Teoria de Debye-Huckel

Universidade Federal Fluminense
Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica V Turma 2
as
e 4
as
- tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________

Princpio da Fora Inica

Com o objetivo de sistematizar os valores dos coeficientes de atividade de eletrlitos, puros
ou em presena de outros eletrlitos, Lewis e Randall (1921) introduziram o conceito de fora
inica. Essa propriedade pertinente a uma soluo eletroltica, representada por I, definida como
a metade da soma dos termos obtidos pela multiplicao da molalidade (ou molaridade) de cada
espcie inica presente na soluo pelo quadrado de sua valncia, assim:

=
=
s
1 i
2
i i
z m
2
1
I ou
=
=
s
1 i
2
i i
z c
2
1
I (1-60)

onde s o nmero de espcies inicas presentes na soluo.
Foi verificado por Lewis e Randall que, em solues diludas o coeficiente de atividade de
um dado eletrlito forte o mesmo em todas as solues de mesma fora inica, isto o chamado
princpio da fora inica.

Teoria de Debye-Hckel das Solues Eletrolticas

A teoria de Debye-Hckel desenvolvida na segunda dcada do sculo passado descreve o
comportamento termodinmico das solues eletrolticas diludas para eletrlitos fortes
relacionando o coeficiente mdio de atividade com a fora inica do meio.
Debye e Hckel consideraram que o afastamento da idealidade das solues diludas
eletrolticas atribudo s interaes eletrostticas de longo alcance entre os ons, ou seja, no
levaram em considerao as interaes associadas s molculas do solvente. Na verdade eles
consideraram o solvente como um meio contnuo cujo nico efeito proporcionar um meio com um
dado valor de constante dieltrica. Para uma espcie inica i em soluo o seu potencial qumico
dado por:

i
=
i
* + RTln x
i
+ RTln
i
(1-118)
ou

i id i i i
*
i i elet i
n n , p , T
i
elet
ln RT ) ( ) x ln RT ( ) (
n
G
i j
= = + = =
|
|
\
|
(1-119)

onde G
elet
representa contribuio das foras eletrostticas de longo-alcance entre os ons e o
termo RTln
i
representa uma medida do afastamento da idealidade.
Portanto a teoria de Debye Hckel fornece uma interpretao do afastamento da idealidade
de uma soluo eletroltica a partir das interaes eletrostticas entre os ons presentes na soluo.
Esta teoria vlida para solues diludas e considera o solvente como um meio contnuo e as
nicas interaes, que afastam a soluo do comportamento ideal, so as interaes eletrostticas de
longo-alcance entre as espcies inicas.
Em solues muito diludas os ons no apresentam interaes, e podem ser considerados
como cargas isoladas com seus respectivos campos eltricos independentes. Quando a soluo
torna-se mais concentrada os ons se aproximam entre si, e h uma deformao nos seus campos
eltricos. O processo de deformao acompanhado por um trabalho eltrico que depende da
natureza das interaes inicas.
Este trabalho eltrico, devido aproximao mtua dos ons e deformao de seus campos
eltricos, no pode ser calculado diretamente, no entanto pode ser relacionado variao da funo

as
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- tarde
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de Gibbs, que por sua vez, depender apenas dos estados inicial e final do processo. O estado inicial
corresponde a uma soluo muito diluda em que os ons esto muito afastados entre si (soluo
ideal) e o estado final a soluo numa dada concentrao finita. O processo proposto por Debye e
Hckel constitudo pelas seguintes etapas:
1 os ons no estado inicial perdem suas cargas e neste processo de descarga h uma manifestao
de trabalho eltrico w
1
por on descarregado;
2 os ons sem carga se aproximam entre si at a distncia correspondente ao estado final, neste
processo de aproximao o trabalho envolvido corresponde ao comportamento ideal;
3 os ons, ento, so carregados e este processo envolve um trabalho eltrico w
2
por on
carregado.
O trabalho eletrosttico total ser a soma das quantidades de trabalho envolvidas nas etapas
1 e 3 do processo anterior estendida a todos os ons presentes na soluo. Este trabalho total ser
igual variao da funo de Gibbs eletrosttica (G
elet
), ou seja,

= =
+ = =
N
1 i
i , 2
N
1 i
i , 1 T elet
w w W G (1-120)

onde N representa o nmero total de ons das diferentes espcies inicas presentes na soluo, ou
seja,

=
=
s
1 j
j
N N (1-121)
onde N
j
o nmero de ons da espcie inica j por unidade de volume de soluo e s o nmero de
espcies inicas presentes na soluo.
As quantidades de trabalho eltrico w
1
e w
2
so calculadas, inicialmente, para um on j que
possui uma carga eltrica q.
No estado inicial, em que se considera o on isolado, sem interao eletrosttica com os
demais ons, o potencial eltrico,
j
o
, gerado pelo on j, supondo-o com uma forma geomtrica
esfrica, a uma distncia r dada pela lei de Coulomb por:

Dr 4
q
o
j
o
j
= (1-122)
onde
o
a permissividade eltrica no vcuo, D a constante dieltrica do meio.
A quantidade de trabalho eltrico associada a uma variao na carga q do on pode ser
escrita como:

dw
1,j
=
j
o
dq
j
(1-123)

Substituindo o potencial eltrico dado na equao (1-122) na equao (1-123) e
considerando o processo de descarga do on desde a carga real do on q = z
j
e at 0, vem:

Dr 8
) e z (
qdq
Dr 4
1
w
o
2
j
0
e z
o
j , 1
j

=
(1-124)
onde e a unidade de carga eltrica, ou a carga do eltron e z
j
a valncia do on j.
Para o clculo da quantidade de trabalho w
2
, Debye e Hckel postularam a existncia de
uma nuvem ou atmosfera inica nas vizinhanas de um determinado on, chamado de on
central, resultante das interaes eletrostticas entre as espcies inicas presentes na soluo, com
uma carga eltrica total do mesmo valor daquela do on central, mas de sinal oposto, possuindo, esta
nuvem inica um potencial eltrico
a
.
Imaginemos um on central positivo situado num ponto na soluo e consideremos um
pequeno elemento de volume de soluo, conforme a figura 1-2.

as
e 4
as
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______________________________________________________________________________

Como resultado do movimento trmico dos ons, haver de tempos em tempos, um excesso
de ons positivos e um excesso de ons negativos, neste elemento de volume. Entretanto, se espera
que em mdia a carga eltrica lquida seja negativa, como conseqncia da atrao eletrosttica do
on central pelos ons de sinais opostos, ou seja, a probabilidade de se encontrar ons de sinais
opostos nas vizinhanas de um dado on maior que a probabilidade de se encontrar ons de mesmo
sinal. Assim, todos os ons podem ser reconhecidos como estando associado a uma atmosfera ou
nuvem inica de sinal oposto.
De acordo com o princpio da superposio dos campos, o potencial eltrico de um on
central, supondo o on j, no estado final, ser dado por:

j
=
j
o
+
a
(1-125)

Se o elemento de volume dV da soluo contiver dN
i
ons da espcie i com carga z
i
e, a
densidade de carga eltrica,
i
, dos ons i dada por:
) e z (
dV
dN
i
i
i
= (1-126)
A densidade de carga da atmosfera ter valores elevados nas imediaes do on central, e
diminuir com o aumento da distncia ao on central. A carga eltrica lquida total da nuvem
inica estendida a todo o volume da soluo ser igual, em mdulo, quela do on central.
Debye e Hckel utilizaram a distribuio de Boltzmann, para os ons da nuvem inica
submetidos a um campo de energia potencial proveniente das interaes eletrostticas, na forma:
dV
kT
e z
exp N dN
j j
i i
|
|
\
|
= (1-127)
onde N
i
o nmero de ons da espcie i por unidade de volume, k a constante de Boltzmann e T a
temperatura absoluta da soluo.
A densidade de carga de todas as espcies inicas presentes na atmosfera inica obtida
pela substituio da equao (1-127) em (1-126) e efetuando o somatrio para todas as espcies
inicas:

= =
|
|
\
|
= =
N
1 i
j j
i i
N
1 i
i
kT
ez
exp z N e (1-128)

Debye e Hckel consideraram que a energia trmica do movimento dos ons, kT, era muito
maior que a energia potencial eletrosttica, ez
j
j
, e expandiram a exponencial da equao (1-128)
em uma srie de potencias, linearizando a equao (1-128), na forma:

= =
=
|
|
\
|
=
N
1 i
2
i i
j
2
N
1 i
j j
i i
z N
kT
e
kT
ez
1 z N e (1-129)

+
-
-
-
-
-
+
+
+
-
Figura 1-2

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

A equao (1-129) relaciona a densidade de carga eltrica da atmosfera inica e o
potencial eltrico do seu on central. Por outro lado, o potencial eltrico, , originado por uma
densidade de carga eltrica, , dado pela equao de Poisson:

D
o
2
= (1-130)
onde
2
o operador Laplaciano, cuja forma depende do sistema de coordenadas empregado.
Devido simetria esfrica da nuvem inica, postulada por Debye e Hckel, pode-se escrever o
operador Laplaciano em coordenadas esfricas, utilizando apenas a parte radial. Substituindo a
equao (1-129) na equao (1-130), obtm-se:

j
2
N
1 i
2
i i
o
j
2
j
2
j
2
j
2
z N
DkT
e
dr
d
r
2
dr
d
= = + =
=
(1-131)
onde

=
=
N
1 i
2
i i
o
2
2
z N
DkT
e
(1-132)

Resolvendo a equao diferencial (1-131) obtm-se para
j
:

r
e
a 1
e
D 4
e z
r a
o
j
j
|
|
\
|
+
= (1-133)

onde a representa a distncia de menor aproximao dos ons que constituem a nuvem inica ao
on central. Esse parmetro pode ser considerado como a distncia entre os centros dos ons.
Substituindo as equaes (1-133) e (1-122) (com q = z
j
e) na equao (1-125), obtm-se:

|
|
\
|
+
= =
1
a 1
e
r
1
D 4
e z

) r a (
o
j
o
j j a
(1-134)
A equao (1-134) fornece o potencial eltrico da nuvem inica para distncias a partir do
on central maiores que o valor do parmetro a, ou seja, para r > a.
Para valores de r a, a equao (1-134) se modifica na expresso:

|
|
|
|
\
|
+
= |
\
|
+
= =
a
1
1
D 4
e z
a 1
D 4
e z

o
j
o
j
o
j j a
(1-135)

A equao (1-135) mostra que o efeito da nuvem inica na superfcie do on central
equivalente ao efeito de uma carga eltrica z
j
e distribuda sobre a superfcie de uma esfera de raio
(1/ + a) em torno do on central. De acordo com a equao (1-132) o termo depende da
concentrao da soluo. Em solues muito diludas 1/ apresenta valor muito elevado, podendo-
se, neste caso, desprezar o parmetro a em face do valor de 1/, e assim considerar o on central
como uma carga puntiforme. O termo 1/ denominado de raio efetivo da nuvem inica ou
comprimento de Debye. Para solues muito diludas, ento, a equao (1-135) se torna:

|
|
|
|
\
|
= =
1
1
D 4
e z
D 4
e z
o
j
o
j
a
(1-136)
Finalmente, o trabalho w
2
para recarregar um on j, ser obtido substituindo a equao (1-
133), que fornece o potencial eltrico do on j no estado final, na equao anloga (1-123).

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

=
e z
0
j j , 2
j
dq w (1-137)

A integrao da equao (1-137) pode ser realizada mais facilmente substituindo o termo
j

pela equao (1-125), em que
a
dado pela equao (1-135) ou para solues diludas pela
equao (1-136), ou seja,

=
e z
0
e z
0
o
o
j j , 2
j j
qdq
D 4
1
dq w (1-138)

A primeira integral do segundo membro da equao (1-138) igual a w
1,j
. O valor de na
segunda integral do segundo membro da mesma equao, depende das cargas inicas, conforme a
equao (1-132), e pode ser escrita, explicitando a carga q que o on j adquire durante o processo de
carga na forma:

e z
q
z N
DkT
e
j
2 / 1
' N
1 i
2
i
'
i
o
2
|
|
\
|
=

=
(1-139)

Substituindo a equao (1-139) na equao (1-138) e fazendo a integrao, o trabalho w
2,j

ser dado por:

2 / 1
' N
1 i
2
i
'
i
2
j
2 / 1
o
2
o
j , 1 j , 2
z N ) e z (
DkT
e
D 12
1
w w
|
|
\
|
|
|
\
|

=

=
(1-140)

Substituindo as equaes (1-124) e (1-140) em (1-120) e realizando o somatrio, vem:

|
|
\
|
=
|
|
\
|
|
|
\
|
|
|
\
|

=

= = =
N
1 i
2
i i
o
2 N
1 i
2
i i
2 / 1
' N
1 i
2
i
'
i
2
2 / 1
o
2
o
elet
z N
D 12
e
z N z N e
DkT
e
D 12
1
G (1-141)

Para obter o coeficiente de atividade da espcie inica i deve-se escrever a equao (1-141)
em funo do nmero de moles das espcies inicas e escrever o parmetro em funo da fora
inica.
O parmetro em funo da fora inica, na escala molar, do meio pode ser escrito por:

2 / 1
c
2 / 1
o
AV
3
eI
DkT
N 10 x 2
|
|
\
|
= (1-142)
ou

2 / 1
c
BI = (1-143)

onde N
AV
o nmero de Avogadro, I
c
a fora inica na escala molar, 10
3
o fator de transformao
de m
3
para dm
3
(L), e B um parmetro que s depende da natureza do solvente (D) e da
temperatura, dado por:
e
DkT
N 10 x 2
B
2 / 1
o
AV
3
|
|
\
|
= (1-144)
A expresso (1-141) se transforma em:

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

|
|
\
|
=

=
n
1 i
2
i i
2 / 1
c
o
AV
2
elet
z n I
D 12
B N e
G (1-145)

onde n
i
o nmero de moles da espcie inica i na soluo e n o nmero total de moles das
diferentes espcies inicas. A derivada de (1-145) em relao ao nmero de moles da espcie inica
i mantendo a temperatura, a presso e o nmero de moles das demais constantes :

(
(
+
|
|
\
|
=
(
(
|
|
\
|
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
2
i
2 / 1
c
n
1 i
2
i i
i
c 2 / 1
c
o
AV
2 n
1 i
2
i i
2 / 1
c
i o
AV
2
n n , p , T
i
elet
z I z n
n
I
I
2
1
D 12
B N e
z n I
n D 12
B N e
n
G
i j
(1-146)
A derivada de I
c
pode ser expressa como:

V 2
z
n
I
2
i
i
c
=
|
|
\
|
(1-147)
onde V o volume da soluo, em litros, e considerado constante.
A substituio de (1-147) em (1-146) e substituindo a equao (1-119), vem:

c
2
i c i
I Az ) ln( = (1-148)

onde A um parmetro que depende da natureza do solvente e da temperatura e dado por:

DRT 8
eN
B
DRT 8
N e
DkT
N 10 x 2
A
o
AV
o
AV
2
2 / 1
o
AV
3
|
|
\
|
= (1-149)
A equao (1-148) mostra que o coeficiente de atividade de uma espcie inica, na escala
molar, depende da natureza do solvente, da temperatura, da valncia do on e da fora inica da
soluo.
Como na prtica se usa a escala molal, a equao (1-148) pode ser escrita nessa escala. Para
solues diludas de acordo com a equao (1-20) e (1-45) se tem:

m
2
i m m
2
i 1 m i c i
I z A I z A ) ln( ) ln( = = = (1-150)
onde

1 m
A A = (1-151)

1.9.a) Coeficiente mdio de atividade:

Para que possamos verificar a validade da equao (1-151) ou da (1-148) preciso comparar
os seus valores com os valores experimentais, no entanto, devido a impossibilidade de se conhecer
os valores individuais dos coeficientes de atividade dos ons, necessrio expressar a equao (1-
151) ou a (1-148) em termos de uma grandeza mensurvel o coeficiente mdio de atividade. Pela
definio (1-53) se tem:
( )
+ +
+
= ln ln
1
ln (1-152)
onde =
+
+
-
.
Substituindo a equao (1-152) em (1-148) ou (1-150), vem:
( )
2 2
z z
I A
ln
+ +
+
= (1-153)
Pela condio de eletroneutralidade: z
+
+
= z
-
-
, logo,

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

( )
+ + +
+
= z z z z
I A
ln 1-154)
ou
I z z A ln
+
= (1-155)
A equao (1-155) fornece o valor do coeficiente mdio de atividade de um eletrlito, tanto
na escala molal quanto molal, em funo da fora inica da soluo. Essa equao vlida para
solues diludas e verifica-se que o coeficiente mdio de atividade s depende da natureza do
solvente, da temperatura e do produto das valncias do ction e do nion provenientes da
dissociao do eletrlito. Essa equao chamada de LEI LIMITE DE DEBYE-HCKEL.
A equao (1-155) mostra que o logaritmo natural do coeficiente mdio de atividade de um
eletrlito varia linearmente com a raiz quadrada da fora inica da soluo a uma temperatura
constante. O coeficiente angular da reta (-Az
+
z
-
) s depende do produto das valncias dos ons,
para um dado solvente numa dada temperatura, ou seja, no depende de outros parmetros
pertinentes natureza inica. Assim um grfico de ln
contra I
1/2
fornecer retas de acordo com a
natureza das valncias dos ons provenientes da dissociao do eletrlito, conforme a figura 1-3.

A confrontao dos valores calculados pela equao (1-155) e valores os experimentais
mostra que:
a) concordncia razovel para solues diludas at I < 10
-3
molal;
b) nesse intervalo de concentrao quanto menor for o produto das valncias dos ons melhor a
concordncia.
A partir desses resultados pode-se concluir que a equao (1-155) vlida para solues
diludas de qualquer eletrlito, no entanto, apresenta resultados melhores para eletrlitos uni-
univalentes.
Para solues mais concentradas pode-se obter uma expresso para o coeficiente mdio de
atividade de um eletrlito realizando operaes matemticas anlogas a que foram realizadas para a
obteno da equao (1-155) a partir do clculo do trabalho de carga (w
2,j
) no qual se usa a equao
(1-135).
O resultado obtido :

I aB 1
I z z A
ln
+
=
+
(1-156)
onde a representa a distncia de menor aproximao dos ons que constituem a nuvem inica ao
on central. Esse parmetro pode ser considerado como a distncia entre os centros dos ons e B
um parmetro definido em (1-144).
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
ZnSO
4
CaCl
2
NaCl
-
l
n
I
1/2
x10
2
(mol/kg)
1/2
Figura 1-3

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

Os resultados obtidos pela equao (1-156) concordam razoavelmente bem com os dados
experimentais para solues eletrolticas com fora inica menores que 0,1 molal.
A tabela 1.2 fornece os valores dos parmetros A e B nas escalas molar e molal, para a gua
como solvente em diferentes temperaturas.
Tabela 1-2

t (
o
C) A
(L/mol)
1/2
A
(kg/mol)
1/2
Bx10
-
9
[m(l/mol)
1/2
]
Bx10
-
9
[m(kg/mol)
1/2
]
0 1,1340 1,1339 3,25 3,25
20 1,1680 1,1670 3,28 3,28
25 1,1784 1,1767 3,29 3,28
30 1,1892 1,1866 3,30 3,29
50 1,2400 1,2326 3,35 3,33
100 1,4035 1,3740 3,49 3,42

Pode-se considerar que os valores do parmetro a so as somas dos raios inicos. A tabela 1-
3 fornece valores dos raios inicos para algumas espcies.
Tabela 1-3

on r
i
x10
10

(m)
on r
i
x10
10

(m)
Li
+
0,60 F
-
1,36
Na
+
0,95 Cl
-
1,81
K
+
1,33 Br
-
1,95
NH
4
+
1,48 I
-
2,16
Ag
+
1,26 SO
4
2-

Mg
2+
0,65
Ca
2+
0,99
Al
3+
0,50

Pela tabela 1-3 verifica-se que para eletrlitos uni-univalentes do tipo, NaCl, KCl, etc, os
valores do parmetro a aproximadamente 3x10
10
m. Como, a 25
o
C, o valor do parmetro B
3,30x10
9
, ento o produto aB aproximadamente igual a 1 (um) e, assim, pode-se escrever a
equao (1-156) para eletrlitos uni-univalentes, na forma:

I 1
I z z A
ln
+
=
+
(1-157)

1.9.b) Correo de Guggenheim:

Guggenheim introduziu na equao (1-157) um termo que levasse em conta as interaes
especficas dos ons provenientes da dissociao do eletrlito. Esse termo leva em considerao o
princpio de Bronsted em que um on ir interagir mais fortemente com ons de sinais contrrios do
que com ons de mesmo sinal de carga eltrica. A modificao de Guggenheim foi introduzir um
termo linear com a fora inica.
I
I 1
I z z A
ln +
+
=
+
(1-158)

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

onde o parmetro que leva em considerao as interaes especficas funo da natureza do
eletrlito e do solvente.

Tratamento Quantitativo da Teoria das Solues Eletrolticas

Agora que vimos a teoria de Debye-Hckel, podemos ver como ela se aplica para explicar
alguns resultados referente ao transporte de carga eltrica em solues eletrolticas. De acordo com
a teoria de Debye-Hckel a interao eletrosttica entre os ons leva a formao de uma nuvem
inica em torno de um on central de carga oposta a daquele. Essa nuvem inica considerada
com simetria esfrica. Quando um campo eltrico aplicado na soluo dois efeitos retardadores ao
movimento do on central so causados pela nuvem inica: a) efeito de assimetria ou tempo de
relaxao; b) efeito eletroforticoo.
Alm desses dois efeitos, existe um terceiro efeito devido ao atrito viscoso entre a espcie
inica em movimento e o solvente (supondo um meio contnuo).

a) Efeito de assimetria ou tempo de relaxao: quando o on central se desloca sob a ao de um
campo eltrico externo aplicado na soluo ele tende a se deslocar num sentido enquanto a sua
nuvem inica se desloca em sentido contrrio, surgindo uma distoro na nuvem inica em
relao ao on central, conforme o esquema da figura 2-5.

A distoro da nuvem produz um excesso de carga eltrica oposta ao do on central na
regio posterior ao deslocamento do on central, ocasionando uma fora retardadora no on central.
Este efeito pode tambm ser considerado da seguinte maneira: quando o on central se
desloca em um sentido devido a ao do campo eltrico externo (a sua nuvem inica se
deslocando no sentido contrrio) ele tende a perder a sua nuvem inica que se extinge e a ganhar
uma nova nuvem inica. Como o processo de formao e de extino da nuvem inica no
instantneo, o intervalo de tempo para a formao da nova nuvem inica e a extino da antiga
nuvem inica chamado de tempo de relaxao. Durante esse intervalo de tempo a densidade de
carga eltrica de sinal oposto ao on central maior na parte posterior ao deslocamento do on
central, acarretando o efeito retardador.

b) Efeito eletrofortico: esse efeito resulta do fato de que os ons em soluo ao se deslocarem
arrastam consigo molculas do solvente que esto solvatadas. Como a atmosfera inica se desloca
em sentido contrrio ao do on central, ela arrasta muitas molculas do solvente e assim, o on
central se desloca contra um fluxo de molculas do solvente. Esse efeito semelhante ao
deslocamento de partculas coloidais sob a ao de um campo eltrico.

c) Atrito viscoso do meio: quando um corpo se desloca num meio viscoso ele fica sujeito a uma
fora de atrito que se ope ao seu movimento; essa fora determinada pela lei de Stokes, e
depende da velocidade do on, de seu raio e da viscosidade do meio.
+
_
+
_
Figura 2-5

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

Quando essas trs foras retardadoras esto balanceadas com a fora eltrica proveniente da
aplicao do campo eltrico externo, o on adquire uma velocidade constante; e seu movimento
dito estacionrio.
diluio infinita os efeitos de assimetria e eletrofortico so virtualmente nulos, e as
velocidades dos ons, e assim as suas condutncias equivalentes so determinadas apenas pela fora
de atrito do meio. Logo, a diferena entre a condutncia diluio infinita e numa concentrao
finita uma conseqncia direta das duas foras eltricas retardadoras, considerando que a
viscosidade da soluo seja pouco diferente daquela diluio infinta, ou seja, do solvente.
Baseados nesses argumentos, Debye e Hckel foram capazes de obterem uma expresso
relacionando a condutncia equivalente observada numa dada concentrao e quela diluio
infinita. Seus clculos foram aperfeioados por Onsager (1926-27), e o resultado obtido conhecido
como equao de Debye-Hckel-Onsager ou equao de Onsager que pode ser escrita como:

( )
|
|
\
|
+
=
+
w
DkT 6
e
6
F z z
.
300
e
o
2
o c
(2-31)

onde e a carga do eltron, a constante de Debye-Hckel, ou seja, 1/ o raio efetivo da
nuvem inica, z
+
e z
-
as valncias dos ons, a viscosidade do meio, D a sua constante dieltrica,
k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta do meio e F o faraday. O fator w definido
por:

q 1
z qz 2
w
+
=
+
(2-32)
onde

( )
( )( )
+ + +
+ +
+ +
+
=
z z z z
z z
q (2-33)

onde
+
e
-
so as condutncias equivalentes dos ons.
O primeiro termo entre parnteses do segundo membro da equao (2-31) representa a
diminuio da condutncia devido ao efeito eletrofortico, e o segundo termo resulta do efeito de
assimetria ou do tempo de relaxao. O primeiro visto depender da viscosidade do solvente,
enquanto o lltimo influenciado por sua constante dieltrica.
O valor de depende da raiz quadrada da concentrao dos ons e da constante dieltrica do
meio. Substituindo o valor de (equao 1-) na equao (2-31), vem:

( )
( ) ( )
) z z ( c w
DT
10 x 90 , 9
DT
z z 15 , 29
o
2 / 3
5
2 / 1
o c +
+
+
|
|
\
|
+
+
= (2-34)

onde c a concentrao da soluo em eq.g/L, e considerando o eletrlito completamente
dissociado (eletrlito forte).
No caso de um eletrlito uni-univalente, z
+
e z
-
so unitrios e 2 2 w = , e a equao (2-34)
se transforma em:

( ) ( )
c
DT
10 x 20 , 8
DT
15 , 29
o
2 / 3
5
2 / 1
o c
|
|
\
|
+
= (2-35)
ou
( ) c B A
o o c
+ = (2-36)

as
e 4
as
- tarde
______________________________________________________________________________

onde

( )
=
2 / 1
DT
15 , 29
A (2-37)
e

( )
2 / 3
5
DT
10 x 20 , 8
B = (2-38)

a tabela 2-3 fornece-se os valores dos parmetros A e B para alguns solventes a 25
o
C.

Tabela 2-3
Solvente A (mho.cm
7/2
.(eq.g)
-
3/2
B (cm
3
/eq.g)
1/2
gua 60,2 0,229
Metanol 156,1 0,923
Etanol 89,7 1,33

Bibliografia:

Bockris, J. OM., Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, Plenum Publishing Corporation.
Korita, S., Dvork, J., Bohckov, V., Electrochemistry, 1970, Methuen & Co LTD.
Pitzer, K. S., Thermodynamics, 3
a
ed., 1995, McGraw-Hill.
Robinson, R. A., Stokes, R. H., Electrolyte Solutions, 2
a
ed., 1965, London Butterworths.

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