (Q 7, 25), é estimada em
4000 l/s. Antes de serem bombeadas para a ETA, as águas do rio Cubatão Sul
passam por um canal, onde é aplicado cloro para reduzir o número de bactérias
decorrente dos lançamentos de esgotos. O rio Vargem do Braço nasce no município
de Santo Amaro da Imperatriz, dentro da reserva da Serra do Tabuleiro, e é um
afluente da margem direita do rio Cubatão Sul. A vazão mínima (Q 7, 25), é estimada
em 796 l/s, e suas águas chegam por gravidade desde a captação até a ETA.
 2

ESTADO DE
BRASIL SANTA
CATARINA

Baia
Noite

Florianópolis

Águas (
Mornas
RIO u
CUBATÃO SUL
}AMARO
SANTO
DA
.
i m p e r a t r i z jj H s«

0 10 20 30Km

Figura 1- Localização da bacia do rio Cubatão Sul

(Extraído de Bortolotto, 1997)

ponto de
captação
OCEANO ATLÂNTICO

da CASAN
rio Dos Porcos

Figura 2 - Diagrama unifilar da bacia do rio Cubatão Sul

 3

As atividades agrícola na bacia do rio Cubatão Sul caracterizam-se pela

produção intensiva de hortaliças, tidas como culturas fortemente afetadas por
pragas (insetos, ácaros e vermes) e doenças (fungos, bactérias e vírus). Entre as
espécies mais vulneráveis encontram-se as solanáceas (culturas bastante aquosa e
de seiva muito rica), que incluem o tomate, a batata e o pimentão. (Mortari, 1995).
Além das culturas citadas, que representam um alto potencial de
contaminação em função dos agrotóxicos aplicados, na bacia também é cultivado
milho e hortaliças, que possuem médio potencial de contaminação. O tomate é
considerado a planta cultivada no Brasil que recebe aplicações freqüentes e
pesadas de diversos tipos de agrotóxicos. O tratamento, à base de pulverizações,
é feito desde a germinação até a colheita do fruto. A batata é outra importante
cultura da região que recebe aplicações preventivas de agrotóxicos com intervalos
de no máximo 7 dias.
Segundo Mortari (1995) o uso de agrotóxicos na região é excessivo
principalmente porque as dosagens de aplicação recomendadas pelo rótulo da
embalagem, não são seguidas pelos agricultores. As pulverizações nas lavouras
podem atingir até 40 tipos de tratamento químico, numa média de duas aplicações
por semana. As pulverizações sobre as lavouras, geralmente ocorrem a cada 3
dias, no entanto, ocorrendo precipitação (chuva), a pulverização é feita logo no dia
seguinte sem chuva. A combinação de dois ou mais agrotóxicos pode estar
formando um terceiro produto químico, sobre o qual não se tem conhecimento de
suas propriedades químicas atuais e futuras. Também contribuem para o uso
excessivo de agrotóxicos na bacia: a) as aplicações freqüentes sem respeitar o
período de carência entre uma aplicação e outra, b) uso de pulverizadores com
bicos desajustados, c) aplicação de agrotóxicos em horários de alta evaporação ou
em dias ventosos, d) aplicação de agrotóxicos não apropriados para as pragas ou
doenças que se quer combater e volume não recomendado de calda aplicada por
unidade de área pulverizada.
Na região em questão são utilizados agrotóxicos que alinham-se nos
seguintes grupos de classificação química: Carbamatos, Organofosforados, e
Piretróides . As culturas da região muitas vezes são feitas bem próximo das
margens dos rios, comprometendo a integridade da mata ciliar. Numa série de
amostras coletadas durante o ano de 1997, foi detectado a presença de
Organofosforados, Triazinas e Carbamatos nas águas do rio Cubatão Sul,
conseqüência do uso indiscriminado desses produtos na bacia, onde o consumo
anual de produtos comerciais, atinge a cifra de 32 toneladas, resultando, para uma
área cultivada de 2023 ha uma aplicação média de 16 kg/ha. Dentre os
carbamatos encontrados, o carbofuran foi um dos compostos com maior número de
ocorrências. Trata-se de um inseticida nematicida altamente tóxico (classe I), que
age inibindo a ação da enzima Acetil-colinesterase.
A pré-cloração é uma prática utilizada em muitas estações de tratamento
de água, como na ETA do Morro dos Quadros, tendo objetivos variáveis como a
eliminação de odores, redução de cor, e inativação bacteriana. Este procedimento
entretanto, possibilita a formação de trihalometanos (THM), compostos
considerados perigosos à saúde por suas potencialidades carcinogênicas. Além
dos aspectos citados, o cloro apresenta pouca ou nenhuma reatividade com muitos
agrotóxicos, notadamente os do grupo Carbamatos (Mason et al. 1990).
 4

A necessidade do controle de THM e eliminação de agrotóxicos, contribuiu

para a realização de pesquisas sobre métodos substitutivos e apropriados para o
controle da matéria orgânica presente nas águas de abastecimento. O Ozônio tem
sido utilizado extensivamente como oxidante e desinfetante em tratamento de águas
superficiais para a produção de água potável na Europa, e está cada vez mais
sendo aplicado como pré-oxidante nos Estado Unidos, substituindo a pré-cloração.
O ozônio pode oxidar muitos compostos orgânicos, inorgânicos e sintéticos,
danosos ou potencialmente tóxicos quando presentes nas águas de abastecimento.
A pré-ozonização é eficiente na remoção de Ferro (II) e Manganês (II), eliminação
de agrotóxicos, redução de turbidez e cor, e pode auxiliar na coagulação-floculação
diminuindo a dosagem de coagulantes químicos.
A estação de tratamento de água em foco, utiliza a técnica da Filtração
Direta Ascendente e sulfato de alumínio como coagulante primário. Com
capacidade projetada para tratar 3 m3/s., a ETA vem enfrentando sérios problemas
devido a deterioração da qualidade das águas. Com base neste contexto, a
pesquisa tem buscado avaliar a influência da pré-ozonização sobre o carbofuran, e
sobre a redução da cor e turbidez das águas pela filtração direta.
 5

2. OBJETIVOS

O desenvolvimento deste trabalho tem como principal objetivo estudar a

influência da dosagem de ozônio sobre o carbofuran, no processo de clarificação
das águas pela filtração direta, usando sulfato de alumínio como coagulante. O
trabalho também busca avaliar a ação do Cloro sobre o carbofuran.
 6

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A maioria das Estações de Tratamento de Água utiliza a coagulação-

floculação como uma das etapas do processo de clarificação das águas.. A
separação dos flocos formados se dá através da decantação ou flotação, e/ou
filtração. Esse estudo se detém ao sistema de filtração direta, no qual os seguintes
processos são aplicados: coagulação-floculação, filtração e desinfecção.
Eventualmente aplica-se uma prévia oxidação-desinfecção.

3.1 COAGULAÇÃO-FLOCULAÇÃO

3.1.1 Considerações gerais

Através da coagulação-floculação pequenas partículas em suspensão e

sistemas coloidais, responsáveis respectivamente, pela turbidez e cor das águas,
são transformados em agregados maiores, passíveis de sedimentação. A
coagulação começa no mesmo instante em que são adicionados os coagulantes na
água e dura frações de segundo. Basicamente consiste numa série de processos
físicos e químicos, onde são formadas certas espécies químicas, a partir da
hidrólise do coagulante aplicado, que irão interagir com outras espécies presentes
na água. A coagulação depende das características da água bruta, tais como:
alcalinidade, pH, temperatura, cor, turbidez, sólidos totais dissolvidos, força iônica,
presença de metais, qualidade microbiológica, tamanho e distribuição das partículas
em suspensão ou em estado coloidal, e da intensidade de agitação.
A floculação consiste na agregação das partículas já desestabilizadas,
através do choque umas com as outras, formando coágulos. É portanto um
fenômeno essencialmente físico e depende da temperatura da água, e condições
de agitação promovida. ( Vianna, M.R 1997).

3.1.1.1 Alcalinidade, Acidez e pH

A alcalinidade pode ser entendida como a capacidade da água de neutralizar

ácidos, ou absorver íons hidrogênio, enquanto a acidez, pode ser definida como a
capacidade da água em neutralizar bases. A alcalinidade é devida a bicarbonatos,
carbonatos e hidróxidos, sendo que os bicarbonatos representam a maior parte de
alcalinidade para as águas naturais, uma vez que são formados em quantias
consideráveis, através da ação do gás carbônico em materiais do solo:

C 0 2 + CaC03 + H20 Ca(HC03)2 (01)

Ácidos orgânicos que são resistentes à oxidação biológica, como por

exemplo, o ácido húmico, formam sais que adicionam alcalinidade à água. Sob
certas condições, as água naturais podem conter quantias apreciáveis de
alcalinidade por carbonatos e hidróxidos. (Sawyer e McCarty, 1978 - citados em Di
Matteo, 1992). A alcalinidade e acidez de soluções aquosas baseiam-se,
 7

normalmente, no sistema do ácido carbônico (H2C 0 3), que é um ácido diprótico

fraco. Segundo Di Bernardo (1990), assumindo que a alcalinidade sèja devida à
presença de uma base forte em solução de ácido carbônico e, a acidez, como a
quantia de ácido forte em solução, na condição de equilíbrio (e), tem-se as reações:

[AIC]e = [ C 0 3"2]e + [ H C 0 3-]o + [ O H -] . - [ H +]e (02)

[A cid je = [ H 2 C 0 3]e + [ H C 0 3"]e + [ H +]e - [O H ], (03)

Coagulantes, como sulfato de alumínio e cloreto férrico, liberam prótons em

solução aquosa, formando, em função do pH, diferentes espécies hidrolisadas. Se,
após a coagulação, a água for floculada e decantada, antes da filtração, é
necessário a formação do precipitado de alumínio, AI(OH)3p, ou de ferro, Fe(OH)3p,
que ocorre em certas condições particulares de combinação “ dosagem de
coagulante x pH de coagulação resultante”. Se a água tiver alcalinidade baixa,
pode ser necessário a adição de alcalinizante para neutralizar prótons liberados, de
forma que, para uma determinada dosagem do coagulante, o pH resultante seja
aquele que otimiza a coagulação. Por outro lado, se a alcalinidade for elevada, o pH
da água bruta muda pouco após a adição do coagulante, dificultando a coagulação
quando o sulfato de alumínio for utilizado, de modo que um ácido pode ser
requerido para o ajuste do pH, ou então, utilizar-se do cloreto férrico, pois a
formação do precipitado ocorre em valores de pH mais elevados. (Di Bernardo,
1990; Ferreira e Lage, 1997).
Para cada água existe uma ou mais faixas de valores de pH, para as quais
ocorre uma eficiente coagulação-floculação, permitindo a remoção de turbidez ou
cor. Essas faixas variam muito porque depéndem das características das impurezas"
da água e também das propriedades do coagulante utilizado.

3.1.1.2 Dureza

A dureza presente na água é causada por cátions bivalentes, quase sempre

de cálcio, magnésio, estrôncio, íons de ferro e de manganês, e é expressa
geralmente na forma de carbonato de cálcio. (Sawyer e McCarty, 1978 - citados em
Di Matteo,1992). Os íons de cálcio podem formar complexos solúveis fracos com
carbonatos, tais como CaC03 e CaHC03+ ; com hidróxidos como CaOH+ e de
sólidos como CaC03p. As equações (04), (05), e (06), ilustram o processo,
indicando as constantes de dissociação. (Snoeyink e Jenkins, 1980 - citados em Di
Matteo,1992).

C aC03 ^ Ca+2 + C 0 3'2 ; log Kd = - 3,22 (04)

CaHC03+ Ca+2 + HC 03' ; log Kd = -1,26 ’ (05)

 8

CaOH+ ^ Ca+2 + OH' ; logKd = -1 ,4 9 (06)

Altos teores de cálcio na água influenciam a estabilidade das partículas,

propiciando maiores taxas de agregação, auxiliando desta forma o processo de
coagulação (Langlais, 1991). Experimentos com materiais húmicos e concentrações
variáveis de cálcio, mostraram que aumentando a concentração de cálcio, é
possível obter maiores taxas de agregação, além de flocos maiores e mais densos.
O efeito sobre a estabilidade das partículas pode ser atribuído a vários fenômenos,
tais como: adsorção-neutralização, compressão da dupla camada, e formação de
pontes iônicas de cálcio e substâncias húmicas. (Dowbiggin e Singer, 1989 -
citados em Di Matteo, 1992).

3.1.1.3 Sólidos totais e condutividade

O teor de sólidos totais dissolvidos (STD) representa a medida dos íons

totais em solução. A condutividade elétrica ou condutância específica (CE) (
expressa em mho/cm , nmho/cm, ou |aS/cm), representa a maior ou menor facilidade
.da água em conduzir a corrente elétrica, e pode estar relacionada com o teor de
STD. Esta relação é variável de uma água para outra, mas para efeitos estimativos
pode-se adotar STD = 2/3 CE ( Dos Santos, J.P 1977).
Valores elevados de STD, aumentam a solubilidade dos precipitados
AI(OH)3p e Fe(OH)3p, influenciam na cinética da coagulação e afetam a formação e
precipitação do carbonato de cálcio. A força iônica da solução está relacionada,
também, com o teor de STD, devido a presença de sódio, magnésio, cloreto, sulfato,
carbonato e bitíarbonato. Águas com valores de força iônica muito diferentes ,
apresentam características de coagulação diferentes, mesmo que os demais
parâmetros de qualidade sejam semelhantes. (Di Bernardo, 1990).

3.1.1.4 Temperatura

De acordo com Morris e Knocke, 1984 (citados em Di Matteo, 1992), a

temperatura influencia na remoção de turbidez quando se utiliza coagulantes com
íons metálicos. A eficiência na remoção da turbidez diminui em temperaturas baixas
(0 a 4°C). Os autores obtiveram resultados que mostraram um grande impacto na
coagulação com compostos de alumínio para esses valores de temperatura.
Afirmam também, que a formação de flocos sofre sensível influência com a variação
da temperatura, cujo aumento acelera o processo até certos limites.
 9

3.1.1.5 Características Microbiológicas

Muitos problemas de saúde pública estão relacionados com a presença de

microrganismos nas fontes de abastecimento. Microrganismos como vírus e
bactérias constituem um perigo sanitário, pois através deles podem ser transmitidas
a hepatite infecciosa, poliomielite e outras doenças. (Branco, S.M., 1978). A
presença de algas pode causar sérios problemas nas estações de tratamento de
água, pois algumas espécies causam gosto e odor na água, enquanto outras podem
obstruir rapidamente as unidades de filtração.
A carga negativa e o tamanho dos organismos normalmente presentes na
água afetam a coagulação. Bactérias e algas possuem dimensões variáveis desde
102 até 106 Â (Ângstrons), e possuem carga superficial negativa. Água filtrada com
turbidez inferior a 1,0 UT (unidade de turbidez), apresenta maiores probabilidades
de não conter boa parte dos microorganismos patogênicos, e permite uma
desinfecção final mais efetiva. (Di Bernardo, 1990).

3.1.1.6 Metais

Em algumas regiões, metais como ferro e manganês ocorrem devido a

interação da água com o solo, enquanto metais como níquel, zinco, cromo,
mercúrio, cádmio, cobre, e outros, surgem nas fontes de abastecimento através da
contaminação provocada pelos despejos líquidos industriais ou atividades agrícolas.
O ferro pode estar presente no solo, principalmente na forma de óxido férrico
insolúvel e sulfeto ferroso. Em algumas áreas pode aparecer como carbonato
ferroso e pode ser dissolvido em águas com excesso de dióxido de carbono. O
manganês aparece no solo, principalmente como dióxido de manganês, o qual é
muito insolúvel. Em condições anaeróbias o manganês é reduzido do estado +4
para +2, tornando-se solúvel, como ocorre com o dióxido de ferro. (Sawyer e
MaCarty, 1978 - citados em Di Matteo, 1992). Nas águas naturais o ferro é
encontrado nas formas de estado de oxidação +2 ou +3, enquanto o manganês
pode ser encontrado nas formas +2, +3, +4, +6 ou +7.
A presença destes metais nas águas de abastecimento pode trazer sérios
problemas aos consumidores. Do ponto de vista sanitário e nas concentrações
normalmente encontradas, não se conhecem efeitos adversos à saúde, mas podem
atribuir um gosto levemente metálico à água, além de manchar roupas e louças, e
possibilitar o crescimento de certas bactérias (ferrobactérias) no interior de
tubulações, causando cor, turbidez e sabor à água.(Bennefield et al. 1982 - citados
em Di Matteo, 1992). Segundo Di Bernardo, 1989 (citado em Di Matteo, 1992),
certas substâncias orgânicas encontradas nas águas superficiais formam complexos
solúveis com ferro ou manganês, podendo não ser oxidadas satisfatoriamente para
formar compostos insolúveis, e deste modo, podem não serem removidas na
sedimentação e/ou filtração. Oxidantes como o cloro e ozônio podem auxiliar na
remoção de metais. O manganês tem sido removido com cloro em pH = 8, enquanto
para o ozônio, há indícios de bons resultados com pH entre 6,5 a 7,5. (Di
Bernardo, 1990).
 10

3.1.1.7 Turbidez e Número de partículas

A turbidez na água bruta é devida principalmente à presença de materiais

em suspensão, como partículas de argila, sob forma grosseira ( facilmente
removíveis), ou de suspensões coloidais (de remoção mais difícil que exige
tratamento químico) provenientes da erosão do solo, ou, o que é menos comum, à
presença de algas ou a crescimento bacterianos. Na maioria das águas brutas os
organismos patogênicos costumam, quase sempre, estar associados a partículas
responsáveis pela turbidez , que parecem utilizá-las como substrato e forma de
proteção. Assim sendo, quando se promove a redução da turbidez da água bruta ,
são também removidos os patogênicos a ela associados. A baixa eficiência na
remoção da turbidez num sistema de tratamento pode propiciar a passagem de
organismos patogênicos pela etapa da desinfecção, sem que esses sejam
eliminados. O termo argila em geral refere-se a terra fina (0,002mm de diâmetro ou
menos), as vezes colorida, que sob o ponto de vista químico, é um silicato de
alumínio que forma cristais. A figura 3 mostra as dimensões de partículas que
podem ser encontradas nas águas naturais. (Vianna, M.R 1997).
Como a velocidade de sedimentação das partículas suspensas e em estado
coloidal é relativamente pequena, conforme dados presentes na Tabela 1, muitas
que não são removíveis nos decantadores, podem ser removidas na filtração, o
que pode ser visto pela Figura 4, cujas curvas referem-se à água bruta e água
filtrada sem adição de coagulante. (Di Bernardo, 1990).

Atomos Colóides Partículas suspensas

>«-
Moléculas
Algas

Bactérias

Microscópio Ultra Microscópio

►«4-
Eletrônico Micros-
cópio
Poros do papel filtro

[ rri(j.] milimícrons 1 10 10^ 10J 104 105 106

[ (j.] microns 10": 10'2 101 1 10 102 103
[ mm] milímetros 10 ' 10'5 10" 10'3 10 ' : 10'1 1

Figura 3 - Classificação das partículas presentes em águas naturais segundo seus tamanhos
Extraído de Vianna, M.R 1997.
 11

Tabela 1 - Características de Sedimentabilidade de Partículas Suspensas e em Estado

Coloidal
Tamanho da Partícula Características Area Superficial Vel. de Sedimentação
(u m ) ( m2) ( * ) (mm/s) ( * * )
100 Areia fina 9,15 x 10^ 7,9 x 10 u
10 Silte 9,15 x 10 _1 1,5 x 10 1
1 Bactéria 9,15 x 10 u 1,5 x 10 J
1 x 1 0 _l Colóide 9 ,1 5 x 1 0 1 ,5 x 1 0 3
1 x 10 ^ Colóide 2 ,8 9 x 1 0 '^ 1,5 x 10 ^
( * ) obtida a partir de uma partícula esférica com 100 fj. m de diâmetro.
( * * ) calculada pata t = 20°C e P = 2650 kg/m3.
Extraído de Di Bernardo 1990.

Tamanho da partícula ( |J. m )

Figura 4 - Efeito da filtração de uma suspensão em leito de areia

Extraído de Di Bernardo 1990.

De acordo com a Figura 4, (Di Bernardo 1990), a turbidez é praticamente a

mesma, apesar do número de partículas e da distribuição de tamanhos serem
diferentes, indicando que além da turbidez, é necessário a determinação do número
e distribuição de tamanhos das mesmas na água, pois a coagulação é muito afetada
pela superfície específica. Segundo Vianna, M. R. (1997), desde que superfície
 12

específica é a relação entre a superfície total e o volume da partícula, quanto menor

a partícula maior a superfície específica, e quanto maior a superfície específica,
maior a probabilidade do sucesso de reações que ocorram em suas superfícies.

3.1.1.8 Cor

Uma água se mostra colorida quando matéria dissolvida absorve a luz visível
ou quando partículas em suspensão difundem a luz. Estas duas fontes de cor são a
base para distinção entre cor verdadeira e aparente. A cor aparente é devida aos
dois fenômenos citados, enquanto a verdadeira depende exclusivamente das
espécies dissolvidas na água. Desde que o fenômeno da difusão só é perceptível
quando o tamanho das partículas esta dentro do campo visível, comprimento de
onda de (400- 800 nm), é possível eliminar o efeito da difusão da luz, por filtração
em membrana de 0,45 |j,m ou por centrifugação. Perceba-se que a diferença entre
cor verdadeira e aparente está relacionada com a turbidez da água. (Langlais et al.
1991) As substâncias húmicas são ácidos, predominantemente aromáticos,
hidrofílicos, com cadeias de peso molecular entre 102 e 105 g. As principais frações,
de acordo com suas solubilidades são citadas a seguir:

a) ácidos húmicos : solúvel em meio alcalino (insolúvel em meio ácido);

b) ácidos fúlvicos : solúvel em meios alcalinos e ácidos;
c) ácidos himatomelânicos : solúvel em meio alcalino e em álcool (insolúvel em
ácidos);
d) humina : insolúvel nos meios ácidos e alcalinos.
As frações citadas são estruturalmente similares mas apresentam variações
no peso molecular em função do grupo funcional associado. Para os valores de pH
da maioria das águas naturais, o material húmico ocorre como macromoléculas
carregadas negativamente. Estas cargas negativas resultam da presença de
grupos funcionais como os grupos carboxyl e fenol. Com o aumento do pH a
estabilidade aumenta devido a dissociação destes grupos funcionais e do
conseqüente aumento de cargas negativas presentes na solução. (GERALD, A.
Edwards and Amirtharajah, A 1985).
A maioria das moléculas responsáveis pelas águas coloridas contém um ou
vários anéis aromáticos e iniciam a absorção da luz em 250 nm. Muitos
pesquisadores tem estabelecido correlação entre a cor medida em
espectrofotômetro na faixa de 400 a 500 nm e a absorção UV em 254 nm.; estas
medidas tem sido feitas mais freqüentemente na França e Estados Unidos para
caracterizar a qualidade da água. Embora nem todos anéis aromáticos produzam
cor, há quase certamente uma correlação entre cor e aromaticidade quando cor é
largamente atribuída compostos húmicos. Este é geralmente o caso das águas
naturais superficiais, como de rios e lagos.
É importante lembrar que os ácidos fúlvicos, sendo mais solúveis em água do
que os ácidos húmicos, dão origem a mais cor na água. Além do exposto, a cor nas
águas leves é quase sempre mais pronunciada devido ao fato de que águas leves
possuem menores doses de cálcio, o qual é capaz de provocar a precipitação de
substâncias húmicas. Dependendo da concentração destas substâncias húmicas, a
água se mostrará amarelada e até mesmo preta. Sob certas condições, a cor da
 13

água será afetada por outros compostos além das substâncias húmicas, é o caso de
águas contendo ferro e/ou manganês. Em águas eutróficas, a cor é acentuada pela
presença de clorofila e matéria xântica colorida. Em alguns casos, corantes
geralmente utilizados em certas indústrias (têxteis, tinturarias, etc), compostos
metálicos ou pigmentos naturais os quais não são removidos completamente nas
estações de tratamento de esgotos, são encontrados na superfície das águas.
Água colorida não é atrativa e é responsável pela maioria das reclamações
dos consumidores, juntamente com sabor e odor. Qualidade estética desagradável
pode induzir consumidores a procurar outras fontes de água, as quais podem ser
contaminadas ou mais caras. Água com cor verdadeira, tratada na presença de
ácido fúlvico ou húmico, consome maior quantidade de cloro residual no estágio
final de desinfecção, levando a formação de organoclorados . (Langlais et al. 1991).

3.1.2 Origem das cargas das partículas

3.1.2.1 Substâncias Húmicas

Segundo GERALD, A. Edwards and Amirtharajah, A (1985), apesar de se

ter um conhecimento profundo da estrutura molecular das substâncias húmicas para
diferentes valores de pH, acredita-se que a presença de grupos funcionais
carboxílicos e fenólicos confiram carga negativa às moléculas das substâncias
húmicas. De acordo com Di Bernardo (1990), as substâncias húmicas têm facilidade
de se combinar com metais, embora a natureza da associação não seja ainda muito
bem compreendida. A formação de complexos ou quelatos, entre os grupos
funcionais das substâncias húmicas e os metais, bem como a associação entres as
substância húmicas e os hidróxidos metálicos, provavelmente, pela adsorção das
mesmas à superfície dos hidróxidos metálicos, ocorrendo a estabilização em
suspensão, parecem ser as formas de ligações importantes que dificultam a
coagulação e sedimentação.

3.1.2.2 Partículas coloidais

As partículas coloidais são classificadas pelos seus tamanhos e podem variar

de 1,0 nm à 1,0 um, embora alguns autores estendam a faixa coloidal até 10 ^m. As
dispersões coloidais mais comumente encontradas no meio aquático são as
emulsões (dispersão líquido-líquido) e suspensões (dispersão sólido-líquido). Os
sistemas coloidais podem ser classificados em hidrófobos (argilas e óxidos
metálicos), e hidrófilos (proteínas, sabões, detergentes sintéticos).
De acordo com Di Bernardo (1990), os colóides hidrófobos não repelem
completamente as moléculas de água, pois uma fina camada fica adsorvida na
superfície das partículas. Nesses sistemas, as propriedades das superfícies das
partículas são muito importantes, principalmente nas águas naturais, que podem
apresentar diferentes tipos de argila (caulinita, montmorilonita, ilita), e diferentes
elementos químicos como alumínio, silício, magnésio, potássio, oxigênio e
hidrogênio, combinados conforme o tipo de argila. Segundo Bennefield et al. 1982
 14

(citados em Di Matteo, 1992), a carga elétrica das partículas , fator responsável

pela estabilidade coloidal, pode ser adquirida através das imperfeições na estrutura
cristalina, quando se têm argilas, ou adsorção de íons da solução nas superfícies
das mesmas.

3.1.3 Estabilidade dos colóides - Configuração da Dupla Camada Elétrica

De acordo com Bennefield et al. 1982, e Di Bernardo, 1990 ( citados em Di

Matteo, 1992), a dupla camada elétrica é constituída pelas cargas das superfícies
coloidais e pelos íons de cargas opostas que se acumulam nas vizinhanças das
partículas coloidais. A superfície negativa das partículas coloidais é compensada
por íons positivos tais como: Na+ , H+ , Ca+2 , e outros, exceto quando se tem
adsorção negativa, fenômeno possível de ocorrer em qualquer dispersão contendo
cargas iônicas. Os íons com carga contrária à da superfície coloidal são atraídos
por força eletrostática e, devido a difusão térmica, tendem a se distribuir através da
dispersão. A dupla camada apresenta concentração mais elevada de íons positivos
próximos à superfície negativa do colóide, diminuindo à medida que se afasta do
centro.
Esta característica de difusão de íons de carga contrária à da partícula foi
primeiramente introduzida por Helmotz, e reconhecida por Gouy e Chapman por
volta de 1910, e por Stern, em 1924. O modelo proposto por Stern pode ser utilizado
para descrever a distribuição do potencial elétrico na superfície coloidal. A Figura
5 mostra esquematicamente as características de uma partícula coloidal, com a
distribuição de cargas segundo o modelo proposto por Stern. Este modelo possui
três potenciais elétricos de interesse: Potencial de Nernst (PN), Potencial de Stern
(PS) e Potencial Zeta (PZ).
O potencial elétrico desenvolvido pela presença da partícula na água varia
com a distância a partir da superfície do colóide. Existe uma distância mínima “a” ,
entre a superfície do colóide e os íons de carga contrária, que depende do tamanho
dos mesmos, onde o potencial de Nernst (PN) decresce linearmente, até um valor
conhecido como potencial de Stern (PS). A partir da distância “a” o potencial
elétrico diminui exponencialmente com a distância, passando por uma região onde
se tem o potencial zeta (PZ).
A desestabilização das partículas coloidais ocorre pelas forças de
gravidade, de Van Der Waals e pelo movimento Browniano. A quantidade de
trabalho para manter afastadas duas partículas coloidais, partindo-se de uma
distância infinita, é chamado de potencial de repulsão, e é tanto maior quanto mais
próximas estiverem as partículas. A Figura 5 mostra esquematicamente, as curvas
oriundas da energia potencial repulsiva, da energia atrativa de Van Der Waals, bem
como a curva resultante. Para que duas partículas coloidais se aproximem, deverão
possuir energia cinética suficiente para vencer a barreira de energia proveniente do
efeito combinado dos potenciais de atração e repulsão, ou ainda, através de
coagulantes químicos, diminuindo, a ação do potencial de repulsão com a
conseqüente queda da barreira de energia.
 15

Superfície exterior da dupla camada

Superfície interior da dupla camada

Superfície da
fase sólida
íon positivo que.desestabilizará
o colóide

Para desestabilizar a partícula

coloidal (negativamente carregada)
é necessário fazer com que ela
adsorva íons positivos. Para que
esses íons atravessem a dupla
camada que cerca a 'partícula, é
necessário que eles sejam adiciú
nados à água com grande energia.

Plano de cisalhamento

Camada
de Stërrî
► Camada de Gouy

Energia potencial repulsiva

nergia resultante

Distância da superfície
^cia partícula de argila

Energia atrativa de
Van der Waals
Barreira de
energia

Figura 5 - Teoria da Düpla Camada

Extraído de Vianna, M. R. 1997

3.1.4 Coagulação - Floculação

3.1.4.1 Coagulação

Considerando que a água bruta contém no seu interior suspensões e

sistemas coloidais, responsáveis respectivamente pela turbidez e cor, torna-se
necessário remover esses colóides, para o que deve-se desestabilizá-los. Isto é
feito através de processos químicos, mediante a adição de coagulantes e
eventualmente produtos auxiliares. A coagulação tem início assim que o
coagulante é adicionado na água è dura frações de segundos. Consiste
basicamente numa série de processos físicos e químicos envolvendo o coagulante,
a superfície das partículas e algumas substâncias químicas presentes na água,
 16

especialmente as que lhe conferem alcalinidade, e a própria água. (Vianna, M.R.

1997).
Segundo Letterman et al. 1973 (citados em Di Matteo, 1992), para que ocorra
uma eficiente coagulação, é necessário uma mistura intensa para a distribuição
uniforme do coagulante na água, para que haja maior possibilidade de contato do
coagulante com a água, e as partículas suspensas, antes do final das reações. A
mistura rápida tem grande influência na eficiência da floculação, tendo sido
verificado que os flocos formados após a mistura rápida continham
consideravelmente mais sólidos que aqueles formados sem a mesma. O autor
referido cita a existência de um tempo ótimo de mistura rápida e sugere que as
condições anteriores à formação dos flocos são importantes, e que a função da
mistura rápida é mais que simplesmente dispersão de coagulantes, influenciando a
floculação durante a mistura lenta.
Ainda segundo os autores, os gradientes de velocidade para a mistura rápida
seriam: maior que 3500 s'1 (GT maior que 30.000), recomendado para o mecanismo
de adsorção-neutraização, e na faixa de 500 a 1200 s'1 (GT 10,000 a 30.000),
quando a coagulação ocorre por varredura.

3.1.4.2 Mecanismos de Coagulação

A coagulação pode ser considerada como o resultado da ação de quatro

mecanismos distintos: a) compressão da dupla camada; b) adsorção-neutralização;
c); varredura; d) adsorção-formação de pontes. Conforme citado em Ferreira e Lage
(1997), o mecanismo de compressão da dupla camada é o menos importante do
ponto de vista prático no processo de tratamento de água. A desestabilização de
partículas coloidais através do mecanismo de ponte interparticular, ocorre somente
quando da utilização de polímeros naturais ou sintéticos como agentes coagulantes.
Segundo Amirtharajah e Mills (1982), a desestabilização de colóides na água ocorre
predominantemente nos mecanismos de adsorção-neutralização e varredura.
Existem algumas espécies químicas capazes de serem adsorvidas na superfície das
partículas coloidais. Se estas espécies forem carregadas com cargas contrárias às
da superfície dos colóides, haverá a desestabilização dos mesmos. (Di Bernardo,
1990). De acordo com Amirtharajah e Mills (1982), a desestabilização por
neutralização exige que a mistura rápida seja feita com muita energia e durante
tempo muito pequeno, isto porque os produtos da hidrólise de sais como os de
alumínio, como o cátion Al3+, que podem ser adsorvidos pelos colóides, se
desenvolvem num curto espaço de tempo (0,01 a 1,0 s). Os autores reportam
benefícios significantes na desestabilização por adsorção-neutralização, para
misturas com alta energia (G= 16.000 s'1 e tempo de mistura t = 1,0 s), sugerindo a
adoção de misturadores em linha. Segundo Vianna, M.R (1997), para ocorrer a
adsorção os íons metálicos lançados na água devem atravessar a nuvem de carga
que cerca as partículas coloidais, razão pela qual a mistura deve ser bastante
intensa. Somente após as cargas negativas dos colóides serem neutralizadas os
mesmos poderão se aproximar para formar flocos. De acordo com Ferreira e Lage
(1997), no mecanismo de adsorção-neutralização, dado a existência de uma relação
entre concentração de colóide e dosagem de coagulante necessária para
 17

desestabilização do sistema coloidal, aumentando a concentração deste último, a

dosagem de coagulante deve ser aumentada. No entanto, mantido o pH constante e
aumentando a dosagem de coagulante, pode-se ultrapassar a sua solubilidade em
meio aquoso, fazendo com que haja a formação do precipitado do seu hidróxido
correspondente (hidróxido de alumínio). Desta forma, para cada valor de pH, existe
uma concentração máxima de partículas coloidais que permite a predominância do
mecanismo de adsorção-neutralização na desestabilização do sistema coloidal. A
partir do momento que para um dado pH e concentração de colóides, houver a
adição de coagulante em uma dosagem tal que, seja superior a sua solubilidade em
meio aquoso, a formação do seu hidróxido metálico passará a ocorrer e a sua
precipitação na superfície do colóide será o principal mecanismo responsável pela
sua desestabilização. Este mecanismo é denominado varredura. A Figura 6 ilustra
esquematicamente, a desestabilização de colóides pelo mecanismo de adsorção-
neutralização, utilizando sulfato de alumínio como coagulante.

O sulfato de alumínio Se o sulfato de Então, os cátions

AljíSO^g é lançado
na água e então
alumínio for
lançado na água em local
0 Al+3 serão adsorvidos
Pelos colóides presentes
hidrolisa-se.... de agitação intensa, e pe na água bruta. As cargas
queno tempo de detenção, negativas dos colóides
e se o pH for adequado... serão neutralizadas. Então
os colóides poderão apro
A l/.----- S 0 4 _ ^ A I ximar-se uns dos outros e
flocular.
S04
Aproximação e
São formados 2 cátions Al+3
floculação
Al+3 e 3 ânions S 0 4 2

SÓ/2
A l+ 3
S 0 4-2 Colóide
Colóide Colóides
(negativo)
S 0 4-2 A l+ 3 L (negativo) neutralizados
repulsão

Figura 6 - Esquema do mecanismo de desestabilização por adsorção

Extraído de Vianna, M.R. 1997.

Amirtharajah e Mills (1982), evidenciam que no mecanismo de

desestabilização por varredura, onde a formação dos hidróxidos ocorrem numa
faixa de tempo de 1,0 a 7,0 segundos, o tempo e a intensidade de mistura não são
tão cruciais, como na desestabilização por adsorção. Segundo Vianna, M. R
(1997), a desestabilização por varredura é feita pelo hidróxido de alumínio, que
normalmente, para as condições de pH e dosagem de floculante nos sistemas de
tratamento de água, apresenta-se insolúvel, sob forma de gel, e precipita quando a
água é deixada em repouso. Durante a floculação, partículas desse gel chocam-se
com as partículas que se deseja remover da água, e as adsorvem. A
desestabilização por varredura não necessita de boa mistura rápida, pois o
 18

hidróxido de alumínio, agente responsável pela desestabilização das partículas,

será formado de qualquer maneira. Na prática os dois mecanismos coexistem nos
processos de tratamento, ocorrendo a predominância de um deles em função das
dosagens de coagulante, características da água, e dos dispositivos de controle
existentes. O autor salienta que a desestabilização por adsorção ocorre em faixas
estreitas de pH. Dosagens excessivas de floculante podem reestabilizar as
partículas que se deseja remover. Adição em excesso de íons metálicos pode fazer
com que as partículas coloidais deixem de ser negativas e se tomem positivas.
A Figura 7 ilustra esquematicamente a desestabilização de colóides pelo
mecanismo da varredura , utilizando sulfato de alumínio como coagulante.

O sulfato de alumínio Se a dosagem de Então, será formado

AI2(S04)3 é lançado
na água e então
0 sulfato de alumínio
for alta e o tempo de de
o gel hidróxido de
Alumínio (insolúvel) que,
hidrolisa-se.... tenção for longo, e se o ao ser agitado na água
pH for adequado...... bruta, atrairá os colóides,
como se os varresse,
AI(OH), sólido sob forma
^ — \ de gel formando os flocos.
/ /(hidróxido Al (OH) Posição
de anterior
alumínio) Colóide
São formados 2 cátions k negativo
Al+3 e 3 ânions S 0 4 2
-OH-

s o 4-2-> | h2s o 4 i-H +

Posição í
Ácido sulfúrico; reage com
atual
outros compostos na água
bruta Colóides varrido:

Figura 7 - Esquema do mecanismo de desestabilização por varredura

Extraído de Vianna, M.R. 1997.

3.1.4.3 Floculação

De forma elementar, a floculação consiste nas colisões de partículas

desestabilizadas (mecanismo de adsorção-neutralização), ou através de colisões
entre colóides e partículas floculentas, formadas pela presença de hidróxidos
devido à adição de coagulantes inorgânicos (mecanismo da varredura) (Di
Bernardo, 1989 - citado em Di Matteo, 1992).
A agitação lenta da água coagulada, favorece a formação de partículas
maiores com características sedimentáveis, ou de microflocos, que serão retidos no
processo de filtração direta. Estes contatos podem ocorrer através do movimento
browniano ou floculação pericinética; da variação do gradiente de velocidade ou
floculação ortocinética e, através da sedimentação diferencial, que ocorre quando
as partículas maiores colidem com partículas menores sedimentáveis. (Di Bernardo
1990). Segundo Bennefield et al. 1982, e Richter et al. 1984 (citados em Di
Matteo, 1992), o gradiente de velocidade e o tempo de contato são fatores
 19

importantes no desempenho da floculação, e sugerem os seguintes intervalos: G »

de 10 a 100 s'1 e tempo t » de 1200 a 3600 s.
Pesquisas feitas por Di Bernardo, 1987 (citado em Di Matteo, 1992),
mostraram que para uma determinada eficiência, existe um período mínimo de
floculação, abaixo do qual essa eficiência não é obtida, independentemente do valor
de G e, para um certo período de floculação, há um valor ótimo de G, acima do qual
a ruptura é mais significante que a agregação.

3.1.5 Diagrama de Coagulação

3.1.5.1 Considerações Iniciais

Conforme Amirtharajah (1983 e 1985), a apresentação dos resultados de

ensaios de floculação, pode ser feita com a confecção de uma diagrama onde se
relaciona o pH de coagulação em abcissa, a dosagem de coagulante e as diversas
espécies complexas de alumínio (ou ferro) em ordenada, relacionando a eficiência
de remoção de turbidez ou cor. A importância destes diagramas reside no fato de
que, em função da dosagem destes coagulantes, e do pH em que o fenômeno se
realiza, diferentes mecanismos de coagulação poderão estar atuando.

3.1.5.2 Diagrama de Solubilidade do Sulfato de Alumínio

De acordo com Ferreira e Lage (1997), quando um sal de alumínio ou ferro é

adicionado em meio aquoso, ocorre inicialmente a sua dissociação, seguida pela
reação com a água, de modo a permitir a formação de espécies mononucleares e
polinucleares. Vários estudos têm sido feito para elucidar quais espécies
hidrolisadas seriam formadas preferencialmente. No entanto há ainda muita
controvérsia sobre o assunto. Algumas espécies hidrolisadas mais significativas do
alumínio estão indicadas no Quadro 1.
 20

Quadro 1 - Equações de equilíbrio de algumas espécies hidrolisadas do alumínio

Espécie EQUAÇAO DE EQUILÍBRIO Constante de Equilíbrio
A fJ 10-33
AI(OH)3s ~ Al+3 + 3 0 H '
AI(OH)^ Al+3 + H20 ~ AI(OH)+2 + H+ 1CT5
AI2(OH)2+4 2 A f 3 + 2 H20 - A I 2(OH)2+4 + 2 H+ 10-6.3
AI7(OH)17+4 7 A I+3 + 17 H20 - A I 7(OH)17+4 + 17 H+ 10- 48'8
A li3(OH)3r 13 Al+3 + 34 H20 - AI13(OH)34+4 + 34 H+ 10 " 9M
A! (OH)4‘ AI(OH)3s+ O H ' ~ A I( O H ) 4‘ 1 0 - 1'3
Extraído de Ferreira e Lage (1997)

Ainda segundo os autores, para cada valor de pH , assumindo-se o equilíbrio entre

a fase líquida e a fase sólida do coagulante em meio aquoso, a máxima
concentração solúvel do coagulante pode ser estimada de acordo com a seguinte
equação:

A lt = [A I+3]+ [A I(O H )+2]+ 7 x [A I7(O H )17+4]+ 1 3 x [A I13(OH)34+5]+ 2 x [A I2(O H )2+4]+ [A I(O H )4- =

10'33[H+]3 + 10'38[H+]2 + 7x10'279,8[H+]4 + 13x10'526,4[H+]5 + 2x10’72'3[H+]4 +101'3Kw

....... ......................................................................... ....... ........................... ............. (07)
Kw3 Kw3 Kw21 Kw39 Kw6 [H+]

Kw = constante de dissociação da água.

Alt = concentração molar total de alumínio solúvel em meio aquoso, em equilíbrio
com a fase sólida (hidróxido de alumínio).

A Figura 8 mostra a concentração máxima solúvel do alumínio em meio

aquoso em função do pH, calculada de acordo com a equação (07). Analisando a
figura 8 constata-se que a faixa de trabalho de mínima solubilidade do alumínio em
meio aquoso, situa-se ao redor de 5,5 e 7,0 (valores de pH).
Segundo Ferreira e Lage (1997), a desestabilização de partículas coloidais
pelo mecanismo de adsorção-neutralização é mais eficiente utilizando-se
coagulantes a base de alumínio na faixa de pH próximo de 5,0. Isto se explica pelo
fato de que nesta faixa de pH a solubilidade do alumínio aumenta gradativamente,
prevalecendo a formação de espécies polinucleares altamente carregadas com
cargas positivas. Os autores evidenciam que um controle especial da dosagem de
coagulante deve ser feito, evitando super dosagens. Alguns trabalhos têm
evidenciado que a faixa de pH entre 5,0 e 6,0 é mais efetiva para remoção de
compostos orgânicos naturais. Como nestes casos é necessário a aplicação de
dosagem relativamente alta de coagulante, é fundamental que o pH da água
decantada seja corrigido, imediatamente antes da filtração, de forma a situa-lo na
região de mínima solubilidade do coagulante, permitindo assim que o excesso de
alumínio seja removido na forma de hidróxido durante o processo de filtração.
A Figura 9, extraída de Vianna, M.R (1997), mostra as concentrações de
saturação dos produtos de hidrólise do sulfato de alumínio, considerados mais
importantes. Segundo Vianna, M. R (1997), no diagrama destacam-se quatro áreas
importantes:
 21

Figura 8 - Diagrama de solubilidade do alumínio em função do pH

Extraído de Ferreira e Lage .1997

a) Região onde se consegue desestabilizar por adsorção os colóides presentes na

água a tratar. As dosagens de sulfato aplicadas são baixas, e o pH da água após
adição do sulfato oscila de 5,0 a 7,0. É oportuno ressaltar que o diagrama foi
elaborado considerando a seguinte formulação para o sulfato de alumínio:
AI2(S 0 4)314,3H20 . A aplicação prática deste diagrama deve considerar a
formulação química do produto utilizado no sistema de tratamento, para a
correção das concentrações a serem aplicadas.

b) Região de reestabilização do colóide. Cargas positivas adsorvidas em excesso

pelo colóide, anteriormente negativo, podem reverter sua carga, reestabilizando-
o como partícula positiva.

c) Região onde os colóides são desestabilizados por varredura, ou seja, o gel

hidróxido de alumínio adsorve os colóides presentes na água. Este fenômeno
ocorre numa faixa ampla de pH após a adição do sulfato de alumínio: 5,8 a 9,2.

d) Região onde ocorre combinação dos mecanismos de adsorção e varredura. A

possibilidade de utilização de um dos mecanismos anteriores, depende da
qualidade da água, das instalações o do sistema operacional da unidade de
tratamento.
 22

-2
Desestabilização por
AI8(OH)20+

-3 ________ L
Zonas de „1 0 0
reestabilização
(limites variáveis Varredura ótima -z
-4 conforme o
o ' colóide)
Combinação
(varredura e
adsorção)

Desestabilização
■por adsorção

-7

AI(OH),
-8
4 6 8 10
pH após adição de sulfato de alumínio
Figura 9 - Diagrama de coagulação utilizando sulfato de alumínio
Extraído de GERALD A. E and A. Amirtharajah (1985)

3.2 FILTRAÇÃO

3.2.1 Aspectos gerais

A filtração consiste na remoção de partículas suspensas e coloidais e de

microorganismos presentes na água que escoa através de um meio poroso. Em
geral, a filtração é o processo final de remoção de impurezas realizado em uma
Estação de Tratamento de Àgua e, portanto, principal responsável pela produção de
água com qualidade condizente com os padrões de potabilidade. A descrição
quantitativa da filtração envolve formulações matemáticas dos mecanismos
responsáveis pela retenção das partículas no meio filtrante; tais modelos quase
sempre necessitam de uma combinação com resultados de pesquisa para o projeto
e operação dos filtros de uma estação de tratamento de água. (Di Bernardo, 1993).
Segundo Azevedo Netto (1977), a filtração pode envolver ações físicas como:
coagem, sedimentação, adsorção e absorção; ações químicas como: oxidação e
ionização; ações biológicas como: desenvolvimento de bactérias aeróbias na
camada superficial do leito; e ações bioquímicas como a tensão superficial dos
 23

filmes. Graças à combinação dessas ações, é que partículas com tamanho da

ordem de 1,0 (im ficam retidas em espaços intergranulares de aproximadamente
500|am.(Di Bernardo 1993). Quanto ao modo de funcionamento os filtros podem ser
classificados em:

a) Filtros rápidos por gravidade (de fluxo descendente ou ascendentes ); b) Filtros

lentos (funcionamento por gravidade e fluxo descendente e ascendente); c)Filtros
rápidos sob pressão (fluxo descendente e ascendente); d) Dupla filtração por
gravidade ou sob pressão ( filtros rápidos normalmente com fluxo ascendente
seguido pelo fluxo descendente). Após um certo tempo de funcionamento os filtros
precisam ser lavados para liberação das impurezas retidas nos espaços
intergranulares. Com exceção da filtração lenta, a lavagem normalmente é feita
mediante a injeção de água com o objetivo de provocar uma expansão e
fluidificação parcial do leito filtrante. (Azevedo Netto, 1977)
Segundo Hammer (1979), a filtração ótima ocorre quando os flocos
coagulados não sedimentáveis são retidos nos poros do leito e produzem a filtração
ao longo do mesmo. Um leito filtrante ideal possui as seguintes características: o
meio possui diâmetro suficientemente grande para formar poros de dimensão,
capazes de reter grandes quantidades de flocos, e possui diâmetro suficientemente
pequeno para evitar a passagem de sólidos em suspensão; possui profundidade
adequada para permitir carreiras de filtração longas; e possui boas condições de
lavagem.
O filtro que mais se aproxima do filtro ideal, é o filtro de fluxo ascendente,
pois neste sistema, o fluxo da água durante a filtragem, acontece no sentido em que
a granulometria do leito filtrante diminui. Desta forma, todo meio granular, incluindo
a camada suporte, participa da filtração, não havendo necessidade de trabalhar com
material filtrante de densidades diferentes.

3.2.2 Filtração Direta Ascendente

3.2.2.1 Considerações gerais

A idéia de Filtração Ascendente para tratamento de água é relativamente

antiga, e atribuída ao médico Italiano Porzio por volta de 1685. Esta tecnologia
passou a ser difundida a partir da metade do século 20 na Europa, notadamente na
União Soviética e Holanda, surgindo no primeiro país o filtro AKX e no segundo, o
filtro Immedium. Essa tecnologia, denominada “ Clarificação de Contato” , dispensa
o uso de decantâdores pois, a água bruta, após receber o coagulante, é
encaminhada diretamente aos filtros, obtendo-se um efluente com qualidade
satisfatória. No Brasil a primeira experiência foi realizada na cidade de Colatina -
Espírito Santo em 1970. Somente a partir de 1977 começaram a ser realizadas
pesquisas sobre FDA - Filtração Direta Ascendente na ESSC - USP - Escola de
Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo. (Di Bernardo, 1993).
Conforme Libânio (1992), a Filtração Direta Ascendente possui um caráter
volumétrico, aspecto que decorre do fato do fluxo da água se efetuar no sentido
favorável à gradual diminuição do diâmetro dos grãos que compõem o meio filtrante,
 24

permitindo a utilização de toda espessura do leito, da ordem de 2,0 m, e não apenas

uma tênue camada superficial, a exemplo dos filtros descendentes de camada
simples. As conseqüências desta filtração volumétrica, são uma evolução mais
gradual da perda de carga e carreiras mais longas, com maior produção de água.
Alguns autores reportam uma economia de área construída, na ordem de até
70% com o uso desta tecnologia. A economia de produtos químicos também é
ressaltada, tendo sido constatado em Minas Gerais uma redução de até 30% em
relação a quantidade utilizada em sistemas de tratamento convencionais
(coagulação, floculação, decantação, filtração).
Segundo Amirtharajah e Mills (1982) e Di Bernardo (1986) (citados em
Libânio, 1992), a explicação para esta redução no consumo de coagulante, é que
na filtração direta deseja-se apenas a desestabilização parcial dos colóides, em
sua maioria carregados negativamente, para posterior floculação. Esta reação
ocorre em tempo inferior a 1,0 s, suficiente para evitar o crescimento por hidratação.
Assim, nas estações de filtração direta deve-se efetuar a mistura rápida com
elevado gradiente de velocidade e imediato encaminhamento do afluente aos filtros.

3.2.2.2 Critérios recentes de projeto e operação

De acordo com Di Bernardo (1993), a filtração direta tem sido usada com
sucesso no tratamento de águas com turbidez, cor verdadeira, ferro, manganês,
entre outras. Essa tecnologia, apesar dos avanços obtidos até o momento, não é
recomendável para o tratamento de águas que apresentam ampla variação de suas
características físicas ao longo do ano, entretanto, picos de cor e turbidez
dependendo da duração e intensidade, podem ser perfeitamente absorvidos.
Minz (1960) e Valência (1977) (citados em Libânio, 1992), reportam-se a um
limite de turbidez de 100 uT e cor verdadeira 80 uC , já considerada a adição de
produtos químicos. Ainda segundo descrito em Libânio (1992), as experiências da
FSESP (Fundação de Saúde do Estado de São Paulo), indica que os filtros
ascendentes são capazes de absorver picos de cor e turbidez superiores aos
citados, desde que já se encontrem em funcionamento durante um certo período.
Conforme descrito em Di Bernardo (1993), os parâmetros de projeto e
operação tradicionalmente utilizados no Brasil, com base em experiências de outros
países eram os seguintes:

• Altura de água acima do topo da areia: 1,8 - 2,4m

• Espessura da camada de areia: 2,0 - 2,5m
• Espessura da camada suporte: 0,4 - 0,6m
• Características da areia (experiência Inglesa) : tamanho dos grãos: 0,7 - 2,0
mm; tamanho efetivo : 0,7 - 0,8 mm; coeficiente de desuniformidade: < 2,0
• Taxa de filtração : 1 2 0 -1 5 0 m3/m2.dia
• Lavagem dos filtros: apenas com água durante 6 a 8 minutos, com velocidade
ascencional de 0,7 a 0,8 m / min.
• Perda de carga final na areia : 2,0 m
 25

De acordo com Di Bernardo et al. (1996), os seguintes avanços na tecnologia

de filtração direta foram observados nos últimos anos:

a) Redução da altura de água sobre o topo da areia;

b) Comprovação da necessidade da realização da coagulação no mecanismo de

adsorção-neutralização de cargas;

c) Importância da camada suporte na retenção de impurezas e adequação de sua

composição;

d) Realização de Descargas de Fundo Intermediárias - DFI , com introdução de

água na interface pedregulho-areia, possibilitando o tratamento de água bruta
com maior turbidez e cor verdadeira, ou aumento dá taxa de filtração;

e) Especificação apropriada das características da camada de areia;

f) Influência da qualidade da água para lavagem na eficiência da filtração no início

da carreira;

Di Bernardo (1993) ressalta que estudos foram feitos variando a espessura da

camada de areia entre 1,6 e 2,0 m e as seguintes características granulométricas:
Tamanho efetivo: 0,65 , 0,80 , e 1,00mm. Para a areia mais fina, houve grande
acúmulo de impurezas na interface pedregulho-areia, com as carreiras de filtração
encerradas pela perda de carga final igual a 2,4m (areia + pedregulho) e taxas de
filtração entre 120 e 240 m3/m2.dia . Por outro lado, no filtro com areia mais grossa,
ocorreu o transpasse para taxas de filtração superiores a 180 m3/m2.dia, quando a
perda de carga total nos meios granulares atingiu 2,0 m. Logo, existe uma relação
muito grande entre taxa de filtração, características das camadas de areia e suporte
e carga hidráulica disponível. A situação ideal para uma certa taxa de filtração,
seria aquela, para a qual, a carga hidráulica disponível fosse consumida no
momento em que iniciasse o transpasse.
A constatação de que grande quantidade de impurezas era retida na camada
suporte durante a filtração, de difícil remoção durante a lavagem, fez com que se
promovesse a drenagem do filtro, através de descarga de fundo, antes do início da
lavagem, originando daí, as descargas de fundo intermediárias ou simplesmente
DFI. Esta operação consiste em desviar temporariamente a alimentação do filtro,
através de um by-pass. Em seguida abre-se a descarga de fundo do filtro, ao
mesmo tempo que é injetada água filtrada através de uma tubulação inserida entre
a camada suporte e as camadas de areia. A vazão injetada, neste último caso, é
equivalente a vazão proporcionada pela abertura da descarga de fundo,
normalmente correspondendo a uma taxa superior a 600 m3/m2.dia, para garantir
uma boa limpeza. A injeção de água na interface é necessário para impedir a
formação de bolhas de ar no meio granular, decorrentes do escoamento da água
com velocidades diferentes entre a areia e o pedregulho. Di Bernardo et al.
(1996), em estudos realizados em instalação piloto, testaram taxas de filtração
variando de 160 a 480 m3/m2.dia , com execução de até 4 descargas de fundo
intermediárias. O filtro tinha camada de areia de 1,60m, com grãos de diâmetro 0,59
 26

a 2,00mm; tamanho efetivo:0,85mm; coeficiente de desuniformidade: 1,65;

porosidade média da areia limpa:0,43. Camada suporte com cerca de 85 cm;
Granulometria: 2,4 a 31,7 mm. A água bruta apresentou cor aparente entre 40 e
100 uC e turbidez entre 20 e 30 uT.
Os resultados mostraram que a maior parte das impurezas foi retida na
camada suporte e início da camada de areia (cerca de 40 cm), com a perda de
carga nessa região atingindo cerca de 50% da perda de carga total no meio
granular. A duração das carreiras pode ser prolongada com as descargas de fundo
intermediárias, sem prejuízo da qualidade da água produzida.
Em função dos avanços nessa tecnologia de filtração, atualmente tem-se
projetado filtros com as características do exemplo seguinte:

Quadro 2 - Parâmetros de projeto para filtros ascendentes - (Exemplo)

CAMADA SUPORTE
Subcamada Espessura Tamanho dos grãos
(mm) (mm)
1â Fundo 250 25,40-19,00
2- 180 19,00-12,70
3- 70 12,70-6,40
4~ 70 6,40 - 3,20
5ã 100 3,20 - 2,40
6ã 70 4,80 - 9,60
7-Superior 70 12,70-19,00
Z Z= 810
CAMADA DE AREIA
Subcamada Espessura Tamanho dos grãos
(mm) (mm)
inferior 600 1,68 - 2,21
2~ 540 1,1 9 -1 ,68
z- 400 0 ,8 4 -1 ,19
4ã Superior 260 0,59 - 0,84
2 Z=1800
Diâmetro do menor grão = 0,59mm ; Diâmetro do maior grão = 2,2mm
Diâmetro efetivo def = 0,70 ; Coeficiente de Desuniformidade: CD < 2,0
Altura de água sobre o topo da areia = 1,30 m ( têm-se adotado 1,0 m em piloto)
Taxa de filtração = 165 m3/m2.d ( estuda-se neste exemplo, a adoção de taxas até 240 m3/m2.d)
Descargas de fundo intermediárias com taxa = 650 m3/m2.d
Extraído de: Projeto de Adequação e Otimização da Estação de Trataménto de Agua da Região
Conurbada de Florianópolis - UFSC/FEESC/Florianópolis, 1998.

Com base nos aspectos apresentados, constata-se que os avanços na

tecnologia de filtração direta ampliam as possibilidades de sua aplicação, porém
não descartam ainda, a necessidade da realização de estudos para estabelecer
com boa margem de segurança os parâmetros de projeto, principalmente para
sistemas de maior porte.
 27

3.3 AGROTÓXICOS

3.3.1 Considerações Gerais

Os agrotóxicos são substâncias ou uma mistura de substâncias, destinadas à

prevenção, destruição, repulsão ou atenuação das doenças e das pragas
(GICQUEL, 1998; USEPA, 1997). A designação agrotóxico é utilizada.por ecólogos,
sanitaristas e ambientalistas. As indústrias, geralmente usam a expressão
defensivos agrícolas, embora outras como praguicidas e biocidas, também sejam
comuns (Di Bernardo, 1993). Por vezes o termo pesticida também é utilizado para
designar seres indesejáveis, incluindo bactérias, vírus, fungos, roedores e outros
animais. O termo pesticida também se aplica para herbicidas, fungicidas e outras
substâncias usadas no controle de pestes. O termo pesticida é portanto mais
abrangente do que o termo agrotóxico. Muitos produtos de uso doméstico e até de
uso pessoal, são considerados pesticidas.
Como exemplo: repelentes de mosquitos, coleiras anti-pulgas para cães e
gatos, alguns produtos para jardins, produtos para piscinas, desinfetantes sanitários
(USEPÀ, 1997). Os agrotóxicos são produtos formados pela mistura de uma
substância ativa com substâncias inertes, que facilitam a sua aplicação na lavoura.
Assim, 1kg do produto comercial Orthene 75 BR, é uma mistura de 750g de Acefato
(agente ativo), com 250 g de produtos inertes (SOUZA CRUZ, 1992 - citado em
Mortari, 1995). Ainda segundo Mortari (1995), no Brasil, são comercializados mais
de 300 princípios ativos e mais de 4000 produtos comerciais, os quais devido à sua
utilização indiscriminada, oferecem perigo ao ser humano, direta (durante a sua
aplicação), ou indiretamente (contaminando mananciais, carnes bovinas, leite,
verduras e legumes).
Os agrotóxicos são usados pela sociedade, devido a sua capacidade de
eliminar organismos prejudiciais ao sistema produtivo, especialmente de alimentos.
Porém, cônscio dos riscos à própria vida, o homem tem buscado alternativas de
controle destas pragas, através de produtos bio-ativos, como os feromônios (agem
impedindo o ciclo reprodutivo dos insetos) e os bio-agrotóxicos. (USEPA, 1997).

3.3.2 Classificação e principais características

Conforme descrito em Mortari (1995), os agrotóxicos podem ser classificados

segundo o Agente Nocivo que se deseja controlar, como por exemplo: Insetos
(inseticidas), Fungos (fungicidas), Ervas Daninhas (herbicidas), Ácaros (acaricidas),
Roedores (rodenticidas).
No Quadro 3 é apresentado o grau de toxidade ao ser humano, tomando por
base a Dose Letal 50%.
 28

Quadro 3 - Classificação Toxicológica

Substância Química DL50% (mg/kg) Dose Letal ao ser humano
Extremamente tóxica 5 Algumas gotas
Altamente tóxica 5-50 Algumas gotas a 1 colher de chá
Medianamente tóxica 50 - 500 1 colher de chá a 2 colheres de sopa
Pouco tóxica 500 - 5000 2 colheres de sopa a 2 copos
Levemente tóxica > 5000 2 copos a 1 litro
Extraído de Di Bernardo - 1993.

Segundo Mortari (1995), quimicamente os agrotóxicos também podem ser

classificados em três grandes grupos: 1- Organoclorados, 2 - Organofosforados e
Carbamatos, 3 - Piretróides (piretrinas) naturais e sintéticos.

Organoclorados: Dos inseticidas orgânicos sintéticos, os organoclorados são os

mais persistentes no meio ambiente (alguns anos). A propósito, o Quadro 4 mostra
a persistência de alguns destes produtos, os quais vem sendo ou foram
abandonados a algum tempo, também porque algumas pragas tem adquirido
resistência. Os organoclorados são absorvidos pelo ser humano, por via oral,
respiratória ou dérmica, acumulam no tecido adiposo e atingem o sistema nervoso.
De acordo com Di Bernardo (1993), o uso de agrotóxicos com o princípio ativo
DDT é proibido no Brasil desde 1983, embora sua aplicação ainda continue em
pequenas culturas e em ambientes domésticos, já que se encontram acessíveis em
muitas casas comerciais.

Quadro 4 - Persistência de alguns inseticidas organoclorados no solo

Inseticida ’ Quantidade aplicada Tempo para desaparecimento de
(kg/ha) 95%
Aldrin 1-3 1 - 6 anos (3)*
Clordana 1-2 3 - 5 anos (4)
DDT 1 -2,5 4 - 3 0 anos (10)
Dieldrín 1-3 5 - 2 5 anos (8)
Heptacloro 1-3 3 - 5 anos (3 !4)
Lindana 1 -2,5 3 - 1 0 anos (6 V2)
Telodrin 1/4 - 1 2 - 7 anos (4)
* Valores médios. Extraído de Almeida, W.F - 1978

Organofosforados e Carbamatos: Estes dois grupos de agrotóxicos são menos

persistentes que os organoclorados. Os organofosforados tem persistência de
algumas semanas no meio ambiente, e ambos são bastantes utilizados, podendo
ser absorvidos pelas vias dérmica, digestiva e respiratória (Mortari, 1995). Assim
como os carbamatos, os éteres do ácido fosfórico interferem na transmissão
nervosa, bloqueando as esterases (especificamente a acetilcolinesterase), isto é,
enzimas que decompõem as substâncias transmissoras dos impulsos,
especialmente a acetilcolina. Em concentrações elevadas, alguns éteres do ácido
fosfórico apresentam atividade mutagênica, por transferirem grupo alquila (-CH 3 ou
- C 2 H 5 ) à bases nucléicas. Como exemplo, 0 inseticida “ Dichlorvos “ provoca a
alquilação das bases guanídicas do DNA dos cromossomos (Fellenberg, 1980).
Os carbamatos são mais biodegradáveis do que os organoclorados, e menos
tóxicos para mamíferos do que os osrganofosforados, -São-ésteres substituídos do
 29

ácido carbânico (NH2COOH), com substituintes alifáticos ou aromáticos no átomo de

hidrogênio e nitrogênio/7 Alguns carbamatos são altamente tóxicos. A dose letal
DL5o do aldicarb para ratos é 0,93 mg / kg de massa corporal. Carbamatos como o
aldicarb e seus metabólitos, e também o methomyl, são altamente solúveis em
água, e a estabilidade deles sob certas condições ambientais, representa sérias
ameaças para o tratamento de águas destinadas ao consumo humano. A meia vida
dos carbamatos no solo varia de 2 semanas a 3 meses, dependendo da
temperatura, pH, população microbiana e matéria inorgânica. Na água, a meia vida
pode variar de dias até vários anos. ( MASON et aí., 1990). Testes de toxidade
aguda com o carbofuran utilizando peixes da espécie Poecilia reticulada, e
microcrustáceos Daphnia magna, com a utilização do Trimed Sperman-Karber
Method, mostraram que a CL50 (48 horas) para peixes foi igual a 164,91 ng/l ±
40,46 , e para os microcrustáceos a CE50 (48 horas) foi 18,76 p.g/1 ± 6,43 (
FRELLO, C. P etal. 1999).
Os agrotóxicos quando lançados no meio ambiente são transformados por
processos biológicos ou não biológicos, ou ainda por uma combinação de
processos. Como resultado, uma série de subprodutos são formados, muitos dos
quais podem ser tão ou mais tóxicos que o produto original. Além disso, a
combinação entre dois ou mais produtos ou subprodutos, pode resultar num terceiro
com propriedades totalmente desconhecidas. Um dos princípios ativos muito
utilizados, é o carbofuran. Trata-se de um inseticida nematicida sistêmico do grupo
dos carbamatos, instável em meio alcalino, porém estável em pH neutro ou ácido, e
sofre degradação em temperaturas da ordem de 130°C ou superior.
A solubilidade do carbofuran na água, a 25°C é 351 mg/l. A fórmula empírica
desta substância é: C12H15 NO3 (peso molecular : 221,26 g. Os principais
subprodutos do carbofuran são: 3-hidroxicarbofuran, 3-cetocarbofuran, 3-ceto-7-
fenol, 3-hidroxi-7-fenol e 7-fenol . Investigações realizadas com testes de
toxidade em mamíferos, indicam que nenhum subproduto do carbofuran é mais
tóxico ou mais persistente que o próprio carbofuran (Hawk e Khan, 1976).
Bioensaios usando Daphnia magna comparando a toxidade do aldicarb e os
subprodutos da cloração deste carbamato, também mostraram que os subprodutos
são menos tóxicos que o aldicarb (Mason et al., 1990). CJHá citações de que-o
carbofuran e/ou seus metabólitos mais importantes podem atravessar a placenta^
produzir sérios danos ao feto (GUPTA, R.C 1994). A Figura 10 mostra a estrutura
molecular do carbofuran, extraída de Hawk e Khan (1976).

Figura 10 - Estrutura molecular do carbofuran

 30

Piretróides (piretrinas) naturais e sintéticos: As piretrinas naturais são ésteres

extráídos de flores do gênero Chrvsanthemun. As piretrinas sintéticas (piretróides),
são bastante estáveis sob ação da luz e também muito utilizadas na agricultura; as
principais ações destas substâncias no ser humano estão relacionadas ao sistema
nervoso central, podendo causar convulsões e paralisias (Mortari, 1995).

Outros: As triazinas também são agrotóxicos muito utilizados em culturas como o

milho. A atrazina é um herbicida pré-emergente, cuja solubilidade na água é da
ordem de 33 mg/l a 27°C. A meia vida no solo varia de 4 a mais de 50 semanas. Em
consequência destas propriedades, freqüentemente é encontrado atrazina em
águas destinadas ao consumo humano (CRAIG, D.A and RANDTKE, S.J, 1992).

3.3.3 Legislação sobre agrotóxicos

O Brasil, a exemplo de outros países, tem buscado regulamentar a

produção e uso de agrotóxicos, com o objetivo de minimizar as conseqüências
sobre os ecossistemas (Revista Ambiente, vol. 7 - n.1 , 1993 - citado em Mortari,
1995). Segundo a fonte referida, no âmbito Federal, a Lei n°. 4785 de 6/10/1965,
modificada pela Lei n°. 7802 de 11/7/1989, através do decreto n°. 98816 de
11/1/1990, obriga os produtores, importadores e exportadores de agrotóxicos,
efetuar registro do produto no Ministério da Agricultura, dispõe sobre diferentes
aspectos da utilização e comercialização, e dá outras providências.
A portaria normativa n°. 349 de 14/3/1990, dá competência ao IBAMA -
Instituto Brasileiro do Meio Ambiente, para emissão e renovação do registro,
extensão de uso para agrotóxicos e afins, bem como para avaliação e classificação
dos agrotóxicos.
A Lei n°. 7802, artigo 10, dá competência aos estados brasileiros para
legislar sobre a produção, utilização, comércio e estocagem de agrotóxicos no seu
próprio território.
A lei estadual do estado de Santa Catarina, Lei n° 6452 de 19/11/1984,
dispõe sobre o controle de agrotóxicos, pesticidas e outros biocidas a nível estadual
e dá outras providências. Através do seu artigo 10, fica proibido em todo território
do estado de Santa Catarina, a utilização, comercialização e distribuição de
agrotóxicos, pesticidas e biocidas a seguir relacionados: Aldrin, BHC
(Hexaclorociclohesana), DDT, Endosulfan, Endrin, Heptacloro, Lindane,
Metoxicloro, Nonacloro, Pentaclorofenol ,Campheclor (Toxafene), Clorobenzilate e
Dodecacloro.

3.3.4 Aspectos da utilização de agrotóxicos na bacia do rio Cubatão Sul

As atividades agrícolas na Bacia Hidrográfica do rio Cubatão Sul -BHCS -

caracterizam-se pela produção intensiva de hortaliças, tidas como culturas
fortemente afetadas por pragas (insetos, ácaros e vermes) e doenças (fungos,
bactérias e vírus). Entre as espécies mais vulneráveis encontram-se as solanáceas
(culturas bastante aquosa e de seiva muito rica), que incluem o tomate, a batata e o
pimentão. (Mortari, 1995). Além das culturas citadas, que representam um alto
potencial de contaminação em função dos agrotóxicos aplicados, na bacia também
 31

é cultivado milho e hortaliças, que possuem médio potencial de contaminação. O

tomate é considerado a planta cultivada no Brasil que recebe aplicações
freqüentes e pesadas de diversos tipos de agrotóxicos. O tratamento, à base de
pulverizações, é feito desde a germinação até a colheita do fruto. A batata é outra
importante cultura da região que recebe aplicações preventivas de agrotóxicos com
intervalos de no máximo 7 dias. Segundo Mortari (1995) o uso de agrotóxicos na
região é excessivo principalmente porque as dosagens de aplicação
recomendadas pelo rótulo da embalagem, não são seguidas pelos agricultores. As
pulverizações nas lavouras podem atingir até 40 tipos de tratamento químico, numa
média de duas aplicações por semana. As pulverizações sobre as lavouras,
geralmente ocorrem a cada 3 dias, no entanto, ocorrendo precipitação (chuva), a
pulverização é feita logo no dia seguinte sem chuva. Também contribuem para o
uso excessivo de agrotóxicos na bacia: a) as aplicações frequentes sem respeitar o
período de carência entre uma aplicação e outra, b) uso de pulverizadores com
bicos desajustados, c) aplicação de agrotóxicos em horários de alta evaporação ou
em dias ventosos, d) aplicação de agrotóxicos não apropriados para as pragas ou
doenças que se quer combater e volume errado de calda aplicada por unidade de
área pulverizada. Ainda segundo o mesmo autor a seguinte classificação é
aplicada em relação ao potencial toxicológico dos agrotóxicos, em função da cor em
destaque nas embalagens:

Classe I extremamente tóxico (cor vermelho intenso)

Classe II altamente tóxico ( cor amarelo intenso)
Classe III medianamente tóxico (cor azul intenso)
Classe IV levemente tóxico (cor verde intenso)

Na região em questão são utilizados agrotóxicos que alinham-se nos

seguintes grupos de classificação química: Carbamatos, Organofosforados, e
Piretróides. O Quadro 5 mostra os principais agrotóxicos utilizados nas culturas de
tomate, batata e pimentão.
Quadro 5- Agrotóxicos utilizados nas culturas de tomate, batata e pimentão.
Agrotóxico Classificação Classe Agente Nocivo Dosagem
Química Toxicol. kg/ha
Ausystin Benzoiluréia IV Inseticida 2,00
Cartap Carbamato III Inseticida 0,80
Decis Piretróide II Inseticida 0,30
Folimat Organofosforado I Inseticida 0,60
Tamaron Organofosforado I Inseticida 0,80
Orthene Organofosforado III Inseticida 0,80
Cerconil Ftalonitrila III Fungicida 1,50
Manzate Carbamato III Fungicida 2,50
Rovral Carb.-hidantoína IV Fungicida 1,00
Gramoxone Paraquat I Herbicida 2,00

cultivada: 1230 ha. Produtividade agrícola: 300 ton/ha. Consumo 85 kg/ha. Consumo total: 105
ton.
De acordo com dados levantados por DE OLIVEIRA, F.B (1997), as lavouras
na Bacia Hidrográfica do rio Cubatão Sul (BHCS), são basicamente culturas
econômicas incluindo feijão, repolho, couve -flor, batata inglesa, milho, cebola e
 32

tomate, e as perdas médias anuais na produção atingem cerca de 38%. O controle

de pragas é totalmente químico e praticamente sem controle na aquisição e
aplicação dos agrotóxicos. Aproximadamente 91% dos resíduos de agrotóxicos
gerados na BHCS são descartados no meio ambiente sem qualquer preocupação
ou manejo. Os agricultores da BHCS identificam cerca de 85 marcas comerciais
destes produtos, e o consumo médio anual é da ordem de 32 ton. Ainda segundo
DE OLIVEIRA, F.B (1997), no Brasil são consumidos anualmente cerca de 205 x10 3
ton/ano de agrotóxicos, sendo que, os estados do Paraná, São Paulo, Rio Grande
do Sul e Santa Catarina, juntos, consomem anualmente cerca de 182 x 10 3 ton., o
que equivale a aproximadamente 89% do consumo brasileiro. Já Santa Catarina,
consome anualmente cerca de 4,5% do consumo brasileiro, ou 8.190 ton. Entre os
principais grupos de agrotóxicos identificados destacam se: Ditiocarbamatos,
Cúpricos, Bipiridílios, Tiocarbamatos, Organofosforados e Piretróides.
Segundo o autor as culturas de maior incidênòia na bacia são o tomate (71%
das propriedades pesquisadas), e o milho (69% das propriedades pesquisadas). A
utilização de carbamatos na BHCS segundo o tipo de culturas, pode ser vista no
Quadro 6 .

Quadro 6 - Carbamatos utilizados em algumas culturas da BHCS

Agrotóxico Classe Cultura onde é utilizado ( praga combatida)
toxicológica
Carbaryl (carbamato) II Tomate (broca pequena)
Cartap (tiocarbamato) II Tomate(traça)
Manzate (ditiocarbamato) III Tomate(pinta preta), couve-flor(ácaro), batata inglesa
(pinta preta), feijão preto (míldio/ácaro)
Thiobel (tiocarbamato) II Tomate (broca pequena)
Semevin (carbamato) II Milho (lagarta do cartucho)
Extraído de Oliveira - 1997.

3.3.5 Evolução dos Agrotóxicos no Meio Ambiente

Depois de aplicados sobre o solo e/ou plantas, os agrotóxicos são

submetidos a uma série muito complexa de processos biológicos e/ou não
biológicos, que podem implicar na sua degradação (transformação), ou transporte
através da atmosfera, dos solos, dos organismos e particularmente das águas. O
caminho e a extensão deste transporte são diferentes para cada composto
(GICQUEL, 1998)./ D e acordo com Somassundarãm ^ “~Coats (1991), as
transformações na estrutura molecular dos agrotóxicos podem ocorrer
imediatamente após a sua aplicação ou até mesmos antes, durante seu
armazenamento/Muitos agrotóxicos aplicados no meio ambiente são degradados
até finalmente transformarem-se em substâncias comuns^ como dióxido de
carbono, amónia, água, e sais minerais. Ainda segundo a fonte citada, as espécies
químicas formadas por diferentes caminhos, são freqüentemente referidas por
diferentes terminologias. Assim, se os produtos são resultantes de degradação
biológica, são referidos normalmente como. “ metabólitos” , ao passo que, se são
resultantes da ação da luz solar, são referidos como “fotoprodutos^ou “produtos da
fotólise ” . GICQUEL (1998) evidencia que evolução dos agrotóxicos no meio
 Biblioteca Universitáriaf
U FSC S o-»»-***-*

ambiente é comandada por três fenômenos principais que são: adsorção pelo solo,
migração e degradação.

3.3.5.1 Adsorção dos agrotóxicos pelos solos

Segundo descrito em GICQUEL (1998), quando um agrotóxico entra em

contato com o solo, parte dele pode ligar-se por adsorção às partículas do solo,
particularmente à matéria orgânica, e uma parte pode dissolver-se e misturar-se à
água presente entre as partículas do solo. A “adsorção” é o fenômeno inverso
“dessorção” , caracterizam um fenômeno importante, freqüentemente referido como
“ adsorção-dessorção” , com forte influência na degradação e transporte dos
agrotóxicos./A tendência dos agrotóxicos de serem adsorvidos pelo solo é estimada
pelos coeficientes (Koc) e (Kow).
(Koc) - relação entre a concentração do agrotóxico adsorvido pelo solo e a
concentração na água entre o solo.
(Kow) - coeficiente de partição octanol-água , descreve a tendência dos
agrotóxicos à distribuir-se entre a fase orgânica e a fase aquosa.
/Ainda segundo GICQUEL (1998), os principais fatores que influenciam na
adsorção são:
• Propriedades dos agrotóxicos » Solubilidade e características moleculares são
importantes. Existe uma relação inversa muito forte entre adsorção e
solubilidade, para um grande número de agrotóxicos;
• Propriedades adsorventes do solo » Em geral, solos ricos em matéria orgânica
ou em argilas, são mais adsorventes que os solos de areia grossa;
• Temperatura;
• Características da água em contato com o solo » Teor de sal, e pH.

A adsorção exerce influência sobre os seguintes aspectos:

• Degradação » Geralmente é acrescida quando predominam transformações
químicas. Por outro lado, a adsorção reduz a degradação por vias biológicas;
• Transporte » Geralmente diminui o movimento dos agrotóxicos;
• Atividade biocida dos agrotóxicos » A adsorção pode diminuir a atividade biocida
dos agrotóxicos.

3.3.5.2 Migração dos Agrotóxicos

A migração dos agrotóxicos até as águas, segundo GICQUEL (1998),

depende de mecanismos complexos que influenciam a persistência e a mobilidade
dos compostos. Estes mecanismos são: degradação, dispersão atmosférica
(volatilização), escoamento superficial, infiltração, absorção pelas plantas e
organismos. Os mecanismos citados dependem das condições do meio ambiente
(clima, solo, relevo), e das propriedades químicas do composto (volatilidade,
solubilidade, persistência).

• Dispersão atmosférica » Os agrotóxicos podem ir para a atmosfera na hora da

aplicação, carregado pelos ventos. Dependendo da temperatura, umidade do ar,
 34

e da sua volatilidade, também podem fluir para a atmosfera, a partir da

superfície das folhas e até mesmo do solo, se estiverem fracamente adsorvidos;
• Escoamento superficial » Os agrotóxicos são arrastados pela água, dissolvidos
nela ou adsorvidos em partículas (processo erosivo). Este fenômeno depende da
intensidade e duração das chuvas, sendo mais intensa a contaminação das
águas superficiais para chuvas de pouca intensidade e longa duração. O tempo
decorrido entre a aplicação e a primeira chuva após a aplicação, é determinante
no transporte dos agrotóxicos por escoamento superficial. As condições
topográficas, a distância dos mananciais em relação ao ponto de aplicação e o
tipo de solo, além das características do agrotóxico são igualmente importantes
neste fenômeno;
• Infiltração (ou dispersão vertical) » Os agrotóxicos migram verticalmente no solo
sob o efeito das infiltrações da água, podendo contaminar mananciais
subterrâneos e superficiais. Influenciam este fenômeno: as características do
solo (permeabilidade, teor de matéria orgânica, composição granulométrica), as
características do agrotóxico (solubilidade, persistência, (Koc) - Koc sendo
pequeno uma proporção importante é infiltrada na primeira chuva, diminuindo o
potencial de escoamento superficial), quantidade aplicada, tipo de lavoura
(técnica de plantio, existência ou não de irrigação);
• Absorção » Refere-se ao movimento dos agrotóxicos nas plantas e animais.
Depende das condições ambientais, características do agrotóxico e do solo.

Os fatores influentes na migração dos agrotóxicos segundo GICQUEL (1998), são

tratados a seguir:

Propriedades dos agrotóxicos: Os agrotóxicos geralmente são classificados de

acordo ^ com os fatores representativos da mobilidade ( Koc e Kow), e da
persistência nos solos (meia-vida ou J V2 ou DT5o). A migração também depende da
sua solubilidade na água (Ksp), da sua ionização (pKa), e da sua pressão de vapor
(pv). Agrotóxicos de solubilidade fraca (Ksp < 1 mg/l) são fortemente ligados ao solo
(nos primeiros centímetros do solo), não infiltram e podem ser carregados por
escoamentos superficiais. Por outro lado, agrotóxicos de alta solubilidade (Ksp > 30
mg/l), podem facilmente infiltrar no solo ou serem arrastados por escoamentos
superficiais/
Estudos realizados por LEÃO (1997) na Bacia do rio Cubatão Sul, sobre a
mobilidade do carbofuran ao longo do perfil do solo, constataram pouca afinidade
do carbofuran com o tipo de solo da região, apresentando deslocamento
progressivo dos resíduos do produto da camada arável para a camada mais
profunda, o que resulta num alto potencial de contaminação das águas
subterrâneas.
O pKa indica a força ácido-básica de um composto e é definido como o pH,
no qual a metade do composto está na forma ionizada e a outra metade na forma
molecular. Agrotóxicos com caráter ácido leve ( pKa alto), apresentam migração
importante por escoamento superficial. A persistência (comportamento na superfície
do solo ou próximo dela) do agrotóxico, exp/essa pelo fator de meia-vida (JV2 ou
DT5o), representa o tempo, em dias, necessário para a degradação de 50% de sua
concentração inicial. Um agrotóxico com meia-vida > 21 dias persiste tempo
 35

suficiente para infiltrar-se ou suportar um escoamento superficial antes de ser

degradado. O Quadro 7 mostra a persistência no solo de alguns agrotóxicos.

Quadro 7 - Persistência no solo de alguns agrotóxicos

Persistência baixa Persistência moderada Persistência forte
( T1/2 < 30 dias) ( T1/2 = 30 a 100dias) ( T 1/2 > 100 dias)
Aldicarb, Dicamba, Malathion, Aldrin, Atrazine, Carbaryl, Bromacil, Chlordane, Lindane,
Methyl Parathion, Oxamyl, Carbofuran, Glyphosate, Paraquat, Picloram
2-4-D Linuron, Parathion, Simazine
Extraído de GICQUEL (1998)

Considerando as características dos agrotóxicos e também do solo, é

possível estimar o deslocamento destes compostos no meio ambiente,
considerando parâmetros de adsorção como (Koc), e de persistência (T1/2) . Assim,
compostos fortemente adsorvidos e de persistência forte ( Koc e J V2 altos), são
facilmente retidos perto as superfície do solo, com probabilidade de serem
transportados até um rio ou lago por escoamento superficial.
Compostos fracamente adsorvidos (Koc fraco) mas persistentes ((Ti/2 alto),
tem a tendência à infiltração através do solo. Em termos de qualidade das águas,
os agrotóxicos com valores intermediários de Koc e J V2 , podem ser considerados
sem perigo, pois não são facilmente transportados por infiltração e são degradados
com facilidade. Os compostos não persistentes ( J V2 fraca), poderão contaminar as
águas superficiais e subterrâneas, dependendo da ocorrência de fortes chuvas após
uma aplicação. De maneira geral, agrotóxicos de alta ^solubilidade, de tendência
fraca à adsorção e de forte persistência,, tem maior potencial de migrar até as
águas. Os Quadros 8, 9 e 10 sintetizam alguns aspectos discutidos.

Quadro 8 - Potencial de contaminação das águas subterrâneas e superficiais

Persistência Adsorção Potencial de contaminação das águas
(dias) (Koc) Subterrâneas Superficiais
Não persistente (<10) Fraca-moderada Fraco Fraco
(102 - 104)
Não persistente (<10) Moderada-forte Fraco Moderado
dO3 - ^ 5)
Moderadamente Moderada-forte Moderado Moderado
Persistente (30 a 90) dO3 - ^ 5)
Moderadamente Fraca-moderada Forte Forte
Persistente (30 a 90) (102 - 104)
Persistente (>90) Moderada-forte Moderado Forte
a o 3 - ™ 5)
Moderadamente Fraca - forte Condições específicas do local que determinam
persistente a (102 - 105) os imfjactos
persistente (>30)
Extraído de GICQUEL (1998).
 36

Quadro 9 - Propriedades de alguns agrotóxicos e a probabilidade de transferência por

escoamento superficial e infiltração
Probabilidade de transferência
Adsorção Solubilidade Meia-vida por
Nome Coef. Koc (mg/l) (dias) Escoamento Infiltração
Superficial
Alachlor 170 240 15 média média
Atrazine 100 33 60 média forte
Carbaryl 200 114 10 média Fraca
Carbofuran 22 351 50 fraca Forte
Chlopyrifos 6070 2 30 forte Fraca
Fonofos 532 13 45 Forte média
Methyl
parathion 5100 60 5 média Fraca
Meolachlor 200 530 20 média Média
Permethrin 86600 0.2 32 forte Fraca
Terbufos 3000 5 5 média fraca
Extraído de GICQUEL (1998).
a- Valores de Koc > 1000 implicam um agrotóxico fortemente ligado ao solo.
b- Valores < 1 mg/l indicam uma solubilidade fraca e uma tendência muito fraca à infiltração,
c- Valores > 21 dias indicam uma persistência bastante grande para uma infiltração ou um
escoamento superficial.

Quadro 10 - Potencial de contaminação das águas subterrâneas

POTENCIAL DE RISCO
Características do Agrotóxico FRACO FORTE
Solubilidade na água Baixa Alta
Adsorção no solo Alta Baixa
Persistência Baixa Alta
Características do Solo
Textura Argila fina Areia grossa
Teores de matérias orgânicas Altos Baixos
Macroporos Poucos, pequenos Muitos, grandes
Profundidade da água subter. Profundas (> 30 m) Baixas (< 6 m)
Volume de água (chuva Pequenos volumes com Grarídes volumes com
/irrigação) intervalos não frequentes intervalos frequentes
Extraído de GICQUEL (1998).

3.3.5.3 Degradação dos agrotóxicos

A degradação dos agrotóxicos é geralmente benéfica (GICQUEL, 1998).

Segundo a fonte citada, o processo de degradação pode levar de algumas horas até
vários anos, e acontece geralmente por ação biológica, química e fotoquímica.
• Degradação biológica ou microbiológica » É a transformação dos agrotóxicos por
fungos, bactérias ou outros organismos que utilizam o composto como fonte
alimentar. Acontece geralmente no solo e depende de fatores como:
temperatura, umidade, aeração, pH, quantidade de matéria orgânica e de
agrotóxico;
• Degradação química » A hidrólise é o principal caminho. Acontece com o
agrotóxico interagindo com a água. Como exemplo, os carbamatos sofrem
 37

hidrólise dos grupos aminas em meio alcalino. A hidrólise depende portanto de

fatores como: pH, umidade, força iônica, polaridade e solubilidade dos
agrotóxicos;
• Fotólise » Degradação do agrotóxico pela luz que acontece na superfície do
solo. Depende de fatores como: intensidade da luz, propriedades da área onde
foi aplicado, método de aplicação e propriedades do agrotóxico.

3.3.6 Análise dos Agrotóxicos nas águas por Cromatografia Líquida

De acordo com GICQUEL (1998), a cromatografia pode ser entendida como

uma técnica de separação físico-química dos compostos de uma mistura líquida,
gasosa ou sólida. Os seguintes princípios são verificados na cromatografia:
• Distribuição dos compostos de uma mistura entre duas fases em contato íntimo:
a fase estacionária e a fase móvel (ou eluente);
• Retenção seletiva e migração diferenciada dos compostos através da fase
estacionária com a fase móvel, de acordo com a afinidade dos compostos para
as duas fases;
• Coleta e Detecção dos diferentes compostos separados;
• Análise qualitativa e quantitativa com a utilização de compostos de referência
chamados “ padrão”.
Os diferentes tipos de cromatografia são classificados de acordo com:
• A técnica (planar ou em coluna);
• A fase móvel (gasosa, líquida ou supercrítica);
• A fase estacionária (sólido ou líquido);
• Mecanismo de separação (físico, químico ou mecânico)

A classificação mais importante em cromatografia, segundo a fonte citada,

baseia-se no mecanismo de separação, que pode ser por processos físicos,
químicos ou mecânicos. Os seguintes mecanismos são identificados:
• Adsorção (cromatografia Sólido-Líquido)
• Partição (cromatografia Líquido-Líquido)
• Troca de íons (Cromatografia por troca iônica)
• Exclusão estérica (Cromatografia de “Permeação de Gel”)
• Bioafinidade (Cromatografia de Bioafinidade)

Para fazer a análise dos agrotóxicos presentes nas águas, precisa-se em

geral de 6 etapas que são:

a)Extração - b)Purificação - c)Concentração - d)Separação - e)Identificação -

e)Quantificação

A preparação da amostra engloba os itens a, b, c . A extração e

concentração são necessárias, pois a poluição das águas pelos agrotóxicos
geralmente atinge concentrações muito pequenas, para que as amostras possam
ser analisadas diretamente com cromatografia. A extração deve ser feita o mais
 38

rápido possível, e de preferência antes das 72 horas após a coleta, além de serem
conservadas no escuro a 4°C.
Dentre os vários métodos de extração-concentração, o método Sólido Líquido (SPE
- Solid Fase Extraction) apresenta muitas vantagens.
Princípio do método SPE: Um certo volume de amostra (500 a 1000 ml)
previamente filtrada (filtro 0,45(j.m) para remover matéria em suspensão , é passada
através de uma fase sólida (meio adsorvente). O soluto é fixado no adsorvente
durante a passagem através dele. Em seguida é feita a dessorção do soluto com um
pequeno volume de solvente orgânico. A relação entre o volume de amostra e o
volume de solvente, permitirá determinar o fator de concentração da amostra.
Vantagens do método SPE: rapidez, melhor rendimento que a extração líquido
líquido , utilização de menos solvente, nenhuma emulsão, automatização possível
(On-line).

3.4 OZÔNIO

3.4.1 Considerações Gerais

A ação germicida do ozônio ficou evidenciada na França no final do século

passado, onde por volta de 1898 começou a ser utilizado como desinfectante em
Estações de Tratamento de Água. Desde então mais de mil estações de tratamento
por toda a €uropa adotaram esta prática. Desde o período em que o ozônio
começou a ser utilizado na Europa, o conhecimento teórico de seus efeitos
moleculares e o progresso tecnológico através da produção do ozônio tiveram
considerável desenvolvimento. As técnicas de ozonização foram desenvolvidas
mais significativamente nos últimos 30 anos, particularrmente na França,
Alemanha Ocidental e Suiça. Nos Estados Unidos o ozônio começou a ser
empregado posteriormente e tem crescido muito nos últimos anos. Los Angeles
possui uma dás maiores instalações de geração de ozônio da América do Norte,
com o objetivo, de auxiliar no processo de coagulação e no controle dos
precursores dosTHM's. ( Di Matteo, 1992).
No Japão, a utilização do ozônio em estações de tratamento de água
também vem crescendo muito nos últimos anos, assim como na África, Alemanha e
Canadá. Cronologicamente a história dó ozônio pode ser resumida da seguinte
forma:
 39

1839 - 0 ozônio foi descoberto por C.F. Schõnbein estudando a decomposição

eletrolítica da água. Após duas décadas, aproximadamente, de sua descoberta, é
que a configuração triatômica contendo apenas oxigênio ficou claramente
identificada;
1857 - Werner Von Siemens identificou a possibilidade de gerar ozônio a partir de
descargas elétricas em meio gasoso. Surgem as bases para geração industrial em
grande escala; . ■-
1886 - Reconhecida a habilidade do ozônio como desinfectante;
1889 - O químico Francês Marius Paul Otto inicia estudos sobre o ozônio na
Universidade de Sorbone - Paris;
1891 - Testes em escala piloto, em Martinikenfield (Alemanha), mostravam a efetiva
ação do ozônio contra bactérias;
1893 - Pela primeira vez o ozônio foi usado em Estação de Tratamento de Água
em Oudshoorn - Holanda;
1897 - Marius Paul Otto cria a primeira companhia especializada na construção e
instalação de equipamentos de ozonização para tratamento de água, Compagnie
Provençale de L'Ozone;
1898 - Utilização de ozônio em ETA's em Paris / França;
1901- Utilização de ozônio em ETA's em Wiesbaden / Alemanha;
1902- Utilização de ozônio em ETA's em Paderbom / Alemanha;
1903- Utilização de ozônio em ETA's em Niágara Falis / N. York;
1905 - Utilização de ozônio em ETA's em Saint Petersbourg (Leningrad) / URSS;
1906 - Utilização de ozônio em ETA's em Nice / França;
1908 - Utilização de ozônio em ETA's em Chartes / França;
1909 - Utilização de ozônio em ETA's em Paris - St. Maur / França;
1910 - Utilização de ozônio em ETA's em Madrid / Espanha;
1936 - Existiam cerca de 100 ETA's usando ozônio na França e aproximadamente
40 em outras partes do mundo;
1960 - Efeitos do ozônio no processo de coagulação foi pela primeira vez
explorado. Observações na Escócia e França constataram que em algumas
câmaras a água sofria coagulação expontânea em contato com ozônio;
1964 a 1967 - Sistemas de tratamento de água foram construídos na França, Suiça
e Alemanha, explorando as facilidades do ozônio como auxiliar da coagulação /
floculação;
1990 ■- Cerca de 40 sistemas de tratamento de água nos Estados Unidos usavam
ozôniô, e 20 novos estavam sendo construídos ou projetados. Na França, mais de
700 sistemas usavam ozônio, dos quáis 50 operavam a mais de 50 anos, e 250
tinham mais de 20 anos de uso; (Langlais, 1991)

O quadro 11 mostra alguns importantes sistemas de tratamento de água com

utilização de ozônio e sua localização:
 40

Quadro 11 - Alguns Sistemas de Tratamento de Água que utilizam ozônio

País Cidade/Estado Vazão Aplicação do Ozônio Observações
m3/s
EUA Portland / Maine 2,28 Pré-desinfecção Água do Lago Sebago
EUA Dallas/ Texas 13,00 Pré-desinfecção / auxiliar a ETAde ElmFork
coagulação
EUA San Francisco / 7,89 Pré-ozonização p/ auxiliar a Filtração Direta
Califórnia coagulação
EUA Los Angeles / 26,30 Pré-ozonização (auxiliar a Segunda maior ETA dos
Califórnia coagulação) e Pós- EUA usando ozônio
ozonização
EUA Central Lake 1,31 Pré-ozonização (auxiliar a
County / Illinois coagulação) e Pós-
ozonização
EUA Worcester / 2,19 Pré-ozonização (auxiliar a Filtração Direta
Massachusetts coagulação) e Pós-
ozonização
Japão Republic of 1,58 Pré-ozonização (auxiliar a ETA convencional
Singapore coagulação)
EUA Henrico County / 1,53 Pré-ozonização, e ETA convencional
Virginia ozonização intermediária
Fonte: http://WWW.epa.gov -1 9 9 7 .
No Brasil, o uso da tecnologia do ozônio começou em 1983, quando
' , algumas estações de tratamento necessitaram de alternativas para os métodos
convencionais de pré-cloração e pré-aeração de águas superficiais. A partir de
1985, através do setor industrial teve início um processo de aquisição de
equipamentos e procedimentos laboratoriais , inclusive com instalação de unidades
pilotos em campo. Foram realizados testes de pré-ozonização em estações de
tratamento de água como a de Manaus (Rio Negro), no estado do Amazonas, e a do
Baixo Cotia, na região metropolitana de São Paulo. Algumas indústrias como a
Pirelli, localizadas em Campinas e Sumaré (SP), bem como a Cutrale, em
Araraquara (SP), passaram a empregar a pré-ozonização em suas estações de
tratamento de água. Indústrias de engarrafamento de água mineral começaram
também a empregar o ozônio no controle bacteriológico das águas. ( Di Matteo,
1992).
" Em Santa Catarina o ozônio vem sendo utilizado ainda de forma bastante
incipiente, estando restrito a aplicações industriais, notadamente para tratamento de
'efluentes têxteis, e também em hospitais, com a finalidade de inativação de
patogênicos nos sistemas de tratamento de efluentes (Hospital Regional de São
José - São José), e lavanderia (Hospital de Caridade - Florianópolis).
Entre os importantes processos químicos envolvidos no tratamento de água,
pode-se identificar (1) a desinfecção , que previne as doenças de veiculação
hídrica e, (2) a oxidação que promove a degradação e remoção de compostos
indesejáveis, que podem ser tóxicos, ou que causam sabor e odor desagradáveis ou
cor na água. A possibilidades do uso de oxidantes químicos no tratamento de
águas de abastecimento, podem ser esquematicamente visualizados através da
Figura 11.
 41

Oxidação lenta através de

microorganismos, oxigênio
e a luz solar
PONTO INTERM EDIÁRIO DESIN FEC ÇÃO
PRE-O XIDAÇAO DE O XID AÇÃO

Rio
t 4
Sedim entação
Mistura
Filtração
Rápida e Oxidação1lenta do
_ .. . i Floculação manganês e da
Oxidaçao Desinfecção
microbiológica e matéria orgânica Proteção do
fotoquímica de natural. Sistema de
matéria orgânica Distribuição
natural, ferro e
Remoção de impurezas
manganês.
físicas, químicas e
biológicas.
Remoção de cor, sabor e odor,
melhoria da coagulação e
sedimentação, oxidação do @ Pontos típicos de aplicação de
ferro e manganês, redução da oxidantes no tratamento de
formação de THM. águas superficiais.

Figura 11 - Pontos de aplicação de oxidantes químicos em tratamento de água

Na década de 70 foi observado que a adição de cloro nas águas não trazia
somente efeitos positivos. Através da reação do mesmo com a matéria orgânica,
são formados subprodutos prejudiciais à saúde humana, especialmente compostos
halogenados, tais como os trihalometanos. Este efeito negativo é intensificado pela
qualidade declinante da água bruta, devido ao aumento dos volumes de esgotos
domésticos e de águas residuárias industriais lançadas nos rios, e aos avanços
tecnológicos que incluíram a produção de mais compostos químicos, elementos
estes que, invariavelmente aparecem nos afluentes às estações de tratamento de
água. Testes efetuados com animais mostraram que muitos compostos
halogenados orgânicos, resultantes da oxidação com o cloro, apresentaram
características mutagênicas ou até carcinogênicas. A ligação entre a concentração
de THM em água potável e a incidência de câncer, é sustentada por estudos
epidemiológicos. ( Di Matteo, 1992).
Muitos trabalhos tem sido realizados na investigação de métodos
alternativos para a substituição do cloro livre para desinfecção. O tratamento por
cloraminas (combinação do cloro livre com amónia), surgiu como a alternativa mais
popular para o processo de desinfecção, pelo baixo potencial de produção de
THMs. No entanto as cloraminas são oxidantes fracos e necessitam de um auxiliar
na pré-oxidação. Oxidantes mais fortes como o dióxido de cloro e o ozônio, estão
 42

sendo considerados como substitutos do cloro no início e na fase intermediária do

tratamento de água.
Estudos feitos por SINGER (1994), face aos limites estabelecidos pela
agência de proteção ambiental americana, EPA, com relação a THMs e Ácidos
Haloacéticos (HAAs) na água potável, mostram que a formação de THM e HAA
foi fortemente reduzida pela cloraminação apenas, ou pela pré-ozonização e pós-
cloraminação, quando comparada com a cloração apenas, ou pré-ozonização
seguida de pós-cloração. Estudos feitos por Georgeson et al, citado em Di Bernardo
(1993), comprovam a influência da pré-ozonização na formação de THM, conforme
mostra o Quadro 12. Segundo Singer, somente ácido acético mono e
dihalogenados foram produzidos a partir da cloraminação, não tendo sido
encontrado espécies trihalogenadas do referido ácido. Em contrapartida, como
resultado da cloração, predominou a espécie trihalogenada na concentração total
do HAA. O Quadro 13 ilustra os efeitos de vários oxidantes, onde percebe-se
que o ozônio é um dos mais poderosos. Entre as desvantagens da utilização do
dióxido de cloro, é conveniente ressaltar a possibilidade de formação de clorato e
clorito, compostos que podem oxidar a hemoglobina, causando a
metemoglobinemia. O uso excessivo de cloro na produção de dióxido de cloro pode
favorecer a formação de THM. O ozônio, reconhecidamente, melhora as
propriedades organolépticas da água, evita a formação de haloformes na etapa da
pré-oxidação, mesmo em presença de substâncias precursoras. A substituição do
cloro pelo ozônio na etapa de pré-oxidação aumenta a eficiência da clarificação
da água, incluindo uma maior remoção do potencial orgânico e de THM. O ozônio
pode aumentar a eficiência da coagulação reduzindo a dosagem de coagulante.
Com relação à destruição de microrganismos patogênicos, segundo Jolley (citado
em Di Matteo, 1992), o ozônio apresentou-se cerca de 20 vezes mais eficiente que
o cloro na destruição da bactéria E. coli, 100 vezes mais na destruição do Polivirus
1, e 20 vezes mais eficiente que o cloro na destruição da Entamoeba histolvtica.
As eficiências citadas foram obtidas em função do tempo de contato para
destruição, com dosagens e temperaturas similares.
Embora o cloro seja necessário para manter o residual desinfectante no
sistema de distribuição, a dosagem de cloro e a quantidade de compostos clorados
que representam riscos à saúde, são minimizados quando o ozônio é utilizado.

Quadro 12 - Potencial de Formação de THM após cloração do efluente produzido em

diversos tipos de instalações pilotos
Tipo De Instalação Piloto Potencial de formaç ão de THM ( u g / l )
Sem Pré-Ozonização Com Pré-Ozonização
Pré-filtração com pedregulho 46 21
Filtração lenta em areia 31 12
Coluna de carvão ativado (CA) 20 9
Filtração lenta em areia e CA 24 10
Flotação 26 -

Extraído de Di Bernardo, 1993

 43

Quadro 13 - Efeitos dos oxidantes em alguns elementos constituintes de águas superficiais

OXIDANTE
ELEMENTOS AR Cl2 c io 2 o 3 KMn04
FERRO ++ ++ +++ +++ +
MANGANÊS N + ++ +++ +++
COR - + + ++ N
SABOR E ODOR + + +++ -

3
-

nh - + - - -

COT - + + + +
SUBSTANCIAS REDUTORAS - ++ ++ ++ +
BIODEGRADABILIDADE N - - ++ N
DESINFECÇÃO - ++ ++ +++ N
N Nenhum efeito - Ruim + Regular ++ -» Bom +++ -» Ótimo
Segundo Richard - em ( Di Matteo, 1992).

3.4.2 Propriedades Químicas do Ozônio

0 ozônio é um gás incolor parcialmente solúvel em água, ferve a -112°C à

pressão atmosférica, possui odor pungente característico, e pode ser produzido a
partir de descargas elétricas em meio gasoso. É um forte oxidante, com elevado
poder contra germes e vírus, além de ser um potente branqueador.
0 ozônio ataca o trato respiratório e é facilmente detectável em concentrações
muito baixas (0,01 a 0,05 mg/l). A concentração no ar, considerada segura para o
homem é da ordem de 0,1 mg/l por até 08:00 hs. de exposição.
Trata-se de uma forma molecular do oxigênio, pouco estável, cuja estrutura
foi confirmada em 1872 como sendo um triângulo triatômico alotrópico. A
configuração triangular da molécula de ozônio forma um ângulo de ligação de
116°49’ entre os três átomos de oxigênio, de acordo com estudos de microondas. A
ressonância das estruturas das moléculas de ozônio são mostradas na figura 12.
6+
Ò Ò

‘O♦- ♦ o ♦' * 0♦- • O*

♦

ô- s+ s-
Figura 12 - Possíveis formas da estrutura molecular do ozônio devido a ressonância
magnética
(Extraído de , Langlais, 1991)

O ozônio não pode ser armazenado nem transportado, devendo por isso ser
gerado no próprio local. Temperaturas elevadas , radiação ultravioleta, ou a
presença de agentes catalizadores podem acelerar o processo de decomposição
do ozônio. ( STUCKI, 1987).
Em água pura, conforme Sens e Laplanche (1990), a decomposição do
ozônio é iniciada pela reação entre o ozônio e íons OH ' :
 44

k1
0 3 + OH" -> 0 2' + HO2 (k1 =7x101m V 1) (08)

O superóxido aniônico 0 2' e o radical hidroperoxil H 0 2 estão em equilíbrio

(pKa = 4,8), tal que:
k2
HO2 ** O2 + H+ (k2 = 1x1 O'4,8 M'1s'1) (09)

Durante a propagação , o ion superóxido 0 2" transfere imediatamente um

elétron ao 0 3 , formando o ânion ozoneto e oxigênio molecular,
k3
0 3 + 0 2' -> 0 3' + 0 2 (k3 = 1,6 x 109 M'1s'1) (10)

O ânion ozoneto (0 3‘ ) é protonado e, em seguida, decompõe-se a radical

OH°, o qual poderá reagir com qualquer soluto, como mostrado a seguir:

k4 (k4 = 5,2 x 1010 M '1s '1)

0 3 + H+ HO3 (11)
k5 (k5 = 2,3 x 109 M‘V 1)

k6
HO3 -> OH° + 0 2 (k6= 1,1 x 1 0 5 M'V1) (12)

A figura 13 mostra esquematicamente a decomposição do ozônio em água

pura, como um mecanismo de cadeia cíclica.

OH
H

ho2 ►02 ▲ ° 3 M ►HO. -►O.

-►OH0

HO,

Figura 13 - Mecanismo de cadeia cíclica da decomposição do ozônio

Extraído de Sens e Laplanche, 1990.

O ozônio em meio aquoso pode reagir com uma série de compostos

orgânicos e inorgânicos. Em concentrações relativamente baixas como 0,5 m g/f,
 45

por exemplo, reage em aproximadamente 10 segundos com os seguintes

compostos: sulfitos, nitrito, hidrocarbonetos olefínicos alifáticos, fenóis,
hidrocarbonetos poliaromáticos, aminas orgânicas e sulfureto. Entretanto a reação
\ é bastante lenta com algumas olefinas clorosubstituídas (solventes clorados).
Benzeno, hidrocarbonetos saturados, ou tetracloroetileno, requerem alguns dias
para serem significativamente oxidados pelo ozônio molecular.
Em águas contendo brometo , este reage primeiramente com o ozônio, sendo
oxidado para hipobromato ou bromato , que pode destruir parte do ozônio num
processo catalítico de reação em cadeia. A partir do hipobromato pode se formar o
bromofórmio. Um parcela do ozônio contido em meio aquoso pode sofrer
decomposição, que é iniciada freqüentemente pelo aumento do pH, e acelerada
por muitos tipos de compostos, que podem atuar como promotores de um tipo de
reação em cadeia. Esta reação pode entretanto ser inibida pelos carbonatos.
A meia vida do ozônio em meio aquoso varia de acordo com o tipo da água,
sendo comum em águas para consumo humano, variar de 1 a 20 minutos. Do
decaimento natural do ozônio pode se formar 0 2 , gerando na presença de matéria
orgânica, C 0 2 , provocando depleção no pH. A decomposição do ozônio leva
também a formação do radical OH°, muito mais reativo que 0 3, porém bastante
consumido por substâncias húmicas e outras espécies orgânicas dissolvidas na
água. O radical OH° pode ser reduzido pelos carbonatos e bicarbonatos, mas a
fração resultante é ainda capaz de oxidar micropoluentes específicos, quando
estes estão presentes na água, ainda que em concentrações relativamente baixas.
Os efeitos químicos do processo de ozonização devem ser vistos considerando-se
as etapas seguintes num sistema de tratamento de água, aspecto extremamente
importante na otimização de todo o sistema. A Figura 14 representa
esquematicamente o sistema de tratamento utilizado para o desenvolvimento deste
trabalho.
Quando o ozônio está dissolvido na água, os seguintes mecanismos de
reação podem ocorrer:

• reação direta com compostos dissolvidos;

• decomposição em oxidantes secundários altamente reativos (OH° , H 0 2°);
• formação de oxidantes secundários adicionais , a partir da reação do ozônio com
outros solutos. Exemplo: formação de HOBr (bromo ativo) quando o ozônio
oxida o íon bromato;
• subseqüentes reações destes oxidantes secundários com solutos (M).

As reações citadas podem ou não ocorrer simultaneamente , dependendo

das condições da reação e da composição química das substâncias dissolvidas na
água. A Figura 15 ilustra o descrito anteriormente.
 46

F lú o r
C lo ro
C al

A.Q.U3 .. X-..
c o a g u la n te
F iltração
II
T an que de Áflil-a»
Pré-cloração _______ L
bruta Direta C ontato tratada

Ç âl
c o a g u la n te
F iltração .Agua. _>
Agua_t>. Pré-ozonização
bruta Direta filtrada

c o a g u la n te
Á g u a _________ i _______________ * - - > ! F iltração!^ ___Água__^
bruta ! Direta filtrada

| | Sistem a da ETA / Florianópolis

__! Configuração estudada em piloto

Figura 14 - Concepções básicas do Sistema de Tratamento de Água estudado

031 tM. . Moxid (+H2O 2 etc)

+Br" ,0
-> B rQ ~ +Cb > Br03~
▼
HO2 H++ 0 2 ±M— ^.Moxid

Ÿ lenta ...... — > Moxid (+H2O2 )

HO & H++ O" )

+M
rápida

Figura 15 - Formas de reação do ozônio com solutos em meio aquoso

Extraído de STUCKI.1987.
 47

3.4.2.1 Reações diretas do ozônio com compostos dissolvidos

As reações do ozônio molecular diretamente com compostos dissolvidos são

bastantes lentas e seletivas. Graças a este caráter seletivo, é que situações bem
definidas, pequenas doses de ozônio produzem um grande efeito sobre
determinadas etapas em sistemas de tratamento de água e efluentes. (STUCKI,
1987). De acordo com Di Bernardo, citado em Di Matteo (1992), apesar do elevado
potencial de óxi-redução, o ozônio quando aplicado ás águas de abastecimento,
causa pequena redução da quantidade do carbono orgânico total. Uma das razões
deste comportamento pode ser explicado pelo fato das moléculas dos compostos
orgânicos reagirem pouco com o ozônio, onde ocorre a reação direta. O ozônio
pode reagir diretamente para formar carbonilas.
A maioria das reações diretas do ozônio com compostos orgânicos são
baseadas na divisão da dupla ligação do carbono-carbono, comportando-se como
um dipolo, como um agente eletrofílico em aromáticos e, como um agente
nucleofílico, na dupla ligação C = N. Ô ozônio como agente eletrofílico, tem a sua
ação localizada nos sítios de alta derisidade eletrônica, e os mais representativos
exemplos são encontrados com compostos aromáticos, cuja ação ocorre por anel de
hidroxilação. Levando em conta a natureza eletrofílica da reação, os grupos
doadores. de elétrons localizados no ciclo aromático causam significante
reatividade com orientação da hidroxila orto à posição para, o que ocorre com
anilina e feriol. A hidroxilação é geralmente seguida pela abertura do ciclo
aromático, levando à formação de aldeídos, acetonas e ácidos.
Como agente nucleofílico, na reação direta do ozônio, o ataque ocorre
essencialmente nos sítios com déficit eletrônico.
De acordo com STUCKI (1987), esquematicamente a reação direta pode ser
escrita da seguinte forma:

O 3 + M Km ( Moxid. (1 3 )

A taxa de reação é de primeira ordem com relação a [ 0 3 ] e [ M ].

O decaimento da [ M ] na presença de 0 3 torna-se:
[M ]
----------- --- Km . [M ]1 . [ 0 3 ]1 (14)
dt

Num reator de fluxo pistão a expressão anterior pode ser reescrita da seguinte
forma:
[M ]
- I n --------- = Km . [ 0 3 ] . t (15)
[M ]0
A expressão acima mostra que a concentração do soluto [ M ] declina
exponencialmente com o tempo t, durante o qual uma dada concentração de ozônio
[ 0 3 ] está presente, nas seguintes condições:
• [ 0 3 ] constante durante o tempo de processo;
 48

• reator de fluxo pistão ou batelada;

• [ M ] é uma espécie química individual, e não uma soma de parâmetros;
• Km é a constante de decaimento da concentração [M]
A cinética de reação de alguns compostos com o ozônio tem sido estudada, e os
valores da constante Km variam de 10'3 a 109 M'1 s'1 . Como exemplo, dois
pesticidas : ( segundo Langlais, 1991).

Parathion => Km = 70 M'1 s'1

Paraoxon => Km = 50 M"1 s'1

Como exemplos de compostos orgânicos que reagem bem com o ozônio molecular
(STUCKI, 1987), pode-se considerar:

• Compostos Olefínicos (ácido oleico ou estireno), reagem em segundos;

• Hidrocarbonetos poliaromáticos (podem ser carcinogênicos), também reagem
em segundos;
• Phenol reage em segundos. O anion phenolato reage 10 vezes mais rápido que
o phenol não dissociado;

O seguintes compostos apresentam pouca ou nenhuma reatividade com o ozônio

molecular:

• Benzeno ( tempo necessário para reagir > dias);

• Grupos Alquil Saturados não reagem;
• Perchloroetileno e trichloroetileno, contaminantes comuns de águas
subterrâneas (reação muito lenta).

As reações diretas são altamente seletivas. Somente aqueles compostos contendo

grupos funcionais que são facilmente atacados via ozônio eletrofílico, tornam-se
oxidados. A reação direta não funciona para oxidar poluentes derivados de
solventes como: alcanos, benzeno, ou compostos organoclorados.
Contudo, hidrocarbonetos poliaromáticos, compostos fenólicos, aminas livres (não
protonadas), ou sulfitos, podem ser oxidados via reação direta.
Os produtos da ozonização de compostos orgânicos são, normalmente, espécies
químicas mais polares (em geral ácidos), menos voláteis, menos lipofílicos, e
tendem a ser também menos odorosos e menos tóxicos.

Dentre os compostos inorgânicos que reagem bem com o ozônio molecular, pode-
se citar:
(HS ‘ ) sulfureto - reage rapidamente e preferencialmente com 0 3 formando sulfato,
(H S O 3 ‘ ) sulfito, (N O 2 ' ) nitrito, ( I ' ) iodeto. O ozônio ataca somente a amónia
livre ou não protonada (NH3). A taxa aparente de reação com a amónia aumenta
com o pH, mas mesmo para pH em torno de 9,0 a reatividade é baixa. O efeito do
pH na dissociação da amónia pode ser representado pela seguinte expressão:
 49

ácido
NH4+ ±5 NH3 + H + (16)
básico

Nitrito é oxidado rapidamente mesmo na presença de outros solutos. O brometo

presente em águas de poço, águas salobras, água mineral, cerca de 0 ,1 a 2 , 0 mgl£
, em presença de O3 se transforma em bromato. Quanto mais brometo, mais
bromato é formado pela ozonização. A propósito, o quadro 14 ilustra o descrito.
Bromofórmio também é formado durante a ozonização, porém em menor quantidade
do que quando se faz cloração de águas, e neste último caso conferem à água
sabor que lembra uma “ farmácia não ventilada” ( STUCKI, 1987).
De acordo com Camel e Bermond (1998), devido ao potencial carcinogênico
do bromato, a OMS - Organização Mundial da Saúde, fixou temporariamente a
concentração máxima deste composto na água potável, em 25 \xg/£ . Segundo
Kruithof et al., 1997 (citados em Camel e Bermond 1998), a produção de bromato
pode ser restringida com aplicação de ozônio combinado com peróxido de
hidrogênio, para valores elevados na relação O 3/H 2O 2 .

Quadro 14 - Quantidade de bromato formado pela ozonização

[Brometo] mg/£ [0 3] aplicado mg/£ [Bromato] \igf£ rCODl mg/£
0,1 2,62 6 1,2
0,73 2,62 29 1,2
Fonte: NAJM, Issan N. and KRASNER, Stuart W. 1995.

Nebel (citado em Di Matteo, 1992), ressalta o elevado potencial de oxidação

do ozônio, cerca de +2,09 V , e sua reatividade com quase todos os elementos da
tabela periódica, exceto como o flúor, que possui potencial de oxidação mais
elevado que o ozônio. O ozônio pode, no entanto, reagir com íons metálicos como
cálcio e sódio, para formar ozonetos e óxidos.
O íon cloreto, em meio ácidó, pode reagir com o ozônio para formar cloro,
porém as reações são muito lentas e de baixas taxas de produção. O iodeto reage
com o ozônio para formar o iodo, fato que serve de base para várias técnicas
analíticas do ozônio quando se usa iodeto de potássio. Os íons metálicos
alcalinos não são reativos com o ozônio, por possuirem apenas um estado de
oxidação. Estes metais podem formâr ozonetos iônicos cristalinos os quais contém
o íon 0 3' . Os metais classificados quimicamente como de transição, são oxidados
pelo ozônio em seus mais altos estados de oxidação, os quais são geralmente
menos solúveis em águas. Esté método de remoção de íons metálicos é empregado
comercialmente em muitas estações de tratamento de água, onde existe a
necessidade da remoção de ferro e manganês a níveis muito baixos. Além destes,
podem ser removidos pela oxidação por ozônio e filtração de águas poluídas,
metais como níquel, chumbo e outros.
Dentre os metais, cujos mecanismos de reação com o ozônio são
relativamente bem conhecidos, tem-se 0 ferro e o manganês, cujas reações são
dadas a seguir:

2Fe2+ + 0 3 + H20 - 2Fe3+ + 0 2 + 20H' (17)

 50

Fe3+ + 3 H20 - Fe(OH)3 1 + 3H+ (18)

Mn2+ + 0 3 + H20 - Mn4+ + 0 2 + 20H "

Mn4+ + 4 0 H " - Mn(OH)4 - M n 0 2l + 2H20 (19)

Com relação ao nitrogênio, podem ser citados os ânions nitrogenosos como,

por exemplo, nitritos, cianetos, cianatos, tiocianatos e outros, que são oxidados pelo
ozônio.

+
0

N 0 2- no3 o2 (20)
+

CO

CN' CNO' + o2 (21)

+
0
u

CNO' + 2 0 3 C 02 + NO3 + 02 (22)

CNS + 2 0 3 + 20H -> CN + S 0 32 + 2 0 2 (23)

A oxidação do sulfito (S 0 3'2) e cianetos (CN ) pelo ozônio, produzem:

S 0 3'2 + CN ‘ + 2 0 3 - CNO- + SCV + 02 (24)

O íon sulfeto também pode ser facilmente oxidado a enxofre, sulfito e finalmente,
sulfato:

S'2 + 03 - S - S 0 3'2 - S 0 4'2 (25)

3.4.2.2 Oxidação pelo radical OH° °

Quando as moléculas dos compostos orgânicos reagem com o ozônio,

havendo a formação de outros compostos orgânicos mais estáveis, tem-se a
reação indireta do ozônio. Enquanto a reação direta é altamente seletiva e
relativamente lenta, a reação indireta através do radical OH00 pode ocorrer
facilmente e rapidamente com muitos compostos presentes na água. Sob condições
de pH ácido ou neutro, o ozônio molecular dissolvido reage com materiais
orgânicos. Em condições de pH alcalino, o ozônio decompõe-se primeiramente
para formar radicais hidroxilas (OH°), os quais reagem rapidamente, e de forma
menos seletiva com a maioria dos compostos orgânicos.(STUCKI,1987; Langlais, et
al. 1991). Segundo as mesmas fontes, a presença de peróxido de hidrogênio
favorece as reações indiretas do ozônio. Hoigné (citado em Langlais, et al. 1991),
identificou o ânion peróxido de hidrogênio (H 02‘) como uma das espécies que
podem iniciar o processo da cadeia cíclica, ilustrada na Figura 13. Conforme citado
em Di Matteo (1992), 0 peróxido de hidrogênio aumenta a eficiência na remoção de
substâncias orgânicas. As reações abaixo representam alguns exemplos:
 51

H20 2 + H20 ^ H 0 2‘ + H 30 + (26)

K7
H 0 2' + O3 - 0 H ° + O2 + 0 2 k7 = 2,2 x 10 6 M'1 s"1 (27)

0 2" + H+ ^ H 0 2 (28)

k8
03 + 02 - 0 3‘ + 02 k8 = 5,2 x 1010 M'1 s'1 (29)

k9 k9 = 1,6 x 109 M'1 s"1

O3 + H+ HO3 (30)

k10 k10= 2,3 x 102 M'1 s'1

k11
HO3 - 0 H ° + 0 2 k11= 1,1 x 105 M V (31)

Conforme citado em Langlais, et al. (1991), a molécula de ozônio pode sofrer

fotólise pela radiação ultravioleta, (absorção máxima ocorre em 253,7 nm), tanto
para o ozônio em meio gasoso como em meio aquoso. As espécies produzidas são
altamente reativas possibilitando a oxidação de vários compostos orgânicos.
Algumas destas reações são dadas abaixo:

03 + UV -- 02 + 0o (32)

0o + h 20 - 20H ° (33)

OH° + 03 - HO°2 + 02 (34)

HO°2 + 03 - OH- + 202 (35) -

Segundo Peyton e Glaze (citado em Langlais, et al., 1991), em meio

aquoso, também é possível que ocorra a formação de Peróxido de Hidrogênio na
presença de radiação ultravioleta, de acordo com a seguinte reação:

uv
O3 + H2 O -* 02 + H2 O2 (36)

De acordo com Hoigné (citado em Di Matteo, 1992), os radicais hidroxilas

reagem com íons carbonatos, íons bicarbonatos e outros, que consomem os
radicais OH°, podendo desta maneira inibir as reações de oxidação de solutos
orgânicos, através de reações de radicais livres e limitar a taxa de decomposição
do ozônio na água. Para Glaze, citado na mesma fonte, a reação com os
bicarbonatos se resume'numa-simples transferência de elétrons , conforme reação
seguinte:
 52

HCCV + 0H° - OH- + HCOs (37)

Conforme Hoigné ( citado em STUCKI, 1987), em média, 50% do ozônio

decomposto transforma-se em radical OH00. Em águas naturais, a maior parte dos
radicais OH° reagem com bicarbonatos e solutos orgânicos não específicos, os
quais agem como sequestrantes (Sens e Laplanche, 1990). Uma pequena fração
de OH° reage com micropoluentes específicos, sendo estas reações mais rápidas
quanto maior for a concentração do micropoluente, quanto mais limpa for a água, e
quanto menor for a concentração de seqüestrantes.
De acordo com Camel e Bermond (1998), num sistema que utiliza ozônio
molecular ou oxidação radicalar através da combinação O3/H 2O2 , a degradação de
vários micropoluentes pode se descrita pela seguinte cinética:

- d[M]
--------- = ko3[03].[M] + koH[OH].[M] (38)
dt

onde: k03 e koH são as constantes cinéticas entre M e o ozônio molecular ou o

radical OH00, respectivamente.

Enquanto os valores de ko3 são geralmente da ordem de 5 a 100 / M.s, os valores

de koH são várias vezes maior, na faixa de 107 a 1010 / M.s . Em conseqüência deste
fato, freqüentemente o primeiro termo da equação 38 pode ser desprezado.

3.4.2.3 Reações do ozônio com alguns substratos

Pesticidas: De acordo com Langlais, et al.(1991), os compostos orqanoclorados

apresentam fraca reatividade ou são incompletamente destruídos pelo ozônio
através da oxidação direta. Como exemplos: Aldrin é transformado em Dieldrin, e
Heptachlor é transformado em Heptachlorepoxide. Por outro lado a combinação do
Ozônio / UV tem demonstrado boa eficiência na eliminação destes compostos.
Yao e Haag, 1991 (citados em Camel e Bermond 1998), encontraram para Lindane,
Endrin e Chlordane o valor da constante ko3 < 0,04 / M.s. , enquanto que para os
mesmos compostos o valor de koH encontrado oscilou de 2,7 a 170x108 / M.s.
Ainda segundo os mesmos autores, para o Methoxychlor o valor de koH encontrado
foi 2 x 101 o/M.s.
Segundo Laplanche (citado em Langlais, et al. 1991), os orqanofosforados
são bastante susceptíveis ao processo de oxidação direta pelo ozônio. As
principais reações já constatadas são as seguintes:
• Oxidação da ligação P=S com formação de P=0;
• Ruptura da molécula em uma das ligações envolvendo o fósforo, produzindo
simples ésteres ou ácido fosfórico.
 53

De acordo com a fonte citada a cinética inicial de oxidação para o Parathion pode /
ser escrita da seguinte forma:

d [ parathion ]
- = k [ parathion ] [ 0 3 ] (39)
dt

sendo: k = 70 M'1s‘1
O Paraoxon apresenta semelhante cinética de reação, diferindo apenas na
constante k = 50 M'1s‘1 . Para estes casos de baixa reatividade, a completa
remoção do composto tóxico requer tempos de contato maiores com o ozônio, do
que os normalmente usados para desinfecção. A figura 16 ilustra o decaimento do
parathion quando submetido a ozonização. Richard, 1988 (citado em Di Matteo,
1992), ressalta que por meio de reação, o parathion é oxidado a paraoxon, que é
rompido mais lentamente em outras substâncias de menor massa molecular. A
ozonização deve ser contínua em suficientes níveis de dosagens e tempos de
contato, até a destruição total do paraoxon, que é consideravelmente mais tóxico
que o parathion.
Roche e Prados, 1995 (citados em Camel e Bermond, 1998), reportam
eficiência na remoção do Malathion superior a 99%, e 91,2% de eficiência na
remoção de methyl-parathion com ozonização em pH = 8,3. Recentemente, através
da combinação O3/H 2O2 , foi constatado eficiência superior a 95% na degradação do
Monocrotophos em 20 minutos de ozonização (Ku e Wang, 1997 - citados em
Camel e Bermond, 1998).

Tempo de ozonização (min)

Figura 16 - Resultado de estudos em piloto da ozonização do Parathion: 3 mg/l 0 3 e 80 jxg/l

Parathion
Extraído de Langlais et al. 1991.

A atrazina é freqüentemente encontrada em águas destinadas ao consumo

humano, pois os sistemas de tratamento ditos convencionais (coagulação química,
floculação, decantação, e filtração em filtros de areia, desinfecção com cloro), são
inefetivos na sua remoção. A agência de proteção ambiental americana (USEPA),
fixou o nível máximo de concentração em águas potáveis, em 3 p.g / £ ( CRAIG,
D.A and RANDTKE, S.J , 1992). Segundo os mesmos autores, testes de
ozonização com atrazina forneceram os seguintes resultados: Concentração de
atrazina na água a ser ozonizada = 5,6 jxgl£ ; remoção (conversão) de 40% para
1,5 mg/£ de ozônio transferido, e remoção (conversão) de 70% para 5,0 mg/£ de
ozônio transferido.

Comparado com outros compostos nitrogenados heterocíclicos, as triazinas

não são muito reativas com o ozônio molecular. ko3 = 7,9 / M.s. (atrazina). Para o
simazine ko3 = 11,9 / M.s. (Legube et al., 1987b; Brambilla et al., 1995 - citados em
Camel e Bermond, 1998).
De acordo com estudos feitos por Mason et al (1990), todos os carbamatos
testados apresentaram excelente reatividade com o ozônio molecular. Os
compostos utilizados foram: Aldicarb, Methomvl. Carbarvl, e Propoxur. Os dois
últimos carbamatos ( Carbaryl e Propoxur), não reagiram com cloro, e nenhum
deles reagiram com dióxido de cloro. Os estudos de Mason et al (1990) apontaram
o mecanismo ataque eletrofílico, como sendo a forma provável de ação do ozônio
sobre os compostos citados. Os carbamatos Aldicarb e Methomyl reagem mais
rápido com o ozônio, do que os carbamatos aromáticos. A figura 17 mostra a
estrutura molecular dos carbamatos estudados. De acordo com David, C.C et
al., 1991, a constante de reação com relação ao ozônio, para o carbofuran, é k03 =
620 ± 60 / M.s . Conforme Langlais, et al. (1991), as concentrações de ozônio
usualmente empregadas para remoção de pesticidas, variam de 3,0 a 10,0 mg 0 3
l£ . A relação Peróxido de Hidrogênio / Ozônio normalmente varia de 0,15 a 0,6
mg/mg, tendo sido reportado bons resultados para a relação 0,25 mg p.h / mg
Ozônio.
De acordo com Yao e Haag , 1991 (citados em Camel e Bermond, 1998), as
seguintes taxas de reação do ozônio molecular com carbamatos foram constatadas:
ko3 = 4,4 x 104 / M.s (aldicarb), k03 = 620 / M.s (oxamyl) . Para a reação radicalar
com relação aos mesmos produtos Yao e Haag , 1992 (citados em Camel e
Bermond, 1998), encontraram os seguintes valores: koH= 8,1 x 109 / M.s (aldicarb),
koH = 2 x 109 / M.s (oxamyl).
 55

CH3
O

CH3S - Ç - C = N - 0 - C - N - CH3 C H 3 -C = N - O - C - N -C H 3

H H H
CH3 S — CH3

aldicarb methomyl

O H
II I
O - C - N -C H 3

carbaryl

Figura 17 - Estrutura molecular de alguns carbamatos

Extraído de Mason et a l , 1990

Substâncias Húmicas: A maioria dos constituintes orgânicos de águas naturais

são um grupo de ácidos orgânicos polimerizados, chamados substâncias húmicas,
as quais normalmente existem em grandes quantidades, podendo representar de 30
a 50% do Carbono Orgânico Dissolvido - COD. A composição média destas
substâncias e suas principais propriedades físico-químicas são dadas a seguir:

Quadro 15 - Composição dos elementos de referência de substâncias húmicas aquáticas

Componente %C %H %o %N %S %P Total %ASH
Ácido Fúlvico 53,75 4,29 40,48 0,68 0,50 0,01 99,71 0,82
Ácido Húmico 54,22 4,14 39,00 1,21 0,82 0,01 99,40 3,19
Fonte: Langlais et al. 1991 ( valores médios para quatro amostras)

Principais características físico-químicas das substâncias húmicas:

• Forte reatividade com halogêneos, gerando elevado consumo de cloro no
' tratamento de águas para consumo humano, e produção de vários compostos
orgânicos halogenados, voláteis e não voláteis, alguns com propriedades
fortemente mutagênica;
• Significante adsorbilidade em sólidos como carvão ativado e alumina, mas
também em colóides minerais, podendo modificar o rendimento do processo de
coagulação/floculação;
• Possível complexação com traços de metais, tornando-os mais solúveis e de
difícil remoção, ou uma possível complexação com coagulantes metálicos,
induzindo a precipitação da matéria húmica durante o processo de clarificação;
• Possibilidade de combinação com micropoluentes orgânicos , incluindo alguns
pesticidas, tornando-os mais solúveis em águas naturais.
 56

As reações do ozônio com substâncias húmicas parecem depender de uma série

de fatores como: presença ou não de bicarbonatos, e seqüestrantes. Os
bicarbonatos estabilizam o ozônio na água na presença de ácido fúlvico, afetando o
consumo. Alguns estudos foram desenvolvidos e os resultados de consumo de
ozônio são dados abaixo:

Quadro 16 - Consumo de Ozônio molecular em função da absorbância UV pelo ácido fúlvico

aquático
Fonte de Acido Fúlvico * Consumo de Ozônio Absorbância UV inicial
(mol 0 3 / mol C) 270 nm. (UA / mol C)
Pinail (lago de floresta) 0,094 432
Moulin Papon (reservatório) 0,087 372
Villejean (reservatório) 0,064 308
Les Landes (lago) 0,055 264
* Consumo de ozônio molecular em reator batch. Tempo de ozonização = 5 minutos. [ O3]0 / [C]0 =
0,15 a 0,37 mol/mol; pH = 4,70; I = 10'3 (fosfato); t-butanol = 10'2 M; 2°C. ( Extraído de Langlais et
al. 1991).

Quadro 17 - Redução da absorbância (UV 270 nm) pela ozonização de ácidos fúlvicos
Fonte de SEM CARBONATOS COM CARBONATOS (4 mM)
Acido Dose de Ozônio UV (270nm) Dose de Ozônio UV (270nm)
Fúlvico mg Os/mg C redução % mg 03/mg C redução %
Pinail (lago) 0,36 25 0,42 32
Pinail (lago) 0,74 42 0,71 47
Pinail (lago) 0,88 52 0,91 57
Les Landes - lago 0,78 54 0,78 61
Ozonização em reator batch. Cocentração de ácido fúlvico = 5 mg/l; pH = 7,5; 1 = 10^ (fosfato ou
carbonato-fosfato). ( Extraído de Langlais et al. 1991).

Conforme descrito em Langlais et al. (1991), as principais conclusões com relação

a interação ozônio/substâncias húmicas são as seguintes:

• Em pH neutro ou ácido, com ou sem radicais seqüestrantes, o consumo de

ozônio pela concentração inicial de substâncias húmicas é constante, quando
o incremento das concentrações iniciais também é constante;
• Para uma dada concentração inicial constante de ácido fúlvico, o consumo
relativo de ozônio cresce muito significativamente, quando a dosagem inicial
de ozônio é aumentada ( em pH neutro e sem radicais seqüestrantes);
• A presença de íons bicarbonato (como radicais seqüestrantes) estabiliza o
ozônio em solução contendo ácido fúlvico, com pH neutro, causando uma baixa
taxa de consumo, comparado com resultados obtidos na ausência de
bicarbonatos;
• Os dados de cinética obtidos mostram que a reação provavelmente ocorre em
dois estágios: primeiramente pelo mecanismo de reação direta, e num segundo
momento através do mecanismo radicalar;
• O consumo via reação direta é maior quando a absorbância UV por
substâncias húmicas é alta. A ação do ozônio se dá em centros nucleofílicos
 57

como por exemplo: núcleos aromáticos, sítios insaturados, e também em sítios

que iniciam a formação de radicais durante a ozonização de sítios nucleofílicos,
como por exemplo: ácidos orgânicos, e Peróxido de Hidrogênio;
• As reações radicalares podem ser iniciadas por certos sítios originalmente
presentes nas substâncias húmicas, ou formados durante reações diretas e por
íons hidróxidos.

Como resultados práticos da ação do ozônio sobre substâncias húmicas aquáticas,

em solução com pH neutro tem-se:
• Fraco abatimento do Carbono Orgânico Total - COT;
• Forte redução na cor e absorbância UV;
• Fraca diminuição nas frações de elevado peso molecular aparente, e pequeno
aumento nas frações de baixo peso molecular;
• Significante aumento das funções carboxil.

Como resultado da ozonização de matéria húmica tem sido relatado a formação de

alguns subprodutos. ‘ Watts citado em Langalis, B et al (1991), aponta alguns
subprodutos não voláteis de acordo com o tipo de substância húmica:
Ácido húmico » compostos aromáticos (ácidos, carbonil derivados, e compostos
similares)
Ácido Fúlvico » compostos alifáticos ( álcoois, ácidos, diácidos, alcanos lineares,
aromáticos substituídos, e compostos similares)

3.4.3 Produção de Ozônio

O ozônio é um gás instável, produzido através de descarga elétrica. Como é

difícil o seu armazenamento e transporte, devido a sua rápida decomposição, ele é
normalmente produzido próximo ao local de consumo. O ozônio pode ser gerado de
diversas maneiras, sendo que a maioria delas requer que as ligações estáveis da
molécula de oxigênio sejam divididas em dois átomos de oxigênio. Estes átomos
reagem quase que imediatamente com a molécula do oxigênio para formar o ozônio.
Dentre os métodos existentes para produção do ozônio, podem-se citar a
termólise do ozônio em plasma, em temperaturas acima de 2760°C seguido de
resfriamento bruto em oxigênio líquido; a oxidação lenta do fósforo: a irradiação beta
do oxigênio em reatores nucleares: as eletrólises de alta corrente em soluções de
fosfato aquoso, produzindo em temperatura ambiente ozônio e oxigênio no gás
anódico; oxidação do fósforo amarelo, presente no ar, a fósforo sesquióxido e
produzindo uma pequena quantidade de ozônio; a irradiação ultravioleta do ar ou
oxigênio e, descarga elétrica no interior da célula.
Somente os dois últimos processos (por irradiação ultravioleta e descarga
elétrica - efeito corona), tem importância comercial. Geradores de ozônio por
ultravioleta são usados na preservação de alimentos, em cervejarias e em dutos de
condução de ar em hotéis e hospitais. Por produzirem baixas concentrações de
ozônio, não são utilizados em tratamento de água, porque a eficiência de
 58

transferência de ozônio do ar para a água é baixa, além da necessidade de se

utilizar um grande volume de ar. São necessários cerca de 44 kW.h para gerar 1
kg de ozônio a partir do ar seco pela luz ultravioleta, sob baixas concentrações e
altos fluxos de gás. Para maiores produções deve-se usar a tecnologia da descarga
elétrica. Trata-se de uma descarga silenciosa que fornece aos elétrons energia
cinética suficiente para dividir a dupla ligação do oxigênio-oxigênio no impacto com
a molécula de oxigênio. Os dois átomos de oxigênio, produto desta colisão, reagem
com outra molécula de oxigênio para formar o ozônio (citado em Di Matteo, 1992).
Em 1857, Werner Von Siemens, citado na referência anterior mostrou que o ozônio
é produzido a partir do oxigênio através da seguinte reação:

descarga elétrica
302 «-====■» 2 0 3 + 0,82 kWh / kg (40)

Um gerador típico deste processo, requer cerca de 16,5 kWh para produzir
1,0 kg de ozônio a partir do ar. Desde o século passado quando foi construído o
primeiro ozonizador por Marius Otto, até os dias atuais, os equipamentos operam
segundo os mesmos, princípios. Basicamente o oxigênio é introduzido em uma
célula, onde ocorre a descarga elétrica produzida por uma fonte de alta tensão.
Esta descarga ocorre em uma abertura de dimensões características, entre dois
eletrodos ( um de alta tensão e outro aterrado), ocupado por duas substâncias
dielétricas, uma o oxigênio, e a outra, vidro ou cerâmica ( geralmente utilizada para
limitar a descarga e evitar a formação do arco), conforme mostra esquematicamente
a Figura 18.
Nebel (1981) citado em Di Matteo (1992), verificou que quanto mais alta a
concentração de ozônio, maior é a sua taxa de destruição pelo átomo de oxigênio
formado no aparelho gerador de ozônio, porém a velocidade de destruição é muito
lenta. A concentração de ozônio deve ser limitada, de modo que a taxa de
formação não se iguale .a taxa de destruição. Na prática esta concentração é da
ordem de 4 ou 8% da concentração do alimentador de ozônio em forma de ar ou
oxigênio, respectivamente. Esse autor observou também que quando o ozônio é
gerado pelo ar seco, os elétrons sofrem impactos com moléculas de nitrogênio, os
quais produzem átomos de nitrogênio reativos.
 59

Figura 18 - Esquema de uma célula geradora de ozônio pelo efeito corona.

Extraído de STUCKI (1987).

A tripla ligação química do nitrogênio-nitrogênio é muito estável, não

ocorrendo assim, muitas reações. O átomo de nitrogênio pode reagir com a
molécula de oxigênio e formar mais átomos de oxigênio, os quais são também
precursores da formação de ozônio. O nitrogênio também pode reagir com o ozônio
para destruí-lo, porém esta reação não é importante.

N2+e (alta energia) — 2N+e' (baixa energia) (41)

N + 02 - NO + O (42)

N + 03 - NO + 0 2 (43)

Uma vez que a concentração de ozônio na mistura é muito menor que a de

oxigênio, e a taxa de reação é menor ainda, o efeito resultante deste modelo de
decomposição do ozônio é praticamente desprezível. A oxidação de NO pelo
ozônio produz uma mistura de outros óxidos de nitrogênio, como por exemplo, N 0 2
, NO3 e N20 5 . Estas reações destroem o ozônio e os átomos de oxigênio.
O equipamento de geração de ozônio faz parte de uma instalação bem mais
complexa, que depende do uso do oxigênio ou ar, a partir do qual o ozônio é
produzido. A instalação de ozonização em uma ETA é composta de: Equipamento
de preparação do gás alimentador; Gerador de ozônio; Dispositivo elétrico; Sistema
de refrigeração de água; Câmara de contato; Eliminador do excesso de ozônio.
 60

3.4.3.1 Equipamentos de preparação do gás alimentador

Quando a geração de ozônio é feita a partir do ar atmosférico, cuidados

especiais devem ser tomados em qualquer tipo de gerador, visando minimizar a
formação de óxidos de nitrogênio, e aumentar a eficiência do gerador. O ar deve
estar livre de impurezas (partículas sólidas), e ser bem seco, contendo no máximo
25 mg/l de água. Para tanto o ar deve passar por sistemas de filtragem e de
secagem. O ar atmosférico contém, normalmente, cerca de 5.000 a 10.000 mg/l de
água. O ponto de orvalho deve estar próximo de -50°C. Uma mistura inadequada
em termos dos aspectos citados, pode provocar sérios danos ao gerador, incluindo
perda de rendimento, incrustação, corrosão, e em limites extremos, destruição dos
dielétricos. Além dos aspectos citados, a pressão de alimentação deve ser
adequada para garantir uma operação contínua com produção constante do
gerador.
Existem dois sistemas usuais de preparação do ar : alta pressão,
recomendado quando é utilizado o gerador tubular de ozônio ( pressão de 5 a 7x105
Pa), e o de baixa pressão ( < 1 a 2x105 Pa), recomendado para grandes
instalações, onde a produção de ozônio é geralmente superior a 3 kg 0 3 /hora.
Se a opção for pela utilização do oxigênio como gás alimentador, o mesmo
pode ser fornecido em forma de gás (puro ou misturado com nitrogênio) ou como
líquido. Se o oxigênio fornecido tiver pureza assegurada, cerca de 95% ou mais, e
ponto de orvalho da ordem de -60°C, não há necessidade de instalações de pré-
tratamento. O oxigênio líquido, no entanto, precisa passar antes por um vaporizador
antes de seguir para o gerador. Devido ao alto custo do oxigênio, é conveniente em
certos casos recorrer a recirculação após o mesmo ter passado pelo gerador. A
produção de ozônio a partir do 0 2 pode ser de 1,8 a 2,6 vezes maior que a
produção a partir do ar atmosférico (Nebel-1981 citado em Di Matteo, 1992).

3.4.3.2 Geradores de Ozônio

Boa parte dos geradores de ozônio atualmente em operação, tem por base
o projeto original de Welsbach: um tubo dielétrico de vidro, completamente fechado,
metalizado internamente e conectado com a fonte energética por meio de aço
inoxidável, precisamente centrado dentro de um tubo metálico aterrado. Na abertura
existente entre os tubos flui o gás de alimentação. Quanto menor a abertura da
descarga da corona, maior é a eficiência da energia. O gerador de ozônio
industrial é composto por um certo número destes elementos.
Para dissipar o calor liberado durante a formação do ozônio, os eletrodos
de aço inox, ligados em paralelo à fonte energética, são resfriados com água.
Ozonizadores podem ser fabricados com dielétricos em forma de placas, ou em
forijia de tubos. A espessura do material dielétrico e sua constante dielétrica variam
inversamente com a produção de ozônio. A figura 19 mostra esquematicamente um
aparelho gerador de ozônio.
 61

refrigeração

Figura 19 - Gerador de Ozônio.

Com base em Langlais et al. 1991.

3.4.3.3 Dispositivos elétricos

Os dispositivos elétricos produzem a fonte de energia para as diferentes

unidades componentes de uma instalação de ozonização. Para cada gerador de
ozônio, a energia é transformada em uma forma adequada de corrente, frequência
e tensão. Nebel (1981), citado em Di Matteo (1992), sugere a utilização da corrente
alternada quando o ozônio é gerado na descarga da corona, porque, se a corrente
contínua for empregada, os elétrons poderão entrar no espaço da descarga ou do
ar e progredir imediatamente para o eletrodo aterrado, onde poderão tornar-se
inviáveis para a interação com as moléculas de oxigênio. Quando a corrente
alternada é utilizada, o elétron vibra entre os dois eletrodos de acordo com a
frequência da corrente. A produção de ozônio pode ser uma função direta da
frequência aplicada ao eletrodo de alta tensão. Alguns geradores operam na faixa
de 600 a 1000 Hz, enquanto outros apenas na faixa de 50 a 60 Hz. Segundo
Masschelein (1988), também citado em Di Matteo (1992), a quantidade de ozônio
gerada varia exponencialmente com a tensão aplicada no eletrodo, e normalmente
fica compreendida entre 9.000 a 15.000 V. Ainda segundo Masschelein, não se
deve operar o ozonizador na sua máxima potência e intensidade de corrente, e
recomenda o limite de 80%, por medida de segurança, principalmente quando o
ciclo de operação se aproxima do período de limpeza dos eletrodos.
 62

3.4.3.4 Sistema de refrigeração

A maior porção da energia elétrica é consumida em forma de calor e uma

insignificante quantia é utilizada como energia luminosa. O ozônio decompõe-se
termicamente a oxigênio e, por esta razão, o gerador deve ser resfriado
eficientemente, para evitar que opere a temperaturas elevadas. Quando o calor não
é dissipado adequadamente, uma porção do ozônio gerado é destruído. A relação
de queda de ozônio em função da temperatura é mostrada na figura 20.

Temperatura da água
de resfriamento

Figura 20 - Efeito típico da refrigeração na eficiência da geração de ozônio

Extraído de Langlais et al. 1991.

A temperatura do gás no interior do aparelho não deve exceder 30°C e , em

condições extremas 45°C por um curto período de tempo. A água de resfriamento
deve estar abaixo de 25°C. A água de refrigeração deve ser tratada, ter baixo teores
de sólidos e cloro para evitar corrosão, especialmente se é reutilizada (circuito
fechado). A água de refrigeração também é utilizada nos equipamentos de
preparação de ar (trocador primário de calor, compressor). Masschelein ,1988
(citado em Di Matteo,1992).

3.4.3.5 Instrumentação

Os instrumentos utilizados na operação de um sistema de ozonização são:

termômetros, manómetros, medidores de vazão do gás de alimentação do gerador,
medidores de vazão de água de refrigeração, indicador de tensão e frequência
elétrica, higrómetro, medidores de concentração do gás antes e após a câmara de
contato. (Schulhof e Smith, citados em Di Matteo, 1992). O sistema pode também
 63

ser equipado com unidade de medição da concentração de ozônio dissolvido em

meio aquoso. A medição de vazão pode ser feita tanto através de rotâmetros, como
através de contadores de volume de gás, sendo que estes últimos tem a vantagem
de permitirem totalizar volumes. Embora as medições de concentrações de ozônio
possam ser feitas por instrumentos, estes precisam ser calibrados com uma certa
frequência, o que requer uma série de equipamentos de laboratório, dentre eles,
cronômetro e frascos lavadores de gás.

3.4.3.6 Destruição do excesso de ozônio

O gás proveniente da câmara de contato contém ainda uma pequena

quantidade de ozônio, que não pode ser lançado à atmosfera por ser prejudicial,
mesmo em baixas concentrações, pois é um gás tóxico e, portanto, deve ser
decomposto, antes de seu lançamento no meio ambiente. A eliminação pode ser
realizada através de: decomposição catalítica; decomposição em solução aquosa
contendo NaOH e Na2S 0 3 ; diluição; tratamento por carvão ativado, destruição
térmica. Nas unidades destruidoras de ozônio pelo processo térmico, a temperatura
do gás pode atingir 980°C , e neste caso a decomposição do ozônio corre em
frações de segundos. (Di Matteo, 1992).

3.4.4 Transferência de Ozônio

A transferência do ozônio para a água segundo Gould e Ulirsch (citados em

Di Matteo, 1992), é usualmente baseada em processos heterogêneos, que
envolvem transferência de massa do ozônio por meio de bolhas, através da
interface gás /líquido para a água. De acordo com Langlais (1991), a
concentração de saturação do ozônio na água pode ser expressa em termos da
sua solubilidade, que depende de fatores como: temperatura, pressão,
concentração de ozônio na fase gasosa, e características físico-quimicas da água.
Quando o ozônio está dissolvido na água, obedece a Lei de Henry, segundo a qual,
a concentração de saturação é proporcional a pressão parcial do ozônio a uma
dada temperatura. A equação 44 representa esta condição de equilíbrio.

Y . P= H .X (44)

Y : fração molar do ozônio na fase gasosa (mol O3/ mol de gás), P : pressão do gás
aplicado (atm), H : constante de Henry (atm/fração molar), e X : fração molar do gás
na fase líquida.

Dentre os fatores que influenciam a constante de Henry, os considerados mais

importantes são: temperatura, pH, e força iônica. As expressões seguintes
representam estas relações.

H = 3,84 x 10 "7 . [ OH']0035 exp (-2428 / T) (45)

 64

[OH ] : concentração do íon hidroxila, T : temperatura da água (K) - Expressão

válida para valores de pH de 0,65 a 10,2 e temperaturas de 3,5 a 60°C.

É importante ressaltar que a estabilidade do ozônio na água, diminui com o

aumento do pH, interferindo na solubilidade do ozônio molecular.

In H = 12,19 -2 2 9 7 / T + 2,659. I -6 8 8 (1 /T ) (46)

I : força iônica (mol/l)

Segundo Langlais (1991), para águas com Sólidos Totais Dissolvidos STD <
1000 m g/l, o efeito da força iônica na solubilidade do ozônio não é significativo.

Quederni et al, 1987 (citados em Langlais, 1991), propuseram as seguintes

expressões para determinação da constante de Henry, válidas para pH = 2 e pH
=7, e para temperaturas de 20 a 50°C.

pH 2 : In H = 20,7 - 3547 / T (47)

PH 7 : In H = 18,1 - 2 8 7 6 / T (48)

A figura 21 sintetiza uma série de determinações da solubilidade do ozônio na

água (So), em função da temperatura.

So = (mgO^f água)/(mg = 0^l£ gás)

Temperatura
Figura 21 - Solubilidade do ozônio na água
Extraído de Langlais et al. 1991.

A transferência do ozônio para a água inicia com a dispersão do gás na

fase líquida, em forma de pequenas bolhas. Posteriormente o ozônio é
incorporado à massa líquida através da interface gás-líquido, fenômeno que pode
ser descrito pela teoria do duplo filme. A figura 22 representa esquematicamente o
descrito.
 65

P03/PT
Filme
gasoso

P*03/
/
Meio
Filme
Líquido gasoso
Superfície

troca

F ilm e Filme
gasoso líquido

Zona de
difusão

Figura 22 - Esquema de transferência do ozônio para a água - Duplo Filme

Extraído de Langlais et al. 1991.

Desconsiderando inicialmente as reações que possam ocorrer com o ozônio , a sua

transferência para a água, de acordo com a teoria do duplo filme, pode ser dada
pela seguinte expressão:

( d C /d t) = Kl . S ( Cs - C ) (49)

dC/dt : taxa de transferência de massa para a fase líquida, KL : coeficiente de

transferência específica (m/s), Cs : concentração de ozônio no filme líquido ( g/m3) ,
C :concentração de ozônio na fase líquida (g/m3), S : área específica de troca
(m2/m3).

Segundo esta teoria, a resistência na transferência de massa na fase gasosa é

praticamente desprezível. A única resistência que pode ser encontrada durante a
absorção do gás no líquido, é no filme líquido. ( Laplanche et al, 1989 citado em Di
Matteo, 1992).
O termo ( Cs - C) , denominado Força Motriz de transferência de massa,
representa um gradiente de concentração do gás no filme líquido. A área
específica de troca S, depende de fatores como: agitação, pressão, e volume de
massa líquida. Segundo Klein (citado em STUCKI, 1987), os seguintes fatores
contribuem para obtenção de elevadas taxas de transferência do ozônio para a
água: Concentrações elevadas de ozônio no gás afluente (feed gas); grande área
de interface (isto é, bolhas pequenas); alta pressão; e pequena quantidade de
ozônio na fase líquida.

Levando em conta as cinéticas de reações do ozônio, sua interação com a matéria

dissolvida, temperatura e pH da água, segundo Klein (citado em STUCKI, 1987), a
equação 49 pode ser reescrita da seguinte forma:

( dc/dt) = Kl . S ( Cs - C) - Ko C .[O H ] - £ K . C . [MJ (5 0 )

i
 66

Ko : taxa de decomposição do ozônio (M'1.s'1); Kj : taxa de reação do substrato Mi

com o ozônio (M'1.s"1).

Conforme descrito em Langlais et al. (1991), a difusão do ozônio molecular na água

obedece a lei de Fick. Á temperatura de 20°C e pressão de uma atmosfera, a
constante de difusão é D 0 3 = 1,74 x 10'9 m2/s, e pode ser corrigida para diferentes
condições físicas de acordo com a seguinte relação proposta por Nerst-Einstein:

[ ( D 0 3 . jj. ) / T ] = constante (51)

D 0 3 : constante de difusão; p. : coeficiente de viscosidade dinâmica da água (kg .

s/m2); T = temperatura da água (K)

O coeficiente de transferência específica, KL , sugerido para o ozônio, é da ordem

de 2 a 3 x 10'3 m/s. Entretanto, considerando um reator estático, tipo coluna,
através do qual o ozônio é borbulhado, a seguinte equação simplificada pode ser
aplicada (Masschelein, 1982 citado em Langlais et al. 1991).

Kl =1,13 VD 03.U sg/db (52)

Usg : velocidade superficial do gás ( Usg = Qg /A = vazão do gás (NPT)/ área

superficial do reator = m/s); db : diâmetro das bolhas de gás (m).

Segundo Hughmark (citado em Langlais, 1991), se as bolhas estão em movimento

livre e não coalescentes, o valor de Usg pode ser estimado pela relação seguinte:

Usg = ( Td. h ) / ( Cg . t ) (53)

Td: Dose de tratamento (g/m3); h : altura da coluna líquida (m); Cg = concentração

de ozônio no gás afluente (feed-gas) (g/m3); t = tempo de detenção da água no
reator (s).

A dose de tratamento Td é definida pela seguinte expressão:

Td = (Qg . Cg ) / Qa (54)

Qg : vazão do gás (l/h NTP); Qa : vazão da água (l/h)

Laplanche et al. 1989 e Masschelein ,1988 (citados em Di Matteo, 1992),

evidenciam que as câmaras com difusores que dispersam o gás em forma de
bolhas são os sistemas de contato mais amplamente usados para ozonização,
especialmente para tratamento de água. A mistura do gás na água é realizada por
difusores porosos ou tubos sinterizados, acoplados no fundo da câmara. Ainda
conforme a última fonte citada, a transferência do ozônio depende da turbulência
entre as fases gasosa e líquida, do número e tamanho das bolhas e da área de
transferência interfacial entre as duas fases dos fluidos.
 67

Os difusores devem produzir bolhas com diâmetro da ordem de 3 a 5mm, o

que é conseguido com difusores porosos com vazios intergranulares de tamanhos
compreendidos entre 50 a 100 n m. As bolhas maiores são caracterizadas por
áreas menores entre o gás e a água, tornando a eficiência menor. O tempo de
contato entre as bolhas e a água também influi na eficiência do processo de
transferência. Quanto mais lenta for a ascensão das bolhas no meio líquido, maior
o tempo de contato. A relação entre o diâmetro da bolha e a velocidade de
ascensão é mostrada na Figura 23.
O gradiente de velocidade médio na seção de injeção de ozônio na câmara,
deve estar compreendido entre 100 a 200 s \ enquanto que em zonas onde há
formação de bolhas, o gradiente de velocidade deve ser maior, no intervalo de
8.000 a 10.000 s \ Como as bolhas sobem na água com velocidade de 20 a 30
cm/s, as concentrações do ozônio na fase gasosa, bem como a dos compostos
orgânicos, são alteradas ao longo da câmara de contato.
O volume da câmara deve ser suficiente para evitar que as bolhas
borbulhem excessivamente próximas umas das outras. Quanto menor a relação
volume de gás / volume de líquido, mais dispersa será a distribuição do gás, que em
geral, varia entre 5 a 10 m3 de gás /1 0 0 m3 de líquido. É recomendável que a altura
das câmaras de contato fique compreendida entre 3,5 a 5,5m. Alturas maiores não
são interessantes economicamente.

Raio das bolhas (mm)

Figura 23 - Velocidade ascencional das bolhas em função de suas dimensões
Extraído de Langlais et al. 1991.

Embora as câmaras de contato com borbulhamento sejam muito difundidas,

outros dispositivos tem sido empregado com muita eficiência, como é o caso dos
misturadores estáticos.
 68

3.4.4.1 Câmara de Contato

Existe uma grande variedades de câmaras utilizadas para introduzir o ozônio

na água, tais como câmara difusora de ar contra-corrente, câmara de mistura com
difusores, misturadores estáticos em linha, e outras. As câmaras devem ser
projetadas para realizarem uma alta eficiência de transferência de ozônio. As
câmaras devem ser construídas de modo a evitar curto-circuitos e
conseqüentemente propiciar tempo de contato adequado. A dispersão do gás na
água pode ser feita por bocais, placas porosas e turbinas para mistura.
Se a transferência do ozônio para a água for através de bolhas emanadas de
difusores, as variáveis mais importantes que afetam a transferência são: altura da
coluna líquida sobre os difusores, diâmetro das bolhas, e temperatura da água (Di
Matteo, 1992. Segundo a fonte citada neste parágrafo, a composição química da
água pode ser também um fator significativo na determinação do desempenho
global da câmara, porque vários constituintes orgânicos e inorgânicos competem
com o ozônio, acelerando ou impedindo a decomposição do mesmo, afetando as
características de transferência de massa.

Misturador Estático:

De acordo com Laplanche (1995), os misturadores estáticos proporcionam

uma ótima transferência do gás para a água ( 80 a 85%), num tempo de contato
muito reduzido ( 1 a 2 segundos). Estes dispositivos são normalmente
confeccionados em aço inoxidável, em módulos, que são dispostos verticalmente
em série no interior de uma tubulação. Cada módulo é composto por uma série de
chapas onduladas, soldadas perpendicularmente, uma em relação a outra. A água
flui através dos módulos, no sentido descendente, enquanto o gás ozônio, injetado
em linha, a montante dos módulos, é arrastado pela água enquanto tenta fluir em
sentido contrário.
A dispersão do gás na água, acontece num primeiro momento, em forma de
pequenas bolhas, e pode ser otimizado com a utilização de difusores, de modo que
água ao passar tangencialmente pela superfície dos mesmos, carregue as bolhas
ainda pequenas, favorecendo a posterior transferência para a água. Segundo
Changeart (1992) (citado em Laplanche, 1995), para obter bons resultados na
transferência deve-se observar a relação entre vazão do gás e vazão da água, de
modo que Qg / Qa < 0,15. A água deve fluir com velocidade mínima da ordem de
23 cm/s. Após passar pelo misturador estático, a água segue para um tanque de
contato, cujo volume irá depender de fatores como: concentração de ozônio
transferido para água e estágio do tratamento. A Figura 24 ilustra uma
configuração típica de instalação de um misturador estático.
 69

Agua

Misturador estático - Módulos

em várias posições

Figura 24 - Misturador Estático - Forma e disposição dos módulos ( Modelo SÜLZER - SMV)

0 número de módulos a ser utilizado depende das características de cada

misturador e do efeito desejado, podendo-se adotar de 3 a 6 ou mais módulos. A
eficiência da mistura, segundo Laplanche(1995), é devida à elevada área de troca
proporcionada por este dispositivo. Os módulos são dispostos no interior de um
tubo de mistura com diâmetro interno Di, com um giro de 90° em relação ao
módulo anterior, permitindo que ao passar por dentro dos mesmos, a água realize
movimentos helicoidais, desta forma, veias líquidas são unidas e separadas
sucessivamente. Entre um módulo e outro deve haver um espaço livre Le,
correspondente ao comprimento do próprio módulo. Independentemente do tipo de
dispositivo escolhido para transferência do gás para a fase líquida, e eficácia
repousa sobre três parâmetros essenciais que são:

kL »coeficiente de transferência específica

S »área específica de troca
(C s - C ) »gradiente de transferência

O Quadro 18 mostra algumas características consideradas relevantes para

diferentes tipos de contactores, segundo Charpentier, 1981; Trambouze et al,
1984; Martin e Laffort, 1991 (citados em Laplanche, 1995).
 70

Quadro 18 - Algumas características de dispositivos de transferência gás / líquido

CONTACTOR kLs A S *TIPO DE Potência volúmétrica
10'2 (s'1) 10 (m/s) (rr^/m3) ESCOAMENTO requerida (kw/m3)
Coluna de bolhas 0,5 - 20 1 -5 1 0 0 -5 0 0 L: pistão -dispersão 0,01 -1
G: pistão
Colunas à 0,05 - 2 0 ,5 -5 50 - 350 L: pistão 0,01 - 0,2
garnissage G: pistão
Colunas à plateaux 1 -5 0,5-1 2 5 - 1 0 0 L: pistão intermed. 0,01 - 0,2
G: pistão
Reator com agitador 0,3 - 80 0,3-4 200- L: mistura integral 0,5-10
mecânico 2x103 G: pistão intermed.
Misturador estático 10-200 2-10 10d- L: pistão 10-500
2 x104 G: pistão

C
0 X
0 ■<-
Venturis scrubbers 8-25 5-10 L: pistão
M CO
'i <r0>
G: pistão
Extraído de Laplanche, 1995 (* L = íquido; G = gás)

3.4.5 Determinação da concentração de ozônio

O controle do processo de ozonização é baseado em medições da dosagem

de ozônio aplicada e pelo seu residual na água. A quantidade aplicada é
determinada pela medição da concentração de gás ozônio que é transportada para
a câmara de contato, conforme equação (55). A quantidade transferida é geralmente
calculada pela diferença entre a concentração do gás ozônio afluente (feed-gas) e a
concentração efluente (off-gas) da unidade de ozonização, conforme expressão
seguinte:

[0 3]feed-gas - [0 3]off-gas
[0 3] transferido ( % ) = --------------------------------------- x 100 (55)
[0 3]feed-gas

Conforme citado em Di Matteo (1992), medições de concentrações de ozônio,

tanto no feed-gas como no off-gas, em processo contínuo, através de métodos
como absorção UV e lodométrico, permitem melhor controle operacional do
sistema. Estes dois processos foram adotados pela Associação Internacional de
Ozônio (IOA).
O método lodométrico é o mais utilizado para controle de ozônio na fase
gasosa, e é baseado na oxidação do ion iodeto pelo ozônio, liberando iodo. O gás
contendo ozônio e oxigênio passa pela solução de iodeto de potássio, onde reage
quantitativamente para produzir um mol de 0 2 para cada mol de ozônio, conforme
equação seguinte:

0 3 + 21 + H2O —» I2 + O2 + OH (56)

O iodo liberado é então titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio, e
a concentração de ozônio calculada. Quando há necessidade de se manter ozônio
dissolvido em meio líquido, as medições do residual de ozônio dissolvido auxiliam
no controle e avaliação do processo de aplicação. As reações diretas e indiretas,
 71

nas quais as moléculas de ozônio são reduzidas quimicamente, são responsáveis

pela grande diferença entre dosagens aplicadas e as concentrações de residuais de
ozônio. Estas reações, em geral, não constituem interferências nas determinações
analíticas do residual de ozônio, a não ser que sejam utilizados reagentes ou águas
de diluição em condições desfavoráveis. A situação mais freqüente é o caso em
que os compostos formados são oxidantes fortes e reagem com os agentes
redutores analíticos da mesma maneira que a molécula de ozônio. Um dos
principais produtos da decomposição é o radical hidroxila ( OH°), que é um
oxidante altamente reativo.
Os subprodutos da oxidação dos íons de ferro e manganês pelo ozônio,
interferem significativamente em alguns métodos de análises existentes. O controle
de ozônio residual de ozônio na água, dentre outros, apresenta grande importância
na ação de controle sobre bactérias, vírus e parasitas de veiculação hídrica. A
existência de um adequado residual de ozônio após um determinado tempo de
contato, auxilia no controle do processo de pós-ozonização.

3.4.5.1 Métodos para determinação da concentração de ozônio na fase

gasosa

Dentre os métodos empregados destacam-se:

Método lodométrico. O método iodométrico é baseado na oxidação do íon

iodeto pelo ozônio, conforme descrito no item 3.4.5 . Este método, muito
empregado, utiliza uma solução de Iodeto de Potássio (Kl), que ao reagir com o
ozônio libera íons OH I (ver equação 56). pH elevado e presença de íons
hidroxila, constituem fatores propícios para o início da decomposição do ozônio,
podendo interferir na determinação da concentração. Diante deste panorama surge
como alternativa o método NBKI, aceito na Europa pela Associação Internacional de
Ozônio (IOA). O método NBKI (Iodeto de potássio tamponado em pH neutro), é
fortemente tamponado, e minimiza a decomposição do ozônio, a qual ocorre
rapidamente. Antes da titulação do iodo pelo tiossulfato de sódio, é necessário
acidificar a solução tamponada para transformar algun íon iodeto que tenha se
formado, em iodo. Testes realizados mostram que o método NBKI fornece
resultados cerca de 15% superiores ao método não tamponado Kl.

Análise amperométrica direta. Este método é baseado também nas reações do

ozônio com uma solução de iodeto de potássio. O que o diferencia do método Kl e
NBKI é o fato de um eletrodo estar imerso na solução de iodeto de potássio.
Quando o eletrodo é energizado, uma corrente é estabelecida entre o cátodo e o
ânodo, a qual é diretamente proporcional a massa de ozônio.

Absorção direta em UV (253 - 260 nm). Ozônio gasoso absorve luz na região UV
do espectro eletromagnético, com máxima absorção em 253,7 nm. Para o
comprimento de onda 253,7 nm, temperatura de 273 K, e pressão de 1 atm, o
coeficiente de absorção na fase gasosa, para o ozônio, é 3000 ± 30 M'1 cm "1 (
Duguet et al. 1983; Langlais 1985; Kogelschatz 1987; Mauersberger et al. 1986;
 72

Molina e Molina 1986; Zurer 1987, citados em Langlais, 1991). O método permite
determinar concentrações inferiores a 1 mg/l NTP, com precisão de ± 1% . Os
equipamentos são fornecidos ajustados na fábrica e dispensam calibração com
outros métodos analíticos. Este método é aceito pela IOA, e tem sido recomendado
pela EPA como um método a ser usado, para calibragem de monitores de ozônio
atmosférico, e analizadores baseados em outros procedimentos analíticos
semelhantes como a quimioluminescência.

Método calorimétrico. De acordo com Caprio et al. 1982, e Maier 1982 (citados
em Langlais, 1991), a medição é baseada na entalpia da decomposição catalisada
do ozônio: ( Hdc = 142,3 kj / mol). A diferença de temperatura entre o gás que está
entrando e o gás que está reagindo no catalisador é medida por sensores. A
diferença de temperatura é proporcional à concentração de ozônio no gás. O
método é mais preciso para concentrações elevadas de ozônio, pois a diferença de
temperatura aumenta. Não há relatos de interferentes.

Mudanças de pressão isotermal. Segundo Caprio e Lignola, 1980 (citados em

Langlais, 1991), o método é baseado no aumento do número de moléculas de
oxigênio durante a destruição do ozônio à temperatura constante, de acordo com a
seguinte reação:
2 0 3 -> 3 0 2 (57)

Quando á reação acima ocorre isotérmicamente num recipiente fechado, o

^ aumento da pressão do gás contido é proporcional a concentração de ozônio.

3.4.5.2 Métodos para determinação da concentração de ozônio

dissolvido na água

Stanley e Johnson, 1982 (citados em Di Matteo, 1992), resumem alguns dos

vários métodos de análises de ozônio dissolvido, com suas vantagens e limitações.:

Método lodométrico. Baseado na oxidação de I ' a l2 ; detecção de l3‘ pelos

métodos eletrométricos, fotométricos ou por titulação; alta sensibilidade com
detecção de até 2 fj.g / I; interferência pela maioria dos oxidantes; reação
estequiométrica questionável; provável perda de ozônio devido coleta e manuseio
das amostras.

Espectrofotometria por Ultravioleta. O ozônio molecular absorve luz ultravioleta

num comprimento de onda de 253,7 nm com coeficiente de extinção molar de
aproximadamente 3000 M'1 cm _1 . Alta sensibilidade com detecção de até 20 (ig/l ;
sujeito a interferências de compostos orgânicos, inorgânicos absorvidos numa faixa
de 240 a 300 nm, partículas suspensas e cor.
 73

LCV (Leuco Cristal Violeta). Oxidação do leuco cristal violeta para cristal violeta;
medida da absorbância do cristal violeta em 592 nm, com absorção molar de 1x106
M'1 cm '1; sensibilidade de detecção de aproximadamente 1,0 (ig /I ; interferência de
alguns oxidantes, principalmente do dióxido de manganês.

DPD (dietil -p-fenil diamina). Oxidação do DPD; detecção através dos métodos de
titulação ou fotométrico; sensibilidade de detecção abaixo de 1 mg/l; interferência
de alguns oxidantes, principalmente halogêneos e manganês; maior problema é a
estabilidade do reagente e do produto.

Indigo Trissulfonato. A descoloração do corante indigo com a adição de ozônio é

medida através de espectrofotômetro, em comprimento de onda de 600 nm. Boa
sensibilidade em níveis de concentração abaixo de 1 mg/l. Interferências através do
cloro e manganês, mas que podem ser corrigidas. Segundo Mary E. Williams e
Jeannie L. Darby (1992), este método sofre interferência de partículas em
suspensão, mas pode ser corrigido.

ACVK ( Ácido Cromo Violeta K). A descoloração do corante ACVK com adição do
ozônio é medida diretamente no espectrofotômetro em 550 nm. O limite de
detecção é de 25 |tig /I. Cloro livre ou combinado abaixo de 10 mg/l não interfere.

Sistema amperométrico com eletrodos sem recobrimento. Redução do ozônio a

oxigênio diretamente na solução; corrente diretamente proporcional a concentração.
Boa sensibilidade; aplicável como monitor contínuo; interferências de agentes
destruidores de eletrodos e de outros oxidantes fortes.

Método Indigo Carmim. (Citado em Langlais, 1991.) Método baseado na

descoloração do indigo carmim pelo ozônio. A absorbância é medida através de
espectrofotômetro, em comprimento de onda de 600 nm, e comparada com a
absorbância de uma prova em branco (com absorbância máxima). Método rápido e
mais simples que o indigo trisulfonato.; boa sensibilidade.
De acordo com Bader e Hoigné ( citados e Di Matteo, 1992), o método Indigo
trissulfonato é o mais empregado para determinações de residuais de ozônio na
água. Este método foi proposto na edição do Standard Méthods (1989).

3.4.6 Pré-Ozonização

O uso do ozônio em tratamento de águas para abastecimento público, tem se

generalizado nos últimos anos, tanto em estações completas, dotadas de
decantadores, como em sistemas de filtração direta. Em função dos vários
benefícios obtidos com a pré-ozonização, vários países estão empregando o
ozônio como oxidante em substituição ao cloro, antes do processo de coagulação, (
Dowbiggin e Singer, 1989; Drago, 1989; Farvadin e Collins, 1989 e, Monk et al.
1985, citados em Di Matteo, 1992). A pré-ozonização pode trazer os seguintes
benefícios num sistema de tratamento de água: oxidação de metais e matéria
orgânica, desinfecção preliminar, decréscimo do consumo de coagulantes, redução
da turbidez e da cor aparente e verdadeira, remoção de compostos que causam
 74

sabor e odor, decréscimo do consumo de compostos derivados do cloro, diminuição

das concentrações de precurs<^re|. de trihalometanos, destruição de algas, e
aumento da carreira de filtração^p decréscimo na estabilidade coloidal do sistema
tem sido aceito por muitos pesquisadores, como razão para o efeito positivo da pré-
ozonização. De acordo com Dowbiggin e Singer (1989); Masschelein (1989),
também citados em Di Matteo, 1992, a adição de um oxidante forte como o ozônio,
na água bruta, altera a natureza ou quantidade de cargas nas superfícies das
partículas, facilitando a coagulação / floculação. Algumas impurezas existentes nas
águas naturais são complexos heterogêneos orgânicos, delimitados por
substâncias inorgânicas, tais como ferro e manganês. Em águas com baixos teores
de turbidez, o ozônio libera e oxida os metais pela destruição de moléculas
complexas. De acordo com o pH pode ocorrer a formação de precipitados
metálicos, que são removidos por sedimentação ou filtração direta. O aumento de
grupos carboxílicos e fenólicos, decorrentes da ozonização, auxiliam a adsorção de
compostos orgânicos em hidróxidos metálicos e nos flocos, melhorando a
coagulação / floculação.
Ainda conforme descrito em Di Matteo (1992), pesquisas realizadas por Felix
Filho, mostraram que, aumentando a concentração de Fe+2 numa solução contendo
partículas de alumina e compostos húmicos, a ozonização aumentou a
susceptibilidade de desestabilização das suspensões de alumina, equilibradas com
soluções de ferro e materiais húmicos. Desta maneira, conclui-se que o ozônio
consegue oxidar e romper complexos de ferro, bem como de substâncias húmicas,
liberando compostos que melhoram a coagulação-floculação.
Muitos estudos mostraram que as substâncias orgânicas adsorvidas estabilizam
suspensões naturais de materiais particulados. Davis e Gloor, 1981 (em Di Matteo,
1992), verificaram um aumento da adsorção de compostos orgânicos na superfície
de alumina, com conseqüente crescimento do peso molecular.

3.4.6.1 Efeitos sobre a coagulação-floculação

Os seis mecanismos apresentados a seguir, segundo Reckhow et al. 1986a,

(citados em Langlais et al. 1991), indicam a forma pela qual, o ozônio pode produzir
efeitos no processo de coagulação-floculação em estações convencionais e de
filtração direta.

1 Aumento da associação do alumínio com a matéria orgânica ozonizada.

Um dos efeitos do ozônio é o aumento de grupos funcionais oxigenados,
especialmente ácidos carboxílicos. Os grupos funcionais carboxílicos e fenólicos na
matéria orgânica natural, formam complexos com óxidos de alumínio, e superfícies
das argilas, e estes grupos são, conseqüentemente, responsáveis pela associação
superficial matéria orgânica-alumínio, conforme pode ser visualizado na Figura 25.
Pesquisas mostram que a pré-ozonização pode aumentar o grau de adsorção da
matéria orgânica natural para a alumina ativada, e hidróxido de alumínio (Chen et
al., 1987; Kuhn et al., 1978 - citados em Langlais et al. 1991);
 75

Figura 25 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Aumento da associação do

alumínio com a matéria orgânica
Extraído de Langlais et al. 1991.

2 Aumento da complexação do cálcio pela matéria orgânica ozonizada.

Um aumento no número de grupos de ácidos carboxílicos também pode provocar
um aumento no grau de complexação do cálcio (ver Figura 26), resultando na
precipitação direta da matéria orgânica (Guillerd, 1968; Maier, 1979; Liao e
Randtke, 1985 - citados em Langlais, 1991), ou aumento da desestabilização das
partículas pela ligação poíimérica; Chang e Singer, 1988 , também citados em
Langlais et al. 1991, constataram que águas contendo teores de cálcio, variando de
moderado à alto, tiveram ótima clarificação após receber ozônio.

Figura 26 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Mudanças na complexação

do cálcio
Extraído de Langlais et al. 1991.
 76

3 Desprendimento da matéria orgânica aderida na superfície de partículas de

argila.
A ozonização pode reduzir o peso molecular ou aumentar a hidrofilicidade da
matéria orgânica, provocando a sua desorção da superfície das partículas de
argila, conforme mostra a Figura 27. Esta alteração na camada de matéria orgânica
adsorvida é importante, porque estudos já comprovaram que elas aumentam a
estabilidade das partículas de argila na água ( Tipping e Higgins, 1982; Gibbs,
1983; Jekel, 1983; Ali et al. , 1984; Felix-Filho, 1985 - citados em Langlais et al.
1991). Chandrakanth e Amy, 1996 (citados em Camel e Bermond, 1998),
evidenciam que a desestabilização de partículas cobertas com matéria orgânica, só
pode ser obtida através da ozonização, se existir um agente complexante na água,
como o cálcio, por exemplo.

Figura 27 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Redução da cobertura

orgânica sobre a superfície de partículas de argila
Extraído de Langlais et al. 1991

4 Polimerização da matéria orgânica.

Acredita-se que a ozonização da matéria orgânica natural (Figura 28) possa
formar espécies orgânicas modificadas, como ozonetos, peróxidos orgânicos e
compostos orgânicos com radicais livres, os quais continuariam reagindo após o
desaparecimento do ozônio (Buydens, 1970; Gilbert, 1983a - citados em Langlais et
al. 1991); Em função do tempo e concentração suficientemente alta de matéria
orgânica, estes compostos encontrariam outros compostos orgânicos estáveis,
ocorrendo condensação ou reação de polimerização.

Figura 28 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - União oxidativa de

compostos orgânicos
Extraído de Langlais et al. 1991.

5 Separação de metais complexados com matéria orgânica.

Sob certas condições o ozônio pode separar metais complexados com matéria
húmica (Cromley e O’Connor, 1976; Mallevialle et al. 1978; Shambaugh e Melnyk,
1978 - citados em Langlais, 1991). (ver Figura 29). Estes metais seriam
posteriormente oxidados à espécies como Fe(lll) e Mn(IV), podendo ser
considerados como coagulantes naturais. Sais de ferro são largamente utilizados
como coagulantes primários, e espécies hidratadas de Mn(IV) podem remover, por
adsorção, quantidades expressivas de matéria orgânica natural, especialmente na
presença de cálcio (Colthurst e Singer, 1982; Dempsey e O’Melia, 1983, citados em
Langlais et al. 1991). Este grupo de mecanismos tem particular relevância no uso
da pré-ozonização em águas subterrâneas e certas águas de lagos, ricas em ferro
e manganês;

Figura 29 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Separação de metais

complexados com compostos orgânicos
Extraído de Langlais et al. 1991.
 78

6 Reações com Algas.

O ozônio provoca rapidamente a morte ou lise de muitos tipos de algas (PaK et
al.,1981 citado em Langlais, 1991). A subseqüente liberação de biopolímeros
(exemplos: ácidos nucléicos, proteínas, polisacarídeos), podem ser equivalentes a
formação de coagulantes orgânicos naturais, conforme ilustrado na Figura 30.

Figura 30 - Efeito do ozônio sobre o mecanismo de coagulação - Reações com algas

Extraído de Langlais et al. 1991.

Em várias estações de tratamento de água pesquisadas por Favardin e Collins,

1989; Reckhow e al.,1989 ( citados em Di Matteo, 1992), que são beneficiadas na
coagulação devido a pré-ozonização, as águas brutas naturais apresentaram altas
concentrações de dureza. A dureza tem grande impacto na coagulação-floculaçãõ e
pode modificar o efeito da pré-ozonização nestes processos. Em situações onde os
íons divalentes Ca +2 e Mg +2 estão presentes, as partículas polarizadas podem
reagir com estes íons formando um precipitado, e/ou catalisar sua adsorção em
flocos trivalentes e particulados inorgânicos.
Dowbiggin e Singer (1989); Favardin e Collins(1989), (citados em Di Matteo,
1992), atribuem o efeito desestabilizante do cálcio a vários fatores, como por
exemplo, a atração dos íons metálicos bivalentes próximos às superfícies
carregadas negativamente, reduzindo a espessura da dupla camada elétrica. Por
outro lado, o aumento da concentração de compostos orgânicos aniônicos,
próximos à superfície, altera o equilíbrio entre esses compostos e as fases sólidas,
facilitando a adsorção. Segundo os autores, os cátions bivalentes podem também
formar superfícies complexas com grupos funcionais tais como: de carbono ativado,
que contem, principalmente, grupos carboxílicos e fenólicos. Esses cátions podem
ainda reagir com subprodutos polares da ozonização, formando grandes partículas
através da ligação entre duas moléculas menores. Caso a concentração desses
íons seja excessiva, eles podem reagir com grupos funcionais ativos, formando
precipitados.
Dowbiggin e Singer (1989), citados anteriormente, após vários estudos,
concluíram que, a maior eficiência da desestabilização de partículas com o ozônio >
na presença de cálcio, devia-se ao fato do ozônio alterar a conformação do matéria/
 79

orgânico adsorvido na superfície das partículas, diminuindo a distância entre elas

e, permitindo deste modo, a aproximação dos íons de cálcio até suas superfícies,
facilitando a associação de polímeros aniônicos formados pelo ozônio com
partículas, tornando o processo mais efetivo. Embora águas brutas com apreciável
dureza sejam mais susceptíveis a desestabilização através da ozonização, nada
impede a possibilidade do ozônio ser eficiente na coagulação de algumas águas
brandas.
Conforme descrito em Langlais et al. 1991 , talvez o mais convincente elo entre
qualidade da água bruta, e efeito do ozônio sobre a coagulação, seja relacionado
com a dureza de cálcio. Singer e Chang, 1988 (citados em Langlais, 1991),
examinaram o impacto do ozônio sobre a estabilidade das partículas em 1 2 águas
brutas, em 7 locais distintos. Observaram que o efeito do ozônio dependia da
concentração de cálcio e da dose de ozônio, expressos em base carbono. Em
estudos deste tipo a estabilidade das partículas é tipicamente caracterizada por um
fator alpha (a) (fator de eficiência de colisão ). Quanto maior o valor de a , maior
será o número de partículas agregadas após as colisões. A figura 31 representa
estas relações, e mostra que a relação Dureza / COT deve ser pelo menos 20
mg/mg, para que a ozonização traga benefícios significantes na coagulação de
partículas.

1,2 Alpha

CO
1,0 □ 0-0,1
o O
0,8 0 , 1 - 0,2
O) O)
E
0,6 0 ,2 -0 ,3
o
'c 0 ,3 -0 ,4
<o 0,4
N O
O O
0,2 0 ,4- 1,0

Dureza mg CaCÜ3
~~CÜT rng- C

Figura 31 - - Efeito da dureza e dosagem de ozônio sobre a estabilidade de partículas na água

ozonizada
Extraído de Langlais et al. 1991.

O pH também influi na eficiência da pré-ozonização, já que implica nas reações

diretas (pH ácido) e indiretas do ozônio (processo de decomposição iniciada pelos
hidróxidos em pH alcalino - acima de 8 ). De acordo com Masschelein, 1989 ( citado
em Di Matteo, 1992), quando se emprega a pré-ozonização ou ozonização
intermediária, não é necessário uma concentração alta de residual. Em geral,
reações muito rápidas consomem de 1 a 2 mol de ozônio por mol de composto
 80

orgânico e, em reações muito lentas, os compostos consomem quase a mesma

quantia de ozônio. A dosagem de ozônio pode ser otimizada com base na dosagem
de coagulante ou através do tamanho das partículas presentes na água bruta. Em
geral esta dosagem está compreendida entre 0,8 a 2 mg/f. De acordo com Jekel
(1994), esta dosagem varia de 0,2 a 2 mg/f ou cerca de 0,1 a 0,5 mg 0 3 / mg COD.
Farvadin e Collins, 1989 (citados e Di Matteo, 1992), observaram que se a
dosagem de ozônio for maior que a ótima requerida, o benefício da pré-ozonização
é diminuído, uma vez que o ozônio pode reagir predominantemente nas ligações
mais susceptíveis, tais como intermoleculares, existentes entre partículas, ou
indiretamente nas ligações entre metais e particulados, resultando na divisão de
polímeros em fragmentos de pequenos tamanhos, e o aumento da carga coloidal
total do sistema, favorecendo a ocorrência de mais ligações metálicas. Além disso,
segundo os autores, com o aumento da dosagem de ozônio, a degradação do ácido
húmico é mais extensiva, resultando em moléculas que comportam-se como
partículas coloidais. Conseqüentemente o mecanismo da coagulação passa a ser o
de varredura, onde as substâncias orgânicas são adsorvidas nos hidróxidos do
coagulante, resultando um aumento da dosagem do coagulante.
Nas águas naturais contendo grande quantidade de partículas coloidais,
quando recebem baixas dosagens de ozônio, diminui o número de partículas
menores enquanto aumenta a quantia de partículas maiores, ocorrendo a
floculação. Baixas dosagens de ozônio atacam as cadeias conjugadas de
macromoléculas das substâncias húmicas, que carregam algumas cargas coloidais.
A separação destas cadeias das macromoléculas para formarem compostos
orgânicos dissolvidos, reduz a densidade de carga das partículas remanescentes e,
conseqüentemente, a demanda de coagulante pode diminuir.
Richard, 1988 (citado em Di Matteo, 1992), pesquisando as águas do Rio Sena,
verificou que dosagens de ozônio da ordem de 0 ,2 mg/f, aplicada na água bruta,
diminuiu a turbidez e removeu matéria orgânica após a filtração, além da redução
da dosagem de coagulante aplicado. Segundo Dowbiggin e Singer, 1989 (citados
em Di Matteo, 1992), os benefícios da desestabilização das partículas através do
ozônio foram observados com sulfato de alumínio, cloreto férrico, e polímeros
catiônicos, não denotando dependência de algum tipo de coagulante utilizado. Na
maioria dos casos os benefícios do ozônio têm sido associados com baixas
dosagens de coagulantes, entretanto também foram observados benefícios com
altas dosagens no mecanismo de varredura.
Tobiason, J. E. et al. (1995), estudando a remoção de matéria orgânica através
da pré-ozonização com a utilização combinada de coagulante (sulfato de
alumínio) / polímeros, observaram que a pré-ozonização (para uma mesma
dosagem de coagulante) freqüentemente produz um aumento na remoção de
partículas através da coagulação e filtração.
Com a pré-ozonização na estação de tratamento de Choisy-le-Roy, Paris, houve
uma redução de 20 a 30% da dosagem de coagulante (Paillard et. Al, 1989 - citado
em Di Matteo, 1992). Em testes realizados em águas do rio Houlle, França, a
dosagem de coagulante foi reduzida em 50% , com dose de ozônio da ordem de 1
mg/f (Dowbiggin e Singer, 1989 - citados em Di Matteo, 1992). Francisco (1988)
obteve resultados que apontaram a redução de 2 0 % de coagulante, em testes
realizados nas águas do rio Negro , Amazonas -Brasil.
 81

3.4.6.2 Efeitos sobre matéria orgânica

Conforme descrito em Francisco (1988), a pré-ozonização reduz a absorção

de radiação ultravioleta. Água floculada e decantada, apresenta menor DQO se for
pré-ozonizada. A pré-ozonização propicia uma melhor absorção da matéria
orgânica por uma filtragem em leito de carvão ativado. Este tipo de tratamento é
usualmente aplicado em águas de superfície após clarificação (particularmente em
Mulheir e Langenale, plantas na Alemanha Ocidental e Choisy-Le-Roi - França). No
caso de tratamento de água de poço, o ozônio serve como “ativador biológico” ;
como acontece no sistema de tratamento de Ronen-La-Chapelle. Neste sistema a
água é pré-ozonizada, passando em seguida por um filtro rápido descendente de
dupla camada (carvão ativado e areia). A água bruta apresenta de 2 a 3 mg/f de
NH4+ , e aproximadamente 0,2 mg/f de Mn2+ , e inexistência de oxigênio dissolvido.
A ozonização ataca os três pontos:
a) torna alguns compostos mais biodegradáveis;
b) oxida o manganês, que fica retido no filtro de areia;
c) eleva o nível de oxigênio dissolvido na água, permitindo a fixação de bactérias
nitrificantes no filtro de carvão.

O quadro 19 mostra o efeito da pré-ozonização numa água de represa

contendo grande quantidade de ácidos húmicos , e em seguida submetida a
filtração direta, com cerca de 25,0 mg/f de sulfato de alumínio e pH em torno de 6,5

Quadro 19 - Remoção de matéria orgânica de uma água de represa com pré-

ozonização e filtração direta
Amostra COD (mg/l) UV . Abs. 254 nm (cm"1)
Agua bruta 4,9 10,6
Agua filtrada 1,5 2,1
Com pré-ozonização + filtração
1,5 mgCVI 1,7 1,5
2,7 mg O3/I 2,1 1,4
4,9 mg O3/I 2,3 1,0
Extraído de Jekel, 1994

O Quadro 19 mostra a redução na remoção do C O D com o crescimento da

quantidade de ozônio aplicada. Segundo o autor, o fato observado pode ser devido
à redução da adsorbabilidade da matéria orgânica ozonizada no floco de alumínio,
e devido a formação de complexos coloidais entre alumínio e matéria orgânica, os
quais passam através do filtro. Tobiason et al. (1995), também relatam que a
dosagem de sulfato de alumínio para uma efetiva remoção da turbidez não é
afetada, ou às vezes é fracamente elevada pela pré-ozonização, com mínimo efeito
sobre a remoção do C O D , para valores moderados de O 3/ C O D (taxas da ordem de
0,25 a 0,5). De acordo com estudos feitos por Tuhkanem, T.K et al. (1994), a pré-
ozonização isolada ou com peróxido de hidrogênio pode diminuir o teor de matéria
orgânica em águas de abastecimento, em cerca de 2 0 % medida em termos de
COT.
 82

Edwards, et al. (1993) , desenvolveram estudos em piloto de bancada na

Universidade de Washington, utilizando a técnica da pré-ozonização, seguida de
filtração direta em filtro de areia. Segundo o autor, para as maiores doses de ozônio
(0,6 mg 0 3 / mg COT), cerca de 75% do coagulante férrico adicionado passou
através do filtro. A remoção do COT diminuiu com o aumento das dosagens de
ozônio, com remoção de apenas 6 % para a maior dosagem, contra 30% de remoção
para a água não ozonizada. O autor salienta que para a mais elevada dosagem de
ozônio testada, uma fração do COT solúvel foi sorvido por flocos ou precipitado, e o
potencial de remoção de COT não foi realizado devido a baixa remoção de
partículas pela filtração. A figura 32 sintetiza o efeito da pré-ozonização na
remoção do COT em função das dosagens de sais de alumínio, com base em
trabalhos de vários pesquisadores.

M Alum./ M COT
0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
----------------- 1------------------- 1------------------ 1------------------ 1------------------ 1------------------
B Favorece a remoção (1,2,3,5,6)

M Sem efeito (1,2,3,4)

:« C 3 uiticulta ou impede a remoção ~ B ^ ^ ^ J (2,3,4,5)
Sem efeito (3) j
Favorece a remoção (3,6) B 0 H —*■
-------------------------------1---------------------------------1---------------------------------1--------------------------------- 1--------------------------------1------------------------------------------------------------------ 1 ” ------------------

0 5 10 15 20 25 30 35 40
mg Alum. / mg COT
Figura 32 - Efeitos da ozonização na remoção do COT para diferentes dosagens de sais de
alumínio
Trabalhos de referência: (1)Van Breeman et al.,1979; (2) Reckhow e Singer, 1984; (3) Edwards e
Benjamin, 1992b; (4) Jekel, 1986; (5) Edwards, M. et al.,1993; (6) Chen et al., 1987 - Extraído de
Edwards, M. et al.,1993.

Alguns processos avançados de oxidação tem sido investigados com o

objetivo de obter uma completa mineralização da matéria orgânica. O processo
Sonozone ( 0 3 /Ultra-Som) tem propiciado remoção de 90% de ácido fúlvico em
soluções sintéticas. (Olson e Barbier, 1994 - citados em Camel e Bermond, 1998).
Contudo, segundo os autores, em alguns casos particulares (águas contendo
carbonatos) a água deveria sofrer um pré-tratamento antes da oxidação, de outra
forma, a remoção do COT seria inibida pelo efeito seqüestrante dos íons
carbonatos. Gracia et al. , 1995, 1996 (citados em Camel e Bermond, 1998),
notaram uma melhor remoção do COT durante a ozonização de substâncias
húmicas na presença de metais catalizadores ( melhores resultados foram obtidos
com Mn(ll) e Ag(l)), os quais devem iniciar a decomposição do ozônio. Contudo a
mineralização foi incompleta, tendo sido identificado mais de uma centena de
subprodutos ( ftalatos e ácidos dicarboxílicos). A presença de um catalizador sólido
composto de T i0 2 (processo Catazone) foi também eficiente na redução de COD
em solução sintética de ácido fúlvico, segundo Volk et al., 1997 (citados em Camel e
Bermond, 1998).
 83

3.4.6.3 Desinfecção Primária

O ozônio é um potente bactericida e virucida . Cunli e Funchun, 1989a

(citados em Di Matteo, 1992), observaram, através de análises do mecanismo da
desinfecção, que o residual de ozônio na água é o principal parâmetro de controle
no processo de inativação dos microrganismos. A desinfecção com o ozônio ocorre
pelo rompimento da membrana celular do organismo. O cloro difunde-se através
da membrana celular e causa a morte por inativação das enzimas dos
microrganismos. O ozônio é um forte gerrmicida, sendo necessário somente
algumas microgramas por litro para avaliar a sua ação. Água que contém bactérias
quase sempre possui material orgânico dissolvido, que manifesta uma demanda
inicial de ozônio. Em alguns casos, espécies inorgânicas podem também exercer
uma demanda inicial de ozônio.
Enquanto esta demanda está sendo satisfeita, a taxa de desinfecção é
relativamente lenta, e o ozônio consegue destruir alguns microrganismos enquanto
reage com matéria orgânica. Após esta demanda estar satisfeita, a taxa de
destruição é muito rápida. Sierka et al., 1989, (citados em Di Matteo, 1992),
realizaram experimentos na estação de tratamento de água de Tucson, Arizona,
Estados Unidos, para verificar a eficiência do ozônio na pré-desinfecção, utilizando
dosagens compreendidas entre 1,5 a 3,0 mgl£ e obtiveram remoções satisfatórias
de microrganismos e redução de trihalometanos. Já a desinfecção primária com
cloro, evidenciou que este reage com certos compostos orgânicos existentes na
água bruta, para formar trihalometanos.
A pré-ozonização possibilita redução na dosagem de cloro e na quantidade
de compostos clorados, que representam riscos à saúde. (Joost et al.,1989 , citados
em Di Matteo, 1992). A redução no uso de cloro segundo alguns autores citados em
Di Matteo, varia de 25 a 50%.
Embora a pré-ozonização tenha sido adotada na estação de tratamento de
Monroe, Michigan, Estados Unidos, com a finalidade principal de remoção de sabor
e odor, verificou-se uma impressionante redução de coliformes totais, atingindo
uma média de 99,8%, para uma dosagem de ozônio aplicada na água bruta em
cerca de 1,5 mg/l , com tempo de contato de 20 minutos.
Os vírus em geral, são mais resistentes à ação do ozônio, sendo que esta
resistência diminui com: o aumento da temperatura, diminuição do pH, e aumento
do residual de ozônio na água.(Di Bernardo, 1989, citado em Di Matteo, 1992).
Nieminski e Kutz, 1989, também citados em Di Matteo, detectaram cistos de
Cryptosporidium na água bruta natural, e também na água não pré-ozonizada
proveniente da lavagem dos filtros. Porém, na água pré-ozonizada utilizada para
lavar os mesmos filtros, a presença dos referidos cistos não foi detectada.
 84

3.4.6.4 Remoção de turbidez

A turbidez presente na água é removida pela ozonização, através da

combinação da oxidação química e neutralização de cargas. Partículas coloidais,
que causam turbidez, são mantidas em suspensão por partículas carregadas
negativamente que são neutralizadas pelo ozônio. O ozônio promove a
desestabilização de materiais coloidais pela oxidação de compostos orgânicos que
ocorrem na superfície destas partículas. (Nebel, 1981, citado em Di Matteo, 1992).
Os benefícios da pré-ozonização na remoção da turbidez dependem das
características da água, da dosagem de ozônio aplicada, e das etapas
subseqüentes no tratamento. Muitos trabalhos tem reportado bons resultados
decorrentes da pré-ozonização, enquanto outros apontam certos distúrbios no
processo de clarificação das águas.
Conforme descrito em Francisco (1988), Shoutheimer et al, no sistema de
tratamento de água de Muilheir, detectaram redução da turbidez de 2 para 0,8 FTU,
após pré-ozonização com 1 , 0 mg O 3/I . O efeito da pré-ozonização no tamanho das
partículas após a floculação, foi medido a nível microscópico por Hodges et al
(também citados em Francisco, 1988), durante testes com água do rio Owens. Os
resultados mostraram que a água, após tratamento com ozônio, apresentava um
número maior de flocos por unidade de volume. Além do citado, observaram que a
pré-ozonização conduz a resultados de floculação/precipitação superiores àqueles
com água sem antes receber tratamento oxidativo ou mesmo pré-cloradas.
B. Petrusevski, et al. (1995), estudando águas do reservatório Biesbosch,
que é alimentado pelo rio Meuse, obtiveram bons resultados na remoção de
turbidez com a pré-ozonização seguida de filtração direta. As principais
características da água bruta utilizada são: Turbidez = 4,0 FTU; COT = 3,2 a 3,7
mgl£\ pH = 9,0 ; Ca2+ = 50 mgl£ . Dosagens de ozônio da ordem de 1,5 a 2,0 mg
O3A# aumentaram a remoção da turbidez em cerca de 40%.
Di Bernardo et al. (1991), realizaram estudos sobre coagulação, floculação e
sedimentação de águas proveniente de mananciais de superfície em São Paulo,
Brasil, e constataram que a formação de microflocos após a ozonização, pode
prejudicar a clarificação quando o mecanismo de coagulação for a varredura, pois
os flocos finais resultantes, tendem a flotar.
Em testes realizados com água do rio Negro em Manaus, Brasil, a turbidez foi
reduzida de 6,2 NTU para 1,5 NTU após filtração, com aplicação de pré-
ozonização. (Francisco, 1988-citado em Di Matteo, 1991).

3.4.6.5 Remoção da Cor

Segundo Richard, 1981 (citado em Di Matteo, 1992), a remoção da cor de

águas altamente coloridas varia em função da dosagem de ozônio e da quantia de
matéria orgânica removida. De acordo com Francisco, (1988), a grande eficiência
na eliminação da cor é demonstrada numa série de trabalhos. Sua ação, em
alguns casos, formando partículas sedimentáveis, é considerada suficiente. Em
outros casos, a associação de ozônio com algum coagulante é necessária para a
precipitação dos produtos geradores de cor. Geralmente a dose de ozônio
 85

necessária é pequena. No caso do sistema de tratamento de água de Chartrain

(Roanne, França), a dosagem de ozônio e sulfato de alumínio empregadas foram
1,5 e 5,0 mgl£ respectivamente.
Di Matteo (1992), com base numa série de estudos, relata que a pré-
ozonização aumenta a remoção tanto da cor verdadeira como da cor aparente.
Francisco, 1988 (citado em Di Matteo, 1992), em testes realizados com águas do rio
Negro, Manaus, Amazonas, obteve remoção de 90% da cor aparente com a pré-
ozonização e subseqüente filtração. Para águas do rio Cotia, região metropolitana
de São Paulo, a pré-ozonização reduziu a cor aparente de 80 para 0,18 mgl£ Pt-
Co. Na estação de tratamento de água de Manta, Equador, em um dos
experimentos realizados, a cor aparente inicial de 350 mg/£ Pt-Co, foi reduzida
para 200 mg/^ Pt-Co com a pré-ozonização, e chegou à 2,5 mgl£ Pt-Co após
filtração. De acordo com estudos feitos por Tan, 1991a,b, citado em Tuhkanen, et al.
(1994), e confirmado por estes últimos, o ozônio foi mais eficaz na remoção da cor
e turbidez, através do mecanismo de reação direta, ou seja, via ozônio molecular,
do que nos testes utilizando ozônio mais peróxido de hidrogênio. Stevenson (1982),
também citado em Tuhkanen, et al.(1994) , salienta que o radical OH00 formado na
decomposição catalítica do ozônio, possivelmente reage primeiro com grupos
funcionais das moléculas de húmus, e não com anéis aromáticos, que são
responsáveis pela cor em águas húmicas. Por outro lado, o ozônio molecular ataca
muito rápido duplas ligações carbono-carbono nas estruturas aromáticas.

3.4.6.6 Trihalometanos

Quantidades muito pequenas e mesmo traços de materiais orgânicos

dissolvidos na água, reagem quimicamente com o cloro para produzir subprodutos
halogenados como: Trihalometanos (THM) e Ácidos Haloacéticos (HAAs). Estes
compostos são potencialmente carcinogênicos para o homem. Em 1979 a Agência
de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América USEPA, fixou o nível
máximo de contaminação (MCL) em água potável, em 100 [ig/£ para THMs
totais. Nos últimos anos este nível foi reduzido para 80 jig /f . (Crozes, et al.,
1995). A agência internacional para pesquisas sobre o câncer e a Organização
Mundial da Saúde, tem avaliado os riscos dos subprodutos da cloração à saúde
pública. Resultados preliminares de um estudo epidemiológico na Finlândia,
mostraram que testes de mutagenicidade (TA100 Ames) de água potável, tinham
correlação linear com o aumento de incidência de câncer de próstata e rins.
(Koivusalo et al. “ Drinking Water Mutagenicity and Cancers of the Gastrointestinal
and Urinary Tract - na epidemiological Study in Finland” , citado em Tuhkanen et
al.,1994).
De acordo com Patterson, et al.(1995), testes de mutagenicidade em
Salmonella tvphimurium. segundo o método de Maron e Ames, mostraram que a
pré-ozonização seguida de desinfecção final com cloro ou cloraminas, resultaram
em menores níveis de mutagenicidade, do que quando não houve pré-ozonização.
Conforme descrito em Tuhkanen et al.(1994), vários estudos tem mostrado a
influência sobre o potencial de formação de THMs em águas que receberam
desinfecção final com cloro, mas que preliminarmente foram ozonizadas. Os fatores
 86

que parecem influir nestes resultados são: dosagem de ozônio aplicada, pH,
alcalinidade, e natureza da matéria orgânica. A ozonização com peróxido de
hidrogênio reduziu 60% do potencial de formação de trihalometanos (THMFP),
enquanto ozonização apenas não produziu redução significante (Wallace et al.
1988, citados em Tuhkanen et al.,1994). Segundo Glaze et al. 1982, e Sierka et al.
1985 (citados em Tuhkanen et al.,1994), a ozonização combinada com radiação
UV, é mais efetiva na destruição dos precursores de THM do que o ozônio sozinho.
De acordo com Nebel, 1991 (citado em Di Matteo, 1992), o controle de THM pode
ser efetivo por um dos três mecanismos: remoção de THM após serem formados;
remoção de compostos orgânicos dissolvidos na água a ser desinfetada, ou não
utilizar o cloro como desinfetante. Na maioria dos casos não se elimina o cloro,
porque é necessário a existência de residual do desinfetante no sistema de
distribuição de água.
Ainda de acordo com o autor, a remoção de precursores de THM pode ser
realizada por três diferentes técnicas de oxidação: a) adição de baixas dosagens
de ozônio na etapa de pré-ozonização, auxiliando a coagulação e
conseqüentemente, a remoção de precursores; b) aplicação de ozônio em uma das
últimas unidades do processo de tratamento, ocorrendo desta forma, a oxidação dos
precursores remanescentes da formação de THM; c) combinação de carvão ativado
granular com o ozônio para produzir carvão biologicamente ativado. Singer et al.,
1988 (citados em Di Matteo, 1992), constataram uma redução da ordem de 40 a 50%
no potencial de formação de THMs, mediante o uso pré-ozonização e desinfecção
final com cloro. Na estação de tratamento de água de Belle Glade, Flórida, Estados
Unidos, quando era utilizado a pré-cloração, o clorofórmio compreendia cerca de
85% da concentração de TTHM (trihalometanos totais), nos sistema de distribuição;
após o emprego da pré-ozonização, este composto foi reduzido para 40% da
concentração de TTHM.
Liang et al., 1989, (também citados em Di Matteo, 1992), realizaram testes
com água bruta natural que não apresentava THMs e, observaram, em amostras de
efluentes da filtração direta de água pré-clorada, um valor de 41,4 (j.g/£ para TTHM.
Com pós-cloração esta concentração aumentou para 52,2 ng/£ . Quando a pré-
ozonização foi aplicada, o efluente do processo de tratamento após a cloração,
apresentou concentração de 11,73 iig lJ de TTHM. De acordo com Tuhkanen et
al.(1994), em tratamento de água, no controle de THMs, os valores típicos para a
relação Ozônio/COT situam-se abaixo de 1,2 mg O3/ mg C. Estas concentrações
podem alterar o peso molecular de certos compostos, reduzindo e tornando esses
compostos mais polares. Coleman et al., 1992 (citado em Tuhkanen et al. 1994),
realizaram testes de ozonização com as seguintes taxas de O3/COD : 1:1 ,2:1 , e
3:1 .As reduções dos níveis de COD foram: 11%, 20% e 39% respectivamente. O
autor tem constatado os seguintes valores, considerados típicos, em sistemas que
usam ozônio no tratamento de água: COT = 10 a 20 mgl£ na água bruta, e 2,5 a 4
mg/£ na água tratada.
 87

3.4.6.7 Sabor e Odor

A origem de sabor e odor nas águas de abastecimento é tanto devida a

presença de matérias orgânicas naturais como de compostos orgânicos sintéticos.
A degradação de materiais vegetais produz compostos que originam sabores às
águas superficiais por processos metabólicos de bactérias. A ação de algumas
espécies de algas e actinomicetos sobre o material húmico, pode produzir
compostos solúveis que causem sabor á água. A atividade biológica contínua das
bactérias nos materiais orgânicos dissolvidos, produzem compostos de baixo peso
molecular , compostos voláteis odoríferos. O ozônio oxida tais compostos na fase
aquosa. (Nebel, 1981 , citado em Di Matteo, 1992).
Existem várias fontes que podem causar sabor e odor nas águas, podendo
ser compostos orgânicos e inorgânicos, ter origem biológica, ou serem gerados
durante o tratamento da água ou na distribuição. (Langlais et al., 1991).
Segundo Duguet et al., 1989 (citados em Di Matteo, 1992), e Langlais et al.,
1991, dentre os sabores e odores nas águas de abastecimento, os de maior
interesse são os origem biológica, principalmente devido aos actinomicetos e algas.
Os compostos mais freqüentemente associados com sabor e odor destes
organismos são: álcoois alicíclicos, geosmina, e 2-metilisoborneol (MIB).
Testes realizados mostraram que a geosmina e MIB foram reduzidos de
maneira significativa com o emprego de ozônio como pré-oxidante, em relação a
outros oxidantes e, mais substancialmente com o uso combinado ozônio e peróxido
de hidrogênio . A oxidação destes compostos por cloro, dióxido de cloro ou
permanganato de potássio, não é muito eficiente. A reatividade com ozônio
molecular é muito baixa, sendo a geosmina e MIB removidos com mais facilidade,
com valores de pH elevado. Segundo Di Bernardo (1989) e Masschelein, (1988) (
citados em Di Matteo, 1992), a comparação entre cloro livre e ozônio revelou que a
alternativa viável para remoção e controle de sabor e odor é a pré-ozonização.

3.4.6.8 Subprodutos

Alguns trabalhos tem mostrado que o ozônio pode formar subprodutos na

água, tais como: aldeídos, peróxido de hidrogênio e peróxidos orgânicos, ácidos
carboxílicos, epóxidos, e brometos. Carmichael et al., 1982 (citados em Langlais et
al., 1991), ressaltam que a formação destes subprodutos depende do tipo de
substrato reativo com o ozônio, e que alguns deles podem ser agentes potenciais
de alquilação e arilação, ou altamente mutagênicos.

a) Aldeídos

São compostos carbonílicos, de baixo e médio peso molecular, que contém o

grupo R-CHO, intermediário no estado de oxidação entre álcoois primários e ácidos
carboxílicos. Glaze et al.,1989 e Jacangelo et al., 1989 (citados em Di Matteo,
1992, e Grassi,M.T et al., 1993), verificaram que em água bruta natural, que não
continha aldeídos, a pré-ozonização levou à formação destes compostos, cujos
níveis foram reduzidos após a filtração. Os teores de formaldeídos encontrados,
parecem guardar uma relação com os teores de COT nestas águas. A remoção
 88

destes compostos nas etapas subseqüentes do tratamento, pode ser aumentada

com a utilização de filtros biologicamente ativos.
Os aldeídos são formados pela reação direta do ozônio com precursores, como
ácidos graxos não saturados. A decomposição do ozônio pode retardar a formação
dos aldeídos. Formaldeídos podem ser produzidos pela oxidação de espécies como
aminoácidos ou aromáticos, contidas nas substâncias húmicas.
Glaze et al., 1989a (citado em Langlais et al. 1991), obtiveram em experimentos
realizados na estação de tratamento de água de Los Ângeles, aldeídos alifáticos,
especialmente formaldeído e heptanal, os quais parecem ser os principais
subprodutos formados pela ozonização, neste local.
Lykins et al.,1986 (citado em Langlais et al. 1991), tratando água do rio
Mississipi, em unidade piloto, constataram um aumento na concentração de
aldeídos após cloração, indicando que a formação destes compostos não está
limitada a ozonização.

b) Peróxido de Hidrogênio e Peróxidos Orgânicos

Liang et al., 1989 (citado em Di Matteo, 1992 e Langlais, 1991), detectaram a

formação de peróxido de hidrogênio após a pré-ozonização, decorrentes de reações
diretas e indiretas do ozônio com compostos orgânicos. A quantidade de peróxido
de hidrogênio formado depende da dosagem de ozônio aplicada, tendo sido
constatado uma relação de proporcionalidade inversa.
Os peróxidos orgânicos podem ser formados quando o ozônio reage com
espécies olefínicas e aromáticas. Embora sejam relativamente instáveis em água,
podem persistir por um tempo determinado, dependendo da natureza das
substâncias orgânicas presentes no meio. (Grassi e Jardim, 1993).

c) Ácidos Carboxílicos

Glaze et al.,1989a e Anderson et al.,1985 (citados em Langlais et al. 1991),

constataram a presença de ácidos, de baixo peso molecular, monocarboxílicos e
dicarboxílicos, respectivamente, após a ozonização de águas. Ainda segundo
Glaze, alguns destes ácidos podem ter sido formados a partir de aldeídos, e outros
a partir da matéria húmica ou outra matéria orgânica natural de composição
desconhecida. A formação de ácidos carboxílicos a partir de aldeídos é baseada em
observações de que, para dosagens mais elevadas de ozônio, a concentração de
aldeídos diminui. Schalekamps, 1978 (citado em Langlais et al., 1991), realizando
testes em laboratório, verificou que baixas dosagens de ozônio produziam altos
níveis de heptanal; para dosagens mais elevadas de ozônio, houve redução nos
níveis de heptanal, presumivelmente através da conversão deste composto em
ácido heptanóico. Em estudos desta natureza as dosagens de ozônio aplicadas
variam de 0,2 a 1,5 mg O^mg C, normalmente expresso em termos de COT. Assim
como para os aldeídos, a formação de ácidos carboxílicos depende da natureza da
matéria orgânica presente na água ou da concentração de radicais livres
seqüestrantes.
 89

d) Epóxidos

Estes compostos normalmente são formados em pequenas proporções, podendo

ser gerados a partir de olefinas e substâncias aromáticas.(Grassie Jardim, 1993). A
carcinogenicidade dos epóxidos é altamente variável e fortemente dependente de
sua estrutura e dos substituintes. O potencial de formação destes compostos
depende das características da água bruta, as quais afetarão as propriedades
toxicológicas da água tratada (Langlais et al, 1991).

e) Brometos

O ozônio é termodinamicamente capaz de oxidar brometo à ácido hipobromoso,

o qual pode reagir com precursores de THM para produzir bromofórmio (CHBr3) .
Daniel e Lanier, 1989; Jacangelo et al.,1989; Singer et al.,1989 (citados em Di
Matteo, 1992).
Singer et al. (1989), não observaram a formação de bromofórmio após a
ozonização, em águas do lago Okeechobee, Belle Glade, Flórida, Estados Unidos,
mas após a cloração, foram formados brometos, precursores de THM. Isto pode
ocorrer pelo fato de a água do lago conter alta concentração de carbono orgânico
total, predominando a reação do ozônio com este composto, não havendo a
formação de ácido hipobromoso e, por sua vez não havendo a formação de
bromofórmio.
Quando o cloro é adicionado à água pré-ozonizada (desinfecção final), o cloro
pode reagir com brometo para produzir ácido hipobromoso ou com o residual de
carbono orgânico total, para produzir clorofórmio. O ácido hipobromoso pode então
reagir com o residual de carbono orgânico total para produzir bromofórmio e outras
espécies bromatadas de THM.
Os autores verificaram também que, quando a pré-cloração era empregada
nesta estação, o clorofórmio resultava em aproximadamente 85% da concentração
de trihalometanos totais. Após a ozonização, houve uma redução de 45%
ocorrendo a formação de várias espécies de brometos. Adicionalmente, existe a
influência da formação de THM na presença de brometos, quando a água possui
maior ou menor concentração de fosfatos e bicarbonatos (efeito tampão). Quanto
maior a concentração de bicarbonatos e fosfatos, menor resulta a formação de
bromofórmio quando há precursores de THM na água a ser ozonizada. (Di
Bernardo, 1989 , citado em Di Matteo, 1992).

3.4.7 Pós-Ozonização

O ozônio é reconhecidamente um poderoso agente oxidante e desinfetante,

utilizado a muito tempo na desinfecção final em sistemas de tratamento de água.
Entretanto, as duas maiores limitações para a utilização citada são a sua
instabilidade na água, com vida média curta para assegurar uma capacidade
residual desinfetante nos sistemas de distribuição, e a formação de subprodutos
oxigenados de baixo peso molecular, através da reação com substâncias orgânicas,
que são geralmente mais biodegradáveis, promovendo crescimento biológico no
sistema de distribuição.(Glaze, 1987, citado em Di Matteo, 1992). Por estas razões, o
 90

ozônio deve ser utilizado em combinação com outros desinfetantes para manter um
residual ativo por longos períodos e, ser combinado com algum método de filtração
para remover material biodegradável.
O quadro 20 mostra o comportamento do ozônio em relação a outros
desinfetantes sobre alguns microrganismos.

Quadro 20 - Valores de C.t (m g.m in/l) para 99% de inativação de microrganismos com
desinfetantes a 5°C.
Microrganismo Cloro livre Cloraminas Dióxido de Cloro Ozônio
pH 6 a 7 pH 8 a 9 pH 6 a 7 pH 6 a 7
E. coli 0,034 - 0,05 95-180 0 ,4 -0 ,7 5 0,02
Polio 1 1,1 - 2 ,5 770 - 3740

1
0 ,2 -6 ,7

k>
0

o
Rotavirus 0,01 -0 ,0 5 3810-6480 0 ,2 - 2,1 0,006 - 0,06
Fago f2 0,08-0,18 - - -

cistos de G. lamblia 47->150 - - 0 , 5 - 0,6

30 - 630 1400

CO
Cistos de G. muris 7 ,2 -1 8 ,5

c\í
O
I
Segundo Hoff (1987) ,extraído de Langlais, et al., 1991.

3.4.8 Aspectos de Saúde Pública

A aspiração do ozônio é extremamente perigosa pela alta toxidade ao ser

humano. A ingestão direta de água ozonizada não representa um perigo sério ao
ser humano, devido a curta duração do ozônio até a sua transformação na água. A
exposição do ser humano à uma concentração no ar de 1,5 a 2,0 mg/l durante duas
horas, produz secura na boca e garganta, dores no peito, perda da habilidade
mental, dificuldade de coordenação e articulação, tosse e 13% da capacidade vital.
(Di Bernardo, 1989, citado em Di Matteo, 1992).
Embora o ozônio reduza a atividade mutagênica, pode formar subprodutos
que são prejudiciais à saúde do ser humano, o que demanda tempo em
investigações. Segundo Glaze, 1987 (citado em Di Matteo, 1992), o cloro foi usado
por décadas antes dos THMs serem descobertos nas águas de abastecimento.
Muitos pesquisadores têm procurado identificar subprodutos gerados na
ozonização e posterior avaliação de seu potencial tóxico. Contudo, um número
pequeno de substâncias tem sido identificado, representando apenas uma pequena
fração do COT presente em águas tratadas. Em virtude disto o mais comum tem
sido o emprego de testes de toxidade aguda, especialmente o teste de Ames, que
consiste em testes de mutagenicidade utilizando a bactéria Salmonella typhimurium
. Testes de toxidade aguda que avaliam desinfetantes de águas potáveis têm
mostrado inequivocamente que a cloração é responsável por um aumento
significativo na atividade mutagênica. Testes com ozônio sobre o mesmo aspecto,
tem mostrado muitas vezes, resultados antagônicos, sugerindo que mais
investigações são necessárias. (Grassi e Jardim, 1993).
 91

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 SISTEMA PILOTO

4.1.1 Considerações gerais

O piloto foi montado na Estação de Tratamento de Água da CASAN, situada

no Morro dos Quadros em Palhoça, reproduzindo a técnica de tratamento aplicado
naquela estação (Filtração Direta Ascendente - FDA ). Os filtros, unidade principal
do sistema , foram preenchidos com o mesmo material empregado na estação de
tratamento citada. A diferença entre o sistema em escala real e o sistema piloto, é
que este último foi equipado com uma unidade de pré-ozonização da água, além de
outros equipamentos instalados em linha, que permitiram um monitoramento
contínuo da qualidade das águas bruta e filtrada. As figuras 33 e 34, mostram a
concepção geral do sistema piloto.

4.1.2 Filtros

São dois filtros de areia de fluxo ascendente, dispostos lado a lado, com
altura total de 4,0 m, construídos em colunas de acrílico com 60 mm de diâmetro
interno. O material filtrante é idêntico ao utilizado nos filtros da CASAN em termos
de granulometria. Em termos de altura difere apenas na camada suporte, onde foi
adotado 40 cm, desprezando-se as faixas granulométricas maiores, em função do
diâmetro da coluna, e da altura disponível no local de instalação dos filtros. O
quadro 21 mostra as características do material filtrante, e a Figura 35 ilustra a
disposição citada. É oportuno ressaltar que os filtros operaram em regime de taxa
constante e carga hidráulica variável.

Quadro 21 - Características do material filtrante

CAMADA SUPORTE
GRANULOM ETRIA (mm) ALTURA DO EXTRATO
MAXIMA MINIMA (cm)
12,70 6,35 15,00
6,35 3,20 12,50
3,20 2,36 12,50
£ = 40,00
LEITO FILTRANTE (AREIA)
GRANULOM ETRIA (mm) ALTURA DO EXTRATO
MAXIMA MINIMA (cm)
2,21 1,68 60,00
1,68 1,19 54,00
1,19 0,84 40,00
0,84 0,59 26,00
0,59 0,49 20,00
Características da areia Z = 200,00
Diâmetro efetivo Def = 0,65 , Coeficiente de Desuniformidade CD = 2,0
 92

4.1.3 Reservatório de água bruta

A unidade de reservação utilizada foi uma caixa d’água de fibra de vidro,

com capacidade de 3.000 litros, provida de tampa, em condições de manter o seu
interior na obscuridade. Para garantir a homogeinedade da água durante os
ensaios, duas motobombas centrífugas de eixo horizontal foram instaladas nesta
unidade, conforme pode ser visualizado nas Figuras 34 e 36. O preparo da água
contendo agrotóxico também foi feito diretamente neste reservatório.

4.1.4 Reservatório de água pré-ozonizada

Após receber ozônio, a água foi encaminhada para uma caixa d’água de
fibrocimento com capacidade para 500 litros, provida de tampa, em condições de
manter o seu interior na obscuridade. Após a realização dos ensaios de Jar-Test
para determinação da melhor dosagem de coagulante, a água era submetida ao
processo de filtração direta.

Figura 33 - Fotografia do Sistema Piloto (vista parcial)

 93

02 P/ATMOSFERA

F IL T R O
1

A - ponto de
coleta de
amostra
BC- bomba
centrífuga
BP - bomba
—♦ peristáltica
R -rotâmetro
t Água para AM -agitador
1 lavagem dos
magnético
Filtros
X -válvula de
controle

Figura 34 - Arranjo geral do Sistema Piloto

 94

Figura 36 - Fotografia do Reservatório de Água Bruta com bombas de recirculação

 95

4.1.5 Unidade de geração de ozônio

O gerador de ozônio utilizado é fabricado pela Trailigaz, modelo LABO-6 LO,

e é do tipo LABOR BY AIR OR OXYGEN, ou seja, produz ozônio a partir do ar
atmosférico ou de oxigênio engarrafado. A produção de Ozônio ocorre pelo efeito
Corona e a capacidade é de 10g03/h e concentração de 18g03/m3 a partir de ar
comprimido, e 22g03/h em concentração de 40g03 /m3 a partir de oxigênio
engarrafado. O equipamento possui tamanho reduzido pois trabalha com pressões
entre 7 e 8 atm. Todas as partes móveis são de aço inoxidável e as linhas
(mangueiras) de ozônio/ar são de teflon. O sistema de secagem do ar é feito por
adsorção em alumínio ativado ,e a regeneração térmica do alumínio é automática
com duração aproximada de 1 minuto. A produção de ozônio é controlada por ajuste
na descarga elétrica, o qual é feito manualmente numa escala de 0 a 100% da
produção máxima. Como trabalha com tensões elevadas, o equipamento utiliza
transformador monofásico de alta tensão e o gerador de ozônio é resfriado por
circulação contínua de água. Neste trabalho o ozônio foi gerado a partir de oxigênio
puro, fornecido pela empresa White Martins. As Figuras 37 e 38 mostram o gerador
e os principais dispositivos de controle desta unidade.

trailigaz 0

Trava de seguran

Figura 37 - Vista frontal do gerador de ozônio com dispositivos de controle

 96

Figura 38 - Fotografia da unidade de geração de ozônio com alguns acessórios

4.1.6 Unidade de transferência de ozônio para a água

0 ozônio foi aplicado na água por injeção direta em linha, imediatamente a

montante de um misturador estático ( Figuras 24 e 39), onde ocorria a
transferência. A relação de vazão entre gás (Qg) e água (Qa) utilizada foi : Qg /
Qa =0,10. Esta unidade também foi utilizada para aplicação, em alguns testes, da
solução de peróxido de hidrogênio. Neste caso, o ponto de aplicação de peróxido
de hidrogênio fica situado a montante do ponto de aplicação do ozônio, o que pode
ser visualizado nas Figuras 34 e 39. O controle da vazão de água e de gases foi
feito através de válvulas (de pressão e de agulha respectivamente) e rotâmetros. O
excesso de ozônio foi destruído em destruidor catalítico.
 97

Excesso de
Àgua Bruta Parâmetros Hidráulicos
ozônio
•Tipo de Fluxo » Pistão
Peróxido de a ser
•Vazão de água » 300 l/h
3 Hidrogênio destruído
•Vazão de gás (feed) » 30 l/h
•Volume de água entre “A” e
3Ozônio “B” » 0,077 litros
•Tempo de contato entre “A”
/ \ e “B” » 1s.
•Volume de água entre “A” e
Misturador Monitor de “C” » 0,9 litros
Estático ozônio •Tempo de contato entre “A”
Dissolvido e “C” »11 s.
Tubo PVC
25mm □
Saída de água
Ozonizada

sonda

Tubo PVC
40mm '—
f
Ponto para tomada
de amostra
Figura 39 - Esquema de funcionamento da unidade de transferência de ozônio

4.1.7 Funcionamento do piloto

A alimentação do sistema piloto com água foi feita por bombeamento. A água
bruta foi recalcada por uma bomba submersível, a partir da câmara de mistura das
águas do Rio Cubatão Sul e Vargem do Braço (chegada na ETA da CASAN antes
de receber o coagulante - sulfato de alumínio), até o reservatório de água bruta.
Após esta etapa, foi adicionado uma quantidade conhecida de agrotóxico na água.
Parte desta água bruta, já com agrotóxico, foi encaminhada por bombeamento, para
a unidade de transferência de ozônio. Após receber ozônio, a água foi encaminhada
para um segundo reservatório (reservatório de água ozonizada), e posteriormente
submetida ao processo de filtração direta ascendente . A outra parte da água, sem
receber ozônio, foi também submetida ao processo de filtração direta ascendente.
Para um melhor controle operacional do sistema, o piloto foi equipado com monitor
da concentração de ozônio na fase gasosa, monitor do residual de ozônio na água,
e turbidímetros de processo (medição em contínuo). A concentração de ozônio no
gás excedente (off-gas), foi determinada pelo método iodométrico.
 98

4.2 ÁGUA BRUTA

4.2.1 Considerações gerais

As informações coletadas são referentes às características físicas e

químicas das águas dos rios Cubatão Sul e Vargem do Braço. Os dados, na sua
maioria, foram obtidos junto a CASAN, e os demais, por meio de análises feitas no
Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC. A variação da cor e
turbidez são de fundamental importância para o processo de tratamento pela
Filtração Direta, sendo um fator determinante para a sua viabilidade. Os parâmetros
citados estão intimamente relacionados com os escoamentos superficiais,
responsáveis pelo carreamento de solo e nutrientes para o leito dos rios, e o
revolvimento do próprio leito e margens. O aspecto considerado, estabelece o
vínculo entre cor e turbidez e a aplicação de defensivos agrícolas nas culturas da
região, sobretudo às localizadas em várzeas. Outros parâmetros como
alcalinidade, dureza e pH, são importantes no processo de coagulação-floculação, e
também para a utilização do ozônio.

4.2.2 Características físico-químicas

As Figuras 40 e 41 mostram os valores máximos mensais de cor aparente

e turbidez, para os rios Cubatão Sul e Vargem do Braço (Pilões) respectivamente.
Uma rápida análise nas figuras citadas, permite constatar que picos de cor e
turbidez ocorrem nos períodos chuvosos, como os meses de dezembro, janeiro e
fevereiro, e com menor frequência, em setembro e outubro. Na maior parte do ano,
cor e turbidez são inferiores a 100 unidades, e em qualquer época, a cor aparente é
superior a turbidez para ambos os rios, sendo maior a relação cor aparente /
turbidez para o rio Vargem do Braço. Os dados citados são referentes ao período
compreendido entre os anos de 1991 a 1995. Segundo a CASAN, dados mais
recentes (1988 e 1999) tem revelado no entanto, ocorrência de picos mais elevados
de cor e turbidez, decorrentes do processo de ocupação da bacia. Entre os meses
de dezembro/1998 e março/1999, por exemplo, foram registradas para as águas
do rio Cubatão Sul, pelo menos três ocorrências de valores de turbidez da ordem
de 600 NTU, e valores de cor aparente em torno de 1000 uc. No mesmo período,
o rio Vargem do Braço também apresentou com frequência semelhante cor
aparente da ordem de 400 uc. As Figuras 42 e 43 mostram a variação mensal do
pH, dureza e alcalinidade para os mananciais referidos anteriormente.
 99

M ês / ano

Figura 40 - Valores máximos mensais de cor aparente e turbidez para o rio Cubatão Sul
Fonte: CASAN.

M ês / ano

Figura 41 - Valores máximos mensais de cor aparente e turbidez para o rio Vargem do Braço
(Pilões).
Fonte: CASAN.
 100

21
20
19
18
17
16
03
-D 15
C
<U 14
O) 13
0) 12
-a 11
to
10
9
<D 8
E 7
<(D
(O 6
u-

—♦ — pH (cubatão)
CL 5
4 Alcalinidade Total (cubatão) (mg/l C a C 0 3 )
3 ♦ Dureza Total (cubatão)( mg/l C a C 0 3 )
2
1
0 IIII I I I I I I I I I -++- -HH t > li i i
g> g>j CM
O)
CM CN
O)
CO
cn
CO
O)
CO
CF>
CO
O) 05 O)
"cn3- in
O) ldO)
o 3 is c 3 C
D) o Q Z5 -Q 13 CO Í5
< < O “3 < O 3 < o
Mês / ano

Figura 42 - Características químicas do rio Cubatão Sul, correspondente aos dias em que
foram analisadas a cor aparente e turbidez indicadas na Figura 40.
Fonte: CASAN.

TO
Tc3
(U
o
ro
T3

0)
E
‘TO
TO
0.
—■— pH (pilões)
—a —Alcalinidade Total (pilões) (mg/l C a C 0 3 )
Dureza Total (pilões) ( mg/l C a C 0 3 )

Mês / ano

Figura 43 - Características químicas do rio Vargem do Braço (Pilões), correspondente aos

dias em que foram analisadas a cor aparente e turbidez indicadas na Figura 41.
Fonte: CASAN.

Analisando as Figuras 42 e 43, verifica-se que o pH situa-se na maior parte do

tempo, abaixo da neutralidade, oscilando entre 6,5 e 6,8 para ambos os rios. A
 101

ocorrência de valores menores de pH (próximos de 6,0), é verificada com menor

frequência nos mananciais em questão, notadamente nas épocas em que as águas
se mostram mais turvas e coloridas. No rio Vargem do Braço este aspecto é mais
pronunciado, pois a cor é predominantemente de natureza húmica (substâncias
húmicas possuem caráter ácido). A alcalinidade é relativamente baixa, fato que
obriga a CASAN em certas épocas, utilizar cal para melhorar as condições de
coagulação / floculação. A dureza também é muito baixa, aspecto que influencia o
processo de ozonização das águas. Os teores de ferro, embora não mostrados nas
figuras citadas, são freqüentemente inferiores a 1,0 mg/l para os dois mananciais.
Nas análises realizadas em épocas anteriores e recentemente, não foi detectado a
presença de manganês, ou foi encontrado em teores muito baixos, por esta razão
não são apresentados resultados. Os dados relativos aos agrotóxicos encontrados
nas águas do rio Cubatão Sul e Vargem do Braço são mostrados nas Tabelas 2 e
3.
Tabela 2 - Concentrações de agrotóxicos encontrados nas águas do rio Cubatão Sul e
Vargem do Braço (Pilões)
Orig. Ponto Tipo Análise COLETA Chuvas C O M PO STO ENCONTRADO
da da de número últimas NOM E e CO NCENTRAÇÃO ( ug / litro)
água* Coleta ** água DATA hora 24 hs BHC Aldrin Lindano TDE DDT Heptachlor
2 represa bruta 3226 15/7/83 15:30 - 0,0046 0,0031 ND ND ND ND
1 canal ad. bruta 3699 5/12/83 08:00 - 0,0057 ND 0,0036 0,11 ND ND
3 R1 tratada 3694 6/12/83 8:40 - 0,003 0,014 ND ND ND ND
2 canal ad. bruta 5024 19/11/84 16:30 - 0,005 0,001 ND ND 0,061 ND
1 ponto 1 bruta 5780 18/10/85 12:45 - <0,001 ND <0,001 ND ND ND
2 represa bruta 28 6/1/86 - - <0,001 ND ND ND ND ND
1 ponto 1 bruta 27 6/1/86 - - 0,003 ND <0,001 ND ND ND
1 ponto 1 bruta 109 13/2/86 14:25 - ND <0,001 ND ND ND ND
2 represa bruta 160 18/3/86 17:00 sim 0,052 0,015 0,013 ND ND 0,069
1 ponto 1 bruta 161 18/3/86 15:20 sim 0,146 0,011 <0,001 ND ND 0,086
1 ponto 1 bruta 255 14/4/86 14:40 sim 0,05 ND ND ND ND <0,01
1 ponto 1 bruta 531 19/8/86 14:50 não <0,01 ND ND ND ND ND
2 represa bruta 532 20/8/86 10:20 não <0,01 <0,01 ND ND ND ND
2 trav. Cub bruta 683 10/9/86 19:45 sim ND <0,01 ND ND ND ND
2 represa bruta 738 13/10/86 17:05 não <0,01 0,37 ND ND ND ND
1 - bruta 739 13/10/86 - - <0,01 ND ND ND ND ND
2 represa bruta 238 17/5/88 17:15 - <0,01 ND ND ND ND ND
1 ponto 1 bruta 276 13/6/88 14:50 sim <0,01 ND ND ND ND ND
2 represa bruta 610 21/11/88 17:45 não ND ND ND ND ND <0,01
Padrões de Potabilidade Portaria 36 / MS 19/01/90 0,01 0,03 3 1 0,1
Fonte: CASAN - Laudos de análise de pesticidas
Origem da Água: * 1 - rio Cubatão Sul; 2 - rio Vargem do Braço; 3 - Tratada;
Ponto da Coleta ** ponto 1 - ponto de tomada no rio Cubatão Sul localizado onde a adutora do
rio Vargem do Braço cruza aquele rio; represa - lago formado pelo barramento das águas do rio
Vargem do Braço; canal ad. - canal de adução de água bruta (na saída da represa do rio Vargem
do Braço, ou canal que alimenta as bombas de captação no rio Cubatão Sul); trav. Cub. - ponto de
tomada em uma das adutoras do rio Vargem do Braço, situado no local onde a mesma cruza sobre
o rio Cubatão Sul.

Observando os dados da Tabela 2 , percebe-se que na maioria dos casos

as concentrações encontradas são inferiores aos limites estabelecidos pela
portaria n° 36 de 19/01/90 - MS para água potável.
 102

Tabela 3 - Concentrações de agrotóxicos encontrados nas águas do rio Cubatão Sul

COLETA COMPOSTO ANALISADO - CONCENTRAÇÕES ENCONTRADAS em ( nfl / litro)
data Ny ponto Methomil 3H-Carbofuran Aldicarb Carbofuran Carbaryl Simazina Atrazina Methiocarb Promecarb
Julho/97 4 1 ND ND ND 5,59 2,16 0,01 0,05 0,55 ND
Julho/97 4 2 ND ND ND 6,15 2,02 0,02 0,65 0,47 ND
Julho/97 4 3 ND ND ND 8,49 2,88 0,02 0,16 0,50 ND
Julho/97 4 4 ND ND ND 3,66 1,89 0,05 0,14 0,63 ND
Julho/97 4 5 0,00 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Julho/97 5 1 ND ND ND 20,15 1,56 0,02 0,17 1,56 ND
Julho/97 5 2 ND 7,00 3,07 7,96 1,97 0,02 0,09 0,63 ND
Julho/97 5 3 0,00 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Julho/97 5 4 ND 424,40 ND 18,29 0,64 0,04 0,18 1,08 ND
Julho/97 5 5 0,00 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 ND
COMPOSTO ANAL SADO - CONCENTRAÇÕES ENCONTRADAS em ( nfl / litro em Parathion)
data Ny ponto Methomil 3H- Aldicarb Carbofuran Carbaryl Methiocarb Promecarb Carbamatos * CONAMA
Carbofuran Totais Res. Ne 20
Julho/97 4 1 ND ND ND 6,65 2,83 0,64 ND 10,12 10
Julho/97 4 2 ND ND ND 7,32 2,64 0,55 ND 10,51 10
Julho/97 4 3 ND ND ND 10,10 3,76 0,59 ND 14,45 10
Julho/97 4 4 ND ND ND 4,35 2,47 0,74 ND 7,56 10
Julho/97 4 5 0,00 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 10
Julho/97 5 1 ND ND ND 23,97 2,04 1,82 ND 27,82 10
Julho/97 5 2 ND 8,37 4,25 9,47 2,58 0,74 ND 25,41 10
Julho/97 5 3 0,00 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 10
Julho/97 5 4 ND ND ND 21,76 0,83 1,26 ND 23,85 10
Julho/97 5 5 ND 0,00 0,00 0 ,0 0 0,00 0,00 0,00 0,00 10
Fonte: UFSC - Estudo de contaminação das águas do rio Cubatão Sul por carbamatos e triazinas - por Laurence A P. Gicquel - 1997 a 1998
* Segundo Resolução Ne 20 do CONAMA, para rios Classe 2 o limite para carbamatos totais é 10,0 (j.g /litro em parathion.
Pontos de coleta: 1- Ponte pencil (passagem de veículos leves); 2- Embocadura do canal de captação da CASAN; 3 - Ponte de concreto à 800m da captação
da CASAN; 4-Ponte de concreto à 3.000m da captação da CASAN; 5 -Propriedade rural em Caldas do Norte - um afluente do rio Cubatão Sul.
OBS: Em coleta isolada do dia 27/05/98 foi detectado 2,16 ^.g /litro de carbofuran no rio Cubatão Sul (no ponto n° 3). Entre os pontos de coleta indicados
nesta tabela, apenas o ponto 1 fica situado à jusante da captação da CASAN.
103

Os dados constantes na Tabela 3 foram obtidos por pesquisadores do

Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC ( GICQUEL, L.A P. e
LEÃO, J.C. 1997), através de um projeto de pesquisa sobre tecnologias para o
desenvolvimento sustentável da bacia do rio Cubatão Sul. Conforme pode ser visto
na tabela citada, o princípio ativo carbofuran aparece com boa freqüência, e a
concentração de carbamatos totais, freqüentemente ultrapassa os limites
estabelecidos pela Resolução CONAMA n° 20 para rios Classe 2.

4.3 PLANO DE TRABALHO

O plano de trabalho foi elaborado com o objetivo de estudar o tratamento de

águas contaminadas por agrotóxicos, pelo processo de ozonização, utilizando
posteriormente a Filtração Direta Ascendente, tal como ocorre na Estação de
Tratamento de Água (ETA) da Região Conurbada de Florianópolis (RCF). A figura
44 representa esquematicamente as diretrizes básicas dos trabalhos desenvolvidos,
sobre as quais são cabíveis as seguintes considerações:
• O Carbofuran foi o agrotóxico escolhido por ter sido encontrado nas águas do rio
Cubatão Sul com freqüência e concentrações significativas, conforme mostrado
na Tabela 3, e por ser um inseticida Classe I, portanto extremamente tóxico;
• As concentrações de agrotóxico citadas (80, 130 e 200 ^g / 1 ), foram adotadas
inicialmente com base em citações de literaturas sobre mananciais fortemente
contaminados. Posteriormente, foi constatado que no rio Cubatão Sul as
concentrações encontradas eram menores. Entretanto, devido a quantidade
limitada de análises indicando as reais concentrações encontradas, não
cobrindo os 12 meses do ano, optou-se por manter as concentrações
inicialmente elencadas, realizando sim, um número maior de ensaios para a
concentração de 80 jag / I. Os valores de concentração referidos são apenas
indicativos da ordem de grandeza, pois num sistema piloto e com o volume de
água bruta trabalhado, seria praticamente impossível preparar amostras com
tamanha precisão;
• As dosagens de ozônio aplicadas, decorrem de estudos já desenvolvidos citados
na revisão bibliográfica. Valores acima de 4,0 mg 0 3 / I são reportados para
degradação de agrotóxicos, porém, indo ao encontro do objetivo principal deste
trabalho, que é avaliar o efeito da ozonização sobre o agrotóxico em pauta,
quando são aplicadas dosagens de ozônio normalmente consideradas benéficas
para o processo de clarificação das águas, optou-se por não ultrapassar aquele
valor;
• A relação peróxido de hidrogênio / ozônio adotada, também decorre de estudos
já desenvolvidos citados na revisão bibliográfica, os quais reportam bons
resultados ao valor utilizado.
 104

Agrotóxico Concentração do Dosagem de Peróxido de

estudado Agrotóxico Ozônio na Água Hidrogênio
Ci = (|xg / litro) Ozi = (mg / litro) /Ozônio (mg/mg)

Produto comercial : C1 = 80 OZ1 = 1,0 0,25

DIAFURAN 50 C2 = 130 OZ2 = 2,5 0,25
Princípio ativo:
CARBOFURAN C3 = 200 OZ3 = 4,0
0,25

Figura 44 - Piano de Trabalho

 105

4.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS

4.4.1 Considerações gerais

As análises envolvendo cromatografia líquida (determinação das

concentrações de agrotóxicos), e as análises de COT (carbono orgânico total),
foram realizadas no Laboratório Integrado de Meio Ambiente (LIMA), do
Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFSC. As demais análises
foram efetuadas no próprio local de instalação do sistema piloto.
Vários fatores podem interferir nos procedimentos analíticos, especialmente
quando se trata de análises de agrotóxicos. Além do alto grau de pureza dos
reagentes, os métodos e a limpeza das vidrarias merecem especial atenção.

4.4.2 Parâmetros, Métodos e Reagentes

1 Agrotóxicos:

Limpeza de vidrarias

a) Lavagem inicial com água destilada ( 5 x) - enxágues

b) Lavagem com detergente DETERTEC 7 aquecido ( ± 50° C) (4 a 5 x) com
escovação das paredes do frasco
c) Lavagem com água destilada para remoção do detergente ( 5 x)
d) Lavagem com água destilada aquecida (± 50° C) para remoção de possíveis
resíduos de detergente ( 1 x)
e) Lavagem com água ultrapura (1 x)
Secagem dos frascos em estufa a ± 50° C durante cerca de 3 horas.

Principais procedimentos de análise baseado no Método EPA-8318

coleta: Amostra coletada em frascos de vidro âmbar ( 1 litro) , com tampa roscada e
borracha de vedação;
preservação: Acidificação com ácido cloroacético 0,1 N, até pH próximo de 4,
seguida de refrigeração a 4°C (gelo) e posteriormente 0°C (freezer), em local
escuro;
preparação da amostra: Filtragem em filtro de acetato de celulose 0,45fim -
Schleicher & Schuell ref. FP. 030/2;
Separação: Cromatóqrafo HP série 1050. - Coluna de fase reversa , 15 cm, 4,6
mm, octadecil 5 \in\- (módulo PCX 5100 da Pickering Laboratories);
Detecção - Detector fluorescente com derivatização pós-coluna ( módulo HP
modelo 1046A).
Reagentes- Foram utilizados somente reagentes grau HPLC ou grau Pesticida
 106

2 Turbidez: A leitura é instrumental e baseada na Nefelometria. Turbidímetro de

bancada HACH modelo 2100 N.

3 Cor aparente: Leitura instrumental e baseada na comparação com discos

padrões. Colorímetro NESSLER QUANTI 2000.

4 pH : Leitura é instrumental. pH metro digital ORION modelo 20A.

5 Temperatura: Termômetro de mercúrio.

6 Alcalinidade: Método titulométrico com uso de indicadores.

7 Absorbância 254 nm: Leitura instrumental em espectrofotômetro, UV Visível.

DR 4000 - HACH, com cubeta de 1,0 cm.

8 Concentração de ozônio na fase gasosa: Leitura instrumental (monitor PCI

CONTROL), e também titulométrica com a utilização do método iodométrico, de
acordo com o Standard Methods 1989. (ver item 3.4.5).

9 Ozônio residual na água: Leitura instrumental (monitor ROSEMOUNT

ANALITCAL ), e também com a utilização do método Indigo Carmim, com leitura
da absorbância em 600 nm em espectrofotômetro DR 4000 - HACH. (ver item
3.4.5).

10 COT: Leitura instrumental. Aparelho TOC-5000A- SHIMADZU.

Os reagentes utilizados nas análises dos parâmetros acima (exceto agrotóxicos)

foram grau PA.

4.5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Preparo da água bruta: A alimentação do sistema piloto com água foi feita
por bombeamento. Para cada teste realizado os reservatórios de água bruta e água
ozonizada foram primeiramente lavados (paredes e fundo) com água clorada, e
secos com auxílio de bomba e panos. A água foi recalcada por uma bomba
submersível, a partir da câmara de mistura das águas do Rio Cubatão Sul e
Vargem do Braço (chegada na ETA da CASAN antes de receber o coagulante -
sulfato de alumínio), até o reservatório de água bruta. É conveniente lembrar que a
CASAN adotava na época dos testes, a pré-cloração das águas do rio Cubatão Sul.
O ponto de aplicação do cloro estava localizado próximo da embocadura do canal
de adução a cerca de 100 m do sistema de bombeamento para a ETA. Para evitar
possíveis interferências do desenvolvimento dos trabalhos, a coleta de água bruta
era feita 2 horas após a pré-cloração ter sido desligada, tempo estimado para a
completa renovação da água do canal citado.
 107

Como os testes foram realizados em datas diferentes, a água apresentou

certas variações nas suas propriedades físicas e químicas. O primeiro tratamento
aplicado à água bruta, foi o ajuste do pH com leite de cal, procurando mantê-lo
próximo de 7,0 . Após esta etapa, para uma volume conhecido de água bruta no
reservatório, foi adicionado uma quantidade conhecida de agrotóxico (produto
comercial granular, previamente dissolvido em água destilada). A concentração
resultante foi previamente estimada por cálculos e posteriormente determinada por
cromatografia. As soluções de cal utilizadas foram preparadas com o produto
comercial utilizado na Estação de Tratamento de Água referida anteriormente. O
reservatório de água bruta foi dotado de um sistema de recirculação, com bombas,
garantindo assim a homogeneidade da mistura. O agrotóxico utilizado, cuja fórmula
estrutural pode ser vista na Figura 10, possui as seguintes características:
Nome comercial : DIAFURAN 50 - Hoko do Brasil Ltda.
Elemento ativo : CARBOFURAN
Composição : 2,3 dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil - metil carbamato (carbofuran)
50 g/kg
classe: INSETICIDA - NEMATICIDA do grupo dos CARBAMATOS Incompatível
com produtos alcalinos, tais como os cúpricos
Apresentação: granulado
Classe Toxicológica : I
Solubilidade em água: 351 mg/l
Coeficiente de adsorcão no solo: Koc = 22

Ozonização: Parte da água bruta, já com agrotóxico, foi encaminhada por

bombeamento, para a unidade de transferência de ozônio, passando antes por um
rotâmetro para medição de vazão. A vazão de água na unidade citada foi fixada em
300 l/h, e a vazão de gás ozônio, em 30 l/h (21 °C e 1kgf/cm2). Após receber ozônio
(durante aproximadamente 5 segundos), a água foi encaminhada para um segundo
reservatório (reservatório de água ozonizada), e posteriormente submetida ao
processo de filtração direta ascendente (FILTRO 2 na Figura 34). Os principais
procedimentos durante as etapas de ozonização foram:
a) Colocação do gerador de ozônio em funcionamento por uma período de
aproximadamente uma hora, ou até ser constatada estabilidade na leitura
através do monitor (já calibrado pelo método iodométrico), enviando o gás
gerado para o destruidor;
b) Após ser obtido um gás com a concentração desejada e estável , era iniciada a
ozonização da água, em caráter prévio, desviando a água para o sistema de
drenagem, enquanto era determinada, pelo método iodométrico, a concentração
do gás não transferido para a água (off-gas). Se a concentração transferida para
a água estivesse de acordo com a concentração programada para o ensaio, a
ozonização prosseguia e a água passava a ser armazenada no reservatório de
água ozonizada;
c) Nas etapas de ozonização utilizando peróxido de hidrogênio, o procedimento
adotado foi o mesmo descrito nos itens a) e b) anteriores, exceto pela adição
do próprio composto citado. É importante ressaltar que a solução de peróxido de
hidrogênio foi preparada por diluição a partir de uma solução PA, e injetada em
linha, por bomba tipo pistão.
 108

A determinação da concentração de ozônio dissolvido na água foi feita pelo

método Indigo Carmim e instrumentalmente, apenas em alguns testes iniciais.
Durante estes testes, principalmente com adição de peróxido de hidrogênio,
constatou-se que o residual de ozônio na água era muito pequeno ( 0 , 1 a 0,3 mg/l)
durante os primeiros 1 1 segundos de contato do sistema de transferência, tornando
imprecisa as medições e calibração do monitor. Por se tratar de um sistema de
ozonização em contínuo, julgou-se conveniente controlar o processo apenas
através da quantidade transferida para a água.

Jar Test: Estes ensaios foram feitos com água ozonizada e com água não
ozonizada, de acordo com os seguintes parâmetros:
a) Solução de sulfato de alumínio PA , com concentração de 1%;
b) Determinação apenas da melhor dosagem de coagulante, pois em função do pH
da água bruta e das dosagens aplicada, o pH final de coagulação resultava
quase sempre próximo de 6 ,0 ;
c) Equipamento de Jar Test com 6 cubas de 2 litros, e dispositivo de extração
simultânea de amostras ( Figura 45);
d) Mistura rápida: duração 1,0 minuto com gradiente G = 100 s ~ 1 , Mistura lenta:
duração de 5,0 minutos com gradiente G = 40 s _1 ;
e) Filtragem da amostra em papel filtro Whatman 40;

Foi considerado como melhor dosagem , a ser aplicada posteriormente nos

filtros de areia, aquela que proporcionou um filtrado com turbidez inferior a 1 , 0
NTU e cor aparente igual ou inferior a 5 uc.

Figura 45 - Fotografia do aparelho de JAR TEST

 109

Cloração: Algumas amostras receberam cloro, ao invés de ozônio, com o

objetivo de avaliar sua ação sobre o carbofuran. A cloração foi feita com uma
solução de Hipoclorito de Cálcio a 1%, preparada a partir de produto comercial com
teor de cloro ativo de 65% (determinado em laboratório). As dosagens aplicadas
foram as mesmas de ozônio, ou seja, 1,0 , 2,5 e 4,0 mg/l, pois a pré-cloração das
águas do rio Cubatão Sul, feita pela CASAN, oscila em torno de 4,0 mg/l. O
procedimento adotado foi:
a) Coleta de um (1) litro de água bruta em vidro âmbar com tampa roscável e rolha
de vedação. As coletas eram feitas nos horários em que estava sendo executada
a ozonização com a concentração de ozônio correspondente;
b) Adição do cloro com pipeta, e homogeneização da amostra por inversões no
frasco;
c) Repouso da amostra (tempo de contato) por 30 minutos;
d) Decloração da amostra (apenas algumas amostras) com adição de tiossulfato
de sódio ( 83 mg/l - protocolo USEPA 531.1 );
e) Acidificação da amostra com ácido cloroacético 0,1 N e refrigeração a 4°C, até
o transporte da amostra para um freezer.
Nas amostras cloradas foi determinado apenas a concentração de
agrotóxico.

Filtração Direta Ascendente: Ambas as águas, pré-ozonizadas ou não,

após caracterização físico-química, conforme mostra a Figura 44, e determinação
da melhor dosagem de coagulante por Jar Test, foram submetidas ao processo de
filtração direta ascendente (Figura 34). A vazão de alimentação dos filtros (20,0
litros / hora, correspondendo a uma taxa de aproximadamente 170 m3/m 2 .dia), foi
controlada por rotâmetros.
A operação dos filtros foi feita de acordo com o seguinte procedimento:
a) Abertura da descarga de fundo, permitindo o abaixamento do nível de água até
aproximadamente 2 0 cm sobre o topo do leito filtrante;
b) Lavagem durante 25 minutos com água tratada (filtrada e clorada), com taxa de
800 m3 /m2 .dia;
c) Controle da porosidade do meio granular através do acompanhamento do nível
da areia (recompactação manual por batimentos na parede do filtro);
d) Alimentação por bombeamento de água não ozonizada (Filtro 01) e água
ozonizada (Filtro 02 - Figuras 33, e 34 );
e) Aplicação do coagulante por bomba peristáltica, com controle volumétrico da
dosagem e também pelo pH de coagulação. A solução de sulfato de alumínio foi
preparada com reagente PA;
f) Após 15 minutos do início do bombeamento, tempo estimado para a renovação
da água contida no interior do filtro, era coletada a primeira amostra,
correspondendo ao tempo zero. A segunda amostra era coletada 15 minutos
após a primeira, e as seguintes em intervalos de pelo menos 30 minutos com
relação a anterior, até o filtro entrar em regime de produção, ou seja, produzir
água com características semelhantes às obtidas em Jar Test após filtragem em
papel filtro Whatman 40.
 110

Coleta de Amostras: As coletas de amostras e os respectivos parâmetros

analisados, foram feitas de acordo com o indicado na Figura 44. Para efeitos
comparativos da ação do ozônio sobre o carbofuran, foram tomadas amostras de
água ozonizada com e sem adição de peróxido de hidrogênio. As coletas para
análise de agrotóxicos, tanto na etapa de pré-ozonização como na filtração, foram
feitas no sistema conjugado de amostras, ou seja, coleta simultânea de amostras
bruta / ozonizada ou ozonizada / filtrada para evitar distorções devido a possível
degradação do composto. O procedimento de amostras conjugadas foi adotado,
pois o intervalo de tempo entre as etapas de ozonização, para as diferentes
dosagens de ozônio aplicadas, era às vezes superior a 12 horas. Sendo assim,
sempre que era coletado uma amostra de água ozonizada, era também coletado
uma nova amostra de água bruta, com o objetivo de determinar com a maior
precisão possível, o efeito da ozonização.
Nos ensaios de Jar Test além da cor aparente e da turbidez, eram medidos
também, os valores de pH e absorbância UV 254 nm da água filtrada. Na
filtração direta ascendente, os parâmetros de controle citados na Figura 44, com
exceção do agrotóxico, eram analisados tanto na água bruta, como na coagulada e
filtrada, na mesma frequência, ou seja: no início da carreira do filtro (tempo zero), 15
minutos após o tempo zero, 30 minutos após o tempo zero, e as coletas
subseqüentes com intervalo de pelo menos 30 minutos em relação a anterior.
Com exceção ao parâmetro COT, os demais parâmetros de qualidade da
água bruta, foram monitorados diariamente durante a execução de cada teste, cuja
duração variou de 2 a 3 dias.
 111

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 EFEITOS DO OZÔNIO NO PROCESSO DE CLARIFICAÇÃO DAS ÁGUAS

0 processo de clarificação das águas está intimamente relacionado com os

processos de coagulação e floculação, os quais são freqüentemente avaliados
pelas etapas subseqüentes de um sistema de tratamento, sendo neste caso em
particular, a filtração. Os parâmetros utilizados nesta avaliação serão a cor
aparente e a turbidez. Os testes, num total de 1 0 (dez), foram realizados no
período de 12/02/98 à 20/10/98, e os valores médios das principais características
físico-químicas das águas ensaiadas, podem ser vistos na Tabela 4. As
características individuais destas mesmas águas, estão contidas nas Tabelas J1 a
J10 do Anexo 01.

Tabela 4 - Características físico-químicas das águas testadas, antes e após a ozonização

Agua bruta **Agua pré-ozonizada
Dose de ozônio » 0 mg/£ * 1,0 ± 0,1 mo/£ *2,5+ 0,1 mg/£ *4,0 ±0,1 ma/£
Parâmetro / valor Máx. Med. Mín. Máx. Med. Mín. Máx. Med. Mín. Máx. Med. Mín.
Cor aparente (uc) 80 45 15 60 38,5 15 50 31,5 10 50 28 15
Absorbância (UV 0,324 0,188 0,07 0,315 0,176 0,075 0,297 0,162 0,055 0,256 0,146 0,067
254 nm)
Turbidez (NTU) 10,9 7,36 5,07 10,2 7,07 4,47 10,6 7,22 3,54 13,9 7,66 3,72
PH 7,17 7,07 6,95 7,09 6,97 6,7 7,09 6,96 6,77 7,13 6,95 6,8
Alcal. Total (mg 19 14,2 11 19 13,5 11 19 13,8 11 19 13,5 10
CaC03/£)
Temperatura (°C) 26,2 20 15 30,1 21,6 15 29,4 21,2 15 28,2 20,7 15
COT (mg/l) 14,2 6,7 0,84 ND ND ND ND ND ND ND ND ND
Ozônio /COT 0 0 0 1,19 0,28 0,07 2,98 0,71 0,17 4,76 1,14 0,28
(mg/mg)
Dureza total (mg 25,6 23,8 22 ND ND ND ND ND ND ND ND ND
CaC0 3/£)
* Concentrações médias transferidas para a água
** Água que recebeu apenas ozônio (nenhum outro tratamento foi aplicado)

Os dados da Tabela 4 mostram que o processo de ozonização, para todas

as dosagens de ozônio testadas, reduziu o nível médio de cor aparente das águas.
Os percentuais de redução foram 14,4%, 30% e 37,7%, para as dosagens de 1,0 ,
2,5 e 4,0 mg O3!■£ respectivamente. Observa-se também que a remoção de cor
aparente cresceu com o aumento da relação Ozônio / COT.
Também pode-se perceber na Tabela 4 que a absorbância em UV 254nm
diminuiu com 0 aumento da dosagem de ozônio. Este fato está associado
provavelmente à ruptura pelo ozônio, de núcleos aromáticos responsáveis pela
parcela de cor verdadeira, os quais absorvem este comprimento de onda (Langlais,
et al. 1991). Por outro lado os valores médios de turbidez são baixos, e
praticamente não foram alterados com a ozonização. A Figura 46 mostra os
efeitos da ozonização sobre a cor aparente e a absorbância UV 254nm.
 112

dosagem de ozônio transferida (mg/l)

dosagem de ozônio transferida (mg/l)

Figura 46 - Efeito da ozonização sobre a absorbância UV 254nm e a cor aparente para as

características médias das águas citadas na Tabela 4.

A Figura 46 mostra que existe uma certa correlação entre absorbância UV

254nm e a cor aparente para as características médias da água em questão,
evidenciando a existência de uma significante fração verdadeira, na cor
determinada. Este aspecto reforça, neste caso, a importância do parâmetro
Absorbância UV 254nm, como avaliação da eficiência da remoção da matéria
orgânica através da ozonização. Cabe lembrar que, de acordo com Langlais et al.
(1991), de 30 a 50% do COD - Carbono Orgânico Dissolvido, é devido a presença
de compostos responsáveis pela cor verdadeira, como os ácidos húmicos e fúlvicos.
 113

5.1.1 Ensaios em JarTest

Em cada teste realizado, tanto a água não ozonizada como as ozonizadas,

foram submetidas ao teste dos jarros para determinação da melhor dosagem de
coagulante. É oportuno ressaltar que o pH da água bruta foi inicialmente corrigido
para valores próximos da neutralidade, conforme Tabela 4. Em função das
dosagens de sulfato de alumínio aplicadas, o pH de coagulação resultou quase
sempre entre 5,0 e 6,0 (ver Tabelas J1 a J10 - Anexo 01), região propícia para o
processo de desestabilização de colóides através da adsorção-neutralização de
cargas (Viana, 1997). Como esta faixa de pH também é indicada para a remoção de
cor causada por substâncias húmicas (GERALD, A. Edwards and Amirtharajah, A
1985), não foram feitos testes para determinação do melhor pH de coagulação. As
Figuras 47 e 48 mostram, respectivamente, os resultados sobre a redução da cor
aparente e da turbidez para as águas testadas. Os valores plotados nas figuras
citadas, referem-se às menores dosagens de coagulante que propiciaram uma
água filtrada (em papel filtro Whatman 40), com valores de cor aparente igual ou
inferior a 5,0 uc, e turbidez inferior a 1,0 NTU.

C- CM CO CM T - 00 IO O ) CO CO
CN CM_ CO LD LO CD O ) CM I
o" o" o" o" o" o ' o'
Ozônio transferido /COT da água bruta (mg/mg)

Figura 47 - Remoção da cor aparente em função das relações Ozônio / COT e Coagulante
/COT.

A Figura 47 mostra que com o aumento da relação Ozônio / COT (eixo das
abcissas), a partir de um certo valor (próximo de 0,6), a relação Coagulante / COT
aumenta rapidamente para a manutenção dos níveis de remoção de cor. Este
aspecto se deve provavelmente, a fragmentação excessiva pelo ozônio, de
compostos orgânicos causadores de cor, formando núcleos polarizados,
estabelecendo um sistema de difícil desestabilização pelo coagulante adicionado.
Para um intervalo da relação Ozônio/COT de 0,07 a 0,51 aproximadamente, a
dosagem de coagulante média foi da ordem de 2,0 mg Sulfato / mg COT, para
manter os níveis de remoção da cor aparente.
 114

O consumo médio de coagulante foi praticamente o mesmo tanto para as

águas não ozonizadas (trecho inicial do eixo das abcissas com valor zero para a
relação Ozônio / COT), como para as águas ozonizadas. Alguns testes no entanto,
mostraram uma certa redução na dosagem de coagulante (Tabelas J3, J5 e J9 -
Figuras JT3, JT5 e JT9 - Anexo 01). Este resultado está de acordo com o citado em
Langlais, et al. (1991), segundo o qual, a cor remanescente num processo de
ozonização, pode ter sua remoção dificultada.

ToCO3 O)
OE
Q.
03 E
O)
O
"c S 3
_Q
CO
< D
(1) 'COO)
T3 CU
0 ■D
a h-
3 O
01 o

O O O O t- < D C M C M t- t- ( M 0 ) 0 0
t- t— cm co <<r
o" o" o" o o" di n <d o>
o" o" c\T
o)_

Ozônio aplicado / COT da água bruta (mg/mg)

Figura 48 - Remoção da turbidez em função das relações Ozônio / COT e Coagulante

/COT.

A Figura 48 mostra um comportamento semelhante ao efeito da ozonização

sobre a cor aparente. Aqui também se percebe a existência de uma faixa para a
relação Ozônio/COT, variando neste caso de 0,11 até 0,51 aproximadamente, para
a qual o consumo de coagulante foi da ordem de 1,9 mg / mg COT (ligeiramente
menor que a dosagem requerida para a remoção da cor), para manutenção dos
mesmos níveis de remoção de turbidez. A partir de 0,6 mg ozônio/mg COT, o
consumo de coagulante cresce rapidamente para manter a remoção da turbidez
nos mesmos níveis anteriores. Não houve diferença significativa no consumo de
coagulante entre as águas ozonizadas e não ozonizadas.
O efeito não muito significante da ozonização sobre o processo de
clarificação das águas estudadas, está de acordo com estudos feitos por Singer e
Chang (1988) (citados em Langlais, et al. 1991). Segundo os autores, para que uma
água seja beneficiada com a ozonização, relativamente ao processo de
coagulação-floculação, deve apresentar certos níveis de cálcio expresso em termos
da dureza ( Dureza/COT > 20 mg / mg). Conforme mostra a Figura 31, para as
características médias da água ensaiada (Dureza/COT = 3,55 mg / mg r o
coeficiente a , que expressa a eficiência nas colisões das partículas , assumiu a
faixa mínima : a = 0 - 0,1.
A Figura 49 mostra os efeitos da ozonização sobre a cor aparente, turbidez,
e absorbância UV 254nm, para um dos testes realizados, cuja água bruta
 115

apresentou as seguintes características: Cor aparente = 35 uc; Absorbância UV

254nm = 0,164; Turbidez = 9,5 NTU; pH = 7,15; Alcalinidade total = 12 mg C aC 03
l£ ; COT = 4,04 mg/f ; Dureza Total = 22 mg CaC03 1-0.

Figura 49 - Características da água após filtragem - Resultados de Jar Test (teste 3)

A Figura 49 mostra que para as águas ozonizadas, a dosagem de

coagulante requerida foi cerca de 28,6 % menor, para obtenção dos mesmos níveis
de remoção de cor aparente e absorbância UV 254 nm. Com relação a turbidez, os
resultados foram semelhantes, tanto para as águas que receberam ozônio, como
para a água não ozonizada. Outros resultados semelhantes também foram obtidos e
estão contidos nas Tabelas J1 a J10 do Anexo 01. Como exemplo, nos testes 5 e 9
, a redução no consumo de coagulante foi de 16,6% e 25% respectivamente para
remoção da cor aparente.
 116

5.1.2 Ensaios em filtro piloto

Após a conclusão do Jar T e s t, a água ozonizada ou não, foi submetida ao

processo de filtração direta, em filtro de areia, com a melhor dosagem de
coagulante obtida anteriormente. A Figura 50 representa a continuação do teste 3
, indicado pela Figura 49.

-S/03 - 14 mg/l sulfato Al.

££=
- 1,0 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.
^
LO
r
CM - 2,5 mg/l 03 -1 0 mg/l sulfato Al.
> - 4,0 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.
ço
o
£=
<(D
-Q
O
<0
_Q
(0
100 105 1 30 190

- S /0 3 - 14 mg/l sulfato Al.

o=3 - 1,0 mg/l 0 3 -1 0 mg/l sulfato Al.
■ 2,5 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.
-©— 4,0 mg/l 0 3 -1 0 mg/l sulfato Al.
(D
Cl
(0
O
O

- S /0 3 - 14 mg/l sulfato Al.

- 1,0 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.
- 2,5 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.
N
(D
■g 4,0 mg/l 03 -10 mg/l sulfato Al.

35 45 65 75
Tempo de Filtragem (min.)

Figura 50 - Características da água após filtração direta ascendente (teste 3)

OBS: Na figura 50, a indicação “S/03” da legenda, significa dosagem 0 mg/£ de ozônio.

Conforme mostra a Figura 50, a ozonização propiciou uma redução

significativa no consumo de coagulante, cerca de 28,6%. Com relação a
absorbância UV 254 nm, percebe-se que após um certo tempo de funcionamento
dos filtros ( 75 minutos) a redução foi maior para as águas ozonizadas, confirmando
o resultado do Jar Test mostrado na Figura 49. Com relação a absorbância ainda,
nos primeiros 65 minutos de carreira do filtro a dosagem de 1,0 mg O3I-S trouxe
mais benefícios, e a partir deste momento, as dosagens de 2,5 e 4,0 mg O /#
passaram também a propiciar uma maior redução na absorbância UV 254nm, em
 117

relação a água não ozonizada. A respeito da cor aparente, a redução a valores na

ordem de 5 uc , também aconteceu num tempo menor de carreira, para as águas
ozonizadas. Com relação à turbidez os resultados foram todos muito semelhantes,
com pequena diferença para as águas que receberam 1,0 e 4,0 mg O3/^. A Tabela
5 sintetiza os resultados obtidos nos testes realizados, cujas representações
gráficas encontram-se nas Figuras FD1 a FD10 do Anexo 01.
Tabela 5 - Influência da ozonização na evolução da qualidade da água filtrada
TESTES REALIZADOS EM FILTRO PILOTO
Teste Agua não ozonizada *Água c / 1,0 mgO^H *Água c/ 2,5 m g O ^ *Água c/ 4,0 mgO^/í
N°. Tempo (min) (mg/l) Tempo (min) (mg/l) Tempo (min) (mg/l) Tempo (min) (mg/l)
T1 T2 s o 4‘ T1 T2 so4 T1 T2 s o 4‘ T1 T2 SO4
1 >240 105 16 105 15 16 80 15 16 50 20 16
2 50 15 16 15 15 16 40 15 16 15 15 16
3 65 15 14 45 15 10 35 15 10 35 15 10
4 65 15 6 35 15 7,5 35 15 6 65 45 6
5 45 15 9 45 15 9 45 15 9 45 25 9
8 105 75 12 60 15 16 60 30 14 60 75 16
9 120 15 7,5 75 15 7,5 45 15 7,5 60 15 7,5
10 105 15 12 30 15 15 75 15 12 60 15 15
Méd. 99,4 33,7 11,6 51,2 15 12,1 51,8 16,8 11,3 48,7 28,1 11,9
Mín. 45 15 6 15 15 7.5 35 15 6 15 15 6
Máx. 240 105 16 105 15 16 80 30 16 65 45 16
T1 = Tempo (em minutos) decorrido desde 0 início da carreira, até que a água produzida pelo filtro,
tivesse cor aparente menor ou igual a 5,0 uc;
T2 = Tempo (em minutos) decorrido desde 0 início da carreira, até que a água produzida pelo filtro,
tivesse turbidez menor ou igual a 1,0 NTU;
SO4 = Dosagem de Sulfato de Alumínio aplicada (mg/£).
* Dosagem média de ozônio transferido para a água com variação de + 0,1 mgl£

Observando os valores da Tabela 5 pode-se fazer as seguintes constatações:

a) A remoção da cor aparente nas águas ozonizadas aconteceu em média, num

tempo 49% menor que o das águas não ozonizadas, com a seguinte distribuição
de frequência: Em 100% dos testes para a dosagem de 1,0 mg O3A#; Em 87,5%
dos testes para a dosagem de 2,5 mg 0 3 /f; Em 75% dos testes para a dosagem
de 4,0 mg O3Â#. As menores dosagens de ozônio foram portanto, mais benéficas
em relação ao parâmetro cor;
b) A remoção da turbidez nas águas ozonizadas aconteceu em média, num tempo
40,7% menor que o das águas não ozonizadas, com a seguinte distribuição de
frequência: Em 25% dos testes para a dosagem de 1,0 mg O /#; Em 25% dos
testes para a dosagem de 2,5 mg O3A#; Em apenas 12,5% dos testes para a
dosagem de 4,0 mg O31£. Cabe ressaltar que para esta última dosagem, em 25%
dos testes, o resultado foi inverso, ou seja, o tempo foi superior . As menores
dosagens de ozônio, neste caso, também foram mais benéficas, porém em
menores proporções em relação ao parâmetro cor;
c) Com relação ao consumo de coagulante, apesar da menor dosagem aplicada
para a água ozonizada no teste 3, em média, as dosagens foram praticamente
as mesmas .
 118

Os aspectos discutidos sobre cor aparente e turbidez, relativos a Tabela 5,

podem ser melhor visualizados através da Figura 51 .

120 íCor aparente (ue)(tempo de remoção 49% menor)

(/)
0)
o? I Turbidez (NTU)(tempo de remoção 40,7% menor)
2 ioo
o
c
CO ^
-----v O 80
O o''
C "—'
<<1> C/)
3 O
O
<1)" U
03 60
0= ^
~<D0 (D
CO
o 1” 40
*CO
Ç>
XI 20
</>
b
0
1 2,5 4
Dosagem de ozônio transferida para a água (mg/l)

Figura 51 - Influência da ozonização na evolução da qualidade da água produzida na

Filtração Direta Ascendente.

De um modo geral, os resultados obtidos com a ozonização sobre o processo

de clarificação das águas foram positivos. O menor tempo de filtração para a
produção de água com baixos níveis de cor e turbidez foi devido provavelmente, ao
menor tempo para a floculação das águas que receberam ozônio, a exemplo de
estudos desenvolvidos por Di Bernardo et al. (1993).
A baixa frequência com que a turbidez foi removida na filtração, mais
rapidamente em função da ozonização, e principalmente para a maior dosagem de
ozônio (4,0 mg/£), para a qual o efeito inverso foi constatado, pode estar associada
ao efeito da microfloculação. No início da carreira dos filtros a porosidade do meio
granular é maior. A fragmentação excessiva de partículas coloidais produzindo um
sistema de difícil desestabilização pelo coagulante, pode ter contribuído para
ocorrência de desestabilização por varredura, concorrendo desta forma para o
transpasse de flocos, até que as camadas mais inferiores do meio filtrante
começassem a retenção das impurezas.
A redução dos níveis de absorbância UV 254nm, a qual pode ser associada
de certa forma com a matéria orgânica, foi mais significativa com a ozonização, em
apenas 20% dos testes realizados, especificamente nos testes de n°. 3 e 4. (ver
Figuras FD3 e FD4 - Anexo 01). Nos demais testes os resultados foram
semelhantes independentemente da ozonização das águas.
 119

5.2 EFEITOS DO OZÔNIO SOBRE O AGROTÓXICO ESTUDADO

Por problemas relacionados com o equipamento de cromatografia, muitas

amostras foram perdidas, e alguns testes tiveram que ser refeitos. Sendo assim, os
resultados apresentados referem-se somente à concentração teórica inicial de
agrotóxico na água bruta, no valor de 80 pig/l, conforme indicado no plano de
trabalho (Figura 44 ). Os resultados seguintes mostram a ação do ozônio sobre o
carbofuran. A maior parte dos ensaios foram feitos com injeção de uma solução de
peróxido de hidrogênio juntamente com o ozônio, com o objetivo de favorecer as
reações radicalares. Alguns testes no entanto foram feitos sem a adição de peróxido
de hidrogênio, pelo fato de alguns trabalhos apontarem uma alta reatividade do
ozônio molecular com os carbamatos. Para efeitos comparativos, considerando a
atual concepção da estação de tratamento de água da CASAN, também foi testado
a ação do cloro sobre o carbofuran. Para todas as dosagens de ozônio aplicada
houve redução da concentração do agrotóxico, variando de acordo com a relação
Ozônio transferido para a água bruta / COT da água bruta, ou simplesmente
Ozônio/COT. A Tabela 6 sintetiza os resultados obtidos pela ozonização das
águas, com e sem adição de peróxido de hidrogênio.
Tabela 6 - Valores médios de Concentração e Remoção do agrotóxico em função da natureza
da água
Natureza da [o3] Concentração do agrotóxico na água (p.g/í') e fOs/COTI (mg/mg) Méd.
água mg/£ teste 1 teste 2 teste 4 * teste 9 * teste 10
Bruta 0 67,033 0 79,832 cr 69,227 0 74,178 0 78,754 0 73,805
Filtrada 0 65,332 O 77,836 F 66,796 0 73,426 0 77,567 0 72,191
Ozonizada 1 25,611 0,13 35,778 0,15 6,611 1,19 21,625 0,09 21,977 0,22 22,320
Ozonizada 2,5 9,402 0,32 11,068 0,37 < 2,0** 2,98 5,974 0,22 16,767 0,54 9,042
Ozonizada 4 3,377 0,51 7,957 0,58 < 2,0** 4,76 3,319 0,36 2,535 0,87 3,837
Oz./Filtrada 1 27,753 0,13 41,721 0,15 7,842 1,19 18,618 0,09 20,472 0,22 23,281
Oz./Filtrada 2,5 11,423 0,32 19,705 0,37 3,704 2,98 3,046 0,22 16,36 0,54 10,848
Oz./Filtrada 4 4,135 0,51 10,207 0,58 3,085 4,76 1,778 0,36 2,244 0,87 4,290
Natureza da [o3] Remoção média do agrotóxico (%) Méd.
água mg/£ testei teste 2 teste 4 * teste 9 * teste 10 %
Filtrada 0 2,53 2,5 3,51 1,01 1,51 2,21
Ozonizada 1 61,79 55,18 90,45 70,95 72,09 70,09
Ozonizada 2,5 85,97 86,13 > 97 91,83 78,71 88,13
Ozonizada 4 94,96 90,03 > 97 95,57 96,78 95,07
Oz./Filtrada 1 58,89 47,74 88,67 75 74 68,86
Oz./Filtrada 2,5 82,95 75,31 94,65 95,83 79,22 85,59
Oz./Filtrada 4 93,83 87,21 95,54 97,63 97,15 94,27

** Valor inferior ao limite de detecção do aparelho, segundo a metodologia aplicada. Para efeitos
desta tabela, os cálculos de remoção foram feitos considerando o valor 2,0 (jj.g/£).
Água Filtrada = Água submetida ao processo de Filtração Direta Ascendente com adição de
coagulante;
Água Ozonizada = Água bruta submetida apenas ao processo de ozonização;
Água Ozonizada / Filtrada = Água ozonizada e submetida ao processo de Filtração Direta
Ascendente, com adição de coagulante.

As características físico-químicas médias das águas testadas, podem ser

vistas na Tabela 4, e com mais detalhes nas Tabelas J1 a J10 do Anexo 01. A
tabela 6 mostra os seguintes aspectos:
 120

a) A crescente redução da concentração do carbofuran com o aumento da

dosagem de ozônio;
b) A remoção do agrotóxico em pauta através da Filtração Direta Ascendente, foi
inexpressiva (2,21% em média). Este valor, em ordem de grandeza, de certa
forma foi confirmado, pela diferença percentual entre as remoções observadas
entre as águas Ozonizadas e as águas Ozonizadas/Filtradas. Nos casos em
que a remoção na água Ozonizada foi superior à da água Ozonizada/Filtrada
(testes 1, 2, e 4), suspeita-se de uma possível recontaminação da água ao
passar pelo Filtro;
c) As maiores remoções foram observadas para as maiores relações: Dosagem de
ozônio transferida para a água / ÇOT da água bruta (mg/mg), que variou de 0,09
a 4,76.;
d) A pequena diferença entre as remoções com e sem adição de peróxido de
hidrogênio, sugerindo que a ação molecular do ozônio sobre o carbofuran
também é muito forte, a exemplo do que ocorre com outros carbamatos como:
Carbaryl, Aldicarb, Propoxur e Methomyl (Mason et al. 1990).

As Figura 52, 53 e 54 , com base nos valores médios extraídos da Tabela 6

(incluindo os testes com e sem adição de peróxido de hidrogênio) e do Anexo 02,
ilustram aspectos discutidos nos itens anteriores.

Bruta Filtrada Ozonizada Ozonizada Ozonizada

/Filtrada /Filtrada /Filtrada
Natureza da água x Dosagem de Ozônio aplicada (mg/l)

Figura 52 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonização

 121

90 m Dosagem de ozônio (mg/l) 120

o ■ Concentração do agrotóxico (ug/l)
o
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O
0)

Figura 53 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonização com e sem adição de

peróxido de hidrogênio (média de todos os testes indicados na tabela 6).

120
■ [agrotóxico] (ug/l)
110
Mremoção (% )
O vp 100
O o'
X
2 o 90
a *8.
O) o I a
80
CU E
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30
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o ? 20

10

Natureza da água x Dosagem de Ozônio aplicada (mg/l)

Figura 54 - Redução da concentração do carbofuran pela ozonização com e sem adição de

peróxido de hidrogênio ( água do teste 4 com base nos dados do Anexo 02).
 122

Na Figura 54, o valor correspondente a dosagem de ozônio média transferida

para a água, aparece entre parênteses nas barras. Exemplo: Ozonizada <2,5) »
água ozonizada com 2,5 mg O31£. A abreviação “ s/H.P “ indica que a ozonização
foi feita sem adição de peróxido de hidrogênio. Por conseguinte, as demais foram
feitas com adição do produto citado, na proporção de 0,25 mg de peróxido de
hidrogênio por mg de Ozônio, conforme indicado no plano de trabalho (Figura 44).
O elevado nível de remoção, indicada na Figura 54 para as dosagens de
2,5 e 4,0 mg O 3/I , com e sem adição de peróxido de hidrogênio, decorre do fato
que neste teste em particular, as relações Ozônio / COT foram bastante elevadas,
variando entre 1,19 e 4,76. Os resultados mostram a remoção crescente do
carbofuran com o aumento daquela relação.
A determinação de parâmetros cinéticos como constantes de reação, é algo
bastante complexo e exigiria uma série de determinações, as quais não foram feitas
neste trabalho, mas certamente existe uma relação entre dosagem de ozônio, COT
e concentração de agrotóxico na água bruta. Isto explica por que para as mesmas
dosagens médias de ozônio transferida para a água, níveis de remoção diferentes
foram obtidos. A busca por esta relação nos reportou a equação (15), aplicável
a um reator tipo pistão, reapresentada a seguir.

[M ]
- I n --------- = Km . [ 0 3 ] . t (58)
[ M ]0

A expressão (58) mostra que a concentração do soluto [ M ] declina

exponencialmente com o tempo t, durante o qual uma dada concentração de ozônio
[ 0 3 ] está presente, nas seguintes condições:
• [ 0 3 ] constante durante o tempo de processo;
• reator de fluxo pistão ou batelada;
• [ M ] é uma espécie química individual, e não uma soma de parâmetros;
• Km é a constante de decaimento da concentração [M]

As condições em que os testes foram realizados, diferem em alguns aspectos

das relacionadas acima como desGrito a seguir:
■ O reator utilizado foi do tipo tubular com escoamento contínuo, podendo-se
considerar como sendo de fluxo pistão;
■ A concentração de ozônio [0 3] foi variável durante o tempo de processo, partindo
de um valor máximo inicial em cada teste, e terminando em zero ou próximo de
zero;
■ O ozônio transferido para a água entrou em contato com uma série de espécies
químicas, e não apenas com uma espécie individual;

Considerando que 0 valor de Km da expressão (58), para as condições dos

ensaios realizados, seria um valor aparente, optou-se por grafá-lo nas expressões
seguintes da seguinte forma: Kma = constante de decaimento aparente da
concentração do substrato [M],
Reescrevendo a equação (58), e explicitando Kma :
 123

Kma = ( ln[ M ]0 - ln[M]) / [0 3]m. t (59)

Ou ainda, para calcular a concentração final [M] do agrotóxico:

ln[ M ]0 - Kma [0 3]m- 1 -Kma.[03]m.t

[M] = e = [M]0 .e (60)

Com base nos dados extraídos da Tabela 6, diversos valores de Kma foram
calculados através da equação (59), e relacionados com os valores de [0 3]/ COT,
conforme Tabela 7. Nestes cálculos, o tempo de retenção adotado foi t = 120 s para
todos os casos, considerando o tempo de retenção no piloto utilizado, acrescido do
tempo decorrido até o momento da coleta e preservação da amostra. Em função da
variação da concentração de ozônio durante o tempo de processo no reator, foi
adotado para efeitos estimativos, o valor médio [0 3]m = [0 3] / 2 considerando-se
concentração final zero.

Tabela 7 -V a lo re s de Kma calculados pela equação (59)

[M]0 x10'3 [M] x10'3 *[03] [0 3]m COT [0 3] /COT Kma

mg/é' mg/f mg/f mg/f mg/f mg/mg mg'Vs'1
67,033 25,611 1,0 0,50 7,90 0,127 0,0160
79,832 35,778 1,0 0,50 6,83 0,146 0,0134
78,754 21,977 1,0 0,50 4,60 0,217 0,0213
74,178 5,974 2,5 1,25 11,2 0,223 0,0168
67,033 9,402 2,5 1,25 7,90 0,316 0,0131
74,178 3,319 4,0 2,00 11,2 0,357 0,0129
79,832 11,068 2,5 1,25 6,83 0,366 0,0132
67,033 3,377 4,0 2,00 7,90 0,506 0,0125
78,754 16,767 2,5 1,25 4,60 0,543 0,0103
79,832 7,957 4,0 2,00 6,83 0,586 0,0096
78,754 2,535 4,0 2,00 4,60 0,869 0,0143
Média » 0,0140
* concentração média de ozônio transferida para a água

Conforme pode ser observado na tabela 7, os valores de Kma apresentam

pequena variação em torno do valor médio para diferentes valores da relação [0 3]
/COT. Com base nestes valores observados, realimentando a equação ( 60), pode-
se estimar qual seria a concentração final de agrotóxico para as águas tratadas
com diferentes dosagens de ozônio.
A Figura 55 mostra a evolução da remoção do agrotóxico estudado em função das
dosagens de ozônio aplicada, e dos valores de COT da água bruta.
 124

‘ Ozônio / Agrotóxico (ng / ng)

Remoção do Agrotóxico (%)

o 90
60
E D)
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CD cT CD cT cT cT O CD T—
^
Dosagem de ozônio aplicada / COT da água bruta ( mg/mg)

Figura 55 - Remoção do carbofuran em função das dosagens médias de ozônio transferidas

para a água, e dos valores de COT da água bruta

A Figura 55 mostra que o aumento dos níveis de remoção do agrotóxico

cresce com o aumento da relação Ozônio/COT, mas depende também da relação
Ozônio/agrotóxico. Os resultados mostram que níveis de remoção da ordem de 90%
foram obtidos a partir do valor 0,32 para a relação Ozônio /COT. O exposto
sugere a possibilidade de obtenção de bons resultados de remoção do carbofuran,
além dos benefícios sobre o processo de coagulação/floculação, com a utilização do
ozônio, especialmente em águas com baixos teores de matéria orgânica.
Tomando por base as concentrações máximas de carbofuran encontradas nas
águas do rio Cubatão Sul, indicadas na Tabela 3, da ordem de 24,0 \xg/£ , e
admitindo a aplicação de dosagens de ozônio num reator semelhante ao piloto
utilizado, pode-se fazer as seguintes estimativas:

Considerando Kma = 0,014

Considerando t = 120s
Utilizando a equação (60) com [M]0 = 0,024 mg/l teríamos:
Para [0 3] = 1,0 mgl£ e [0 3]m = 0,50 mgl£ » [M] = 0,0104 mg/£ ou 10,4 \igl£
Para [0 3] = 2,5 mgl£ e [0 3]m = 1,25 mg/f » [M] = 0,0029 mgl£ ou 2,90 [ig/£
Para [0 3] = 4,0 mgl£ e [0 3]m = 2,00 mg/f » [M] = 0,0008 mg/f ou 0,80 jig /f

Considerando os resultados anterioremente calculados pela equação (60) e

as respectivas relações Ozônio /COT, e comparando estes últimos valores com os
 125

valores de Ozônio /COT das Figuras 47 e 48, percebe-se que as concentrações de

ozônio aplicadas, principalmente 2,5 e 4,0 mgl£, foram benéficas tanto no processo
de clarificação das águas, como na remoção do agrotóxico estudado. Os dados
calculados mostram que, mantendo o tempo “ t ” de contato da equação (60) em
1 2 0 s, a dosagem de ozônio, com o objetivo de auxiliar tanto no processo de
clarificação das águas como na eliminação do agrotóxico, recomendada para as
características médias das águas estudadas, seria 4,0 mg O31£. Entretanto,
aumentando o tempo “t” para 240 s, dosagens de ozônio da ordem de 2,5 a 3,0
mg/i', para as características médias das águas e concentrações máximas de
agrotóxicos citadas anteriormente, reduziriam a concentração inicial do agrotóxico
em pauta (24 [igltí), para 0,36 e 0,15^g/f respectivamente, concentrações
perfeitamente controláveis nas etapas subseqüentes do tratamento, como a própria
filtração e cloração. Como segurança, uma pós-ozonização também poderia ser
feita.

5.3 EFEITOS DO CLORO SOBRE O AGROTÓXICO ESTUDADO

Os principais resultados dos testes para avaliar a ação do cloro sobre o

carbofuran são dados da tabela 8 .

Tabela 8 - Características do ensaio de pré-cloração (T e s te i)

Dosagem de cloro Relação Concentração de Remoção média
Natureza da água aplicada Cloro/COT agrotóxico
(mg/í') (mg/mg) í" g/ / ) %
Bruta - A 0 0 69,227 0
Clorada - A 4 4,76 7,683 88,9
Bruta - B 0 0 70,648 0
Clorada - B 4 0,99 32; 386 54,16
Bruta - A = Agua identificada como sendo a de número 4 na Tabela 6 .
Bruta -B = Água identificada como sendo a de número 3 na Tabela 6 .

As principais características físico-químicas das águas indicadas na Tabela

8 estão nas Tabelas J3 e J4 do anexo 01. Água Clorada: recebeu 4,0 mg/£ de
cloro - contato de 30 minutos até a coleta e preservação da amostra. A Figura 56
mostra que o cloro também reage com o carbofuran. Percebe-se também um vínculo
entre a remoção do agrotóxico e a relação Cloro/COT, sendo maior a remoção
para 0 maior valor da relação citada.
 126

clorada-A ■ [concentração] (jig/l)

remoção (%)

Natureza da água x Dosagem de Cloro aplicada (mg/l)

Figura 56 - Efeito do cloro sobre o carbofuran (pré-cloração - teste 1)

Sobre os resultados mostrados na Figura 56 é conveniente esclarecer os

seguintes aspectos: a) Após os 30 minutos de contato, as amostras foram
acidificadas com ácido cloroacético 0,1 N, e encaminhadas para refrigeração. Neste
caso não foi feita a descloração das mesmas com tiossulfato de sódio, o que
provavelmente contribuiu para os resultados. As amostras “A” e “B” foram
analisadas 8 dias após a data da coleta. Portanto, a diferença nos resultados recai
fortemente sobre a diferença na quantidade de matéria orgânica, expressa em
termos do parâmetro COT, dado que as águas em foco possuem as demais
características físico-químicas bastante semelhantes. Os dados da Tabela 9 são
referentes a um segundo teste envolvendo as águas de número 9 e 10 indicadas
na Tabela 6.
Tabela 9 - Características dos ensaios de pré-cloração e pós-cloração (Teste 2)
Natureza da Dosagem de *Cloro / COT ‘ Concentração do ‘ Remoção do
água cloro (mg/£) (mg/mg) agrotóxico (jj.g/^) agrotóxico (%)
Bruta 0 0 78,754 0
Filtrada 0 0 77,567 1,51
Clorada (pré) 1 0,13 78,461 0,37
Clorada (pré) 2,5 0,32 77,165 2
Clorada (pré) 4 0,51 76,207 3,23
Clorada/Filtrada (pós) 1 0,13 75,974 2,05
Clorada/Filtrada (pós) 2,5 0,32 75,583 2,56
Clorada/Filtrada (pós) 4 0,51 74,603 3,82
* Valores médios compilados de dois testes envolvendo as águas de número 9 e 10.

Na pré-cloração o cloro foi aplicado diretamente na água bruta. Na pós-

cloração o cloro foi aplicado na água submetida inicialmente à Filtração Direta
Ascendente, portanto água já clarificada. As Figuras 57 e 58 ilustram os resultados
obtidos.
 127

I cocentração (ug/l)
- remoção %

— :t a .8
o
o>
- 2 ,5 tf

ca
t5
-<D

+ 0.5

Bruta Clorada Clorada Clorada (U

OL
Natureza da água x Dosagem de Cloro aplicada (mg/l)

Figura 57 - Efeito da pré-cloração sobre o carbofuran (teste 2 - Tabela 9)

l Concentração (jj.g/1)
-remoção 1

o
o
oX
u>
co
o
T3
Ç0
7 3
-<D
E
o
■CD
O
O
E
<o
Bruta Filtrada Clorada Clorada Clorada
ac
/Filtrad a /Filtrada /Filtrada
Natureza da água x Dosagem de Cloro aplicada (mg/l)

Figura 58 - Efeito da pós-cloração sobre o carbofuran (teste 2 - Tabela 9)

Nos testes de pré e pós-cloração representados pelas Figuras 57 e 58

respectivamente, após o tempo de contato de 30 minutos, as amostras foram
descloradas com tiossulfato de sódio, acidificadas com ácido cloroacético 0,1 N, e
submetidas à refrigeração. Os níveis de remoção foram muito baixos tanto para a
água bruta como para a água filtrada. Admitindo que a filtração tenha removido uma
boa parte do COT, deduz-se que a velocidade de reação do cloro com o
carbofuran é muito pequena, ou o cloro tem preferência em reagir com a matéria
orgânica, principalmente se compararmos este resultado com os indicados pela
Figura 56, onde a diferença nos valores de COT influenciou nos níveis de
remoção. É importante lembrar, que neste último caso, o cloro, por não ter sido
removido, permaneceu mais tempo em contato com o agrotóxico, e também com a
matéria orgânica.
 128

6. CONCLUSÕES

A pré-ozonização, nas concentrações testadas, trouxe benefícios na

clarificação das águas, quando submetidas aa processo de fütração direta.. Os.
benefícios maiores foram a remoção da cor aparente e da absorbância UV 254nm,
e o menor tempo necessário para que. o. filtro entrasse em regime, ou seja,
produzisse água com baixos níveis de cor e turbidez após uma lavagem,
principalmente para as menores dosagens de ozônio.
Embora alguns ensaios tenham mostrado ser possível reduzir o consumo de
coagulante através da ozonização , de um modo geral o consumo apresentou
pequena variação, devido provavelmente às características médias das águas
testadas.
O processo de Filtração Direta Ascendente, tal como concebido na unidade
piJoto, utilizando- sulfato de alumínio como coagulante, sem que seja .feito um
tratamento auxiliar , remove quantidades inexpressivas do agrotóxico testado,
cerca de 2,2%, não oferecendo qualquer segurança com relação a eliminação
daquele composto.
O ozônio apresenta uma reatividade muito boa com o carbofuran, quer seja
pelo mecanismo da reação.radicalat como pela reação molecular.
A eficiência na remoção do agrotóxico testado cresce com o aumento da
dosagem de ozôrrio para um dado valor de COT da água bruta. É possívél eliminar
de 90 a 95% do carbofuran com uma relação Ozônio/GOT da ordem de 0,6 . Este
último valor indicado parece ser o limite mínimo para obter uma boa remoção,
quando a concentração inicial de agrotóxico na água bruta é da ordem de 70 a 80
jjgl i \
O cloro reage com o carbofuran porém de forma muito lenta. Para um tempo
de contato de 30 minutos^tanto para água bruta como para água filtrada, os níveis ^
de remoção foram baixos, atingindo cerca de 3,5% para dosagens de cloro da
ordem de 4,0 mg/l , mostrando que a pré-cloração ou a pós-cloração, não seriam
eficazes no controle deste agrotóxico.
A qualidade da água filtrada, em relação a remoção da cor e turbidez, ficou
melhor para as menores doses de ozônio, e em relação a eliminação do carbofuran,
foi melhor para as doses maiores. Como as concentrações daquele agrotóxico,
encontradas nas águas do rio Cubatão Sul, foram menores que a ensaiada,
dosagens de ozônio da ordem de 2,5 a 3,0 mg O 3/I , poderiam ser aplicadas, com
tempos de contato ligeiramente superiores ao testado, garantindo tanto a melhoria
no processo de clarificação, como a eliminação do agrotóxico estudado.
 RECOMENDAÇÕES

Com base no trabalho realizado, recomenda-se:

Realização de ensaios para avaliar o efeito da pré-ozonização do processo de

clarificação das águas, variando as. taxas da. Filtração Direta Ascendente,
incluindo os avanços recentes desta tecnologia, como as descargas de fundo
intermediárias;

Ensaios de pré-ozonização e pré-cJoração , comparando após a Filtração Direta

Ascendente, os níveis da redução de. cor, turbldez, matéria orgânica, metais e
bactérias. Comparar também a duração das carreiras e a evolução dos
parâmetros sugeridos ao longo da carreira;

Elaborar diagramas de coagulação para águas pré-ozonizada .estabelecendo

pontos ótimos de remoção de cor e turbidez e matéria orgânica, tendo em vista a
Filtração Direta Ascendente, utilizando tanto o Sulfato de Alumínio como o
Cloreto Férrico ;

Ensaios de pré-ozonização com valores de pH mais elevados, avaliando o

efeito sobre a remoção de agrotóxicos e também sobre a clarificação das águas
pela Filtração Direta, com o uso de Cloreto Férrico como coagulante;

Desenvolver estudos econômicos - sobre a implantação - e - operação de um

sistema de pré-ozonização, utilizando reator de fluxo contínuo e Filtração Direta
Ascendente;

Estudos de cinética de reação e modelagem para estimar o consumo de ozônio

na degradação de agrotóxicos, em função-da& características físicas, químicas
e bacteriológica das águas;

Ensaios de pré e pós-cloração acompanhando a evolução da concentração do

agrotóxico, considerando o tempo de percurso das águas desde a estação de
tratamento até o sistema- de distribuição, notadamente para os carbamatos,
avaliando também a formação de subprodutos.
 130

8. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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 135

9. ANEXOS

ANEXO 01 - Planilhas e gráficos de Jar Test’s ,_e gráficos dos ensaios de

Filtração Direta Ascendente,
 rodada = 01 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 12/02/98
Dosagem de Sulfato de Alumínio (mg/l)
Parâmetro 8 10 12 14 16 18
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,204 0,206 0,16 0,049 0,037 0,044
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,203 0,201 0,196 0,083 0,058 0,051
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/I 0,18 0,189 0,171 0,105 0,05 0,046
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,161 0,161 0,152 0,131 0,088 0,049
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 3,14 3,9 2,55 0,302 0,175 0,16
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 4,28 4,64 3,9 0,512 0,306 0,147
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/I 4,29 4,35 4,12 1,59 0,184 0,124
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 5,38 5,41 5,08 3,96 1,83 0,548
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
cor aparente final ( uc ) 0 mg 03/I 50 60 40 10 5 2,5
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/I 50 50 40 15 5 5
cor aparente final ( uc)_ 2,5 m g03/l 35 30 . 30 15 5 2,5
cor aparente final ( uc ) 4 mg 03/I 25 25 25 20 15 5
dosagem sulfáto(mg/i) 8 10 12 14 16 18
pH da água filtrada 0 mg 03/I 6,2 6,02 5,85 5,45 5,2 4,93
pH da água filtrada 1 mg 03/I 6,43 6,12 6,02 5,93 5,6 5,75
pH da água filtrada 2,5 mg 03/I 6,22 6,1 5,96 5,62 5,53 5,31
pH da água filtrada 4 mg 03/I 6,3 6,11 6,07 5,75 5,38 5,17

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA

Parâmetro Dose de Ozônio (mg/l) valor
Ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4 médio
Cor aparente (u.c) 80 50 40 50 55
Absorbância (UV 254nm) 0,231 0,211 0,201 0,218 0,215
Turbidêz (NTU) 8,02 6,93 9,22 13,9 9,518
PH 7,17 7,08 7 7,13 7,095
Alcal.Total (mg/ CaC03) 15 15 16 16 15,5
Temperatura (C) 22,5 26 26 25 24,88
COT (mg/l) 7,9 NE NE NE 7,9
Ozônio/C O T (mg/mg) 0 0,13 0,32 0,51
Dureza Total ( mg/l CaC03) 25

Tabela J1 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
 IO
CM
>
3
<o
oc
<CD
-Q
L_
O
</>
0,05
■O
(0

10 12 14 16 18

dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

Figura JT1 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM

(JARTEST- ÁGUA 1)
 0,25 S /0 3 - 1 6 tng/l sulfato Al.
E 1.0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
c
LD 2 ,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
CM
> 4 .0 mg/l 0 3 - 1 8 mg/l sulfato Al.
=> 0,15

2
'o
£Z
<cc
-Q
O
l/l
0,05
-Q
CO

30 45 50 60 75 80 105 110 120 135 140 180 210 2 40

bb - ♦ — S /0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

50 o
- ■ — 1,0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
45 --
o — 2 ,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
=3 40
Q) 35 -- -©— 4 ,0 mg/l 0 3 - 1 8 mg/l sulfato Al.
C 30 --
a)
cu ?5 --
Q.
CD 20 t\
s—
o 15 II
o 10 --
5 --
0 --
0 15 20 30 45 50 60 75 80 105 110 120 135 140 180 2 10 240
S /0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

1,0 mg/l 0 3 - 16 mg/l sulfato Al.

2,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

■e— 4,0 mg/l 0 3 - 1 8 mg/l sulfato Al.

15 20 30 45 50 60 75 80 1 0 5 -« 0 120 135 140 180 2 1 0 2 4 0

Tempo de filtragem (min.)

Figura FD1 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGWV APÓS -FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 1
 rodada = 02 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 19/02/98
Parâmetro DOSAGEM DE SULFATO DE ALUMIN IO (mg/l)
10 12 14 16 18 20 22 24
absorbância (254 nm) 0 mg 03/I 0,13 0,07 0,05 0,05 0,04 0,03
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,16 0,08 0,05 0,04 0,04 0,04
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/I 0,19 0,19 0,15 0,09 0,08 0,05
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,09 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 14 16 18 20 22 24
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 1,35 0,14 0,15 0,14 0,12 0,2
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 3,73 0,26 0,15 0,08 0,23 0,08
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/I 3,26 2,53 1,65 0,27 0,27 0,23
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 1,68 0,11 0,12 0,07 0,14 0,23
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 14 16 18 20 22 24
cor final ( uc ) 0 mg 03/I 25 15 5 5 5 5
cor final ( u c) 1 mg 03/I 35 15 10 2,5 2,5 2,5
cor final ( uc) 2,5 mg 03/I 25 15 15 2,5 2,5 2,5
cor final ( uc) 4 mg 03/I 15 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 14 16 18 20 22 24
pH da água filtrada 0 mg 03/I 6,27 6,29 5,96 5,82 5,7 5,5
pH da água filtrada 1 mg 03/I 6,39 6,28 6,12 6,02 5,83 5,45
pH da água filtrada 2,5 mg 03/I 6,52 6,45 6,35 6,18 5,98 5,8
pH da água filtrada 4 mg 03/I 6,12 5,83 5,54 5,43 5,27 5,21

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA B RUTA valor

Parâmetro Dose de Ozônio (mg/l) médio
Ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 50 50 50 35 46,3
Absorbância (UV 254nm) 0,22 0,21 0,22 0,16 0,2
Turbidêz (NTU) 8,96 10,2 10,6 8,81 9,64
PH 7,17 7,06 7,06 6,82 7,03
Alcal.Total (mg/ CaC03) 17 16 16 15 16
Temperatura (C) 23 27 25 25 25
COT (mg/l) 6,83 NE NE NE 6,83
Ozônio / COT 0 0,15 0,37 0,58
Dureza Total (mg/l C aC 03) 25,6

Tabela J2 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT2 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 2)
 E S /0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
c
’IO**■ 1.0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
CM 2,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/t sulfato Al.
> 4.0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
3
CD
ÕC
<CD
2I—
o

—♦ — S /0 3 - 16 mg/l sulfato Al.

■ 1,0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

—A — 2 ,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

—0 — 4,0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

S /0 3 - 16 mg/l sulfato Al.

1.0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
2,5 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.
0,25
4.0 mg/l 0 3 - 1 6 mg/l sulfato Al.

tempo de filtragem (minuto)

Figura FD2 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 2
 rodada = 03 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 06/03/98
Parâmetro Dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)
8 10 12 14 16 18
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,12 0,084 0,072 0,055 0,061 0,064
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,107 0,034 0,031 0,031 0,042 0,05
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/1 0,122 0,059 0,039 0,039 0,046 0,064
absorbância (254 nm) 4 mg 03/1 [0,102 0,051 0,038 0,044 0,037 0,056
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 2,73 0,483 0,245 0,261 0,277 0,32
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 3,39 0,258 0,188 0,367 1,05 1,18
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/1 4,23 0,265 0,1 0,08 0,513 1,39
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 3,69 0,134 0,154 0,258 0,169 1,22
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/1 25 15 10 5 5 5
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/I 20 5 5 5 10 10
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/1 25 5 5 2,5 5 10
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/1 20 2,5 5 5 5 10
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
pH da água filtrada 0 mg 03/1 6,28 6,17 6 5,72 5,58 5,29
pH da água filtrada 1 mg 03/1 6,51 6,37 6,19 5,89 5,67 5,35
pH da água filtrada 2,5 mg 03/1 6,48 6,37 6,2 5,97 5,75 5,44
pH da água filtrada 4 mg 03/I 6,4 6,28 6,19 5,99 5,74 5,45

CARACTERÍSTICAS DA AGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparaente (u.c) 35 30 25 20 27,5
Absorbância (UV 254nm) 0,164 0,145 0,139 0,113 0,14
Turbidêz (NTU) 9,5 7,6 7,85 8,07 8,255
PH 7,15 7,01 6,98 6,96 7,025
Alcal.Total (mg/CaC03) 12 12 12 12 12
Temperatura (C) 26,2 30,1 29,4 28,2 28,48
COT (mg/l) 4,04 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,25 0,62 0,99
Dureza Total(mg/l C aC 03) 22

Tabela J3 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT3 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
( JAR TEST- ÁGUA 3)
 ■S/03 -1 4 mg/l sulfato Al.
E
c ■ 1,0 mg/l 0 3 - 1 0 mg/l sulfato Al.
LO
CM
2,5 mg/l 0 3 - 10 mg/l sulfato Al.
> 4,0 mg/l 0 3 -1 0 mg/l sulfato Al.
3
oc
çd

<CÜ
-O
l—
o
£CO

190

-S /03 - 14 mg/l sulfato Al.

- 1,0 mg/l 0 3 -1 0 mg/l sulfato Al.
0) - 2,5 mg/l 0 3 -1 0 mg/l sulfato Al.
c
(D
i_ -e— 4,0 mg/l 0 3 - 1 0 mg/l sulfato Al.
CD
Q.
CD
Im.
O
o

15 35 45 65 75 100 105 130 190

S/03 -1 4 mg/l sulfato Al.

1.0 mg/l 03 -1 0 mg/l sulfato Al.
2,5 mg/l 03 -1 0 mg/l sulfato Al.
N
0) 4.0 mg/l 03 -1 0 mg/l sulfato Al.
■g
\a

15 35 45 65 75 100 105 130 190

Tempo de Filtragem (min.)

Figura FD3 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 3
 rodada = 04 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 27/05/98
Parâmetro Dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)
dosagem sulfato(mg/l) 2,5 4 5 6 7,5 9
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,09 0,086 ^0,057 0,051 0,066 0,069
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,071 0,064 0,054 0,047 0,033 0,033
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/I 0,057 0,049 0,035 0,026 0,032 0,035
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,076 0,076 0,063 0,06 0,065 0,057
dosagem sulfato(mg/l) 2,5 4 5 6 7,5 9
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 1,87 0,364 0,152 0,136 0,547 1,31
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 2,36 1,65 1,15 0,414 0,215 0,233
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/I 2,07 1,47 0,465 0,253 0,45 0,57
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 1,96 1,75 1,26 0,65 0,647 0,754
dosagem sulfato(mg/l) 2,5 4 5 6 7,5 9
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/I 15 10 5 2,5 10 15
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/I 15 10 10 5 2,5 2,5
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/I 10 10 5 2,5 5 5
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/I 10 10 10 5 10 10
dosagem sulfato(mg/l) 2,5 4 5 6 7,5 9
pH da água filtrada 0 mg 03/I 6,5 6,48 6,42 6,35 6,24 6,15
pH da água filtrada 1 mg 03/I 6,44 6,43 6,4 6,36 6,28 6,19
pH da água filtrada 2,5 mg 03/I 6,44 6,45 6,4 6,32 6,23 6,12
pH da água filtrada 4 mg 03/I 6,51 6,48 6,47 6,36 6,3 6,15
pH da água filtrada
CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA valor
Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
Ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 15 15 10 15 13,75
Absorbância (UV 254nm) 0,07 0,075 0,055 0,067 0,067
Turbidêz (NTU) 3,32 4,47 3,54 3,72 3,763
PH 7,02 6,9 7 7,02 6,985
Alcal.Total (mg/CaC03) 14 14 14 14 14
Temperatura (C) 21 22 22 21 21,5
COT (mg/l) 0,84 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 1,19 2,98 4,76
Dureza Total (mg/l C aC 03) 23

Tabela J4 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT4 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 4)
E
c
LO
CM
>
D
Çü
'o
c
<03
-Q
O
(/)
-Q
Cü

c
0 1
CU
Q.
CO
L_
o
o

S /0 3 - 6 mg/l sulfato Al.

1.0 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.
2 ,5 mg/l 0 3 - 6 mg/l sulfato Al.

N 4 .0 mg/l 0 3 - 6 mg/l sulfato Al.

~CDo
lo

35 45 65 75 100 105
Tempo de Filtragem (min.)

Figura FD4 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 4
 rodada = 05 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 05/06/98
Parâmetro DOSAGEM DE SULI=ATO DE ALUMÍNIO (mg/l)
5 6 7,5 9 10,5 12 13,5
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,047 0,041 0,041 0,041 0,043 0,045
absorbância (254 nm) 1 mg 03/1 0,059 0,05 0,05 0,052 0,053 0,053
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/1 0,045 0,04 0,04 0,036 0,034 0,04
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,072 0,051 0,041 0,042 0,041 0,036
dosagem sulfato(mg/l) 5 6 7,5 9 10,5 12 13,5
turbidez final (NTU) 0 mg 03/1 0,66 0,592 0,423 0,495 0,737 0,609
turbidez final (NTU) 1 mg 03/1 0,683 0,298 0,343 0,414 0,621 0,541
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/1 0,651 0,625 0,503 0,356 0,395 0,554
turbidez final (NTU) 4 mg 03/1 2,4 0,93 0,415 0,3 0,382 0,215
dosagem sulfato(mg/l) 5 6 7,5 9 10,5 12 13,5
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/1 10 10 5 5 10 10
cor aparente final ( u c) 1 mg 03/1 10 5 5 5 5 10
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/1 10 5 5 5 2,5 5
cor aparente final ( u c) 4 mg 03/1 15 10 5 5 5 2,5
dosagem sulfato(mg/l) 5 6 7,5 9 10,5 12 13,5
pH da água filtrada 0 mg 03/1 6,59 6,57 6,5 6,38 6,36 6,28
pH da água filtrada 1 mg 03/1 6,69 6,63 6,59 6,46 6,32 6,23
pH da água filtrada 2,5 mg 03/1 6,61 6,56 6,53 6,45 6,33 6,24
pH da água filtrada 4 mg 03/1 6,58 6,49 6,46 6,4 6,33 6,26

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 30 30 25 25 27,5
Absorbância (UV 254nm) 0,113 0,117 0,102 0,097 0,107
Turbidêz (NTU) 8,07 7,69 7,61 8,66 8,008
PH 7 7,01 7,09 7,03 7,033
Alcal.Total (mg/CaC03) 19 19 19 19 19
Temperatura (C) 17,5 18 16 18 17,38
COT (mg/l) 2,03 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,49 1,23 1,97
Dureza Total(mg/l C aC 03) ND

Tabela J5 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT5 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 5)
 S /0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

1.0 mg/l 0 3 -9 mg/l sulfato Al.

2,5 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

4 .0 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

150 160

- ♦ — S /0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

o
3 - ■ — 1,0 mg/l 0 3 -9 mg/l sulfato Al.

-át— 2,5 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

C
0)
L— - e — 4,0 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.
CD
Q_
CD
O
o
* ----- ■----------- ■--- -^1-----■----- *-----A

15 25 45 55 75 85 90 105 120 135 150 160

- S /0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

- 1,0 mg/l 0 3 -9 mg/l sulfato Al.
- 2 ,5 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.
- 4 ,0 mg/l 0 3 - 9 mg/l sulfato Al.

■*-
—f— —(—
45 55 75 85 90 105 120 135 150 160

Tempo de Filtragem (min.)

Figura FD5 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 5
 rodada = 06 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 20/06/98
Parâmetro Dosagem de sulfato de alumínio (mç /I)
12 14 16 18 20 22
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,272 0,155 0,117 0,109 0,111 0,112
absorbância (254 nm) 1 mg 03/1 0,274 0,178 0,137 0,137 0,14 0,14
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/1 0,274 0,198 0,152 0,141 0,144 0,14
absorbância (254 nm) 4 mg 03/1 0,224 0,19 0,158 0,15 0,146 0,148
dosagem su!fato(mg/l) 12 14 16 18 20 22
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 6,64 1,93 L0,773 0,413 0,459 0,845
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 7,1 2,41 0,863 0,687 0,914 1,15
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/1 8,38 4,2 1,31 0,799 1,19 0,71
turbidez final (NTU) 4 mg 03/1 6,58 4,1 1,66 1,28 1,32 1,35
dosagem sulfato(mg/l) 12 14 16 18 20 22
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/1 40 15 5 2,5 2,5 5
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/1 45 20 15 5 5 5
cor aparente final ( uc ) 2,5 mg 03/1 45 25 15 5 5 10
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/1 30 15 10 5 5 5
dosagem sulfato(mg/l) 12 14 16 18 20 22
pH da água filtrada 0 mg 03/1 5,76 5,57 5,29 5,25 5,1 5,07
pH da água filtrada 1 mg 03/1 5,5 5,3 5,17 5,03 5 4,97
pH da água filtrada 2,5 mg 03/1 5,52 5,29 5,15 5,01 4,98 4,95
pH da água filtrada 4 mg 03/1 5,4 5,27 5,22 5,17 5,08 5

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 70 60 35 30 48,75
Absorbância (UV 254nm) 0,324 0,315 0,297 0,256 0,298
Turbidez (NTU) 10,9 10 9,86 9,7 10,12
PH 7,04 6,83 6,8 6,8 6,868
Alcal.Total (mg/CaC03; 13 12 12 12 12,25
Temperatura (C) 15 15 15 15 15
COT (mg/l) 14,23 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,07 0,17 0,28
Dureza Total(mg/l C aC 03) 23,5

Tabela J6 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT6 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 6)
 rodada = 07 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 11/07/98
Parâmetro Dosagem de su fato de alumínio (mç /I)
10 13 15 16 17,5 19
absorbância (254 nm) 0 mg 03/I 0,221 0,078 0,07 0,074 0,075 0,074
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,217 0,092 0,08 0,086 0,084 0,087
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/I 0,202 0,091 0,082 0,08 0,079 0,079
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,161 0,091 10,084 0,084 0,085 0,085
dosagem sulfato(mg/l) 10 13 15 16 17,5 19
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 3,54 0,338 0,163 0,251 0,37 0,575
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 4,39 0,49 0,273 0,457 0,575 0,315
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/I 4,28 0,41 0,195 0,15 0,192 0,157
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 3,06 0,339 0,232 0,213 0,356 0,218
dosagem sulfato(mg/l) 10 13 15 16 17,5 19
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/I 30 5 2,5 2,5 2,5 2,5
cor aparente final ( uc ) 1 mg 03/I 30 5 5 5 5 5
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/I 30 5 2,5 2,5 2,5 2,5
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/I 20 5 5 5 5 5
dosagem sulfato(mg/l) 10 13 15 16 17,5 19
pH da água filtrada 0 mg 03/I 6,14 5,42 5,38 5,3 5,25 5,09
pH da água filtrada 1 mg 03/I 6,19 5,64 5,2 5,19 5,14 5,11
pH da água filtrada 2,5 mg 03/I 5,64 5,3 5,1 5,04 5 4,94
pH da água filtrada 4 mg 03/I 5„72 5,35 5,31 5,29 5,25 5,22

CARACTERÍSTICAS DA AGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose de Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 45 40 35 30 37,5
Absorbância (UV 254nm) 0,255 0,238 0,228 0,198 0,23
Turbidez (NTU) 6,96 6,44 6,94 7,41 6,938
PH 7,14 6,96 6,91 6,89 6,975
Alcal.Total (mg/CaC03; 13 11 11 11 11,5
Temperatura (C) 15 15 15 15 15
COT (mg/l) 9,03 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,11 0,28 0,44
Dureza Total(mg/l C aC 03) ND

Tabela J7 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
 0,25

m
0,2
CM
> 0,15
3
'oc5 0,1
< C0
.Q
i_
O
tf)
0,05
.Q
0
10

- ♦ — 0 mg 0 3 /I

- ■ — 1 mg 03/1

- * — 2 ,5 mg 0 3 /I

- e — 4 mg 0 3 /I

13 15 16

dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

Figura JT7 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM

(JAR TEST - ÁGUA 7)
 rodada = 08 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 08/08/98
Parâmetro
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,203 0,149 0,068 0,065 0,077 0,101
absorbância (254 nm) 1 mg 03/1 0,186 0,166 0,123 0,08 0,069 0,073
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/1 0,153 0,142 0,114 0,069 0,061 0,063
absorbância (254 nm) 4 mg 03/1 0,163 0,154 0,147 0,088 0,066 0,063
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
turbidez final (NTU) 0 mg 03/1 4,31 2,99 0,442 0,576 0,458 2
turbidez final (NTU) 1 mg 03/1 3,93 3,33 0,774 0,739 0,249 0,073
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/1 3,38 3,24 1,74 0,343 0,255 0,293
turbidez final (NTU) 4 mg 03/1 3,74 3,16 2,05 0,922 0,475 0,295
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/1 30 25 5 7,5 7,5 20
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/1 25 25 10 7,5 5 5
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/1 20 20 10 5 5 5
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/1 20 20 10 7,5 5 5
dosagem sulfato(mg/l) 8 10 12 14 16 18
pH da água filtrada 0 mg 03/1 6,04 5,8 5,63 5,44 5,25 5,04
pH da água filtrada 1 mg 03/1 6,02 5,72 5,6 5,41 5,19 4,98
pH da água filtrada 2,5 mg 03/1 6 5,65 5,52 5,37 5,08 4,92
pH da água filtrada 4 mg 03/I 6,07 5,64 5,61 5,42 5,2 5,05

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 35 30 25 25 28,75
Absorbância (UV 254nm) 0,211 0,193 0,155 0,159 0,18
Turbidêz (NTU) 5,07 5,87 4,89 5,39 5,3Õ£>
PH 7,13 7,09 7,06 7,1 7,095
Alcal.Total (mg/CaC03) 14 13 14 14 13,75
Temperatura (C) 18 18 19 18 18,25
COT (mg/l) 6,15 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,16 0,41 0,65
Dureza Total(mg/l C aC 03) ND

Tabela J8 - Características físico-químicas das águas Bruta, e da Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
 8 10 12 14 16 18

dosagem de sulfato de alumínio (mg/l)

Figura JT8 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM

(JAR TEST - ÁGUA 8)
Figura FD8 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO
DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 8
 rodada = 09 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 17/10/98
Parâmetro Dosagem de sulfato de alumínio(mg/l)
5 6,5 7,5 8,5 10 12
absorbância (254 nm) 0 mg 03/I 0,097 0,064 0,042 0,047 0,04 0,066
absorbância (254 nm) 1 mg 03/I 0,103 0,077 0,057 ^ ,05 4 0,049 0,05
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/I [0,082 0,072 0,053 0,047 0,046 0,038
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,07 0,055 0,04 0,051 0,043 0,053
dosagem sulfato(mg/l) 5 6,5 7,5 8,5 10 12
turbidez final (NTU) 0 mg 03/I 2,18 0,94 0,314 0,443 0,321 0,983
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 2,83 1,7 0,682 0,618 0,336 0,41
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/I 2,65 1,83 0,646 0,302 0,348 0,229
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 2,64 1,91 0,512 0,345 0,23 0,425
dosagem sulfato(mg/l) 5 6,5 7,5 8,5 10 12
cor aparente final ( uc) 0 mg 03/I 25 20 15 15 10 20
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/I 20 15 10 10 5 5
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/I 20 20 15 10 5 5
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/I 20 15 10 10 10 5
dosagem sulfato(mg/l) 5 6,5 7,5 8,5 10 12
pH da água Filtrada 0 mg 03/I 6,13 5,81 5,71 5,57 5,46 5,05
pH da água Filtrada 1 mg 03/I 6,27 5,92 5,89 5,85 5,57 5,48
pH da água Filtrada 2,5 mg 03/I 6,22 6 5,8 5,75 5,63 5,54
pH da água Filtrada 4 mg 03/I 5,97 5,71 5,57 5,42 5,38 5,12

CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA BRUTA valor

Parâmetro Dose ce Ozônio (mg/l) médio
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4
Cor aparente (u.c) 45 40 35 25 36,25
Absorbância (UV 254nm) 0,115 0,106 0,089 0,078 0,097
Turbidez (NTU) 7,2 6,14 6,12 6,35 6,453
PH 6,99 7,09 6,89 6,9 6,968
Alcal.Total (mg/CaC03) 12 12 13 12 12,25
Temperatura (C) 20 22 22 20 21
COT (mg/l) 11,2 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,09 0,22 0,36
Dureza Total(mg/l C a C 03) ND

Tabela J9 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT9 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 9)
 S /0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.

1.0 mg/l 0 3 -7,5 mg/l sulfato Al.

2 ,5 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.

4 .0 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.

135

- S /0 3 - 7,5 mg/l sulfato Al.

- 1,0 mg/l 0 3 -7 ,5 mg/l sulfato Al.

- 2 ,5 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.

C -G — 4 ,0 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.

0)
i—
03
Q.
CD
>_
O
o

135

- S /0 3 - 7,5 mg/l sulfato Al.

- 1,0 mg/l 0 3 -7,5 mg/l sulfato Al.

2 ,5 mg/l 0 3 - 7,5 mg/l sulfato Al.

N
<D
■g 4 ,0 mg/l 0 3 - 7 ,5 mg/l sulfato Al.
Lq

45 60 75 90 105 120 135

Tempo de Filtragem (min.)

Figura FD9 - CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 9
 rodada = 10 RESULTADOS DE JAR TEST DO DIA 20/10/98
Parâmetro Dosagem de su fato de alumínio (mg/l)
10 12 13,5 15 16 17
absorbância (254 nm) 0 mg 03/1 0,092 0,059 0,056 0,077 0,081 0,098
absorbância (254 nm) 1 mg 03/1 0,118 0,06 0,054 0,055 0,059 0,066
absorbância (254 nm) 2,5 mg 03/1 0,068 0,079 0,074 0,095 0,068 0,082
absorbância (254 nm) 4 mg 03/I 0,111 0,07 0,06 0,062 0,057 0,061
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 13,5 15 16 17
turbidez final (NTU) 0 mg 03/1 1,2 0,411 0,425 0,663 1,11 1,57
turbidez final (NTU) 1 mg 03/I 2,32 0,67 0,682 0,618 0,336 0,41
turbidez final (NTU) 2,5 mg 03/1 0,705 0,536 0,972 1,69 0,741 1,04
turbidez final (NTU) 4 mg 03/I 2,6 1,27 0,598 0,439 0,762 1,16
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 13,5 15 16 17
cor aparente final ( uc ) 0 mg 03/1 25 10 10 10 10 15
cor aparente final ( uc) 1 mg 03/1 15 10 10 5 10 10
cor aparente final ( uc) 2,5 mg 03/1 15 5 10 15 15 15
cor aparente final ( uc) 4 mg 03/1 15 10 10 5 10 10
dosagem sulfato(mg/l) 10 12 13,5 15 16 17
pH da água Filtrada 0 mg 03/1 5,39 5,26 5,2 4,76 4,7 4,65
pH da água Filtrada 1 mg 03/1 5,49 5,49 5,3 5,66 5,27 4,87
pH da água Filtrada 2,5 mg 03/1 4,68 4,99 5,12 5,21 4,83 4,94
pH da água Filtrada 4 mg 03/1 5,43 5,2 5,13 4,8 5,07 4,96

CARACTERÍSTICAS DA AGUA BRUTA

Parâmetro Dose de Ozônio (m g/i) valor
ozônio (mg/l) 0 1 2,5 4 médio
Cor aparente (u.c) 45 40 35 25 36,25
Absorbância (UV 254nm) 0,175 0,146 0,139 0,121 0,12
Turbidêz (NTU) 5,57 5,42 5,59 4,62 5,3
PH 6,95 6,7 6,77 6,8 6,805
Alcal.Total (m g/CaC03) 11 11 11 10 10,75
Temperatura (C) 22 23 23 22 22,5
COT (mg/l) 4,6 NE NE NE
Ozônio / COT (mg/mg) 0 0,22 0,54 0,87
Dureza Total(mg/l C aC 03) ND

Tabela J10 - Características físico-químicas das águas Bruta, e das Pré-ozonizadas

antes e após a filtragem em papel filtro Whatman 40 (Jar Test)
Figura JT10 - CARACTERÍSTJCAS DA ÁGUA APÓS FILTRAGEM
(JAR TEST - ÁGUA 10)
 ♦ — S /0 3 -1 2 mg/l sulfato Al.
E
c
a — 1,0 mg/l 0 3 -1 5 mg/l sulfato Al.
LO
CM
> A — 2 ,5 mg/l 0 3 - 1 2 mg/l sulfato Al.
3
ÇD ô — 4 ,0 mg/l 0 3 - 1 5 mg/l sulfato Al.
O
d
<CD
-Q
t—
o
(/)
-Q —♦
CD

105 120 135

-S /0 3 -1 2 mg/l sulfato Al.

o
3 - 1,0 mg/l 0 3 -1 5 mg/l sulfato Al.

- 2,5 mg/l 0 3 - 1 2 mg/l sulfato Al.

C
£ - e — 4 ,0 mg/l 0 3 - 1 5 mg/l sulfato Al.
CD
Q.
CD
i—
o
o

120 135

- S /0 3 -1 2 mg/l sulfato Al.

1,0 mg/l 0 3 -1 5 mg/l sulfato Al.

2 ,5 mg/l 0 3 - 1 2 mg/l sulfato Al.

N
ai - e — 4 ,0 mg/l 0 3 - 1 5 mg/l sulfato Al.
■g
1q

45 60 75 90 120 135
Tempo de Filtragem (min.)

Figura FD10-CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA APÓS FILTRAÇÃO

DIRETA ASCENDENTE - ÁGUA 10
ANEXO 02 - Tabelas de resultados de análises cromatográficas
Teste 001
coleta : 12/02/98
filtragem das amostras = 17/02/98 peróxido de hidrogênio / ozônio = 0,25 mg/mg
injeção = 17/02/98
eluente = 50% metanol 50% água
agrotóxico = carbofuran DADOS DE REMOÇÃO DO AGROTÓXICO
média L1-L2 _____ Leitura Leitura
CODIGO DA AMOSTRA tipo de água [03] [0 3 ]/ [agrotóxico] remoção L-1 L-2 Desvio
mg/l [COT] (ug/l) (%) ug/l ug/l Padrão
BC1-1 bruta 0 0 67,033 0 67,474 66,592 0,624
FC1-1 filtrada 0 0 65,332 2,53 63,549 67,115 2,522
OZ3FC1-1 ozonizada/filtrada 4 0,12 4,135 93,83 3,88 4,39 0,361
OZ2FC1-1 ozonizada/filtrada 2,5 0,31 11,423 82,95 11,629 11,218 0,291
OZ1FC1-1 ozonizada/filtrada 1 0,5 27,753 58,89 26,982 28,529 1,094
OZ3C1-1 ozonizada 4 0,12 3,377 94,96 3,383 3,372 0,008
OZ2C1-1 ozonizada 2,5 0,31 9,402 85,97 9,745 9,059 0,485
OZ1C1-1 ozonizada 1 0,5 25,611 61,79 25,944 25,279 0,470

Tabela T01 - Resultados de análises cromatográficas do teste 001

T e s te 0 0 2
c o ie t a : 1 9 /0 2 /9 8
filtra g e m d a s a m o s t r a s = 2 5 / 0 2 / 9 8
in je ç S o = 0 3 / 0 3 / 9 8 p e ró x id o d e h id ro g ê n io / o z ô n io = 0 ,2 5 m g /m g
e lu e n te = 5 0 % m e ta n o l 5 0 % á g u a
a g ro tó x ic o = c a rb o fu ra n D A D O S D E R E M O Ç Ã O D O A G R O T Õ X iC O
m é d ia L 1 -L 2 L e itu ra L e itu ra
[agrotóxico] remoção L-1 L-2 Desvio
II

CÓDIGO DA AMOSTRA tipo de água 0 3 /COT (ug/l) <%) ug/l ug/l Padrão
BC1-2 bruta 0 0 7 9 ,8 3 2 0 8 0 ,4 2 8 7 9 ,2 3 6 0 ,8 4 3
FC1-2 filtrada 0 0 7 7 ,8 3 6 2 ,5 7 7 ,9 0 6 7 7 ,7 6 7 0 ,0 9 8
0Z3FC1-2 o z o n iz a d a /filtr a d a : 4 0 ,5 8 1 0 ,2 0 7 8 7 ,2 1 1 0 ,6 2 7 9 ,7 8 8 0 ,5 9 3
0Z2FC1-2 o z o n iz a d a /filtr a d a 2 ,5 0 ,3 6 1 9 ,7 0 5 7 5 ,3 1 1 9 ,1 9 4 2 0 ,2 1 7 0 ,7 2 3
OZ1FC1-2 o z o n iz a d a /filtr a d a : 1 0 ,1 4 4 1 ,7 2 1 4 7 ,7 4 4 1 ,5 5 9 4 1 ,8 8 3 0 ,2 2 9
OZ3C1-2 o z o n iz a d a 4 0 ,5 8 7 ,9 5 7 9 0 ,0 3 7 ,9 8 5 7 ,9 2 9 0 ,0 4 0
022C1-2 o z o n iz a d a 2 ,5 0 ,3 6 1 1 ,0 6 8 8 6 ,1 3 1 1 ,2 1 3 1 0 ,9 2 4 0 ,2 0 4
OZ1C1-2 o z o n iz a d a 1 0 ,1 4 3 5 ,7 7 8 5 5 ,1 8 3 5 ,7 8 1 3 5 ,7 7 5 0 ,0 0 4

Tabela T02 - Resultados de análises cromatográficas do teste 002

Teste 004
coleta :27/05/98
filtragem das amostras = 02/06/98 peróxido de hidrogénio / ozônit = 0,25 mg/mg
injeção = 03/06/98
eluente = 50% metanol 50% água
agrotóxico = caibofuran DADC>S DE REMOÇÃO DO AGROTOXICO
média L1-L2 Leitura Leitura
[03] [agrotóxico] remoção L-1 L-2 Desvio
CÓDIGO DA AMOSTRA tipo de água mg/l 0 3 /COT (ug/l) (%) ug/l ug/l Padrão
BC1-4-3 bruta 0 0 69,227 0 68,303 70,15 1,306
FC1-4 filtrada 0 0 66,796 3,51 63,784 69,807 4,259
OZ3FC1-4 ozonizada/filtrada 4 2,32 3,085 95,54 2,508 3,662 0,816
OZ2FC1-4 ozonizada/filtrada 2,5 1,45 3,704 95,65 3,631 3,776 0,103
OZ1FC1-4 ozonizada/filtrada 1 0,58 7,842 88,67 7,28 8,404 0,795
OZ3C1-4 ozonizada 4 2,32 1,3 98,1 1.3 1.3 0,000
OZ3C1S-4 ozonizada s/ H.P 4 2,32 1,3 98,1 1.3 1,3 0,000
OZ2C1-1 ozonizada 2,5 1,45 1,3 98,1 1.3 1,3 0,000
OZ2C1S-4 ozonizada s/ H.P 2,5 1,45 1.3 98,1 1,3 1,300 0
OZ1C1-4 ozonizada 1 0,58 6,611 90,45 6,266 6,956 0,488
OZtCIS-4 ozonizada s/ H.P 1 0,58 8,271 88,05 8,178 8,364 0,132

Tabela T04 - Resultados de análises cromatográficas do teste 004

Teste 009
coleta rifa 18/10/98
filtragem das amostras = 21/10/98
injeção = 24/10/98
eluente = 50% metanol 50% água
agrotóxico = carbofuran
detector fluorescente
coluna C18 25cm 5 micra DADOS DE REMOÇÃO DO AGROTOTOXICO
meaia lt - l ^ Leitura Leitura
[03] [agrotóxico] remoção L-1 L-2 Desvio
CÓDIGO DA AMOSTRA tipo de água mg/l 0 3 /C 0T (ug/l) (%) ug/l ug/l Padrão
BC1-5 bruta 0 0 74,178 0 74,894 73,461 1,01
BC13-5 bruta 0 0 74,965 0 75,789 74,14 1,17
B a 2-5 bruta 0 0 73,137 0 72,42 73,853 1,01
BC11-5 bruta 0 0 74,458 0 73,533 75,383 1,31
CL3C1-5 pré-clorada 0 0 73,224 1,28 74,753 71,694 2,16
CL2C1-5 pré-clorada 0 0 72,884 1,74 73,584 72,183 0,99
CL1C1-5 pré-clorada 0 0 73,752 0,89 73,516 73,987 0,33
FC1-5 filtrada 0 0 73,426 1,01 72,777 74,074 0,92
CL3FC1-5 pós-clorada 0 0 73,798 0,51 73,642 73,954 0,22
CL2FC1-5 pós-clorada 0 0 73,585 0,8 73,94 73,229 0,5
CL1FC1-5 pós-clorada 0 0 74,054 0,17 74,632 73,475 0,82
OZ3C1AS-5 pré-ozonizda 4 1,21 1,436 98,08 1,535 1,336 0,14
OZ3C1S-5 pré-ozonizda 4 1,21 3,319 95,57 3,319 3,319 0
OZ3FC1S-5 pré-ozonizda 4 1,21 1,778 97,63 1,336 2,22 0,63
OZ2C1AS-5 pré-ozonizda 2,5 0,75 5,527 92,44 5,527 5,527 0
OZ2C1S-5 pré-ozonizda 2,5 0,75 5,974 91,83 4,952 6,995 1,44
022FC1S-5 pré-ozonizda 2,5 0,75 3,046 95,83 3,105 2,987 0,08
OZ1C1AS-5 pré-ozonizda 1 0,3 16,071 78,41 16,273 15,869 0,29
OZ1C1S-5 pré-ozonizda 1 0,3 21,625 70,95 19,948 23,301 2,37
OZ1FC1S-5 pré-ozonizda 1 0,3 18,618 75 16,028 21,208 3,66

Tabela T09 - Resultados de análises cromatográficas do teste 009

Teste 010
c o le ta :2 0 a 2 1 /1 0 /9 8
filtra g e m d a s a m o s tra s = 2 1 / 1 0 / 9 8
in je ç ã o = 2 5 /1 0 /9 8
e lu e n te = 5 0 % m e ta n o l 5 0 % á g u a
a g r o tó x ic o = c artx ifu ra n
d e te c to r flu o re s c e n te
c o lu n a C18 25cm 5 m icra D A D O S D E R E M O Ç Ã O D O A G R O T Ó X IC O
m é d ia L 1 -L 2 : L eitura L eitura
[03] [agrotóxico] remoção L-1 L-2 Desvio
CODIGO DA AMOSTRA tipo de água mg/l 03 /C 0T (ug/l) (%í ug/l ug/l Padrão
BC1-6 bruta 0 0 7 8 ,7 5 4 0 7 8 ,7 5 4 7 8 ,7 5 4 0
BC13-5 bruta 0 0 0 0 0 0 0
BC12-6 bruta 0 0 0 0 0 0 0
BC11-6 b ru ta 0 0 0 0 0 0 0
CL3C1-6 p ré -c lo ra d a 0 0 7 7 ,1 6 5 2 7 7 ,3 7 4 7 6 ,9 5 6 0 ,3
CL2C1-6 p ré -c lo ra d a 0 0 7 6 ,2 0 7 3 ,2 3 7 7 ,4 5 2 7 4 ,9 6 1 1 ,7 6
CL1C1-6 p ré -c lo ra d a 0 0 7 8 ,4 6 1 0 ,3 7 7 8 ,4 6 1 7 8 ,4 6 1 0
FC1-6 filtra d a 0 0 7 7 ,5 6 7 1 ,5 1 7 7 ,5 6 7 7 7 ,5 6 7 0
CL3FC1-6 p ó s -c lo ra d a 0 0 7 4 ,6 0 3 5 ,2 7 7 4 ,4 1 7 7 4 ,7 8 8 0 ,2 6
CL2FC1-6 p ó s -c lo ra d a 0 0 7 5 ,8 8 2 3 ,6 4 7 5 ,5 8 3 7 6 ,1 8 0 ,4 2
CL1FC1-6 p ó s -c lo ra d a 0 0 7 5 ,9 7 4 3 ,5 3 7 5 ,9 7 4 7 5 ,9 7 4 0
023C1AS-6 p r é -o z o n iz d a 4 0 ,8 1 2 ,4 2 5 9 6 ,9 2 1 ,6 0 6 3 ,2 4 4 1 ,1 6
023C1S-6 p ré -o z o n iz d a 4 0 ,8 1 2 ,5 3 5 9 6 ,7 8 2 ,9 6 6 2 ,1 0 4 0 ,6 1
OZ3FC1S-6 p ré -o z o n iz d a 4 0 ,8 1 2 ,2 4 4 9 7 ,1 5 2 ,7 3 1 ,7 5 7 0 ,6 9
OZ2C1AS-6 p ré -o z o n iz d a 2 ,5 0 ,5 1 1 6 ,8 7 3 7 8 ,5 7 1 6 ,7 1 4 1 7 ,0 3 1 0 ,2 2
OZ2C1S-6 p r é -o z o n iz d a 2 ,5 0 ,5 1 1 6 ,7 6 7 7 8 ,7 1 1 5 ,6 7 9 1 7 ,8 5 4 1 ,5 4
OZ2FC1S-6 p ré -o z o n iz d a 2 ,5 0 ,5 1 1 6 ,3 6 7 9 ,2 2 1 6 ,5 3 5 1 6 ,1 8 5 0 ,2 5
OZ1C1AS-6 p r é -o z o n iz d a 1 0 ,2 2 1 ,7 1 3 7 2 ,4 3 2 1 ,7 1 3 2 1 ,7 1 3 0
OZ1C1S-6 p ré -o z o n iz d a 1 0 ,2 2 1 ,9 7 7 7 2 ,0 9 2 1 ,9 1 6 2 2 ,0 3 7 0 ,0 9
OZ1FC1S-6 p r é -o z o n iz d a . 1 0 ,2 2 0 ,4 7 2 74 2 0 ,8 4 7 2 0 ,0 9 7 0 ,5 3

Tabela T10 - Resultados de análises cromatográficas do teste 010