Capítulo 6.

Materiais poliméricos

Tópicos a abordar...
• Quais são as características microestruturais básicas?
• Como é que as propriedades do material polimérico são
afectadas pelo peso molecular?
• Como se arranjam as cadeias nos materiais poliméricos?
• Como é que as características microestruturais afectam o
comportamento mecânico dos materiais poliméricos?
• Qual o efeito da temperatura no comportamento mecânico
dos materiais poliméricos?
1
 Polímeros na Antiguidade
•  Polímeros naturais usados:
–  Madeira – Borracha
–  Algodão – Lã
–  Pele – Seda

•  Utilizações mais antigas conhecidas

–  Bolas de borracha usadas pelos Incas
–  Noé usou pinho (um polímero natural) para
a arca

2
 Polímeros

O que é um polímero?

Poli mero
(polys) muitas partes (unidade de repetição)

unidade unidade unidade

repetição repetição repetição
H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H Cl H Cl H Cl H CH3 H CH3 H CH3
Polietileno (PE) Policloreto de vinilo (PVC) Polipropileno (PP)

3
 Composição química
A maior parte dos polímeros são hidrocarbonetos, i. e.
feitos de Hidrogénio (H) e Carbono (C) provenientes
de gás natural, petróleo e carvão.

•  Hidrocarbonetos saturados
–  Cada átomo de Carbono está ligado a quatro outros átomos

CnH2n+2

4
Composição e estrutura molecular de
hidrocarbonetos saturados (CnH2n+2)
Temperatura de
Nome Composição Estrutura ebulição (ºC)

Metano

Etano

Propano

Butano
Pentano
Hexano
5
 Hidrocarbonetos insaturados
•  Ligações duplas e triplas relativamente reactivas →
podem formar novas ligações

–  Ligação dupla: etileno (CnH2n)

•  4 ligações, mas cada C está ligado apenas a 3 átomos

–  Ligação tripla: acetileno (CnH2n-2)

• 4 ligações, mas cada C está ligado apenas a 2 átomos

6
 Reacções de polimerização

•  Polimerização em cadeia (por adição)

Exemplo: Polietileno

•  Polimerização por passos sucessivos (por

condensação)
Exemplo: Nylon 6,6

7
 Polimerização em cadeia

1. Iniciação
Monomero (etileno)

2. Propagação

3. Terminação
mero

Iniciador
Exemplo: peróxido de benzoílo
Polímero (polietileno)

8
R· = radical livre
 Polimerização por passos
sucessivos

hexametileno diamina ácido adípico

nylon 6,6 água

9
 Unidade de repetição = Mero
Exemplo: Polietileno

Unidade de repetição = Mero

10
 Grau de polimerização, n
n = número de meros (unidades de repetição)
na cadeia polimérica (macromolécula)

ni = 6

Material polimérico → muitas cadeias poliméricas, com

diferentes comprimentos, cada uma com o seu
peso molecular e grau de polimerização

11
 Peso molecular da cadeia
• Peso molecular, Mi: peso de uma mole de cadeias poliméricas.

baixo M alto M
Fracção em número

Fracção em peso

Peso molecular Peso molecular

12
 Peso molecular médio

Média – número,

Quantidade de polímero
Média – peso,

Mw é mais sensível a pesos

moleculares mais altos

Peso molecular
13
 Cálculo do peso molecular
Exemplo: peso médio dos alunos de uma turma

14
 Isomerismo
•  Isomerismo
–  Dois compostos com a mesma fórmula química
podem apresentar estruturas muito diferentes.
Exemplo: C8H18
•  n-octano

•  2-metil-4-etil pentano (isooctano)

15
 Forma das moléculas
Configurações – para serem alteradas tem que haver
quebra de ligações
•  Estéreo-isomerismo: mesma composição química
mas diferentes arranjos espaciais

ou

espelho plano 16
 Formas de estéreo-isomerismo

Isotáctico: todos os grupos R

estão do mesmo lado da cadeia
principal de Carbono

Sindiotáctico: os grupos R
encontram-se alternadamente
num lado e noutro da cadeia
principal

Atáctico: os grupos R estão

colocados aleatoriamente num e
noutro lado da cadeia principal de
Carbono

17
 Isomerismo geométrico

cis trans
cis-isopreno trans-isopreno
(borracha natural) (gutta percha)
H e CH 3 do mesmo lado H e CH 3 em lados opostos
da dupla ligação da dupla ligação

18
 Forma das cadeias
Conformação: orientação das cadeias poliméricas
(macromoléculas) pode ser alterada por
rotação em torno das ligações, sem
necessidade de estas serem quebradas

19
 Cadeias moleculares

• Configurações das cadeias covalentes e resistência mecânica:

ligação
secundária

Linear Ramificado Ligações cruzadas Reticulados 3D

Resistência mecânica aumenta

20
Distância entre extremidades, r

r ≠ do comprimento da cadeia

21
 Polímeros comuns
Polímero Unidade de repetição (mero)

Polietileno (PE)

Policloreto de vinilo (PVC)

Politetrafluoroetileno (PTFE)

Polipropileno (PP)

22
 Polímeros comuns
Polímero Unidade de repetição (mero)

Poliestireno (PS)

Polimetacrilato de metilo (PMMA)

Fenolformaldeído (Baquelite)

23
 Polímeros comuns
Polímero Unidade de repetição (mero)

Polihexametileno
adipamida (nylon 6,6)

Politereftalato de etileno
(PET, um poliester)

Policarbonato (PC)

24
 Tipos de polímeros

Termoplásticos (PE, PVC, ...)

• Plásticos
Termoendurecíveis (poliéster, ...)

• Elastómeros (borracha)

25
Termoplásticos vs termoendurecíves
T
• Termoplásticos: Callister,
líquido borracha
- poucas ligações cruzadas Fig. 16.9
- “dúcteis” líquido viscoso Tf
“móvel” plástico
- amaciam qdo T ↑ tenaz
- polietileno Tg
polipropileno
policarbonato sólido
poliestireno, etc parcialmente
sólido
cristalino
cristalino

• Termoendurecíveis: Peso molecular

- muitas ligações cruzadas
(10 a 50% dos meros)
- duros e frágeis
- NÃO amaciam por aquecimento
- borracha vulcanizada, resinas
epoxídicas, poliéster, fenólicas
26
 Cristalinidade de polímeros
Exemplo: célula unitária do PE

•  Nos cristais as cadeias têm de

estar dispostas com uma certa
ordem

Cadeias dobradas numa lamela de

PE de baixa densidade
10 nm

27
 Cristalinidade de polímeros
Polímeros 100% cristalinos são raros
Região
•  Muito difícil conseguir que todas as cadeias cristalina
fiquem alinhadas
Região
região amorfa
cristalina

• % cristalinidade: % de
material que é cristalino

- muitas vezes E e a resistência

mecânica aumentam com a %
de cristalinidade

região
amorfa

28
 Formas cristalinas de polímero
•  Monocristais – é necessário um crescimento lento e
cuidado (feito em condições especiais)

29
 Formas cristalinas de polímero
Direcção de crescimento Cristalite
da esferulite constituída por
cadeias dobradas
Material
•  Esferulites
amorfo

Macromolécula

Local de nucleação
Spherulite
surface Fronteira
interesferulítica

30
 Esferulites
Cruz de Malta

31
 Copolímeros
aleatório
Dois ou mais tipos de meros:

•  Aleatório: A e B dispostos
aleatoriamente na cadeia alternado

•  Alternado: A e B dispostos
alternadamente na cadeia
por blocos

•  Por blocos: blocos de A

alternam com blocos de B

•  Ramificados: cadeia principal ramificado

de A com ramificações de B

A– B–

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 Propriedades mecânicas
•  Curvas tensão-extensão de polímeros

polímero frágil
σmax polímeros ≈
10% σmax metais
Tensão (MPa)

plástico
elastómero

E inferior ao
dos metais

Extensão

Nos polímeros é possível atingir extensões (deformações) > 1000%

(nos metais, a extensão máxima é ≤ 10%) 33
 Comportamento em tracção
σ (MPa) estrutura
perto fractura
fibrilar
x fractura frágil
estricção perto fractura

fractura dúctil
x
Início

ε regiões cristalinas
deslizam

alinhado, reticulado
com
ligações
cruzadas
polímero
regiões regiões
semi-cristalino
amorfas cristalinas
alongam alinham-se

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 Comportamento em tracção: elastómero
σ (MPa)
x fractura frágil

fractura dúctil
x
x
elastómero
final: cadeias
esticadas mas ligadas
ε
início: cadeias Deformação
desalinhadas ligadas é reversível!

• Comparar com a resposta de outros polímeros:

- frágil (polímeros alinhados, com ligações cruzadas ou reticulados)
- dúctil (polímeros semi-cristalinos)
35
 Vulcanização da borracha

Cis-poliisopreno
(borracha natural)

Na borracha vulcanizada as cadeias poliméricas estão ligadas

através de átomos de Enxofre (S) (≈3% peso) (O, N)

45% S borracha
totalmente rígida

36
Comportamento em tracção de uma borracha

Tensão (MPa)

Vulcanizada

Não-vulcanizada

Extensão

37
 Fractura de polímeros
– Esferulites deformam-se “plasticamente” formando
uma estrutura fibrilar
– Formam-se microcavidades e pontes com as fibras

cadeias alinhadas

pontes com microcavidades fenda

fibras

38
 Termoplásticos: efeitos da T e da
velocidade de deformação

σ (MPa)
• Diminuindo T...
80 4°C Dados para um
- aumenta E
- aumenta σmax
polímero semi-
- diminui %EL 60 cristalino: PMMA
20°C (Plexiglass)
• Aumentando a 40 40°C
velocidade de
deformação... 20
0 até 1,3
- efeitos idênticos 60°C
a diminuir T
0 0.1 0.2 ε 0.3

39
 Temperatura de fusão (Tf) vs
temperatura de transição vítrea (Tg)
Quais os factores que
afectam Tf e Tg? Líquido

•  Tf e Tg aumentam com a
rigidez da cadeia

Volume específico
•  Rigidez da cadeia aumenta
Vidro
com:
–  Grupos laterais volumosos Sólido semi-cristalino
–  Grupos polares ou grupos
laterais
–  Ligações duplas e grupos
aromáticos na cadeia

Sólido cristalino

Tg Tf
Temperatura
40
 Deformação dependente do tempo
• Ensaio de relaxação de tensão: • Dados: Forte queda de Er para
- extensão εο mantida constante T > Tg (Poliestireno
5
- observa-se uma diminuição da 10 sólido rígido amorfo)
tensão ao longo do tempo Er (10s) 3 (pequena relax)
em MPa10
região de
Ensaio de relaxação 101 transição

εo extensão 10-1
líquido viscoso
σ(t) 10-3 (grande relax)
60 100 140 180 T(°C)
tempo Tg
• Valores de Tg(°C):
• Módulo de relaxação: PE (baixa dens.) - 110
PE (alta dens.) - 90
PVC + 87
PS +100
PC +150
41
 Aditivos
Melhorar propriedades mecânicas, processabilidade,
durabilidade, etc.

•  de enchimento
–  Adicionados para melhorar a resistência à tracção e
à abrasão, a tenacidade e diminuir o custo
Exemplos: negro de fumo, vidro, talco, calcário, etc.

•  Plastificantes
–  Adicionados para reduzir a temperatura de transição
vítrea Tg
–  vulgarmente adicionado ao PVC (é frágil)

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 Aditivos
•  Estabilizantes
–  Antioxidantes
–  Protectores de radiação UV

•  Lubrificantes
–  Adicionados para facilitar o processamento
–  Facilitar o escoamento na matriz. Ex: estearato de Na
•  Corantes
–  Tintas ou pigmentos

•  Retardantes de chama
–  Cl, F e B

43
 Resumo
• Considerações gerais:
- E, σced, Kc e Taplicação geralmente baixos
- Deformação depende, muitas vezes, de T e do tempo

• Termoplásticos (PE, PS, PP, PC):

- E, σced e Taplicação baixos
- Kc alto
- Fáceis de enformar e reciclar

• Elastómeros (borracha):
- Grandes deformações reversíveis!

• Termoendurecíveis (poliesteres, resinas epoxídicas):

- E, σced, Taplicação altos
- Kc baixo 44