Modelagem Molecular Aplicada A Vulcaniza6

de energia potencial (Epot) versus o ângulo do diedro para os complexos tBuMBPP Zn
e HeBPP Zn são exibidos na Figura 2. O complexo tBuMBPP Zn exibe dois vales de

energia potencial, sendo que uma maior estabilidade conformacional só é atingida a
partir de 180 para o ângulo diedro, além disso a conformação mais estável exibe uma
energia potencial equivalente a -9477 kcal/mol. Por sua vez, HeBPP Zn atinge uma
conformação mais estável próximo de 0, estendendo-se quase até 180 para o
ângulo formado por C-OZnO. A energia potencial da conformação mais estável do
HeBPP Zn é cerca de -8006 kcal/mol. Assim, a maior reatividade do complexo HeBPP
Zn é confirmada e corrobora com os apontamentos anteriores, assim como os dados
experimentais de MACIEJEWSKA et al. (2021).
Na Figura 3, a eletrofilicidade () teórica dos complexos de Zn é correlacionada
ao tempo ótimo de cura (t90) das composições de SBR. Os eletrófilos são moléculas
ou íons que podem receber um par de elétrons, ou seja, são ácidos de Lewis. Os
nucleófilos são moléculas ou íons que podem fornecer um par de elétrons, isto é,
bases de Lewis. Qualquer reação de um eletrófilo envolve também um nucleófilo
(SOLOMONS e FRYHLE, 2005). Mediante a Figura 3, parece haver uma correlação
linear entre a eletrofilicidade do complexo e o seu efeito sobre o t 90. Espécies de menor
eletrofilicididade, ou seja, de natureza mais básica, proporcionam uma cura mais
rápida às composições de SBR. Por sua vez, HeBPP Zn com  = 3,33 eV, cerca de
28% mais ácido do que o complexo de tBuMBPP Zn, não apenas é o ativador mais
ácido dentre os investigados, mas também aquele que proporciona a vulcanização
mais lenta. Em função dos dados experimentais observados de MACIEJEWSKA et al.
(2021), podemos inferir que teoricamente o aumento do caráter ácido complexo de Zn
é um fator favorável à vulcanização do elastômero, pois um maior t 90 permite uma
maior densidade de ligações cruzadas, ou seja, uma reticulação mais eficiente é
alcançada.
39
Figura 3: Variação da eletrofilicidade () dos complexos de Zn e sua correlação com o tempo ótimo
de cura (t90) de composições de SBR
Fonte: Os autores
Parâmetros como a entropia padrão de formação (Sf), a entalpia padrão de

formação (Hf) e a energia livre de Gibbs padrão de formação (Gf) foram estimados
pela modelagem molecular, em 298 K, para os complexos de zinco. A Figura 4
apresenta a correlação entre tais parâmetros e o tempo ótimo de cura (t 90).
40
Figura 4: Variação dos parâmetros termodinâmicos (Sf, Hf e Gf) dos complexos de Zn e sua
correlação com o tempo ótimo de cura (t90) de composições de SBR
Fonte: Os autores
As entropias calculadas com base em S(0 K) = 0 são chamadas entropias da

Terceira Lei da Termodinâmica. Quando a substância está no seu estado-padrão na
temperatura T, a entropia padrão (da Terceira Lei) é simbolizada por S(T). Por
convenção, a entalpia padrão de formação de qualquer elemento na sua forma mais
estável é zero, ao passo que a entalpia padrão de um composto é definida como a
transferência de calor que resulta quando 1 mol do composto é formado a partir de
seus elementos (BROWN et al., 2017).
Na Figura 4 é verificado que o complexo tBuMBPP Zn é aquele que exibe o
maior valor de Sf com cerca de 0,291 kcal/mol.K, ao passo que o MBPP Zn possui
um valor de entropia padrão de 0,237 kcal/mol.K, cerca de 18,6% inferior. Quanto a
entalpia padrão, todos os complexos apresentam um processo de geração da espécie
de caráter exotérmico, sendo que MMBPP Zn é o complexo com maior exotermia na
geração, aproximadamente Hf = -104,3 kcal/mol. Uma vez que a modelagem
molecular interpreta as moléculas na forma gasosa e de forma isolada, a ausência de
uma correlação clara entre os dados termodinâmicos e o t 90 experimental de
MACIEJEWSKA et al. (2021), não chega a ser surpresa. Além disso, deve ser
ressaltado que a complexidade das reações químicas envolvidas na vulcanização não
pode ser simplificada através da modelagem de espécies isoladas.
41
A energia livre de Gibbs padrão de formação de um composto, em uma dada
temperatura, é uma medida de sua estabilidade em relação a seus elementos em
condições padrão. Se Gf  0 em certa temperatura, o composto tem energia livre
menor do que seus elementos puros e os elementos tendem espontaneamente a
formar o composto nesta temperatura. Dizemos que o composto é “mais estável” nas
condições padrão do que seus elementos. Se Gf  0, a energia livre do composto é
maior do que a de seus elementos e o composto tende espontaneamente a se
decompor nos elementos puros. Neste caso, dizemos que os elementos são “mais
estáveis” do que o composto puro (ATKINS et al., 2018).
Pela Figura 4, observando-se os valores negativos de Gf, poderíamos
estipular uma ordem de estabilidade crescente para os complexos: MBPP Zn 
tBuMBPP Zn  HeBPP Zn  MMBPP Zn. Através de análise térmica (TG/DTG), em
atmosfera de argônio, MACIEJEWSKA et al. (2021) encontraram para a temperatura
de decomposição correspondente a 5% de perda de massa (T 5%), a seguinte ordem
de estabilidade: HeBPP Zn  MBPP Zn  MMBPP Zn  tBuMBPP Zn. Provavelmente,
segundo os autores, a fragmentação da longa cadeia heptil tenha sido a causa da
baixa temperatura para o início da degradação térmica do complexo HeBPP Zn. A
discrepância entre os dados teóricos e experimentais uma vez mais pode ser atribuída
as condições específicas da modelagem molecular empregadas. Convém também
mencionar que, da mesma forma que os outros parâmetros termodinâmicos, parece
não haver uma correlação clara entre os valores isolados de Gf e o t90.
4. CONCLUSÃO
Quatro complexos de zinco, possíveis substitutos do óxido de zinco comercial,

foram modelados pelo método semiempírico AM1 e os dados teóricos foram
comparados aos dados experimentais para a vulcanização de SBR, reportados por
MACIEJEWSKA et al. (2021). A análise teórico-prática permitiu concluir que:
Após a obtenção da conformação mais estável de cada complexo, dados
teóricos como o momento dipolar, o GAP e a eletrofilicidade mostraram-se úteis, pois
guardaram uma correlação efetiva com o desempenho dos complexos na
vulcanização do elastômero. Além disso, a análise conformacional e a energia
potencial também ajudaram a explicar o verificado na prática; e,
42
Dados termodinâmicos como Sf, Hf e Gf, não foram trouxeram, de forma
isolada, informações relevantes que pudessem explicar os dados experimentais de
MACIEJEWSKA et al. (2021). Talvez as condições de modelagem molecular adotadas
e o intrincado desenrolar do processo de vulcanização sejam as causas de tal falha
na análise.
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de

Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de
Financiamento 001. Os autores também agradecem aos órgãos de fomento CNPq e
FAPERJ, e ao programa Bolsa Pesquisa & Produtividade 2021 da Universidade
Estácio de Sá (UNESA).
43
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45
CAPÍTULO 04
GERAÇÃO DE MALHAS BIDIMENSIONAIS ESTRUTURADAS PARA REGIÕES

SIMPLES E DUPLAMENTE CONEXAS
Agatha Penteado de Almeida

E-mail: [email protected]
Rudimar Luiz Nós

Instituição UTFPR, Curitiba
E-mail: [email protected]
Resumo: Apresentamos neste trabalho as equações de Thompson, com fatores de

espaçamento P e Q, e as empregamos para gerar computacionalmente malhas
bidimensionais estruturadas para regiões simples e duplamente conexas. Para a
fronteira interna de regiões duplamente conexas selecionamos alguns perfis de asa
de uma aeronave. Discretizamos as equações usando diferenças finitas centradas de
segunda ordem e utilizamos o método SOR para solucionar numericamente o sistema
de equações lineares proveniente da discretização. No método SOR, testamos
valores ótimos para o parâmetro de relaxação ω. Concluímos que a combinação dos
métodos SOR e diferenças finitas produziu malhas adequadas para determinados
perfis de asa e valores de P, Q e ω.
Palavras-chave: Equações de Thompson; Malhas estruturadas; Perfis de asa de

uma aeronave; Método SOR.
Abstract: We present in this work Thompson's equations, with spacing factors P and
Q, and we use them to computationally generate two-dimensional structured meshes
for simply and doubly connected regions. For the internal boundary of doubly
connected regions we selected some wing profiles of an aircraft. We discretized the
equations using second-order centered finite differences and we used the SOR
method to numerically solve the system of linear equations resulting from
discretization. In SOR method, we test optimal values for the relaxation parameter ω.
We conclude that the combination of SOR and finite difference methods produced
adequate meshes for certain wing profiles and values of P, Q, and ω.
Keyword: Thompson’s equations; Structured meshes; Wing profiles of an aircraft;

SOR method.
46
1. INTRODUÇÃO
Equações Diferenciais Parciais (EDPs) definem diversos modelos matemáticos

empregados para simular fenômenos físicos (FIGUEIREDO, 1997; FIGUEIREDO;
NEVES, 1997; FORTUNA, 2000; IÓRIO, 1989), tais como modelos em dinâmica dos
fluidos e aerodinâmica. Nesta última, simulações computacionais têm reduzido
significativamente o tempo e os custos para se produzir uma aeronave.
Para simular numericamente o modelo matemático que descreve um fenômeno
físico, devemos inicialmente discretizar o domínio espacial. Para tanto, podemos
empregar malhas estruturadas ou malhas não estruturadas. Em duas dimensões,
malhas estruturadas são formadas por células de quatro lados, enquanto que em três
dimensões, por células volumétricas de seis faces (células hexaédricas), como ilustra
a Figura 1. Nessas malhas, cada célula computacional tem o mesmo número de
células vizinhas e, em duas dimensões, os nós de cada célula são identificados pelos
índices 𝑖 e 𝑗.
Figura 1: Malhas estruturadas: (a) radial bidimensional; (b) tridimensional
Fonte: (a) Almeida (1997); (b) Nós (2007)
Malhas estruturadas e não estruturados podem ser utilizadas em regiões (ou

domínios) simples ou multiplamente conexas. Uma região 𝑅 é simplesmente conexa
quando qualquer curva fechada nela contida pode ser reduzida a um ponto. Quando
isto não é possível, a região é multiplamente conexa (POLINA et al., 1989). A Figura
2 ilustra regiões simples e duplamente conexas. Em um domínio simplesmente
conexo não há fronteira interna; em um duplamente conexo, há uma fronteira interna.
47
Figura 2: Malhas estruturadas em domínio: (a) simplesmente conexo; (b) duplamente conexo
Fonte: Almeida (1997)
Neste trabalho, empregamos as equações de Thompson (THOMPSON, 1985)

para gerar computacionalmente malhas bidimensionais estruturadas para regiões
simples e duplamente conexas. Discretizamos essas equações usando o método de
diferenças finitas (FORTUNA, 2000) e solucionamos o sistema linear proveniente da
discretização por intermédio do método SOR (BURDEN; FAIRES, 1997), com
parâmetro de relaxação 𝜔 otimizado. Construímos códigos computacionais em
linguagem C (ALMEIDA, 2017, 2018) compilados e executados no Dev-C++
(BLOODSHED, 2022), e visualizamos as malhas geradas no gnuplot 5.0 patchlevel 3
(GNUPLOT, 2022). Também empregamos o Adobe Illustrator CC 2015 (ADOBE,
2022) para construir algumas figuras. Todas as simulações computacionais foram
executadas em um MacBook Pro (13-inch, Mid 2012) com processador 2.5 GHz Intel
Core i5 e memória RAM de 8GB.
Para domínios simplesmente conexos, escolhemos como fronteira o arco e o
difusor; já para domínios duplamente conexos, selecionamos como fronteira interna
alguns perfis de aerofólio (asa da aeronave) do tipo NACA (AIRFOILTOOLS, 2022;
UIUC, 2022).
De acordo com Suckow (2009), apesar dos Irmãos Wright terem efetuado o
primeiro voo em 1903, os Estados Unidos da América estavam, durante a Primeira
Guerra Mundial, atrás da Europa em tecnologia aérea. Para reverter essa situação, o
congresso americano fundou, em 3 de março de 1915, o Comitê Nacional para
Aconselhamento sobre Aeronáutica (NACA - National Advisory Committee for
Aeronautics).
Os aerofólios NACA de 4 dígitos foram a primeira família de aerofólios
projetados utilizando equações analíticas que descrevem o camber (curvatura) da
48
linha média (linha geométrica central) do aerofólio e a distribuição da espessura ao
longo dessa linha (STANFORD, S.d.). O primeiro dígito especifica o camber máximo
(abaulamento) em porcentagem da corda (comprimento do aerofólio); o segundo
dígito indica a posição do camber máximo ao longo da corda, em décimos da corda;
os dois últimos dígitos fornecem a espessura máxima em porcentagem da corda. O
camber é a distância, perpendicular à corda, entre esta e a linha média, como ilustra
a Figura 3.
Figura 3: Principais elementos de aerofólio de uma aeronave
Fonte: Google (2017)
Por exemplo, a NACA0006 tem um abaulamento de 0%, distância máxima à

linha central ocorrendo em 0.0 da corda e uma espessura de 6% do comprimento da
corda. A Figura 4 ilustra dois perfis NACA de 4 dígitos.
Figura 4: Perfis de aerofólio: (a) NACA0006; (b) NACA2408
Fonte: UIUC (2022)
Os aerofólios NACA de 5 dígitos usam o mesmo formato da espessura que as

de 4 dígitos, mas a linha média é definida de forma diferente e a nomenclatura é um
pouco mais complexa. O primeiro dígito, quando multiplicado por 1,5, gera o
49

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de energia potencial (Epot) versus o ângulo do diedro para os complexos tBuMBPP Zn

e HeBPP Zn são exibidos na Figura 2. O complexo tBuMBPP Zn exibe dois vales de

Parâmetros como a entropia padrão de formação (Sf), a entalpia padrão de

As entropias calculadas com base em S(0 K) = 0 são chamadas entropias da

Quatro complexos de zinco, possíveis substitutos do óxido de zinco comercial,

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de

ALBUQUERQUE, C. A. Modelagem molecular aplicada ao desenvolvimento de

ATKINS, P., JONES, L., LAVERMAN, L. Princípios de Química – Questionando a

CHANG, R., GOLDSBY, K. A. Forças intermoleculares, líquidos e sólidos, In:

MACIEJEWSKA, M., SOWIŃSKA, A., GROCHOLEWICZ, A. (2021). Zinc complexes

MIESSLER, G. L., FISCHER, P. J., TARR, D. A. Química Inorgânica. Pearson

NASCIMENTO, R. F., LIMA, A. C. A., VIDAL, C. B., MELO, D. Q., RAULINO, G. S.

RIBEIRO, L. Caracterização de estado sólido e análise computacional de uma nova

SCOTTI, L. Modelagem molecular aplicada à cosmetologia: planejamento de

SHRIVER, D. F., ATKINS, P. W. Estrutura atômica, In: Química Inorgânica, cap.1,

SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. Química Orgânica. LTC Editora, 8ed, v.1,

THANIKAIVELAN, P.; SUBRAMANIAN, V.; RAO, J. R.; NAIR, B. U. (2000).

GERAÇÃO DE MALHAS BIDIMENSIONAIS ESTRUTURADAS PARA REGIÕES

Agatha Penteado de Almeida

Rudimar Luiz Nós

Resumo: Apresentamos neste trabalho as equações de Thompson, com fatores de

Palavras-chave: Equações de Thompson; Malhas estruturadas; Perfis de asa de

Keyword: Thompson’s equations; Structured meshes; Wing profiles of an aircraft;

Equações Diferenciais Parciais (EDPs) definem diversos modelos matemáticos

Figura 1: Malhas estruturadas: (a) radial bidimensional; (b) tridimensional

Fonte: (a) Almeida (1997); (b) Nós (2007)

Malhas estruturadas e não estruturados podem ser utilizadas em regiões (ou

Fonte: Almeida (1997)

Neste trabalho, empregamos as equações de Thompson (THOMPSON, 1985)

Figura 3: Principais elementos de aerofólio de uma aeronave

Fonte: Google (2017)

Por exemplo, a NACA0006 tem um abaulamento de 0%, distância máxima à

Figura 4: Perfis de aerofólio: (a) NACA0006; (b) NACA2408

Fonte: UIUC (2022)

Os aerofólios NACA de 5 dígitos usam o mesmo formato da espessura que as

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