21/01/2021

Universidade de Brasília Métodos Espectrométricos de análise

Faculdade de Ciências da Saúde
Curso de Farmácia (DIURNO/NOTURNO)
• Processos de interação:
Métodos de Absorção
Métodos de Emissão
São baseados na absorção da
São baseados na emissão da
Aula 3. Espectrometria de Absorção radiação proveniente de uma
fonte externa pela espécie de
radiação pela espécie de interesse
(Analito)
Atômica com Chama interesse (Analito)
Radiação analisada Radiação analisada

Análise Instrumental Teórica (Código FAR0180) Analito Analito

Profa. Sonia Naomi Nomi

Estados Excitados (E1)

Energia
Conteúdo Ministrado Remotamente em Decorrência da Pandemia de
COVID19
Estado Fundamental (E0)
1 Absorção Emissão 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi
2
2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

Métodos Espectrométricos de análise Medidas Espectroscópicas

• Informação da amostra após parte da radiação eletromagnética
• Técnicas analíticas espectroscópicas: incidente ser absorvida pela amostra – espectroscopia de
absorção
Métodos de Absorção
Métodos de Emissão
Absorbância é uma medida P ≤ P0
• Espectrometria de Absorção Atômica do decréscimo na potência
• Espectrometria de Emissão Atômica Radiação Radiação
(EAA) radiante Incidente Transmitida
(EEA)
P0 P
• Espectrometria de Luminescência
• Espectrometria de Absorção
hc
E2  E1  h 
Molecular
Molecular UV/Vis

• Espectrometria de Absorção

Molecular no Infravermelho A energia dessa diferença é
única para cada espécie

2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi 3 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi 4

Espectroscopia de Absorção Atômica Instrumentação TIPO 2

Atomização – átomos ou • Equipamentos

íons elementares gasosos
λ • TIPO 1
Fonte de luz • Monocromador Detector
(LCO)
Sinal de
Absorção hc
Atômica E1  E0  h 
Chama


Estados Excitados (E1)

Energia

Figura 1 - Espectrômetro de Absorção Atômica que

Transições Eletrônicas combina técnicas de Chama, Forno de Grafite e
Gerador de Hidretos. Figura 2 - Espectrômetro de Absorção Atômica
Estado Fundamental (E0) de Chama
Emissão 5 6
Absorção 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi
2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

1
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Espectrômetro de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica

• Componentes básicos dos instrumentos de absorção atômica (AA)
[IQ-UnB]
Atomização=decomposição
Fonte Atomizador monocromador FMP
de linhas Lâmpada Átomos
cátodo oco
fase gasosa

Sistema de Combustível
Introdução da Nebulizador
Amostra ar

Sistema p/
Introdução Método de atomização Método de quantificação
Amostra Béquer contendo a
amostra do analito Chama Absorção ou emissão
Fonte de luz Atomização Sistema Óptico Detector Forno de grafita Absorção ou emissão
8
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Lâmpada Chama 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

Lâmpada de Cátodo Oco (LCO) - Funcionamento

Lâmpada de Cátodo Oco (LCO)
• As larguras das bandas da absorção atômica (AA), são
2. Ionização dos gases extremamente estreitas, da ordem de 0,001 nm. Portanto, é
Ne ou Ar importante que a fonte de luz utilizada seja capaz de produzir
(1-5 torr) radiação centralizada exatamente no λ correto, e com uma
largura de banda extremamente estreita. A LCO é uma lâmpada
de descarga gasosa que utiliza a emissão característica do
mesmo elemento que desejamos monitorar. Assim, precisamos
4. Emissão fótons
1. 300-500 V são
de uma LCO específica para cada elemento a ser medido, e um
3. Colisões 4. Emissão fótons
aplicados de cada vez.
2. Cátions são (-)
acelerados na
direção do cátodo
(sputtering) 9 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi 10
“Sputtering” Excitação Emissão 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

Lâmpada de Cátodo Oco (LCO) Fonte de radiação - LCO

Disponível para ~64 elementos

MONOELEMENTAR

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2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

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Obs.: O aerossol que alcança a chama contém

Nebulização somente cerca de 5% da amostra inicial.
Chama
Produção de microgotículas (aerossol)
que introduz continuamente a amostra • Queimador de fluxo laminar (ou mistura prévia) Fenda

no trajeto de um jato de ar comprimido. 2400 – 2700 K

O spray é então direcionado para o Amostra em
trajeto de uma longa e estreita chama solução é
de combustível/oxidante provocando a nebulizada por um
atomização do analito. fluxo de oxidante
gasoso, misturada
com um
combustível
Combustível Oxidante Temperaturas / oC gasoso, e levada à
Gás Natural ar 1.700-1.900 chama onde ocorre
Gás Natural Oxigênio 2.700-2.800 a atomização.
Hidrogênio Ar 2.000-2.100
Hidrogênio Oxigênio 2.550-2.700
Acetileno ar 2.100-2.400 Amostra Solução
Acetileno Oxigênio 3.050-3.150 Nebulizador pneumático 10 ml
Acetileno Óxido Nitroso 2.600-2.800
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Combustível Oxidante Temperaturas / oC

Atomizadores de Chama (Etapa Crítica) Queimador de Fluxo Laminar Gás Natural ar 1.700-1.900
Gás Natural Oxigênio 2.700-2.800
• Processos envolvidos (decomposição do analito em átomos) Hidrogênio ar 2.000-2.100
Hidrogênio Oxigênio 2.550-2.700
1.Nebulização: gotículas com diâmetro < 5 µm (névoa) atingem o atomizador (aerossol
molecular) ar/C2H2 N2O/C2H2 Acetileno ar 2.100-2.400
Acetileno Oxigênio 3.050-3.150
2. Dessolvatação: M+(aq) + A-(aq)  MA(aq)  MA(s) (aerossol molecular de partículas Acetileno Óxido Nitroso 2.600-2.800
sólidas muito pequenas)
3. Volatilização: MA(s)  MA(liq)  MA(g) (gás atômico)
P/
Amostras
4. Dissociação, excitação, ionização (processos complexos): Refratárias:
M0 + A0 átomos neutros ATENÇÃO! (alto PE)
M0* + A0* átomos excitados Na EAA, átomos neutros, 10 cm 6 cm
MA(g)  MA* moléculas excitadas não excitados e no estado
gasoso absorvem Longo caminho óptico e chama estável: Queimador Cônico
M+ + A- íons energia! aumenta sensibilidade e ~35 elementos
M+* + A-* íons excitados 15 reprodutibilidade 16
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Importância da temperatura na atomização Equação População de Espécies Excitadas na Chama

de Boltzmann Estado fundamental x Estado excitado
• Há muito mais átomos no estado fundamental que no estado excitado.
• Relaciona o número de átomos no estado fundamental e no estado
excitado
N1
 ( g1 / g 0 )e  E / kT
N0
N1 = número de átomos no estado excitado
No = número de átomos no estado fundamental
g1/go = razão dos pesos estatísticos dos estados
excitado e fundamental (fatores estatísticos)
E = energia de excitação
k = constante de Boltzmann (1,38x10-23J/K)
Como a temperatura utilizada em EAA por chama é menor que 3000K,
T = temperatura em Kelvin a razão N*/N0 é relativamente pequena comparada com ICP
17 18
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Sistema óptico Detectores

• Monocromadores de rede • Fotomultiplicadora (PMT)
• Rede de difração: componente óptico que opera por reflexão ou • Ilustração da “cascata” de elétrons que é formada pela detecção de
transmissão de radiação um fóton.
Espelhos Fótons de
Tipo Czerny-Turner côncavos radiação
Janela
Dinodos Anodo

Resistores para
divisão da tensão
Grade de reflexão: usa uma superfície polida e
Rede de Plano coberta de alumínio reflexiva que tem uma série de
Fenda difração de Fenda Focal degraus paralelos (ranhuras) e espaçados cortados Medidor de
de reflexão de Fonte de saída
em sua superfície (mais comum) alimentação
entrada saída
19 20
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2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

Diagrama de um EAA de Feixe Duplo

Diagrama de um EAA de Feixe Único
Vantagens:
*Compensação automática da variação do sinal
Limitações: espelho espelho
* Maior custo de fabricação
* Menor aproveitamento da luz

espelho espelho
Feixe de referência P0
rede
Recipiente de amostra
Fonte
modulador
espelho
Feixe de amostra
Semi fotomultiplicadora
Vantagens: Limitações: espelho
* Menor custo de fabricação * Variação do sinal Atomizador
* Maior aproveitamento da luz Amplificador
lock-in
abertura espelho
21 22
2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi Recipiente de amostra Saída Sinal

2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi

Natureza dos Espectros de Absorção Atômica Espectros de Absorção Atômica

• Para o Na (Z=11), o único elétron externo do orbital 3s será excitado pela
• Espectros atômicos tem origem a partir absorção de radiações em 285, 330 e 590 nm para 5p, 4p e 3p.
das transições eletrônicas entre
Espectro de absorção molecular
orbitais atômicos e geram linhas de (10 – 100 nm)
Não existem sobreposições
absorção extremamente finas, cuja Diagrama de
largura de banda é da ordem de níveis de
aproximadamente 0,001 nm (na (Largura das bandas
energia para
0,001 – 0,01 nm)
absorção molecular UV-Vis são bem Na atômico
mais largas).
• Picos são estreitos porque não
existem orbitais ligantes na camada
eletrônica de valência (mais externa)
• Ocorrem nas regiões do UV, visível e
IV do espectro eletromagnético

Espectro de absorção atômica:

linhas espectrais estreitas
23 24
2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi (desejáveis)

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Espectros de absorção atômica: alargamento de bandas Características Gerais da Espectrometria de Absorção

Efeito Doppler
Atômica

• Aplicada à determinação de mais de 60-70 elementos (Metais e

Metalóides)
• Não aplicada para Ametais ( < 200 nm, medida sob vácuo)
• Precisão e Exatidão Boas
• Bastante Seletiva
• Sensível para baixas concentrações (usualmente µg L-1)
- Alargamento Doppler: O λ da radiação emitida ou absorvida por um átomo que se move
rapidamente diminui se o movimento for em direção a uma fonte de radiação e aumenta se • Aplicações para amostras diversas: Águas, fluidos biológicos,
o átomo se afastar da fonte. amostras geológicas, alimentos, etc...
- Efeito devido ao princípio da incerteza: quanto menor a vida média do estado excitado,
maior será a incerteza em sua energia (tempo da transição eletrônica)
- Efeitos de pressão devido a colisões entre átomos de mesma espécie e átomos
diferentes: as colisões diminuem o tempo de vida do estado excitado. 25 2020/2 AIT FAR0180 Profa.Sonia Naomi Nomi 26
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Limites de detecção para alguns elementos em EAA

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Aula 3.1 Espectrometria de Absorção Atômica

com Forno de Grafite
Análise Instrumental Teórica (Código FAR0180)
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