Tese SMJ

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO DE REFRATÁRIOS

UTILIZADOS EM CARRO-TORPEDO
Sérgio Murilo Justus
São Carlos
2004
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO DE REFRATÁRIOS

UTILIZADOS EM CARRO-TORPEDO
Sérgio Murilo Justus
Tese apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia
de Materiais como requisito parcial à
obtenção do título de DOUTOR EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Elson Longo da Silva

Co-orientador: Dr. Edson Roberto Leite
Agência Financiadora: FAPESP
São Carlos
2004
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
Justus, Sérgio Murilo.

J96ep Estudos de prevenção da corrosão de refratários
utilizados em carro-torpedo / Sérgio Murilo Justus. -- São
Carlos : UFSCar, 2016.
224 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,

2004.
1. Corrosão. 2. Materiais refratários. 3. Carro torpedo. 4.

Ferro gusa. I. Título.
CDD: 620.11223 (20 a)

DEDICATÓRIA
Aos Meus Pais, Nelson e Marlene, Irmãos, Celso e Álvaro, Cunhada, Neusa,
Sobrinhos, Bárbara e Nicolas por constituirmos uma verdadeira família.
VITAE DO CANDIDATO
Engenheiro de Materiais pela Universidade Estadual de Ponta Grossa (1996).

Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de
São Carlos (1999). Engenheiro de Processos da Saint Gobain Cerâmicas –
Divisão Refratários (2002). Engenheiro de Pesquisa & Desenvolvimento da
Saint Gobain Cerâmicas – Divisão Refratários (2004)
i
ii
iii
AGRADECIMENTOS
Ao meu grande amigo e colega de trabalho, Fernando Vernilli Jr. pela

grande amizade e participação direta no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Dr. Sidiney Nascimento Silva pela amizade, orientação, apoio e
viabilização dos trabalhos junto à Companhia Siderúrgica Nacional.
Ao Prof. Dr. Elson Longo pela amizade, orientação e confiança em mim
depositado durante a realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. João Baptista Baldo, Prof. Dr. Edson Roberto Leite e Prof.
José Arana Varela pelas valiosas discussões e sugestões.
Aos colegas MSc. Ricardo Magnani Andrade, Técnico Alex Mazine,
MSc. Sérgio da Silva Cava, MSc. José Wilson Gomes, Eng. Marcelo Guerra,
Químico Humberto Leonardo de Oliveira Brito, MSc. Luiz Edmundo Bastos
Soledade pelo companheirismo e espírito de equipe durante nossas atividades.
A todo Corpo Técnico do Centro Multidisciplinar de Desenvolvimento de
Materiais Cerâmicos – CMDMC e Centro de Pesquisas da CSN, em especial a
Francisco Rangel, João Gonzalez, Inês, Reginaldo Toledo Gomes, Heitor João
Bosco Nogueira, Juliano Serra, Amir, Fernando, Carlos Rodrigues Dias, Wilson
Murilo Azevedo, David e Renato pela boa vontade e disposição na realização
dos trabalhos de caracterização, simulação laboratorial e testes industriais.
Em especial, à Secretária Daniela S. C. Armelin pela amizade, eficiência
e colaboração no desenrolar das atividades de secretaria.
Aos Funcionários do PPG-CEM Geraldo G. Gomes e Oceânia M. C.
Crnkovic pela atenção dispensada e a todos amigos e colegas que direta ou
indiretamente contribuíram na realização deste trabalho.
Muito Obrigado!
iv
“Iluminemo-nos de Dentro para Fora

para que Nossa Luz Não Projete
Sombras”.
Joanna de Angelli
v
RESUMO
A elevada competitividade introduzida pelo Cenário Siderúrgico Mundial

tem conduzido as Usinas Siderúrgicas Integradas a buscarem de forma
incessante o aumento da eficiência dos processos de pré-tratamento de refino,
conduzindo a necessidade da dessulfuração de Ferro Gusa em Carros
Torpedos. Como efeito colateral, o revestimento refratário empregado nestes
equipamentos tem sido submetido a condições operacionais cada vez mais
severas conduzindo ao aumento da taxa de desgaste. Estudos Post Mortem do
revestimento refratário de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 (ASCM) empregados em
Carros Torpedos da CSN foram realizados com o objetivo de determinar o
mecanismo de corrosão desenvolvido durante a aplicação industrial. Concluiu-
se que a escória rica em alumino-silicatos de cálcio, interage com a
microestrutura refratária promovendo a corrosão do material. Como principal
resultado deste estudo foi identificada a introdução de mecanismo concorrente
de incorporação alcalina, decorrente da combinação da fase MgAl 2O4 com o
Na2O, resultando na produção da fase NaMg2Al15O25, adicional à
transformação do Corundum em Beta-alumina e à oxidação do SiC por Na2O,
concorrendo para maior proteção do Grafite, e conseqüentemente, para o
acréscimo na vida útil do revestimento refratário. Visando prevenir à corrosão
dos revestimentos refratários à base de ASCM, foi desenvolvida uma nova
tecnologia a partir do emprego da Técnica de Impregnação de Solução
Portadora de Cério – ISP/Ce, baseada no emprego de uma solução aquosa
portadora de cério capaz de ocupar parcialmente a porosidade aberta da
microestrutura do refratário, resultando em aumento da resistência à corrosão e
incremento das suas propriedades termo-mecânicas. O mecanismo de
proteção foi equacionado mediante a realização de ensaios de escorificação e
de energia de fratura, seguidos de caracterização da microestrutura refratária
utilizando-se das técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada à
microssonda eletrônica, difração de raios-X e porosimetria de mercúrio. Outra
nova tecnologia de proteção do revestimento refratário de Carros Torpedos foi
desenvolvida mediante a Formação de Camada Protetora – FCP. A Técnica
vi
consiste na saturação da escória do processo, resultando em aumento da

resistência ao desgaste do revestimento refratário de Carro Torpedo. Foram
realizadas Simulações Laboratoriais preliminares visando otimizar a
concentração de dopantes na escória, seguido de testes em forno rotativo
simulando a molhabilidade do refratário de Carro Torpedo pela escória
saturada. Como consequência foi implantada a Tecnologia de FCP em escala
industrial resultando na proteção do revestimento refratário de Carro Torpedo
da CSN. Tomando-se a microestrutura refratária de refratários à base ASCM,
observa-se que os sítios de corrosão concentram-se na fração fina do material
(matriz). Em adição, é na matriz onde se localiza o sistema de ligação primário
à base de resina fenólica, região onde são gerados poros adicionais aos
intrínsecos à microestrutura, decorrentes da degradação da resina durante
aquecimento dos Carros Torpedos. Desta forma, foi estudado o efeito da
Dopagem do Sistema de Ligação sobre as propriedades termomecânicas e de
resistência à corrosão. Como resultando foram obtidos aumentos expressivos
de ambas propriedades sinalizando a viabilidade do emprego da Técnica de
Dopagem do Sistema de Ligação – DSL/CeO2.
vii
CORROSION PREVENTION STUDY OF Al2O3/SiC/C/MgAl2O4

REFRACTORIES USED IN TORPEDO CAR
ABSTRACT
The high competitiveness generated by the world metallurgical scenery

has been taking the Integrated Steelworks to look for an incessant way the
increase of the efficiency of the refine pre-treatment processes, especially Pig
Iron Hot Metal Desulfurization at Torped Car. As collateral effect, the refractory
lining used in these equipment has been submitted to operational conditions
more and more severe leading to an increasing the wear rate. In this sense, the
Post Mortem Study of a based Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 refractory lining (ASCM)
used at CSN Torped Cars was carried out. It was concluded that a slag
containing a big amount of calcium aluminum-silicate, interacts with the
refractory microstructure promoting the corrosion. It was also identified a
concurrent mechanism by alkaline incorporation, besides corundum to beta-
alumina transformation and SiC oxidation by Na2O resulting in better conditions
to the graphite of protection, and consequently, improving the refractory lining
campaign. In order to prevent the corrosion of the Torped Car Refractory Lining,
a new technology was developed by using a Impregnation Technique of the
Cerium Solution SIT/Ce, which the Cerium Solution is able to fill up partially the
opened porous of the ASCM microstructure, improving the corrosion resistance
and thermal-mechanical properties. The protection mechanism was identified
carrying out dynamic slag test and fracture energy test, followed by
microstructure characterization by using of the Scanning Electronic Microscopy
(SEM), X-Ray Diffraction and Mercury Porosimeter. Another New Protection
Technology of Torped Car Refractory Lining was also developed based on
Protecting Layer Formation - FPL. This technique consists of changing the Slag
Composition, resulting in an improved wear resistance. Preliminary simulations
were carried out in order to optimize the dopant concentration at the slag,
followed by tests in rotative oven simulating the wettability refractory material by
doped slag. As consequence the Technology of FPL was implemented at
viii
Industrial Scale resulting in an additional Protection Mechanism of CSN Torped

Car Refractory Lining. By taking account the ASCM refractory lining
microstructure, it was observed that main corrosion spots are located in the
material fine fraction (matrix). Besides, the matrix which includes the primary
bonding system, additional pores are generated to the existing ones as
consequence of the resin oxidation during Torped Car heating up. Therefore, it
was evaluated the effect of the Doping Bonding System in relation to the
thermal and mechanical properties and corrosion resistance. It was achieved an
improvement of both indicating the feasibility of The Doping Technique of the
Bonding System – DBS/CeO2.
ix
PUBLICAÇÕES
- JUSTUS, S. M., RESENDE, W. S., STOLL, R. M., MAGNANI, R. A.,

LONGO, E., VARELA, PASKOCIMAS, C. A., J. A., BALDO, J. B.,
SOLEDADE, L. E. B., Alumina/Magnesia/Carbon Refractories for
Ladles Application, Journal of the European Ceramic Society, 20, p.
1419-1427, January, 2000.
- JUSTUS, S.M., SILVA, S. N., MAGNANI, R., MARQUES, O. R.,
SANTOS, I. M. G., CAVA, S. S., SOLEDADE, L. E. B., LONGO, E.,
BALDO, J. B., VARELA, J. A., Saving Money in the Iron and Steel
Industry Through Better Understanding of Refractory Linings
Corrosion Mechanisms, Iron and Steelmaker, Vol. 28, No 6, p. 9-16,
June, 2001.
- JUSTUS, S.M., SILVA, S. N., MAGNANI, R., MARQUES, O. R.,
SOLEDADE, L. E. B., LONGO, E., BALDO, J. B.,VARELA, J. A., LEITE,
E.R., Wear Mechanism of Al2O3/SiC/Graphite Refractories Under the
Action of a Dessulfurizing Agent Based on a Mixture Containing
CaO and Powdered Aluminum Dross, Interceram, Vol. 51, No 1, p.14-
20, January, 2002.
- JUSTUS, S.M., VERNILLI Jr., SILVA, S. N., MARQUES, O. R., F.,SILVA,
H.R., MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J., BRITO,
H.L.O., SCHIMMELPFENG, G., Conservação de Energia em Carros
Torpedos, Anais XXXIII Seminário de Fusão, Refino e Solidificação de
Metais Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais , Maio, 2002.
- JUSTUS, S.M., VERNILLI Jr., SILVA, S. N., MARQUES, O. R.,
MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J., TOLEDO, R.,
BRITO, H.L.O.,Estudo Post Mortem do Revestimento Refratário à
Base Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 Empregado em Carros Torpedo da CSN,
Anais XXXIII Seminário de Fusão, Refino e Solidificação de Metais
Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais , Maio, 2002.
MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J., SERRA, J.G.,
BRITO, H.L.O., Prevenção da Corrosão de Refratários de Carros
x
Torpedos Mediante Técnica de Impregnação de Solução Portadora

de Cério – ISP/Ce, Anais XXXIII Seminário de Fusão, Refino e
Solidificação de Metais Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais ,
Maio, 2002.
- SILVA, S. N., JUSTUS, S.M., VERNILLI Jr., MARQUES, O. R., F.,SILVA,
H.R., MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J. ,
SCHIMMELPFENG, G., Isolamento Térmico de Carros Torpedos,
Anais XXXI Congresso da Alafar-Associação Latino Americana de
Fabricantes de Refratário, Outubro, 2002.
MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J., Prevenção da
Corrosão de Refratários de Carros Torpedos Mediante Técnica de
Formação de Camada Protetora - FCP, Anais XXXIII Seminário de
Fusão, Refino e Solidificação de Metais Associação Brasileira de
Metalurgia e Materiais, Maio, 2003.
MAGNANI, R., LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J., Prevenção da
Corrosão de Refratários de Carros Torpedos Mediante Técnica de
Dopagem do Sistema de Ligação - DSL, Anais XXXIII Seminário de
Fusão, Refino e Solidificação de Metais Associação Brasileira de
Metalurgia e Materiais, Maio, 2003.
- SILVA, S. N., VERNILLI Jr., JUSTUS, S.M., MARQUES, O. R.,
MAGNANI, R., MAZINE, A.,LONGO, E., BALDO, J. B., VARELA, J.,
Wear Mechanism for Blast Furnace Hearth Refractory Lining,
Carbon, May, 2004.*
- VERNILLI Jr., SILVA, S. N., JUSTUS, S.M., MAZINE, A.,LONGO, E.,
BALDO, J. B., VARELA, J., Corrosion Behavior in Graphite
Refractories Impregnated with ZrO2 and CeO2 Carrying Solutions,
Metallurgical and Materials Transactions, May, 2004.*
- VERNILLI Jr., SILVA, S. N., JUSTUS, S.M., MAZINE, A.,LONGO, E.,
BALDO, J. B., VARELA, J., Hot Metal Corrosion Behavior for
xi
Graphite Refractory Impregnated with TiO2 and ZrO2 Carrying

Solutions, Materials Chemistry & Physics, May, 2004.*
- JUSTUS, S.M., VERNILLI Jr., SILVA, S. N., MAZINE, A.,LONGO, E.,
BALDO, J. B., VARELA, J., Post Mortem Study of
Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 Ceramic Lining Used in Torped Car, Ceramics
Internacional, July, 2004.*
- Pedido de Patente INPI, 15/03/2004, Protocolo No 002429 – Processo
para Prevenção da Corrosão de Refratários à Base de Alumina –
Carbeto de Silício – Carbono – Espinélio de Alumínio e Magnésio,
Instalados em Carros Torpedos, Mediante Formação de Camada
Protetora – FCP.
- Pedido de Patente INPI, 15/03/2004, Protocolo No 002430 – Processo
para Prevenção da Corrosão de Refratários à Base de Alumina –
Carbeto de Silício – Carbono – Espinélio de Alumínio e Magnésio,
Empregados em Carros Torpedos, Mediante Impregnação por
Solução Portadora de Cério – ISP.
- Prêmio Intendente Câmara – USIMINAS, Associação Brasileira de
Metalurgia & Materiais, ABM, Rio de Janeiro-RJ, 2003, Conservação
de Energia em Carros Torpedos.
xii
xiii
SUMÁRIO
BANCA EXAMINADORA.. ……………………………………………......................i

AGRADECIMENTOS .........................................................................................iii
RESUMO ............................................................................................................v
ABSTRACT .......................................................................................................vii
PUBLICAÇÕES ..................................................................................................ix
SUMÁRIO .........................................................................................................xiii
ÍNDICE DE TABELAS .....................................................................................xvii
ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................xix
1 INTRODUÇÃO….……………………………………………………..………..1
1.1 Considerações Gerais ............................................................................... 1
1.2 Objetivo ..................................................................................................... 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 3
2.1 Processo de Tratamento de Refino por Injeção Pneumática de Agente
Dessulfurante ..................................................................................................... 3
2.2 Agentes Dessulfurantes............................................................................. 3
2.3 Emprego de Refratários nos Processos de Pré-tratamento de Refino ...... 4
2.4 Influência da Fonte de Al2O3 sobre o Desempenho .................................. 5
2.5 Refratários Contendo MgO, Al2O3, MgAl2O4 e C ....................................... 9
2.6 Reações de Alumínio e Compostos de Alumínio em Refratários Contendo
Carbono ……………………………………………………………………………....18
2.6.1 Mecanismo Inibidor da Oxidação e Aumento da Resistência a Alta
Temperatura de Refratários Contendo Carbono com a Adição de Alumínio.....20
2.7 Cobertura Refratária Utilizando Sopro de Nitrogênio – Slag Splashing ..31
3 ESTUDO POST MORTEM DO REVESTIMENTO REFRATÁRIO .......... 33
3.1 Materiais e Métodos ................................................................................ 33
3.1.1 Análise Química ...................................................................................... 40
3.1.2 Porosimetria de Mercúrio ......................................................................... 41
3.1.3 Picnometria de Hélio................................................................................ 41
3.1.4 Difração de Raios-X................................................................................. 41
3.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Microssonda .............................. 42
xiv
3.2 Resultados e Discussão .......................................................................... 43

3.2.1 Análise Química ...................................................................................... 43
3.2.2 Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial ............................................ 48
3.2.3 Dilatometria ............................................................................................. 54
3.2.4 Porosimetria de Mercúrio e Picnometria de Hélio ................................... 56
3.2.5 Difração de Raios-X ................................................................................ 67
3.2.6 Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada à Microssonda Eletrônica..
...........................................................................................................................74
3.2.7 Módulo de Ruptura à Quente .................................................................. 82
3.3 Conclusão ............................................................................................... 82
4 DESENVOLVIMENTO DA PREVENÇÃO DA CORROSÃO MEDIANTE
IMPREGNAÇÃO POR SOLUÇÕES PORTADORAS DE CÉRIO E ZIRCÔNIO –
ISP ....................................................................................................................85
4.1 Materiais e Métodos ................................................................................ 86
4.1.1 Eficiência da Impregnação versus Ciclos de Impregnação ..................... 86
4.1.2 Evolução da Porosidade do Material Antes e Após Impregnação ........... 87
4.1.3 Avaliação da Resistência à Escorificação por Gusa e Escória ............... 88
4.1.4 Avaliação da Interação dos Depósitos Oriundos da Impregnação com a
Microestrutura Refratária ................................................................................. 89
4.1.5 Evolução da Composição Mineralógica Resultante da Impregnação ..... 90
4.1.6 Avaliação da Impregnação versus Coeficiente de Expansão Térmica .... 91
4.1.7 Avaliação da Energia de Fratura ɣ WOF Resultante da Impregnação .... 91
4.1.8 Avaliação do Módulo de Ruptura à Quente Resultante da Impregnação
...........................................................................................................................92
4.2 Resultados e Discussão .......................................................................... 92
4.2.1 Eficiência da Impregnação versus Ciclos de Impregnação ..................... 92
4.2.2 Evolução da Porosidade do Material Antes e Após Impregnação ........... 94
4.2.3 Avaliação da Resistência à Escorificação por Gusa e Escória ............... 95
Microestrutura Refratária ................................................................................. 98
4.2.5 Evolução da Composição Mineralógica Resultante da Impregnação ... 121
4.2.6 Avaliação da Impregnação versus Coeficiente Expansão Térmica ....... 136
xv
4.2.7 Avaliação da Energia de Fratura ɣ WOF Resultante da Impregnação ..139

.........................................................................................................................142
4.3 Conclusão............................................................................................... 144
5 DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO
MEDIANTE FORMAÇÃO DE CAMADA PROTETORA – FCP ....................... 145
5.1 Materiais e Métodos .............................................................................. 146
5.1.1 Dopagem da Escória de Alto Forno com Óxido de Magnésio ............... 146
5.1.2 Caracterização de Matéria Prima Rica em Óxido de Magnésio para
Dopagem da Escória em Escala Industrial ..................................................... 147
5.1.3 Fluidez da Escória Dopadas com Óxido de Magnésio .......................... 147
5.1.4 Evolução Mineralógica e Microestrutural das Fases Desenvolvidas
Mediante Dopagem da Escória de AF com Óxido de Magnésio .................... 148
5.1.5 Desenvolvimento de Simulação Laboratorial que Reproduza as
Condições de Molhamento da Escória Dopada sobre o Refratário ................ 149
5.1.6 Avaliação da Interface da Escória Dopada com Óxido de Magnésio com o
Revestimento Refratário de Carro Torpedo .................................................... 150
5.2 Resultados e Discussão ........................................................................ 151
Dopagem da Escória em Escala Industrial ..................................................... 151
5.2.2 Fluidez da Escória Dopada com Óxido de Magnésio ............................ 153
Mediante Dopagem da Escória de AF com Óxido de Magnésio .................... 155
5.2.4 Simulação Laboratorial de Molhamento da Escória Dopada sobre o
Refratário ……………………………………………………………………………158
Revestimento Refratário de Carro Torpedo .................................................... 162
5.3 Conclusão.............................................................................................. 165
FORMAÇÃO DE CAMADA PROTETORA – FCP / TESTES INDUSTRIAIS .. 167
6.1.1 Equacionamento da Formação de Cascão em Carros Torpedos .......... 167
xvi
6.1.2 Isolamento Térmico dos Carros Torpedos ........................................... 168

6.1.2.1 Tampa para Boca de Carros Torpedos …………………………………170
6.1.2.2 Sílica Microporosa para Isolamento Térmico de Carros Torpedos .....172
6.1.3 Realização de Testes Industriais - FCP ................................................. 174
6.2.1 Equacionamento do Mecanismo de Formação de Cascão em Carros
Torpedos ……………………………………………………………………………176
6.2.2 Isolamento Térmico dos Carros Torpedos ............................................ 180
6.2.2.1 Tampa de Fibra Cerâmica para Boca dos Carros Torpedos ………..181
6.2.2.2 Sílica Microporosa para Isolamento dos Carros Torpedos .................183
6.2.3 Realização dos Testes Industriais de Formação de Camada Protetora –
FCP .................................................................................................................189
6.2.3.1 Caracterização dos Refratário Após Testes Industriais - FCP ...........196
6.3 Conclusão ............................................................................................. 197
DOPAGEM DO SISTEMA DE LIGAÇÃO – DSL ............................................ 199
7.2.1 Análise Termogravimétrica e Diferencial da Resina Pura e Dopada com
CeO2 ........................................................................................................................................................................203
7.2.2 Porosimetria de Hg das Formulações Sem e Com Dopagem da Resina
Fenólica com CeO2 ........................................................................................ 205
7.2.3 Energia de Fratura das Formulações Sem e Com Dopagem da Resina
Fenólica com CeO2 ........................................................................................ 207
7.2.4 Resistência à Escorificação - Finger Test das Formulações Sem e Com
Dopagem da Resina Fenólica com CeO2....................................................... 209
7.3 Conclusão ............................................................................................. 212
8 CONCLUSÃO ....................................................................................... 213
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ………………………………………217
xvii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 Características dos Tijolos Refratários Usados no Revestimento de

Carro Torpedo. ................................................................................................. 34
Tabela 3.2 Características dos Concretos Utilizados no Revestimento da Boca
de Carro Torpedo. ............................................................................................ 35
Tabela 3.3 Característica da Argamassa de Alta Alumina, Utilizada para
Assentamento de Tijolos em Carro Torpedo. ................................................... 36
Tabela 3.4 Dados da Campanha e Índice de Dessulfuração do Carro Torpedo
#8. .................................................................................................................... 37
Tabela 3.5 Principais Técnicas Empregadas na Caracterização da Composição
Química dos Principais Constituintes do Sistema Al2O3/SiC/C. ....................... 40
Tabela 3.6 Análise Química das Amostras Coletadas do CT#08. .................... 43
Tabela 3.7 Avaliações da Perda de Massa (% em peso) em função dos
intervalos de temperatura para diferentes regiões estudadas. ......................... 49
Tabela 3.8 Resultados de Porosimetria de Mercúrio e Picnometria de Hélio. .. 57
Tabela 3.9 Composição Mineralógica em função da profundidade das amostras
do Estudo Post Mortem. ................................................................................... 67
Tabela 3.10 Composição Mineralógica e Estrutura Cristalina da Matéria-Prima
de MgAl2O4 Anterior e Posterior ao Ataque Alcalino Comparadas às Fases....71
Derivadas do MgAl2O4 oriundo dos Refratários do estudo Post Mortem. .............
Tabela 3.11 Módulo de Ruptura à Quente (1400oC). ....................................... 82
Tabela 4.1 Taxa de Desgaste dos Cadinhos Sem Impregnação, Cadinhos
Impregnados com Cério e Zircônio. .................................................................. 97
Tabela 4.2 Composição Mineralógica e Estrutura dos Depósitos de Ce e Zr. 123
Tabela 4.3 Composição Mineralógica das Misturas Refratário:Oxidos de Cério e
Zircônio Comparadas com Material Sem Uso. ............................................... 125
Tabela 5.1 Evolução da Composição Química da Escória de Alto Forno a
Coque Dopada com 8% de MgO. ................................................................... 159
Tabela 6.1 Especificação Técnica da Sílica Microporosa. .............................. 172
Tabela 6.2 Condições e Resultados das Simulações Numéricas de
Transferência de Calor. .................................................................................. 184
xviii
Tabela 6.3 Cálculo da Quantidade de Sucata Refratária para Carregamento em

Carro Torpedo. ............................................................................................... 195
Tabela 7.1 Porosimetria de Hg das Formulações F#1 e F#2 Prensadas a Frio e
a Quente. ....................................................................................................... 206
Tabela 7.1 Resultados de ΔWOF das Formulações F#1 e F#2 Prensadas à Frio
e à Quente. .................................................................................................... 207
Tabela 7.3 Resultados de Finger Test das Formulações F#1 e F#2 Prensadas à
Frio e à Quente. ............................................................................................. 210
xix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Mudança do Alumínio e Compostos de Alumínio sob Coexistência

com C, CO e N2(g) Durante Aquecimento ......................................................... 20
Figura 3.1 Localização das Amostras Coletadas do Revestimento Refratário do
Carro Torpedo #8 da CSN para Estudo Post Mortem. ..................................... 33
Figura 3.2 Plano de Amostragem das Amostras Coletadas para Estudo Post
Mortem. ............................................................................................................ 34
Figura 3.3 Composição Química em %Al2O3 das Diferentes Regiões Estudadas
em função da Profundidade. ............................................................................ 44
Figura 3.4 Composição Química em %MgO das Diferentes Regiões Estudadas
Figura 3.5 Composição Química em %SiC das Diferentes Regiões Estudadas
Figura 3.6 Composição Química em %C das Diferentes Regiões Estudadas em
função da Profundidade. .................................................................................. 45
Figura 3.7 Composição Química em % SiO2 das Diferentes Regiões Estudadas
Figura 3.8 Composição Química em % Na2O das Diferentes Regiões
Estudadas em função da Profundidade. .......................................................... 46
Figura 3.9 Composição Química em %Fe Total das Diferentes Regiões
Figura 3.10 Composição Química em %CaO das Diferentes Regiões
Figura 3.11 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica da
Linha de Escória em função da profundidade. ................................................. 50
Figura 3.12 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica da Zona
de Impacto em função da profundidade. .......................................................... 50
Abóbada em função da profundidade. ............................................................. 51
Figura 3.14 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica do
Cilindro Central em função da profundidade. ................................................... 51
xx
Figura 3.15 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica do Cone

em função da profundidade. ............................................................................. 51
Figura 3.16 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da Linha
de Escória em função da profundidade. ........................................................... 52
Figura 3.17 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da Zona
de Impacto em função da profundidade. .......................................................... 52
Figura 3.18 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da
Abóbada em função da profundidade. .............................................................. 53
Figura 3.19 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial do
Cilindro Central em função da profundidade. ................................................... 53
Figura 3.20 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial do Cone
em função da profundidade. ............................................................................. 53
Figura 1.1 Curvas de Dilatometria da Linha de Escória submetidas ao Estudo
Post Mortem ..................................................................................................... 54
Figura 1.2 Curvas de Dilatometria da Zona de Impacto submetidas ao Estudo
Post Mortem ..................................................................................................... 54
Figura 3.23 Curvas de Dilatometria da Abóbada submetidas ao Estudo Post
Mortem. ............................................................................................................ 55
Figura 3.24 Curvas de Dilatometria do Cilindro Central submetido ao Estudo
Post Mortem. .................................................................................................... 55
Figura 3.25 Curvas de Dilatometria do Cone submetido ao Estudo Post
Mortem. ............................................................................................................ 55
Figura 3.26 Densidade Real em função da Profundidade para as Amostras das
5 regiões em Estudo. ........................................................................................ 57
Figura 3.27 Densidade Aparente em função da Profundidade para as Amostras
das 5 regiões em Estudo. ................................................................................. 59
Figura 3.28 Densidade Estrutural em função da Profundidade para as
Amostras das 5 regiões em Estudo. ................................................................. 60
Figura 3.29 Porosidade de Poro Fechado % em função da profundidade para
as amostras das cinco regiões em estudo. ...................................................... 61
Figura 3.30 Porosidade Aparente % em função da Profundidade para as
Amostras das 5 Regiões em Estudo. ............................................................... 62
xxi
Figura 3.31 Distribuição de Tamanho de Poro da “Linha de Escória –

Incremental” do Estudo Post Mortem. .............................................................. 62
Acumulada” do Estudo Post Mortem................................................................ 63
Figura 3.33 Distribuição de Tamanho de Poro da “Zona de Impacto –
Acumulada” do Estudo Post Mortem. ............................................................... 63
Figura 3.35 Distribuição de Tamanho de Poro da “Abóbada – Incremental” do
Estudo Post Mortem. ........................................................................................ 64
Figura 3.36 Distribuição de Tamanho de Poro da “Abóbada – Acumulada” do
Figura 3.37 Distribuição de Tamanho de Poro do “Cilindro Central –
Acumulada” do Estudo Post Mortem. ............................................................... 65
Figura 3.39 Distribuição de Tamanho de Poro do “Cone – Incremental” do
Figura 3.40 Distribuição de Tamanho de Poro do “Cone – Acumulada” do
Figura 3.41 Diâmetro Médio de Poro do Sistema ASCM do Estudo Post
Mortem. ............................................................................................................ 66
Figura 3.42 Diâmetro Médio de Poro do Sistema ASC do Estudo Post Mortem.
......................................................................................................................... 67
Figura 3.43 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Linha de
Escória do Estudo Post Mortem em função da Profundidade. ......................... 72
Figura 3.44 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Zona de
Impacto do Estudo Post Mortem em função da Profundidade. ........................ 73
Figura 3.45 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Abóbada
do Estudo Post Mortem em função da Profundidade. ...................................... 73
Figura 3.46 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X do Cilindro
Central do Estudo Post Mortem em função da Profundidade. ......................... 73
xxii
Figura 3.47 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X do Cone do

Estudo Post Mortem em função da Profundidade. ........................................... 73
Figura 3.48 Imagens de Composição por Elétrons Retroespalhados (BSE) da
Face Quente do Refratário coletado na Região da Abóbada do Carro Torpedo –
Visão Geral da Microestrutura. ......................................................................... 75
Detalhe do grão de MgAl2O4 junto à Face de Trabalho. ................................... 75
Detalhe da Matriz Junto à Frente de Reação. .................................................. 76
Detalhe do Consumo da Matriz pela ação do banho Gusa/Escória. ................ 76
Figura 3.52 Espectro EDS da região b1 detalhada pela Imagem de Composição
da Figura 3.49 .................................................................................................. 77
Figura 3.53 Mapeamento de Raios-X da Região b1 da Abóbada Face Quente
Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 3.49 .................................... 78
Zona Intermediária à 50mm da Face Quente do Refratário coletado na Região
da Abóbada do Carro Torpedo - Visão Geral da Microestrutura. ..................... 79
da Abóbada do Carro Torpedo - Detalhe da interface da matriz composta de
SiC e C com o grão de MgAl2O4 ...................................................................... 79
da Abóbada do Carro Torpedo - Detalhe da Fração Fina da Matriz ................. 80
Figura 3.57 Espectro de EDS da região c2 Detalhada pela Figura 3.56 .......... 80
Figura 3.58 Mapeamento de Raios-X da Região c2 da Abóbada à 50mm da
Face Quente Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 3.56............... 81
xxiii
Figura 4.1 Montagem do Ensaio de Escorificação Dinâmico em Forno

Tammann. ........................................................................................................ 89
Figura 4.2 Gráfico da Eficiência da Impregnação versus Ciclos de
Impregnação. ................................................................................................... 93
Figura 4.3 Distribuição de Tamanho de Poro dos Cp´s Após Impregnação de
Cério e Zircônio Comparados com Material Sem Impregnação. ...................... 94
Figura 4.4 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho sem Impregnação. ... 95
Figura 4.5 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho Impregnado com Cério.
......................................................................................................................... 96
Figura 4.6 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho Impregnado com
Zircônio. ........................................................................................................... 96
Figura 4.7 Imagens de Composição do Refratário de ASCM Sem Impregnação.
......................................................................................................................... 99
Figura 4.8 Imagens de Composição do Refratário de ASCM Impregnado com
Cério, ilustrando uma Distribuição Homogênea deste Elemento nos Poros do
Refratário. ...................................................................................................... 100
Figura 4.9 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ce -
Ampliacão de 100x -do Refratário de ASCM Impregnado com Cério. ........... 101
Figura 4.10 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ce da
Ampliacão de 1000x do Refratário de ASCM Impregnado com Cério, que
Caracteriza uma Distribuição Homogênea na Matriz. .................................... 101
Zircônio. ......................................................................................................... 102
Figura 4.12 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si e Zr da
Ampliacão de 500x do Refratário de ASCM Impregnado com Zircônio. ........ 102
Figura 4.13 Imagens de Composição do Cadinho Sem Impregnação Após
Escorificação. ................................................................................................. 103
Figura 4.14 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ti do
Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 50x. ................ 104
Figura 4.15 Ampliação 50x ............................................................................ 105
Figura 4.16 Mapeamento de Raios-X em Linha dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e
Ti do Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 50x. ....... 105
xxiv
Figura 4.17 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca, Ti e Fe do
Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 500x. .............. 106
Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 1000x. ............ 106
Figura 4.19 Imagens de Composição do Cadinho Impregnado com Cério –
Linha de Escória Após Escorificação, ilustrando a Proteção realizada por este
Elemento no Refratário. .................................................................................. 107
Figura 4.20 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca, Ce e Fe do
Cadinho Impregnado com Cério – Linha de Escória Após Escorificação –
Ampliação 32x. ............................................................................................... 108
Figura 4.21 Ampliação 32x ............................................................................. 108
Ce do Cadinho Impregnado com Cério – Linha de Escória Após Escorificação –
Ampliação 32x. ............................................................................................... 109
Figura 4.23 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ce do
Ampliação 100x . ............................................................................................ 110
Figura 4.24 Ampliação 100x ........................................................................... 110
Ampliação 100x. ............................................................................................. 111
Ampliação 1000x . .......................................................................................... 111
Figura 4.27 Ampliação 1000x ......................................................................... 112
Ampliação 1000x. ........................................................................................... 112
Figura 4.29 Imagens de Composição do Cadinho Impregnado com Zircônio –
Linha de Escória Após Escorificação. ............................................................ 114
xxv
Figura 4.30 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Zr e Ca do

Cadinho Impregnado com Zircônio – Linha de Escória Após Escorificação –
Ampliação 100x.............................................................................................. 115
Figura 4.31 Ampliação 100x .......................................................................... 116
Figura 4.32 Mapeamento de Raios-X em Linha dos Elementos Mg, Al, Si, Zr e
Ca do Cadinho Impregnado com Zircônio – Linha de Escória Após
Escorificação – Ampliação 100x. ................................................................... 116
Ampliação 1000x . .......................................................................................... 117
Figura 4.34 Imagem de Composição do Cadinho Impregnado com Zircônio –
LM FQ. ........................................................................................................... 118
LM FQ. ........................................................................................................... 118
LM FQ. ........................................................................................................... 119
LM FQ. ........................................................................................................... 119
LM FQ. ........................................................................................................... 120
Cadinho Impregnado com Zircônio – Linha de Metal Após Escorificação –
Ampliação 1000x............................................................................................ 120
Ampliação 1000x............................................................................................ 121
Figura 4.41 Difratograma dos Depósitos de Cério obtidos mediante queima a
1200oCx4hs.................................................................................................... 122
Figura 4.42 Difratograma dos Depósitos de Zircônio obtidos mediante queima a
1200oCx4hs.................................................................................................... 123
Figura 4.43 Difratograma da Mistura de Refratário de ASCM :Óxido de Cério.
....................................................................................................................... 124
xxvi
Figura 4.44 Difratograma da Mistura de Refratário de ASCM :Óxido de Zircônio.

....................................................................................................................... 125
Figura 4.45 Difratograma da Amostra do Cadinho Impregnado com Cério –
Linha de Escória Comparado com a Amostra do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria. ....................................................................................................... 128
Figura 4.46 Difratogramas da Amostra do Cadinho Impregnado com Zircônio –
Linha de Escória Comparados com a Amostra do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria. ....................................................................................................... 129
Figura 4.47 Aspecto das Misturas de Escória com CeO2 após Fusão a
1400oCx10min. ............................................................................................... 131
Figura 4.48 Aspecto das Misturas de Escória com ZrO2 após Fusão a
1400oCx10min. ............................................................................................... 131
Figura 4.49 Imagem de Composição da Mistura de EGAF Dopada com
8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos. .................................................. 132
8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos. .................................................. 133
Figura 4.51 Espectro de Energia Dispersiva (EDS) da Amostra de EGAF
Dopada com 8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos – Ampliação 200x. 133
Figura 4.52 Mapeamentos de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca, Ti, Ce e
Fe da Amostra EGAF Dopada 8%CeO2 – Ampliação 200x............................ 134
Dopada com 8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos – Ampliação 1000x.
....................................................................................................................... 134
Fe da Amostra EGAF Dopada 8%CeO2 – Ampliação 1000x. ......................... 135
Figura 4.55 Difratograma da Região da Nova Fase Desenvolvida na Amostra
EGAF Dopada 8%CeO2 Após Fusão à 1400oCx10Minutos. .......................... 136
Figura 4.56 Dilatometria das Amostras do Estudo da Eficiência de
Impregnação................................................................................................... 137
Figura 4.57 Dilatometria das Amostras dos Cadinhos Sem Impregnação e
Impregnados com Cério e Zircônio. ................................................................ 138
xxvii
Figura 4.58 Trabalho de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados com Cério
Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação. ........................... 139
Figura 4.59 Trabalho de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados com
117Zircônio Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação. ....... 140
Figura 4.60 Energia de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados
Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação. ........................... 140
Figura 4.61 Ganho Percentual da Energia de Fratura dos Corpos de Prova
Impregnados Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação. ..... 141
Figura 4.62 Módulo de Ruptura à Quente (1400oC) dos CP´s Sem
Impregnação, Impregnados com Cério e Zircônio Comparados com a
Especificação da FDT. ................................................................................... 143
Figura 5.1 Montagem do Forno Rotativo para Ensaio de Molhamento da
Escória Dopada com MgO. ............................................................................ 149
Figura 5.2 Reator de Refratário ASCM para Realização do Ensaio de Aderência
da Escória Dopada com MgO com Substrato Refratário. .............................. 150
Figura 5.3 Análise Granulométrica da Sucata Refratária de MgO após
Beneficiamento. ............................................................................................. 151
Figura 5.4 Difração de Raios-X da Amostra Global de Sucata Refratária de
MgO. .............................................................................................................. 152
Figura 5.5 Superposição dos Espectros de Difração de Raios-X das Frações
Granulométricas Retidas da Amostra de Sucata Refratária de MgO. ............ 152
Figura 5.6 Aspecto das Amostras de Escória Dopada com MgO – Ensaio de
Fluidez à 1400oCx10min ................................................................................ 154
Figura 5.7 Superposição dos Espectros de Difração de Raios-X das Amostras
de Escória de AF Dopadas com MgO - Ensaio de Fluidez à 1400oCx10min. 155
Figura 5.8 Imagens de Composição Acoplada ao Mapeamentos de Raios-X dos
Elementos Ca, Si, Mg e Al da Amostra de Escória Dopada com 4%MgO. .... 156
Elementos Ca, Si, Mg e Al da Amostra de Escória Dopada com 6%MgO. .... 157
Figura 5.10 Visão da Escória Dopada com 8% MgO oriunda da Sucata
Refratária de MgO, Fundida a 1450oC em Forno Rotativo............................. 158
xxviii
Figura 5.11 Diagrama de Fase Pseudo-Ternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3

(10%Al2O3) [80]. ............................................................................................. 160
Figura 5.12 Imagem de Composição da Amostra de Refratário do Ensaio de
Molhabilidade pela Escória Dopada com 8%MgO – Interface Escória-Refratário.
....................................................................................................................... 161
Figura 5.13 Mapeamento de Raios-X da amostra de Refratário do Ensaio de
....................................................................................................................... 161
Figura 5.14 Imagens de Composição da Interface da Escória Dopada com 4%
de MgO. .......................................................................................................... 162
de MgO. .......................................................................................................... 163
Figura 5.16 Dilatometria das Amostras da Interface da Escória Dopada com
2,4,6 e 8% MgO com o Refratário do Reator.................................................. 164
Figura 6.1 Queda de Temperatura do Gusa Durante Transporte em Carros
Torpedos entre os Altos Fornos e a Aciaria da CSN. ..................................... 169
Figura 6.2 Projeto da Tampa para Boca de Carros Torpedos da CSN. ......... 170
Figura 6.3 Sistema de Colocação e Retirada das Tampas dos Carros Torpedos.
....................................................................................................................... 171
Figura 6.4 Posicionamento da Tampa na Boca do Carro Torpedo ................. 171
Figura 6.5 Detalhe da Instalação das Placas de Sílica Microporosa. ............. 174
Figura 6.6 Detalhe da Embalagem usada para Acondicionamento da Sucata
Refratária de MgO/C. ..................................................................................... 175
Figura 6.7 Espectro de EDS do Cascão dos Carros Torpedos da CSN. ........ 176
Figura 6.8 Análise Química do Cascão dos Carros Torpedos da CSN. ......... 177
Figura 6.9 Distribuição de Tamanho de Poros do Cascão de Carro Torpedo da
CSN. ............................................................................................................... 178
Figura 6.10 Simulação Laboratorial de “Fervura” do Gusa. ........................... 179
Figura 6.11 Ciclo Típico dos Carros Torpedos da CSN. ................................. 180
Figura 6.12 Temperatura do Gusa no Carro Torpedo ao longo do Trajeto entre
os Altos Fornos e a Aciaria em Função do Tempo de Ciclo. .......................... 181
xxix
Figura 6.13 Queda de Temperatura do Gusa no Carro Torpedo ao Longo do

Trajeto entre os Altos Fornos e a Aciaria Parametrizada com o Tempo de Ciclo.
....................................................................................................................... 182
Figura 6.14 Temperatura das Interfaces do Revestimento no Início da
Campanha...................................................................................................... 186
Figura 6.15 Temperatura das Interfaces do Revestimento no Fim da
Campanha...................................................................................................... 186
Figura 6.16 Carro Torpedo # 19- Sem Sílica.................................................. 187
Figura 6.17 Carro Torpedo # 17 – Com Sílica................................................ 188
Figura 6.18 Posicionamento da Ponte Rolante .............................................. 189
Figura 6.19 Retirada do Retentor de Escória ................................................. 189
Figura 6.20 Suspensão do Bag Contendo Sucata Refratária de MgO ........... 190
Figura 6.21 Aspecto da Escória In Natura ..................................................... 191
Figura 6.22 Momento do Carregamento de Sucata ....................................... 191
Figura 6.23 Aspecto da Escória Após Carregamento de Sucata Refratária de
MgO ............................................................................................................... 192
Figura 6.24 Saída do Carro Torpedo da EG* ................................................. 192
Figura 6.25 Posicionamento das Tampas ...................................................... 193
Figura 6.26 Colocação da Tampa sobre a Boca do Carro Torpedo ............... 193
Figura 6.27 Chegada do Carro Torpedo na ECE ........................................... 194
Figura 6.28 Descarte do Excesso de Escória Após Rotação ......................... 194
Figura 6.29 Foto do Revestimento Refratário do CT#12 – Cilindro................ 196
Figura 6.3 Detalhe da Interface da Camada Protetora Formada com o
Concreto Usado no Reparo Localizado ......................................................... 197
Figura 7.1 Aspecto dos CP´s das Formulações #1 e #2 Prensadas à Frio e à
Quente. .......................................................................................................... 203
Figura 7.2 Aspecto das Pastilhas de Resina Fenólica Dopadas com CeO2... 204
Figura 7.3 TG/DTA da Resina Fenólica Pura e Dopada com 50%CeO 2. ....... 205
Figura 7.4 Porosimetria de Hg das Formulações #1 e #2 Prensadas a Frio e a
Quente. .......................................................................................................... 206
Figura 7.5 Aspecto da Seção dos CP´s Após Fratura das Formulações #1 e #2
Prensadas à Frio e à Quente. ........................................................................ 209
xxx
Figura 7.6 ASCM – Convencional x F#1 – PF x F#1 – PQ. Aspecto dos

CP´s da Formulação #1 Prensada à Frio e à Quente Após Ensaio de Finger
Test. ............................................................................................................... 211
Test. ............................................................................................................... 211
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações Gerais
Até então a prática operacional dos Altos Fornos das Usinas

Siderúrgicas Integradas a Coque no Brasil tem visado a máxima redução do
teor de enxofre do ferro gusa, o que implica num maior volume e maior
basicidade da escória, maior consumo de redutor e menor produção do Alto
Forno. Todavia, com a eminência da elevada competitividade introduzida como
reflexo do novo mercado globalizado, esta prática vem sendo alterada à
medida de que os Altos Fornos já instalados serão obrigados a garantir as
necessidades de ferro gusa impostas pelas aciarias instaladas, em virtude do
aumento da produtividade.
Desta forma um novo conceito para reduzir o custo operacional e
aumentar a produtividade dos Altos Fornos vem sendo introduzido nas usinas
siderúrgicas integradas, transferindo grande parte da remoção do teor de
enxofre para processos de dessulfuração externos[1].
Até o início de 1999, durante o transporte do ferro gusa do Alto Forno
para a Aciaria da CSN, incluindo-se o processo de dessulfuração no Carro
Torpedo, havia uma queda de temperatura do metal líquido superior a 100oC.
Com a instalação de uma camada isolante à base de sílica microporosa no
revestimento refratário aliada ao uso de tampa na boca do Carro Torpedo foi
possível reduzir o coke rate do Alto Forno em 3Kg/t.gusa bem como diminuir a
queda de temperatura do metal líquido para 46oC. Este fato resultou em um
fluxo de caixa positivo para os cinco primeiros anos da ordem de US$ 3,4
milhões[2].
Como reflexo das novas diretrizes impostas em benefício da
produtividade, há de ser ressaltada a importância do desenvolvimento de
técnicas de prevenção da corrosão de revestimentos refratários de carros
torpedo, capazes de garantir a introdução de novas alternativas de pré-
2
tratamento de refino do ferro gusa, suficientes para atender o aumento da

produtividade, respeitando os requisitos de qualidade interna exigidos pelo aço.
1.2 Objetivo
Determinar o mecanismo de corrosão sofrido pelo revestimento refratário

de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 (ASCM) diante do ataque do banho de gusa/escória
de Carro Torpedo.
Desenvolver novos métodos de prevenção à corrosão de revestimentos
refratários de ASCM mediante impregnação com solução portadora de
elementos que promovam incremento das propriedades físicas e químicas do
material e formação de camada protetora através de adequação da escória do
processo siderúrgico.
Desenvolver simulações laboratoriais que reproduzam com fidelidade às
condições operacionais de molhamento do refratário pela escória do processo,
bem como permitam determinar suas principais propriedades do ponto de vista
científico e tecnológico.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Processo de Tratamento de Refino por Injeção Pneumática de
Agente Dessulfurante
Dentre os processos de pré-tratamento de refino empregados na

dessulfuração de metal líquido, a técnica de injeção pneumática de agente
dessulfurante merece atenção especial, uma vez que consiste no principal
método de dessulfuração empregado em carros torpedo. Segundo dados da
literatura, há mais de trinta anos esta técnica vem sendo empregada em carros
torpedo, apresentando resultados de dessulfuração com CaO, equivalentes aos
resultados obtidos durante o tratamento com CaO em panelas de transferência
por impulsor rotativo sólido tipo Rheitahl[3].
O princípio de introdução de sólidos no metal líquido pelo processo de
injeção pneumática de dessulfuração é relativamente simples. O sólido é
arrastado por um gás inerte sob um sistema de transporte adequado,
conduzindo o agente dessulfurante a níveis inferiores ao da superfície do ferro
gusa, possibilitando que a reação sólido-metal seja efetuada à medida que o
reagente suba até a interface metal-escória. Nesta etapa, os produtos de
reação formados entre o agente dessulfurante e metal líquido deverão
apresentar elevada afinidade com a escória para que sejam facilmente
incorporados, sendo a eficiência deste efeito fortemente afetada pela
viscosidade da escória a qual é dependente da composição e quantidade dos
compostos que a constituem.
2.2 Agentes Dessulfurantes
Há um número considerável de dessulfurantes propostos e utilizados,

alguns pouco usuais como a soda cáustica que mostra-se ser mais efetiva que
4
a barrilha, porém apresenta os mesmos problemas de contaminação ambiental

e corrosão de revestimentos refratários, e a cianamida cálcica, que quando
introduzida no banho de metal líquido, forma sulfeto de cálcio, carbeto de cálcio
e libera nitrogênio promovendo agitação do banho e aceleração da cinética de
reação, com um custo relativamente inferior ao do carbeto de cálcio.
Atualmente, são em número de cinco os agentes dessulfurantes mais
utilizados nos processos de dessulfuração por injeção pneumática: barrilha
(Na2CO3), cal (CaO), carbeto de cálcio (CaC2), magnésio (Mg) e siliceto de
cálcio. Segundo Saxena[4] e Riboud[5], durante a maior parte da reação de
dessulfuração, o agente dessulfurante e o sulfeto formado são encontrados
num estado praticamente puro com exceção do magnésio.
2.3 Emprego de Refratários nos Processos de Pré-tratamento de Refino
As novas técnicas de pré-tratamento de refino do gusa consistem na

dessiliciação, desfosforação e dessulfuração[6]. Os revestimentos refratários
normalmente empregados em carros torpedo são constituídos de refratários de
Al2O3/SiC/C não queimados, ligados por resina fenólica e refratários de MgO/C,
ou seja, refratários à base de alumina e de magnésia contendo grafite. Tais
refratários são largamente utilizados devido às suas superiores propriedades
em termos de resistência ao choque térmico e resistência à corrosão, cujas
constituições baseiam-se em:
i) Alumina e magnésia como matéria-prima principal, as quais apresentam alta
resistência ao desgaste por fluxos de pré-tratamento de refino e são resistentes
à erosão; e
ii) Grafite, que é resistente ao “spalling” e à penetração de escória.
A adição de carbono e carbeto de silício a uma matriz de córindon
eletrofundido proporciona aos refratários de Al2O3/SiC/C, um aumento na
5
resistência ao ataque por escórias, além de melhorar a resistência ao choque

térmico[7].
Como ligante primário, utiliza-se uma resina fenólica tipo novolaca. Esta
é uma resina termo-rígida, que pode ser curada por aquecimento,
proporcionando uma boa fonte de carbono, desde que utilizada sob condições
redutoras.
Como fonte de carbono complementar é utilizado o grafite, que aumenta
consideravelmente a resistência ao choque térmico do material, embora tenha
como ponto negativo a baixa resistência à oxidação. Para minimizar os efeitos
do grafite e do carbeto de silício, são utilizados agentes metálicos, tais como,
Si, Fe-Si, Al e Al-Si, que reagem preferencialmente, protegendo o carbono e o
carbeto de silício.
A definição do agente anti-oxidante e sua concentração são de vital
importância sobre o desempenho, exercendo forte influência na velocidade das
reações químicas que processam-se sobre o material (cinética de corrosão).
2.4 Influência da Fonte de Al2O3 sobre o Desempenho
Matsuo[8] produziu refratários não queimados de Al2O3/SiC/C, utilizando

diferentes fontes de matéria prima de alumina (andalusita, alumina calcinada,
alumina queimada e alumina sintética), e os submeteram a um teste de
escorificação em forno de indução de alta freqüência. Foi observado que a taxa
de desgaste do refratário correlaciona-se altamente ao teor de SiO2. Essa taxa
de desgaste cresce quando o teor de SiO2 aumenta. Na face quente dos
refratários de Al2O3/SiC/C, as partículas de agregado, com alto teor de SiO2,
são erodidas pela escória ao longo da matriz, e a superfície de trabalho é
amolecida. Segundo ainda esses autores[8], a taxa de desgaste aumenta com
a relação SiO2 / (Al2O3 + SiO2) no refratário, porque está relacionada à
produção de fase líquida, devido ao contato com a escória.
6
Outra observação importante relacionada a este estudo é a ocorrência

de trincas. Este problema era restrito aos refratários com teor de sílica de 11 %
ou mais, os quais apresentavam andalusita ou argila de alumina calcinada
como fonte de Al2O3. Os refratários fabricados com alumina sintética (SiO2 = 3
a 7%) não apresentavam trinca. A sinterização desses refratários, não
queimados, com altos teores de SiO2, ocorre durante o aquecimento em
serviço, progredindo a partir da face quente, tornando esta região mais densa e
resultando em grande mudança nas propriedades físicas, o que parece ser a
causa das trincas. Portanto, o desgaste é acelerado por trincas ou spalling
térmico, que ocorre quando a andalusita ou argila calcinada é usada, as quais
têm grande variação de propriedades físicas como conseqüência do
aquecimento.
Em resumo, foi encontrado em refratários com altos teores de SiO 2
(acima de 10%), a presença de desgaste ou lascamento devido às diferenças
nas propriedades físicas causadas pela sinterização, quando em uso.
Caballero[9] estudou o efeito do óxido de potássio sobre o
comportamento mecânico de refratários bauxíticos a base de Al 2O3, SiO2, TiO2
e Fe2O3 sob alta temperatura. Análises de DRX de diversas amostras com
diferentes concentrações de potássio apontaram o aumento do conteúdo de
fase líquida associado a redução da concentração da fase mulita, enquanto
que o teor de alumina permaneceu constante. Quanto ao comportamento
mecânico, observou-se que o máximo carregamento suportado pelos corpos de
prova apresentou uma queda linear com o aumento do teor de K2O até 0,6%
em massa, seguido de um comportamento assintótico até valores de 1,0% em
massa de K2O.
A fase líquida gerada devido à presença de K 2O apresentou um alto
grau de molhabilidade e penetração entre as fases sólidas como conseqüência
de um baixo valor do ângulo diedral.
Sato[10] estudou os efeitos do ataque alcalino por potássio sob o
comportamento de refratários sintéticos à base de grafite/antracito/SiC
utilizados no revestimento refratário de altos fornos. A partir de simulações
laboratoriais sob atmosfera de argônio e vapor de potássio com controle do
7
gradiente de temperatura (400 – 1200oC) sobre o corpo de prova, foi concluído

que o potássio líquido tem influência direta sobre a desintegração de tijolos
refratários sintéticos à base de grafite/antracito/SiC. No entanto, há pouca
influência do vapor de potássio sob isotermas de elevada temperatura (acima
de 1100oC). Impurezas intrínsecas do refratário à base de alumina-sílica
reagem com o vapor de potássio formando alumino silicatos de potássio
resultando na degradação por expansão de volume (caliofilita e leucita).
Warman[11] observou que em refratários com alto teor de alumina,
acima da composição da mulita, a escória penetra mais profundamente,
causando severa degradação sobre o material. Por outro lado,
Kappemeyer[12,13] relata, que embora os agregados dos refratários de alta
alumina sejam de alta refratariedade, o seu desempenho é limitado pela
composição mineralógica da matriz. Assim sendo, Baker[14] enfatizou a
importância da utilização de matérias primas de elevada pureza, para a
obtenção de propriedades desejáveis em serviço durante a aplicação em
panelas de aço. Em função do exposto deve-se ressaltar que os álcalis tornam-
se fundentes mais poderosos e produzem uma grande quantidade de fase
líquido, segundo Nadachowski[15]
Nameishi[16] citou em seus estudos que refratários de Al2O3/SiC/C são
os melhores para uso em carro torpedo, mas a alta condutividade térmica do
refratário, leva a maiores temperaturas na couraça, a menos que um refratário
isolante seja instalado para minimizar este problema.
Chin-Pan[17], estudando refratários de alta alumina para carro torpedo à
base de bauxita, observou que alguns dos refratários apresentavam uma
grande variação linear positiva após aquecimento (+1,41 a +1,94%), e associou
esse fato à redução do ataque sobre as juntas dos refratários, causada pela
penetração da escória. Em adição a essa variação linear após reaquecimento,
a porosidade era aumentada enquanto a densidade e a resistência à corrosão
eram diminuídas.
Todas essas mudanças nas propriedades dos refratários foram
relacionadas, ao crescimento dos grãos de mulita durante o aquecimento, o
8
que é refletido nos resultados de difração de raios-X antes e após

aquecimento.
Aparentemente, o crescimento de mulita é acompanhado de uma queda
na massa específica aparente, aumento na porosidade aparente, redução na
resistência à flexão a frio e, em particular, um aumento na variação linear após
reaquecimento. Estes estudos, indicaram também, que a simples adição de
mulita sinterizada e córindon eletrofundido ao refratário de alta alumina, não
melhora necessariamente a sua qualidade. Testes de escorificação adicionais
em forno rotativo, confirmaram que o crescimento de mulita diminui a
resistência ao ataque por escória, uma vez que o crescimento da mulita é
acompanhado por um aumento da porosidade.
Olds[18] observou que 3 - 4% de Cr2O3, em fibras de alumino-silicatos,
podem promover crescimento de mulita. As fibras consistiam de 63% de mulita
e 37% de cristobalita, após serem sinterizados à 1468 C por 25 horas. Da
mesma forma, Chin-Pan[17], constatou um considerável crescimento de mulita
em refratários aluminosos após reaquecimento a 1500C, particularmente na
presença de Cr2O3 (3%), explicando assim a variação linear positiva após
reaquecimento.
Em uma investigação de creep, Chien[19] determinou que o Cr2O3,
presente em refratários aluminosos, era bem dissolvido e distribuído na matriz,
sugerindo que a matriz (ligante) apresentava uma viscosidade mais elevada
devido ao seu constituinte Cr2O3. Além disso, os agregados eram
principalmente minerais contendo córindon, revestidos com uma substância de
cor rubi (uma solução sólida de Al2O3.Cr2O3). Tais soluções sólidas
apresentavam pontos de fusão mais altos do que o do córindon, de acordo com
o sistema binário Al2O3.Cr2O3. Estes fatos, segundo Chien[19], explicam
porque refratários aluminosos, contendo 3% de Cr2O3, têm uma resistência
superior ao ataque por escória.
Zhao-You[20] examinou a corrosão eletroquímica de refratários
contendo carbono na interface metal-líquido e escória. A força eletromotriz
(F.E.M.) de diversas células com diferentes escórias fundidas: C escória
fundida  Fe para elevadas temperaturas foram medidas utilizando-se de um
9
potenciômetro, em que os valores medidos variaram de 250 a 450 mV. Foi

determinado que o eletrodo de carbono nestas células é o ânodo e quando
uma F.E.M. contrária é aplicada externamente na célula, a corrosão local será
eliminada completamente. Desta forma pode ser demonstrado que a corrosão
local dos refratários contendo carbono na interface metal-escória ocorre
principalmente devido aos mecanismos de corrosão eletroquímica. A partir do
uso destes mecanismos eletroquímicos, alguns fenômenos e resultados
obtidos por outros pesquisadores podem ser explicados.
Em células contendo escória de pré-tratamento de refino de metal
líquido, a reação eletroquímica poderá ser de acordo com a equação abaixo:
Na2O(g) + C  Na2(g) + CO (2.1)
Uma vez que a corrosão eletroquímica exercerá um importante papel na

corrosão local de refratários contendo carbono na interfaces de metal líquido-
escória fundida, medidas contrárias serão sugeridas para reduzir o efeito da
corrosão:
1o) Adição de elementos metálicos em refratários contendo carbono que
apresentem menor potencial de eletrodo que o carbono (EM<EC).
2o) Os refratários contendo carbono deverão ser conectados diretamente
a um polo negativo D.C..
3o) Materiais que podem aumentar a resistência elétrica dos refratários
contendo carbono devem ser adicionados.
4o) Agentes de formação de escória que aumentem razoavelmente a
resistência elétrica devem ser adicionados.
2.5 Refratários Contendo MgO, Al2O3, MgAl2O4 e C
O espinélio de magnésio alumínio é um material refratário de elevado

potencial com excelentes propriedades mecânicas a altas temperaturas,
10
químicas e térmicas. Comercialmente são classificados em três categorias: rico

em magnésia, estequiométrico e rico em alumina[21]. O tipo de espinélio rico
em magnésia é largamente utilizado em refratários de magnésia empregados
em fornos de cimento, o que permite a melhora da resistência ao dano por
choque térmico como reflexo da produção de microtrincas dentro da matriz do
refratário. O tipo estequiométrico é utilizado para várias aplicações, seguindo
as rotas de aplicação dos tijolos de espinélio ricos em magnésia. O espinélio
consiste de um material de elevada dureza o qual exibe forte resistência à
corrosão e à erosão, conforme resultados da aplicação de concretos a base de
alumina para panelas no Japão, alcançando 19000 toneladas em 1990[22].
Enquanto que o tipo de espinélio rico em alumina tem sido largamente
estudado em concretos a base de alumina, onde tem sido observada melhora
da resistência a penetração de escória[23,24].
O desenvolvimento de refratários com emprego de MgAl2O4 começou
por volta do começo do século 20(25), porém o uso destes materiais como
refratários tornou-se pouco utilizado devido ao alto custo de produção. Tijolos
de MgAl2O4 foram primeiramente aplicados nas regiões de queima e transição
de fornos rotativos para produção de cimento[26]. Refratários de periclásio-
espinélio mostram boas propriedades de resistência a CO, SO2, SO3 e
atmosfera alcalina e tem alta resistência ao choque térmico quando
empregados em substituição aos tijolos de magnésia-cromita[27].
Esforços tem sido realizados no desenvolvimento de espinélio de
magnésio alumínio de composição estequiométrica a partir de magnésia da
água do mar e variedades puras de alumina calcinada. Estudos realizados por
Sarkar[28] evidenciaram o efeito da área superficial das matérias primas na
espinelização e densificação na faixa de temperatura de 1500 oC a 1600oC. A
taxa de queima mostrou ser um importante parâmetro no estudo, onde 99% de
densificação da fase espinélio com respeito à densidade teórica foi obtido sob
sinterização a 1550oC com uma taxa de queima lenta - tempo total de queima
de 1355 minutos. No estudo foi observada a influência da qualidade da
magnésia da água do mar com respeito a diferentes concentrações de B 2O3.
Análises dos resultados de módulo de ruptura a quente a 1250 oC sinalizaram o
11
efeito deletério do aumento do teor de B2O3 de 0 a 0,15% com uma redução de

34% do MRQ, efeito este associado à produção de fases de baixo ponto fusão,
desenvolvidas a partir do B2O3.
Grosh[29] estudou o desempenho de tijolos de magnésia/espinélio de
magnésio alumínio sinterizado empregados na zona de transição de fornos de
cimento rotativos, onde fôra observada elevada resistência à corrosão por
óleos e cinzas depositadas. Como conseqüência, baixa expansão térmica, alta
resistência ao dano por choque térmico, bom desempenho sob mudança da
atmosfera do forno.
Por outro lado, observa-se um baixo conteúdo de óxidos secundários
que resultam em mínima alteração da estrutura na face quente do refratário,
elevado módulo de ruptura a quente, elevada resistência ao ataque alcalino.
Desta forma, pode-se eliminar a cromita permitindo diminuir o impacto
ambiental oriundo do posterior rejeito de refratário de cromita ao final de
campanha.
Chon[30] estudou a resistência ao dano por choque térmico e resistência
à corrosão de várias matérias primas à base de magnésia para uso refratário.
Magnésia da água do mar sinterizada com densidade aparente de 3,45 g.cm -3
mostrou súbita degradação da resistência mecânica após resfriamento brusco
de 600oC à 22oC em óleo sob vácuo. O melhoramento da densidade aparente
de 3,45 para 3,53 g.cm-3 possibilitou o aumento da temperatura crítica de
resfriamento de 600oC para 700oC, enquanto que monocristais de magnésia
apresentaram alta resistência à corrosão sob contato com escória comparada
com a magnésia sinterizada. Todavia foi observado que a densidade aparente
e o tamanho do grão são os mais importantes fatores que afetam a resistência
à corrosão no caso de fontes de magnésia com pureza acima de 98%.
Jitsumori[31] estudou o efeito das características iniciais das matérias
primas sobre a microestrutura e propriedades de refratários de magnésia-
carbono quanto à resistência mecânica e resistência à oxidação. Tijolos de
magnésia-grafite-alumínio com teores de Alumínio acima de 5% em peso
apresentaram satisfatório efeito de resistência à oxidação, todavia pelo método
de recobrimento da fração grossa de magnésia com alumínio, o efeito
12
equivalente foi obtido com 3% de Al, além do que para menores tamanhos de
partícula de alumínio, o efeito é melhorado. A técnica de pré-mistura do Al com
grafite apresentou similar e comum efeito de prevenção à oxidação perante a
mistura uniforme da magnésia, grafite e alumínio metálico. A adição de alumina
na matriz levou à formação de espinélio, mas o efeito de prevenção à oxidação
não foi obtido.
Williams[32] estudou o mecanismo de formação de camada
desenvolvido em refratários de Alumina/Magnésia/Carbono para revestimento
de panelas de aço. Em seus estudos laboratoriais, foi observada à formação de
espinélio de magnésio alumínio em temperaturas acima de 1050 oC,
alcançando elevado desenvolvimento da fase ao redor de 1600 oC. Sob
condições de atmosfera neutra, a fase espinélio se desenvolve na forma da
reação da magnésia ao redor das partículas de alumina. Reações de expansão
são absorvidas pelo desenvolvimento da porosidade aberta do produto. Sob
condições de atmosfera oxidante, a alumina e a fase espinélio mostram
evidente recristalização a partir da presença de fase parcialmente líquida com
simultânea precipitação das fases alumina e espinélio, o que permite a
formação de uma camada monolítica de proteção. Durante este estágio, uma
parcela do carbono presente no sistema é oxidada, promovendo a liberação de
CO gasoso na interface parcialmente líquida, responsável pelo incremento
acima de 9% dos níveis de expansão térmica linear em relação à temperatura
ambiente, acompanhado do aumento da porosidade aberta acima de 34%.
Os efeitos de quantidades variadas de magnésia adicionadas em
refratários de Alumina/Magnésia/Carbono para panelas de aço foram
estudados por Miglani[33]. Foi observada para misturas de maior teor de
magnésio uma maior variação linear permanente correspondente a uma
quantidade proporcional de fase espinélio produzida, sendo o efeito amplificado
com o aumento da temperatura de exposição e número de ciclos de tratamento
térmico. Na matriz, a reação entre a magnésia e alumina produzindo espinélio,
resulta na formação de uma estrutura do tipo swiss cheese. O aumento da
concentração de magnésia é refletido em aumento da resistência à corrosão
por escórias à base de CaO-Al2O3 (Basicidade Binária CaO/SiO2 BB: 1,35) e
13
CaO-SiO2 (BB:1,14), sendo o fluxo de escória à base de CaO-SiO2 o mais

corrosivo sobre os sistemas refratários. Microanálises realizadas a partir da
técnica de EPMA, sinalizaram que a cálcia proveniente da escória à base de
CaO-Al2O3 reage com a alumina para formar aluminato de cálcio e guelenita. A
escória à base de CaO-SiO2 reage com a magnésia para formar a monticelita,
a qual apresenta fusão incongruente à 1487 oC, e outra fase, a anortita, de
baixo ponto de fusão, é obtida pela reação entre a escória e a alumina do
tijolo.
Comparações dos sistemas refratários à base de MgO/Al 2O3/C (MAC) e
Al2O3/MgO/C (AMG) sob exposição a um banho de aço e escória de basicidade
binária igual a 1 foram realizadas por Nam[34], visando selecionar o
revestimento refratário de melhor desempenho sob as condições operacionais
desenvolvidas em panelas de aço. No estudo foram investigados os efeitos das
quantidades de grafite e alumina adicionadas no tijolo sobre o comportamento
do refratário, bem como a distribuição granulométrica das matérias primas e
aditivos utilizados. Seis concepções de refratários de MAC e AMG foram
concebidas com valores do parâmetro q (equação 2) iguais a 0,3; 0,4 e 0,5
para tamanhos máximos de partícula Dmax de 3 e 5mm respectivamente,
seguindo a equação de Andreasen (2) para definição da distribuição
granulométrica, onde P é a percentagem acumulada das partículas de tamanho
inferior a Dp.
q
D 
P   p D  .100 (2.2)
 max 
Como resultado das avaliações do módulo de ruptura a frio e a quente,

resistência à oxidação, expansão térmica residual, resistência ao dano por
choque térmico e resistência à escorificação em forno rotativo, foi otimizada a
concentração de grafite entre 7 e 10% em peso, com o intuito de melhorar a
resistência mecânica e a resistência ao dano por choque térmico. Máxima
resistência mecânica e ao desgaste foram observadas para tijolos de partículas
de tamanho máximo igual a 3mm e de coeficiente q igual 0,4. As
concentrações de alumina que asseguraram expansão térmica contínua
14
giraram em torno de 20 a 30% em peso. Tais resultados foram ratificados pelos

resultados obtidos em testes industriais, onde o sistema MAC revelou superior
desempenho quando comparado ao sistema AMG.
Sasajima[35] estudou o efeito da composição e tamanho das partículas
de magnésia em refratários de Alumina/Magnésia/Carbono. Em seus estudos
foi abordada a variação linear permanente (VLP) com o objetivo de prevenir a
erosão das juntas, onde o comportamento VLP ideal é definido por incrementos
gradativos e não por aumentos súbitos da dimensão do refratário.
Comparações das VLP dos sistemas refratários estudados evidenciaram o
melhor desempenho dos refratários de Alumina/Magnésia/Carbono quanto à
resistência à erosão das juntas, uma vez que o efeito de espinelização in situ
gradativa do espinélio de magnésio alumínio, gerado de acordo com os ciclos
térmicos, seja a melhor contribuição para a variação linear permanente após o
rearranjo estrutural obtido apenas no primeiro ciclo de aquecimento, seguido do
sistema Alumina/Carbono, Magnésia/Carbono e Alta Alumina, respectivamente
de acordo com o ranking. Concentrações de 30% de magnésia sinalizaram a
máxima VLP, visto que tais teores correspondem a estequiometria ideal para
formação da fase espinélio.
Quanto ao efeito do tamanho de partícula sobre a VLP, foi observado
que faixas de tamanho de partículas finas exibiam uma elevada VLP inicial,
aproximada do valor máximo da VLP, muito mais rápido do que para amostras
de tamanho de partícula grosseiro, o que segundo os autores está relacionado
com a maior superfície específica das partículas de magnésia e alumina, o que
permite completa conversão em MgAl2O4. Os resultados obtidos concluem que
a alteração do revestimento de alta alumina não queimado para refratários de
Al2O3/MgO/C proporciona o aumento da vida útil do revestimento em 25%.
Estudos desenvolvidos por Tsuchiya[36] demonstraram que tijolos de
MgO/C sem adição de agentes antioxidantes quando expostos a atmosferas
redutoras de pressões da ordem de 450 Torr apresentam maior perda de
massa quando comparados a sistemas de MgO/C com a adição de agentes
antioxidantes devido às pressões de magnésio e monóxido de carbono dentro
do refratário serem maiores que as PCO e PMg fora do refratário, levando à
15
difusão do CO e Mg(g) para a atmosfera externa no sentido de equilíbrio,

desgastando o refratário. Todavia em tijolos de MgO/C com a adição de
agentes antioxidantes como MgB2 e CaB6 é criada dentro do refratário uma
condição de menor PCO e maior PMg perante as pressões de CO e Mg externas,
levando à difusão de Mg(g) do interior para a face quente do material, o qual
combina com o CO que difunde-se no sentido inverso, promovendo a
precipitação de uma barreira secundária de MgO. Baixa perda de massa
também foi confirmada para refratários de MgAl2O4/C.
Estudos comparativos de refratários de Al2O3/MgO não queimados e
refratários de MgAl2O4/C empregados em panelas de aço realizados por
Tao[37], demonstraram uma menor taxa de desgaste para os refratários da
linha MgAl2O4/C. Todavia, o desgaste deste sistema é controlado pelo
processo de descarbonetação e ataque pela escória.
Testes de escorificação em forno rotativo a temperatura de 1500 oC por 4
horas foram realizados sobre 6 concepções de refratários à base de magnésia
(sinterizada e eletrofundida), espinélio de magnésio alumínio e grafite, ligados
por resina fenólica com adição de elementos metálicos (antioxidantes)
apresentaram melhores resultados quanto à resistência a corrosão de
refratários com 40% de magnésia, 40% MgAl2O4 e 20% Carbono, uma vez que
segundo Toledo et al. [38], a escória reage com a magnésia formando a fase
espinélio, o que associado ao uso de agentes antioxidantes melhoram o
desempenho do refratário quanto ao ataque por escória.
Shuju[39] estudou o mecanismo de corrosão de refratários de MgAl 2O4
por escórias de convertedor rica em CaO. Devido ao efeito de dissolução da
magnésia e espinélio de magnésio alumínio pela escória, os autores
propuseram um refratário à base de MgAl2O4 com a adição de cromita, no
sentido de elevar a viscosidade da escória em contato, e em paralelo,
utilizaram-se da introdução de ZrO2, para que junto com o CaO oriundo da
escória, possibilitasse a produção de CaZrO3, o que permitiu maior resistência
a corrosão pelo ataque por escória.
Estudos realizados por Eschner[40] quanto ao comportamento de tijolos
de alumina calcinada, concretos de alumina-espínélio, tijolos de bauxita,
16
dolomita e magnésia-cromita utilizados em panelas de aço mostraram, sob

testes laboratoriais, os melhores resultados de resistência à corrosão e à
penetração de escória para tijolos de alumina-espinélio com uma combinação
de agregados de espinélio sinterizado vinculados à espinelização in situ Foi
observado o melhor desempenho do espinélio para escórias com elevado
conteúdo de alumina e magnésia, sendo que variações da composição da
escória devido a diferentes qualidades de aço produzido apresentaram menor
influência na campanha de revestimentos refratários de panela à base de
alumina-espinélio quando comparados com os sistemas acima mencionados.
Investigações quanto ao mecanismo de desgaste de tijolos de alumina-
espinélio identificaram a formação de uma camada protetora devido à
solubilização dos óxidos de magnésio e ferro provenientes da escória em
solução sólida da fase espinélio.
No intuito de selecionar tijolos com elevada durabilidade para
revestimentos refratários de panelas de refino de aço, Sasaki[41] estudou
materiais de magnésia-espinélio usando MgO rico em espinélio (MgO/Al2O3 =
70/30), composto por grãos consistindo de periclásio fino envolto em uma
matriz de espinélio, apresentando pequenos vazios oriundos da diferença entre
os coeficientes de expansão térmica do periclásio e espinélio de magnésio
alumínio. Tais refratários apresentaram maior resistência à corrosão sem
degradação da resistência ao spalling térmico quando comparados aos tijolos
de magnésia-espinélio usando espinélio estequiométrico e tijolos de magnésia-
cromita. A resistência ao spalling térmico e estrutural em tijolos de magnésia-
espinélio foi melhorada com o aumento do teor de espinélio, enquanto que a
resistência à corrosão foi deteriorada com o aumento demasiado do toer de
espinélio de magnésio alumínio.
Estudos Post Mortem de concretos de Alumina/Espinélio empregados na
abóbada de fornos à arco realizados por Zamboni et. Al[42], evidenciaram o
desgaste do revestimento mediante reação de finas partículas de cal, oriundas
do sistema de aspiração, com a alumina do material e a sílica proveniente da
escória (splashing), formando produtos de baixo de ponto fusão à base de
alumino-silicatos de cálcio (2CaO.Al2O3.SiO2 e Ca2SiO4), resultando na
17
diminuição da refratariedade, e conseqüentemente, na deterioração do

concreto. De acordo com os estudos de Zamboni et. al. [42], a adição de finas
partículas de MgAl2O4 à matriz do concreto promove o aumento da resistência
à corrosão, enquanto que a adição de agregados de MgAl 2O4 resultam no
aumento da resistência ao dano por choque térmico.
De acordo com os estudos do comportamento de refratários de Alta
Alumina, Alumina/Magnésia/Grafite e Magnésia/Grafite empregados nas
paredes de panelas de aço, realizados por Vanola et al. [43], concluiu-se que
os refratários de Alumina/Magnésia/Grafite (AMG) apresentaram menor
oxidação e corrosão da matriz associada ao melhor comportamento
termomecânico, além da menor taxa de desgaste observada em três diferentes
usinas siderúrgicas. Durante o uso e após o final de campanha dos
revestimentos refratários de AMG das panelas de uma das Usinas, foi
observado baixo ataque de junta, aspecto uniforme do revestimento, ausência
de lascamento (spalling), pequenas alterações na face quente e nenhuma
penetração de metal. Tais resultados se devem ao crescimento progressivo da
fase espinélio (MgAl2O4) dentro da microestrutura refratária ao longo da
campanha da panela, oriundo da reação entre o MgO e Al 2O3. A formação da
fase espinélio resulta em uma barreira de proteção contra a penetração da
escória na face quente do tijolo.
Mishra, B. et al. [44], citam em seus trabalhos o mau comportamento do
revestimento refratário de Alta Alumina empregado em panelas de aço da
Usina Indian Steel, oriundo do desgaste prematuro por termoclase estrutural
associado ao elevado ataque de junta. Subseqüentemente, foram usados
tijolos à base de Magnésia/Cromia que apresentaram leve melhora da vida das
panelas, porém, com sérios problemas de termoclase térmica e estrutural,
aliados à restrição imposta por leis ambientais diante do uso de refratários
contendo cromo e aos problemas de expansão, oriundos da hidratação de
tijolos à base de dolomita devido à operação intermitente e longa campanha
das panelas. O uso de tijolos de Magnésia/Carbono empregados na linha de
metal das panelas resistiu às diferentes condições operacionais mas, devido ao
alto custo e a algumas vezes ser atribuído como responsável pela elevação do
18
teor de carbono durante a fabricação de aços de baixo teor de carbono, além

de sua elevada condutividade térmica responsável por reduzir a temperatura do
aço na panela e causar problemas operacionais no lingotamento contínuo, foi
optado pela alternativa de substituição do revestimento.
Diante dos deméritos das diferentes qualidades de tijolos aplicados em
panelas, foram desenvolvidos refratários de Alumina/Magnésia/Carbono (AMC)
e sua performance foi avaliada na linha de metal para fornos panela de 300
toneladas de capacidade. De acordo com os testes industriais, no 35 o
aquecimento foi encerrada a campanha do forno panela devido a erosão dos
tijolos de Magnésia/Carbono. A condição do revestimento de AMC estava
uniforme e com estrutura homogênea, apresentando espessura residual de 110
- 120 mm, resultando em uma taxa de desgaste de 0,9 – 1,1 mm/aquecimento,
uma vez que a espessura original do tijolo foi de 150mm. Tais resultados
refletiram para o refratário de AMC em um potencial de campanha de 65 a 75
aquecimentos, enquanto que os tijolos convencionais de Magnésia/Cromo
usualmente empregados na linha de metal não superavam a campanha de 20
a 25 aquecimentos devido à termoclase estrutural. O superior desempenho do
revestimento refratário de AMC se deve à densificação da face quente devido à
completa espinelização do agregado de corundum. Todavia na face quente é
revelada a ausência do carbono. Segundo os autores este defeito pode ser
melhorado mediante adequação da composição do tijolo visando a uma maior
vida do revestimento.
2.6 Reações de Alumínio e Compostos de Alumínio em Refratários

Contendo Carbono
Quando um refratário contendo carbono é submetido a condições nas

quais a Al2O3 é termodinamicamente estável, pode ser esperado que o Al
19
adicionado ao refratário reaja com C, CO ou N2(g), mudando finalmente para

Al2O3.
Na prática, é observado que o AlN é produzido pela reação com o N 2(g)
do ar, sugerindo então que os efeitos de N2(g) não podem ser negligenciados.
Além disso, é observada a formação de whiskers (fibras de um simples cristal
com estrutura cristalina próxima de um cristal perfeito, que atua como uma fase
compósita de reforço de elevada resistência) de compostos de alumínio em
refratários contendo carbono e alumínio, e, nota-se também que as reações no
estado gasoso desempenham um importante papel.
Yamaguchi[45] analisou pós compactados de AlC e MgO, após serem
queimados por 1h sob várias temperaturas na faixa de 600-1500C. Quando os
pós compactados de AlC foram aquecidos acima de 700C, foram produzidos
AlN, Al4C3 e Al2O3.
Resultados semelhantes foram obtidos para o compactado de Al.MgO.C.
Nas amostras tratadas acima de 1100C, uma camada modificada de 1 a 3 mm
de espessura foi observada próxima à superfície, podendo ser observada a
olho nu. Nenhuma mudança foi observada abaixo de 600C, e a partir de
700C, Al4C3 e AlN começaram a ser produzidos.
O teor de Al apresentou uma rápida queda a partir de 800C e
desapareceu a 900C. A formação de Al4C3 foi observada de 700C a 1300 C,
mas não foi detectada acima de 1400C. Em contrapartida, a formação de AlN
aumentava à medida que a temperatura era aumentada. Todavia, próximo da
superfície, a formação de AlN foi pequena e quase toda transformada em
MgAl2O4.
O processo de reação do Al, com o aumento de temperatura ou do
período de aquecimento, pode ser expresso de acordo com a Figura 2.1.
20
Figura 2.1 Mudança do Alumínio e Compostos de Alumínio sob Coexistência

com C, CO e N2(g) Durante Aquecimento.
Deve ser ressaltado que o processo de reação ilustrado na Figura 2.1,

fornece apenas um exemplo de mudança do Al, porque os refratários são
também afetados pela quantidade de Al adicionada e seu tamanho de
partícula, ou pelas condições de reação, tais como, temperatura, atmosfera e
duração. Micrografias da superfície fraturada de compactados de compostos de
AlC, aquecidos por 3h a 1400 C, ilustraram a formação de inúmeros whiskers
de AlN e de cristais tipo plaquetas de Al4C3. A relação de whiskers para cristais,
difere de acordo com o tamanho inicial de partícula de Al.
2.6.1 Mecanismo Inibidor da Oxidação e Aumento da Resistência a Alta

Temperatura de Refratários Contendo Carbono com a Adição de
Alumínio
O Al adicionado a refratários contendo carbono reage através do Al 4C3(s)

e AlN(s) para Al2O3. O processo total de Al(l) para Al2O3 e os mecanismos
inibindo a oxidação devem ser discutidos sob os seguintes aspectos:
1. A reação onde o Al(l) muda através de Al4C3(s) para Al2O3.
21
De Al(l) para Al4C3(s), a reação ocorre conforme expresso pela

equação 2.3, e de Al4C3(s) para Al2O3(s), a reação é efetuada de acordo com a
equação 2.4:
4Al(l) + 3C(s)  Al4C3(s) (2.3)
Al4C3(s) + 6CO  2Al2O3 + 9C (2.4)
Quando combinadas estas duas equações, a seguinte expressão é

obtida:
2Al(l) + 3CO  Al2O3(s) + 3C(s) (2.5)
2. A reação onde o Al(l) muda através de AlN(s) para Al2O3.

De Al(l) para AlN(s), a reação ocorre conforme expresso pela
equação 2.6, e de AlN(s) para Al2O3(s), a reação é efetuada de acordo com a
equação 2.7:
Al(l) + ½ N2(g)  AlN(s) (2.6)
2AlN(s) + 3CO  Al2O3 + N2(g) + 3C (2.7)
Quando combinadas as equações 2.6 e 2.7, a equação 2.5 é novamente

obtida, apesar dos diferentes caminhos. Isto significa que o Al (l) reduz o CO e
forma C, contribuindo para aumentar a concentração de C na porosidade
aberta do refratário. Simultaneamente, o Al(l) muda para Al2O3 estável, com
expansão de volume. Como conseqüência, há a formação de uma estrutura
densa. A penetração de escória e oxigênio é então inibida, e o desgaste do
refratário é reduzido. Dessa forma, as mudanças de Al 4C3(s) e AlN(s) para Al2O3
são as reações que reduzem o CO para C, conforme expresso nas equações
2.4 e 2.7. Portanto, acredita-se que estas reações contribuam para inibir a
oxidação de carbono.
3. A adição de Al a refratários contendo carbono, conforme dito
anteriormente, aumenta a resistência a alta temperatura. A cada estágio da
reação onde o Al(l) é transformado para Al2O3, através de Al4C3(s) e de AlN(s),
uma reação de fase gasosa ocorre, envolvendo as várias espécies gasosas
contendo um componente de Al. Esta reação de fase gasosa é confirmada pela
22
formação de whiskers de AlN(s). A reação que acompanha essas fases gasosas

pode ocorrer em qualquer parte do refratário. Como conseqüência, a formação
de compostos de Al pode ser observada em qualquer localização. Assim,
acredita-se que os compostos de Al formados a partir da reação de fase
gasosa, particularmente whiskers de AlN(s) e cristais tipo plaquetas de Al4C3(s),
contribuam para o aumento da resistência a alta temperatura.
A forma como os sistemas MgO/C - pós metálicos se comportam quanto
ao desgaste é conhecida na literatura, mas o mecanismo de proteção dos
sistemas, como a formação da camada densa, as diversas reações e a
influência das condições operacionais, ainda não são bem explicadas.
Trabalhos realizados por Corrêa [46] e Castro[47] determinaram em
escalas laboratorial e industrial, que os refratários constituídos de MgO/C
sofrem variação no mecanismo de proteção e corrosão em função dos aditivos
(Al, Si, mistura de Al, Si e liga eutética). Em resumo, os resultados obtidos por
Corrêa [46] foram os seguintes:
Nos refratários utilizados em panela de aço na Usiminas foi observada a
formação de uma camada densa bastante fina e permeável, constituída de
MgAl2O4, e em condições de laboratório, Mg2SiO4 e MgO secundário.
Os experimentos com Al e Si como aditivos apresentaram a formação de
mais de 2 tipos de camadas densas: Forsterita (Mg2SiO4) e espinélio
(MgAl2O4). Nas condições laboratoriais também foi obtida a camada densa de
MgO e os mecanismos de sua formação foram caracterizados como sendo:
MgO + C  Mg(g) + CO (2.8)

3MgO + 2Al(l)  3Mg(g) + Al2O3 (2.9)
MgO + Si(l)  Mg(g) + SiO(g) (2.10)
O magnésio gasoso reage com a região oxidante da superfície do

refratário, resultando em MgO secundário, na forma de cristais cúbicos,
agulhas ou bastonetes, dependendo das condições superficiais.
O espinélio como camada densa pode ser formado quando existir alta
concentração de alumina na escória em contato com o refratário. A Forsterita
23
formará camada densa quando houver alta concentração de Si como

constituinte do refratário. Em regiões de heterogeneidade pode ocorrer,
preferencialmente, a formação de compostos que podem permanecer no
sistema ou podem servir como reagentes, para desencadear outras reações,
tais como: Al4C3(s), Al2O3, SiO2 e Al4SiC4(s).
Por outro lado, em estudos realizados por Castro[47] em escala semi-
industrial, foram constatadas algumas variações nos dados obtidos por
Corrêa[46], uma vez que Castro enfatizou em seu trabalho as propriedades
mecânicas dos refratários. Em síntese, as conclusões foram as seguintes:
- A adição de metais do tipo Al, Si, liga eutética (AlSi) e mistura
(Al.Si) com composição eutética, na forma de pó, melhoram as propriedades
físicas dos materiais, dependendo do teor de metal adicionado.
- A adição de liga eutética em refratários de MgO/C mostrou ser
mais efetiva na melhoria das propriedades físicas, bem como sua ativação em
função da temperatura. Foi constatado que o teor ideal de liga eutética a ser
adicionado é em torno de 6% em peso.
- A ativação das propriedades mecânicas pela adição de metais e
tratamento térmico é devido à formação de fases secundárias, tais como,
MgAl2O4, Al4C3, AlN, SiO2 e SiC. Estas fases são responsáveis pela
impermeabilização da microestrutura, melhorando a resistência à oxidação.
- A exposição ao ar do refratário de MgO/C, contendo Al metálico
em sua composição, leva à degradação do material devido, principalmente, à
reação de hidratação do Al4C3. Esta degradação é mais intensa com o
aumento do teor de Al e minimizada em presença de SiO.
Estudos quanto à formação de camada protetora próxima à superfície de
refratários de Al2O3/SiO2/C com a adição de Al metálico foram realizados por
Sato[48]. Foi concluído que para baixa pressão de CO, a SiO2(s) é mais instável
que o SiC e Al2O3, conduzindo às equações 2.11 e 2.12 no sentido direto da
reação, tornando mais densa a textura do refratário:
4Al(g) + 3SiO2 + 3C  2Al2O3 + 3SiC (2.11)

Al2O(g) + SiO2 + C  Al2O3 + SiC (2.12)
24
Na superfície de trabalho foi observada a formação de uma camada

protetora composta de Al2O3 e Fe(s) devido às pressões de equilíbrio do Al(g) e
Al2O(g) serem menores que as pressões de Al(g) e Al2O(g) dentro do refratário, o
que causa a difusão de Al(g) e Al2O(g) para dentro da face quente, conduzindo
às reações das equações 2.13 e 2.14 no sentido direto:
3FeO(l) + 2Al(g)  Al2O3 + 3Fe(s) (2.13)

2FeO(l) + Al2O(g)  Al2O3 + 2Fe(s) (2.14)
Na ausência de Al metálico como aditivo é assumido que o SiO (g) será

difundido próximo da superfície, proporcionando sua combinação com FeO (l),
resultando na precipitação de SiO2 de acordo com a equação 2.15:
FeO(l) + SiO(g)  SiO2 + Fe(l) (2.15)
Com o excesso de FeO(l) será muito provável a produção de compostos

FeO-SiO2 que promoverão a aceleração do desgaste do refratário.
Estudos realizados por Kawakami[49] ilustram a obtenção de whiskers
de SiC dentro dos poros de refratários de Al2O3/C durante o processo de
coqueificação do grafite, a partir da adição de finas partículas de silício
metálico, o que proporciona a diminuição do tamanho dos poros, aumento da
resistência mecânica e menor perda por abrasão. Em contraste, a adição de
SiC tem pouco efeito nas propriedades dos refratários comparadas com a
adição de silício metálico, uma vez que o SiC é muito estável e pouco reativo
em presença de carbono.
De acordo com os estudos realizados por Yamaguchi[50], a presença de
SiC em refratários ASC contribui para suprimir a oxidação do carbono até
temperaturas próximas de 1525oC. O SiC é preferencialmente oxidado por CO
produzindo SiO(g) e C(s), que é precipitado junto aos grãos de SiC, conforme a
equação 2.16. A produção de 2 moles de C para cada 1 mol de SiC
decomposto, proporciona a reposição de igual volume de C.
25
SiC + CO  SiO(g) + 2C (2.16)
O SiO(g) produzido na reação 2.16 é reduzido pelo CO(g) produzindo

SiO2(s) e C(s) de acordo com a equação 2.17:
SiO(g) + CO  SiO2 + C (2.17)
A partir da somatória das reações 2.18 e 2.19, têm-se que:
SiC + 2CO  SiO2 + 3C (2.18)
Assumindo-se que a SiO2(s) produzida trata-se de quartzo

(densidade=2,37g.cm-3), o balanço final de volume envolvido na reação 2.18
evidencia um aumento de volume da ordem de 3,36 vezes. Esta expansão
tornará o material menos permeável, suprimindo a oxidação do carbono e
oxidação do SiC devido à ocupação da porosidade aberta do material,
densificando o material.
Segundo Yamaguchi[50], o alumínio metálico também atua no sentido
de suprimir a oxidação do carbono à temperaturas de até 2000 oC. O
mecanismo de supressão da oxidação do C baseia-se na redução do CO(g)
com a precipitação de C(s) e Al2O3(s), conforme a equação 2.19:
2Al(l) + 3CO  Al2O3 + 3C (2.19)
A expansão acompanhada da obtenção dos produtos de reação da

equação 2.19 é em torno de 2,4 vezes maior que o volume inicial, promovendo
a ocupação da porosidade aberta da microestrutura, resultando na atenuação
da oxidação do C.
Estudos realizados por Zhang [51,52] e Yamaguchi[53] ilustraram os
efeitos da adição de Al, Si e Al4SiC4 sobre as propriedades de refratários de
Al2O3/C. Foi observado que o diâmetro médio de poro abertos nos refratários
26
de AC foi reduzido pela adição de Al, Si e Al4SiC4, porém para a adição de

Al4SiC4, a redução do tamanho médio de poro foi mais efetiva. A resistência à
oxidação do material com a adição de Al4SiC4 foi pouco melhor que com a
adição de Al e pouco pior quando o Si foi adicionado ao refratário. A resistência
a flexão do material com adição de Al foi maior que no refratário contendo Si,
porém menor que a resistência a flexão obtida no refratário com a adição de
Al4SiC4.
De acordo com estudos realizados por Ohishi[54] a atmosfera que
compõem o interior dos carros torpedos durante a desfosforação não é
essencialmente composta por CO, mas sim por CO2 e O2 que são gerados
durante o curso de pré-tratamento de refino, criando uma atmosfera oxidante,
responsável por degradar a microestrutura de refratários ASC, a partir da
oxidação do grafite.
Estudos sobre o comportamento da microestrutura e resistência ao
desgaste por escória em refratários de Al2O3/SiO2/SiC/C usando como aditivos
Al, Si, Si3N4, BN, B2O3 e B4C foram realizados por Chan[55] a partir de
avaliações microscópicas e termodinâmicas. Foi concluído que o conteúdo de
carbono é o principal parâmetro de controle da resistência à penetração de
escória e a viscosidade das fases líquidas presentes no sistema,
provavelmente, afetam a penetração de escória quando o teor de carbono é
encerrado em atmosfera redutora. O Si metálico e Si3N4 apresentam um efeito
negativo quanto a resistência à penetração de escória devido à oxidação
indireta do carbono para a forma de SiC. O B 4C e B2O3 como aditivos
apresentam um efeito negativo quanto à resistência à penetração de escória
devido à formação de fase líquida muito fluida contendo boro, em especial para
a adição de B4C. Observou-se que não é significativo o efeito deletério da
adição de 5% em peso de Al e 5% em peso de BN quanto à resistência à
penetração de escória. O carbono e o BN dificilmente reagem com a escória e
o SiC reage parcialmente com a escória levando a deposição de carbono, ao
passo que o córindon é facilmente dissolvido pela escória.
Sunayama[56] estudou o efeito da adição de B4C perante a resistência à
oxidação de refratários Al2O3/C e Al2O3/SiC/C. Com a adição de 1,0 a 1,5% em
27
massa de B4C nos refratários de AC e ASC, respectivamente, a taxa de

descarbonetação foi diminuída devido ao tamanho dos poros ter sido reduzido
de 7 a 10m. A formação de 9Al2O3.2B2O3 nos poros do refratário de AC e
formação de 9Al2O3.2B2O3, 3Al2O3.2SiO2 e fases vítreas contendo B2O3 nos
poros do refratário de ASC contribuem para a redução da taxa de
descarbonetação. Especulações foram admitidas no sentido de que a taxa de
descarbonetação foi controlada por reações químicas no refratário de AC
enquanto que nos refratários de ASC a taxa de descarbonetação foi controlada
pela transferência de massa na região de descarbonetação.
Lagacé[57] estudou o comportamento quanto à resistência à oxidação e
corrosão por escória de refratários de Al2O3/BN associados aos aditivos CaO,
SiO2, Y2O3 e Nd2O3. Os testes de resistência à oxidação mostraram que todos
os sistemas, com exceção do Nd2O3, apresentaram um novo composto obtido
a partir da sinterização com o B2O3(l) associado a uma redução da perda de
massa. Estes novos compostos também reduzem a profundidade da camada
oxidada, provavelmente, através da formação de fase líquida. Com Nd 2O3 esta
camada de proteção não estará presente e será observado no material uma
camada oxidada mais espessa. Quanto à resistência à corrosão por escória,
observou-se que com a utilização de sílica como aditivo haverá a produção de
uma quantidade adicional de fase sólida (3Al2O3.2SiO2) e de fase vítrea
(provavelmente boratos vítreos). A concentração de mulita na superfície da
amostra reduz a porosidade, diminuindo o caminho livre para passagem de O2,
levando a uma menor oxidação e a um aumento da resistência mecânica. Por
mais que seja benéfica a formação de fase vítrea em relação a resistência a
oxidação, sua contribuição será deletéria perante a resistência a corrosão. São
observados semelhantes comportamentos de corrosão e oxidação entre os
sistemas com a adição de SiO2 e CaO, contudo os produtos de reação para o
sistema com CaO serão diferentes como CaO.6Al2O3 e 5CaO.3Al2O3 e fases
vítreas ricas em Ca. Para o óxido de ítria o mesmo comportamento será
visualizado. O sólido específico formado será Y3Al5O12 e estará associado à
fase líquida rica em ítria e boro. A zona de escória é caracterizada por uma
fase vítrea de aproximadamente 30m de espessura e muito dos produtos
28
formados são Y3Al5O12, com uma pequena quantidade de 9Al2O3.2B2O3. Grãos

muito pequenos se fazem presentes para que a porosidade seja parcialmente
fechada. A pequena quantidade de fase vítrea associada à sua estrutura
compacta são provavelmente responsáveis pelo bom comportamento deste
material tanto à corrosão quanto à oxidação. Todavia, por mais que o aumento
da concentração de ítria diminua a corrosão e a molhabilidade do material
perante a escória, foi observada uma sensível redução na resistência ao dano
por choque térmico. No caso do Nd2O3, as fases obtidas durante a oxidação
são todas sólidas 9Al2O3.2B2O3 e NdBO3. Todavia, este material não é
protegido da oxidação. No teste de corrosão, as fases sólidas detectadas foram
9Al2O3.2B2O3, NdBO3 e NdAl3(BO3)4. Contudo, os resultados de análise
química deste material revelaram a presença Al, N e B sinalizando a presença
de fase líquida. Como as fases vítreas compostas por nitrogênio são, em geral,
mais viscosas que os óxidos vítreos, a presença destas fases líquidas ricas em
nitrogênio poderão melhorar a resistência corrosão.
O efeito da adição de fritas com aproximadamente 25% de B 2O3 e 15%
de Na2O, com 75% das partículas com tamanho inferior a 74m, em refratários
de ASC foi estudado por Bum[58]. Os resultados de resistência à oxidação
sinalizaram que a utilização de fritas é efetiva perante a oxidação. Os ensaios
de corrosão em forno rotativo evidenciaram que a resistência a corrosão
aumenta com a adição de frita até teores da ordem de 1,5%, e diminui para
teores superiores. A pobre resistência à corrosão das espécies com mais de
1,5% de frita é causada pela formação de fases de baixo ponto de fusão.
Na investigação dos efeitos da composição da escória sobre o
comportamento de oxidação de refratários de SiC realizada por
Hendrajaya[59], foi determinado que sob uma atmosfera oxidativa controlada
(Ar/O2), o SiC é oxidado formando uma camada protetora de SiO 2 na
superfície, de forma que a taxa de oxidação é controlada. Entretanto, a
presença de CaO causa mudanças na estrutura cristalina da camada de
proteção de sílica devido ao raio iônico do Ca+2 ser suficientemente grande
para quebrar o arranjo cristalino da sílica, provocando o aumento da taxa de
oxidação. As interações da escória com a sílica tornam a camada de proteção
29
de sílica instável. Portanto, as escórias influenciam fortemente a oxidação do

SiC, sendo a camada de proteção fortemente influenciada pela composição da
escória. Sob condições de ar atmosférico, o SiC é oxidado pelo CaO e forma
silicatos de cálcio. O SiC não é molhado pela escória líquida, mas está sujeito a
reação de oxidação.
Estudos realizados por Nascimento Silva [60] sobre o ataque de escória
em refratários de alta alumina usados em carros torpedos, evidenciaram o
intenso desgaste do revestimento refratário de alta alumina, através do
consumo das fases 3Al2O3.2SiO2 e Al2O3 pelo ataque de escórias com
componentes alcalinos. A escória rica em sílica reage com o óxido de cálcio
formando o silicato de cálcio (pseudowolastonita), de ponto de fusão igual a
1544oC, conforme a equação 2.20, a qual torna a reagir com o óxido de cálcio,
formando um composto de alto ponto de fusão (equação 2.21):
CaO(s) + SiO2  CaO.SiO2(s) (2.20)

CaO(s) + CaO.SiO2(s)  2CaO.SiO2(s) (2.21)
A escória rica em silicato de cálcio entrará em contato com a sílica e mulita

intrínseca do refratário formando anortita de ponto de fusão igual a 1553 oC de
acordo com a equação 2.22:
3(CaO.SiO2)(s) + 3Al2O3.2SiO2(s) + SiO2  3(CaO.Al2O3.2SiO2)(s) (2.22)
Novamente a escória rica em silicato de cálcio poderá reagir com o fluoreto de

cálcio de acordo com a equação 2.23:
9CaSiO3(s) + CaF2(s)  Ca10Si3O15F2(s) + 6SiO2(s) (2.23)
O composto produzido pela equação 2.23 poderá reagir com a alumina

formando a fase guelenita , de ponto de fusão igual a 1593 oC de acordo com a
equação 2.24:
30
Ca10Si3O15F2(s) + 3Al2O3  3(2CaO.Al2O3.SiO2)(s) + 3CaO + CaF2 (2.24)
A pseudowolastonita obtida pela reação 2.20 reage com a mulita

produzindo a anortita. Esta nova fase poderá formar uma camada protetora que
melhorará o comportamento de resistência ao dano por choque térmico, e
subseqüentemente, elevará a resistência ao desgaste por escória. Entretanto,
estas três fases formadas pseudowolastonita, anortita e guelenita, de elevado
ponto de fusão, quando em equilíbrio apresentam um baixo ponto eutético da
ordem de 1265oC. Considerando que o revestimento refratário dos carros
torpedo operam numa faixa de temperatura da ordem de 800 a 1500 oC, haverá
a formação de fase líquida, que penetrará pela porosidade aberta do refratário.
A solidificação deste líquido eutético promoverá tensões na matriz que
causarão o lascamento dos tijolos refratários.
Justus et al.[61] estudaram o comportamento de refratários de
Alumina/Magnésia/Carbono (AMC) mediante emprego de diferentes tipos de
agregados para diferentes concentrações de carbono. Utilizando-se de
diferentes composições de escória, variando-se a basicidade binária
(CaO/SiO2), foram realizados ensaios de escorificação pelo método dinâmico,
buscando avaliar a influencia dos teores de alumina, carbono, magnésia e
sílica sobre o desempenho das formulações desenvolvidas. Como resultado
dos estudos foi concluído que maiores concentrações de grafite na matriz
conduzem a melhores propriedades termo-mecânicas e melhor resistência à
corrosão pelo ataque de escória, devido à sua excelente condutividade térmica,
elevada refratariedade e baixa molhabilidade pela escória.
Baixa concentração da fase mulita na microestrutura será desejada, uma
vez que resultará em menor produção de alumino-silicatos de cálcio
responsáveis pela formação da composição eutética anortita-guelenita-
pseudowolastonita, ao redor de 1265oC, resultando em menor desgaste pelo
efeito de termoclase estrutural. Elevadas relações das fases Periclásio/Mulita
refletem em alto consumo da mulita devido à sua reação com o periclásio,
produzindo as fases forsterita e alumina. Esta alumina precipitada altamente
reativa é capaz de combinar com o excesso de periclásio, formando
31
inicialmente aluminato de magnésio e, posteriormente, espinélio de magnésio

alumínio. O efeito combinado destas reações na microestrutura refratária
promovem a produção de barreiras na porosidade aberta, resultando na
geração de mecanismos concorrentes de proteção.
2.7 Cobertura Refratária Utilizando Sopro de Nitrogênio – Slag Splashing
A tecnologia de slag splashing desenvolvida originalmente pela Praxair

junto à Divisão Great Lakes da National Steel, patenteada em meados de 1983,
vem sendo aplicada na fabricação dos aços em convertedores LD[62].
Segundo dados recentes de usinas americanas, a campanha do revestimento
refratário dos convertedores aumentou em cinco vezes após a utilização desse
processo.
O processo baseia-se na projeção de escória retida após vazamento
sobre o revestimento refratário de Convertedor LD mediante uso de sopro de
nitrogênio com alta pressão e vazão. A escória projetada cobre o revestimento
refratário, resfriando, solidificando e criando um camada que funciona como
refratário consumível [63-64].
A adesão desta camada de escória promove: a redução do consumo de
refratário do convertedor com conseqüente aumento da campanha do
revestimento; redução do consumo de massa de projeção; maior
disponibilidade do convertedor; e conseqüentemente, a redução de custos
operacionais.
Todavia, as condições operacionais para aplicação do processo de slag
splashing são controladas por três parâmetros-chave [65]:
Nitrogênio Disponível: o qual está relacionado ao projeto da lança
através da vazão de sopro e pressão durante o processo;
Condição da Escória de Projeção: que consiste ainda de uma variável
subjetiva do processo, controlada pela visualização da viscosidade da escória
32
mediante experiência do operador. A adequação da qualidade da escória para

aplicação, encontra-se ainda sob estágio inicial mediante introdução de
condicionadores como sucata refratária de MgO, calcário calcítico e dolomítico
e coque. Porém tais intervenções são consideradas fora da rotina de
responsabilidade do operador.
Consistência de Operação: encontra-se firmado na comunicação entre a
gerência e operação, devendo fazer parte da rotina operacional para execução
do tempo e freqüência de tratamento ou projeção de escória.
Pesquisas vem sendo propostas para examinar os efeitos da geometria
da lança, localização, espessura e volume da camada de escória projetada[66].
Porém, estudos que permitam prever a evolução das propriedades físicas e
químicas da escória mediante saturação por condicionadores sinalizam
elevada contribuição para o desenvolvimento da técnica de cobertura refratária
por escória sintética.
33
3 ESTUDO POST MORTEM DO REVESTIMENTO REFRATÁRIO

3.1 Materiais e Métodos
Amostras de cinco diferentes regiões (linha de escória, zona de impacto,

cone, abóbada e cilindro central) do revestimento refratário do Carro Torpedo
#8 da CSN foram coletadas para que com o auxílio das técnicas de
caracterização (Análise Química, Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial,
Dilatometria, Porosimetria de Mercúrio, Picnometria de Hélio, Módulo de
Ruptura à Quente, Difratometria de Raios-X e Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) Acoplada a Microssonda Eletrônica (EDS)), fosse possível
equacionar o mecanismo de corrosão estabelecido mediante uso.
A Figura 3.1 apresenta o projeto de revestimento dos carros torpedos da
CSN e a localização das amostras coletadas. As especificações dos materiais
refratários empregados estão ilustradas nas Tabelas 3.1, 3.2 e 3.3.
Figura 3.1 Localização das Amostras Coletadas do Revestimento Refratário do

Carro Torpedo #8 da CSN para Estudo Post Mortem.
Uma vez coletadas as amostras de tijolos para o estudo Post Mortem, foi
aplicado um plano de amostragem caracterizado por três regiões: 0mm (Face
Quente), 50mm e 100mm, conforme ilustrado na Figura 3.2.
34
Figura 3.2 Plano de Amostragem das Amostras Coletadas para Estudo Post
Mortem.
Tabela 3.1 Características dos Tijolos Refratários Usados no Revestimento de

Carro Torpedo.
Composição Química (%)
Constituinte ALFRAX ALFRAX ALFRAX
70-TCN 75-TCN 75-TCE
(ASC) (ASC) (ASCM)
Al2O3 74,0 82,0 77,0
MgO Isento Isento 6,5
SiO2 5,5 1,0 Isento
SiC 6,5 6,5 6,5
Carbono (%) 8,0 8,0 8,0
Propriedades Físicas
ALFRAX ALFRAX ALFRAX
70-TCN 75-TCN 75-TCE
Densidade Aparente
(g. cm-3) 2,88 3,09 3,03

RCTA (MPa) 65 64 55
35

RFTA (MPa) 22 24 19
MRQ (MPa) 1,8 1,8 1,8
Coeficiente de
Dilatação Térmica 5,7 x 10-6 6,1 x 10-6 6,3 x 10-6
(oC -1)
Porosidade Aparente
% 6,0 4,8 6,4
Condutividade Térmica (após Queima) (W/mK)
600 oC 7,4 9,8 7,1
900 oC 7,9 10,4 9,8
1200 oC 8,2 10,9 10,2
1500 oC 8,6 11,3 10,6

Variação Linear
Permanente (%) 0,14 0,31 0,2
Tabela 3.2 Características dos Concretos Utilizados no Revestimento da Boca

de Carro Torpedo.
Constituinte CASTFRAX S-25-FA ALFRAX 185 FI
Al O (%) 69,0 86,6
2 3
SiO (%) 3,0 7,6

2
SiC (%) 24,0 -

Carbono Fixo(%) 1,7 -
Fe O (%) - 1,2
2 3
CaO (%) - 1,8

o
Propriedades Físicas à 110 C
36

Densidade Aparente
-3
( g. cm ) 2,85 3,06
RCTA (MPa)
14,0 78,0
RFTA (MPa)
6,0 12,0
Porosidade Aparente (%) --
11,4
Propriedades Físicas à 1450 o C

Densidade Aparente 3,07
( g. cm-3) 2,86
RCTA (MPa)
30 101
RFTA (MPa)
7 23
Água para Aplicação 4,5 - 5,5 5,0 - 5,6
(- -) - Não Especificado na Folha de Dados Técnicos.
Tabela 3.3 Característica da Argamassa de Alta Alumina, Utilizada para

Assentamento de Tijolos em Carro Torpedo.
Análise Química (%)
Constituinte ALFRAX TC-8 LS
Al O (%) 79,0
2 3
SiO (%) 4,8

2
SiC (%) 6,4
Carbono Fixo (%) 8,5
-3
Densidade Aparente ( g. cm ) 2,30
37
Análise Química (%)

Módulo de Ruptura na Junta (MPa)
o
(110 C) 5,5
Módulo de Ruptura na Junta (MPa)

o
(1450 C) 4,3
Água para Aplicação (%) 12,0 - 14,0
A título de nortear o estudo Post Mortem, foram coletados junto a

Gerência de Distribuição e Dessulfuração de Gusa (GDG), os dados
operacionais de índice de dessulfuração, agente dessulfurante empregado e
observações quanto a mudança de agente dessulfurante, reparos localizados e
parciais nas diferentes regiões do carro torpedo #8 da CSN durante toda a
campanha conforme descrito na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 Dados da Campanha e Índice de Dessulfuração do Carro Torpedo

#8.
Mês Índice de Agente Dessufurante Observações
Dessulfuração %
10/97 52,2% 94% CaO/ 6% Borra de Início da Campanha
Al
11/97 53,5% 94% CaO/ 6% Borra de
Al
01/98 53,3% 94% CaO/ 6% Borra de
Al
02/98 55,7% 94% CaO/ 6% Borra de
Al
03/98 54,2% 94% CaO/ 6% Borra de
Al
04/98 56,8% 90% CaO/ 10% Borra Mudança relação
de Al CaO/Borra
38
05/98 57,9% 90% CaO/ 10% Borra

de Al
06/98 58,5% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
07/98 58,4% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
08/98 59,3% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
09/98 60,9% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
10/98 61,4% 90% CaO/ 10% Borra Reparo Localizado na
de Al Zona de Impacto e
Linha de Escória
(161.485 t. gusa)
11/98 62,3% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
12/98 64,6% 90% CaO/ 10% Borra
de Al
01/99 61,0% 90% CaO/ 10% Borra Mudança de Agente
de Al Dessulfurante *
e 34%CaC2/33,5% CaO Reparo Parcial na Zona
11%CaCO3/2%C livre de Impacto e Linha de
Escória (208.702 t.gusa)
02/99 64,4% 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
03/99 67,7 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
04/99 68,9 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
05/99 74,9 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
39
06/99 79,5 34%CaC2/33,5% CaO

11%CaCO3/2%C livre
07/99 79,1 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
08/99 82,3 34%CaC2/33,5% CaO
11%CaCO3/2%C livre
09/99 80,2 45%CaC2/23,5% CaO
11%CaCO3/2%C
livre/2%Alo
10/99 80,3 48%CaC2/23,5% CaO Reparo Localizado da
11%CaCO3/2%C Zona de Impacto
livre/2%Alo (340.371 t gusa)
11/99 80,8 52%CaC2/32,5% CaO Reparo Localizado da
11%CaCO3/2%C Abóbada (363.202 t
livre/2%Alo gusa)
12/99 86,9 52%CaC2/32,5% CaO Final de Campanha /
11%CaCO3/2%C Reparo Geral (399.895 t
livre/2%Alo gusa)
* Índice de Dessulfuração = (Número de Corridas Dessulfuradas/Número Total
de Corridas)
Durante os procedimentos padrões de reparo localizado e parcial das

regiões mencionadas acima, deve ser ressaltado que a substituição do tijolo
desgastado é realizada mediante aplicação de refratário à base de ASCM,
independente da região, conforme descrito pelo desenho técnico da Figura 3.1.
Este procedimento explica o motivo pelo qual as amostras das regiões da
Abóbada e Cilindro Central do estudo Post Mortem serem de procedência da
linha de refratários de ASCM.
40
3.1.1 Análise Química
Devido as diferentes técnicas de análise química quantitativa

apresentarem diferentes sensibilidades em função dos elementos a serem
analisados, a utilização de duas ou mais técnicas de análise podem
proporcionar a obtenção de melhores resultados. Para os metais alcalinos,
observa-se que a sensibilidade da espectrometria de absorção atômica é
melhor que a da fluorescência de raios X e menor que a sensibilidade da
espectrometria de plasma. Todavia, outros fatores devem ser levados em
consideração quanto à especificação da técnica de caracterização a ser
adotada, como observado para a maioria dos compostos refratários onde certa
complexidade associada a um tempo relativamente demorado é evidenciada
para a preparação da amostra na técnica de absorção atômica quando
comparada à técnica de fluorescência de raios X, além da precisão, consumo
de amostra e efeitos de matriz[67,68].
O alumínio e o silício apresentam melhores resultados quando
determinados pela técnica de espectrometria de plasma e fluorescência de
raios X segundo Gomes[68], embora também possam ser determinados por
espectrometria de absorção atômica e por espectrografia ótica de emissão[69].
Tabela 3.5 Principais Técnicas Empregadas na Caracterização da Composição

Química dos Principais Constituintes do Sistema Al2O3/SiC/C.
Constituinte Método Equipamento
SiC, SiO2 Gravimétrico -
Al2O3, Si, Al, Na2O, K2O Via Instrumental Espect. Absorção Atômica
C Via Instrumental Quimitron-Leco

41
3.1.2 Porosimetria de Mercúrio
A técnica de Porosimetria de mercúrio foi empregada objetivando

determinar a evolução da distribuição de tamanhos de poros sofrida pelas três
regiões determinadas a partir do plano de amostragem, bem como determinar
os valores de densidade aparente, densidade estrutural e porosidade aparente,
utilizando-se um porosímetro de mercúrio Marca Micromeritics Poro Sizer 9310.
3.1.3 Picnometria de Hélio
A técnica de Picnometria de Hélio foi empregada em substituição à

técnica de Picnometria convencional por realizar a medida de densidade real
com precisão de quatro casas decimais, permitindo a obtenção de resultados
mais precisos quando comparados à técnica convencional. O emprego desta
técnica visa além da determinação da densidade real em conjunto com as
informações obtidas pela técnica Porosimetria de Hg, permitir a obtenção da
percentagem de poros fechados contidas nas amostras, informação esta, de
primordial importância no estudo da evolução da microestrutura refratária.
3.1.4 Difração de Raios-X
O fenômeno de difração de raios X por cristais resulta de um processo

em que os raios X são dispersos por elétrons dos átomos sem mudança de
comprimento de onda (dispersão coerente ou de Bragg)[70]. Um feixe difratado
42
é produzido por dispersão só quando algumas condições geométricas,

expressas pela lei de Bragg, são satisfeitas.
A difração resultante de um cristal, compreendendo posições e
intensidades das linhas de difração, é uma propriedade física fundamental de
uma dada substância, servindo não só à identificação como também ao estudo
de sua estrutura cristalina.
As análises de difração de raios X foram efetuadas com o objetivo de
identificar as fases presentes no refratário e novas fases cristalinas oriundas da
evolução mineralógica da microestrutura obtidas mediante reação do sistema
refratário em contato com a atmosfera, banho de metal líquido e escória
oriunda do processo.
3.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura e Microssonda
O emprego da técnica de MEV teve por objetivo principal mapear a

difusão de novos elementos estranhos à microestrutura refratária que possam
ser responsáveis pelo desgaste do revestimento, tornando-se possível a
identificação dos sítios de corrosão bem como quais elementos apresentarão
comportamento deletério à microestrutura[71].
As observações foram realizadas em microscópio eletrônico de
varredura Marca Zeiss DSM 940 A com espectroscopia por dispersão de
energia (EDS) acoplada, sobre amostras com recobrimento de elemento
condutor (Au/Pd).
Para que as análises não fossem mascaradas, as amostras não foram
embutidas em resina, visto que o procedimento de embutimento com resinas
orgânicas comprometeria a veracidade dos resultados de caracterização, uma
vez que o SiC e C constituem-se em matérias primas empregadas na
fabricação dos tijolos de carro torpedo em estudo.
43
3.2 Resultados e Discussão

3.2.1 Análise Química
Na Tabela 3.6 e Figura 3.3 são apresentados os resultados de análise

química das amostras coletadas nas diferentes regiões do Carro Torpedo#08
durante o reparo geral de janeiro/2000.
Tabela 3.6 Análise Química das Amostras Coletadas do CT#08.

% Al2O3 SiC C MgO MgO SiO2 CaO TiO2 Fe Na2O K2O
livre total
LE 0mm 73,86 6,63 4,29 5,52 0,03 0,00 0,17 0,29 0,18 0,14 0,02
LE 50mm 73,89 6,26 4,02 5,62 0,03 0,00 0,15 0,15 0,24 0,11 0,01
LE 72,26 6,17 5,20 5,36 0,02 0,00 0,13 0,23 0,09 0,08 0,02
100mm
LE Nova 77,30 6,61 8,91 6,45 0,02 0,00 0,22 0,56 0,14 0,08 0,03
Especific. 77,00 6,50 8,00 6,50 - - - - - - -
ZI 0mm 72,86 6,49 4,66 5,23 0,06 0,00 0,12 0,31 0,10 0,03 0,01
ZI 50mm 74,41 6,70 4,28 4,82 0,07 0,00 0,14 0,31 0,11 0,03 0,02
ZI 100mm 73,82 6,64 4,24 5,47 0,03 0,00 0,16 0,33 0,11 0,04 0,02
ZI Nova 77,30 6,61 8,91 6,45 0,02 0,00 0,22 0,56 0,14 0,08 0,03
Especific. 77,00 6,50 8,00 6,50 - - - - - - -
Cone 78,54 6,14 5,38 0,07 0,01 1,03 0,17 0,17 0,25 0,09 0,02
0mm
Cone 80,41 5,87 3,93 0,09 0,01 0,66 0,28 0,29 0,80 0,08 0,02
50mm
Cone 79,31 6,88 4,61 0,08 0,01 1,47 0,11 0,08 0,09 0,15 0,03
100mm
Cone 78,55 6,50 9,02 0,09 0,02 1,51 0,16 1,00 0,31 0,16 0,03
Nova
Especific. 82,00 6,50 8,00 - - 1,00 - - - - -
Abóbada 72,19 6,19 4,39 4,97 0,02 0,00 0,18 0,27 0,08 0,08 0,01
44
0mm
Abóbada 73,05 5,68 3,56 5,08 0,03 0,00 0,18 0,29 0,12 0,06 0,02
50mm
Abóbada 72,40 6,02 3,45 5,13 0,02 0,00 0,17 0,26 0,12 0,11 0,01
100mm
Abóbada 77,30 6,61 8,91 6,45 0,02 0,00 0,22 0,56 0,14 0,08 0,03
Nova
Especific. 77,00 6,50 8,00 6,50 - - - - - - -
Cilindro 73,89 6,31 4,13 5,17 0,06 0,00 0,19 0,32 0,17 0,05 0,02
0mm
Cilindro 72,71 5,58 3,74 5,57 0,03 0,00 0,17 0,26 0,15 0,12 0,02
50mm
Cilindro 70,58 5,85 3,40 5,65 0,03 0,00 0,19 0,36 0,16 0,05 0,02
100mm
Cilindro 77,30 6,61 8,91 6,45 0,02 0,00 0,22 0,56 0,14 0,08 0,03
Nova
Especific. 77,00 6,50 8,00 6,50 - - - - - - -
* - O percentual de carbono para as amostras de refratário novo refere-se à

soma do carbono oriundo do sistema de ligação (resina fenólica) e carbono
fixo. Para o restante das amostras o %C refere-se ao carbono fixo.
% Al2O3 versus Profundidade
82,0 80,4
79,3
80,0 78,5 78,6
77,3 77,3 77,3 77,3
78,0
76,0
Percentagem %
74,4
73,9 73,9 73,9 73,8
73,1
74,0 72,9 72,7
72,4
72,2 72,3
72,0 70,6
70,0
68,0
66,0
64,0
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Linha de Escória Zona de Impacto Cone Abóbada Cilíndro
Figura 3.3 Composição Química em %Al2O3 dasDiferentes Regiões Estudadas

em função da Profundidade.
45
% MgO versus Profundidade

7,0 6,5 6,5 6,5 6,5
6,0 5,5 5,6 5,6

5,4 5,5
5,2 5,7
5,2 5,1 5,1
5,0
4,8
5,0
Percentagem %
4,0
3,0
2,0
1,0
0,07 0,09 0,08 0,09
0,0
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.4 Composição Química em %MgO dasDiferentes Regiões Estudadas

% SiC versus Profundidade

7,0 6,9
6,8 6,7
6,6 6,6 6,6 6,5 6,6 6,6

6,5 6,6
6,6
6,3
6,4 6,3
6,2 6,2
Percentagem %
6,1
6,2 6,0
6,0 5,9 5,8
5,8 5,7
5,6 5,6
5,4
5,2
5,0
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.5 Composição Química em %SiC dasDiferentes Regiões Estudadas

% C versus Profundidade
10,0
8,9 8,9 9,0 8,9 8,9
9,0
8,0
Percentagem %
7,0
6,0 5,4
5,2
5,0 4,7
4,3 4,4 4,3 4,6
4,1 4,2
4,0 3,9
4,0 3,7
3,5 3,4
3,6
3,0
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.6 Composição Química em %C dasDiferentes Regiões Estudadas em

função da Profundidade.
46
% SiO2 versus Profundidade

2,00
1,51
1,47
1,50
Percentagem %
1,03
1,00
0,66
0,50
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
0,0 0,0 0,0 0,0
0,00
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.7 Composição Química em % SiO2 dasDiferentes Regiões Estudadas

% Na2O versus Profundidade

0,18
0,16
0,16 0,15
0,14
0,14
0,12
0,11
0,12 0,11
Percentagem %
0,10 0,09
0,08
0,08 0,08 0,08
0,08 0,08 0,08
0,08
0,06
0,06 0,05
0,05
0,04
0,03
0,04 0,03
0,02
0,00
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.8 Composição Química em % Na2O dasDiferentes Regiões Estudadas

% Fe Total versus Profundidade

0,90
0,80
0,80
0,70
0,60
Percentagem %
0,50
0,40
0,31
0,30 0,25 0,24
0,18 0,17 0,16

0,20 0,15 0,14
0,11 0,12 0,11 0,12 0,14
0,10 0,09 0,14 0,14
0,08 0,09
0,10
0,00
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.9 Composição Química em %Fe Total das Diferentes Regiões

Estudadas em função da Profundidade.
47
% CaO versus Profundidade

0,30 0,28
0,25
0,22 0,22
0,22 0,22
0,19
0,19
0,20 0,18 0,18
Percentagem %
0,17
0,17 0,17 0,16 0,17
0,15 0,16
0,14
0,13
0,15
0,12
0,11
0,10
0,05
0,00
0mm 50mm 100mm Nova
Profundidade
Figura 3.10 Composição Química em %CaO das Diferentes Regiões

Estudadas em função da Profundidade.
Análises dos teores de óxido de alumínio para as diferentes

profundidades indicam pouca alteração da composição. Todavia, maior
diferença da composição de alumina é observada na amostra retirada do cone,
entre a face quente e região a 50mm, sinalizando maior consumo da
microestrutura pelo banho de gusa/escória. Este efeito é explicado pelo fato do
material empregado no cone tratar-se da linha convencional de refratário ASC,
constituído de mulita na matriz, isento de espinélio de magnésio-aluminio, o
que propicia maior desgaste da matriz pela produção de fases de baixa
densidade à base de alumino-silicatos de cálcio.
Os maiores teores de SiO2, Fe total e CaO (em especial na profundidade
de 50mm) são novamente observados para amostra retirada do cone,
sinalizando a penetração do banho de gusa/escória em função da presença de
mulita na matriz refratária.
Pouca variação dos teores de MgO é observada em função do óxido de
magnésio encontrar-se combinado na forma de MgAl2O4, fase esta de elevada
refratariedade e caracter anfótero promovendo maior resistência à corrosão,
conforme será posteriormente discutido nos estudos de difração de raios-X.
Maiores teores de Na2O são observados à medida de que se aproxima
da face quente. Tal efeito se deve à presença de Na 2O na atmosfera e banho
do carro torpedo. A origem deste componente alcalino se dá por meio das
matérias primas que compõem a carga do Alto Forno (coque, sinter, minério de
ferro,etc), bem como por sua presença na borra de alumínio utilizada como
48
fonte de alumínio metálico para constituição dos agentes dessulfurantes

empregados na EDG (CaO/Borra de Alumínio e CaC2/CaO/CaCO3/Alo).
Os menores teores de carbeto de silício e carbono observados na região
de 50mm em relação à região de 0mm se devem aos mecanismos de oxidação
do carbeto de silício e carbono que ocorrem preferencialmente no interior e
face quente do refratário de acordo com as seguintes equações[50,72,73]:
Face quente do refratário:
C(s) + ½ O2  CO (3.1)
C(s) + Na2O  CO + Na2(g) (3.2)
Na2(g) + ½ O2 (g)  Na2O (3.3)
Interior do refratário:
SiC(s) + CO  SiO(g) + 2C (3.4)

SiO(g) + CO  SiO2(s) + C (3.5)
SiC(s) + Na2O  SiO(g) + Na2(g) + C (3.6)
SiO(g) + Na2O  SiO2(s) + Na2(g) (3.7)
3.2.2 Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial
Os mecanismos de oxidação acima descritos são ratificados pelos

estudos de análise térmica gravimétrica e diferencial, os quais sinalizam a
maior concentração de SiC na face de trabalho (0mm), conforme ilustram as
curvas de ATG (Figuras 3.11 até 3.15), demonstrando significativa diferença
dos valores de perda de massa das amostras da região 0mm em relação à
região de 50mm por volta de 800 a 1000oC (temperatura de início da oxidação
do SiC). Após 1000oC observa-se a estabilização da variação de massa
seguida de ganho. Este efeito é explicado pelo balanço de massa oriundo da
49
decomposição do SiC seguido da precipitação de SiO 2 (Relação SiO2/SiC =

1,50).
Avaliações das curvas de ATG – Tabela 3.7 - das amostras de material
novo, indicam, em média, perda inicial de massa da ordem de 4,4% até 500 o C,
seguido da perda de 4,0% para o intervalo de 500 a 850 oC. O primeiro intervalo
refere-se a perda do solvente do sistema de ligação (resina fenólica) enquanto
que o segundo intervalo refere-se essencialmente à oxidação do carbono fixo.
Tabela 3.7 Avaliações da Perda de Massa (% em peso) em função dos

intervalos de temperatura para diferentes regiões estudadas.
Perda de Massa (% em peso) - Intervalo de 25 a 500oC
Região Linha de Zona de Cone Abóbada Cilindro
Escória Impacto Central
0mm 0 0 0 0 0
50mm 0 0 0 0 0
100mm 0 0 0 0 0
Nova 4,78 4,56 4,72 4,19 3,96
Perda de Massa (% em peso) – Intervalo de 500 a 1000oC*
Região Linha de Zona de Cone Abóbada Cilindro
Escória Impacto Central
0mm 7,42 7,20 7,23 7,58 6,62
50mm 6,49 6,71 7,88 6,97 5,86
100mm 6,43 6,52 5,63 7,16 6,32
Nova* 4,48 4,35 4,30 3,61 3,39
* Avaliações para o intervalo de 500 a 850oC (Apenas para as Amostras

Novas)
Como resultado das avaliações de perda de massa para o intervalo de

500 a 1000oC em função da profundidade, é observado o aumento da perda de
massa a medida de que se aproxima da face quente do refratário, ratificando
as afirmações anteriores.
50
Deve ser levado em consideração que durante o aquecimento do

material novo, há a reação do Alumínio Metálico intrínseco do material com
Nitrogênio e Carbono, obtendo-se inicialmente como produtos de reação o AlN
e Al4C3, respectivamente. Em segunda etapa, ambos produtos de reação serão
convertidos à Al2O3 mediante oxidação por monóxido de carbono[46].
Verde - Amostra Nova; Vermelho - Amostra 0mm

Azul - Amostra 50mm; Roxo - Amostra 100mm

Linha de Escória em função da profundidade.
Figura 3.12 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica da Zona

de Impacto em função da profundidade.
51

Abóbada em função da profundidade.
Figura 3.14 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica do

Cilindro Central em função da profundidade.
Figura 3.15 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica do Cone

em função da profundidade.
52
Os estudos de Análise Térmica Diferencial – Figura 6 - indicam para o

material novo um pico endotérmico por volta da temperatura de 650 oC,
ratificado pelos estudos de difração de raios-X como sendo a fase AlN, e
confirmado pelas citações da literatura [46,47].
Verde - Amostra Nova; Vermelho - Amostra 0mm;

Figura 3.16 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da Linha

de Escória em função da profundidade.
Figura 3.17 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da Zona

de Impacto em função da profundidade.
53
Figura 3.18 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial da

Abóbada em função da profundidade.
Figura 3.19 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial do

Cilindro Central em função da profundidade.
Figura 3.20 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial do Cone

em função da profundidade.
54
3.2.3 Dilatometria
Estudos de dilatometria da temperatura ambiente à temperatura de

trabalho do carro torpedo (1400 oC) foram realizados conforme ilustra as
Figuras 3.21 até 3.25.
Verde - Amostra Nova; Vermelho - Amostra 0mm;

Figura 3.21 Curvas de Dilatometria da Linha de Escória submetidas ao Estudo

Post Mortem.
Figura 3.22 Curvas de Dilatometria da Zona de Impacto submetidas ao Estudo

Post Mortem.
55
Figura 3.23 Curvas de Dilatometria da Abóbada submetidas ao Estudo Post

Mortem.
Figura 3.24 Curvas de Dilatometria do Cilindro Central submetido ao Estudo

Post Mortem.
Figura 3.25 Curvas de Dilatometria do Cone submetido ao Estudo Post

Mortem.
56
Análises das Figuras 3.21 até 3.25 sinalizam para a temperatura ao

redor de 850 a 900oC expansão acentuada, conforme ilustram as curvas de
dilatometria na profundidade de 50mm, em especial nas amostras da região do
abóbada e cilindro. Conforme dados da literatura [74], na temperatura de 873oC
há a transformação reconstrutiva do alto quartzo em alta tridimita.
Considerando-se as densidade do quartzo igual 2,65 g.cm -3 e a densidade da
tridimita igual 2,26 g.cm-3, haverá uma expansão volumétrica da ordem de 17%
durante a transformação.
De acordo com os mecanismos de oxidação apresentados
anteriormente, no interior do refratário (região de 50mm) ocorrerá a oxidação
preferencial do SiC, resultando na precipitação de sílica, responsável pela
expansão durante a transformação reconstrutiva acima citada.
3.2.4 Porosimetria de Mercúrio e Picnometria de Hélio
A Tabela 3.8 apresenta os resultados de Porosimetria de Mercúrio e

Picnometria de Hélio para as diferentes amostras em estudo.
Análises dos resultados da Tabela 3.8 sinalizam maiores valores de
densidade real para a região de 50mm, indicando a produção de novas fases
de maior densidade real – Figura 3.26. Tais resultados concordam com as
afirmações a respeito do balanço de massa oriundo da decomposição do SiC
seguido da precipitação de SiO2 citado anteriormente.
57
3,68 3,69
3,70 3,66 3,66
3,64
3,64
3,65
3,60 3,59
3,58 3,58
3,60 3,56 3,55 3,55 3,55
3,54
Densidade Real (g/cm3)
3,55
3,48 3,48
3,48 3,48
3,50
3,45
3,40
3,35
3,29
3,30
3,25
3,20
0 mm 50 mm 100mm Nova
Localização
Linha de Escória Zona de Impacto Cone
Abóbada Cilíndro Central
Figura 3.26 Densidade Real em função da Profundidade para as Amostras das

5 regiões em Estudo.
Tabela 3.8 Resultados de Porosimetria de Mercúrio e Picnometria de Hélio.

Região Densidade Densidade Densidade Porosidad Porosidad Diâmetro
Aparente Estrutural Real e e de Poro Médio de
3 3 3
g/cm g/cm g/cm Aparente Fechado % Poro μm
%
LE 0mm 3,1008 3,4866 3,5354 11,07 1,23 0,0503

LE 50mm 3,0183 3,4064 3,6410 11,39 5,71 0,3214
LE 3,0908 3,4590 3,5506 10,64 2,31 0,6289
100mm
LE Nova 3,1025 3,3072 3,4793 6,19 4,64 0,1595
Especific 3,0300 - - - - -
.
ZI 0mm 3,0210 3,4232 3,5584 11,75 3,35 0,1182
ZI 50mm 3,0520 3,4715 3,6396 12,08 4,06 0,1606
ZI 3,0188 3,4493 3,5463 12,48 2,39 0,1202
100mm
58
ZI Nova 3,1025 3,3072 3,4793 6,19 4,64 0,1595

Especific 3,0300 - - - - -
Cone 3,1000 3,4173 3,6017 9,29 4,64 0,1318
0mm
Cone 3,0661 3,3708 3,6599 9,04 7,19 0,3026
50mm
Cone 3,0043 3,5496 3,6853 15,36 3,12 0,1865
100mm
Cone 2,9207 3,1197 3,2871 6,38 4,77 0,4396
Nova
Especific 3,0900 - - - - -
Abóbada 3,0207 3,3315 3,5497 9,33 5,57 0,1968
0mm
Abóbada 3,0244 3,3769 3,6632 10,44 7,00 0,1362
50mm
Abóbada 3,0016 3,3811 3,5780 11,22 4,89 0,0675
100mm
Abóbada 3,1025 3,3072 3,4793 6,19 4,64 0,1595
Nova
Especific 3,0300 - - - - -
Cilindro 3,0436 3,3818 3,5840 10,00 5,08 0,4147
0mm
Cilindro 3,0413 3,4428 3,6801 11,66 5,70 0,6605
50mm
Cilindro 3,0879 3,4344 3,5917 10,09 3,94 0,4670
100mm
Cilindro 3,1025 3,3072 3,4793 6,19 4,64 0,1595
Nova
Especific 3,0300 - - - - -
59
Os maiores valores de densidade aparente e densidade estrutural em

direção à face quente se devem à ocupação dos poros pelo banho de
gusa/escória, conforme ilustram as Figuras 3.27 e 3.28.
3,20
3,15
3,10 3,10
3,10 3,10 3,10 3,10
3,09 3,09
Densidade Aparente (g/cm3)
3,10 3,07
3,05
3,04 3,04
3,05 3,02 3,02 3,02 3,02 3,02
3,00 3,00
3,00
2,95 2,92
2,90
2,85
2,80
Localização

Figura 3.27 Densidade Aparente em função da Profundidade para as Amostras

das 5 regiões em Estudo.
60
3,60
3,55
3,55
3,49
3,50 3,47
Densidade Estrutural (g/cm3)
3,46 3,45
3,44 3,43
3,42 3,42
3,45 3,41
3,38 3,38
3,38
3,40 3,37
3,33
3,35 3,31 3,31
3,31 3,31
3,30
3,25
3,20
3,15 3,12
3,10
Localização

Figura 3.28 Densidade Estrutural em função da Profundidade para as

Amostras das 5 regiões em Estudo.
De forma análoga aos resultados de densidade real, avaliações da
porosidade de poro fechado confirmam o aumento dos valores para a
profundidade de 50mm, resultando na alteração da microestrutura, ratificando
os mecanismos de oxidação citados anteriormente.
61
8,00
7,19 7,00
7,00
5,71
Porosidade Fechada %
5,57 5,70
6,00
5,08 4,89
4,64 4,64
4,64 4,64 4,64 4,77
5,00
4,06 3,94
4,00 3,35
3,12
3,00 2,39
2,31
2,00
1,23
1,00
0,00
Localização

Figura 3.29 Porosidade de Poro Fechado % em função da profundidade para

as amostras das cinco regiões em estudo.
Análises da Figura 3.29, indicam o aumento da porosidade aparente de

6,0 (material novo) para 12% (100mm da face quente) à medida que o
refratário é colocado sob condições de serviço. Avaliações da porosidade
aparente em função profundidade – Figura 3.30 - sinalizam leve redução da
porosidade aparente à medida de que se aproxima da face de trabalho. Isto é
explicado em função da ocupação da porosidade aberta pelos produtos de
oxidação da microestrutura (SiC, C, AlN, Al4C3) bem como pela penetração de
gusa e escória.
62
15,36
16,00
14,00
12,48
Porosidade Aparente %
12,08
11,75 11,39 11,66
11,22
12,00 11,07
10,64
10,44 10,09
10,00
9,33
10,00 9,29
9,04
8,00
6,38 6,19
6,19
6,00
4,00
Localização

Figura 3.30 Porosidade Aparente % em função da Profundidade para as

Amostras das 5 Regiões em Estudo.
Distribuição Incremental de Tamanho de Poro - Linha de Escória
35,0
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0
100 mm
Local
0,0
0 mm
210,6443
105,3222
70,6889
42,2715
30,4696
23,9492
19,5948
11,5846
3,6602
0,8424
0,3620
0,1968
0,0701
0,0425
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Tamanho de Poro microns
0 mm 50 mm 100 mm Nova

Incremental” do Estudo Post Mortem.
63
Distribuição Acumulada de Tamanho de Poro - Linha de Escória
100,0
90,0
80,0
70,0
Percentagem %
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
Nova
10,0 100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
210,6443
105,3222
70,6889
42,2715
30,4696
23,9492
19,5948
11,5846
3,6602
0,8424
0,3620
0,1968
0,0701
0,0425
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072

Acumulada” do Estudo Post Mortem.
Distribuição Incremental de Tamanho de Poro - Zona de Impacto
35,0
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0 Nova
100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
210,6443
103,9225
70,6889
42,4746
30,4696
23,8176
19,5507
11,5954
3,4486
0,8056
0,3635
0,1979
0,0700
0,0424
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072

Distribuição Acumulada de Tamanho de Poro - Zona de Impacto
100,0
90,0
80,0
70,0
Percentagem %
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
Nova
10,0 100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
210,6443
103,9225
70,6889
42,4746
30,4696
23,8176
19,5507
11,5954
3,4486
0,8056
0,3635
0,1979
0,0700
0,0424
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072

64
Distribuição Incremental de Tamanho de Poro - Abóbada
35,0
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0 Nova
100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
210,6443
107,7715
70,6889
42,8973
30,7919
23,8191
19,5948
11,6076
3,6170
0,8329
0,3631
0,1980
0,0702
0,1378
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Figura 3.35 Distribuição de Tamanho de Poro da “Abóbada – Incremental” do

Estudo Post Mortem.
Distribuição Acumulada de Tamanho de Poro - Abóbada
100,0
90,0
80,0
70,0
Percentagem %
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
Nova
10,0 100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
210,6443
107,7715
70,6889
42,8973
30,7919
23,8191
19,5948
11,6076
3,6170
0,8329
0,3631
0,1980
0,0702
0,1378
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Figura 3.36 Distribuição de Tamanho de Poro da “Abóbada – Acumulada” do

Estudo Post Mortem.
Distribuição Incremental de Tamanho de Poro - Cilíndro Central
35,0
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0
100 mm
Local
0,0
0 mm
215,5430
104,0392
71,2683
42,8973
30,4696
23,9492
19,5948
11,5914
5,5408
0,7915
0,3672
0,1965
0,0697
0,0425
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072

65
Distribuição Acumulada de Tamanho de Poro - Cilíndro Central
100,0
80,0
Percentagem %
60,0
40,0
20,0
Nova
100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
215,5430
104,0392
71,2683
42,8973
30,4696
23,9492
19,5948
11,5914
5,5408
0,7915
0,3672
0,1965
0,0697
0,0425
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072

Distribuição Incremental de Tamanho de Poro - Cone
35,0
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0 Nova
100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
215,5430
107,7715
70,1094
42,8973
30,5751
23,7518
19,5948
11,6047
3,4966
0,7729
0,3732
0,1982
0,0701
0,0424
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Figura 3.39 Distribuição de Tamanho de Poro do “Cone – Incremental” do

Estudo Post Mortem.
Distribuição Acumulada de Tamanho de Poro - Cone
100,0
90,0
80,0
70,0
Percentagem %
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
Nova
10,0
100 mm
Local
0,0 50 mm
0 mm
215,5430
107,7715
70,1094
42,8973
30,5751
23,7518
19,5948
11,6047
3,4966
0,7729
0,3732
0,1982
0,0701
0,0424
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Figura 3.40 Distribuição de Tamanho de Poro do “Cone – Acumulada” do

Estudo Post Mortem.
66
Avaliações das distribuições de tamanho de poro incremental e

acumulada das diferentes regiões em estudo em função da profundidade
sinalizam o aumento da percentagem de poros de tamanho de 3 a 5 μm para a
região de 50mm de profundidade a partir da face quente, conforme ilustram as
Figuras 3.31, 3.33, 3.35 e 3.37. Tais resultados se devem à oxidação do SiC e
C resultando em aumento da permeabilidade da microestrutura refratária.
Levando em consideração os resultados da análise química de Ferro
total da amostra retirada da Região do Cone, juntamente aos resultados de
distribuição de tamanho de poros da Figura 3.39, conclui-se que a porosidade
aberta da microestrutura a 50 mm foi ocupada por metal líquido, sinalizando
superior desempenho do sistema ASCM diante do revestimento convencional
ASC.
Nas Figuras 3.41 e 3.42 é ilustrado o diâmetro médio de poro das
diferentes regiões, sinalizando aumento do diâmetro médio de poro da
profundidade de 50mm a partir da face quente seguido de decréscimo à
medida que se aproxima da profundidade de 100mm. Observa-se que a
composição refratária à base ASCM - Figuras 3.41 e 3.42 - apresenta
inicialmente (material novo) menor diâmetro médio de poro quando comparada
ao sistema convencional de ASC, refletindo em menor permeabilidade aos
fluidos oriundos da atmosfera e banho do carro torpedo, e consequentemente,
menor taxa de desgaste.
Diâmetro Médio de Poro

0,70 0,6605
0,6289
0,60
Diâmetro Médio de Poro m
0,4670
0,50
0,4147
0,40
0,3214
0,30
0,1968
0,20
0,1606
0,1362 0,1595 0,1595
0,1182 0,1202
0,0675
0,10 0,0503
0,00
Localização
Linha de Escória Zona de Impacto Abóbada Cilíndro Central
Figura 3.41 Diâmetro Médio de Poro do Sistema ASCM do Estudo Post

Mortem.
67
Diâmetro Médio de Poro
0,70
0,60
Diâmetro Médio de Poro m

0,50 0,4396
0,40
0,3026
0,30
0,1865
0,20 0,1318
0,10
0,00
-0,10
Localização
Cone
Figura 3.42 Diâmetro Médio de Poro do Sistema ASC do Estudo Post Mortem.
3.2.5 Difração de Raios-X
Exames de difração de raios-X foram realizados nas amostras sob

estudo Post Mortem objetivando avaliar a evolução mineralógica ao longo da
profundidade para cada uma das regiões selecionadas.
Na Tabela 3.9 é apresentada a composição mineralógica em função da
profundidade detalhando as fases intrínsecas do refratário e produtos de
reação oriundos da exposição do revestimento às condições operacionais.
Tabela 3.9 Composição Mineralógica em função da profundidade das amostras

do Estudo Post Mortem.
Localização Composição Mineralógica
Linha de Escória – 0mm α - Al2O3; Agregado
Grafite; SiC; MgAl2O4; Matriz
AlN; Produto de Reação
MgAl2O3- ; NaMg2Al15O25 Produtos de Reação
Ca2Al2SiO7 Produto de Reação
Linha de Escória – α - Al2O3; Agregado
50mm Grafite; SiC; MgAl2O4; Matriz
68

Mg-Al-O; NaMg2Al15O25 Produtos de Reação
Linha de Escória – α - Al2O3; Agregado
MgAl2O3- Produto de Reação
Linha de Escória – Nova α - Al2O3; Agregado
Alo; Al3,21.Si0,47 Anti-Oxidantes
Zona de Impacto – 0mm α - Al2O3; Agregado
MgAl2O3-; NaMg2Al15O25 Produtos de Reação
Ca2Al2SiO7 Produtos de Reação
Zona de Impacto – α - Al2O3; Agregado
Zona de Impacto – α - Al2O3; Agregado
Zona de Impacto – Nova α - Al2O3; Agregado
MgSiO3
AB – 0mm α - Al2O3; Agregado

69

AB – Nova α - Al2O3; Agregado
Cilindro – 0mm α - Al2O3; Agregado
Al1,4Si0,3O2,7 Produto de Reação
Cilindro – Nova α - Al2O3; Agregado

70

Cone – 0mm α - Al2O3; Agregado
Grafite; SiC; Matriz
3Al2O3.2SiO2;
3Al2O3.2SiO2;
3Al2O3.2SiO2
Cone – Nova α - Al2O3; Agregado

3Al2O3.2SiO2;
Alo Anti-Oxidante
De acordo com os resultados da Tabela 3.9, observa-se nas amostras

do estudo Post Mortem a formação da fase AlN. Tais resultados são ratificados
pelos estudos de análise térmica diferencial das amostras novas, que
demonstram pico endotérmico por volta da temperatura de 650 oC.
A presença desta fase se deve à reação do Al (l) com o N2(g).
Posteriormente o AlN(s) é transformado para Al2O3, conforme descrevem as
equações abaixo:
Al(l) + ½ N2(g)  AlN(s) (3.8)
2AlN(s) + 3CO  Al2O3 + N2(g) + 3C (3.9)
Como resultado, é obtida a precipitação do AlN na porosidade aberta

seguido da formação de Al2O3 e Carbono mediante consumo de CO, auxiliando
no fortalecimento do sistema de ligação do refratário, bem como criando
71
barreiras na porosidade aberta responsáveis por dificultar a percolação dos

fluídos oriundos da atmosfera e banho do carro torpedo.
Avaliações das amostras de refratário ASCM, indicam deslocamento do
pico da fase MgAl2O4 para maiores valores de 2 para todas as regiões
estudadas, à exceção da amostra do cone, que se trata de revestimento
convencional à base de ASC isento de MgAl2O4. Este efeito é observado com
maior intensidade na face de trabalho (0mm) tornando-se menos pronunciado à
medida que se avança em direção à face fria do material, conforme ilustrado na
Figuras 3.43 até 3.47. Este resultado, associado aos maiores teores de álcalis
observados nas regiões de 0mm e 50mm, e posteriormente validados pelos
estudos de microscopia eletrônica de varredura acoplados a microssonda
eletrônica, sinalizam a formação da fase MgAl2O3- seguida da produção da
fase NaMg2Al15O25.
A título de comprovar a combinação do sódio com a fase MgAl2O4, foi
preparada uma mistura MgAl2O4:Na2CO3, relação 1:1 em peso, mediante
emprego da matéria prima espinélio de magnésio – alumínio utilizada na matriz
do refratário de ASCM, seguida de aquecimento até à temperatura média de
operação do Carro Torpedo 1400oC, sendo mantida durante 6 horas sob
atmosfera normal, seguido de resfriamento natural do forno. A amostra foi
preparada para caracterização por DRX, obtendo-se as fases descritas na
Tabela 3.10.
Tabela 3.10 Composição Mineralógica e Estrutura Cristalina da Matéria-Prima

de MgAl2O4 Anterior e Posterior ao Ataque Alcalino Comparadas às Fases
Derivadas do MgAl2O4 oriundo dos Refratários do estudo Post Mortem.
Situação Composição Estrutura Cristalina
Mineralógica
Anterior ao Ataque MgAl2O4 Cúbica
Alcalino
Posterior ao Ataque Na2MgAl10O17; Romboédrica
Alcalino Na1,67Mg0,67Al10,33O17 (Hexagonal)
72
Fases Derivadas do MgAl2O3- Monoclínica

MgAl2O4 oriundo dos NaMg2Al15O25 Hexagonal
Refratários do Estudo
Post Mortem
Observa-se que foram obtidos como produtos de reação, fases com

maior fração molar de sódio quando comparados à fase obtida pelo estudo
Post Mortem. Tal fato é explicado pela severidade do teste de ataque alcalino
introduzida pelo emprego de 50% em peso de Na2CO3.
Todavia, tais resultados ratificam a possibilidade de formação de
aluminatos de magnésio – sódio a partir da estrutura espinélio.
Como resultado, a substituição da fase mulita pela fase espinélio de
magnésio – alumínio do revestimento refratário além de eliminar o desgaste da
matriz pela rota de formação de alumino-silicatos de cálcio (eutético anortita -
guelenita - pseudowolastonita : 1265oC)[60], permite a criação de mecanismo
concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do corundum
em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na2O[73], resultando em maior
proteção do grafite.
S – MgAl2O4
N - AlN
N
S
N S
N
S
S
Figura 3.43 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Linha de

Escória do Estudo Post Mortem em função da Profundidade.
73
S – MgAl2O4
S
S
S
Figura 3.44 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Zona de

Impacto do Estudo Post Mortem em função da Profundidade.
Figura 3.45 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X da Abóbada

do Estudo Post Mortem em função da Profundidade.
Figura 3.46 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X do Cilindro

Central do Estudo Post Mortem em função da Profundidade.
74
Figura 3.47 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X do Cone do

Estudo Post Mortem em função da Profundidade.
3.2.6 Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada à Microssonda Eletrônica
Tomando-se as análises das amostras da Abóbada e Cilindro Central

selecionadas para o estudo de microscopia eletrônica de varredura acoplada à
microssonda eletrônica (EDS), novamente foram constatadas as afirmações do
estudo de difração de raios-X.
Na Figuras 3.48 até 3.51 é ilustrada a imagem de composição da região
a 0mm (face quente) sob visão global da microestrutura (a), detalhando
posteriormente em outras três micrografias (3.49, 3.50 e 3.51), três regiões
indicadas pelas setas, b1, b2 e b3, respectivamente.
75

Visão Geral da Microestrutura.

Detalhe do grão de MgAl2O4 junto à Face de Trabalho.
76

Detalhe da Matriz Junto à Frente de Reação.

Detalhe do Consumo da Matriz pela ação do banho Gusa/Escória.
Observa-se que o grão de MgAl2O4 ilustrado nas Figuras 3.48 e

3.49 apresenta-se levemente alterado diante da ação da escória, funcionando
como barreira à frente de corrosão.
Exames complementares mediante emprego da microssonda eletrônica,
permitiram detalhar a composição qualitativa – Figura 3.52 - e a distribuição
dos principais elementos que compõem a imagem de composição da Figura
77
3.49, mediante construção do mapeamento de raios-X - Figura 3.53 - dos

elementos identificados a partir do EDS obtido.
Figura 3.52 Espectro EDS da região b1 detalhada pela Imagem de Composição

da Figura 3.49.
De acordo com o espectro de EDS da região b1 – Figura 3.52 – observa-

se que além dos principais elementos intrínsecos do material (Al, Si, C, Mg, O,
Ti), acentuada intensidade da contagem para a linha do Sódio. O mapeamento
de raios-X resultante da microanálise – Figura 3.53 - confirma a coexistência
dos elementos Na, Mg, Al e O, corroborando com os resultados de difração de
raios-X que conduzem à transformação da rede cristalina da fase MgAl 2O4 em
direção as fases MgAl2O3- e NaMg2Al15O25.
78
Figura 3.53 Mapeamento de Raios-X da Região b1 da Abóbada Face Quente

Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 3.49.
79
A título de avaliar a penetração dos elementos extrínsecos à

microestrutura refratária oriundos da atmosfera/banho do carro torpedo, foi
examinada a profundidade de 50mm da amostra da Abóbada de forma análoga
às analises de MEV realizadas na face quente (0 mm).
20kv 28mm 20x

da Abóbada do Carro Torpedo - Visão Geral da Microestrutura.
c1) 20kv 28mm 100x

da Abóbada do Carro Torpedo - Detalhe da interface da matriz composta de
SiC e C com o grão de MgAl2O4.
80
c2) 20kv 28mm 500x

da Abóbada do Carro Torpedo - Detalhe da Fração Fina da Matriz.
Figura 3.57 Espectro de EDS da região c2 Detalhada pela Figura 3.56.
Comparações entre os espectros de EDS das regiões b1 - Face Quente

– Figura 3.49 - e c2 – Região a 50mm da FQ - Figura 3.56 – sinalizam para a
região a 50 mm de profundidade, menor contagem das linhas relativas ao Na,
81
Fe e Ca e maior contagem para as linhas de Si e C. Isto se deve à realização

da microanálise na fração fina da matriz, rica em SiC e Grafite.
Todavia, a menor leitura do elemento Na, não deve ser desprezada,
visto que o mapeamento de raios-X da região em questão, ilustra a preferencial
coexistência do elemento Na com os elementos Mg, Al e O, protegendo o
grafite conforme comparação dos mapas de C e Na ilustrados na Figura 3.58,
ratificando novamente as afirmações do estudo de difração de raios-X.
Figura 3.58 Mapeamento de Raios-X da Região c2 da Abóbada à 50mm da

Face Quente Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 3.56.
82
3.2.7 Módulo de Ruptura à Quente
Na Tabela 3.11 é ilustrado os resultados de módulo de ruptura à quente

na temperatura de 1400oC do material à base de ASCM.
Tabela 3.11 Módulo de Ruptura à Quente (1400oC).

CP b (mm) h (mm) P (N) L (mm) E (MPa)
1 25,16 24,88 625 125 7,52
2 25,16 25,00 625 125 7,45
3 25,16 24,98 700 125 8,36
4 25,16 25,16 525 125 6,18
5 25,16 25,16 625 125 7,36
Média 7,37
Posteriormente, estes dados servirão de referência aos estudos de

impregnação com soluções portadoras de Ce e Zr.
3.3 Conclusão
A substituição do revestimento refratário de ASC convencional

das regiões da linha de escória e zona de impacto por refratários de ASCM
isentos de mulita, permitiram à CSN durante o emprego da mistura CaO/Borra
de Alumínio, com índice de dessulfuração médio da ordem de 55%, aumentar a
campanha dos carros torpedo de 250 a 400 mil toneladas de gusa
transportado.
Todavia, com o aumento do teor de Borra de Alumínio na mistura
de 6% para 10% a partir do mês de abril/98 juntamente com o emprego de
novos agentes dessulfurantes à base de CaC2/CaCO3/CaO/Alo aliado ao
aumento do índice de dessulfuração para valores da ordem de 80%, levaram
83
ao desgaste prematuro do revestimento tornando necessário um maior número

de reparos localizados visando garantir a campanha de 400 mil toneladas de
gusa.
Diante dos resultados obtidos a partir do estudo Post Mortem do
revestimento refratário da linha ASCM empregado no Carro Torpedo#8 conclui-
se o seguinte:
A escória rica em alumino-silicatos de cálcio contendo frações de
elementos alcalinos terrosos intrínsecos das matérias primas do Alto Forno e
oriundos das misturas dessulfurantes utilizadas (Borra de Alumínio – fonte de
Alo), interage com a microestrutura refratária promovendo a oxidação do SiC
pela ação do Na2O(l), conduzindo à precipitação de SiO2(s).
O Na2(g) gerado é volatilizado e rapidamente oxidado na
atmosfera do Carro Torpedo formando Na2O(s) o qual precipitará sobre banho
passando à forma líquida Na2O(l).
Parcela do Na2O(l) oriundo do mecanismo de oxidação e
recirculação alcalina, combinará com a fase espinélio de magnésio alumínio
conduzindo às reações, inicialmente, de formação da fase MgAl 2O3- seguida
da formação da fase NaMg2Al15O25. Como resultado deste efeito, é observada
a introdução de mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à
transformação do corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por
Na2O[73], resultando em maior proteção do grafite, e conseqüentemente,
permitindo o acréscimo na vida útil do revestimento refratário.
Tais afirmações são validadas pelos estudos de difração de raios-
X e ratificadas pelas microanálises mediante emprego da microssonda
eletrônica as quais sinalizaram a preferencial coexistência do elemento Na com
os elementos Mg, Al e O, em relação ao Carbono.
Observações do grão de MgAl2O4 localizado junto à face de
trabalho do revestimento refratário retirado da Abóbada indicaram leve
alteração diante da ação da escória, funcionando como barreira à frente de
corrosão.
84
85

IMPREGNAÇÃO POR SOLUÇÕES PORTADORAS DE CÉRIO E
ZIRCÔNIO - ISP
Conforme resultados obtidos durante o estudo Post Mortem do

Revestimento Refratário de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 empregado nos Carros
Torpedo da Companhia Siderúrgica Nacional, observou-se que a porosidade
aparente do material é sensivelmente aumentada (de 6% para 10%) pelo efeito
da volatilização do solvente da resina fenólica (novalaca), empregada como
sistema de ligação primário.
Tomando-se a microestrutura refratária, é evidenciado que os sítios de
corrosão localizam-se de forma acentuada na fração fina do material (matriz),
região onde as matérias-primas que compõem o refratário encontram-se com
elevada área superficial quando comparadas à fração grossa (agregado). Em
paralelo, é na matriz onde se localiza o sistema de ligação primário – resina
fenólica – e conseqüentemente, onde serão criados os poros adicionais aos
intrinsecos (a partir de 350oC), durante o aquecimento do Carro Torpedo para
início da campanha do equipamento.
Para que a resistência à corrosão do revestimento refratário seja
melhorada é necessário que os caminhos que conduzem à penetração do
banho (gusa/escória) sejam obstruídos ao máximo, sem comprometer a
microestrutura diante de possíveis variações volumétricas resultantes de
expansão térmica diferencial.
Desta forma, a técnica de prevenção da corrosão mediante impregnação
de soluções portadoras de Cério e Zircônio surge como alternativa para que
seja introduzido um mecanismo adicional de proteção contra o desgaste do
revestimento refratário de Carro Torpedo.
86
Para desenvolvimento da técnica de ISP foram definidos os principais

parâmetros para avaliação do efeito da prevenção da corrosão mediante
impregnação:
 Eficiência de Impregnação das Soluções versus Ciclos de Impregnação.
 Evolução da Porosidade do Material Antes e Após Impregnação.
 Avaliação da Resistência à Escorificação pelo banho de gusa e escória de
Carro Torpedo.
 Avaliação da Interação dos Compostos oriundos da deposição das soluções
portadoras de Cério e Zircônio com a microestrutura refratária, quando
expostos à temperatura de trabalho e banho de Carro Torpedo.
 Evolução da Composição Mineralógica do Material quando submetido à
temperatura de trabalho e exposto ao banho de gusa e escória de Carro
Torpedo.
 Avaliação do Efeito da Impregnação sobre o Coeficiente de Expansão
Térmica do Material.
 Determinação do Incremento da Energia de Fratura WOF resultante do
efeito da Impregnação.
 Determinação da Resistência Mecânica à Quente (Módulo de Ruptura à
Quente) do Refratário na Temperatura de Trabalho dos Carros Torpedo
(1400 oC) Antes e Após Impregnação.
4.1.1 Eficiência da Impregnação versus Ciclos de Impregnação
Foram preparadas seis soluções portadoras de Cério e Zircônio para

avaliação da eficiência de impregnação:
87
1. Solução alcóolica de 70% em massa de Isopropóxido de Zircônio em álcool

propílico;
2. Solução aquosa de Citrato de Zircônio (Método Pecchini);
3. Solução aquosa de Citrato de Cério (Método Pecchini);
4. Solução aquosa de 85% em massa de Nitrato de Cério em água destilada;
5. Solução aquosa de 40% em massa de Nitrato de Cério em álcool etílico;
6. Solução aquosa de 85% em massa de Nitrato de Cério em água destilada
com adição de Ácido Cítrico na relação molecular 1 Ce+3 :2 Ácido Cítrico.
Uma vez preparadas as soluções, foram confeccionados corpos de prova
prismáticos 15x15x40mm do refratário à base de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4
(ASCM), seguidos de tratamento térmico à 450oCx4hs em moinha de coque
para volatilização dos solventes da resina fenólica (novalaca). Foram
realizados 6 ciclos de impregnação mediante 12 horas de imersão nas
soluções, seguido de queima a 400oCx4hs, sendo medido a cada ciclo o
incremento de massa resultante de cada ciclo de impregnação.
Após avaliação dos ciclos de impregnação, foram selecionadas as
soluções portadoras de Cério e Zircônio que apresentaram melhor eficiência de
impregnação.
4.1.2 Evolução da Porosidade do Material Antes e Após Impregnação
Definidas as soluções de maior eficiência de impregnação, foram

realizados exames de porosimetria de mercúrio sobre os corpos de prova das
soluções portadoras de Cério e Zircônio selecionadas após 6 ciclos de
impregnação, para avaliação da evolução da distribuição de tamanho de poro
antes e após impregnação.
88
4.1.3 Avaliação da Resistência à Escorificação por Gusa e Escória
Cadinhos de 50mm de diâmetro interno e 70mm de profundidade foram

confeccionados a partir do refratário de ASCM, para realização dos ensaios de
escorificação dinâmico em Forno Tammann, mediante rotação de 100 RPM do
banho fundido de gusa e escória, por intermédio de haste de grafite de
25mmx15mm, imersa no banho de gusa e escória. Os ensaios foram
realizados na temperatura máxima registrada nos Carros Torpedos, 1450oC,
durante 8 horas em atmosfera de nitrogênio sob agitação contínua e rotação
constante.
A relação de gusa:escória utilizada no carregamento dos cadinhos foi de
4:1 em massa, respectivamente. Visando reproduzir as condições operacionais
foi adicionada à escória de carro torpedo, 16% em massa de Fluorita,
empregada na mistura dessulfurante com a função de eliminar a formação de
cascão. Tanto a escória, como a Fluorita, foram cominuídas abaixo da malha
de 200mesh, para aumento da reatividade (elevação da superfície específica).
Após realização dos ensaios, os cadinhos foram seccionados
longitudinalmente, e fotografados, para determinação da taxa de desgaste
(equação 4.2), mediante emprego de analisador de imagem, visando avaliar o
desempenho dos Cadinhos Impregnados com as Soluções Portadoras de Cério
e Zircônio comparados ao desempenho do cadinho Sem Impregnação.
TaxadeDesgate 
Si  Sf  * 100 (4.1)
Si
onde :
Si : Área Inicial da secção do cadinho;
Sf : Área Final da secção do cadinho após desgaste.
Após a documentação fotográfica dos cadinhos foi realizado um plano
de amostragem caracterizado pelo preparo de amostras da região da linha de
escória (LE) e linha de metal (LM), para as técnicas de Microscopia Eletrônica
de Varredura acoplada à Microssonda Eletrônica e Difração de Raios-X.
89
A montagem do sistema para realização do ensaio é ilustrada na Figura

4.1.
Figura 4.1 Montagem do Ensaio de Escorificação Dinâmico em Forno

Tammann.

Microestrutura Refratária
Análises complementares empregando-se a técnica de microscopia

eletrônica de varredura acoplada à microssonda eletrônica permitiram
visualizar os depósitos oriundos das impregnações durante os estudos da
90
eficiência das soluções portadoras de Cério e Zircônio, bem como avaliar a

interação destes compostos com a microestrutura refratária e banho de gusa e
escória, ao longo da face fria em direção à face quente dos cadinhos
impregnados e sem impregnação, complementando os estudos de difração de
raios-X.
4.1.5 Evolução da Composição Mineralógica Resultante da Impregnação
Após seleção das soluções portadoras de Cério e Zircônio foram obtidos

pós mediante queima das soluções selecionadas à 1200 oCx4hs em cadinho de
platina, para caracterização pela técnica de Difração de Raios-X, objetivando
determinar a composição mineralógica dos produtos formados a partir da
eliminação da matéria volátil e orgânica das soluções.
Em adição, foram efetuadas misturas dos óxidos formados a partir das
soluções com o refratário ASCM em uma relação de 1:1 em massa,
Óxido:Refratário, respectivamente, sob malha inferior a 200mesh. Foram
preparadas pastilhas de 20mmx10mm mediante prensagem uniaxial. Estas
pastilhas foram queimadas a 1450oCx4hs em moinha de coque, e
posteriomente, cominuídas abaixo da malha de 200 mesh para realização de
difração de raios-X. Tais amostras foram avaliadas visando revelar as fases
produzidas como resultado da interação da microestrutura refratária com o
material depositado nos poros, durante exposição na temperatura de trabalho
dos Carros Torpedo.
Amostras da Face Quente e Face Fria das regiões da linha de escória e
linha de metal dos cadinhos sem impregnação, impregnados com Cério e
Zircônio foram caracterizadas pela técnica de difração de raios-X, para
avaliação da evolução das fases desenvolvidas ao longo da Face Quente à
Face Fria dos Cadinhos.
91
4.1.6 Avaliação da Impregnação versus Coeficiente de Expansão Térmica
De acordo com a natureza e quantidade dos compostos depositados na

microestrutura refratária é possível que seja alterado o coeficiente de expansão
térmica do refratário, resultando na retração ou expansão demasiada,
oferecendo riscos quanto ao dano das propriedades termomecânicas do
material. Desta forma, o emprego da técnica de dilatometria permitiu avaliar o
efeito da impregnação das soluções diante das alterações volumétricas em
função da temperatura. Foram caracterizadas amostras do estudo da eficiência
de impregnação das soluções selecionadas, bem como amostras dos cadinhos
após escorificação.
4.1.7 Avaliação da Energia de Fratura ɣ WOF Resultante da Impregnação
Foram realizados ensaios de ɣ WOF para avaliação do incremento da

energia de fratura (J/m2) resultante da contribuição da microestrutura (Δɣ)
formada a partir da interação dos depósitos com o material (equação 33).
Foram preparados corpos de prova 40x40x160mm com entalhe em V
(Chevron), e utilizada uma taxa de aplicação de carga de 0,05 mm/min para
obtenção de propagação estável de trinca.
 WOF   eff   (4.2)

92
Uma vez que os refratários de Carro Torpedo trabalham na faixa de

Temperatura de 1400oC, foi planejada a avaliação do módulo de ruptura a
quente dos refratários à base ASCM impregnados com Cério e Zircônio
comparados ao material sem impregnação. Foram preparados 3 conjuntos de
corpos de prova prismáticos de 25x25x150mm, sendo um conjunto, para
ensaio sem impregnação, enquanto os dois conjuntos restantes foram
submetidos a 3 ciclos de impregnação com as soluções portadoras de Cério e
Zircônio selecionadas, respectivamente, seguidos de aquecimento à
temperatura de 1400oC e rompimento sob flexão em 3 pontos.

4.2.1 Eficiência da Impregnação versus Ciclos de Impregnação
Na Figura 4.2 é ilustrada a Eficiência da Impregnação das Soluções

Portadoras de Cério e Zircônio formuladas perante os ciclos de impregnação
através da avaliação do incremento de massa.
93
Eficiência x Ciclos de Impregnação

2,0%
1,8% 1,84%
Ganho de Massa Acumulado %
1,6% 1,62%
1,4%
1,2% 1,22%
1,08% 1,07%
1,04%
1,0%
0,84%
0,8% 0,79%
0,75%
0,6% 0,57% 0,55%
0,4%
0,2%
0,0% 0,01%
1o CICLO 2o CICLO 3o CICLO 4o CICLO 5o CICLO 6o CICLO
Ciclos
ISOPROPÓXIDO DE ZIRCÔNIO CITRATO DE ZIRCÔNIO CITRATO DE CÉRIO
70% SOL. ÁLCOOL
PROPÍLICO
NITRATO DE CÉRIO NITRATO DE CÉRIO SOLUÇÃO 1 : 2

40% SOL. ÁLCOOL 85% SOL.H2O destilada Ce+3 :ÁCIDO CÍTRICO
ETÍLICO (Ce - Nitrato 85% H20 destilada)
Figura 4.2 Gráfico da Eficiência da Impregnação versus Ciclos de

Impregnação.
A partir da análise dos dados da Figura 4.2, observa-se que as soluções

de maior eficiência de impregnação foram a solução aquosa de 85% em massa
de nitrato de cério em água destilada para as soluções portadoras de cério e a
solução alcóolica de 70% em massa de isopropóxido de zircônio em álcool
etílico para as soluções portadoras de zircônio, resultando na seleção de
ambas soluções para realização de 3 ciclos de impregnação sobre os corpos
de prova descritos anteriormente, uma vez que a partir do 3o ciclo o incremento
de massa resultante da impregnação torna-se mínimo do ponto de vista de
aumento da ocupação dos poros, bem como injustificável do ponto de vista
tecnológico, fatores estes que conduziram à determinação de 3 ciclos de
impregnação.
94
4.2.2 Evolução da Porosidade do Material Antes e Após Impregnação
Exames de porosimetria de mercúrio dos corpos de prova impregnados

pelas soluções portadoras de Cério e Zircônio selecionadas após 6 ciclos de
impregnação comparadas com o material sem impregnação após tratamento
térmico a 1000oCx4horas em moinha de coque, revelaram a alteração da
distribuição de tamanho de poro conforme ilustra a Figura 4.3.
Distribuição Incremental de Tamanho de Poro
30,0
25,0
Percentagem %
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
215,5430
107,7715
71,8477
43,1086
30,7919
23,9492
19,5958
11,6188
3,5041
0,9282
0,3653
0,1996
0,0699
0,0428
0,0214
0,0143
0,0107
0,0086
0,0072
Sem Impregnação
Impreg. Nitrato de Cério 85% Agua
Impreg. Isopropóxido de Zircônio 70% Alcool Propílico
Figura 4.3 Distribuição de Tamanho de Poro dos Cp´s Após Impregnação de

Cério e Zircônio Comparados com Material Sem Impregnação.
De acordo com os resultados da Figura 4.3, observa-se que a estrutura

de poros do material original é alterada, evidenciando-se para o cp da Solução
Portadora de Cério Selecionada a ausência de poros abaixo de 0,0699 μm,
enquanto que para o cp da Solução Portadora de Zircônio é observada a
ocupação parcial da família de poros de 0,9282μm, acompanhado do
preenchimento total da família de poros de 0,0086 μm, sinalizando a
95
incorporação da porosidade aberta pelos depósitos das soluções, conduzindo à

distribuição para tamanhos de poro de maior tamanho.
4.2.3 Avaliação da Resistência à Escorificação por Gusa e Escória
Após determinação das soluções de maior eficiência à impregnação,

foram realizados ensaios de escorificação reproduzindo as condições
operacionais dos carros torpedo da CSN, sobre cadinhos de ASCM sem
impregnação e após três ciclos de impregnação das soluções portadoras de
Cério e Zircônio,
Na Figuras 4.4 até 4.6 são ilustrados as seções longitudinais após corte
dos cadinhos sem impregnação e impregnados com Cério e Zircônio, diante
das mesmas condições de ensaio.
Figura 4.4 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho sem Impregnação.

96
Figura 4.5 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho Impregnado com Cério.
Figura 4.6 Aspecto da Seção Longitudinal dos Cadinho Impregnado com

Zircônio.
97
Avaliações das seções dos cadinhos ilustradas na Figuras 4.4 até 4.6,
indicam acentuado desgaste na região de interface entre a linha de metal e
linha de escória do cadinho sem impregnação quando comparado com a seção
dos cadinhos impregnados com Cério e Zircônio. No caso especial do cadinho
impregnado com Zircônio não é visualizado o desgaste do material, porém é
visualizada uma estrutura repleta de fraturas, sinalizando possíveis
transformações de fase deletérias à microestrutura refratária, que podem
conduzir à degradação da resistência mecânica do material, assunto este que
será abordado em detalhe posteriormente.
Em paralelo, foi mensurada a taxa de desgaste dos cadinhos
impregnados com Cério comparada aquela do Cadinho Sem Impregnação
conforme ilustra a Tabela 4.1. A avaliação da taxa de desgaste do cadinho
impregnado com Zircônio foi descartada em função da obtenção da
microestrutura fragilizada após ensaio. Desta forma, este estudo será
centralizado na Impregnação com Solução Portadora de Cério.
Tabela 4.1 Taxa de Desgaste dos Cadinhos Sem Impregnação, Cadinhos

Impregnados com Cério e Zircônio.
Cadinho Si (Área Inicial) Sf (Área Final) Taxa de Desgaste
2 2
mm mm %
Sem Impregnação 4310,2 3958,7 8,16
Impregnado com 4265,3 4260,8 0,11
Cério
Os resultados de taxa de desgaste indicam que a impregnação do

refratário com a solução portadora de Cério resulta no aumento da resistência
à escorificação em 8 pontos percentuais quando comparado ao refratário sem
impregnação. Tais resultados sinalizam o elevado desempenho da técnica de
ISP quanto ao aumento da resistência ao desgaste.
Para um melhor entendimento da técnica de prevenção da corrosão, via
ISP, serão abordados nos próximos itens os resultados de caracterização dos
corpos de prova e cadinhos impregnados e sem impregnação, objetivando
98
equacionar os mecanismos de proteção introduzidos a partir do emprego da

técnica de ISP.

Microestrutura Refratária
Análises complementares dos corpos de prova submetidos aos ciclos de

impregnação das soluções portadoras de Cério e Zircônio selecionadas
comparadas ao material sem impregnação ilustram a eficiência da técnica de
ISP.
Na Figura 4.7 é ilustrada a imagem de composição do refratário sem
impregnação após tratamento térmico a 1000oCx4 hs em moinha de coque.
99
Figura 4.7 Imagens de Composição do Refratário de ASCM Sem Impregnação.
Observa-se com o aumento das ampliações do corpo de prova Sem

Impregnação (referência) o desenvolvimento de uma microestrutura, composta
por uma matriz repleta de poros intrínsecos do material após prensagem e cura
da resina fenólica (empregada no sistema de ligação), juntamente com a
evolução de poros criados a partir da volatilização do solvente da resina.
Na Figura 4.8 são ilustradas as imagem de composição do cp
impregnado com Cério após tratamento térmico a 1000 oCx4hs em moinha de
coque juntamente com o mapeamento de raios-X das imagens, com
100
ampliações de 100 e 1000x, sinalizando os depósitos nos poros da matriz

refratária (Figuras 4.9 e 4.10), mediante comparação ao cp sem impregnação.

Cério, ilustrando uma Distribuição Homogênea deste Elemento nos Poros do
Refratário.
101
Figura 4.9 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ce -

Ampliacão de 100x -do Refratário de ASCM Impregnado com Cério.
Figura 4.10 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ce da

Ampliacão de 1000x do Refratário de ASCM Impregnado com Cério, que
Caracteriza uma Distribuição Homogênea na Matriz.
Observa-se em detalhe na Figura 4.10 a ocupação do poro pelo depósito

de Cério envolvendo uma partícula de 16μm de Espinélio de Magnésio –
Alumínio (MgAl2O4).
102
Na Figura 4.11, são ilustradas as imagens de composição do corpo de

prova após impregnação com a solução portadora de Zircônio, ilustrando de
forma análoga ao cp impregnado com Cério, o depósito de Zircônio na
microestrutura.

Zircônio.
Na Figura 4.12 são ilustrados os mapeamentos de raios- X da

microestrutura indicada pela seta acima com ampliação de 500x, revelando a
ocupação da porosidade aberta de forma análoga à deposição obtida pelo cp
impregnado com Cério.
Figura 4.12 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si e Zr da

Ampliacão de 500x do Refratário de ASCM Impregnado com Zircônio.
103
Após ensaios de Escorificação em Forno Tammann, foram realizadas

microanálises das regiões da Linha de Escória e Linha de Metal da Face Fria
em direção à Face Quente dos cadinhos impregnados com Cério e Zircônio
comparados ao cadinho sem impregnação.
A Figura 4.13 ilustra um conjunto de imagens de composição da região
da Linha de Metal – Face Quente do cadinho sem impregnação, revelando a
penetração do banho de gusa e escória pela porosidade aberta, na região de
desgaste acentuado ilustrada pela Figura 4.5.
Camada
Penetrada
pela
Escória
Figura 4.13 Imagens de Composição do Cadinho Sem Impregnação Após

Escorificação.
104
Na Figura 4.14 são ilustrados os mapeamentos de raios-X da ampliação

de 50x sinalizando a formação de uma camada de penetração da escória da
ordem de 0,5 mm, conforme determinado pela contagem de raios-X do
elemento Ca.
Figura 4.14 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca e Ti do

Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 50x.
Microanálises complementares utilizando-se da técnica de mapeamento

de raios-X em linha foram empregadas visando ilustrar de forma clara e
didática a penetração da escória diante da microestrutura do cadinho sem
impregnação conforme detalha as Figuras 4.15 e 4.16.
105
Figura 4.15 Ampliação 50x.
Ti do Cadinho Sem Impregnação Após Escorificação – Ampliação 50x.
Nas Figuras 4.17 e 4.18 são ilustrados os mapeamentos de raios-X sob

ampliações de 500 e 1000x detalhando a ocupação da porosidade pela
penetração da escória.
106
De forma análoga à caracterização do cadinho sem impregnação, foram

efetuadas microanálises na superfície de trabalho (Face Quente) dos Cadinhos
Na Figura 4.19 é ilustrado o conjunto de imagens de composição da
Linha de Escória – Face Quente do Cadinho Impregnado com Cério.
107
Figura 4.19 Imagens de Composição do Cadinho Impregnado com Cério –

Linha de Escória Após Escorificação, ilustrando a Proteção realizada por este
Elemento no Refratário.
Na Figura 4.20 são ilustrados os mapeamentos de raios-X na ampliação

de 32x sinalizando a baixa concentração das leituras do elemento Ca
coexistindo com o elemento Cério, o que indica a baixa molhabilidade do
composto formado a partir do depósito de Cério com a escória rica em Cálcio.
108
Figura 4.20 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Ca, Ce e Fe do
Ampliação 32x.
Microanálises complementares utilizando-se a técnica de mapeamento

de raios-X em linha foram empregadas visando ilustrar de forma clara e
didática a interação da escória com a microestrutura impregnada com Cério
conforme detalha as Figuras 4.21 e 4.22.
Figura 4.21 Ampliação 32x

109
Ampliação 32x.
Comparações entre a intensidade dos espectros obtidos para os

elementos Ca e Ce, ilustram de forma clara a criação de uma barreira
impedindo a penetração da escória ao longo da microestrutura refratária,
composta pelos depósitos de Cério. Nas Figuras 4.23 até 4.28 são ilustradas
análises análogas às demonstradas pelas Figuras 4.20, 4.21 e 4.22, porém sob
maiores ampliações.
110

Ampliação 100x .

111
Ampliação 100x.

Ampliação 1000x .
112
Ampliação 1000x.
Mediante análise detalhada dos mapeamentos de raios-X das Figuras

4.26, 4.27 e 4.28, evidencia-se que a presença do depósito de Cério na matriz
refratária, localizada nas adjacências da superfície do agregado de corundum,
113
conduz a escória rica em alumino-silicatos de cálcio a atuar de forma mais

intensa sobre a superfície do agregado, através do mecanismo de dissolução
do agregado de alumina e renovação da escória. Este efeito leva à maior
resistência ao desgaste do material, uma vez que a taxa de desgaste é
proporcional ao consumo da matriz, onde localizam-se os principais sítios de
corrosão da microestrutura refratária, devido à elevada área superficial das
matérias primas que compõem a matriz em relação à fração grossa, o que
explica a menor taxa de desgaste do cadinho impregnado com Cério quando
comparado ao Cadinho Sem Impregnação, diante da submissão aos ensaios
de escorificação.
Na Figura 4.29 é ilustrado o conjunto de imagens de composição da
Linha de Escória – Face Quente do Cadinho Impregnado com Zircônio.
114
Figura 4.29 Imagens de Composição do Cadinho Impregnado com Zircônio –

Linha de Escória Após Escorificação.
115
Observa-se nas imagens de ampliação 50 e 100x, a presença de trincas

evoluindo na microestrutura ao redor dos depósitos de Zircônio.
Na Figura 4.30 são ilustrados os mapeamentos de raios-X, na ampliação
de 50x, sinalizando a penetração da escória mediante contagem do elemento
Ca. Todavia, na coexistência de Ca e Zr, a contagem de Ca é sensivelmente
reduzida, sinalizando o efeito de obstrução da porosidade mediante ocupação
pelos depósitos de Zr.

Ampliação 100x.
Exames complementares mediante emprego da técnica de mapeamento

de raios-X em linha, permitiram detalhar com maior precisão a interação da
escória com a microestrutura impregnada com Zircônio, conforme detalha as
Figuras 4.31 e 4.32.
116
Figura 4.32 Mapeamento de Raios-X em Linha dos Elementos Mg, Al, Si, Zr e
Ca do Cadinho Impregnado com Zircônio – Linha de Escória Após
Escorificação – Ampliação 100x.
Comparações entre a intensidade dos espectros obtidos para os

elementos Ca e Zr, ilustrados nas Figuras 4.31 e 4.32, sinalizam a coexistência
117
dos depósitos de Zr com a escória penetrada rica em Ca, indicando o início do

processo de solubilização dos depósitos de Zircônio pela escória. Na Figura
4.33 são ilustradas microanálises análogas às demonstradas pela Figura 4.30,
porém sob ampliação de 1000x.

Ampliação 1000x .
Análises Complementares do Cadinho Impregnado com Zircônio foram

realizadas objetivando esclarecer a nucleação e propagação de trincas,
observadas ao longo da microestrutura.
Nas Figuras 4.34 até 4.38 é ilustrado um conjunto de imagens da
amostra do Cadinho Impregnado com Zircônio da Linha de Metal - Face
Quente.
118

LM FQ.

LM FQ.
119

LM FQ.

LM FQ.
120

LM FQ.

Ampliação 1000x.
121

Ampliação 1000x.
De acordo com as imagens de composição, mapeamentos de raios-X

das Figuras 4.34 até 4.40 e resultados de difração de raios-X da seção 6.2.5,
conclui-se que os depósitos de Zircônio reagem em parte com a Cálcia da
escória, produzindo a fase CaZrO3 (Ortorrômbica). A parcela restante da ZrO2
não reagida com a Cálcia da escória, sofrerá tensões durante o resfriamento do
cadinho ao final do ensaio de escorificação, mediante transformação da fase
tetragonal para fase monoclínica. Uma vez que as tensões provocadas nos
depósitos de Óxido de Zircônio sejam superiores à tensão de fratura da ZrO 2,
haverá a nucleação e propagação de trincas conforme ilustrado pelas imagens,
conduzindo ao desgaste da microestrutura pelo efeito de termoclase estrutural.
4.2.5 Evolução da Composição Mineralógica Resultante da Impregnação
Em adição à técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada à

Microssonda Eletrônica, foram realizados estudos quanto à evolução da
122
composição mineralógica da microestrutura refratária, impregnada com os

depósitos de Ce e Zr, diante da submissão às condições operacionais do Carro
Torpedo, simuladas em laboratório.
As Figuras 4.41 e 4.42 ilustram a composição mineralógica dos
depósitos gerados a partir da decomposição (1200 oCx4hs em atmosfera
normal) das soluções portadoras de Ce e Zr selecionadas.
Figura 4.41 Difratograma dos Depósitos de Cério obtidos mediante queima a

1200oCx4hs.
123
Figura 4.42 Difratograma dos Depósitos de Zircônio obtidos mediante queima a

1200oCx4hs.
Na Tabela 4.2 é descrita as estruturas cristalinas das fases que

compõem os depósitos de Ce e Zr.
Tabela 4.2 Composição Mineralógica e Estrutura dos Depósitos de Ce e Zr.

Depósitos Composição Estrutura Cristalina
Mineralógica
Solução Portadora de CeO2 (Cerianite) Cúbica
Cério
Solução Portadora de ZrO2 (Baddeleyite); Monoclínica
Zircônio ZrO2 (Óxido de Zircônio); Ortorrômbica
A título de nortear os estudos da evolução das fases desenvolvidas

mediante deposição dos óxidos de Cério e Zircônio, foram caracterizadas por
difração de raios-X misturas do refratário de ASCM com os óxidos acima
124
citados, na relação 1:1 em massa, abaixo da malha de 200mesh, após

sinterização à 1450oCx4hs em meio de moinha de coque.
As Figuras 4.43 e 4.44 ilustram as fases obtidas a partir das misturas de
Refratário ASCM Sem Uso com Óxido de CeO2 (1450oCx4hs em moinha de
coque).
Figura 4.43 Difratograma da Mistura de Refratário de ASCM :Óxido de Cério.

125
Figura 4.44 Difratograma da Mistura de Refratário de ASCM :Óxido de Zircônio.
Na Tabela 4.3 é descrita a composição mineralógica das misturas do

Refratário ASCM com os Óxidos de Cério e Zircônio, respectivamente,
comparada com a composição típica do Refratário de ASCM Sem Uso, tratado
à 1450oCx4hs em moinha de coque.
Tabela 4.3 Composição Mineralógica das Misturas Refratário:Oxidos de Cério e

Zircônio Comparadas com Material Sem Uso.
Amostra Composição Mineralógica
Mistura Refratário CeAlO3 (Romboédrica) Produto de Reação
ASCM:Óxido de Cério MgAl11CeO19 Produto de Reação
(1450oCx4hs Moinha de (Hexagonal) Produto de Reação
Coque) Ce3O3N (Cúbica) Produto de Reação
Ce2ON2 (Hexagonal) Produto de Reação
CeSiO2N (Hexagonal) Produto de Reação
Ce4O2C2 (Ortorrômbica) Produto de Reação
Ce (Ortorrômbica) Produto de Reação
126
Ce5Si3 (Tetragonal) Produto de Reação

Si1,8Al0,2O1,2N1,8 Intrínseco do Refratário
(Ortorrômbica)
Si96O192 (Tetragonal)
Mistura Refratário ZrO2 Baddeleyite Intrínseco do Depósito
ASCM:Óxido de Zircônio (Monoclínica) Intrínseco do Depósito
o
(1450 Cx4hs Moinha de ZrO2 (Tetragonal) Produto de Reação
Coque) AlSi4Zr5 (Ortorrômbica) Intrínseco do Refratário
α - Al2O3 (Romboédrica) Intrínseco do Refratário
SiC (Hexagonal) Intrínseco do Refratário
MgAl2O4 (Cúbica) Intrínseco do Refratário
Al4C3
Refratário Sem Uso α - Al2O3 (Romboédrica) Intrínseco do Refratário
(1450oCx4hs Moinha de SiC (Hexagonal) Intrínseco do Refratário
Coque) MgAl2O4 (Cúbica) Intrínseco do Refratário
Grafite (Romboédrico) Intrínseco do Refratário
AlN (Hexagonal) Intrínseco do Refratário
Depreende-se a partir dos resultados da Tabela 4.3, que sob elevada

área superficial (alta reatividade), os depósitos à base de óxido de cério
apresentam elevada capacidade em combinar com as matérias primas
intrínsecas do refratário, conduzindo à produção de novas fases, conforme
indicam as equações a seguir:
4CeO2 + 2Al2O3  4CeAlO3 + O2 (4.3)

2MgAl2O4 + 2CeAlO3 + 7Al2O3 2MgAl11CeO19 + 5O2 (4.4)
4MgAl2O4 + 18Al2O3 + 4CeO2 4MgAl11CeO19 + O2 (4.5)
6CeO2 + N2  2Ce3O3N + 3O2 (4.6)
4CeO2 + 2N2  2Ce2ON2 + 3O2 (4.7)
2CeO2 + 2SiC + N2  2CeSiO2N + 2C (4.8)
4CeO2 + 2C  Ce4O2C2 + 3O2 (4.9)
2C + O2  2CO (4.10)
127
CeO2 + 2CO  Ce + 2CO2 (4.11)

5Ce + 3SiC  Ce5Si3 + 3C (4.12)
A seqüência de reações acima, ratifica os resultados de difração de

raios-X da amostra de refratário : Óxido de Cério, 1:1 em massa, uma vez que,
não foi detectado durante a difratometria as contagens referentes às fases
Corundum, SiC, Grafite e MgAl2O4, matérias primas que compõem a
microestrutura refratária original.
As transformações das fases α - Al2O3, MgAl2O4 e CeO2 em CeAl2O3 e
MgAl11CeO19 conforme sinalizam as equações 4.3, 4.4 e 4.5 são ratificadas
pelas análises de microscopia eletrônica de varredura acoplada à microssonda
eletrônica, da amostra do cadinho impregnado com Cério – Linha de Escória –
Face Quente, ilustrada pela imagem de composição de ampliação 1000x
juntamente com o mapeamento de raios-X (Figuras 4.20, 4.27 e 4.28).
Na Figura 4.26 é evidente a coexistência dos elementos Al, Mg e Ce na
superfície do agregado de MgAl2O4 sinterizado, rico em Al2O3, conduzindo à
produção de CeAl2O3 e MgAl11CeO19.
Avaliações do espectro de difração de raios-X da mistura de Refratário
ASCM : Óxido de Zircônio, indicam o desenvolvimento da fase AlSi 4Zr5
mediante reação com a liga eutética de Al.Si, utilizada como agente
antioxidade (equação 4.13):
Al + 4Si + 5ZrO2  AlSi4Zr5 + 5O2 (4.13)
Análises de difração de raios-X das amostras do Cadinho Impregnado

com Cério da Linha de Escória após escorificação em Forno Tammann,
comparadas ao padrão de difração de raios-X do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria são ilustradas pela Figura 4.45.
128
Figura 4.45 Difratograma da Amostra do Cadinho Impregnado com Cério –

Linha de Escória Comparado com a Amostra do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria.
Analisando em detalhe a superposição dos espectros de difração da

Figura 4.45, conclui-se que a fase Mg-Al-O (fase desenvolvida à partir do
MgAl2O4) é convertida para a fase MgAl11CeO19, mediante reação com os
depósitos de CeO2, enquanto que parte da fase α Al2O3 é consumida pelo
CeO2, resultando na produção da fase CeAlO3.
Para o SiC e Grafite, intrínsecos do material, foi também observada a
redução da intensidade dos picos referentes a cada uma destas fases,
sinalizando a partir dos depósitos de CeO2, a produção do CeSi e Ce3Si5
mediante consumo de parcela do SiC, bem como a formação de Ce 4O2C2
mediante consumo de parcela do Grafite.
A produção destas fases propiciarão uma maior interação dos depósitos
de CeO2 com as matérias primas da microestrutura refratária, sinalizando
melhores propriedades termomecânicas, conforme será abordado
posteriormente nos estudos de energia de fratura.
A presença da fase Ca12Al14O33 no espectro de difração da amostra do
cadinho impregnado com Cério da Linha de Escória Face Quente, se deve ao
contato do refratário com a escória, ratificando os estudos de microscopia
129
eletrônica de varredura (Figuras 4.26, 4.27 e 4.28), quanto à proteção da matriz

pela ocupação dos poros pelos depósitos de CeO 2, o que leva a dificultar a
penetração da escória na fração fina da microestrutura, conduzindo à ação
mais intensa e seletiva da escória rica em Cálcia, sobre o agregado de
corundum, resultando na produção de aluminatos de cálcio.
De forma análoga ao Cadinho Impregnado com Cério, foram realizadas
análises de difração de raios-X das amostras do Cadinho Impregnado com
Zircônio da Linha de Escória após escorificação em Forno Tammann,
comparadas ao padrão de difração de raios-X do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria, conforme ilustra a Figura 4.46.
Figura 4.46 Difratogramas da Amostra do Cadinho Impregnado com Zircônio –

Linha de Escória Comparados com a Amostra do Cadinho Sem Impregnação
Face Fria.
Analisando-se a superposição dos espectros de difração de raios-X da

amostra do cadinho Impregnado com Zircônia da Linha Escória – Face Quente
e Face Fria, conclui-se que os depósitos de Zircônio combinam com a escória
formando CaZrO3, bem como reagem com a liga eutética de alumínio-silício,
empregada como elemento antioxidante, produzindo AlSi4Zr5.
130
Tomando a intensidade dos espectros obtidos pelas amostras do

Cadinho Sem Impregnação e do Cadinho Impregnado com Zircônio Linha de
Escória Face Fria como referência para a amostra do Cadinho Impregnado
com Zircônio Linha de Escória Face Quente, observa-se a redução da
detecção (cps) das fases α Al2O3, SiC, Grafite e Mg-Al-O, intrínsecas do
material, acompanhada da evolução da fase Ca 2Al2SiO7 (guelenita),
sinalizando o consumo pela escória rica em cálcia da fase α-Al2O3 e SiO2,
precipitada a partir da oxidação do SiC, para produção da fase Ca 2Al2SiO7.
Todavia, deve ser levado em consideração que o desenvolvimento da fase
CaZrO3 leva, além da obstrução da porosidade, ao aumento da viscosidade da
escória, resultando em maior dificuldade de penetração e dissolução do
refratário pela escória.
A título de avaliar a interação dos depósitos de Cério e Zircônio em
estudo, foram realizadas fusões a 1400oCx10minutos de misturas abaixo da
malha de 200 mesh, compostas de escória granulada de alto forno (EGAF),
com teores de 0 a 10% em massa dos óxidos de Cério e Zircônio, obtidos a
partir das soluções portadoras de Cério e Zircônio selecionadas.
Nas Figuras 4.47 e 4.48 é ilustrado o aspecto das misturas de escória
(EGAF) com Óxido de Cério e Óxido de Zircônio, respectivamente, após fusão
em navículas de mulita.
131
Figura 4.47 Aspecto das Misturas de Escória com CeO2 após Fusão a
1400oCx10min.
Figura 4.48 Aspecto das Misturas de Escória com ZrO2 após Fusão a
1400oCx10min.
132
Avaliações visuais das Figuras 4.47 e 4.48 evidenciam o

desenvolvimento de uma nova fase, heterogênea à escória vítrea, a partir da
concentração de 6%CeO2 na EGAF, enquanto que para as misturas de escória
com ZrO2 não é visualizado o desenvolvimento de uma nova fase heterogênea
ao sistema até concentrações de 10% ZrO2 adicionada à escória granulada de
alto forno.
A título de esclarecer a natureza da nova fase obtida nas misturas de
escória e CeO2, foram realizados exames de microscopia eletrônica de
varredura acoplada a microssonda eletrônica juntamente com exames de
difração de raios-X da amostra de EGAF Dopada com 8%CeO2.

8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos.
133

8%CeO2 Após Fusão a 1400oCx10minutos.

134
Fe da Amostra EGAF Dopada 8%CeO2 – Ampliação 200x.

135
Fe da Amostra EGAF Dopada 8%CeO2 – Ampliação 1000x.
Avaliações das imagens de composição, espectros de EDS e

Mapeamentos de Raios-X das Figuras 4.49 a 4.54 sinalizam a baixa
molhabilidade do CeO2 pela escória, visto à baixa coexistência das contagens
de Ce com os elementos Ca, Si, Al, Mg, Ti e Fe, característicos da escória,
conforme ilustram os mapeamentos de raios-X das Figuras 4.52 e 4.54.
Exames de difração de raios-X da região da nova fase desenvolvida
mediante fusão da EGAF Dopada com 8% CeO 2 revelaram a presença da fase
CeO2 (Cúbica), sinalizando a elevada estabilidade do depósito de CeO 2 com a
escória rica em Cálcia conforme demonstra o espectro de difração de raios-X
ilustrado na Figura 4.55, ratificando as afirmações dos exames de Microscopia
Eletrônica de Varredura Acoplada à Microssonda Eletrônica.
136
Figura 4.55 Difratograma da Região da Nova Fase Desenvolvida na Amostra

EGAF Dopada 8%CeO2 Após Fusão à 1400oCx10Minutos.
4.2.6 Avaliação da Impregnação versus Coeficiente Expansão Térmica
Nas Figuras 4.56 e 4.57 são ilustradas as curvas dilatométricas em função

da temperatura das amostras do estudo da eficiência de impregnação das
soluções selecionadas e dos cadinhos após escorificação em Forno Tammann.
137
Figura 4.56 Dilatometria das Amostras do Estudo da Eficiência de

Impregnação.
Avaliações das curvas dilatométricas da Figura 4.56 sinalizam aumento

da retração oriunda do processo de impregnação ISP. Observa-se que as
amostras impregnadas após 6 ciclos com as soluções portadoras de Cério e
Zircônio selecionadas, seguidas de tratamento térmico a 1000oCx4hs em
moinha de coque (Curva Azul e Marrom, respectivamente) apresentam por
volta de 1000oC valores de retração linear (ΔL/Lo) da ordem de 2,5% contra
valores da ordem de 1,0% para as amostras de refratário sem impregnação e
impregnado com a solução alcoólica de 40% em massa de nitrato de cério em
álcool etílico tratadas a 1000oCx4hs em moinha de coque.
Tais resultados sinalizam a melhor eficiência das soluções selecionadas
resultante do processo de impregnação, uma vez que os produtos de reação
oriundos da deposição e combinação dos depósitos com a microestrutura
refratária levam além da ocupação da porosidade, à densificação do refratário.
138
Figura 4.57 Dilatometria das Amostras dos Cadinhos Sem Impregnação e

Análises complementares das amostras dos cadinhos sem impregnação

e impregnados com Cério e Zircònio ilustram ao redor de 1000 oC uma sensível
retração para o corpo de prova do Cadinho Impregnado com Zircônio - Linha
de Escória, oriunda da transformação da ZrO2 depositada da fase tetragonal
para monoclínica fortalecendo as afirmações a respeito do processo nucleação
e propagação de trincas citado anteriormente.
139
4.2.7 Avaliação da Energia de Fratura ɣ WOF Resultante da Impregnação
Nas Figuras 4.58 e 4.59 são ilustrados os gráficos de Carga (Kgf) x

Deslocamento (mm) dos corpos de prova impregnados com Cério e Zircônio
comparados com os resultados dos corpos de prova Sem Impregnação.
Trabalho de Fratura - ASCMg x ASCMg Impregnado com Ce
90,0
80,0
70,0
60,0
Carga Kgf
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0,00000 0,20000 0,40000 0,60000 0,80000 1,00000 1,20000 1,40000 1,60000
Deslocamento mm
ASCMg Sem Impreg. cp#1 ASCMg Sem Impreg. cp#2 ASCMg Sem Impreg. cp#3
ASCMg Impreg. Ce cp#1 ASCMg Impreg. Ce cp#2 ASCMg Impreg. Ce cp#3
Figura 4.58 Trabalho de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados com Cério
Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação.
140
Trabalho de Fratura - ASCMg x ASCMg Impregnado com Zr
90,0
80,0
70,0
60,0
Carga Kgf
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0,00000 0,20000 0,40000 0,60000 0,80000 1,00000 1,20000
Deslocamento mm
ASCMg Sem Impreg. cp#1 ASCMg Sem Impreg. cp#2 ASCMg Sem Impreg. cp#3
ASCMg Impreg. Zr cp#1 ASCMg Impreg. Zr cp#2 ASCMg Impreg. Zr cp#3
Figura 4.59 Trabalho de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados com

Zircônio Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação.
Energia de Fratura - ASCMg x ASCMg Impreg. Zr x ASCMg Impreg. Ce
360,0
340,0
320,0 320,88
300,0
2
 WOF J/m
280,0
260,0 266,43
240,0 247,55
220,0
200,0
ASCMg Sem Impreg. ASCMg Impreg. Zr ASCMg Impreg. Ce
Material
Figura 4.60 Energia de Fratura dos Corpos de Prova Impregnados

Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação.
141
Ganho da Energia de Fratura

ASCMg Impreg. Zr e ASCMg Impreg. Ce x ASCMg Sem Impreg.
35,0
29,62
30,0
Ganho da Energia de Fratura %
25,0
20,0
15,0
10,0
7,62
5,0
0,0
ASCMg Impreg. Zr ASCMg Impreg. Ce
Material
Figura 4.61 Ganho Percentual da Energia de Fratura dos Corpos de Prova

Impregnados Comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação.
De acordo com os resultados ilustrados nas Figuras 4.58 a 4.61, conclui-

se que o processo de impregnação ISP promove um aumento da energia de
fratura da ordem de 8% para o refratário Impregnado com a Solução Portadora
de Óxido de Zircônio e de 30% para a Impregnação com Solução Portadora de
Óxido de Cério.
O excelente desempenho dos Refratários Impregnados com Óxido de
Cério se deve ao desenvolvimento das diversas fases que evoluem a partir da
interação do depósito de Cério com a microestrutura refratária, funcionando
como barreiras para propagação estável de trinca (aumento de Δɣ) conforme
detalhado pelos estudos de difração de raios-X do item 4.2.5.
O aumento da energia de fratura resultará em maior Resistência ao
Dano por Choque Térmico conforme descrevem as equações a seguir [76]:
  .E 
R´´´´  2WOF  (4.14)
  t .1    
1
  2
R ST
  WOF  (4.15)
  .E 
2
142
onde:
ɣWOF: Energia de Fratura;
E: Módulo de Young;
t: Tensão Térmica requerida para levar o corpo à Fratura;
: Coeficiente de Poisson;
: Coeficiente de Expansão Térmica Linear.
O aumento do Parâmetro R´´´´ refletirá em menor perda da resistência
mecânica do material, dado o início do processo de propagação de trinca [77],
durante a campanha do revestimento (Carro Torpedo em campanha), enquanto
que o aumento do Parâmetro RST resultará em prorrogar o enfraquecimento da
microestrutura diante do crescimento das trincas, conferindo maior estabilidade
durante o processo de propagação de trinca.
Desta forma, a técnica de ISP confere além do aumento da resistência à
corrosão, a otimização das propriedades termomecânicas do refratário,
conduzindo a um melhor desempenho do revestimento refratário dos Carros
Torpedo frente às solicitações operacionais, resultando em maior
disponibilidade do equipamento, e conseqüentemente, aumento do
escoamento de gusa do Alto Forno para Aciaria.
Na Figura 4.62 é ilustrado os resultados de resistência mecânica à

flexão (1400oC) dos Corpos de Prova Impregnados com Cério e Zircônio
comparados com os Corpos de Prova Sem Impregnação.
143
Figura 4.62 Módulo de Ruptura à Quente (1400oC) dos CP´s Sem

Impregnação, Impregnados com Cério e Zircônio Comparados com a
Especificação da FDT.
De acordo com os resultados da Figura 4.62, observa-se que os corpos

de prova sem impregnação e impregnados com Cério e Zircônio apresentaram
resistência a flexão superior à especificação da Folha de Dados Técnicos do
Material.
Comparações dos resultados de MRQ dos cp´s Impregnados com Cério
e Zircônio com os cp´s Sem Impregnação indicam uma redução da resistência
mecânica dos cp´s impregnados com Cério e aumento da resistência mecânica
dos cp´s impregnados com Zircônio.
Todavia, analisando-se o desvio padrão, observa-se um elevado valor
para os cp´s impregnados com Zircônio (3,0 MPa) diante de um desvio padrão
de 1,8 MPa para os cp´s Impregnados com Cério e 0,78 MPa para os cp´s Sem
Impregnação, o que sinaliza a manutenção da resistência mecânica para uma
valor médio da ordem de 7,3 MPa, da mesma ordem de grandeza da
resistência mecânica do cps sem impregnação.
Tais resultados estão de acordo com o esperado, uma vez que a
resistência a flexão a quente, na temperatura de 1400 oC para o sistema ASCM,
não deve ser aumentada uma vez que as matérias primas que constituem a
microestrutura refratária original desenvolvem uma quantidade mínima de fase
144
líquida, suficiente o bastante para desenvolver o início do processo de

sinterização via fase líquida porém insuficiente para reduzir a resistência
mecânica à quente.
4.3 Conclusão
Foi desenvolvida uma Solução Portadora de Cério capaz de ocupar

parcialmente a porosidade aberta da microestrutura do revestimento refratário
à base de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 empregados em Carros Torpedo, resultando
em aumento da resistência ao desgaste.
A aplicação da técnica de Impregnação de Solução Portadora de Cério
ISP/Ce resulta no aumento da resistência ao desgaste conforme resultados dos
ensaios de escorificação em Forno Tamann que demonstraram a redução de 8
pontos percentuais na taxa de desgaste do material impregnando quando
comparado ao refratário à base de Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 sem impregnação.
A presença dos depósitos de Óxido de Cério, de baixa molhabilidade
pela escória, localizados nas adjacências da superfície do agregado de
corundum, levam a escória rica em alumino-silicatos de cálcio, a atuar de forma
mais intensa sobre a superfície do agregado, através do mecanismo de
dissolução do agregado de corundum pela escória, resultando em maior
proporcional ao consumo da matriz (fração fina), onde se localizam os
principais sítios de corrosão da microestrutura refratária.
O desenvolvimento das diversas fases que evoluem na microestrutura
refratária a partir da interação dos depósitos de Óxido de Cério de elevada área
superficial e baixa molhabilidade pela escória, resultam na formação de
barreiras para penetração da escória e reforço para propagação estável de
trinca (aumento de Δɣ), conduzindo, além de maior resistência à corrosão, ao
melhoramento das propriedades termomecânicas.
145
5 DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO

MEDIANTE FORMAÇÃO DE CAMADA PROTETORA – FCP
A maioria dos processos de corrosão que envolvem o contato do

revestimento refratário de um vaso metalúrgico com o banho de metal líquido e
escória tem como componente principal sobre o mecanismo de corrosão, a
ação da escória sobre o revestimento refratário. Dentre os parâmetros
comumente controlados nos processos metalúrgicos, a basicidade da escória
se destaca, uma vez que está intimamente ligada à sua viscosidade, e
,conseqüentemente, à eficiência de incorporação de compostos indesejáveis
ao banho de metal, tais como, os sulfetos de cálcio formados a partir da
dessulfuração do gusa, passando por inclusões de alumina, responsáveis por
introduzir sérios defeitos na bobina de aço.
No setor refratário é de conhecimento a aplicação de refratários básicos
na constituição de revestimentos refratários de Panelas de Aço e Conversores
LD, refratários à base de MgO/C. Comparando-se a constituição das escórias
de Conversor e Panela de Aço com a escória produzida nos Altos Fornos,
observa-se um sensível aumento do teor de MgO da ordem de 3 a 10%,
respectivamente.
Uma vez que a maioria dos processos de corrosão dos refratários são
fundamentalmente governados pelo efeito de dissolução no banho de escória,
a escolha de um refratário de elevada compatibilidade com a escória será
fundamental para o desempenho do revestimento, o que explica o emprego de
refratários magnesianos em Panelas de Aço e Conversores LD expostos a
escórias ricas em CaO e MgO.
Desta forma, o presente estudo teve por objetivo estudar o efeito da
adequação da escória de alto forno com MgO diante da evolução de fases que
promovam a formação de uma camada refratária capaz de proteger o
revestimento, conduzindo a um aumento da campanha do refratário e
conseqüentemente, aumento da disponibilidade da frota de Carros Torpedo da
CSN.
146
Para desenvolvimento da técnica de FCP, foram definidos os principais

parâmetros para avaliação do desenvolvimento da formação de camada
protetora a partir da dopagem da escória de alto forno com MgO.
 Dopagem da Escória de Alto Forno com Óxido de Magnésio.
 Caracterização de Matéria Prima Rica em Óxido de Magnésio para
Dopagem da Escória em Escala Industrial.
 Fluidez das Escórias Dopada com Óxido de Magnésio.
 Evolução Mineralógica e Microestrutural das Fases Desenvolvidas Mediante
Dopagem da Escória de AF com Óxido de Magnésio.
 Desenvolvimento de Simulação Laboratorial que Reproduza às Condições
de Molhamento da Escória Dopada sobre o Refratário.
5.1.1 Dopagem da Escória de Alto Forno com Óxido de Magnésio
Amostras de Escória Granulada de Alto Forno e Sínter de MgO foram

cominuidas abaixo da malha de 200mesh para preparo das misturas de Escória
de Alto Forno Dopada com 2%MgO, 4%MgO, 6%MgO, 8%MgO e 10%MgO,
para realização dos ensaios de Fluidez e Aderência ao Substrato Refratário de
ASCM.
147

Dopagem da Escória em Escala Industrial
Em paralelo aos estudos de dopagem da escória com Sínter de MgO

foram realizadas caracterizações em amostras de Sucata Refratária de MgO,
proveniente da demolição de revestimentos refratários magnesianos
empregados em Panela de Aço, Conversor LD e Forno de Cal. Este material é
vendido pela CSN a uma empresa local que realiza a cominuição do material e
o revende ao mercado. A amostra caracterizada consiste da sucata após
beneficiamento.
Inicialmente, foi realizada a análise granulométrica do material, seguido
de difração de raios-X das diferentes malhas retidas em 1mm, 0,5mm, 0,25mm,
0,15mm, 0,075mm, inferior a 0,075mm e global, e análise química de MgO total
e MgO livre.
Posteriormente, foram preparadas amostras de sucata refratária de MgO
para dopagem da escória de alto forno na composição otimizada pelo estudo
de fluidez, visando a realização dos ensaios de aderência ao substrato
refratário e simulação laboratorial de molhamento da escória dopada com MgO.
5.1.3 Fluidez da Escória Dopadas com Óxido de Magnésio
A título de avaliar a fluidez da escória de alto forno diante da dopagem

com MgO, foi adaptado o Ensaio Padrão CSN – PR 120477- “Teste
Comparativo de Fusão de Pós Fluxante para Lingotamento Contínuo”.
As condições do ensaio de Fluidez da Escória Dopada com MgO
consistiram da seleção de 2 navículas de mulita (100mm de comprimento x
13mm de largura) para cada formulação de escória dopada com MgO,
comparada com a amostra de escória in natura, conforme procedimento de
148
preparo descrito no item 7.1.1. As navículas foram carregadas com as misturas

mediante uso de gabarito, responsável por cobrir 80% do comprimento útil,
proporcionando a adição de mesmo volume de material para todas as
navículas. Cuidado especial foi tomado quanto a retirada do excesso de
material, evitando a possibilidade de compactação das amostras, bem como no
momento da retirada do gabarito, de forma a impedir que a mistura se espalhe
ao longo da navícula.
Um forno foi programado à temperatura de 1400 oCx 2hs, visando
reproduzir a temperatura de operação dos Carros Torpedos da CSN. Após
encharque, as navículas contendo as misturas, foram posicionadas em uma
placa refratária duas a duas, de forma a propiciar o enfornamento de todas
navículas ao mesmo instante. Com auxílio de cronômetro, as navículas foram
mantidas enfornadas por 10 minutos, seguidas de resfriamento em atmosfera
ambiente.
Após resfriamento, as barcas foram fotografadas, seguido de preparo
das amostras para caracterização mineralógica e microestrutural.

Mediante Dopagem da Escória de AF com Óxido de Magnésio
De posse das navículas de mulita contendo as misturas de escória

dopadas com Sínter de MgO após ensaio de Fluidez, foram preparadas
amostras para difração de raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura
Acoplada à Microssonda, visando avaliar a evolução mineralógica e
microestrutural em função da concentração de MgO adicionado.
149
5.1.5 Desenvolvimento de Simulação Laboratorial que Reproduza as

Condições de Molhamento da Escória Dopada sobre o Refratário
Uma vez adequada a melhor concentração de MgO para dopagem da

escória, foi desenvolvida uma simulação laboratorial visando reproduzir as
condições de molhamento da escória dopada sobre o refratário, utilizando-se
da montagem de um Forno Rotativo composto por 6 tijolos de refratários de
ASCM montados de forma a revestir a câmara do forno mediante construção
de um hexaedro, conforme ilustra a foto da Figura 5.1.
Figura 5.1 Montagem do Forno Rotativo para Ensaio de Molhamento da

Escória Dopada com MgO.
Foram carregados 3 Kg de mistura de escória granulada de alto forno

dopada com sucata refratária de MgO na granulometria após beneficiamento,
seguido de fusão da mistura à 1450oCx2hs, mediante emprego de maçarico
oxi-acetilênico, sob rotação constante de 4 RPM. Durante o ensaio foram
realizadas documentações fotográficas, seguido de preparo das amostras para
caracterização pelas técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica
de varredura acoplada à microssonda eletrônica.
150
5.1.6 Avaliação da Interface da Escória Dopada com Óxido de Magnésio

com o Revestimento Refratário de Carro Torpedo
De forma análoga ao estudo da evolução mineralógica e microestrutural

das fases desenvolvidas mediante dopagem da escória com MgO durante o
ensaio de Fluidez, foram realizadas caracterizações da interface
escória/substrato refratário de ASCM, sob diferentes concentrações de MgO
adicionado à Escória, utilizando-se as técnicas de Microscopia Eletrônica de
Varredura e Dilatometria. Na figura 5.2 é ilustrado o reator de ASCM
empregado para realização do ensaio de Aderência ao Substrato. O ensaio
consistiu da fusão das amostras a 1400oCx2hs, seguido de resfriamento
natural do Forno e posterior preparo das amostras para MEV e Dilatometria.
Figura 5.2 Reator de Refratário ASCM para Realização do Ensaio de Aderência

da Escória Dopada com MgO com Substrato Refratário.
151

Dopagem da Escória em Escala Industrial
Em paralelo aos estudos de formação de camada protetora, foi estudada

a possibilidade de emprego da sucata refratária de MgO gerada na CSN, e
beneficiada por empresa local. Como avaliação preliminar foi realizada a
análise granulométrica da amostra de sucata refratária após beneficiamento
conforme ilustra a Figura 5.3.
Distribuição Granulométrica da Amostra - Sucata Refratária de MgO
45,0%
39,0%
40,0%
Distribuição Fracionada %
35,0%
30,0%
25,0%
20,0% 18,0%
15,0%
15,0% 13,0% 13,0%
10,0%
5,0%
1,0% 1,0%
0,0%
1 0,5 0,25 0,15 0,075 < 0,075 Perda
Malha mm
Figura 5.3 Análise Granulométrica da Sucata Refratária de MgO após

Beneficiamento.
Após análise granulométrica foram preparadas amostras das diferentes

frações granulométricas retidas, ilustradas na Figura 5.3, para difração de
raios-X juntamente com uma amostra que reproduziu a distribuição total
(amostra global), conforme ilustram as Figuras 5.4 e 5.5.
152
Figura 5.4 Difração de Raios-X da Amostra Global de Sucata Refratária de

MgO.
Figura 5.5 Superposição dos Espectros de Difração de Raios-X das Frações

Granulométricas Retidas da Amostra de Sucata Refratária de MgO.
153
De acordo com os resultados de difração de raios-X, observa-se que

amostra não apresenta sensível variação da composição mineralógica ao longo
da distribuição granulométrica, sendo composta em essência por Periclásio
(MgO), Espinélio de Magnésio-Alumínio-Ferro (Mg(Al, Fe)2O4) e Grafite.
Resultados de análise química revelaram a presença de 63,7%MgO na
amostra, sendo que 31,6% MgO encontra-se na forma livre (Periclásio) e a
parcela restante combinada na forma de espinélio de Mg-Al-Fe.
5.2.2 Fluidez da Escória Dopada com Óxido de Magnésio
Na Figura 5.6 é ilustrado o aspecto das navículas de mulita contendo as

misturas de escória granulada de alto forno dopadas com 0%, 2%,4%,6%,8% e
10% Sínter de MgO (Pureza 99%).
154
Figura 5.6 Aspecto das Amostras de Escória Dopada com MgO – Ensaio de
Fluidez à 1400oCx10min.
De acordo com os resultados do Ensaio de Fluidez ilustrado na Figura

5.6, realizado na temperatura média de operação dos Carros Torpedos da CSN
(1400oC), conclui-se que a partir da adição de 6%MgO na escória de alto forno,
há o desenvolvimento de uma nova fase de natureza refratária, resultando em
menor escoamento ao longo da navícula, refletindo no aumento da viscosidade
da escória, e conseqüentemente, no aumento da refratariedade, sinalizando a
formação de uma camada protetora.
155

Mediante Dopagem da Escória de AF com Óxido de Magnésio
Exames de difração de raios-X realizados nas amostras de escória de

AF dopada com 0%, 2%,4%, 6%, 8% e 10%, evidenciaram a partir da
formulação de escória dopada com 6%MgO a formação das fases Forsterita
(Mg2SiO4), Forsterita ((Mg0,6Fe0,4)2SiO4), Silicato de Magnésio Sódio
(Na2MgSiO4), Silicato de Magnésio Alumínio Ferro (Fe-Mg-Al-SiO), conforme
ilustrado pela superposição dos espectros de difração de raios-X da Figura 5.7.
A – Fe-Mg-Al-SiO A 10%
B – Na2MgSiO4 A A BB CA MgO
DC
C – Mg2SiO4 8%
D – (Mg0,6Fe0,4)2SiO4 MgO
6%
MgO
4%
MgO
2%
MgO
0%
MgO
Figura 5.7 Superposição dos Espectros de Difração de Raios-X das Amostras

de Escória de AF Dopadas com MgO - Ensaio de Fluidez à 1400oCx10min.
Exames complementares de MEV acoplada à Microssonda Eletrônica

foram realizados sobre as amostras de escória de AF dopada com 4%MgO e
6%MgO, conforme ilustram as Figuras 5.9 e 5.9.
156

Elementos Ca, Si, Mg e Al da Amostra de Escória Dopada com 4%MgO.
157

Elementos Ca, Si, Mg e Al da Amostra de Escória Dopada com 6%MgO.
Comparações entre as imagens das Figuras 5.8 e 5.9 permitem

visualizar a mudança de textura desenvolvida pela amostra de escória de AF
dopada com 6%MgO quando confrontada com a microestrutura da amostra de
escória de AF dopada com 4%MgO.
158
Analisando-se em detalhe a Figura 5.9, observa-se a coexistência das

contagens de Mg com os elementos Si e Al , ratificando as afirmações do
estudo de difração de raios-X, as quais afirmam a produção de silicatos de
magnésio e silicatos de magnésio alumínio ferro, conforme ilustrado pela
Figura 5.7.
5.2.4 Simulação Laboratorial de Molhamento da Escória Dopada sobre o

Refratário
Na Figura 5.10 é ilustrado o aspecto da escória fundida dopada com

8%MgO, oriundo da sucata refratária de MgO.
Figura 5.10 Visão da Escória Dopada com 8% MgO oriunda da Sucata

Refratária de MgO, Fundida a 1450oC em Forno Rotativo.
De acordo com a Figura 5.10, observa-se que a escória dopada com
8%MgO teve sua viscosidade aumentada como reflexo do desenvolvimento de
159
fases de maior refratariedade, todavia apresenta fluidez suficiente para que

possa fluir sobre a superfície refratária, permitindo a formação de uma camada
protetora.
Com a adição de 8%MgO na escória de alto forno, há a alteração da
composição química da escória conforme demonstrado pela Tabela 5.1. A
partir da alteração da composição química da escória é possível traçar a
evolução mineralógica oriunda da dopagem com MgO por meio da avaliação
de diagramas de fase pseudo-ternários [78,79]. Assumindo-se o diagrama
CaO-MgO-SiO2-Al2O3 com composicão fixa da Al2O3 em 10% em massa,
observa-se a evolução da escória sem dopagem para formação de uma
escória caracterizada pelo desenvolvimento da fase Merwinite (Ca 3Mg(SiO4)2,
de ponto de fusão ao redor de 1500 oC, conforme ilustra diagrama de fase da
Figura 5.11.
Tabela 5.1 Evolução da Composição Química da Escória de Alto Forno a

Coque Dopada com 8% de MgO.
Escória AF %CaO %SiO2 %Al2O3 %MgO BQ
Normal 42,85 34,28 11,01 5,49 1,07
8%MgO 39,68 31,74 10,19 12,49 1,24
160
Figura 5.11 Diagrama de Fase Pseudo-Ternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3

(10%Al2O3) [80].
Análises de difração de raios-X dos corpos de prova submetidos ao

ensaio de Molhabilidade pela escória dopada com MgO em Forno Rotativo
revelaram a presença das fases Merwinite (Ca3Mg(SiO4)2), Guelenita
(Ca2Al2SiO7), Óxido de Magnésio Alumínio(Mg-Al-O), Silicato de Magnésio e
Silicato de Cálcio Alumínio Magnésio. Exames de Microscopia Eletrônica de
Varredura Acoplado à Microssonda Eletrônica ratificam o desenvolvimento das
fases obtidas mediante a técnica de difração de raios-X, conforme ilustra a
161
imagem de composição da Figura 5.12 juntamente com os mapeamentos dos

elementos Ca, Al, Si, Mg e Fe da Figura 5.13.
Figura 5.12 Imagem de Composição da Amostra de Refratário do Ensaio de

Figura 5.13 Mapeamento de Raios-X da amostra de Refratário do Ensaio de

162

Revestimento Refratário de Carro Torpedo
Na Figuras 5.14 e 5.15 são ilustradas as imagens referentes à interface

obtida entre a escória dopada com 4% e 6% MgO com o substrato refratário do
reator, ilustrado na Figura 7.3, após fusão em forno Tammann a 1400 oC.

de MgO.
163

de MgO.
Análises das imagens de composição acima revelaram o

desenvolvimento de uma boa interação da escória dopada com o refratário,
conforme detalhado pela imagem da interface da escória dopada com 6% MgO
com o subtrato de ASCM - ampliação de 1000x da Figura 5.15.
164
Figura 5.16 Dilatometria das Amostras da Interface da Escória Dopada com

2,4,6 e 8% MgO com o Refratário do Reator.
Avaliações das curvas de dilatometria das amostras de escória dopadas

com MgO, ilustradas pela Figura 5.16, sinalizam um pequeno aumento da
expansão térmica das amostras de escória dopadas com 8 e 10% MgO quando
comparadas à amostra de escória dopada com 6% de MgO. Tais resultados se
devem a evolução das fases do campo da Merwinite conforme ilustrado pelo
diagrama de fases da Figura 5.11.
Tomando-se as amostras de escória dopadas com 8 e 10% de MgO, é
observada a estabilização da expansão o que indica pequena diferença de
constituição entre as fases que compõem as escórias em questão.
165
5.3 Conclusão
A partir dos resultados obtidos durante realização dos Ensaios

Laboratoriais (Fluidez da Escória Dopada com MgO e Molhabilidade do
Refratário de Carro Torpedo pela Escória Dopada com MgO) e Após
Caracterização dos Materiais conclui-se que a partir da adição de 6%MgO na
escória de Alto Forno, há o desenvolvimento de Novas Fases à Base de
Silicatos de Magnésio (Forsterita (Mg2SiO4), Forsterita ((Mg0,6Fe0,4)SiO4),
Silicato de Magnésio Sódio (Na2MgSiO4), Silicato de Magnésio Alumínio Ferro
(Fe-Mg-Al-SiO)), resultando em maior refratariedade da escória do processo,
conduzindo ao recobrimento do substrato refratário mediante formação de uma
camada protetora.
Foi adequada como matéria-prima para dopagem da escória de Carro
Torpedo em Escala Industrial, a Sucata Refratária de MgO gerada pelas
Panelas de Aço e Conversores da CSN.
166
167

FORMAÇÃO DE CAMADA PROTETORA – FCP / TESTES INDUSTRIAIS
Uma vez concluído o desenvolvimento em Escala Laboratorial da

Técnica de Formação de Camada Protetora – FCP, foi dado início aos
Preparativos para Realização dos Testes Industriais de Formação de Camada
Protetora.

6.1.1 Equacionamento da Formação de Cascão em Carros Torpedos
No decorrer do ano de 2002 foi observado um aumento acentuado na

tara dos Carros Torpedos da CSN (peso bruto sem carga metálica -
gusa/escória), o que levou à necessidade da realização de um estudo visando
ao equacionamento da formação de cascão de Carro Torpedo. Isto se fez
necessário uma vez que a presença acentuada de cascão aderido nos Carros
Torpedos dificulta a implantação da tecnologia de formação de camada
protetora - FCP.
Foi realizada a amostragem do cascão formado nos Carros Torpedos da
CSN com o objetivo de identificar sua composição química e mineralógica
visando equacionar o mecanismo de formação, de forma a subsidiar a melhor
alternativa para remoção e prevenção da formação.
As amostras foram submetidas a caracterização pelas técnicas de
microscopia eletrônica de varredura acoplada à microssonda eletrônica (EDS),
difração de raios-x, análise química e porosimetria de mercúrio.
Ensaios laboratoriais visando reproduzir o fenômeno de “fervura”
desenvolvido nos Carros Torpedos durante transporte do gusa/escória do Alto
168
Forno à Aciaria foram realizados com o objetivo de ratificar os mecanismos de

formação de cascão e fervura.
6.1.2 Isolamento Térmico dos Carros Torpedos
A queda total de temperatura do gusa desde o vazamento nos Altos

Fornos até a sua transferência para a Panela na Aciaria, no caso particular da
CSN, é da ordem de 103C, conforme ilustrado na Figura 6.1. Pode ser
observado que existe uma acentuada perda de temperatura - 60C, já na
primeira etapa do processo, entre o vazamento nos Altos Fornos e o
enchimento do Carro Torpedo, sinalizando a necessidade de se melhorar o
isolamento térmico dos Canais de Corrida. Atenção especial tem sido dada ao
isolamento térmico do projeto de revestimento dos Canais de Corrida bem
como das Tampas de Cobertura.
A queda de temperatura do gusa durante o transporte nos Carros
Torpedos entre os Altos Fornos e a Aciaria, incluindo-se o processo de
dessulfuração, é de cerca de 43C, indicando, à semelhança dos Canais de
Corrida, a necessidade de se aumentar a eficiência do isolamento térmico dos
Carros Torpedos.
Como resultado desta perda de energia que resulta na formação de
cascão, foram adotadas a utilização de Tampa para a Boca dos Carros
Torpedos e a Instalação de Sílica Microporosa no revestimento refratário
desses equipamentos.
Além da prevenção da formação de cascão, a redução da queda de
temperatura do gusa permite uma flexibilização dos processos metalúrgicos
envolvidos, com efeitos positivos do ponto de vista econômico:
169
i) Redução da temperatura de vazamento do gusa nos Altos Fornos, com

conseqüente redução do “Coque Rate”. Obviamente, que essa medida
é limitada em função das restrições específicas do processo Alto Forno.
Em adição, deve ser considerado também na análise econômica, o
aumento dos custos do processo de dessulfuração, decorrentes do
aumento do teor de enxofre do gusa.
ii) Aumento da participação de sucata metálica na carga dos Conversores
LD.
Desta forma, o presente estudo teve por objetivo avaliar a viabilidade

técnica e econômica da utilização de Tampa para a Boca dos Carros Torpedos
e a instalação de sílica microporosa no revestimento refratário desses
equipamentos visando à Prevenção da Formação de Cascão e Redução da
Queda de Temperatura do Gusa durante transporte entre os Altos Fornos e a
Aciaria.
120
Sem…
103
oC
97
100
Queda de Temperatura
87
80
60 60
40
20
0 0
Canal AF#2 CT AF#2 CT EDG CT EDG Após CT LD
Antes Dessulf.
Dessulf.
Localização (Ponto de Medida da Temperatura)
Figura 6.1 Queda de Temperatura do Gusa Durante Transporte em Carros

Torpedos entre os Altos Fornos e a Aciaria da CSN.
170
6.1.2.1 Tampa para Boca de Carros Torpedos
A Figura 6.2 ilustra o projeto da tampa, que tem como característica

principal a capacidade de moldar-se adequadamente às dimensões da boca,
que aumentam com o avanço do desgaste do revestimento refratário durante a
campanha, com a finalidade de conferir maior estanqueidade e preservar a
energia armazenada nos Carros Torpedos.
Anel
Tirantes
Malha de Aço
Figura 6.2 Projeto da Tampa para Boca de Carros Torpedos da CSN.
As tampas são constituídas de dois conjuntos de manta cerâmica de

densidade de 65 kg/m3, transversal e longitudinal, com dimensões de
2300x1220x25mm e 3000x1220x25mm, respectivamente. Esses conjuntos de
manta cerâmica são enrijecidos por uma malha de aço carbono SAE 1020,
composta de vergalhões de 3,7mm de diâmetro, soldados com espaçamento
de 200mm. Como resultado final obtém-se uma tampa com peso de
aproximadamente 15 kg, flexível e de fácil manuseio.
A partir das extremidades do conjunto de manta cerâmica longitudinal
foram instalados quatro tirantes de aço galvanizado, fixados a um anél
171
posicionado no centro de massa da tampa, que é utilizado para o seu içamento

sobre a boca dos Carros Torpedos.
Ao longo do percurso entre os Altos Fornos e a Aciaria – Altos Fornos,
Estação de Dessulfuração de Gusa - EDG, Aciaria e “Kish Pit”, foram
instalados sistemas para colocação e retirada das tampas. Esses sistemas são
compostos de roldana, cabo de aço, gancho e contrapeso, conforme ilustrado
pelas Figuras 6.3 e 6.4.
Figura 6.3 Sistema de Colocação e Retirada das Tampas dos Carros Torpedos.
Figura 6.4 Posicionamento da Tampa na Boca do Carro Torpedo.

172
Para avaliar a eficiência da utilização das tampas com relação à perda

térmica, foram realizados testes industriais com monitoramento da temperatura
do gusa ao longo de 4 (quatro) ciclo contínuos do Carro Torpedo. Os dois
primeiros ciclos sem tampa e os dois últimos com tampa.
6.1.2.2 Sílica Microporosa para Isolamento Térmico de Carros Torpedos
A CSN possui uma frota de 26 Carros Torpedos com capacidade de 350

toneladas, revestidos atualmente com refratários de alumina-carbeto de silício-
carbono-espinélio.
A campanha de projeto do conjunto mecânico é de 20 anos. Entretanto,
uma série de medidas tomadas ao longo da campanha, tem permitido à CSN
prolongar a sua campanha por mais 10 anos, sem reparos intermediários. De
acordo com esse enfoque, a instalação de sílica microporosa no revestimento
refratário, além dos benefícios relativos à redução da queda de temperatura do
gusa e conseqüente prevenção da formação de cascão, teve também por
objetivo diminuir a carga térmica sobre a carcaça, de forma a viabilizar o
prolongamento de campanha. A Tabela 6.1 mostra a especificação técnica da
sílica microporosa utilizada em 3 (três) Carros Torpedos.
Tabela 6.1 Especificação Técnica da Sílica Microporosa.

Temperatura Máxima de Trabalho 1050C
Cor Branca
Densidade 30010% kg/m3
Pressão Máxima 1,0 N/mm2
Retração (24 horas) < 1,5%
173
Capacidade Calorífica (a 400C) 1,05 kj/kg.K.

(*) O material é permeável ao vapor
d’água.
Condutividade Térmica: a 200C 0,022 W/m.K
a 400C 0,025 W/m.K
a 800C 0,040 W/m.K
Composição Química
SiO2 68%
TiO2 -
Al203 < 5%
ZrO2 27%
As placas isolantes de sílica microporosa, de 1000x500x6mm, foram

instaladas diretamente sobre a carcaça metálica com auxílio de argamassa
refratária, conforme ilustrado na Figura 6.5.
Simulações numéricas de transferência de calor, considerando-se os
projetos de revestimento com e sem a camada de sílica microporosa, foram
realizadas para avaliar a eficiência da sílica microporosa com relação à perda
térmica.
Adicionalmente, para validação das simulações numéricas, os Carros
Torpedos (com e sem sílica microporosa), foram monitorados ao longo da
campanha do revestimento refratário por termografia.
174
Figura 6.5 Detalhe da Instalação das Placas de Sílica Microporosa.
6.1.3 Realização de Testes Industriais - FCP
Foram preparadas 20 toneladas de sucata refratária de MgO/C oriundas

das Panelas de Aço/CSN abaixo da malha de 1mm, mediante contratação dos
serviços de cominuição de empresa local. O material foi acondicionado em
embalagens (bag´s) de 500 Kg e 1 ton, conforme ilustrado na Figura 6.6.
175
Figura 6.6 Detalhe da Embalagem usada para Acondicionamento da Sucata

Refratária de MgO/C.
Inicialmente, foram selecionados 2 Carros Torpedos na metade da

campanha (ao redor de 200.000 ton gusa transportado) para realização dos
Testes Industriais de Formação de Camada Protetora – FCP. O CT#14 foi
selecionado para realização dos procedimentos de “Slag Coating”, enquanto
que o CT#06 foi usado como referência.
Posteriormente, foi selecionado o Carro Torpedo #12, após transporte de
431680 t gusa, para realização de Testes Diários de Formação de Camada
Protetora.
176

6.2.1 Equacionamento do Mecanismo de Formação de Cascão em Carros
Torpedos
Exames de Microscopia Eletrônica de Varredura acoplado à

Microssonda Eletrônica (EDS) sinalizaram a composição predominante do
cascão composta dos elementos Fe, Ca, Si, Al e Mn.
Figura 6.7 Espectro de EDS do Cascão dos Carros Torpedos da CSN.
Os resultados de análise química (conforme ilustrado pela Figura 6.8) e

difração de raios-X sinalizam que o Cascão dos Carros Torpedos da CSN é
composto essencialmente por Fe2O3, CaO, FeO, SiO2 e Al2O3 na forma das
fases Hematita (Fe2O3), Maghemita (Fe2O3), Wustita (FeO), Faialita
(2FeO.SiO2) e Guelenita (2CaO.Al2O3.SiO2).
177
ANÁLISE QUÍMICA DO CASCÃO DE CARRO TORPEDO
50
45,07
45
40
35
PERCENTUAL %
30
23,48
25
20
15
11,49 10,84
10
5,55
5
1,030 0,661 0,499 0,436 0,134 0,042 0,021 0,002
0
Fe2O3 CaO FeO SiO2 Al2O3 F MnO MgO Fe° S Na2O C K2O
COMPOSTOS
Figura 6.8 Análise Química do Cascão dos Carros Torpedos da CSN.
De acordo com os resultados de Porosimetria de Hg ilustrados na Figura

6.9, observa-se que o Cascão estudado apresenta diâmetro médio de poro de
0,0116μm, densidade aparente de 3,35 g/cm 3, densidade estrutural de 3,55
g/cm3 e densidade real de 4,15 g/cm3, porosidade aparente de 5,50 %,
porosidade fechada de 13,69% e área superficial de 5,97 m 2/g, sinalizando a
elevada densidade característica dos compostos à base de ferro e considerável
área superficial (elevada superfície de contato).
178
Figura 6.9 Distribuição de Tamanho de Poros do Cascão de Carro Torpedo da

CSN.
Tais resultados sinalizam que o Cascão formado nos Carros Torpedos

da CSN é oriundo do processo de solidificação do gusa e de menor parcela de
escória (na forma de alumino-silicatos de cálcio), seguido da oxidação do Ferro
metálico resultando na formação dos óxido de ferro (FeO e Fe2O3). Parte dos
óxidos formados combinarão com a SiO2 (oriunda da escória) produzindo a
fase Faialita.
Análises de campo evidenciaram de forma mais acentuada o processo
de formação de cascão na região adjacente à boca dos Carros Torpedos.
Como resultado da formação de cascão, o fenômeno denominado de “fervura”
foi observado na frota de CT´s da CSN processo oriundo da projeção de gusa
resultante da geração de gases no interior dos CT´s, mediante redução dos
óxidos de ferro que compõem o cascão aderido à paredes refratárias, pela
precipitação do carbono supersaturado da solução de metal líquido (gusa);
Fe2 O3  3C  2Fe  3CO (6.1)

179
Visando comprovar o mecanismo de “fervura” observado nos CT´s, foi

desenvolvida uma simulação laboratorial reproduzindo as condições industriais,
mediante fusão do gusa seguido do contato com o cascão formado nos Carros
Torpedos, conforme ilustrado pela Figura 6.10.
Figura 6.10 Simulação Laboratorial de “Fervura” do Gusa.

180
Tais resultados ratificam o mecanismo de formação de cascão a partir

da solidificação e oxidação do metal liquido (gusa), uma vez que durante o
retorno vazio dos Carros Torpedos da Aciaria para os Altos Fornos, a boca dos
CT´s encontra-se descoberta possibilitando a corrente convectiva de gases
quentes do interior do equipamento em direção à saída pela boca. Este efeito
possibilita a renovação da atmosfera interna dos CT´s por ar frio da atmosfera
ambiente, conduzindo ao resfriamento do revestimento refratário, seguido de
maior potencial de oxidação da atmosfera do equipamento.
6.2.2 Isolamento Térmico dos Carros Torpedos
A queda de temperatura do gusa durante transporte é obviamente

influenciada pelo tempo de ciclo do Carro Torpedo. A Figura 6.11 ilustra os
tempos de trajeto e permanência do ciclo típico dos Carros Torpedos da CSN.
3,5 horas 1,0 hora 15 minutos
AF’s 15 minutos EDG 15 minutos LD
Tempo Total: 8 horas

CT Cheio : 2,3 horas
CT Vazio : 5,7 horas
15 minutos
KP 2,0 horas
30 minutos
Figura 6.11 Ciclo Típico dos Carros Torpedos da CSN.

181
6.2.2.1 Tampa de Fibra Cerâmica para Boca dos Carros Torpedos
A Figura 6.12 apresenta a temperatura do gusa no Carro Torpedo em

função do tempo, ao longo do trajeto entre os Altos Fornos e a Aciaria, para as
condições com e sem tampa, e a Figura 6.13 apresenta as respectivas quedas
de temperatura do gusa, parametrizadas com o tempo de ciclo do Carro
Torpedo.
Queda de Temperatura do Gusa x Tempo
1500
Sem Tampa
00:00
1480 00:00
Temperatura do Gusa oC
1460
00:25
1440
00:42
1420
03:26
1400
04:25
03:45
04:55
04:03
1380 05:20
1360
00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 06:00
Tempo hora:minutos
Figura 6.12 Temperatura do Gusa no Carro Torpedo ao longo do Trajeto entre

os Altos Fornos e a Aciaria em Função do Tempo de Ciclo.
182
Queda de Temperatura do Gusa Parametrizada com o Tempo

de Ciclo
1,6
Sem Tampa Com Tampa
oC/min
1,4 1,43
Queda de Temperatura em Função do Tempo
1,2 1,20
1,0
0,8
0,6
0,43
0,42
0,4 0,42
0,31 0,32
0,32
0,2
0,0 0,00
Canal AF#2 CT AF#2 CT EDG Antes CT EDG Após CT LD
Dessulf. Dessulf.
Localização do Carro Torpedo
Figura 6.13 Queda de Temperatura do Gusa no Carro Torpedo ao Longo do

Trajeto entre os Altos Fornos e a Aciaria Parametrizada com o Tempo de Ciclo.
A partir desses resultados, verificou-se que a colocação da tampa na

boca dos Carros Torpedos diminui em cerca de 25C a queda de temperatura
do gusa. Por outro lado, a colocação da tampa também tem um efeito positivo
com relação ao fenômeno de Formação de Cascão no Carro Torpedo.
Considerando-se o longo tempo de ciclo do Carro Torpedo vazio – 5,7 horas,
ou em outras palavras, sem massa térmica, a colocação da tampa diminui a
taxa de resfriamento e, por conseguinte, reduz a solidificação do gusa e escória
retidos no Carro Torpedo antes da operação de limpeza na Estação de
Cambamento de Escória (“Kish Pit”).
Outra questão importante diz respeito à instalação de infra-estrutura
para colocação e retirada da tampa na boca do Carro Torpedo. Essa medida
permite aumentar a vida útil e reduzir significativamente o consumo de tampas.
No caso particular da CSN, a implantação das tampas na boca dos

Carros Torpedos mostrou-se viável economicamente. Para efeito desse estudo
183
de viabilidade econômica, o fluxo de caixa deve levar em consideração os

seguintes dados:
- Redução da temperatura de vazamento do gusa nos Altos Fornos;
- Redução do “coque rate” dos Altos Fornos, em kg coque/tonelada de
gusa, decorrentes da redução da temperatura de vazamento do
gusa;
- Custo do coque;
- Produção dos Altos Fornos;
- Aumento do custo de dessulfuração do gusa devido ao aumento do
teor de enxofre do gusa decorrente da redução da temperatura de
vazamento do gusa nos Altos Fornos; e
- Custo de implantação das tampas (infra-estrutura de colocação e
retirada das tampas, consumo e custo das tampas propriamente
dito).
6.2.2.2 Sílica Microporosa para Isolamento dos Carros Torpedos
Com a finalidade de avaliar a viabilidade técnica da instalação da sílica

microporosa, foram realizadas simulações numéricas de transferência de calor
tomando-se como referência os valores de condutividade térmica e a
espessura de cada camada de material que compõe o revestimento refratário
do Carro Torpedo da CSN[81]. Nessas simulações foram consideradas as
seguintes condições:
- Início e Fim de Campanha: revestimento sem e com instalação de
sílica microporosa.
A Tabela 6.2 apresenta as condições utilizadas para as simulações de

transferência de calor e os respectivos resultados em termos de temperatura
externa da carcaça metálica do Carro Torpedo e a perda térmica do
184
revestimento em W/m2. As Figuras 6.14 e 6.15 ilustram as temperaturas das

interfaces do revestimento para as diferentes condições de simulação do
revestimento.
De acordo com os resultados das simulações numéricas, a instalação da
sílica microporosa diminui a temperatura externa da carcaça metálica do Carro
Torpedo em cerca de 100 e 126C, no início e fim de campanha,
respectivamente. Como conseqüência, há uma redução da perda térmica no
início e fim de campanha da ordem de 52 e 58%, respectivamente.
Outra informação importante é que a temperatura da interface da sílica
microporosa no fim de campanha é de 982C, portanto, ainda inferior à
temperatura máxima de trabalho do material, de 1050C.
Tabela 6.2 Condições e Resultados das Simulações Numéricas de

Transferência de Calor.
Carro Torpedo sem Início de Campanha Fim de Campanha
instalação de sílica
microporosa
Camada Interface Espes. Temp. Espes. Temp.
(mm) (C) (mm) (C)
Tijolo de Face 305 1400 50 1400
Al2O3/SiC/C/M Quente
gAl2O4
Concreto IF1 25,4 1078 25,4 1339
Aluminoso
Tijolo Sílico- IF2 101,6 962 101,6 1187
Aluminoso
Sílica IF3 0 962 0 1187
Microporosa
Carcaça IF4 40 349 40 394
Metálica
185
Temperatura Externa da 340 382

Carcaça Metálica (C)
Perda Térmica (W/m2) 8764 11395
Carro Torpedo com Início de Campanha Fim de Campanha

instalação de sílica
microporosa
Camada Interface Espes. Temp. Espes. Temp.
(mm) (C) (mm) (C)
Tijolo de Face 305 1400 50 1400
Al2O3/SiC/C/ Quente
MgAl2O4
Concreto IF1 25,4 1248 25,4 1374
Aluminoso
Tijolo Sílico- IF2 101,6 1192 101,6 1310
Aluminoso
Sílica IF3 6 903 6 982

Microporosa
Carcaça IF4 40 244 40 261
Metálica
Temperatura Externa da 240 256
Carcaça Metálica (C)
Perda Térmica (W/m2) 4199 4794

186
INÍCIO DE CAMPANHA
1600
1400 1400
SEM SÍLICA MICROPOROSA COM SÍLICA MICROPOROSA
1400
1248
1192
1200 1078
TEMPERATURA oC
962 962
1000 903
800
600
349
400 340
244 240
200
0
FACE QUENTE IF1 IF2 IF3 IF4 FACE FRIA
INTERFACES
Figura 6.14 Temperatura das Interfaces do Revestimento no Início da

Campanha.
FIM DE CAMPANHA
1600
SEM SÍLICA MICROPOROSA COM SÍLICA MICROPOROSA
1400 1400 1374
1400 1339 1310
1187 1187
1200
TEMPERATURA oC
982
1000
800
600
394 382
400
261 256
200
0
FACE QUENTE IF1 IF2 IF3 IF4 FACE FRIA
INTERFACES
Figura 6.15 Temperatura das Interfaces do Revestimento no Fim da

Campanha.
187
Inspeções termográficas realizadas em 2 Carros Torpedos no início de

campanha, com e sem a instalação de sílica microporosa, validaram os
resultados das simulações numéricas, conforme ilustrado nas Figuras 6.16 e
6.17.
Figura 6.16 Carro Torpedo # 19- Sem Sílica

Microporosa
Temp. Média : 295C
Temp. Máxima : 309C
188
Figura 6.17 Carro Torpedo # 17 – Com Sílica

Microporosa
Temp. Média : 247C
Temp. Máxima : 260C
As figuras 6.16 e 6.17 são resultados das Inspeções Termográficas

Realizadas no Início da Campanha dos Carros Torpedos Sem e Com Sílica
Microporosa (Campanha: 30.000 Toneladas de Gusa Transportadas).
Observa-se que a instalação da sílica microporosa permite uma redução
da temperatura média da carcaça, já no início da campanha, ao redor de 49C.
Essa redução de temperatura tende a ser ainda maior no fim da campanha,
quando as espessuras residuais do revestimento de trabalho são menores.
Outro efeito positivo, refere-se à manutenção da carcaça abaixo da
temperatura limite de trabalho especificada pelo fabricante (350C). Essa
redução da carga térmica sobre a carcaça tem permitido à CSN prolongar a
campanha do conjunto mecânico dos Carros Torpedos por mais 10 anos, sem
reparos intermediários. Com isso torna-se possível adiar os pesados
investimentos necessários à reparação da frota de Carros Torpedos, com
excelentes resultados do ponto de vista econômico. A expectativa da CSN é
trocar esse revestimento de sílica microporosa a cada 5 campanhas do
revestimento refratário, ou a cada 2,15 milhões de toneladas de gusa
transportadas.
189
6.2.3 Realização dos Testes Industriais de Formação de Camada Protetora

– FCP
Nas Figuras 6.18 até 6.28 é ilustrada a seqüência de procedimentos

adotados para realização dos testes industriais de FCP – Slag Coating.
Figura 6.18 Posicionamento da Ponte Rolante.
Figura 6.19 Retirada do Retentor de Escória.

190
Figura 6.20 Suspensão do Bag Contendo Sucata Refratária de MgO.

191
Figura 6.21 Aspecto da Escória In Natura.
Figura 6.22 Momento do Carregamento de Sucata.

192
Figura 6.23 Aspecto da Escória Após Carregamento de Sucata Refratária de

MgO.
Figura 6.24 Saída do Carro Torpedo da EG*.

193
Figura 6.25 Posicionamento das Tampas.

* EG – Estação de Gusa.
Figura 6.26 Colocação da Tampa sobre a Boca do Carro Torpedo.

194
Figura 6.27 Chegada do Carro Torpedo na ECE*.
Figura 6.28 Descarte do Excesso de Escória Após Rotação.

*ECE – Estação de Cambamento de Escória.
Da figura 6.18 até a 6.28, seqüência de Fotos do Procedimento de FCP

– Slag Coating.
Durante o pré-tratamento de dessulfuração do gusa, realizado na
Estação de Dessulfuração de Gusa – EDG, é realizada a medida da lâmina de
escória nos Carros Torpedos visando determinar a quantidade de escória para
cálculo da quantidade de sucata refratária a ser carregada, conforme ilustrado
pela Tabela 6.3.
195
Tabela 6.3 Cálculo da Quantidade de Sucata Refratária para Carregamento em

Carro Torpedo.
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA SUCATA REFRATÁRIA DE MgO - 20 TONELADAS DEPÓSITO 47
PERCENTUAL %MgO %CaO %Al2O3 %SiO2 %Outros % TOTAL

SUCATA 74,50 1,54 9,43 6,42 8,11 100,00
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA ESCÓRIA - INICIAL
PERCENTUAL %MgO %CaO %Al2O3 %SiO2 %Outros % TOTAL BQ BB

MÉDIA 5,28 44,91 11,25 34,94 3,62 100,00 1,086 1,285
LAMINA DE ESCÓRIA NO CARRO TORPEDO

ESPESSURA 220 mm
MASSA 18,942 toneladas
MASSA DE SUCATA A SER CARREGADA NO CARRO TORPEDO

8%MgO 2,0 toneladas de sucata refratária de MgO
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA ESCÓRIA - APÓS DOPAGEM COM SUCATA DE MgO
PERCENTUAL %MgO %CaO %Al2O3 %SiO2 %Outros % TOTAL BQ BB

MÉDIA 12,29 40,70 11,08 32,18 3,75 100,00 1,225 1,265
A partir das informações fornecidas pela planilha citada na Tabela 6.3 é

realizado o carregamento da quantidade estritamente necessária para garantir
a formação da camada protetora, com controle da composição final da escória
dopada, de forma a garantir a qualidade do coating formado sobre a superfície
do refratário, conforme detalhado pelo capitulo 5.2.
De posse dos resultados dos testes industriais preliminares de formação
de camada protetora, foram conduzidos os testes para uso contínuo da
dopagem da escória com sucata refratária de MgO/C. Foi selecionado o Carro
Torpedo #12 após transporte de 431680 t gusa para realização de Testes
Diários de Formação de Camada Protetora. O Carro Torpedo #12 foi submetido
a um Reparo Localizado baseado na projeção de concreto à base Al2O3/SiC/C
nas regiões de desgaste mais acentuado do revestimento (Zona de Impacto e
Cilindro).
Após Reparo Localizado foi consensado com a CSN o procedimento
para realização dos testes industriais conforme descrito anteriormente.
196
6.2.3.1 Caracterização dos Refratário Após Testes Industriais - FCP
Na Figura 6.29 é ilustrado o aspecto do revestimento refratário do CT#12

- Cilíndro após Testes Industriais de Formação de Camada Protetora – Slag
Coating.
Figura 6.29 Foto do Revestimento Refratário do CT#12 – Cilindro

Após Testes Industriais de Slag Coating.
197
Figura 6.30 Detalhe da Interface da Camada Protetora Formada com o

Concreto Usado no Reparo Localizado.
Análises de difração de raios-X da amostra da Camada Formada sobre o

revestimento refratário ilustrada na Figura 6.30, sinalizam que a amostra é
composta de alumino-silicatos de cálcio e magnésio, ratificando a formação da
fase protetora conforme tratado anteriormente.
6.3 Conclusão
Foi equacionado o Mecanismo de Formação de Cascão em Carros

Torpedos da CSN e implantada a colocação de Tampas para Isolamento da
Boca dos CT´s com o objetivo de viabilizar a tecnologia de proteção do
revestimento refratário mediante Formação de Camada Protetora – FCP. Como
resultado foi implantada a tecnologia de FCP em escala industrial resultando na
proteção do revestimento refratário de Carros Torpedos da CSN.
198
199

DOPAGEM DO SISTEMA DE LIGAÇÃO – DSL
No início do século XIX, já era conhecido que poderiam ser formados

resinas termofixas pela reação entre fenois e aldeídos[82]. No século XX,
muitos esforços foram direcionados. Baekeland mostrou em 1907 que os
materiais simples de partida, fenol e formaldeído, formavam produtos de
importância comercial sob condições corretas de reação. As resinas fenólicas
tornavam-se então o primeiro tipo de polímero sintético já desenvolvido. Pode-
se pensar atualmente que a sua estrutura química e física tenham sido
completamente elucidadas, mas mesmo hoje suas estruturas estão distantes
de serem completamente esclarecidas. Fenóis polifuncionais podem reagir com
formaldeídos em ambas posições “orto” e “para” do grupo hidroxila. Isso
significa que os produtos de condensação existem como numerosos isômeros
de posição para qualquer comprimento de cadeia. Uma variedade de resinas
foram desenvolvidas nos últimos 70 anos, de maneira empírica e com
resultados satisfatórios para muitos usos. Entretanto não se pode negar que o
entendimento gradual da estrutura química e do mecanismo de reação da
resina tem ajudado consideravelmente a introdução comercial das resinas
fenólicas, permitindo ao formulador preparar resinas com propriedades físicas
específicas.
Especificamente a resina resólica é preparada em condições alcalinas
com uma relação fenol:formol de 1: 1até 3 [83]. Inicialmente o fenol se
condensa como formaldeido na presença de um ácido ou de um alcalis, para
formar um metilofenol ou um álcool fenólico, e então um di e trimetilolfenol. O
segundo estágio da reação envolve a reação do grupo metilol com outro fenol
ou metilolfenol disponível, conduzindo primeiramente para a formação de
polímeros lineares e então para a formação de estruturas muito bem curadas e
altamente ramificadas. A diferença entre a catálise da resina em meio ácido ou
em meio básico, está na taxa de ataque do fenol, na posterior condensação do
álcool fenólico e em alguma extensão, na natureza da reação de condensação.
200
Na condensação do fenol com o formaldeído na presença de catalisador

básico, o ataque do formaldeído no fenol é mais rápido que a posterior reação
de condensação [84]. Consequentemente, álcoois fenólicos são inicialmente os
compostos intermediários predominantes. Esses álcoois que contem grupos
reativos de metilol condensam com mais outros grupos metilol, para formar
mais ligações ou mais comumente, formar pontes de metileno, pela eliminação
de moléculas de água.
A cura das resinas resóis é extremamente complexa, pois envolve um
numero razoável de reações competitivas entre si, cada uma das quais são
influenciadas pelas condições de cura como um todo. Por outro lado, o produto
resultante da cura, sendo infusível e insolúvel, é de difícil estudo no que se
refere à determinação de sua estrutura química. As informações disponíveis
sobre o mecanismo de cura foram obtidas estudando-se o sistema mais
simples. Pode-se dizer que o polímero tridimensional obtido na cura apresenta
os núcleos aromáticos unidos principalmente por ligações oxi-bis-metilênicas e
metilênicas, além de outras menos comuns.
As resinas fenol-formaldeido endurecidas[84], tem peso específico de
aproximadamente 1,2-1,3 g.cm-3, índice de refração de 1,6 e calor específico
de 0,5 cal.g-1.oC-1. Elas são tipicamente de coloração marrom. Para a resina
perder esta coloração, neutraliza-se o álcalis e assim a resina do tipo resólica,
fica praticamente incolor. Os melhores resultados foram obtidos com ácidos
cítricos, láticos e fosfóricos. As resinas fenólicas são relativamente estáveis até
temperatura de 200 oC, embora a degradação oxidativa tome a forma de
ataque das pontes de metileno para produzir no seu lugar
dihidroxibenzofenona[85]. Acima desta temperatura, elas começam a queimar
lentamente, aumentando a velocidade com o aumento da temperatura, em
torno de 400 oC a decomposição é rápida, produzindo fenol e aldeído, deixando
um resíduo de aparência carbonizada.
A resina fenólica apresenta três estágios de cura[86]:
1) (resol) Representa o inicio da condensação do fenol com o
formaldeido. A resina é composta principalmente de álcoois fenólicos, como
metil fenol, especialmente os polialcoois, embora é provável que alguma
201
condensação tenha tomado lugar para formar éteres de metileno, metilol

derivado de defenilmetano, e talvez, metilenoquinona ou seus polimeros.
Lebach nomeou este estágio de resol, juntando a palavra do latin resina, com o
ol, que se refere a solubilidade em álcoois e a provável presença de grupos de
hidroxilas. Neste estágio a resina é solúvel em álcool, ester, cetonas, fenóis e
em alguns éteres, e é insolúvel em hidroxicarbonetos e óleos. As resinas
resólicas neste estágio, são mais solúveis em álcoois e em água, enquanto que
as novalacas, em hidrocarbonetos.
2)(resitol) A resina não é mais solúvel em álcalis, pois o peso molecular
atingiu um tamanho que os sais alcalinos não são mais solúveis. Poucos
solventes ainda solubilizam como o fenol em ebulição, a acetona, o hidróxido
de sódio e o deca-hidronaftaleno e tetra-hidronaftaleno. Não ocorre nesse
estágio as ligações cruzadas, e por isso a resina ainda é amolecida pelo
aquecimento e endurecida ao se resfriar, com o comportamento de borracha.
3)(resite) Representa o estágio final de polimerização, com grande
quantidade de ligações cruzadas. A resina está quase que completamente
insolúvel, não sendo afetada pela maioria dos solventes orgânicos, e também
pelos ácidos, com a exceção de ácidos sulfúricos com concentração acima de
50%, ácidos fórmicos, nítricos e crômicos, também podem ser dissolvidas por
soluções alcalinas fortes e aquecidas.
A insolubilidade das resinas sem acetonas, é usada para testar o grau
de cura das resinas. A temperatura de cura influencia a solubilidade em
acetona. As propriedades mecânicas da resina curada são fortemente
influenciadas pelo teor de umidade presente. Isso se aplica também às resinas
que contêm carga, plastificantes e outros componentes. A taxa de absorção
diminui com o tempo, e em amostras mais espessas podem não atingir um
equilíbrio, mesmo após vários meses em água.
202
Foi obtido junto ao fornecedor de refratário da CSN a resina fenólica

empregada como sistema de ligação do refratário de Carro Torpedo. Diante
dos excelentes resultados obtidos mediante o emprego de CeO 2 na
microestrutura refratária do refratário de ASCM mediante Técnica de
Impregnação por Solução Portadora – ISP/Cério, capítulo 4.2, foram realizados
estudos preliminares de dopagem da resina fenólica com óxido de cério abaixo
de 200mesh, mediante prensagem a quente (28 MPa – 180oCx10min) de
pastilhas, seguidas de caracterização por análise termogravimétrica e
diferencial (TG/DTA).
Em paralelo, foram preparados corpos de prova prismáticos de
25x25x110mm prensados a frio (41 MPa – 25oC) e prensados à quente (41
MPa – 180oC), a partir da mistura preparada pelo fornecedor de refratário da
CSN – Figura 106 - para fabricação dos refratários da linha ASCM em estudo,
divididos em duas formulações:
Formulação #1 – Adição de 4% CeO2 na microestrutura refratária
(matriz) seguido de homogeneização.
Formulação #2 – Adição de 4% CeO2 na resina fenólica seguido de
homogeneização com a microestrutura refratária.
203
Figura 7.1 Aspecto dos CP´s das Formulações #1 e #2 Prensadas à Frio e à

Quente.
Após a confecção dos cp´s foram realizados exames de porosimetria de

Hg das formulações #1 e #2 prensadas a frio e a quente para avaliação da
eficiência do processo de prensagem a quente sobre a redução do tamanho de
poro e da porosidade do material.
Ensaios de Energia de Fratura (ɣWOF) com taxa de aplicação de carga de
0,05 mm/min com entalhe chevron e Resistência à Escorificação – Finger Test,
sob ação de gusa e escória dopada com 8% CaF 2 e 8%Na2O, a 1450oCx1h,
sob rotação de 30 RPM, foram realizados visando avaliar a tenacidade e
resistência à corrosão das formulações em estudo.

7.2.1 Análise Termogravimétrica e Diferencial da Resina Pura e Dopada com CeO 2
Na Figura 7.2 é ilustrado o aspecto das pastilhas de resina fenólica

dopadas com CeO2.
204
Figura 7.2 Aspecto das Pastilhas de Resina Fenólica Dopadas com CeO2.
De acordo com os estudos preliminares de dopagem da resina fenólica

com CeO2, foi observada uma elevada afinidade do óxido de cério com a resina
sinalizando a possibilidade de emprego mediante dopagem DSL.
Na Figura 7.3 são ilustrados os resultados de análise térmica
gravimétrica e diferencial sob atmosfera de Nitrogênio da resina pura
comparada com a resina dopada com 50% em peso de CeO 2, após
polimerização, mediante prensagem à 180oC sob pressão de 28 MPa.
205
Figura 7.3 TG/DTA da Resina Fenólica Pura e Dopada com 50%CeO2.
De acordo com os resultados da Figura 7.3 conclui-se que a dopagem

da resina fenólica com 50% em peso de CeO2, além de não degradar as
propriedades físico-químicas da resina, conduz a um leve deslocamento do
pico endotérmico de Td (temperatura de degradação) para maiores
temperaturas (de 700 a 715oC).
7.2.2 Porosimetria de Hg das Formulações Sem e Com Dopagem da Resina

Fenólica com CeO2
Na Tabela 7.1 e Figura 7.4 são ilustradas as propriedades físicas e

distribuições de tamanho de poro das Formulações #1 e #2 Prensadas à Frio e
a Quente (F#1–PF, F#1–PQ, F#2–PF, F#2–PQ).
206
Tabela 7.1 Porosimetria de Hg das Formulações F#1 e F#2 Prensadas a Frio e

a Quente.
Propriedades F#1-PF F#1-PQ F#2-PF F#2-PQ
Densidade 3,02 3,09 3,06 3,16
Aparente(g/cm3)
Densidade 3,25 3,31 3,27 3,34
Estrutural(g/cm3)
Porosidade 7,14 6,75 6,36 5,28
Aparente(%)
Diâmetro médio 1,94 0,21 1,86 0,23
de Poro(μm)
Figura 7.4 Porosimetria de Hg das Formulações #1 e #2 Prensadas a Frio e a

Quente.
Tomando-se os resultados de Porosimetria de Hg conclui-se que o

emprego da técnica de prensagem a quente conduz a uma redução do
tamanho médio de poro da ordem de 8 vezes, além da redução da porosidade
aparente e aumento da densidade aparente e estrutural.
207
7.2.3 Energia de Fratura das Formulações Sem e Com Dopagem da Resina

Fenólica com CeO2
Na Tabela 7.2 são ilustrados os resultados de Energia de Fratura (ɣWOF)

dos cp´s das Formulações #1 e #2 Prensadas a Frio e a Quente, após
tratamento térmico à 1000oCx3hs em moinha de coque.
De acordo com os resultados de energia de fratura observa-se um
ganho na energia de fratura de 4,78% para a Formulação #1 e 18,15% para a
Formulação #2, resultantes da prensagem à quente quando comparada ao
processo convencional de prensagem a frio. Na Figura 7.5 é ilustrado o
aspecto da seção fraturada dos cp´s em estudo, sinalizando para as
formulações submetidas à prensagem a quente, além de uma microestrutura
mais compacta, a geração de novas superfícies com maior rugosidade/relevo
que resultam no aumento de ɣ e conseqüente aumento de ɣWOF.
Tabela 7.2 Resultados de ΔWOF das Formulações F#1 e F#2 Prensadas à Frio e
à Quente.
Trabalho de Área Energia de Ganho
MATERIAL Fratura Projetada Fratura Energia de
N.m (J) (2*Área) m2 J/m2 Fratura %
F#1 – PF / 0,11 0,000991 110,28
Cp#1
F#1 – PF / 0,07 0,000979 69,87
Cp#2
F#1 – PF / 0,09 0,000979 91,94
Cp#3 4,78
Média 0,09 0,000983 90,70
Desvio 0,02 0,000007 20,23
Padrão
F#1 – PQ / 0,11 0,000930 117,64
Cp#1
208
F#1 – PQ / 0,09 0,000953 90,73

Cp#2
F#1 – PQ / 0,07 0,000945 76,72
Cp#3
Média 0,09 0,000942 95,03
Desvio 0,02 0,000012 20,79
Padrão
F#2 – PF / 0,10 0,001006 96,17
Cp#1
F#2 – PF / 0,11 0,001022 107,18
Cp#2
F#2 – PF / 0,08 0,001026 81,94
Cp#3 18,15
Média 0,10 0,001018 95,10
Desvio 0,01 0,000010 12,66
Padrão
F#2 – PQ / 0,14 0,000972 140,93
Cp#1
F#2 – PQ / 0,10 0,000952 102,10
Cp#2
F#2 – PQ / 0,09 0,000953 94,03
Cp#3
Média 0,11 0,000959 112,35
Desvio 0,03 0,000011 25,07
Padrão
209
Figura 7.5 Aspecto da Seção dos CP´s Após Fratura das Formulações #1 e #2
Prensadas à Frio e à Quente.
7.2.4 Resistência à Escorificação - Finger Test das Formulações Sem e Com

Dopagem da Resina Fenólica com CeO2
Na Tabela 7.3 é ilustrado os resultados de Resistência à Escorificação –

“Finger Test” , de duas baterias de ensaios das formulações em estudo,
comparadas ao tijolo refratário à base de ASCM empregado atualmente no
revestimento refratário de Carros Torpedos da CSN.
210
Tabela 7.3 Resultados de Finger Test das Formulações F#1 e F#2 Prensadas à
Frio e à Quente.
1a Bateria ASCM - F#1 - PF F#1 – PQ
Convencional
Área Inicial mm2 565,25 639,20 616,78
Área Final mm2 365,04 391,16 382,81
Taxa de 35,42 38,80 37,93
Desgaste %
Resistência à 0 -9,5 -7,1
Corrosão
Relativa* %
2a Bateria ASCM - F#2 - PF F#2 – PQ
Convencional
Área Inicial mm2 585,52 650,63 588,18
Área Final mm2 264,50 269,12 276,83
Taxa de 54,83 58,64 52,93
Desgaste %
Resistência à 0 -6,9 3,5
Corrosão
Relativa* %
* - Resistência à Corrosão tomando o refratário ASCM convencional como

referência.
211

Test.

Test.
De acordo com os resultados de Finger Test conclui-se que a

formulação #2 prensada à quente apresenta o melhor desempenho frente à
corrosão por gusa e escória superando em 3,5% o refratário convencional à
212
base de ASCM empregado atualmente nos Carros Torpedos da CSN,

sinalizando a eficiência da técnica de Dopagem do Sistema de Ligação com
Óxido de Cério - DSL.
7.3 Conclusão

com CeO2, conclui-se que há uma elevada afinidade do óxido de cério com a
resina, sinalizando a possibilidade de emprego mediante dopagem DSL.
Tomando-se os resultados de Porosimetria de Hg, conclui-se que o
aparente e de aumento das densidade aparente e estrutural.
Os Ensaios de Trabalho de Fratura sinalizam um ganho na energia de
fratura de 4,78% para a Formulação #1 e 18,15% para a Formulação #2,
resultantes da prensagem a quente quando comparada ao processo
convencional de prensagem a frio.
De acordo com os resultados de Finger Test conclui-se que a
formulação #2 prensada a quente apresenta o melhor desempenho frente à
corrosão por gusa e escória, superando em 3,5% o refratário convencional à
sinalizando a eficiência da técnica de Dopagem do Sistema de Ligação com
213
8 CONCLUSÃO
A substituição do revestimento refratário de ASC convencional das

regiões da linha de escória e zona de impacto por refratários de ASCM isentos
de mulita permitiram à CSN, durante o emprego da mistura dessulfurante
CaO/Borra de Alumínio, com índice de dessulfuração médio da ordem de 55%,
aumentar a campanha dos carros torpedo de 250 para 400 mil toneladas de
gusa transportadas.
Todavia, o aumento do teor de Borra de Alumínio na mistura de 6% para
10% a partir do mês de abril/98, juntamente com o emprego de novos agentes
dessulfurantes à base de CaC2/CaCO3/CaO/Alo, aliado ao aumento do índice
de dessulfuração para valores da ordem de 80%, levaram ao desgaste
prematuro do revestimento, tornando necessário um maior número de reparos
localizados visando garantir a campanha de 400 mil toneladas de gusa.
Diante dos resultados obtidos a partir do estudo Post Mortem do
revestimento refratário da linha ASCM, empregado no Carro Torpedo#8,
conclui-se que:
A escória rica em alumino-silicatos de cálcio contendo frações de
elementos alcalinos terrosos, intrínsecos das matérias primas do Alto Forno e
oriundos das misturas dessulfurantes utilizadas (Borra de Alumínio – fonte de
Alo), interagem com microestrutura refratária promovendo a oxidação do SiC
pela ação do Na2O(l), conduzindo à precipitação de SiO2(s).
O Na2(g) gerado é volatilizado e rapidamente oxidado na atmosfera do
Carro Torpedo formando Na2O(s), o qual precipitará sobre banho passando à
forma líquida Na2O(l).
Parcela do Na2O(l) oriundo do mecanismo de oxidação e recirculação
alcalina, combinará com a fase espinélio de magnésio alumínio, conduzindo às
reações, inicialmente de formação da fase MgAl2O3-, seguida da formação da
fase NaMg2Al15O25. Como resultado deste efeito, é observada a introdução de
mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do
corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na2O[73], resultando em
214
maior proteção do grafite, e conseqüentemente, acréscimo na vida útil do

revestimento refratário.
Tais afirmações foram validadas pelos estudos de difração de raios-X e
ratificadas pelas microanálises mediante emprego da microssonda eletrônica,
as quais sinalizam a preferencial coexistência do elemento Na com os
elementos Mg, Al e O, em relação ao Carbono.
Observações do grão de MgAl2O4, localizado junto à face de trabalho do
revestimento refratário retirado da Abóbada, indicaram leve alteração diante da
ação da escória, funcionando como barreira à frente de corrosão.
Foi desenvolvida uma Solução Aquosa de 85% em massa de Nitrato de
Cério em água destilada, capaz de ocupar parcialmente a porosidade aberta da
microestrutura do revestimento refratário à base de Al 2O3/SiC/C/MgAl2O4
empregados em Carros Torpedo, resultando em aumento da resistência ao
desgaste.
O desenvolvimento da técnica de Impregnação de Solução Portadora de
Cério ISP/Ce resulta no aumento da resistência ao desgaste, conforme
ilustrado pelos resultados dos ensaios de escorificação em Forno Tamann, que
demonstraram a redução de 8 pontos percentuais na taxa de desgaste do
material impregnando quando comparado ao refratário à base de
Al2O3/SiC/C/MgAl2O4 sem impregnação.
A presença dos depósitos de Óxido de Cério, de baixa molhabilidade
pela escória, localizados nas adjacências da superfície do agregado de
corundum, conduzem a escória rica em alumino-silicatos de cálcio, a atuar de
forma mais intensa sobre a superfície do agregado, através do mecanismo de
dissolução do agregado de corundum pela escória, resultando em maior
proporcional ao consumo da matriz (fração fina), onde localizam-se os
principais sítios de corrosão da microestrutura refratária.
O desenvolvimento das diversas fases que evoluem na microestrutura
refratária a partir da interação dos depósitos de Óxido de Cério de elevada área
superficial e baixa molhabilidade pela escória, resultam na formação de
barreiras para penetração da escória e reforço para propagação estável de
215
trinca (aumento de Δɣ), conduzindo, além de maior resistência à corrosão, ao

melhoramento das propriedades termomecânicas.
A partir dos resultados dos Ensaios Laboratoriais de Fluidez da Escória
Dopada com MgO e Molhabilidade do Refratário de Carro Torpedo pela Escória
Dopada com MgO e Após Caracterização dos Materiais, concluiu-se que a
partir da adição de 6%MgO na escória de Alto Forno, há o desenvolvimento de
Novas Fases à Base de Silicatos de Magnésio (Forsterita (Mg2SiO4), Forsterita
((Mg0,6Fe0,4)SiO4), Silicato de Magnésio Sódio (Na2MgSiO4), Silicato de
Magnésio Alumínio Ferro (Fe-Mg-Al-SiO)), resultando em maior refratariedade
da escória do processo, levando ao recobrimento do substrato refratário
mediante formação de uma camada protetora - FCP.
Foi adequada como matéria-prima para dopagem da escória de Carro
Torpedo em Escala Industrial, a Sucata Refratária de MgO gerada pelas
Panelas de Aço e Conversores da CSN.
Foi equacionado o Mecanismo de Formação de Cascão em Carros
Torpedos da CSN e implantada a Colocação de Tampas para Isolamento da
Boca dos CT´s/CSN com objetivo de viabilizar a implantação da Tecnologia de
Proteção do revestimento refratário mediante Formação de Camada Protetora
– FCP. Como resultado foi implantada a Tecnologia de FCP em escala
industrial resultando na proteção do revestimento refratário de Carros Torpedos
da CSN.
com CeO2, concluiu-se que há uma elevada afinidade do óxido de cério com a
resina, sinalizando a possibilidade de emprego mediante dopagem DSL.
Tomando-se os resultados de Porosimetria de Hg concluiu-se que o
aparente e de aumento das densidades aparente e estrutural.
Os Ensaios de Trabalho de Fratura sinalizaram um ganho na energia de
fratura de 4,78% para a Formulação #1 e 18,15% para a Formulação #2,
resultantes da prensagem a quente quando comparada ao processo
convencional de prensagem a frio.
216
De acordo com os resultados de “Finger Test” conclui-se que a

formulação #2 prensada a quente apresenta o melhor desempenho frente à
corrosão por gusa e escória, superando em 3,5% o refratário convencional à
sinalizando a eficiência da Técnica de Dopagem do Sistema de Ligação com
217
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Dessulfuração de Ferro Líquido, Conferência Internacional de
Dessulfuração e Controle de Inclusões, Associação Brasileira de Metais,
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Redução das Perdas Térmicas do Gusa durante o Transporte, Relatório
Interno CSN, Volta Redonda - RJ, Junho, 1999.
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Cerâmica, Blumenau, p. 493-500, 1990.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

ESTUDOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO DE REFRATÁRIOS

Sérgio Murilo Justus

ESTUDOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO DE REFRATÁRIOS

Sérgio Murilo Justus

Tese apresentada ao Programa de

Orientador: Dr. Elson Longo da Silva

Justus, Sérgio Murilo.

Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,

1. Corrosão. 2. Materiais refratários. 3. Carro torpedo. 4.

CDD: 620.11223 (20 a)

Engenheiro de Materiais pela Universidade Estadual de Ponta Grossa (1996).

Ao meu grande amigo e colega de trabalho, Fernando Vernilli Jr. pela

“Iluminemo-nos de Dentro para Fora

A elevada competitividade introduzida pelo Cenário Siderúrgico Mundial

consiste na saturação da escória do processo, resultando em aumento da

CORROSION PREVENTION STUDY OF Al2O3/SiC/C/MgAl2O4

The high competitiveness generated by the world metallurgical scenery

Industrial Scale resulting in an additional Protection Mechanism of CSN Torped

- JUSTUS, S. M., RESENDE, W. S., STOLL, R. M., MAGNANI, R. A.,

Torpedos Mediante Técnica de Impregnação de Solução Portadora

Graphite Refractory Impregnated with TiO2 and ZrO2 Carrying

BANCA EXAMINADORA.. ……………………………………………......................i

3.2 Resultados e Discussão .......................................................................... 43

4.2.7 Avaliação da Energia de Fratura ɣ WOF Resultante da Impregnação ..139

6.1.2 Isolamento Térmico dos Carros Torpedos ........................................... 168

Tabela 3.1 Características dos Tijolos Refratários Usados no Revestimento de

Tabela 6.3 Cálculo da Quantidade de Sucata Refratária para Carregamento em

Figura 2.1 Mudança do Alumínio e Compostos de Alumínio sob Coexistência

Figura 3.15 Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica do Cone

Figura 3.31 Distribuição de Tamanho de Poro da “Linha de Escória –

Figura 3.47 Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios-X do Cone do

Figura 4.1 Montagem do Ensaio de Escorificação Dinâmico em Forno

Figura 4.30 Mapeamento de Raios-X dos Elementos Mg, Al, Si, Zr e Ca do

Figura 4.44 Difratograma da Mistura de Refratário de ASCM :Óxido de Zircônio.

Figura 5.11 Diagrama de Fase Pseudo-Ternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3

Figura 6.13 Queda de Temperatura do Gusa no Carro Torpedo ao Longo do

Figura 7.6 ASCM – Convencional x F#1 – PF x F#1 – PQ. Aspecto dos

Até então a prática operacional dos Altos Fornos das Usinas

tratamento de refino do ferro gusa, suficientes para atender o aumento da

Determinar o mecanismo de corrosão sofrido pelo revestimento refratário

Dentre os processos de pré-tratamento de refino empregados na

2.2 Agentes Dessulfurantes

Há um número considerável de dessulfurantes propostos e utilizados,

a barrilha, porém apresenta os mesmos problemas de contaminação ambiental

2.3 Emprego de Refratários nos Processos de Pré-tratamento de Refino

As novas técnicas de pré-tratamento de refino do gusa consistem na

resistência ao ataque por escórias, além de melhorar a resistência ao choque

2.4 Influência da Fonte de Al2O3 sobre o Desempenho

Matsuo[8] produziu refratários não queimados de Al2O3/SiC/C, utilizando

Outra observação importante relacionada a este estudo é a ocorrência

gradiente de temperatura (400 – 1200oC) sobre o corpo de prova, foi concluído

que é refletido nos resultados de difração de raios-X antes e após

potenciômetro, em que os valores medidos variaram de 250 a 450 mV. Foi

Na2O(g) + C  Na2(g) + CO (2.1)

Uma vez que a corrosão eletroquímica exercerá um importante papel na

2.5 Refratários Contendo MgO, Al2O3, MgAl2O4 e C

O espinélio de magnésio alumínio é um material refratário de elevado