QUI 094 INTRODUO ANLISE QUMICA

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
1 semestre 2011 Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Volumetria de precipitao envolve a titulao com formao de compostos pouco solveis - precipitados.

Reaes empregadas na volumetria de precipitao: Quantitativa Completa em curto intervalo de tempo Produto suficientemente insolvel
A argentimetria ou mtodo argentomtrico o mtodo de volumetria de precipitao mais amplamente utilizado que tem como base o uso do nitrato de prata. muito empregado na determinao dos haletos, cianeto, tiocianato e outros.

CURVA DE TITULAO
A concentrao crtica varivel no decorrer da titulao a espcie Ag+. A curva de titulao representa a variao logartmica da concentrao de um dos reagentes, geralmente Ag+, em funo do volume da do titulante.

pAg= - log [Ag+]

K ps > 10 -10

Ponto Equivalrncia no satisfatrio

PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAO?

Saber se a titulao vivel e avaliar o erro pelo uso do indicador. Calcular os valores de pAg e pX em funo do volume de titulante adicionado: 1 Clculo do volume de titulante no ponto de equivalncia 2 Clculo de pX na soluo original 3 - Clculo de pAg antes do ponto de equivalncia 4 - Clculo de pAg no ponto de equivalncia 5 - Clculo de pAg aps o ponto de equivalncia
3

Exemplo 1: Titulao de 100,00 mL de uma soluo de de NaCl 0,100 mol/L com uma soluo padro de AgNO3 0,100 mol/L. Dado Kps AgCl = 1,80 10-10. 1. Escrever a reao qumica: NaCl (aq) + AgNO3
(aq)

AgCl (s) + NaNO3

(aq

2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia. n mol NaCl = n mol AgNO3 C AgNO3 x V 0,100 mol/L x V
AgNO3 add

= C NaCl x V NaCl

AgNO3 add PE

= 0,100 mol/L x 100,00 mL = 100 mL

V AgNO3

1 ETAPA

Antes de iniciar a titulao

Soluo aquosa de NaCl. Clculo pCl na soluo aquosa de NaCl, pois pAg indeterminado.

NaCl(aq)

Na+ (aq) + Cl-(aq)

pCl = - log [Cl-] pCl = - log (0,100) pCl = 1,00

2 ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel. a) V AgNO3 add = 10,00 mL V final = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL
-

[Cl ] total = [Cl ] excesso + [Cl ] sol [Cl ] excesso >>> [Cl ] sol [Cl ] total [Cl ] excesso (n mol Cl
inicial) -

[Cl ] =

- (n mol Ag
3

add)

(VNaCl + V AgNO )

Nas imediaes do ponto de equivalncia conveniente considerar a solubilidade do precipitado.

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2 ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel. b) V AgNO3 add = 10,00 mL V final = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01000 = 0,00100 mol NaCl (aq)

Incio Adico Equlibrio
0,0100 0,00900

+ AgNO3

(aq)

AgCl (S)
0,00100

+ NaNO3

(aq))

0,00100 -

0,00100

CCl =

n mol ClV total

(n mol NaCl) (V AgNO3 + VNaCl)

(0,00900) = (0,100 + 0,01000) = 0,0818 mol/L

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
[Ag ] =
+

K ps AgCl
[Cl ]
-

1,80 x 10-10 = 2,20 x 10-9 mol/L 0,0818

pAg = - log (2,20 x 10-9) = 8,66

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3 ETAPA

No Ponto de Equivalncia

H uma soluo saturada de AgCl. Clculo do pAg (pCl) em uma soluo saturada de AgCl. c) V AgNO3 add = 100,00 mL V final = 100,00 + 100,00 = 200,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01000 = 0,00100 mol NaCl (aq)

Incio Adico Equlibrio
0,0100 -

+ AgNO3

(aq)

AgCl (S)
0,00100

+ NaNO3

(aq))

0,0100 -

0,00100

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
No equilibrio: [Ag ] = [Cl ]
+ -

[Ag+]2 = K ps AgCl [Ag+] =

K ps AgCl = 1,80 x 10-10 = 1,34 10-5 mol/L

pAg = pCl
= 4,87
8

pAg = - log (1,34 10-5) = 4,87

4 ETAPA

Aps o Ponto de Equivalncia

H excesso de AgNO3 na soluo. a) V AgNO3 add = 105,00 mL V final = 100,00 + 105,00 = 205,00 mL

n mol AgNO3 = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,01050 = 0,00105 mol NaCl (aq)

Incio Adico Equlibrio
0,0100 -

+ AgNO3

(aq)

AgCl (S)
0,0100

+ NaNO3

(aq))

0,010500 0,000500

0,0100

CAg+ =

n mol Ag+
V total

(n mol AgNO3) (V NaCl + V AgNO3)

(0,000500) = (0,100 + 0,0105)

= 2,43 x 10-3 mol/L

pAg = - log (2,430 x 10-3) = 2,61 pK ps = pAg + pCl pCl = pK ps pAg = 9,74 2,61 = 7,13 pAg pCl
= 2,61 = 7,13
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PARMETROS QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO

1) Concentrao dos reagentes

Quanto maior a concentrao dos reagentes

Maior a inflexo da curva

Ponto Final ser mais ntido

(A) 50 mL de NaCl 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L (B) 50 mL de NaCl 0,0050 mol/L com 0, 100 mol/L AgNO3 mol/L
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PARMETROS QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO

2) Kps do precipitado

Quanto menor o Kps

(reao ser mais completa)

Maior a inflexo da curva

Ponto Final ser mais ntido

50 mL de A- 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L
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CLASSIFICAO DOS MTODOS ARGENTIMTRICOS

INDICADORES 1. Potenciomtrico Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referncia com potencial constante e independente da concentrao do reagente adicionado. 2. Amperomtrico Medida da corrente gerada na soluo titulada 3. Qumicos O ponto final ser determinado por uma variao de cor ou no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na soluo titulada. 3.1. REQUISITOS PARA O INDICADOR NA VOLUMETRIA DE PRECIPITAO: a) A variao de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da funo analito; b) A alterao de cor deve acontecer dentro da parte de variao abrupta da curva de titulao do analito.
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p do reagente ou do

3.1. DETECO DO PONTO FINAL a) b) c) Formao de precipitado - MTODO DE MOHR Formao de complexos coloridos MTODOS DE VOLHARD Indicadores de adsoro MTODO DE FAJANS

3.1.1 MTODO DE MOHR Indicador ons Cromato (Mtodo Direto) Mtodo argentimtrico aplicvel a titulao do cloreto, brometo e cianeto usando cromato de potssio (K2CrO4 ) como indicador qumico. O ponto final determinado pela formao do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na regio do ponto de equivalncia. O cromato dever est presente na soluo em uma concentrao que permita a precipitao de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de prata seja perceptvel. Ag2CrO4 dever precipitar aps o AgX

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QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE K2CrO4 ?

NaCl(aq) + AgNO3(aq) K2CrO4(aq) + 2AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3
(aq

Ag2CrO4(s) + 2KNO3(aq)

Clculo da concentrao de CrO4-2 usada nas titulaes: No PE: AgCl(s) Ag+(aq) +

(aq) = [Cl] (aq) =

Cl-(aq)

K ps AgCl = 1,80 x 10-10

No equilbrio: [Ag+] Ag2CrO4(s) No equilbrio:

K ps AgCl = 1,80 x 10-10 = 1,34 10-5 mol/L

2Ag+(aq) + CrO42-(aq)

K ps Ag CrO
2

= 1,10 x 10-12

K ps Ag CrO
2 2 4

= [Ag+]

(aq)

[CrO4-2] (aq) = 6,0 10-3 mol/L

O precipitado de AgCrO4 ser formado aps o PE.

[CrO4-2] =

K ps Ag CrO
[Ag+]
2

1,10 x 10-12 (1,34 10-5)2

[CrO4-2] = 6,6 x 10-3 mol/L confere soluo uma intensa cor amarela, de maneira que a formao do cromato de prata vermelho no pode ser prontamente detectada e, por essa razo, concentraes menores de ons cromato so geralmente utilizadas.

[CrO4-2] 2 x 10-3 mol/L

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LIMITAO DO MTODO
O mtodo de Mohr s pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0.

CrO4-2(aq) + H+(aq)

CrO4-(aq) + H+(aq)

H2CrO4

Formao de cido crmico, diminuindo a concentrao de cromato no meio.

6,5 < pH < 10,0

2Ag+(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH

Formao do precipitado de Ag2O

(s)

2AgOH (s) + Ag2O(s)

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3.1.2 MTODO DE FAJANS Indicadores de adsoro (Mtodo Direto) Mtodo argentimtrico que utiliza os indicadores de adsoro para determinao do ponto final. Os indicadores de adsoro so compostos orgnicos que tendem a ser adsorvidos sobre a superfcie do slido em uma titulao de precipitao. A adsoro ocorre prximo do ponto de equivalncia e resulta no apenas em uma alterao de cor, como tambm em uma transferncia de cor da soluo para o slido. A fluorescena um indicador de adsoro tpico, utilizado para a titulao do on cloreto com nitrato de prata. Em solues aquosas, a fluorescena se dissocia parcialmente em ons hidrnio e ons fluoresceinato que so verde-amarelados. O ons

fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.

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HIND (aq) + (fluorescena)

H2O (aq)

H2O+ (aq)

IND- (aq) (fluorescenato) verde-amarelo

pK a = 8

ANTES DO PE Na+ ClNa+ ClAgCl ClNa+ IND- (aq) Soluo Verde-amarelo IND- (aq) Na+ (aq) ClNa+

APS O PE

INDAg+
+ IND- Ag

AgCl Ag+ IND-

Ag+ IND-

Na+ (aq)

Colorao vermelha devido ao fluorescenato de prata adsorvido na camada superficial da soluo ao redor do slido. 17

FLUORESCENA

A flourescena um cido muito fraco (pKa = 8) e em pH< 7,0 a sua ionizao to reprimida que a concentrao do nion se torna insuficiente para acusar uma mudana de colorao satisfatria.

A alterao da cor um processo de adsoro, no h precipitao do fluoresceinato de prata, pois o seu produto de solubilidade nunca excedido. A adsoro reversvel e o corante pode ser dessorvido em uma retrotitulao com on cloreto.

As titulaes que envolvem os indicadores de adsoro so rpidas, precisas e seguras, mas sua aplicao limitada a relativamente poucas reaes de precipitao nas quais um precipitado coloidal se forma rapidamente.

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3.1.3. MTODO DE VOLHARD Indicador Fe (III) (Mtodo retorno ou retrotitulao) Consiste em precipitar o haleto com um excesso de soluo padro de AgNO3, e ento titular a prata residual em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato de potssio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. O PF ser indicado pela formao de um complexo vermelho com um leve excesso de ons tiocianato. X (aq) + AgNO3 (aq) (excesso) KSCN (aq) Ag X (s) + NO3 (aq)

Ag+ (aq) + (residual) Fe+3

(aq)

AgSCN (s) + K+

(aq)

KSCN (aq)

[Fe(SCN) +2 ] (aq) + K+ (complexo vermelho)

(aq)

V Ag+ total = V Ag+ que reagiu com haleto + V Ag+ residual n de moles Ag+ total = n de moles X + n de moles SCN

Exemplo: Uma amostra de 50 mL de NaCl tratada com 80,00 mL de uma soluo padro de AgNO3 0,100 mol/L. A prata residual titulada com soluo padro auxiliar de KSCN 0,100 mol/L 19 consumindo 50,00 mL deste reagente.

QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE Fe (III) ?

Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentrao for 6,4 x 10-6 mol/L. Na titulao de 50,00 mL de Ag+ 0,050 mol/L com KSCN 0,100 mol/L, qual a concentrao de Fe3+ deveria ser empregada para reduzir o erro de titulao para prximo de zero? Dado Kf
Fe(SCN) +2

= 1,05 x 103 e

Kps AgSCN = 1,1 x 10-12.

[ Ag + ] = [ SCN ] + [ Fe( SCN ) 2+ ] [ Ag + ] = [ SCN ] + 6,4 x10 6 mol / L ou 1,1x10 12 [ Ag ] = = = [ SCN ] + 6,4 x10 6 [ SCN ] [ SCN ]
+

K ps

[ SCN ]2 + 6,4 x10 6 [ SCN ] 1,1x10 12 = 0 [ SCN ] = 1,7 x10 7 mol / L [ Fe( SCN ) 2+ ] K f = 1,05 x10 = [ Fe3+ ][ SCN ]
3

6,4 x10 6 3+ 1,05 x10 = [ Fe ] = 0,036mol / L 3+ 7 [ Fe ]1,7 x10

3

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ASPECTOS DO MTODO DE VOLHARD A titulao realizada em meio cido para impedir a hidrlise dos ons Fe (III), alm de eliminar interferncia de outros ons - O meio fortemente cido necessrio ao procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros mtodos titulomtricos de anlise de haletos, porque ons como carbonato, oxalato e arsenato, que formam sais de prata pouco solveis, em meio cido, no causam interferncia. A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. Na prtica, uma concentrao de indicador maior que 0,2 mol/L confere cor suficiente soluo para dificultar a deteco do complexo em razo da cor amarela dos ons Fe (III). Experimentalmente, utilizada concentrao menor, geralmente cerca de 0,1 mol/L, de ons ferro (III).

Kf Fe(SCN)

+2

= 1,05 x 103

Colorao perceptvel 6,00 x 10-6 mol/L

Na determinao de cloreto usando o mtodo de Volhard o precipitado de AgCl deve ser filtrado antes da retrotitulao do excesso de on prata, pois o cloreto de prata (1,8 x 10-10) mais solvel que o tiocianato de prata (1,1 x 10-12).

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CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE ONS

A determinaes envolvendo titulao de misturas de ons podem ser realizadas para misturas que formam precipitados com diferentes solubilidades. Supondo uma soluo contendo ons AI- e AII- capazes de formar sais pouco solveis MAI e MAII , sendo Kps MAII < Kps MAI MAI
(s) (s)

M+ (aq) M+ (aq)
MAI MAII

+ +

AI- (aq) AII (aq)

[AI-] [AII -]

Kps MAI = [M+][ AI-] Kps MAII = [M+][AII -]

Kps Kps
MAI MAII

MAII

Kps Kps

[M+][ AI-] [M+][AII -]

O anion menos solvel precipita sozinho at que a razo entre as concentraes dos ons se torne igual a razo dos Kps. Uma maior adio de reagente precipitante causa precipitao dos dois compostos simultaneamente em tais quantidades que [AI-]/[ AII-] permanea constante.
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Exemplo: Titulao de 50,0 mL de uma soluo com 0,050 mol/L de iodeto e 0,080 mol/L de cloreto que ser titulada com AgNO3 0,100 mol/L. I- (aq) Cl- (aq) + AgNO3 + AgNO3
(aq) (aq)

AgI (S) AgCl (S)

[Cl-] [I -] [ Cl-] [I -]

+ +

NO3NO3-

(aq) (aq)

K ps K ps

= 8,30 x 10-17 -10 AgCl = 1,80 x 10

AgI

K ps AgCl K ps AgI

[Ag+][ Cl-] [Ag+][I -]

K ps AgCl K ps AgI

1,80 x 10-10 = 2,19 x 106 8,3 x 10-17

= 2,19 x 106

Volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia. 1 PE (Iodeto): n mol I - = n mol AgNO3 V AgNO3 I - = 25,00 mL

2 PE (Cloreto): n mol Cl - = n mol AgNO3 V AgNO3 Cl - = 40,00 mL V AgNO3 I e Cl - = 25,00 + 40,00 = 65,00 mL
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1a Etapa: Antes de iniciar a titulao [I-] = 0,050 mol/L [Cl-] = 0,080 mol/L

pI = - log (0,050) = 1,30 pI = - log (0,080) = 1,10

2a Etapa: Antes do Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE): Ex. V AgNO3 add = 10,00 mL V final = 50,00 + 10,00 = 60,00 mL I- (aq)
Incio Adico Equlibrio
0,0025 0,00150

+ AgNO3

(aq)

AgI (S)
0,00100

NO3-

(aq)

0,00100 -

0,00100

[I ] = = [Ag ] =
+

n mol IV total

(0,00150) = (0,06000) = 0,0250 mol/L

K ps AgI
[I ]
-

8,30 x 10-17 0,0250

= 3,32 x 10-15 mol/L

pAg = - log (3,32 x 10-15) = 14,5

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2a Etapa: No Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE): Ex. V AgNO3 add = 25,00 mL V final = 50,00 + 25,00 = 75,00 mL I- (aq)
Incio Adico Equlibrio
0,0025 -

+ AgNO3

(aq)

AgI (S)
0,0025

NO3-

(aq)

0,0025 -

0,0025

[Cl ] =

n mol ClV total

[ Cl-] [I -]

= 2,19 x 106

pAg = 8,47 pCl = 1,27 pI = 7,61

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3a Etapa: Entre o 1 e 2 Ponto de Equivalncia: Ex. V AgNO3 add = 30,00 mL V final = 50,00 + 30,00 = 80,00 mL 25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 5,00 mL reagiu com ClCl- (aq)
Incio Adico Equlibrio
0,0040 0,0035

+ AgNO3

(aq)

AgCl (S)
0,0005

NO3-

(aq)

0,0005 -

0,0005

[Cl ] =

n mol ClV total

K ps AgCl = [Ag+][Cl-] pAg = 8,38 pCl = 1,35 pI = 7,70

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4a Etapa: No 2 Ponto de Equivalncia: Ex. V AgNO3 add = 65,00 mL V final = 50,00 + 65,00 = 115,00 mL 25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 40,00 mL reagiu com Cl- (2 PE) Cl- (aq)
Incio Adico Equlibrio
0,0040 -

+ AgNO3

(aq)

AgCl (S)
0,0040

NO3-

(aq)

0,0040 -

0,0040

K ps AgCl = [Ag+][Cl-] pAg = 4,87 pCl = 4,87 pI = 11,2

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CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE NIONS

(A) curva de titulao de 50 mL de uma mistura contendo 0,050 mol/L de iodeto e 0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L.

(B) curva de titulao de 50 mL de uma mistura contendo 0,050 mol/L de brometo e 0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L.

K ps K ps K ps

AgI AgBr AgCl

= 8,30 x 10-17 = 5,20 x 10-13 = 1,80 x 10-10

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