Aula 8

Termodinâmica e Estrutura da Matéria
Aula 8 – Entropia
Carlos A. Santos Silva

Professor Associado Convidado
Cátedra WS – Energia
Departamento de Física
[email protected]
Sumário
• Corolários de Carnot da 2ª lei da termodinâmica
• Escala de temperatura
• Entropia
• Relações Tds
COROLÁRIOS DE CARNOT PARA A
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
3
A2ªlei da termodinâmica em ciclos
• Se aplicarmos a 2ª lei da termodinâmica (Kelvin-
Planck) aos ciclos podemos observar que:
– Independentemente da substância do sistema
– Independentemente dos processos do ciclo
– Independentemente dos processos serem ideias ou não

𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑄𝐶
𝜂= =1− 𝜂 < 100%
𝑄𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐶≠0
Ciclos reversíveis e irreversíveis
• Um ciclo diz-se reversível se não
ocorrem irreversibilidades no
sistema e se as trocas de calor entre
o sistema e o exterior forem
reversíveis
– A ocorrência de uma irreversibilidade
implica uma perda do sistema
Processos internos reversíveis
• Um processo diz-se reversível se
– Não há irreversibilidades internas
– Não há irreversibilidades externas
• Um processo diz-se reversível internamente se

– Não houver irreversibilidades internas
• Uma sucessão de estados de equilíbrio
Corolários de Carnot
• A eficiência de uma máquina térmica/bomba de
calor irreversível é sempre inferior à eficiência de
uma máquina térmica reversível, quando ambas as
máquinas estão a operar entre os mesmos
reservatórios térmicos
• Todos os ciclos reversíveis a operar entre os mesmos
reservatórios térmicos têm a mesma eficiência
Demonstração
(utilizando o postulado de Kelvin-Planck)
• Ciclo R- reversível
– O ciclo inverso pode operar
como bomba de calor
• Ciclo I – Irreversível
• No ciclo combinado R+I:

– O reservatório frio tem trocas
de calor
– 𝑊𝐼 − 𝑊𝑅 < 0 𝜂𝐼 < 𝜂𝑅
8
ESCALA DE TEMPERATURA
9
Escala de temperatura termodinâmica
• A escala de temperatura termodinâmica é uma

escala em que a temperatura é independente das
propriedades da substância
– A escala de Kelvin é uma escala absoluta
• Se os 100ºC fossem definidos pela temperatura de evaporação da
água, o seu valor era relativo à pressão
Corolário de Carnot e escala de
temperatura
• Um dos corolários de Carnot diz que dois ciclos
reversíveis entre os mesmos reservatórios térmicos têm
a mesma eficiência
𝜂1 = 𝑓 𝑇𝐻 , 𝑇𝐶 = 𝜂2
• Num ciclo reversível temos que

𝑄𝐶
𝜂 =1− 𝜂 = 𝑔 𝑄𝐻 , 𝑄𝐶
𝑄𝐻
• Então conclui-se que

𝑄𝐶 𝜑 𝑇𝐶
=
𝑄𝐻 𝑟𝑒𝑣
𝜑 𝑇𝐻
Escala de Kelvin
• A escala de kelvin satisfaz o requisito
𝑄𝐶 𝑇𝐶
= , 𝑇(𝐾)
𝑄𝐻 𝑟𝑒𝑣
𝑇𝐻
• Daqui se pode concluir que para ciclos reversíveis

𝑇𝐶
– Máquina térmica 𝜂𝑚𝑎𝑥 =1−
𝑇𝐻
𝑇𝐻
– Bomba de calor 𝐶𝑂𝑃𝐵𝐶𝑚𝑎𝑥 =
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶
– Frigorífico 𝐶𝑂𝑃𝐹𝑚𝑎𝑥 =
𝑇𝐶
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶
ENTROPIA
13
O que é a entropia?
• É uma medida da
ordem/desordem molecular
– Com o aumento da entropia,
a posição das particulas
torna-se menos previsível
– Equação Boltzmann
𝑆 = 𝑘 log 𝑊
W número de estados possíveis

14
Lápide de Boltzamnn
A desigualdade de Clausius (1)
• Clausius observou que para um ciclo reversível
– 2ª lei da termodinâmica
𝛿𝑄′ 𝑇𝑅𝐸𝑆 𝛿𝑄
= 𝛿𝑄′ = 𝑇𝑅𝐸𝑆
𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑇
– 1ª lei da termodinâmica
∆𝐸𝑐 = 𝛿𝑄′ − 𝛿𝑊 ′ − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄′ − δ𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
• Concluímos então que

𝛿𝑄
𝛿𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝛿𝑄′ − ∆𝐸𝑐 = 𝑇𝑅𝐸𝑆 − ∆𝐸𝑐
𝑇
• Como num ciclo ∆𝐸 = 0

𝛿𝑄 𝑑𝑄
𝛿𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑇𝑅𝐸𝑆 𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑇𝑅𝐸𝑆
𝑇 𝑇 16
A desigualdade de Clausius (2)
• Segundo o postulado de Kelvin-Planck, não podemos
converter totalmente calor em trabalho, logo:
– Wciclo ≤0
𝒅𝑸 Processos reversíveis
=𝟎
𝑻
𝒅𝑸
<𝟎 Processos irreversíveis
𝑻
Num ciclo, a variação de calor em função da temperatura na fronteira é sempre

igual (em ciclos reversíveis) ou inferior a 0 (ciclos irreversíveis)
Entropia
• Entropia é uma medida das irreversibilidades associadas ao ciclo
– Dá uma medida da quantidade de calor que não pode ser convertida em trabalho
• A geração de entropia nunca pode ser negativa

• A entropia não depende do processo, é uma propriedade extensiva [J/K]
𝒅𝑸
𝒅𝑺 = (processos reversíveis ou irreversíveis)
𝑻
• A variação de entropia de um sistema durante um processo pode ser

determinada pela integração entre o estado final e inicial ao longo de um
processo internamente reversível (mesmo em processos irreversíveis)
𝒅𝑸
∆𝑺 =
𝑻
Exemplo (1)
• Um tanque rígido isolado m=5kg
ΔT=25º C
contem 5kg de ar a 15ºC e Cv=0,717 kJ / kg K
100kPa. Uma resistência

elétrica é ligada até o ar
atingir os 40ºC. Calcule a -W
variação de entropia
𝒅𝑸
Apesar de 𝒅𝑺 = , 𝒅𝑸 =𝟎 ∆𝑺 = 𝟎
𝑻
19
Exemplo
• Temos de imaginar um processo reversível,
onde o mesmo efeito era atingido através da
absorção de calor
m=5kg
𝜹𝑸 − 𝜹𝑾 = 𝒅𝑼 𝜹𝑸 = 𝜹𝑼 = 𝒎𝑪𝒗 𝒅𝑻 ΔT=25º C
𝜹𝑾=𝟎 Cv=0,717 kJ / kg K
𝒎𝑪𝒗 𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑻𝟐
∆𝑺 = = 𝒎𝑪𝒗 = 𝒎𝑪𝒗 𝒍𝒏
𝑻 𝑻 𝑻𝟏
𝟑𝟏𝟑, 𝟏𝟓
∆𝑺 = 𝟓 × 𝟎, 𝟕𝟏𝟕𝒍𝒏 = 𝟎, 𝟑𝒌𝑱/𝑲 Q
𝟐𝟖𝟖, 𝟏𝟓
𝟏
𝒅𝒙 = 𝒍𝒏 𝒙 +C
𝒙
20
DIAGRAMAS
21
Diagrama T-s
• A área sob o processo no diagrama T-s
representa as trocas de calor internas
reversíveis
𝒅𝑸 = 𝑻𝒅𝑺
𝑄= 𝑇𝑑𝑆
• No caso das linhas isotérmicas

𝑄 = 𝑇0 ∆𝑆 h(T,P)≈h(T)
∆𝑆 > 0 𝑄>0
∆𝑆 < 0 𝑄<0
Gás perfeito
22
Diagrama h-s
Diagrama Mollier
• Usado para sistemas abertos

com escoamento estacionário
• Também aqui, as linhas

isotérmicas são quase
constantes na zona de vapor
sobreaquecido, sobretudo
para pressões baixas
– Gás perfeito
23
RELAÇÕES Tds
24
Definição
• As relações Tds permitem calcular variações de
entropia através de outras propriedades
– Facilita o cálculo das variações de entropia
• São desenvolvidas assumindo que uma substância

pura está a sofrer um processo internamente
reversível
Lei de balanço de energia (1)
• Num sistema fechado, sem alterações de velocidade
nem de gravidade, temos que para um processo
interno reversível
𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈
𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
𝑻𝒅𝑺 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽
Lei de balanço de energia (2)
• Num sistema aberto, sem alterações de velocidade
nem de gravidade, temos que para um processo
interno reversível
𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝐻
𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑣𝑑𝑃
𝑻𝒅𝑺 = 𝒅𝒉 − 𝒗𝒅𝑷

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Termodinâmica e Estrutura da Matéria

Carlos A. Santos Silva

– Independentemente dos processos do ciclo

– Independentemente dos processos serem ideias ou não

– Não há irreversibilidades externas

• Um processo diz-se reversível internamente se

• No ciclo combinado R+I:

• A escala de temperatura termodinâmica é uma

• Num ciclo reversível temos que

• Então conclui-se que

• Daqui se pode concluir que para ciclos reversíveis

W número de estados possíveis

∆𝐸𝑐 = 𝛿𝑄′ − 𝛿𝑊 ′ − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄′ − δ𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜

• Concluímos então que

• Como num ciclo ∆𝐸 = 0

Num ciclo, a variação de calor em função da temperatura na fronteira é sempre

• A geração de entropia nunca pode ser negativa

• A variação de entropia de um sistema durante um processo pode ser

100kPa. Uma resistência

• No caso das linhas isotérmicas

• Usado para sistemas abertos

• Também aqui, as linhas

• São desenvolvidas assumindo que uma substância

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

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