ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

Profa. Dra. Claudia Merlini

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

 Análise térmica – Abordagem geral

A análise térmica é definida como “um grupo de técnicas por meio das quais as
propriedades de uma substância ou de uma mistura são determinadas em função do
tempo ou da temperatura, enquanto que a amostra é submetida a um programa de
temperatura controlado, sob uma atmosfera específica.

experimento incrementos de temperaturas

dinâmico selecionados
aquecimento ou
Programa
resfriamento
experimento a amostra pode ser mantida a
estático – uma determinada temperatura
isotérmico constante por um certo tempo

Adicionalmente, combinações desses experimentos podem ser utilizados.

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

 Análise térmica – Abordagem geral
Classificação das principais técnicas termoanalíticas e propriedades medidas
Técnica Abreviação Parâmetro medido Usos

Análise Termogravimétrica TG ou TGA Variação de massa (∆m)

Decomposição
Termogravimetria derivativa DTG ou DrTG Variação de massa (dm/dT) Desidratação
Oxidação

Análise Térmica Diferencial DTA Variação de temperatura Mudanças de fases

(∆T) Reações

Calorimetria Exploratória DSC Variação da entalpia (dH/dt) Temperaturas de transições

Diferencial Capacidade calorífica
Transição de fases

Análise Dinâmico-Mecânica DMA Variação da frequência (Δf) Transição de fases

Cura de polímero
Propriedades mecânicas

Análise Termomecânica ou TMA ou TD Variação das dimensões (ΔL) Mudanças mecânicas

Termodilatometria Expansão

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

 Análise térmica – Abordagem geral
Curvas características da análise térmica, em função da temperatura (T) ou do tempo (t)

Fonte: Lucas et al., 2001

Análise térmica – Abordagem geral
Tipos de materiais que podem ser estudados por análise térmica

Termoplásticos

Blendas e
Elastômeros
Compósitos

Termofixos
Análise Aditivos e
Térmica cargas

Cerâmicas Revestimentos

Metais
Análise térmica – Abordagem geral
Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais poliméricos com análise térmica

Estabilidade
Térmica Desidratação
Coeficiente ou
de dilatação determinação
de umidade

Voláteis, teor
Polimerização
de cinzas e
e cura
resíduos

Mudança de Cinética de
reação
estado
Análise
térmica

Grau de Reações de
cristalinidade oxidação

Calor Composição
específico de materiais

Identificação Determinação
de entalpia qualitativa

Fonte: Canevaloro Jr., 2007; Mothé e Azevedo, 2009

Análise térmica – Abordagem geral

Eventos térmicos durante o aquecimento de um sólido em atmosfera inerte

Evento térmico Reação Fluxo de calor Mudança de

(∆H) massa no sólido
Transformação de fase A(sólido α) → A (sólido β) + ou - Não
sólida
Transição vítrea (Tg) A(vítreo) → A (borrachoso) Não Não

Fusão A(sólido) → A (líquido) + Não

Sublimação A(sólido) → A (gás) + Sim

Decomposição térmica A(sólido) → B (sólido) + C (gás) + ou - Sim

Fonte: Yang, 2008

Análise térmica – Abordagem geral
Critérios

Propriedade a ser monitorada

Faixa de temperatura (estabilidade da amostra)

Tempo de análise (função da taxa de aquecimento/resfriamento)

Massa requerida

Possíveis reações indesejadas

Porta amostra inerte

Atmosfera para realização da análise

 Análise termogravimétrica (TGA) (ou Termogravimetria (TG))
A análise termogravimétrica baseia-se no estudo da variação de massa de uma amostra, resultante de
uma transformação física (sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação,
decomposição, oxidação) em função do tempo ou da temperatura.

Esta técnica permite conhecer as alterações que a temperatura pode provocar em uma amostra,
permitindo estabelecer:

A faixa de temperatura em que um material apresenta composição química fixa, definida e constante.

A temperatura em que começa a degradar.

O acompanhamento de reações de desidratação, oxidação, combustão e decomposição.

A estabilidade térmica e quantidade de compostos intermediário presentes na amostra (por exemplo,

cargas)

A quantificação de resíduos.

Fonte: Canevaloro Jr., 2007; Mothé e Azevedo, 2009

 Análise termogravimétrica
Formas de conduzir um experimento:
TG isotérmica TG dinâmica ou convencional

TG quase-isotérmica

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

 Análise termogravimétrica

• Decomposição: quebra de ligações químicas

• Evaporação: a perda de materiais voláteis com a temperatura

Perda de
• Redução: interação da amostra com uma atmosfera redutora
massa (hidrogênio, amônia)

• Dessorção

Ganho de • Oxidação: Interação da amostra com uma atmosfera oxidante

massa • Absorção

Fonte: TA instruments
 Ex: Poli(fluoreto de vinilideno)
Análise termogravimétrica H F
Informações obtidas da curva de decomposição térmica de C C
um material
n
Patamar inicial H F
(massa constante)
X a - b: substância é termodinamicamente
Ti PVDF
estável
100
a b
90 b: corresponde a Ti (inicial) - inicia-se o
processo de decomposição com a liberação
80
de um componente volátil
70 Variação de massa
volátil Z
Massa (%)

c: corresponde a Tf (temperatura na qual a

60
variação de massa atinge o valor máximo) –
50 término da decomposição, com liberação
Tf
total do componente volátil.
40

30 c b - c: corresponde a diferença ente Tf –Ti,

Massa residual permite obter dados quantitativos sobre a
20
Y variação de massa sofrida pela amostra (∆m)
10 em relação ao eixo y.
0
100 200 300 400 500 600 700 a partir do ponto c:
o termodinamicamente estável – patamar final.
Temperatura ( C)
Processo hipotético de decomposição
𝑋𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝑌𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + 𝑍𝑣𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙
 Análise termogravimétrica
A determinação do percentual de um componente pode ser determinado pela relação da
perda de massa (Δm) em relação a massa inicial (m0)

Δm
m (%)= 𝑥100 Teor de Umidade de 4,5%

m0

A determinação quantitativa torna-se mais fácil quando o constituinte desaparece

completamente durante a análise:

Substâncias Reações de
Umidade Combustão, etc.
voláteis decomposição

Fonte: Gabbot, 2008

 Análise termogravimétrica

Fonte: Park, M. Xanthos , 2009

Análise termogravimétrica
Termogravimetria derivada (DTG ou DrTG)

Nas curvas de termogravimetria derivada, as curvas são registradas a partir das curvas de TG, e
correspondem à derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) ou ainda em
relação a temperatura (dm/dT) :

dm/dt = f (t ou T)

dm/dT = f (T ou t)

• Independente do caso, a curva resultante é a derivada primeira da curva de TG.

• Essa curva pode ser obtida por diferenciação eletrônica ou manual da curva de TG.
 Análise termogravimétrica
Curva de decomposição térmica de um material – registro da decomposição térmica (TG) e da derivada
da curva de decomposição térmica.
As informações contidas na curva de DTG
podem assim ser resumidas:

100 Apresenta as informações de uma forma mais

a
90 Tinicial b c
Tfinal facilmente visíveis;
80

DrTG/(dm/dT)
70
Permite a pronta determinação da temperatura em
Massa (%)

60
que a taxa de variação de massa (velocidade) é
50

40
máxima (Tpico), e fornece informações adicionais para a

30 Ti e Tf.
20

10
A área do pico sob a curva DTG é diretamente
Tpico
0 proporcional a variação de massa.
100 200 300 400 500 600 700
o
Temperatura ( C) A altura do pico de DTG a qualquer temperatura
fornece a razão de variação de massa naquela
temperatura.
Uso das curvas de DTG para separação de reações sobrepostas

• Certas reações que ocorrem numa

mesma faixa de temperatura originam
curvas de TG que consistem em uma
perda de massa contínua.
• No entanto, as curvas de DTG evidenciam
inflexões da TG e, portanto, sutis
variações de massa são enfatizadas.

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

 Uso das curvas de DTG para cálculos de variação de
massa em reações sobrepostas

• No caso reações sobrepostas, algumas

vezes é difícil localizar na TG o ponto
exato em que uma termina e outra

DTG (dm/dT)
começa.

• O uso do mínimo na curva DTG, por um

procedimento de extrapolação, permite
determinar de forma mais aproximada
em qual temperatura finaliza a primeira
reação e inicia a segunda.

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

Interpretação das curvas de TGA
 Equipamento

Diagrama esquemática dos componentes básicos de um equipamento de termogravimétrica

Amplificador Transdutor
 transferido para a  função de converter a variação
unidade controladora, que de massa em sinal elétrico.
além de receber os dados,
os transfere para o Unidade
computador. Controladora

Forno
O computador então Computador
registra e interpreta os Forno que aquece a
Amostra
sinais gerando gráficos amostra a uma taxa
de análise térmica. controlada e atmosfera
Análise de Dados Célula de medida apropriada.

Registro Programador de
temperatura Controlador de
Atmosfera

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

Equipamento
Diagrama esquemática dos componentes básicos de um equipamento de termogravimétrica

Microbalança Computador

Forno Programador de
temperatura
Equipamento - Exemplos
 Equipamento - Exemplos

Netzsch STA 449 F3 Válvula de saída de gás

Termopar do forno Dispositivo

de elevação
Elemento de aquecimento

Sample carrier
Tubo protetivo

Radiation shield

Sistema de evacuação

Purga 1
Purga 2
Protetivo
Sistema de
balança
Forno
Uma ampla variedade de fornos está disponível. Cada forno opera em uma faixa de temperatura
específica, dentro dos limites de -150 e 2400 oC, dependendo dos materiais utilizados na sua construção.

Material do forno Faixa de temperatura (oC)

Fornos para polímeros:
Prata -120 a 675
900 °C: visto que grande parte dos
Aço -150 a 1000 polímeros degrada em temperaturas
inferiores.
Platina Temp. ambiente a 1500

Carbeto de silício Temp. ambiente a 1600 Fornos para minerais:

Ródio Temp. ambiente a 1650 Fornos que atingem temperaturas
bem elevadas: 2400 °C
Grafite Temp. ambiente a 2000

Molibdênio Temp. ambiente a 2200

Tungstênio Temp. ambiente a 2400

Forno

Deve proporcionar um aquecimento uniforme e não afetar o funcionamento da balança, devido o

mecanismo radiação de calor.
Usado apenas para
Configurações possíveis para o forno: temperaturas relativamente
baixas (polímeros)
Horizontal Vertical
Balança registradora
Este é o componente mais importante de um analisador térmico.

Permite a pesagem contínua da amostra em função da temperatura, ou seja, a medida que ela é
aquecida ou resfriada.

Requisitos de uma termobalança:

• Precisão e exatidão;
• Sensibilidade (~0,01 mg);
• Resistência a corrosão;
• Estabilidade mecânica e eletrônica à mudanças
de temperatura;
• Resposta rápida e mudanças de massa.
 Porta amostra (cadinho/panelinha)
A escolha do tipo e composição de porta amostra utilizado depende: Tipos de cadinhos:
• Alumínio • Platina
Temperatura • Alumina • Zircônia
Natureza da Quantidade Reatividade
máxima • Prata • Grafite
amostra da amostra da amostra
desejada • Ouro • Aço inoxidável
• Cobre

Platina
• Fácil limpeza, pode ser reutilizada
• Não porosos
• No entanto, podem formar ligas com metais

Alumina
• Pode ser utilizado com materiais corrosivos/inorgânicos
• Permite o uso de maiores quantidades de amostras
• Pode ser reutilizada
Alumínio
• Pode ser utilizado apenas uma vez (descartável)
• Baixo custo
Cadinhos de paredes profundas são boas para massa • Baixas temperaturas (<600°C)
maior e materiais de baixa densidade

Fonte: Lucas et al., 2001

Sensor de temperatura
A variação de massa é continuamente registrada como função da temperatura. Essa
temperatura é tomada no local onde o termopar está posicionado:

No compartimento
do forno
Próxima a Na amostra
amostra

Mais utilizado, por não

proporcionar
interferência no
mecanismo da balança

Tipos de termopares
Termopares a base de metais Termopares a base de metais de transição

• Cromo/alumínio (1100oC em atmosfera • platina/patina-ródio (temperatura de

inerte) trabalho até 1600oC)
• Tungstênio (temperatura de trabalho até
2500 oC)
Controle de atmosfera
Gás protetivo (inerte) e de arraste
Nitrogênio
Inerte
argônio

Ar sintético
Oxidativa
Atmosfera
oxigênio

Dióxido de
Corrosiva
enxofre - SO2

Hdrogênio
Redutora
amônia

Atmosfera pode ser estática ou dinâmica: Vantagens da atmosfera dinâmica:

Proteger o compartimento da balança dos voláteis liberados durante a decomposição térmica da amostra;

Evitar a condensação desses produtos na parte fria do sistema, principalmente na haste de sustentação.

Fluxo de gás no entanto, não deve influenciar o funcionamento da balança.

 Calibração da temperatura do forno
A realização de análises confiáveis e reprodutíveis requer que a temperatura do forno do
equipamento seja calibrada.

Utilizam-se amostras padrões, que devem apresentar algum destes pré-requisitos:

Materiais que apresentem perda de massa a temperaturas definidas;

Materiais que tenham transições de fase bem definidas;

Materiais com propriedades ferroelétricas (apresentam à capacidade de reagir a um campo elétrico. Estes
materiais são atraídos por ímãs)

Características necessárias:
• Transição aguda (bem definida);
• Baixa energia envolvida na transição;
• Transição não pode ser afetada pela atmosfera;
• Transição reversível;

Fonte: Lucas et al., 2001

 Calibração da temperatura do forno
Materiais que perdem as propriedades ferromagnéticas a uma temperatura definida;
Material Temperatura de
ferromagnético Curie (°C)
Alumel 163
Níquel 354
Perkaloy 596
Ferro 780
Hi Sat 50 1000

Atração de amostra magnética pelo imã resulta em

um ganho inicial de peso, que é perdido no
Temperatura de transição Curie.

Fonte: Speyer, 1994

Fatores que podem afetar os resultados de TGA

Massa/volume
Características da
amostra
Forma física da amostra
Fatores que afetam os
resultados de TGA
Taxa de aquecimento

Fatores
instrumentais
Atmosfera do forno: tipo e
vazão do gás (tanto o de
arraste como o protetivo);
 Efeito da massa da amostra
Dependendo das características entalpias das reações, é possível o desvio pronunciado
das nas curvas de TG.

Massa da amostra menor: promove uma

melhor separação dos eventos térmicos e
permite definir com maior nitidez as perdas
de massa.
Massa geralmente utilizada: 10 mg
Massa para materiais muito voláteis: 50 a
100 mg

Quando reações ocorrem na amostra, a temperatura pode divergir da T programada,

sendo que quanto maior a massa da amostra, maior essa variação.

Grandes quantidades de amostra podem inibir a evolução de gases e retardar a

degradação.

Fonte: Hatakeyama e Quinn, 1999.

Efeito da forma física da amostra
Formas de amostras mais adequadas: pó ou partículas pequenas.
Uma amostra que consiste de cristais grandes ou partículas que possuem uma baixa relação área de superfície/massa,
decompõe-se mais lentamente do que uma amostra da mesma massa que consiste de partículas muito pequenas.

O transporte de calor mais

eficiente favorecerá a degradação
térmica, o inverso causará
degradação superficial.

Curvas de TG de amostras de PMMA sob formas físicas diferentes

Fonte: Lucas et al., 2001

 Efeito da taxa de aquecimento

Para taxas de aquecimento elevadas

há uma maior diferença entre a
temperatura do forno e a
temperatura da amostra .

Para taxas de aquecimento muito

baixas pode-se ter um equilíbrio
entre o material volátil e a amostra.

Curvas termogravimétricas de um material polimérico registadas a várias

velocidade de aquecimento: (a) 10 oC/mim, (b) 20 oC/mim e (c) 50 oC/min

O aumento da taxa de aquecimento desloca os eventos térmicos para temperaturas mais altas.

Fonte: Lucas et al., 2001

 Efeito da taxa de aquecimento

Fonte : NIKOLAIDIS r ACHILIAS, 2018

 Efeito da atmosfera

Atmosfera dinâmica (gás protetivo e de arraste):

Proteger o compartimento da balança dos voláteis liberados durante a

decomposição térmica da amostra;

Evitar a condensação desses produtos na parte fria do sistema, principalmente

na haste de sustentação.

O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar e gerar

eventos inesperados

Garantir uma atmosfera rica do gás utilizado.

Fluxo de gás muito elevado pode ocasionar uma maior variação de massa, pois pode
balançar o prato da balança.
Fonte: Lucas et al., 2001; Canevaloro Jr., 2007
 Efeito da atmosfera
O efeito do tipo de gás nas curvas de TGA dependerá do tipo de reação e da natureza dos
produtos formados

A atmosfera de ar acelera o processo de

decomposição térmica, devido à oxidação provocada
pela presença de O2.

(oxidativa) (inerte)

Além da antecipação do processo de decomposição

térmica, o material carbonáceo formado é oxidado
completamente e a perda de massa é de 100%.

Efeito do tipo de atmosfera na curva de TG de um

mesmo material, mantendo-se constante as demais
condições de análises

Fonte: Lucas et al., 2001; Canevaloro Jr., 2007

 Efeito da atmosfera
1° : ligações uretanas
2°: degradação do poliol
3°: degradação estrutural restante do poliol

PU (ar)
PU Nitrogênio
2
1
100
100
0
0
80
80 -1
-2

DTG/(%/min)

DTG/ (%/min)
-2
Massa (%)

Massa (%)
60 320 60

-4 380 -3
315
40 40 -4
380 -6
-5
20
20
466 -8 -6

0 460
100 200 300 400 500 600 700 0 -7
o
200 400 600
Temperatura ( C) o
Temperatura ( C)

O material carbonáceo gerado

Atmosfera de N2
A decomposição térmica ocorre por quebra das praticamente não é decomposto
cadeias e rápida redução na MM, com formação
de material carbonáceo. Esse material carbonáceo é
Atmosfera de ar
completamente convertido em CO2
 Aplicações gerais da termogravimetria
Para polímeros:

Avaliação da estabilidade térmica

Avaliação do efeito de aditivos sobre a estabilidade térmica

Determinação do conteúdo de umidade

Determinação do conteúdo de aditivos/cargas

Estudos de cinética de degradação e reações de cura

Determinação da composição de blendas e copolímeros

Estabilidade a oxidação

Fonte: Canevaloro Jr., 2007

Degradação térmica de polímeros
Os polímeros, quando submetidos a temperatura, podem apresentar mudanças estruturais
caracterizada por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e laterais (termólise).

Do ponto de vista de estabilidade térmica, os polímeros se comportam de maneira muito

diferente de materiais inorgânicos,

Polímeros
Os polímeros orgânicos Cerâmicas
têm temperaturas de como silicatos, que são
utilização muito mais estáveis até 2000 a
baixa, na faixa de 100 a 3000°C.
200 °C.

advém do fato de que estes cujas energias de dissociação

A sensibilidade térmica
são formados por átomos estão na faixa de 300 – 850
dos polímeros orgânicos
ligados por ligações covalentes KJ.mol-1.

A temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações químicas que

constituem os polímeros.

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros
Energia de ligação para algumas das ligações químicas mais
frequentes em polímeros

Para que ocorra a quebra de ligações com calor é necessário que

a energia fornecida seja igual ou superior a energia da ligação.

Energia térmica à 25 °C: 2,4 kJ.mol-1.

A energia de ligação dependerá, por exemplo:

• do número de ramificações,
• do tipo de substituintes ao longo da cadeia,
• da estereoregularidade,
• da existência ou não de defeitos originados da polimerização.
• Pela presença ou não de comonômeros.

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

 Degradação térmica de polímeros
O Início da perda de massa depende fortemente dos substituintes nos carbono da poliolefina.
Ligação Energia kJ/mol

C-C 347
C-Cl 340
C-F 486
C-H primario 431
C-H secundario 410
C-H terciario 390
C-O 358
O-CO 460
Curvas de TG obtidas sob atmosfera dinâmica de N2, utilizando massa
C=0 745
de amostras de ~ 5mg de vários polímeros:

Poli(cloreto de vinila) poli(metacrilato de metila) polietileno - PE Poli(tetrafluoretileno) - PTFE - Teflon

- PVC - PMMA
H H F F
H CH3
H Cl C C C
C
C C n
C C H H F F
H C O
H H O PTFE – desloca a Tonset cerca de 100 oC, pois a energia de ligação C-
CH3 F é mais alta que da ligação C-H em carbono secundário.
PVC e PMMA – tem início de perda de massa menores
que o PE
Fonte: De Paoli, M.A., 2009
Degradação térmica de polímeros
Polímeros que têm somente ligações covalentes C-C e C-H, porém apresentam temperaturas
de decomposição térmica diferentes:
Td: 375-436 Td: 336-366 Td: 291-311
H H H H
C C C C
H H
H CH3
polietileno Poli(isopreno)
polipropileno

C secundário C terciário Tem dupla ligação C=C e um grupo metila

ligado a um destes C, que causa o
enfraquecimento da ligação C-H.
Cada um destes tem uma característica em cada mero.
Primário Secundário Terciário
Portanto, a presença de átomos de C
terciário, implica na existência de
ligações C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligações em C
secundário e primário
Energia da ligação H-C (kJ/mol) em função do tipo de C

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros
As ramificações irão aumentar o número de átomos de carbono terciário , que possuem ligações C-H mais
fracas:

Ordem de estabilidade térmica: PEAD (linear) > PEBD (ramificado)

Polietileno
H H
C C PEAD
H H

PEBD

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

 Degradação térmica de polímeros
A presença de “ligações fracas” (energia de ligação mais baixa) que se rompem com maior probabilidade que as “fortes”
(energia de ligação mais alta), irá acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo.

Ex: ligações C-H em átomos de carbono terciários ou defeitos nas cadeias poliméricas

Esses defeitos serão produzidos em

Defeitos provocarão o
maior ou menor escala pelos
aparecimento de ligações fracas
diferentes métodos de obtenção
(marcadas por uma seta)
(ex.: PE)

Contaminações geradas no processo de polimerização,

podem ser pontos fracos nos quais inicia-se a degradação:

Iniciação ou tratamento com peróxido (para reduzir a

polidispersidade):
Tipos de defeitos no polietileno
Obs: O comprimento das ligações foi alterado para facilitar a visualização.
Pode ter a presença de ligações fracas - éter( -O-) na cadeia, as quais
podem se romper à temperatura ambiente, gerando radicais alcoxila (R-
O), que iniciarão a degradação

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros
Qualquer que seja a forma de degradação, a primeira etapa será:

• sempre estará relacionada ao rompimento de uma ligação química

Iniciação covalente, seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral

• Esse rompimento vai gerar espécies reativas que

Geração de serão responsáveis pela propagação do processo
espécies • Estas espécies reativas, são, na maioria, radicais
reativas livres (qualquer molécula ou macromolécula que
não possui um elétron compartilhado).

Todas as formas de iniciação (calor, luz, radiação, etc) implicam em fornecer energia
para o rompimento de uma ligação

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros

Os modos de iniciação da degradação térmica podem ser processos unimoleculares que

implicarão em:

Ruptura de ligações fracas

Cisão aleatória de grupos
Cisão aleatória das cadeias no meio da cadeia ou em
laterais
grupos laterais

Ruptura de ligações em
Degradação sem cisão de
grupos reativos na
cadeias
extremidade da cadeia.

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros
Degradação com cisão das cadeias
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento de ligação
química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais,

(1) Exemplos:
PE, PP, PS
Poliéster, poliamida (podem também sofrer
hidrólise)
PC

(2)

Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em

grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes)

Quando a ligação C-C da cadeia principal se rompe, Dependendo da temperatura, poderão

são formados dois macrorradicais, que ocasionará a se combinar ocorrendo a reticulação (ou
(1) Cadeia principal
propagação da reação de degradação com redução da ciclização) ou se difundir na massa
Degradação com massa molar polimérica.
cisão das cadeias
No caso de rompimento de uma ligação C-C com Também se formará um radical (R) de
(2) Cadeia lateral cadeia lateral, se formará um macrorradical localizado baixa massa molar que se difundirá na
em carbono secundário massa polimérica

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação térmica de polímeros
Degradação sem cisão das cadeias
Neste tipo de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia principal com um
substituinte (-C-R) seguido da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação dupla.

Exemplos: poli(cloreto de vinilia) (PVC)

poli(acetato de vinila) (PVAc)

Mecanismo de degradação sem cisão de cadeias

Essa reação pode ser chamada de reação de eliminação.

Não se observa redução da massa molar média, mas uma mudança acentuada das propriedades químicas e físicas.

A reação é autocatalítica e se propaga formando uma sequência de ligações duplas conjugadas (C=C alternadas a
C-C)

O efeito macroscópico mais evidente é a mudança de cor (cor avermelhada para o PVC com degradação).
 Degradação térmica de polímeros
Degradação do PVC (sem cisão das cadeias)
1° Estágio A degradação do PVC,é um
processo autocatalítico, que
Formação de HCl com 65%
conversão libera o HCl, que é tóxico e
corrosivo.

2° Estágio Equipamentos para processar

O polímero contendo ligação C=C
PVC precisam de tratamentos
é reticulado anticorrosivos.

1. Quebra de ligações C-Cl gera radicais cloro

2. Os radicais Cl poderão abstrair H de outra posição da
mesma cadeia ou de outra cadeia, gerando HCl e um
macrorradical alquila adjacente a ligação C-Cl
3. Esse macrorradical vai se rearranjar, liberando um novo
cloro e formando uma ligação dupla C=C

Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila)

As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma
ligação a outra.

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Estabilidade oxidativa
 Auto-oxidação
A molécula de oxigênio é uma espécie química, altamente reativa.
Considerando que o O tem dois elétrons não compartilhados, este reage espontaneamente e
rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila (R’-O-O-).

A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico

Iniciação (na presença de O2))

Reação de oxigênio com macrorradicais alquila,

formando radicais peroxila na extremidade ou no
meio da cadeia polimérica

A iniação pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia

ou contaminação gerada pela polimerização.

Propagação
O macrorradical peroxila (R’-O-O.) reagirá com outra cadeia
ou segmento da cadeia, abstraindo um H e formando um
hidroperóxido e um novo radical alquila.

A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa,

podendo decompor em menores T (inclusive a ambiente)

Fonte: De Paoli, M.A., 2009

Degradação de copolímeros

Copolímeros contendo dois ou mais meros diferentes

Cada uma dessas sequências de unidade de repetição tem suas características

químicas, mantidas nos copolímeros, no que se refere a degradação.

Podem ter temperaturas de degradação diferentes, causada pelas diferentes

energias das ligações dos grupos químicos que a compõe.
 Determinação do teor de acetato de vinila em copolímeros de EVA
Exemplo: Copolímero etileno-acetato de vinila (EVA)

Acetoxi Liberação de ácido acético

Cadeia polimérica - Hidrocarbonetos

Qual o teor de acetato de vinila no copolímero (TAV)?

TAV= mAcp x MMAV/MMAc
mAcp = massa do ácido acético perdido
TAV= 29 x86,1/60,1 = 41,5% MM = massa molar do acetato de vinila
AV
MMAc= massa molar do ácido acético

Fonte: Lucas et al., 2001

Avaliação de efeitos morfológicos em polímeros

O Grau de emaranhamento das cadeias poliméricas afeta a dissipação de energia térmica.

Polímero com tem um maior levando a uma maior restrição aos com maior probabilidade
baixo grau de grau de movimentos macromoleculares e uma de quebra de ligações
cristalinidade emaranhamento menor dissipação da energia térmica químicas.
Determinação de umidade
Determinação de umidade
Determinação direta do teor de água livre e ligada

Vantagen Empregar massas de amostra muito Método convencional:

s pequenas (entre 5 e 20 mg).
principais Utilizam-se estufas ou fornos, trabalhando-se com
: massas de amostra de 0,5 a 2 g
É importante que o material apresente alto
valor agregado. Procedimento: pesagem da amostra ao longo do
tempo.
Possibilita a determinação da estabilidade
térmica no mesmo ensaio
 Determinação do teor de plastificante em polímeros
A TGA permite a determinação do teor de plastificantes em polímeros, desde que:
• as temperaturas de degradação de ambos sejam diferentes e;
• não ocorra nenhum tipo de interferência de um na degradação do outro, isto é, se o plastificante for
completamente volatilizado antes do início da degradação do polímero.

(a)

(b)

Curvas de TG: (a) polímero puro e (b) Polímero A + plastificante

Fonte: Lucas et al., 2001
Determinação do teor de plastificante em polímeros PVC
H Cl
Teorias de Plastificação C C
H H

Plastificante

DOP
Alta Interação entre
os dipolos
Determinação quantitativa de cargas em compósitos
Em um compósito, o teor de negro de fumo pode ser determinado por TGA, uma vez que
este componente não degrada em atmosfera inerte.

Decomposição térmica Queima do negro

da resina de fumo

% de negro de fumo
Liberação de solvente

Curvas de TG/DTG obtidas a 10 oC/min e sob atmosfera de N2 (até 500 oC) e de ar (entre 500
e 900 oC) de um compósito (dispersão)
Fonte: Canevaloro Jr., 2007
 Determinação quantitativa em compósitos
Determinação da fração de revestimento (polímero condutor) incorporado em fibras de sílica amorfa

%massa de resíduo = ø. rPPy + ø.rfibra

100 rPPy= 0,61
(a) 90,86%
rfibra= 0,91
(b)
85,94 % r fibra +PPy= 0,86
80

%resíduo em 10% PPy=(0,1*0,61) +(0,9*0,91)= 0,88

(c) %resíduo em 30% PPy=(031*0,61) +(0,7*0,91)= 0,82
60
Massa (%)

60,70%

30 0,82
40 x x

10 0,88
20
Fibra de silica
PPy/FSA
PPy (30 -10)/(x-10) = (0,82-0,88)/(0,86 -0,88)
0 X= 17 % de PPy incorporado na fibra de sílica
100 200 300 400 500 600 700
o
Temperatura ( C)

Atmosfera de N, taxa de aquecimento de 10 oC/min

Fonte: Merlini, 2012

 Avaliação do efeito de retardante de chamas
A amostra tratada inicia o processo de decomposição em menores temperaturas, porém, o percentual
de perda de massa da amostra é cerca de 43% menor, evidenciando o efeito do aditivo.

Curvas de TG obtidas a 10 oC/min e sob atmosfera de ar de amostras de algodão: (a)

não tratada; (b) tratada com retardante de chama
Fonte: Canevaloro Jr., 2007
Determinação da estabilidade térmica de materiais carbonáceos

100
95
90
85
80
Massa (%)

75

70

65

60
Grafeno
55 Grafite
Negro de Fumo
Nanotubo
50
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Referências
CANEVAROLO, S. C.: Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber, 2004.
DE PAOLI, M.A.; Degradação e Estabilização de Polímeros. Artliber, 2009
GABBOTT, P. Principles and Applications of Thermal Analysis. Blackwell Publishing Ltd. 2008. ISBN-13: 978-1-4051-
3171-1
HATAKEYAMA, T.; QUINN, E F.X. Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science. Second Edition.
John Wiley & Sons Ltd, 1999
LENG, YANG Materials Characterization Introduction to Microscopic and Spectroscopic Methods. JohnWiley & Sons
(Asia) Pte Ltd, 2008
LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E.: Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise
Térmica, E-paper 2001.
MOTHÉ, C.G.; AZEVEDO, A. D., Análise Térmica de Materiais, Artliber Editora, 2002.
SPEYER, ROBERT F. Thermal analysis of materials. MARCEL DEKKER, INC, New York, 1994 ISBN 0-8247-8963-6
NIKOLAIDIS, A.K.; ACHILIAS, D.S.; Thermal Degradation Kinetics and Viscoelastic Behavior of Poly(Methyl
Methacrylate)/ Organomodified Montmorillonite Nanocomposites Prepared via In Situ Bulk Radical Polymerization.
Polymers 2018, 10, 491; doi:10.3390/polym10050491
K.I. Park, M. Xanthos Study on the degradation of polylactic acid in the presence of phosphonium
ionic liquids. Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 834–844
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