Amônia

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE

JANEIRO
Escola de Química

Amônia

EQI-471 Processos Inorgânicos I

Profa. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza

Amônia
1. Usos
O maior emprego é na fabricação de fertilizantes, para produção de
ureia, nitrato de amônio, sulfato de amônio e fosfatos amoniacais.

Outros usos da amônia:

- refrigeração
- fabricação de HNO3, HCN, barrilha
- fabricação de plásticos
- fabricação de papel
- indústria da borracha
- explosivos e propelentes
- indústria farmacêutica
- usos metalúrgicos

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2. Mercado

Produção mundial: 130 x 106 t/ano

No Brasil: produção de 1,2 x 106 t/ano


importação de 320 mil t/ano

Maiores produtores: Petrobras- FAFEN (BA-SE-PR)


Vale Fertilizantes (SP)

Destino das vendas internas: 75% fertilizantes


19% processos químicos
6% intermediários químicos

3. Processos de Produção
Reforma a vapor de gás natural ou outros HCs leves (GLP, nafta):

CnH(2n+2) + nH2O  nCO + (2n+1)H2

A reforma a vapor gera maior quantidade relativa de hidrogênio por


carbono na alimentação, requerendo assim equipamentos menores para a
conversão de shift (CO + H2O  CO2+ H2) e remoção de CO2.

Oxidação parcial de óleos pesados e resíduo asfáltico:


CnH(2n+2) + (n/2) O2  nCO + (n+1)H2

Tem maior flexibilidade de matéria-prima e maior tolerância a impurezas,


mas com elevado custo de capital.

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Custos relativos:

Gás Natural Óleo pesado Carvão

Custo de investimento 1,0 1,5 2,5


Consumo de energia 1,0 1,3 1,7
Custo de produção 1,0 1,2 1,7

A reforma com vapor é responsável por cerca de 85% da produção


mundial de amônia. No Brasil é responsável por cerca de 70%.

Histórico:

Foram as pesquisas de Fritz Haber e Bosch, na Alemanha, no início do


século XX, que lançaram os fundamentos para a indústria moderna de NH3
sintética. Haber empregava o nitrogênio do ar liquefeito e hidrogênio do “gás de
água” (mistura de hidrogênio e monóxido de carbono resultante da passagem de
vapor por coque incandescente), num processo a 500oC e 200-300 atm. Obtinha
cerca de 8% de conversão, com catalisadores de ferro promovido com K, Al e Ca.
A produção industrial se iniciou na Alemanha em 1913 (BASF).
Produzia 30 ton/dia. Hoje as plantas produzem até 2.000 ton/dia.

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Produção de amônia por reforma a vapor do gás natural

Temperatura Ho
Etapa Reação o
típica ( C) (kJ/mol)
Reforma primária CH4 + H2O  CO + 3H2 750- 900 206,2
Reforma secundária CH4 + ½O2 +(2N2)  CO + 2H2 + 900- 1200 -65,6
(2N2)

Conversão de shift CO + H2O  CO2 + H2 200- 450 -41


Remoção de CO2 Absorção física ou química 70- 105
Metanação CO + 3H2  CH4 + H2O 200- 450 -206,2
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O -165,0
Síntese de NH3 3H2 + N2  2NH3 400- 500 -92,4

Reação global: 7CH4 + 10H2O + 8N2 + 2O2  16NH3 + 7CO2 H= -460 kJ

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1. Dessulfurização:

A remoção dos compostos de enxofre é fundamental, pois causam o


envenenamento dos catalisadores de reforma, shift e da síntese de amônia.
Enxofre presente como H2S e mercaptanas → adsorção
COS e tiofenos → HDS (hidrodessulfurização)

Primeiramente o hidrogênio a alta pressão provoca a redução dos compostos


de enxofre contidos na carga a H2S e olefinas, utilizando-se um catalisador de Co-
Mo/Al2O3 ou Ni-Mo/Al2O3 e temperaturas de 290-370oC. Segue-se a remoção de
H2S num leito de ZnO a 340-400 oC.
R-SH + H2  H2S + RH
H2S + ZnO  ZnS + H2O

2. Reforma primária: 750-900oC, 15-30 bar

CH4 + H2O  CO + 3H2 H 298K= 206 kJ/mol

Utiliza-se catalisador de Ni (15-20%) suportado em material refratário, como


-Al2O3, contendo promotores alcalinos (K) ou alcalinos terrosos (Ca, Mg), que
diminuem a formação de coque na superfície catalítica.

A deposição de coque causa a desativação dos catalisadores pelo recobrimento


dos sítios ativos e bloqueio dos poros, entupimento dos tubos do reformador, além
de superaquecimento por tornar não uniforme a distribuição de fluxo de calor.

CH 4  C  2H 2
2CO  C  CO2
CO  H 2  C  H 2O
CO 2 2H 2  C  2H 2O

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Utiliza-se razão H2O/CH4 em torno de 3 para minimizar a formação de coque
e aumentar a conversão de metano. Quanto menor essa razão, menor o tamanho dos
equipamentos e maior a eficiência energética, reduzindo os custos operacionais.

Reformador tubular

O reator consiste de:


- seção de radiação, onde o catalisador se
encontra em diversos tubos paralelos,
dispostos dentro de um forno aquecido por
queimadores
- seção de convecção, onde é feita a
recuperação de calor dos gases quentes
efluentes da seção de radiação

As temperaturas de entrada do leito catalítico são tipicamente de 450-


650oC e na saída do reformador os gases se encontram a 800-950oC.
Cerca de 50% do calor transferido ao forno é recuperado dos gases
efluentes, sendo usado para a produção de vapor e pré-aquecimento dos gases de
alimentação do reformador e do ar de combustão.

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3. Reforma secundária: 900-1200oC, 15-30 bar

É uma oxidação parcial, com o objetivo de converter o metano residual da


reforma primária e introduzir nitrogênio suficiente para a síntese de amônia.
Também utiliza catalisadores a base de Ni/Al2O3.

CH4 + ½O2 +(2N2)  CO + 2H2 + (2N2) H 298K= -65 kJ/mol

Mais de 99% do hidrocarboneto alimentado é convertido, sendo o metano


residual na corrente de saída do reformador inferior a 0,2-0,3% (base seca). O vapor
constitui 1/3 a 1/2 do volume total de gás na saída.
Os gases que saem do reformador vão para uma caldeira de recuperação de
calor, gerando vapor de alta pressão usado nos compressores centrífugos.

4. Conversão de shift:

O gás que sai do reformador secundário contém 12-15% de CO (base seca) e


esse CO deve ser convertido a hidrogênio através da reação de deslocamento gás-
água:

CO + H2O  CO2 + H2 H 298K= -41 kJ/mol

Essa reação é conduzida em duas etapas, uma a alta temperatura (HTS) e


outra a baixa temperatura (LTS).

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Shift de alta temperatura (HTS):

- T= 340-400oC e P=25-35 bar


- Catalisador: óxido de ferro promovido com óxido de cromo (8-10% em peso)

O óxido de cromo combina duas funções distintas: aumentar a atividade


catalítica e reduzir a sinterização térmica, promovendo a estabilidade da magnetita,
que é a forma ativa do catalisador, evitando assim uma rápida desativação do
catalisador em condições operacionais.

Comparado com os catalisadores a base de cobre, a atividade dos sistemas


Fe2O3/Cr2O3 é apenas moderada e a concentração do CO na saída desse estágio é de
cerca de 3-5%.
Os catalisadores são capazes de operar durante 3-5 anos sem precisar de
substituição.

Shift de baixa temperatura (LTS):

- T= 210-240oC
- Catalisador: CuO/ZnO/Al2O3

A migração e/ou inclusão do cobre dentro da matriz de óxido de zinco


inibe o crescimento dos cristais de cobre. A alumina também aumenta a
estabilidade térmica do cobre, além de fornecer maior resistência mecânica ao
catalisador.

Esses catalisadores são mais caros que os de HTS e sofrem desativação


em condições normais de operação devido ao envenenamento por traços de
enxofre presentes na alimentação, com tempo de vida útil de 2-4 anos.
Capazes de gerar concentrações de CO inferiores a 0,3% no gás de
saída.

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5. Remoção de CO2:

O efluente do reator de shift contém cerca de 18% de CO2. O CO2 pode ser
removido por processo de absorção química ou física.

A solubilidade dos gases ácidos em solventes físicos aumenta linearmente


com a pressão parcial. Assim as tecnologias com solventes químicos são mais
favoráveis para baixa pressão parcial de gás ácido, enquanto os solventes físicos são
favorecidos a alta pressão.

6. Metanação: 300-400oC

Os gases que saem da absorção de CO2 contem cerca de 0,3% de CO e 0,2%


de CO2. Esses componentes devem ser eliminados, pois causam a redução da
atividade catalítica e deposição de carbonato de amônio na etapa de síntese de
amônia.

CO + 3H2  CH4 + H2O H 298K= -206 kJ/mol


CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O H 298K= -165 kJ/mol

Utiliza catalisador de níquel suportado em Al2O3, como nos reformadores.


O CO e CO2 são reduzidos a menos de 10 ppm.

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7. Compressão: até 100-250 atm

Todas as plantas modernas, com produção em larga escala (>600 ton/dia),


utilizam compressores centrífugos, que são acionados por turbinas a vapor. O vapor
de alta pressão é gerado pelo gás quente que sai do reformador secundário.
Nas fábricas pequenas ainda se utilizam os compressores alternativos, que são
impulsionados por motores elétricos. Os compressores alternativos são mais
eficientes, porém mais caros.

O custo dos compressores alternativos é proporcional à capacidade da planta,


enquanto o custo dos compressores centrífugos aumenta muito pouco com o
aumento da capacidade da planta de 600-1500 ton/dia. Esses compressores foram
os principais responsáveis pelo aumento da capacidade das unidades de amônia.

8. Síntese de amônia: 150-250 atm, 400-450oC

3H2 + N2  2NH3 H= -92,4 kJ/mol

Vantagens da operação sob pressão:


- maior conversão de equilíbrio
- maior velocidade de reação
- menor volume do reator
- menor quantidade de catalisador
- recuperação da amônia por
condensação em maiores temperaturas

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O gás que entra no conversor consiste principalmente de gás de circulação
do processo com pequena quantidade de gás novo (25%). Os gases não reagidos
são recirculados por causa de limitações do equilíbrio. As conversões são de 20-
35% por passagem do gás.

O gás que entra no conversor contém nitrogênio e hidrogênio em razão 1:3,


10-14% de gases inertes (CH4 e Ar) e cerca de 2% de NH3. Como a concentração
dos gases inertes tende a aumentar na medida em que se consome o hidrogênio e
nitrogênio, é necessário que parte do gás recirculado seja purgado para manter os
níveis de gases inertes dentro de uma faixa tolerável (10-15%) e assim manter a
pressão no valor desejado.

O gás de saída do conversor contém entre 15 e 20% de NH3, concentração


que depende sobretudo da pressão.

O arranjo do loop de síntese varia em função do ponto no qual o gás novo


é introduzido e dos pontos nos quais a amônia e o gás de purga são removidos.
Gás de
Purga
Gás Novo

Vapor
Esfriamento e Refrigeração Conversor de
Recuperação por de NH3 Amônia
Compressão do Gás de Síntese e Reciclo Refrigeração

Separador de
Amônia
a Alta pressão
Gás de Flash

Destilação Flash do
Remoção de
Produto
Calor

Amônia Produto
Sistema de (-33ºC)
Refrigeração da
Planta

O gás novo, contendo traços de água e CO2, deve ser adicionado antes da
condensação de amônia.
O gás de purga deve ser removido antes da adição de gás novo.

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Cinética da reação de síntese de amônia

Mecanismo:

(1) N2 + s 
 N -s
 2

(2) N2-s + s 
 2N-s

(3) H2 + 2s   2H-s


(4) N-s + H-s  NH-s + s

(5) NH-s + H-s  


 NH -s + s
 2

(6) NH2-s + H-s  NH -s + s
3

(7) NH3-s   NH + s
 3

As etapas (3) a (7) estão em equilíbrio, sendo as etapas de ativação do N2


(1-2) as etapas controladoras. O catalisador deve atuar sobretudo na diminuição da
energia de ativação para a adsorção e dissociação do N2.

Catalisador: Ferro, promovido por óxidos anfóteros e óxidos alcalinos.


Com a dupla promoção consegue-se aumentar a atividade do catalisador
em até 4 vezes.

Papel dos promotores:


- Al2O3: promotor textural, aumentando a porosidade e área superficial, além de
estabilizar o tamanho de partícula.
O Fe puro tem área de 1 m2/g, com 1% de Al2O3 aumenta para 10 m2/g.

- K2O ou CaO: doador de elétrons, aumentando o número de sítios ativos na


superfície e diminuindo a energia de ativação necessária à dissociação do N2.

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Desativação do catalisador: É causada por venenos e inibidores.

Venenos são aquelas substâncias que causam diminuição progressiva e


definitiva na taxa de reação. Os principais venenos são:
- S, Cl, As, P, Cu, HCs pesados: afetam a estrutura eletrônica do ferro
- CO: adsorção competitiva com o H2 e N2

Inibidores são substâncias que diminuem a taxa de reação apenas quando


estão presentes, ou seja, causam uma desativação reversível no catalisador. Os
principias inibidores são:
- O2 e H2O: provocam a oxidação do catalisador
- CO2: reage com o K2O e forma com a amônia carbonato de amônio, que bloqueia
os poros do catalisador.

Produção de amônia por oxidação parcial de óleos pesados

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Óleos pesados são hidrocarbonetos pesados residuais do processo de
destilação do petróleo, com pontos de ebulição acima de 300-400oC. Por suas
características residuais, estão associados a altos teores de enxofre e cinzas, exigindo
processos de dessulfurização e separação do produto a ser utilizado. Além disso,
esses óleos são altamente viscosos, o que dificulta sua vaporização e provoca grande
produção de resíduos de carbono.

Existem basicamente duas tecnologias para geração de H2 a partir


gaseificação de óleos pesados e resíduo asfáltico: a tecnologia da Shell e a da
Texaco.

Vantagens sobre o processo de reforma com vapor: maior flexibilidade de


matérias-primas e maior tolerância a impurezas.
Desvantagens: elevado custo de capital (principalmente devido à unidade de
separação de ar).

1. Gaseificação:

Processo de oxidação parcial não-catalítica a alta pressão (60-90 atm) e


temperatura (1200-1500 oC). Usa apenas 20-30% de oxigênio requerido para uma
combustão completa. Além de oxigênio, também injeta-se água no gaseificador.

O óleo pesado é primeiramente craqueado, formando carbono, metano e


outros HCs gasosos, que são então oxidados a CO, CO2 e H2O, sendo que este
vapor d’água é usado na reforma dos HCs a CO e H2.
Reação global: CnHm + (n/2)O2  nCO + (m/2)H2

O produto da gaseificação é um gás de síntese “bruto”, a 1300oC,


contendo partículas de carbono residual e cinzas. Esse gás é resfriado até cerca de
340oC, com recuperação de calor e geração de vapor saturado de alta pressão (100
atm).

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2. Remoção/recuperação de fuligem:

As partículas de carbono, juntamente com as cinzas, são removidas do gás por


lavagem com água, formando uma lama que contém as cinzas e cerca de 1% de
carbono. O gás de síntese que sai da lavagem está essencialmente livre de carbono
(menos de 1 mg/m3), adequado para ser enviado à unidade de dessulfurização. A lama
de carbono é processada numa unidade removedora de cinzas.

Gaseificação

Gás de síntese
bruto Gás para
dessulfurização

Resfriamento Lavagem com H2O Tanque Flash Filtração Torta de Filtração

Filtrado V, Ni, Fe

A lama de carbono passa por um tanque flash com redução da pressão até
a pressão atmosférica e depois é filtrada, obtendo-se um filtrado limpo e uma torta
de filtração, que é enviada a um forno, onde sofre um processo de oxidação
controlada.
Esse processo de oxidação permite queimar o carbono residual e evaporar
a umidade sem fundir os óxidos de metais pesados. Os metais pesados recuperados,
como V, Ni e Fe, podem ser vendidos para aplicações metalúrgicas.
O filtrado obtido é recirculado como água de lavagem para a remoção das
cinzas.

Gaseificação

Gás de síntese
bruto Gás para
dessulfurização

Resfriamento Lavagem com H2O Tanque Flash Filtração Torta de Filtração

Filtrado V, Ni, Fe

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Processo Shell de gaseificação

C residual< 1 mg/m3
T= 1300-1400oC
P=50-90 atm
Remoção de C
340oC residual e cinzas
em 2 estágios

suspensão aquosa de C contendo


20g/L de fuligem e cinzas

3. Remoção de enxofre e CO2:

O gás de síntese proveniente da lavagem é enviado a unidade de


dessulfurização e remoção de CO2, usando o processo Rectisol.
O processo Rectisol é um processo de absorção física, que utiliza como
solvente o metanol.

No metanol a razão de solubilidade H2S:CO2 é de 4:1.


O processo Rectisol opera a 30-60 bar, sendo que os custos operacionais
diminuem com o aumento de pressão devido ao aumento da solubilidade dos
gases ácidos com a pressão, reduzindo consequentemente o fluxo de solvente
necessário.

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O processo Rectisol normalmente é operado em duas etapas. Na primeira
etapa, o H2S e COS são removidos do gás por absorção em metanol a -30oC, até
conteúdo de enxofre inferior a 100 ppb. O H2S recuperado pode ser enviado a uma
planta Claus de recuperação de enxofre.
O gás tratado passa pelo conversor de shift e vai para a segunda etapa,
onde o CO2 formado é removido em uma segunda torre de lavagem, com metanol
a -60oC.
A regeneração do solvente é feita por expansão em tanques flash ou por
stripping com nitrogênio de baixa pressão.

Dessulfurização e remoção de CO2

absorção de
CO2 a –60oC

absorção de H2S e
COS a –30oC

regeneração do solvente por expansão


em tanques flash ou stripping com N2
a baixa P

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4. Lavagem com N2 líquido:

Remove as impurezas presentes no gás de síntese e ajusta-se a razão H2/N2.


Esse processo elimina o CO e reduz a quantidade de CH4 e Ar até valores muito
baixos.
Devido a eficiência da etapa de lavagem com nitrogênio para eliminar as
impurezas e gases inertes, a etapa de síntese de NH3 não necessita de purga de
gás, alcançando assim maior eficiência. E a pureza do gás contribui para aumentar
a vida útil do catalisador.

Antes de entrar no processo criogênico, os gases passam por uma unidade de


adsorção em peneiras moleculares para remover traços de H2O, CO2 e solvente
(metanol) e assim prevenir o congelamento na seção de baixa temperatura.

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