Artigo 2 Eduarda
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DE NANOPARTÍUCLAS DE COBRE
Introdução
Diante da crescente evolução tecnológica e o aumento da sua demanda os Resíduos de
Equipamentos Eletroeletrônicos (REEEs), comumente conhecidos como lixos eletrônicos ou
sucata, ganham destaque nos dias atuais crescendo cerca de 3% a 5% ao ano 1. O impacto que
os REEEs descartados incorretamente causam ao meio ambiente e a saúde humana são
preocupantes, pois são compostos por materiais de baixo índice de decomposição como metais
não ferrosos (bromo, cádmio, mercúrio, cobre, etc.), vidros (lâmpadas fluorescentes, por
exemplo) e polímeros (plástico, óleo, pneu, lubrificantes, entre outros) 1. Em uma tonelada de
REEEs aproximadamente 17% é composta por cobre, índice considerado alto comparado com
os outros metais não ferrosos. Cerca de 3,1% dos REEEs são constituídos por placas de circuito
impresso (PCI) 2, assim este tipo de material está presente na maior parte dos eletroeletrônicos
3
. As PCIs são laminas compostas em sua maior parte de metais não ferrosos, mais precisamente
28% são metais 4. O cobre apresenta quantidade média de 14% nas PCIs, é o metal mais presente
nas placas de circuito impresso 2.
No Brasil o tema REEEs foi abordado recentemente no âmbito político e implantou-se
a Política Nacional de Resíduos Sólidos, Lei 12.305/10 aprovada em 2010, que trata a
destinação correta dos REEEs, apesar do tema ter um aspecto importante a Lei criada é muito
abrangente deixando em alto a categorização dos resíduos, assim a definição exata dos
componentes e as normas que visam o descarte responsável dos resíduos varia em diferentes
estados 1. A Associação Brasileira da Indústria Eletroquímica (ABIEE) caracterizam os
equipamentos em eletrônicos e eletrodomésticos 5, que por sua vez são divididos em linha
branca, verde, marrom e azul. Os equipamentos que são característicos da linha branca são os
equipamentos de cozinha, refrigerados e área de serviço. A linha verde é caracterizada por
equipamentos de informática e telecomunicação. Equipamentos de áudio e vídeo são
classificados como linha marrom. Ferramentas elétricas e equipamentos portáteis constituem a
linha azul 6.A União europeia pioneira quando o assunto é REEEs caracteriza os resíduos em
10 categorias e mais de 100 tipos de equipamentos 1. Suas normas são muito mais restritivas
que as do Brasil, já que este tema é discutido desde meados da década de 80, assim há leis mais
efetivas e claras referentes à destinação, descarte e caracterização dos resíduos 3.
A contaminação por metais é alarmante, pois muitas vezes são irreversíveis. Como
exemplo de impacto negativo dos resíduos ao meio ambiente pode-se citar a biomagnificação,
onde o contato do mercúrio com o solo contamina águas subterrâneas, a partir desta há um
efeito em cadeia, a contaminação se espalha pela flora, mares e rios acumulando-se em
organismos vivos, afetando assim a cadeia alimentar deste meio 5.
O cobre apresenta propriedades ricas em benefícios, a sua facilidade de ser encontrado
no meio ambiente e suas características flexíveis, torna um metal essencial nos dias atuais. É
um mineral que ajuda no controle de pragas, apresenta características antibactericidas e
condutoras assim pode ser trabalhado na biorremediação 7 ou até mesmo para a produção de
próteses de silicone biocompatíveis. Entretanto o despejo incorreto neste metal ao meio
ambiente é altamente danoso, a contaminação por cobre em seres humanos pode causar sérios
danos à saúde, podendo causar câncer e em alguns casos levar a morte 7, 8.
Como rota alternativa as tragédias ambientais e danos à saúde, pode-se encontrar a
reciclagem dos REEEs, que podem ser feita de diversas maneiras. Primeiramente é necessário
fazer uma triagem dos materiais, separando materiais reutilizáveis dos não reutilizáveis. Os
materiais reutilizáveis são encaminhados para doações. Materiais não reutilizáveis são
encaminhados para fazer a separação dos seus componentes. Vidros e polímeros são
devidamente separados e reciclados. As PCIs sofrem uma separação mais minuciosa já que são
compostas em sua maior parte por metais. Estas separações podem ser feitas por processos
mecânicos, pirometalúrgicos, hidrometalúrgios e eletrometalurgicos 2.
Os processos eletrometalúrgicos, são processos que envolvem a eletrólise de materiais
para serem purificados 2. Como uma de suas principais vantagens, pode-se recuperar cerca de,
99% dos metais e a diminuição do uso de produtos químicos acarretando na diminuição dos
custos 3. Este processo ocorre de maneira não espontânea, assim ocorrem reações de oxi-
redução, onde há a dissociação de partículas metálicas e a eletrodeposição das mesmas no
cátodo. A oxidação ocorre no anodo, o metal é dissolvido e através de forças atraentes, as
partículas são depositadas no cátodo, neste eletrodo considera-se que ocorre a redução. Este
processo é utilizado principalmente na purificação do cobre. Os métodos de eletrorrefino e
eletro-obtenção são os mais comuns a serem encontrados 2.
O eletrorrefino é utilizado para metais fundidos que apresenta baixo índice de
impurezas. O metal é colocado no eletrodo denominado como anodo, e ao decorrer da eletrólise
este metal é depositado sobre o cátodo. No catodo normalmente é utilizado eletrodos
compostos por Ag, Pt, Au e etc. As partículas provenientes do anodo podem formar uma
camada no fundo da célula. Na eletro-obtenção o anodo é um composto insolúvel e inerte como
Pb, Sn e Ca na presença de uma solução aquosa de sal metálico como eletrófilo que provem de
uma lixiviação ou extração do solvente, ou seja proveniente de processos hidrometarlúgicos.
Uma corrente elétrica é aplicada no íon metálico, assim ocorre a deposição no cátodo 2.
A nanotecnologia vem ganhando cada vez mais destaque nos dias atuais por
comportamento químico, físico-químico, de fácil manipulação e maleáveis diferentes das
partículas com tamanhos maiores 9. Norio Taniguchi em 1974 fundou o termo nanotecnologia,
com o propósito de integrar uma nova tecnologia que abrangesse a engenharia em
microescala 3. Nos dias atuais este assunto ganha cada vez mais força, o investimento no campo
de nanotecnologia cresce em grande escala ao redor do mundo, os maiores investidores do
mundo são os EUA, Europa e Japão, cada país investe cerca de US$ 1 trilhão nesta nova área 9.
Partículas caracterizadas com tamanho entre 1 e 100 nm em no mínimo uma dimensão,
podem ser camadas de nano. Richard Feynman foi um físico renomado no século XX, que
conseguiu prever que a nanotecnologia era útil em diversas áreas. Anos depois tecnologias para
a medição das partículas foram sendo desenvolvidas como os microscópios. Para as
nanopartículas os microscópios precisam ter uma resolução atômica, pode-se encontrar esta
resolução nas técnicas de microscopia de força atômica e transmissão eletrônica, que são as
mais utilizadas na atualidade, com resolução de 10 a 100nm 3.
A síntese de nanopartículas pode ser feitas por processos físicos e químicos. Os
processos físicos, que também podem ser chamados de Top-down (“de cima para baixo”),
baseiam-se na diminuição de materiais em escalas macroscópicas em escalas nanométricas.
Este processo pode ocorrer por meio da moagem dos materiais ou pela nanolitografia, que é
basicamente um processo onde há a manipulação de átomos e moléculas 3.
Os processos químicos, também conhecidos como Bottom-up (“de baixo para cima”),
são processos minuciosos. Neste processo as nanopartículas podem ser obtidas pelos métodos
coloidal ou eletroquímico. O método coloidal é o mais comum e mais utilizado, consiste na
formação da partícula em meio líquido, proveniente de uma reação de um agente redutor uma
solução saturada de um composto metálico, normalmente um sal 3.
Em processos químicos algumas variáveis termodinâmicas e cinéticas são cruciais para
a formação de nanopartículas, como a temperatura e as concentrações dos reagentes. A
formação das nanopartículas pode ser classificada em duas etapas, primeiramente a nucleação
das partículas e logo em seguida o crescimento dos núcleos formados. A nucleação das
partículas ocorre após a reação de redução entre o agente redutor e o sal metálico, formando
aglomerados (clusters) de átomos formados pelo choque entre as partículas. O problema na
formação de nanopartículas em meio aquoso é a tendência das partículas se aglomerarem, já
que os clusters tendem a aumentarem buscando sua estabilização, assim podem formar
partículas maiores do que o esperado para o tamanho de uma nanopartícula. Um agente
estabilizante é uma alternativa para que as partículas não se agreguem e formem colóides, assim
pode ser utilizado os métodos devido a forças cinéticas e devido a forças eletrostáticas 3.
As aplicações para a nanotecnologia são vastas, como a nanomedicina por exemplo.
Este tema é considerado um grande avanço, não só tecnológico como para a saúde humana.
Próteses e implantes podem ser feitos a partir de nanotecnologia, tecidos, órgão e até mesmo
implantes de células nervosas podem ser feitas através dos nanomateriais 9. O cobre por possuir
características antibactericidas, apresentam grande destaque neste assunto.
Material e Métodos
O processo de síntese de nanopartículas de cobre visa recuperar cobre de resíduo de
equipamento eletroeletrônico REEEs incentivando o mecanismo de logística reversa desses
produtos.
Atualmente os processos de recuperação de materiais provenientes de REEEs
demandam de tecnologia e custos para o beneficiamento dos materiais. Alguns estudos visam
a recuperação de ouro e prata de alto valor agregado para subsidiar o processo de reciclagem
de REEEs. Tendo em vista que nos REEEs o metal que se encontra em maior quantidade é o
cobre (cerca de 9,7%) 3 e que a nanopartículas deste metal pode substituir algumas aplicações
que utilizam nanopartículas de prata, que em geral com o tamanho médio de 50 nm custa cerca
de U$450.000,00 (quatrocentos e cinquenta mil dólares o kilo) 10.
Dentro deste contexto se criou a proposta de obter uma fonte de cobre sem custo,
proveniente dos REEEs; utilizar rotas hidrometalúrgicas para recuperação seletiva de cobre
obtidas por processos de química verde; agregar valor ao produto final na forma de
nanopartículas de cobre visando obter renda paras manter o processo de reciclagem de REEEs
e incentivar a logística reversa. O processo simplificado do fluxo de ensaios adotados neste
trabalho estão apresentados na Figura 1.
08
.
06
.
F rac tion
04
.
( H )3
CuO
02
.
00
.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
A B
Como agente redutor foi selecionado o ácido ascórbico por ser um reagente utilizado na
redução química de metais, barato, não perigoso, não explosivo, não controlado pelo exército e
pelo Polícia Federal, comparado ao borohidreto de sódio e ao metabissulfito de sódio.
Nos ensaios preliminares de variação de concentração de agente redutor observou-se
que ao utilizar 5 g/L e 10g/L de ácido ascórbico a solução precursora contendo cobre mudava
de cor azul (do complexo de sulfato de tetraminocobre (II)) para amarelo 12, podendo indicar
que o processo de redução química do cobre foi bem-sucedido, porém no dia seguinte a solução
estava novamente azul, o que podia indicar que não havia ácido ascórbico suficiente para a
completar a redução química. Em seguida foi realizado ensaio com a concentração de 15g/L de
ácido ascórbico para reagir com 5g/L de cobre, que manteve a solução com coloração amarelada
por 15 dias. Desta forma foi fixada a concentração de 15g/L de ácido ascórbico.
Para se desenvolver um processo de reciclagem de REEEs iniciou-se pela simulação
com amostras sintéticas. A rota de reciclagem estudada foi a obtenção eletroquímica do
complexo de sulfato de tetraminocobre (II) pela eletrolixiviação de cobre metálico, em seguida
a solução contendo o complexo de cobre foi reduzido quimicamente com ácido ascórbico 4, 12.
Resultados e Discussão
Processo de eletrolixiviação de cobre.
Ao iniciar o processo de eletrolixiviação de cobre identifica-se a alteração da coloração
onde se encontra o eletrodo de cobre imerso, de translúcido para azul escuro, coloração
característica do complexo de sulfato de tetraminocobre (II). A evolução do processo de
eletrolixiviação pode ser observado pela mudança de cor da imagem representada na Figura 5.
Figura 5 – Sistema de eletrolixiviação de cobre para formar a solução precursora.
Com a equação da reta (Figura 7), onde “x” é o tempo de eletrolixiviação e “y” a
concentração de cobre, pode-se estimar o tempo teórico de eletrolixiviação que pode-se chegar
a uma concentração de 1 g/L de cobre presente na forma de sulfato tetraminocobre (II), assim
isolando o “x” e adotando que para a formação de nanopartículas de cobre pela rota química é
necessário a concentração de 1 g/L de cobre em solução, estima-se um tempo de 9.172 segundos
de eletrolixiviação, ou seja, 2,5 horas teórica de eletrolixiviação para se obter a solução
precursora de cobre. Este tempo teórico é estimado, uma vez que a massa do eletrodo de cobre
muda conforme ocorre a eletolixiviação.
O eletrodo de cobre foi pesado, antes e após o procedimento, onde m é igual a 21,52 g
foi a massa encontrada antes do procedimento e 21,45 g foi a massa encontrada após o
procedimento, assim há perda de massa durante o processo de eletrolixiviação, que corresponde
a massa de cobre em solução.
Conclusões
Pode-se concluir que é possível a eletrolixiviação do cobre através do equipamento
Potenciostato utilizando uma solução 50% hidróxido de amônio com pH 12, uma vez que se
observou a presença de cobre na solução citada. Com o auxílio da curva de calibração obtida
através do equipamento UV-Visível, determinou-se o tempo que a eletroxiviação deve durar ao
menos 2,5 h para que se possa obter a concentração de cobre desejada para que se obter a
solução precursora de nanopartícula de cobre.
Em rota química de síntese de nanopartículas utilizando a solução sintética semelhante
a solução resultante do processo de eletrolixiviação e um agente redutor econômico como o
ácido ascórbico, resultou-se em uma formação eminente de nanopartículas de cobre metálico.
A partir das análises feitas no MEV/EDS é possível concluir que há influência no tempo de
armazenagem nas soluções, após o gotejamento do agente redutor, na formação de
nanopartículas de cobre metálico, assim quanto mais tempo armazenado, mais aglomeração de
partículas se tem.
As rotas são tecnicamente e economicamente viáveis, visando a eletrolixiviação a partir
de uma placa de circuito impresso contendo cobre.
Referências Bibliográficas