3-Catalise CV
3-Catalise CV
3-Catalise CV
Sem catalisador
Ea
Energia potencial
Ea
Reagentes
E
Com catalisador
Produtos
Coordenada de Reação 2
Catálise Homogênea
Catálise Heterogênea
• Catalisador, reagentes e produtos fases diferentes
• Gás-sólido transformação de hidrocarbonetos
• Líquido-sólido indústrias de petróleo
• Líquido-líquido alquilação de hidrocarbonetos com H2SO4 ou HF
3
Catálise Homogênea
r k [H 2 O 2 ][ H 3 O ][ Br ] k = k1K
4
Catálise Enzimática
Sítios ativos
Substratos
espécie que reage na presença da enzima
5
Mecanismo de Michaelis-Menten
ES P + E v2 = kb[ES]
v = v2 = kb[ES]
d[ES ]
k a [E ][ S ] k' a [ES ] k b [ES ] 0
dt
[ES ]
ka [E ][ S ]
k' a k b
[S] [S]o
7
[ES ]
ka [E ][ S ]
k' a k b
[ES ]
ka [E ]o [ES ] [S ]o
k' a k b
k' a k b 1 [ES ]
[E ]o [ES ]
ka [ S ]o
[E ]o
[ES ]
k' a k b 1
1
[S ]
k a o
k b [E ] o
v Equação de
k' a k b 1 Michaelis-
1
[S ]
k a o Menten 8
Constante de Michaelis-Menten
k' a kb k b [E ] o
KM v
ka k' a k b 1
1
[S ]
k a o
k b [E ] o
v
1
1 KM
[ S ]o
9
k b [E ] o
v
1
1 KM
[ S ]o
k b [E]o [S]o
v
KM
2 - Quando [S]o >> KM v valor máximo e é independente de [S]o
v = vmáx = kb[E]o
v vmax
1
1 KM
[S]o 10
Gráfico de Lineweaver-Burk
v
v max
1
1 KM 1/v
[ S ]o
1 1 KM 1
v vmáx vmáx [S]o
-1/KM Coeficiente angular = KM/vmáx
1/vmáx
0
1/[S]o
11
Eficiência Catalítica das Enzimas
1 1 KM 1 kcat
v vmáx vmáx [S]o KM
vmax
kcat kb
[E]o
13
Mecanismos de Inibição Enzimática
14
E+S ES E+ S ES v1 = ka[E][S]
ES E + S v'1 = k’a[ES]
ES P + E v2 = kb[ES]
[ E ][ I]
KI
EI E+ I [ EI ]
[ES][I]
ESI ES+ I K I'
[ESI]
15
v = v2 = kb[ES]
[E][I] [ES][I]
[E]o [E] [ES]
KI K'I
[I] [I]
[E]o [E]1 [ES]1
KI K 'I
[I] [I]
Fazendo: 1 ' 1
KI K'I
[E]o= α[E] + α’[ES]
16
Reação sem inibição:
[E][S]
KM [ES]
K M [ES]
[E]
[S]o
[S] [S]o
17
K M [ES]
[E]o= α[E] + α’[ES] [E]o ' [ES]
[S]o
[ES]
[E] KM
[E] [ES] K '
M
[S]o o o
[S] o
[E]o
[ES]
K M '
[S]o
v = v2 = kb[ES]
k b [E]o vmax
v v
K M ' K M '
[S]o [S]o 18
v vmax
' K M
[S]o
Gráficos de Lineweaver-Burk
1 ' K M 1
v vmáx vmáx [S]o
19
Inibição Competitiva
E+S ES E+ S ES v1 = ka[E][S]
ES E + S v'1 = k’a[ES]
ES P + E v2 = kb[ES]
[ E ][ I]
EI E+ I KI
[ EI ]
20
Inibição Competitiva
1 1 K M 1 1 1 KM 1
v vmáx vmáx [S]o v vmáx vmáx [S]o
1/v
> 1; ’ = 1 > 1 e ’ = 1
E+S ES E+ S ES v1 = ka[E][S]
ES E + S v'1 = k’a[ES]
ES P + E v2 = kb[ES]
[ES][I]
ESI ES+ I K I'
[ESI]
22
Inibição sem Competição
1 ' KM 1 1 1 KM 1
v vmáx vmáx [S]o v vmáx vmáx [S]o
1/v = 1 e ’ >1
= 1; ’ > 1
Interseção com o eixo y cresce
por um fator de ’ em relação à
enzima não inibida
= ’= 1
Coeficiente angular não se
altera
0 1/[S]o
23
Inibição Mista
E+S ES E+ S ES v1 = ka[E][S]
ES E + S v'1 = k’a[ES]
ES P + E v2 = kb[ES]
[ E ][ I]
KI
EI E+ I [ EI ]
[ES][I]
ESI ES+ I K I'
[ESI]
24
Inibição Mista
1 ' K M 1 1 1 KM 1
v vmáx vmáx [S]o v vmáx vmáx [S]o
0 1/[S]o 25
Eficiência da inibição
Experimento controlado com enzima não inibida KM e vmáx
Experimento com uma concentração conhecida do inibidor
Coeficiente angular e interseção com o eixo y
Tipo de inibição, ou ’, KI ou KI’
26
Exemplo 2: Os seguintes dados foram obtidos para o cultivo de levedura
de panificação num meio particular a 23,4ºC e diferentes pressões
parciais de oxigênio:
Adsorção
28
Adsorção Física (Fisissorção)
29
Adsorção Química (Quimissorção)
30
Processo exotérmico
Processo espontâneo a T e p constantes G < 0
Diminuição liberdade de translação do adsorvato S < 0
G = H – TS H < 0
Energia liberada mesma ordem de grandeza das entalpias
das reações químicas 40 a 800 kJ mol-1
Energia da molécula quimissorvida > molécula sozinha Ea
menor efeito catalítico da superfície
Monocamada
Determinação da área do sítio ativo
Cinética da reação da superfície
31
Isotermas de Adsorção
Grau de recobrimento:
32
Velocidade de adsorção = = velocidade de variação da
cobertura superficial mudanças do grau de recobrimento
com o tempo
Gás livre e gás adsorvido equilíbrio dinâmico grau de
recobrimento depende da pressão do gás em equilíbrio
Isoterma de adsorção variação de com pressão a T
constante
Considerações:
35
Adsorção não dissociativa
Adsorção: ra kaPN(1 ) KP
1 KP
Dessorção: rd kdN
ka
K
No equilíbrio: ra = rd kd
KP
1 KP P P 1
V V Vmon KVmon
Vmon
36
Adsorção não dissociativa de líquidos
QmKCe
Qe
1 KCe
Ce Ce 1
Qe Qm KQm
(KP)1/ 2
1 (KP)1/ 2 P1/ 2 P1/ 2 1
1/ 2
V Vmon K Vmon
V
Vmon
38
Exemplo 3: Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO
sobre carvão a 273 K. Em cada caso, o volume V foi corrigido para a
pressão de 1,00 atm (101,235 kPa).
39
Entalpia de Adsorção Isostérica (adHo)
ln K adsHo
T RT 2
40
KP adH
ln P
1 KP
T RT 2
+ KP = KP
d(1/ T ) 1
= KP - KP dT T2
= KP (1- ) dT = -T2 d(1/T)
KP = constante ln P adH
1
(1/ T ) R
ln K + ln P = cte
ln K ln P
T T
ln K adsHo
T RT 2 41
Falhas da Isoterma de Langmuir
V KF P1/ nF Qe KF C1e/nF
43
Isoterma BET (Brunauer, Emmet e Teller)
44
Isoterma BET (Brunauer, Emmet e Teller
V cz p* = pressão de vapor do
Vmon (1 z )[1 (1 c )z] adsorvato na temperatura do
experimento
P
z
P* Vmon = volume da monocamada
z 1 (c 1)z c = constante
(1 z )V cVmon cVmon
( des Ho vap Ho ) / RT
ce
45
Velocidade dos Processos nas Superfícies
Adsorção ativada
Velocidade de Dessorção
Processo ativado partículas adsorvidas tem que sair de um
poço de potencial
47
Dessorção
kd Ae E d / RT
ln 2
t1 / 2 o eE d / RT
kd
ln 2
o
A
1
ln t1/ 2 ln o Ed
R T
48
Adsorção Física Adsorção Química
Ed 25 kJ mol-1 Ed 100 kJ mol-1
49
Estimação da Energia de Ativação da Dessorção
1. Gráfico de Arrhenius
50
2. Dessorção com Temperatura Programada (TPD) ou
Espectroscopia de Dessorção Térmica (TDS)
Reação química
Reação
encontros entre os fragmentos
moleculares adsorvidos e átomos
também adsorvidos na superfície
velocidade de um processo de
segunda ordem no recobrimento da A + B AB
superfície
54
Exemplo: Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood para a reação:
C2H4 + H2 C2H6
55
A+BP r = kAB
Isotermas apropriadas de A e B
velocidade da reação em termos das P parciais dos reagentes
A e B isotermas de Langmuir
Adsorção não provoca dissociação
56
A+BP r = kAB
A B
Adsorção raA kaA PA N[1 (A B )] raB kaB PB N[1 (A B )]
Dessorção rdA kdAN A rdB kdBN B
No equilíbrio:
kaA PA N[1 (A B )] kdAN A kaB PB N[1 (A B )] kaBN B
A K APA S B KBPB S
k k
K aB
K aA
k
B
k
A
dB
dA
1 S A B 1 S A B
57
1 S A B
1 S K A PA S KBPB S
1
S
1 K A PA KBPB
A K APA S K APA
A
1 K APA K BPB
B KBPB S
K BPB
B
1 K APA K BPB
kK AK BPAPB
r = kAB r
(1 K APA K BPB )2
59
A+BP r = kPBA
Desidrogenação
Óxidos e Oxidação NiO, ZnO, MgO
sulfetos semicondutores Dessulfurização Bi2O3/MoO3, MoS2
Ácidos Polimerização
Isomerização SiO2/ Al2O3, zeólitas
Craqueamento
Alquilação
61
Atividade Catalítica
62
O2 C 2H2 C 2H 4 CO H2 CO2 N2
Ti, Cr, Mo, Fe AQF AQF AQF AQF AQF AQF AQF
Ni, Co AQF AQF AQF AQF AQF AQF -
Pd, Pt AQF AQF AQF AQF AQF - -
Mn, Cu AQF AQF AQF AQF AQ - -
Al, Au AQF AQF AQF AQF - - -
Li, Na, K AQF AQF - - - - -
Mg, Ag, Zn, Pb AQF - - - - - -
63
Hidrogenação
H H H H
64
Oxidação
Eteno etanol
Acetaldeído acetato de vinila
Catalisadas por óxidos de metais do bloco d
65
Mecanismo de Mars van Krevelen
Etapa 1:
Adsorção propeno (CH2=CHCH3) com a perda de um H e formação
de radical alila (CH2=CHCH2)
Etapa 2:
Um átomo de O da superfície se transfere para o radical
propenal (acroleína) (CH2=CHCHO) dessorção
Etapa 3:
H escapa da superfície levando um O H2O superfície do metal
vacância e íons metálicos em estados de oxidação baixos
Etapa 4:
Vacâncias atacadas por moléculas de O2 adsorção química
íons O2- reforma do catalisador
66
Mecanismo de Mars van Krevelen
67
Craqueamento
68
Reforma