Planejamento e otimização de

experimentos
Misturas

Planejamento
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 2

Misturas de três componentes

Exemplo - Mistura de 3 componentes na formação de uma membrana para eletrodo seletivo
usado para análise de substratos biológicos. Qual a expressão que representa essa mistura?

Composição das misturas e valores dos sinais analíticos observados. O sinal analítico é a altura
do pico, em cm.
Mistura x1 x2 x3 Sinal (cm) Média s2
1 1 0 0 3,2 3,0 3,10 0,020
2 0 1 0 0,5 0,4 0,45 0,005
3 0 0 1 0,4 0,3 0,35 0,005
4 ½ ½ 0 1,9 1,2 2,0 1,70 0,190
5 ½ 0 ½ 3,9 4,4 4,1 4,13 0,063
6 0 ½ ½ 0,3 0,3 0,2 0,27 0,003

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 3

Misturas de três componentes x3

0,00 1,00

✓ Componentes 1 e 3 puros: sinais médios = 3,10 e 0,35 0,25 0,75

0,50 0,50
✓ Mistura (1:1) de 1 e 3: sinal médio = 4,13 > (3,10 + 0,35)/2
0,75 0,25

✓ Modelo linear não é adequado → modelo quadrático

1,00 0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
x1 x2

Mistura x1 x2 x3 Sinal (cm) Média s2

1 1 0 0 3,2 3,0 3,10 0,020
2 0 1 0 0,5 0,4 0,45 0,005
3 0 0 1 0,4 0,3 0,35 0,005
4 ½ ½ 0 1,9 1,2 2,0 1,70 0,190
5 ½ 0 ½ 3,9 4,4 4,1 4,13 0,063
6 0 ½ ½ 0,3 0,3 0,2 0,27 0,003

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 4

Misturas de três componentes

Usando as equações: 𝑏1∗ = y1 ∗
𝑏12 = 4y12 – 2(y1 + y2)
𝑏2∗ = y2 ∗
𝑏13 = 4y13 – 2(y1 + y3)
𝑏3∗ = y3 ∗
𝑏23 = 4y23 – 2(y2 + y3)

Vˆ (b) = ( X t X ) −1 s 2 s2= estimativa conjunta da variância de uma observação

𝑦ො = 3,10 ±0,17 𝑥1 + 0,45 ±0,17 𝑥2 + 0,35 ±0,17 𝑥3 − 0,30 ±0,75 𝑥1 𝑥2 + 9,63 ±0,75 𝑥1 𝑥3 − 0,53(0,75)𝑥2 𝑥3

∗
𝑏13 → valor alto → interação sinérgica entre 1 e 3
𝑏1∗ e 𝑏13
∗
→ únicos mais significativos que os seus erros padrão

Equação simplificada yˆ = 3,10(0,17) x1 + 9,63(0,75) x1 x3

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 5

Misturas de três componentes

yˆ = 3,10(0,17) x1 + 9,63(0,75) x1 x3

De acordo com o modelo:

✓Componente 1 produz sinais analíticos intensos

✓Componente 2 não afeta o sinal, pode afetar outras propriedades

✓Componentes 1 e 3 juntos → sinais mais fortes que no modelo linear

?? cm  (x1,x3) = (0,66, 0,34)

✓ymáximo= 4,2

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 6

Misturas de três componentes

Curvas de nível do modelo quadrático para o sinal analítico

yˆ = 3,10(0,17) x1 + 9,63(0,75) x1 x3

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 Misturas de três componentes
Modelo Quadrático

Se o modelo quadrático não

for adequado?

y
x1

x2
Modelo cúbico

x3
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 8

Misturas de três componentes

 b x +  b x x +  b
3 3 3 3 3 3
(c) Modelo Cúbico yˆ = b0 + i i ij i j ijk
xi x j xk
i =1 i  j i j k

Usando 1 = x1 + x2 + x3 e fazendo as substituições:

yˆ = b1 x1 + b2 x2 + b3* x3 + b12 x1 x2 + b13 x1 x3 + b23 x2 x3 + b123


x1 x2 x3

7 parâmetros  apenas 7 ensaios distintos: Modelo cúbico especial

PLANEJAMENTO CENTRÓIDE SIMPLEX = simplex em rede + ponto central (x1 = x2 = x3 = 1/3)


b123 = 27 y123 − 12( y12 + y13 + y23 ) + 3( y1 + y2 + y3 )

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 9

Misturas de três componentes

Mistura x1 x2 x3 Sinal (cm) Média s2
1 1 0 0 3,2 3,0 3,10 0,020
2 0 1 0 0,5 0,4 0,45 0,005
3 0 0 1 0,4 0,3 0,35 0,005
4 ½ ½ 0 1,9 1,2 2,0 1,70 0,190
5 ½ 0 ½ 3,9 4,4 4,1 4,13 0,063
6 0 ½ ½ 0,3 0,3 0,2 0,27 0,003
7 1/3 1/3 1/3 3,4 3,5 3,5 0,02

b123 = 27 y123 − 12( y12 + y13 + y23 ) + 3( y1 + y2 + y3 )
∗
𝒃𝟏𝟐𝟑 = 33,00 significativo
Eliminando os termos com coeficientes não significativos, o modelo cúbico especial torna-se:
𝑦ො = 3,10𝑥1 + 9,63𝑥1 𝑥3 + 33,00𝑥1 𝑥2 𝑥3

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 Misturas de três componentes

Modelo cúbico:
ymáximo = 4,2
(x1, x2, x3) = (0,62;0,04;0,34)

Modelo quadrático:
ymáximo = 4,2
(x1, x2, x3)  (0,66; 0; 0,34)

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 11

Misturas de três componentes

Avaliação dos Modelos
✓ Modelagem de misturas → aplicação do ajuste por mínimos quadrados

2 modelos foram empregados:

✓ Quadrático (6 parâmetros) → planejamento em rede simplex

✓ Cúbico Especial (7 parâmetros) → planejamento centróide simplex

Para avaliar a significância estatística dos modelos → ANOVA

Em ambos os modelos → nº de parâmetros = nº de níveis

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 12
Análise da variância para o ajuste dos modelos quadrático e cúbico especial, acrescidos
dos resultados da mistura x1=x2=x3=1/3 (resposta em duplicata com média = 3,50 cm)

Modelo quadrático
Fonte SQ GL MQ
Regressão 37,97 5 7,59
Resíduos 2,66 11 0,24
Total 40,62 16

Modelo cúbico especial

Fonte SQ GL MQ
Regressão 40,06 6 6,68
Resíduos 0,56 10 0,06
Total 40,62 16

Modelo Quadrático: MQR / MQr = 31,63 >> F5,11(99%) = 5,32

Modelo Cúbico: MQR / MQr = 111,33 >> F6,10(99%) = 5,39
Modelos altamente significativos

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 13

% de Variação explicada – R² (SQR/SQT):

Modelo Cúbico = 98,62% > Modelo Quadrático = 93,48%

Cúbico - 7 parâmetros
Quadrático - 6 parâmetros

Vale a pena aumentar o n° de parâmetros?

𝑆𝑄𝑟,𝑞𝑢𝑎𝑑 − 𝑆𝑄𝑟,𝑐𝑢𝑏 /𝑑
Fazer outro teste F: 𝐹=
𝑀𝑄𝑟,𝑐𝑢𝑏
F=[(2,66 –0,56)/1]/0,06 = 35,0 > F1,10=10,0(99%)

d =7 – 6 = 1
Conclusão: Modelo cúbico mais adequado para representar os sinais analíticos.
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 14
Outras formas de avaliar os modelos
1) Realizar ensaios com misturas não usadas na modelagem e comparar os resultados observados
com os valores previstos pelo modelo. (entre parênteses o resíduo deixado pelo modelo).
Mistura x1 x2 X3 ye(quad)a ye(cub)b Yobs
1 1 0 0 3,10 (0) 3,10 (0) 3,10
2 0 1 0 0 (0,45) 0 (0,45) 0,45
3 0 0 1 0 (0,35) 0 (0,35) 0,35
4 ½ ½ 0 1,55 (0,15) 1,55 (0,15) 1,70
5 ½ 0 ½ 3,96 (0,17) 3,96 (0,17) 4,13
6 0 ½ ½ 0 (0,28) 0 (0,27) 0,27
7c 1/3 1/3 1/3 2,10 (1,40) 3,33 (0,17) 3,50
8d 2/3 1/6 1/6 3,14 (0,86) 3,75 (0,25) 4,00
9d 1/6 2/3 1/6 0,79 (0,81) 1,40 (0,20) 1,60
10d 1/6 1/6 2/3 1,59 (0,21) 2,20 (-0,40) 1,80
(a)Calculado por ye = 3,10x1 + 9,63x1x3;
(b) Calculado por y = 3,10x + 9,63x x + 33,18 x x x
e 1 1 3 1 2 3
(c)Duplicata com resultados individuais 3,60 e 3,40
(d)Medidas sem repetições

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 15
Outras formas de avaliar os modelos
Erro absoluto médio
Modelo cúbico Modelo Quadrático
0,28 0,63
2) ANOVA completa
Fonte de variação Soma Quadrática GL Média Quadrática
Modelo Quadrático:
Regressão 41,81 5 8,36
Resíduos 3,05 14 0,22
Total 44,86 19
% variância explicada: 93,20%
Modelo cúbico especial: Fonte de variação Soma Quadrática GL Média Quadrática
Regressão 43,91 6 7,32
Resíduos 0,95 13 0,073
Total 44,86 19
% de variância explicada: 97,88%
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 16

Pseudocomponentes
• Para se formar a membrana do eletrodo seletivo, exemplo das aulas anteriores, é preciso
que haja pelo menos 10% de cada um dos três componentes: pirrol, KCl e K4Fe(CN)6.

• Assim, cada “componente” na verdade é uma mistura.

• Limite máximo de cada componente = 80%

0,10 ≤ 𝑐𝑖 ≤ 0,80

ci= proporção do componente i puro na mistura

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 17
Para uma mistura qualquer com “q” pseudocomponentes,
q
0  ai  ci a 1
i =1
i i = 1, 2, 3...q

ai = limite inferior de ci (ai > 0)

No exemplo → 3 pseudocomponentes, ai= 0,10 e ai = 0,30

Os teores das misturas em termos de pseudocomponentes (xi) são dados por:

𝑐𝑖 − 𝑎𝑖 𝑐𝑖 − 0,1 𝑐𝑖 − 0,1
𝑥𝑖 = 𝑞 𝑥𝑖 = = (i = 1, 2, e 3)
1 − σ𝑖=1 𝑎𝑖 1 − 0,3 0,7

(1,0,0)  (0,8; 0,1; 0,1)

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 18
𝑐𝑖 − 0,1
Substituindo: 𝑥𝑖 = Na equação encontrada no modelo cúbico:
0,7
𝑦ො = 3,10𝑥1 + 9,62𝑥1 𝑥3 + 33,00𝑥1 𝑥2 𝑥3

ෝ = −𝟎, 𝟑𝟒 + 𝟑, 𝟒𝟑𝒄𝒑𝒊𝒓𝒓𝒐𝒍 + 𝟎, 𝟗𝟕𝒄𝑲𝑪𝒍 − 𝟏, 𝟎𝟎𝒄𝑲𝟒 𝑭𝒆 𝑪𝑵 𝟔 − 𝟗, 𝟔𝟕𝒄𝒑𝒊𝒓𝒓𝒐𝒍 𝒄𝑲𝑪𝒍 + 𝟗, 𝟗𝟖𝒄𝒑𝒊𝒓𝒓𝒐𝒍 𝒄𝑲𝟒 𝑭𝒆

𝒚 𝑪𝑵 𝟔
−𝟗, 𝟔𝟕𝒄𝑲𝑪𝒍 𝒄𝑲𝟒𝑭𝒆 𝑪𝑵 𝟔 + 𝟗𝟔, 𝟕𝟒 𝒄𝒑𝒊𝒓𝒓𝒐𝒍 𝒄𝑲𝑪𝒍 𝒄𝑲𝟒 𝑭𝒆 𝑪𝑵 𝟔

Planejamento
2016 e Otimização de Experimentos – 2023.2 18
 19

Outros planejamentos
• Em muitas situações reais → a composição da mistura tem que satisfazer limites
inferiores e superiores

• Redução ainda maior do espaço experimental

Exemplo: Estudo da elongação e do intumescimento, em dioxano, de filmes poliméricos

de poli-isobuteno (PIB), polietileno (PE) e cera parafínica (CE).

Restrições: 0,50  cPIB  0,65

0,15  cPE  0,35
0,10  cCE  0,25

Espaço experimental → hexágono irregular  misturas que podem ser estudadas

Planejamento
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 20

Restrições: 0,50  cPIB  0,65

0,15  cPE  0,35
0,10  cCE  0,25

Em termos dos pseudocomponentes:

(cPIB − 0,50)
xPIB =
0,25
(c i − a i )
xi = (cPE − 0,15)
q xPE =
(1 −  ai ) 0,25
i =1
(cCE − 0,10)
xCE =
0,25

Planejamento
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 0,50  cPIB  0,65
pseudocomponentes
0,15  cPE  0,35
0,10  cCE  0,25

concentração

xPIB = (0,65 − 0,50) 0,25 = 0,6

xPE = (0,35 − 0,15) 0,25 = 0,8

xCE = (0,25 − 0,10) 0,25 = 0,6

Planejamento
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 22
0,50  cPIB  0,65 (cPIB − 0,50) (cPE − 0,15)
xPIB = xPE =
0,15  cPE  0,35 0,25 0,25
0,10  cCE  0,25 (cCE − 0,10)
xCE =
0,25
Composição dos filmes - valores reais e pseudocomponentes
filme cPIB cPE cCE xPIB xPE xCE
1 0,650 0,150 0,200 0,600 0,000 0,400
2 0,600 0,150 0,250 0,400 0,000 0,600
3 0,500 0,250 0,250 0,000 0,400 0,600
4 0,500 0,350 0,150 0,000 0,800 0,200
5 0,550 0,350 0,100 0,200 0,800 0,000
6’ 0,650 0,200 0,150 0,600 0,200 0,200
7 0,575 0,250 0,175 0,300 0,400 0,300
Planejamento
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 Valores medidos para elongação até ruptura e para
intumescimento em dioxano

Elongação Intumescimento
Filme
(%) (m3.kg-1)
1 214 232 176 177
2 130 236* 172 182
3 114 137 161 153
4 111 91 139 134
5 227 189 165 165
6’ 408 394 177 184
7 303 265 165 165
* Como esse filme formou-se com dificuldade e a medida da elongação não foi
confiável, esse valor foi excluído dos cálculos
Mistura 6 – não foi possível preparar o filme. Substituída pela 6`

Planejamento
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 24
Para a elongação (maximizar) → modelo linear

yˆ el = 479(18) x PIB + 176(12) x PE + 20(20) xCE

xCE
0,00 1,00

0,25 0,75

6’ 0,50 0,50

0,75 0,25

> 400
< 340
1,00 0,00
< 240
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 < 140
< 40
xPIB xPE

Planejamento
2016 e Otimização de Experimentos – 2023.2 24
 25
Para o intumescimento (minimizar)→ modelo quadrático

yˆ int = 202(15) xPIB + 140(5) xPE + 112(14) xCE + 76(32) xPIB xPE
− 126(54) xPIB xCE − 110(34) xPE xCE
xCE
0,00 1,00

0,25 0,75

0,50 0,50 4

> 210
0,75 0,25 < 208
< 198
< 188
< 178
< 168
1,00 0,00
< 158
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 < 148
< 138
xPIB xPE

Planejamento
2016 e Otimização de Experimentos – 2023.2 25
 26
Misturas de 4 componentes
X1=1

Planejamento em rede simplex

X1=1
X2=1 X4=1

X1= X2 = X4 = 1/3
X3=1
X1= X2 = X3 = X4 = 1/4 X1= X3 = X4 = 1/3

X2=1 X4=1

X1= X2 = X3 = 1/3
X3=1 X2= X3 = X4 = 1/3
Planejamento centróide simplex
Planejamento
2016 e Otimização de Experimentos – 2023.2 26
 27
Misturas de 4 componentes

Modelo linear

Modelo quadrático

Modelo cúbico

Planejamento
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