SERGIO COLLE

Departamento de Engenharia Mecânica

LIÇÕES DE TERMODINÂMICA CLÁSSICA

VOLUME I - ESTADO DE EQUILÍBRIO, PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS E EQUAÇÕES DE ESTADO
ISBN 978-85-916577-1-1

1ª edição

Florianópolis
UFSC / LABSOLAR
Agosto de 2019
 Dedicatórias

No plano acadêmico, o autor dedica este livro a seu ilustre ex-professor e ex-orientador
da COPPE/UFRJ, Dr. Affonso Carlos Seabra da Silva Telles, com o qual conviveu e
muito aprendeu sobre os fundamentos da termodinâmica clássica, quando aluno de
mestrado e doutorado, naqueles anos de singular florescimento da pesquisa de ciências
de engenharia naquela instituição.

O autor dedica este livro também a seu colega Prof. Dr. Manfred Groll, que quando
professor do IKE / Universidade de Stuttgart, colaborou ativamente em projeto de
cooperação internacional apoiado pelo então BMFT - Ministério de Ciência e
Tecnologia da Alemanha e pelo CNPq, do qual resultou a implementação do
Laboratório de Tubos de Calor do Departamento de Engenharia Mecânica da UFSC.

No plano familiar, o autor oferece seu trabalho, com afeto, a sua dedicada e laboriosa
esposa Maria da Graça D'Ávila Colle e a seus pais (in memorian), José Colle, um
criativo inventor empírico e Angelina Scotti Colle, incentivadora na educação e
inabalável em sua fé cristã.
 Agradecimentos

O autor externa seu grato reconhecimento a PETROBRAS, nas pessoas do Eng.

Francisco M. Miller e Dra. Rafaela Frota Reinaldo, pela confiança depositada a equipe
do LEPTEN, de que resultou o desenvolvimento do projeto de pesquisa tecnológica
ANEEL/PETROBRAS No. PD-0553-0023/2012, no período durante o qual esse
livro pôde ser concluído.

O autor externa também seu grato reconhecimento pelo apoio prestado pelo CNPq no
período de elaboração deste livro, durante o qual o autor foi bolsista na categoria 1A.
 Prefácio do autor

A maioria dos professores que por muito tempo lecionam uma disciplina na universidade,
condensa suas notas de aula em um livro. Não poderia ser diferente para um professor de
termodinâmica. Por essa razão, existem muitos textos publicados nessa disciplina, cujo
conteúdo aborda os fundamentos e aplicações à engenharia. Em se tratando de livros-texto
de engenharia, a maioria dos mesmos é normalmente voltada para aplicações, com ênfase
em exemplos e exercícios numéricos, razão pela qual o rigor formal é relegado a segundo
plano, em benefício de uma teoria mais voltada para a solução imediata de problemas, diga-
se de passagem, geralmente elementares. Esse texto é mais voltado a apresentação de um
formalismo amparado nos fundamentos matemáticos da termodinâmica.

A termodinâmica é o ramo da ciência que nos mostra de forma mais contundente e lógica,
o significado de uma teoria baseada em campos descritos por funções escalares e vetoriais,
sobretudo no tocante a existência de relações formais entre as variáveis dependentes e
independentes, necessárias para descrever estados de equilíbrio ou processos. A propósito,
E. F. Obert em seu clássico texto intitulado “Concepts of Thermodynamics”, endereça seu
prefácio com a frase “Dedicated to the perplexed student who inquires: What are the
independent variables?”. Sua dedicatória é, pois, muito pertinente. Alunos de física e
engenharia que cursaram o cálculo infinitesimal, via de regra, não compreendem o real
significado matemático das funções de várias variáveis e menos ainda o significado físico
que estas funções e suas derivadas parciais possam ter. Bem por essa razão, nesse texto
procura-se enfatizar a teoria funcional que fundamenta a termodinâmica clássica, à luz da
teoria de funções de várias variáveis, razão pela qual notas de cálculo são agregadas em
apêndice. A termodinâmica, como o leitor verificará, é a ciência que estabelece correlações
analíticas não-triviais entre derivadas parciais, as quais estabelecem relações diretas entre
fenômenos aparentemente independentes.

O livro é dividido em seis volumes, um dos quais contendo dois apêndices. O volume I
contempla o equilíbrio térmico, os fundamentos da temperatura e a teoria de equações de
estado. O volume II contempla os fundamentos da existência de energia interna e os
desdobramentos formais desta sobre a Primeira Lei da Termodinâmica e as propriedades
termodinâmicas. O volume III contempla os fundamentos da Segunda Lei da
Termodinâmica traduzidos em termos da função entropia e seus desdobramentos sobre os
limites de conversão da energia térmica para outras formas de energia. Esse volume
contempla também a Terceira Lei da Termodinâmica e suas implicações no zero absoluto
além do que, uma introdução ilustrativa da termodinâmica estatística. O volume IV
contempla a Primeira e a Segunda Leis para sistemas abertos, com ênfase no teorema de
Gouy-Stodola e sua aplicação em exemplos analíticos ilustrativos. O volume V é dedicado a
dinâmica de gases, com ênfase ao formalismo termodinâmico da teoria de choque normal.
Nesse volume, o formalismo termodinâmico desenvolvido por Landau&Lifshitz para o
escoamento de Fanno, em seu clássico texto Fluid Mechanics (1959), é estendido para o
escoamento de Rayleigh através de um teorema formulado pelo autor a partir do qual,
desigualdades intrínsecas a Segunda Lei são derivadas, independentemente das
desigualdades da Segunda Lei formuladas por esses autores com base na adiabática de
Hugoniot.

Em cada volume, o autor apresenta um conjunto de exemplos que ele denomina de

exemplos analíticos ilustrativos, sugeridos para serem resolvidos e desdobrados com o
auxílio do software aplicativo EES – Engineering Equation Solver. Pretende-se com esses
exercícios, oferecer aos leitores menos de resultados numéricos triviais das incógnitas de
exercícios propostos e mais, de uma visão de dependência funcional dessas incógnitas com
os dados. O estudo da sensibilidade das incógnitas em relação aos dados é melhor
compreendido, quando os exercícios são resolvidos com abordagem analítica. Os exercícios
são formalizados em termos de parâmetros e variáveis adimensionais relevantes. A
adimensionalização nos permite apresentar expressões analíticas e gráficas, que na verdade
representam os resultados de um amplo conjunto de exercícios, em termos das variáveis
físicas originais.

Esse livro é também devotado àqueles alunos de graduação e pós-graduação interessados

em se aprofundar em engenharia de energia, razão pela qual a teoria e os exemplos
ilustrativos contemplam tanto o nível de conhecimento de cálculo exigido na graduação
quanto na pós-graduação. No sentido de facilitar a compreensão da teoria, elementos de
cálculo diferencial e de matemática necessária para a compreensão dos princípios de
conservação da massa e da energia são apresentados no volume dos apêndices. O conteúdo
deste livro está certamente longe de cobrir os tópicos que fazem parte da termodinâmica
clássica, uma vez que ele não contempla a teoria de sistemas multi-componentes, necessária
ao estudo de soluções e reações químicas.
Por ser essa obra mais voltada aos fundamentos da termodinâmica, com ênfase à análise de
exemplos analíticos ilustrativos sobre processos termodinâmicos, este autor recomenda sua
adoção como livro-texto ou referência complementar em cursos de engenharia mecânica
nos níveis de graduação e pós-graduação. A principal razão dessa recomendação é
justificada pelo fato de o ensino de termodinâmica estar correntemente atrelado a livros-
texto mais configurados como receituários de exercícios numéricos simples, normalmente
pobres no tocante a interpretação física dos resultados e nos fundamentos da teoria.
Entretanto, a adoção deste livro requer do professor maior esforço no sentido de conciliar
o conteúdo teórico dos Volumes I a IV, tanto quanto os exercícios respectivos, com o
conteúdo disciplinar. A exceção faz-se ao Volume V, que foi escrito com a intenção de
subsidiar cursos de mecânica dos fluidos avançada, orientada para a aerodinâmica. Em cada
volume são feitas referências numéricas (com dois números separados por um ponto) as
sessões e exercícios respectivos aos outros volumes. O leitor deve atentar ao fato de que o
primeiro número referenciado corresponde ao volume e o segundo número a ordem da
sessão deste ou dos exercícios, conforme seja o caso.

Durante a elaboração deste livro, o autor contou com o valioso trabalho de Rosângela Avi
de Sousa e Carolina Maria Coelho, no tocante a tarefa de digitação do texto e sua
organização, bem como de elaboração das figuras ilustrativas. O autor contou com a
valiosa colaboração dos bolsistas de graduação Vinicius Kramer Scariot e Luiz Henrique
Silva Junior pelo paciente e abnegado trabalho de revisão da redação dos volumes e dados
dos exercícios respectivos. No tocante a programação e computação dos exemplos
analíticos ilustrativos no ambiente do software EES, o autor contou com a inestimável
colaboração do doutorando e mestre Eng. José Miguel Cardemil Iglesias, do mestre e
doutorando Allan Ricardo Starke, dos bolsistas de graduação Gustavo M. Hobold,
Guilherme de Lima Gonçalves, André de Carvalho, Sérgio Fernando Hess de Souza Filho,
Alexandre Magno Bernardo Fontoura e do mestre Eng. Marcelo Wendel. Por fim, o autor
agradece, em particular, aos colegas do Departamento de Engenharia Mecânica, Prof. Júlio
César Passos e Prof. António Fábio Carvalho da Silva pelos comentários construtivos.
ÍNDICE

1.1 – Introdução e escopo da termodinâmica 1

1.2 - Pontos de vista de abordagem 3
1.3 - Relação entre as termodinâmicas, macro e microscópica 4
1.4 - A termodinâmica clássica e funções de várias variáveis 7
1.5 - Conceitos e definições 8
1.5.1 - Sistema fechado 8
1.5.2 - Sistema aberto 9
1.5.3 - Estado de equilíbrio e propriedades termodinâmicas 10
1.5.4 - Propriedades termodinâmicas como funções 11
1.5.5 - Propriedade termodinâmica extensiva, intensiva e específica 14
1.5.6 - Evento físico e processo 15
1.5.7 - Campo escalar 16
1.5.8 - Processo quase-estático 18
1.5.9 - Bases mássica e molar 19
1.6 - Forças distribuídas - pressão 21
1.6.1 – Forças distribuídas e concentradas 21
1.6.2 - Tensão 23
1.6.3 - Pressão hidrostática 25
1.6.4 - Pressão atmosférica 29
1.6.5 - Pressão absoluta e pressão efetiva ou indicada 30
1.7 - Equilíbrio térmico - temperatura 32
1.7.1 - Parede, fronteira ou restrição adiabática 33
1.7.2 - Parede, fronteira ou restrição diatérmica 34
1.7.3 - Equilíbrio térmico 34
1.7.4 - Mensurabilidade da temperatura 39
1.7.5 - Escala de temperatura empírica ou ordinária 40
1.7.6 - Escala absoluta ou escala Kelvin 42
1.7.7 - Termômetro de resistência 51
1.7.8 - Termopar – efeito termoelétrico 53
1.7.9 - Escala prática de temperatura 54
1.8 - Propriedades das Substâncias Puras 56
1.8.1 - Substância simples ou compressível simples 56
1.8.2 - Transição de fase 56
1.8.3 - Transição de fase líquido-vapor 57
1.8.3.1 - Experimento isobárico 57
1.8.3.2 - Experimento isotérmico 60
1.8.3.3 - Coeficiente de dilatação térmica 63
1.8.3.4 - Coeficiente de compressibilidade isotérmico 64
1.8.4 - Transição de fase sólido-vapor 66
1.8.5 - Transição de fase sólido-líquido 67
1.9 - Equações de estado 71
1.9.1 - Equação de Clapeyron nas bases mássica e molar 72
1.9.2 - Forças intermoleculares 73
1.9.3 - Equação do virial de Bird e Spotz 74
1.9.4 - Equação de Van der Waals 78
1.9.4.1 - Fator de compressibilidade 81
1.9.4.2 - Transição de fase 85
1.9.4.3 - Meta-estabilidade 86
1.9.4.4 - Forma virial 87
1.9.5 - Equação de Redlich-Kwong 88
1.9.6 - Equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR) 88
1.9.7 - Fator acêntrico molecular 89
1.9.8 - Equação de Lee-Kesler 92
1.10 - Mistura de gases ideais 95
1.10.1 - Lei de Gibbs - Dalton 96
1.10.2 - Lei de Amagat 98
1.10.3 - Composição do ar seco e do ar úmido 99
1.10.4 - Pressão osmótica de misturas de gases ideais 103
1.11 – Exemplos analíticos ilustrativos 108
1.11.1 - Pressão osmótica 108
1.11.2 - Pressão barométrica 111
1.11.3 - Distribuição de pressão em cilindro em rotação com eixo vertical 112
1.11.4 - Equação da pressão na esfera 119
1.11.5 - Equilíbrio de sistema composto de gases ideais 123
1.11.6 - Processo isotérmico em sistema composto 126
1.11.7 - Interação entre sistemas com temperaturas diferentes 130
1.11.8 - Pressão oscilante 142
1.11.9 - Processo isotérmico de sistema composto com pistão semipermeável 147
1.11.10 - Sistema em expansão resistida por mola elástica linear 149
1.11.11 - Mistura de ar e vapor d’água 153
1.12 - Teoria cinética dos gases monoatômicos 157
1.12.1 - Densidade molecular 157
1.12.2 - Choques moleculares contra a parede 160
1.12.3 - Equação da pressão 163
1.13 - Exercícios propostos 166
Índice remissivo 183
1.1 - Introdução e o escopo da termodinâmica

A termodinâmica é o campo do conhecimento das ciências naturais que estuda a relação entre as
formas de energia existentes no universo, suas leis de conversão, bem como os limites de
conversibilidade de uma forma de energia para outra. A mecânica clássica, como sabemos, exclui
o interior dos corpos como objeto de investigação. Nessa mecânica, um corpo é considerado
rígido e indeformável e apenas a relação entre forças e movimentos decorrentes é considerada.
Na termodinâmica, diferentemente, o efeito da energia interna dos corpos na análise dos
fenômenos físicos e principalmente químicos é tão importante quanto os efeitos da energia
cinética e potencial considerados na mecânica clássica.

O reconhecimento da ciência pelas sociedades civilizadas foi decorrente de seu sucesso. Como
tal, também foi o sucesso da termodinâmica, reconhecida, sobretudo depois que alguns inventos
trouxeram à tona o significado e o impacto prático da energia do vapor. A invenção da máquina a
vapor por James Watt1, no contexto de um projeto financiado inicialmente pelo Dr. Roebuck e
mais tarde por Mathew Boulton, projetou as ciências térmicas como ramo promissor da
engenharia. A invenção do ciclo de refrigeração por compressão química de solução de água e
amônia e do ciclo por compressão mecânica de vapores, viabilizou a tecnologia da refrigeração e
sua disseminação em larga escala, tanto na modalidade de instalações fixas quanto móveis. Esses
inventos possibilitaram a produção em escala na agroindústria, produção de bens de consumo e
equipamentos, abrindo perspectivas para um rápido e robusto desenvolvimento econômico,
figurando Liverpool na Inglaterra como o epicentro de uma grande transformação que se
denominou de revolução industrial. A tecnologia de refrigeração foi a causa principal da
transformação ocorrida na agroindústria, o que beneficiou a expansão dos centros urbanos
industrializados. A invenção dos ciclos de combustão interna Otto (movido à gasolina) e Diesel2
na Alemanha, ao final do século XIX, viabilizou o desenvolvimento dos sistemas de transporte
motorizados, que, paralelamente ao uso de máquinas à vapor na inovação ferroviária de então e
na navegação, supriram os meios mecânicos de transporte, indispensáveis à expansão das
economias industrializadas. Os sistemas de propulsão da aviação, em particular a turbina de jato,
são notáveis invenções termodinâmicas, cujo desenvolvimento atual ainda nos surpreende. Os
avanços da termodinâmica produzem desdobramentos visíveis no cotidiano, de fornos de micro-

1
James Watt (1736-1819) – Inventor escocês de sólida formação técnica que aperfeiçoou a máquina a vapor,
invenção tecnológica considerada fundamental para a Revolução Industrial.
2
Rudolf Diesel (1858 – 1913) – Engenheiro mecânico alemão, inventor do primeiro motor de explosão,
originalmente projetado para operar com óleo vegetal. Sua invenção foi particularmente significativa para a indústria,
transporte ferroviário e naval, sobretudo como advento do óleo combustível, subproduto de refino de petróleo,
denominado em sua honra de óleo Diesel.
 2

ondas, refrigeradores domésticos, até os avançados sistemas de resfriamento de

microprocessadores de computadores pessoais. Outro impacto significativo da termodinâmica no
mundo ocorreu na ciência e tecnologia do petróleo. Desde o final do século XIX, o
desenvolvimento da tecnologia de processamento e refino desse insumo foi contínuo e robusto,
do que resultou o desenvolvimento de materiais orgânicos de base polimérica, em particular os
plásticos, cada vez mais presentes no mundo industrial e tecidos sintéticos, que imprimiram na
indústria têxtil e do vestuário uma enorme transformação. O conhecimento da termodinâmica
avançou paralelamente no estudo da constituição das ligas metálicas, permitindo a indústria
produzir materiais de alta pureza, tanto quanto na tecnologia de metalurgia do pó, cujo
desdobramento permitiu a produção de materiais cerâmicos e híbridos. Tão importante quanto,
foi o desenvolvimento da física e tecnologia de plasma, cuja conjugação à termodinâmica dos
metais propiciou a indústria desenvolver novas tecnologias de revestimento, possibilitando o
tratamento de superfícies com elementos químicos de alta dureza e durabilidade e revestimentos
orgânicos para proteção metálica em meios quimicamente ativos. O desenvolvimento da biologia,
concomitantemente ao da termodinâmica, aumentou o conhecimento dos mecanismos de
sintetização de subprodutos de natureza biológica, abrindo novas fronteiras para a produção de
fármacos e materiais de propriedades mecânicas e químicas de grande importância prática, tais
como as fibras sintéticas de origem animal. Presentemente, pode-se afirmar que a termodinâmica
se constitui na base de todos os ramos das ciências naturais, à medida que nenhuma delas pode
prescindir da teoria dos processos termodinâmicos, necessariamente movidos a energia e sujeitos
aos limites teóricos de conversão desta. Um notável desenvolvimento de grande alcance foi a
extensão da termodinâmica ao estudo do comportamento de seres animados, à exemplo do
estudo pioneiro de I. Prigogine3, de que resultou a primeira simulação do comportamento de
enzimas. Esses avanços lançaram luz sobre a importante questão relacionada aos estágios de
desorganização, caos e ordem nos sistemas constituídos de objetos animados. A generalização da
termodinâmica e seus desdobramentos, nos permite vislumbrar sua extensão para compreender
não somente o comportamento de organismos não inteligentes, mas também a própria sociedade
humana e seus intrincados processos sócio-econômicos, sem excluir o estudo da interação de
causa e efeito, a fim de precaver-se contra as crises e o caos, político e econômico4.

3 I. Prigogine e I. Stengers, A Nova Aliança, Ed.Universidade de Brasília, 1991.

4 Um objeto de investigação válido na fronteira da ciência é responder a intrigante questão de qual a razão, de em
sociedades econômica e socialmente caóticas, indivíduos renunciarem de suas responsabilidades civis, trasnferindo-as
a um líder pregador revolucionário, ou até mesmo a um ditador, menosprezando o risco de perderem
completamente a liberdade e até mesmo o poder de decisão sobre seus destinos.
 3

Quando Isaac Newton publicou seus Principia, pensava-se que a teoria mecânica do mundo havia
sido consumada. Segundo essa mecânica, supostamente, os planetas têm orbitas estáveis e
eternamente imutáveis. Em outras palavras, era considerada verdadeira a afirmação de que o que
presentemente é, sempre foi e sempre será imutável. Decorre dessa mecânica que não poderia ter
havido criação e, portanto, um criador ou até mesmo um estado inicial do universo, o que
contraria a lógica filosófica e inclusive a própria Bíblia, a qual sustenta consistentemente, ter sido
o mundo criado em estágios organizados a partir de um suposto projeto. Quando a
termodinâmica estabeleceu as bases teóricas para compreender as estrelas e, portanto antever seu
destino, a mecânica celeste de Newton provou-se incompleta. Uma concepção válida do mundo,
presentemente não pode descartar a hipótese de o estado atual do universo ser o resultado de
uma seqüência de crises, caos e organização, da qual resultou nosso planeta, nossas vidas e
supostamente nossa própria capacidade de indagar sobre nossa origem e destino. Presentemente,
tudo se passa como se a nós fosse revelada uma linguagem universal com a qual dialogamos com
a natureza, racionalmente, na esperança de que este mundo venha a ser para a humanidade, mais
conhecido e ao mesmo tempo, menos aflitivo. Aprendemos também que neste mundo não há
movimento sem causa, não há possibilidade de vida sem dissipação de energia e que todos os
processos têm como causa uma transferência de energia associada a perdas irreversíveis. Essa
irreversibilidade será estudada, muito embora limitadamente, no escopo dos volumes
subsequentes ao presente.

1.2 - Pontos de vista de abordagem

O estudo da termodinâmica pode ser conduzido segundo dois pontos de vista de abordagem, a
saber, os pontos de vista micro e macroscópico.

Na abordagem microscópica, uma teoria é necessária e especialmente desenvolvida para estudar a

interação entre átomos ou moléculas, para explicar as forças e energias que governam a interação
e os mecanismos de choque e explique as causas físicas da existência dos estados sólidos, líquido
e gasoso. As teorias microscópicas são, na verdade, generalizações induzidas pelas teorias
associadas à mecânica clássica. No contexto dessas abordagens, muitas coordenadas são
necessárias para descrever o movimento de uma população de moléculas, cuja escala é da ordem
do tamanho do número de Avogadro. Porque o sistema com tal robustez é matematicamente
intratável, recorre-se ao tratamento estatístico de populações de partículas, afim de reduzir o
 4

grande número de variáveis a um número de parâmetros matemática e computacionalmente

tratável. Por exemplo, a pressão das moléculas de um gás nas paredes do recipiente que o
contenha é considerada como uma média estatística das variações temporais de quantidade de
movimento linear das moléculas que se chocam elasticamente contra a parede. O ramo da
termodinâmica que trata da mecânica microscópica é denominado de termodinâmica estatística.
Um tratamento elegante dessa teoria é apresentado por F. W. Sears5. Na escala molecular, as
variáveis físicas não podem ser medidas diretamente, tanto quanto elas não são sugeridas
diretamente pelos nossos sentidos. As partículas têm dimensão microscópica e suas interações
ocorrem em tempos muito pequenos em comparação com a escala de tempo humanamente
perceptível. Uma teoria microscópica da termodinâmica deve ser modificada, necessariamente,
sempre que uma teoria de interação entre partículas é modificada.

O ponto de vista macroscópico, por outro lado, prescinde de uma teoria microscópica. Uma
teoria macroscópica, por conseguinte não muda, mesmo que as teorias microscópicas sejam
mudadas ou até mesmo rejeitadas. A descrição macroscópica pode ser formulada em termos de
poucos parâmetros, os quais são sugeridos diretamente por nosso senso de percepção. Esses
parâmetros podem ser medidos diretamente. Exemplos de tais parâmetros são o volume, a
temperatura ordinária, a pressão e o número de mols dos elementos constituintes da matéria
estudada.

1.3 - Relação entre as termodinâmicas, macro e microscópica

O reconhecimento da termodinâmica microscópica ou estatística na engenharia, resultou

basicamente de seu sucesso como teoria para explicar fenômenos na escala macroscópica. Os
resultados das teorias microscópicas, traduzidos estatisticamente em termos de parâmetros
macroscópicos, permitem-nos validar estas teorias além do que, validar também os
desdobramentos teóricos intrínsecos. A termodinâmica estatística, por exemplo, nos permitiu
predizer o comportamento do calor específico dos sólidos, líquidos e gases como função da
temperatura e da pressão. Da teoria resultaram funções polinomiais da temperatura, que
traduzem macroscopicamente, os efeitos da troca de energia entre moléculas, decorrentes de
movimentos de translação, rotação e vibração dessas moléculas. Essas predições foram

5
F. W. Sears, An Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics, Addison-Weley
Publishing Company, 1952.
 5

corroboradas através de experimentos calorimétricos macroscópicos relativamente simples, para

as temperaturas de interesse prático.

O conhecimento de uma função derivada de uma teoria microscópica pode resultar numa
significativa redução de trabalho experimental. Um exemplo numérico simples pode ilustrar o
que foi afirmado. Com efeito, imagine-se o caso de determinar uma função para o calor
específico molar à volume constante de sólidos cristalinamente puros, cv , dependente da

temperatura expressa em graus Celsius, a partir de um conjunto de dados experimentais de cv e

da temperatura. Primeiramente, se a temperatura for muito baixa, próxima de -273,15oC (o zero
absoluto), o aparato experimental requer muita sofisticação, do que resulta em elevado custo.
Suponha-se que os dados experimentais sejam plotados como função do parâmetro
X  (  oC  273,15 ) /  E , onde  E  h k f , sendo h a constante de Planck6, k a constante da
função estatística de Boltzman7 e f a freqüência de vibração dos cristais, entendidos como
osciladores harmônicos simples. Os dados em função de X são mostrados na tabela da figura
1.1. Nessa tabela, cv é dividido pela constante universal dos gases perfeitos R . Utilizando-se
uma técnica numérica corrente poderíamos estar inclinados a ajustar um polinômio do quarto
grau aos dados experimentais, da forma que segue,

cv ( X ) / R  a1  a2 X  a3 X 2  a4 X 3  a5 X 4

de modo que este reproduza exatamente o valor numérico do calor específico. A equação
precedente ajustada aos pontos dados nos dá as equações que seguem,

cv ( X j ) / R  a1  a2 X j  a3 X 2j  a4 X 3j  a5 X 4j ; j  1,2 ,..,5

na qual X j ; j  1,2 ,..,5 representa a variável independente tabelada. Obtém-se desse modo um

sistema de equações algébricas, constituído de tantas equações quantos forem os dados utilizados,
cujas incógnitas são os coeficientes numéricos. A curva do polinômio ajustado passa
obrigatoriamente pelos pontos dados. A figura 1.1 ilustra três ajustes polinomiais. O primeiro
polinômio, do terceiro grau, cuja curva correspondente é tracejada, foi ajustado nos pontos 0,0,
0,2, 0,4 e 0,6 e o segundo, também do terceiro grau, cuja curva correspondente é traço-

6
Max Planck (1888 – 1947) – Físico alemão, considerado o pai da mecânica quântica e um dos físicos mais
importantes do século XX. Recebeu o prêmio Nobel de Física em 1918, por suas contribuições a teoria da radiação
de corpo negro.
7 Ludwig Boltzmann (1844 – 1906) – Físico austríaco que notabilizou-se por seus trabalhos pioneiros no campo da

termodinâmica estatística.
 6

pontilhada, foi ajustado para os pontos 0,0, 0,2, 0,6 e 0,8. O terceiro polinômio, representado pela
curva pontilhada, desta vez do quarto grau, foi ajustado em todos os pontos dados. A curva
representada pela linha contínua corresponde a função,

cv / R  3 exp( 1 / X ) / X 2 exp( 1 / X )  1
2

que foi obtida por Einstein8, utilizando uma teoria da termodinâmica estatística de sua autoria3.
Essa correlação foi corroborada experimentalmente. Observa-se na figura, que os polinômios
apresentam considerável discrepância a partir de X  0,6 , não refletindo, portanto, o
comportamento assintótico do calor específico. Pode-se mostrar que mesmo que o número de
pontos experimentais seja aumentado, tais discrepâncias vão prevalecer para valores de X
relativamente elevados.

X cv / R
0,0 0,0000
0,2 0,5122
0,4 1,8267
0,6 2,3923
0,8 2,6381

Fig. 1.1 – Dados experimentais do calor específico de um sólido como função da temperatura e
curvas de ajuste polinomial de terceiro e quarto graus. A curva de linha contínua representa a
correlação de Einstein.

O alcance da termodinâmica estatística é muito maior que aquele sugerido no singelo exemplo
numérico dado. O físico J. C. Maxwell9, por exemplo, utilizando a teoria cinética dos gases ideais,
desenvolveu uma função de distribuição de velocidades moleculares da qual resultou a equação

8
Albert Einstein (1879 – 1955) – Físico teórico alemão, notabilizado por seus trabalhos sobre a teoria da relatividade
restrita e geral, efeito fotoelétrico e a teoria do calor específico dos sólidos. Recebeu o prêmio Nobel de Física em
1921.
9 James Clerk Maxwell (1831 – 1879) – Físico-matemático britânico, nascido em Edimburgo, Escócia. É considerado

como um dos maiores cientistas da humanidade. Notabilizou-se em várias áreas do conhecimento científico,
particularmente por seus trabalhos sobre a unificação da teoria eletro-magnética e a teoria cinética dos gases. Seus
trabalhos tiveram desdobramentos na teoria da relatividade restrita e no desenvolvimento da mecânica quântica.
 7

de Clapeyron pV  mRT , já conhecida do leitor, onde T  273,15   ( o C ) . A teoria bem como

suas implicações na física dos gases é apresentada na obra de F. W. Sears já citada. A partir dessa
teoria, foi pela primeira vez interpretada macroscopicamente a energia interna de gases ideais
como função da temperatura e microscopicamente, como o resultado da média estatística da
energia cinética de translação das moléculas do gás. Teorias de maior alcance para modelar o
comportamento dos gases reais, em termos de forças intermoleculares, decorreram da abordagem
de Maxwell. Nesse particular, talvez James Watt tivesse se interessado menos pelos aspectos
cinéticos das moléculas de vapor d’água e mais, por sua árdua tarefa de demonstrar
experimentalmente, que a máquina que inventara funcionasse, mesmo depois de o
empreendimento ter falido por duas vezes, antes que ele alcançasse pleno sucesso tecnológico e
comercial.

1.4 - A termodinâmica clássica e funções de várias variáveis

A termodinâmica macroscópica, diferentemente da termodinâmica estatística, é denominada de

termodinâmica clássica. O estudante está normalmente familiarizado com teorias que tratam de
sistemas discretos. É o caso da mecânica clássica, no contexto da qual a trajetória das partículas
ou do centro de gravidade dos corpos rígidos em movimento, é descrita por uma função vetorial
do tempo do tipo xˆ (t )  ( x1 (t ), x2 (t ), x3 (t )) , sendo xˆ (t ) o vetor posição ao longo da trajetória,
definido pelas funções escalares que determinam as três coordenadas no espaço euclidiano tri-
dimensional E 3 . Várias partículas ou corpos em interação podem ser visualizados no espaço E 3
através de um conjunto discreto de trajetórias bem caracterizadas, para cada valor numérico do
tempo no intervalo real (,) . Na termodinâmica clássica, diferentemente, as variáveis
macroscópicas não são tratadas discretamente, no sentido da mecânica clássica, visto que o ponto
de vista de abordagem macroscópica dispensa a concepção de partícula ou de sistema discreto no
espaço ocupado pela matéria estudada. Na abordagem macroscópica, uma porção de matéria é
compreendida como um contínuo de massa m e volume V , com a propriedade fundamental de
que, a um volume arbitrariamente pequeno está associada uma massa proporcionalmente pequena. Essa frase
grifada traduz a hipótese do contínuo, indispensável para agregar sentido físico às variáveis e funções
associadas a teoria macroscópica. Em outras palavras, no interior de cada volume arbitrariamente
pequeno, existe um número suficientemente grande de moléculas ou átomos, conforme seja o
caso, tal que a matéria no espaço respectivo ao volume dado possa ser considerada compacta e
contínua e, portanto, não-rarefeita. A interdependência de parâmetros macroscópicos é
 8

estabelecida em termos de funções contínuas de várias variáveis. Por conseguinte, o tratamento

matemático da termodinâmica exige o conhecimento de cálculo diferencial e integral de funções
de várias variáveis, cuja aplicação requer uma interpretação em termos de campo, diferentemente
da interpretação em termos de trajetórias.

1.5 - Conceitos e definições

A organização da teoria da termodinâmica, tal qual uma teoria física, requer a definição de
sistema. Um sistema é definido como uma porção do espaço sujeita a observação ou análise
termodinâmica.

1.5.1 - Sistema fechado

É aquele sistema que não troca massa. A fronteira que delimita todos os pontos do sistema é
impermeável, todavia deformável. O exterior do sistema é por si próprio um sistema constituído
dos pontos não pertencentes ao sistema. Um sistema fechado é dito isolado quando não troca
energia. Entretanto, essa definição de sistema não é consistente com a teoria da relatividade, uma
vez que quando energia atravessa a fronteira de um sistema, uma massa proporcional é também
transferida segundo a equação de Einstein E  mc 2 . Contudo, a magnitude da energia transferida
em sistemas considerados na engenharia é muito menor que a dimensão numérica de c 2 , de
modo que a razão entre a energia e o quadrado da velocidade da luz é um número tão pequeno
que não pode ser detectado através de experimentos macroscópicos.

Exemplo 1.5.1.: Sistema constituído de pistão e cilindro

A figura 1.2 ilustra o sistema constituído de um cilindro e um pistão comprimindo um gás.

Fig. 1.2 – Sistema pistão-cilindro

 9

O pistão que pode ter movimento de translação, do que resulta deformação normal ou rotação,
neste caso, resultando deformação tangencial ou cisalhante. A fronteira é indicada pela linha
interrompida.

Exemplo 1.5.2.: Um balão de borracha cheio de ar e hermético é o caso simples de um sistema de

geometria arbitrária e variável. A fronteira do sistema é a fronteira real que limita o espaço
ocupado pelo ar.

1.5.2 - Sistema aberto

Um sistema aberto possui fronteira rígida ou deformável, permeável ou restrita a transferência de
massa.

Exemplo 1.5.3.: Seringa de injeção com fronteira constituída de superfícies reais e virtuais.
Neste exemplo tem-se uma confluência decorrente da redução da área da seção transversal. O
fluido é impelido pelo pistão cuja velocidade é V1 e sai deste com velocidade V2 maior que V1 .
Um sistema desse tipo é também denominado de volume de controle e sua fronteira, real ou virtual,
de superfície de controle.

Fig. 1.3 – Região de contração de seção transversal de seringa de injeção

Exemplo 1.5.4.: Sistema com pistão pneumático

Na figura 1.4 é mostrado um cilindro que recebe ar de uma linha de ar comprimido e descarrega
o ar para outra linha. O pistão com pesos tem movimento controlado pelo fluxo de ar
comprimido.
 10

Fig. 1.4 – Sistema com pistão pneumático

Exemplo 1.5.5.: Botijão de gás liquefeito

Neste caso, como ilustra a figura 1.5 as paredes do sistema são rígidas e impermeáveis. O gás é
descarregado através de apenas uma passagem.

Fig. 1.5 – Botijão de gás liquefeito

A fronteira de um sistema fechado ou aberto é definida em função dos parâmetros que se deseje
determinar. Em princípio, a extensão do volume ocupado pelo sistema, tanto quanto a geometria
de sua fronteira, podem ser arbitrariamente escolhidas, todavia sem perder de vista os objetivos
da análise e as incógnitas do problema termodinâmico. Fronteiras demasiadamente amplas
podem reduzir o foco do problema, enquanto que fronteiras demasiadamente reduzidas podem
resultar na exclusão de informações indispensáveis para a solução do problema.

1.5.3 - Estado de equilíbrio e propriedades termodinâmicas

Na ausência de perturbação externa, um sistema constituído de matéria inanimada, tende
espontaneamente ao equilíbrio. Essa afirmação é corroborada experimentalmente. O estado de
equilíbrio é um estado de acomodação de propriedades do sistema, de modo que este evolua para
 11

um estado além do qual, não é mais possível através de observações macroscópicas, detectar
qualquer evolução a partir deste estado. Por exemplo, um copo contendo gelo e água, posto num
ambiente de temperatura constante, depois de um intervalo de tempo suficientemente longo,
atingirá o mesmo estado de equilíbrio de outro copo com água quente, proveniente de um forno.
Outro exemplo é o caso de um cilindro contendo ar quente, confinado por um pistão sobre o
qual repousam pesos fixos. O ar tenderá ao equilíbrio, desde que as condições exteriores ao
sistema não mudem. Sistemas multicomponentes, contendo números de mols N1 , N 2 ,..., N r de
seus componentes químicos constituintes, igualmente tendem ao equilíbrio.

1.5.4 - Propriedades termodinâmicas como funções

Existem dois tipos distintos de elementos funcionais, a saber, a função cujo valor numérico
depende apenas da especificação das coordenadas ou variáveis independentes e o funcional
propriamente dito, que diferentemente da função, não depende apenas do valor numérico das
variáveis independentes, mas também de uma história de um processo, como por exemplo, da
integração de uma função sobre uma curva dada. A título de ilustração da distinção entre esses
diferentes objetos matemáticos, vejamos primeiramente o exemplo da diferencial, x dx  y dy

definida no espaço dos números reais R 2 . Sejam dois pontos especificados pelas coordenadas
(0,0) e (1,1) . A diferencial é claramente exata, pois ela é a diferencial da função ( x 2  y 2 ) / 2 . A
integral dessa diferencial nos dá,

(1,1)
(1,1) x2  y 2
 (0,0) x dx  y dy 
2
1
(0,0)

Entretanto, como veremos, a integração da forma diferencial x dx  xy dy depende do caminho

de integração. Como efeito, vamos primeiramente integrar essa forma diferencial ao longo do
caminho composto pelo segmento de reta horizontal correspondente a y  0 e x pertencente ao
intervalo [0,1] e o segmento de reta vertical correspondente a x  1 (dx  0) e y pertencente ao
intervalo [0,1] , como segue,

1 1
(1,1) (1, 0 ) (1,1) x2 y2
 (0,0) ( x dx  xy dy )   (0,0) ( x dx  xy dy ) y 0
  (1,0) ( x dx  xy dy ) x 1
 
2 0 2
1
0

Vejamos agora o resultado da integral da diferencial considerada ao longo do segmento de reta

diagonal definido por y  x (dy  dx) . Nesse caso tem-se,
 12

1
(1,1) 1  x 2 x3  1 1
 (0,0)   0       
2
( x dx xy dy ) ( x dx x dx )
 2 3 0 2 3

Como pode ser verificado, à cada caminho de integração, corresponde um resultado numérico
diferente. Essa última integral é, portanto, dependente do caminho. Recorde-se do cálculo
infinitesimal, que a toda função F ( x , y ) está associada uma diferencial exata e vice-versa e que, a
condição necessária e suficiente para que uma forma diferencial X dx  Y dy seja exata é que
X Y F F
 e, portanto, X  e Y . Para o primeiro exemplo dado, X  x e Y  y , a
y x x y
X x Y y
condição é satisfeita, uma vez que  0 e   0 . Nos segundo exemplo, X  x
y y x x
X x Y xy
e Y  xy , de onde  0 e   y , de modo que a condição não é satisfeita. O
y y x x
leitor deve ter aprendido do cálculo infinitesimal, que uma forma diferencial pode não ser exata e,
no entanto ser integrável. Se for integrável, ela admite um fator de integração  ( x , y ) , de modo
que a forma diferencial  ( X dx  Y dy ) torna-se exata. Nesse caso, a função  deve satisfazer a
( X ) ( Y )
equação  , a partir da qual, como pode ser verificado, resulta a seguinte equação
y x
diferencial parcial em termos do fator de integração  ,

   Y X 
X Y     
y x  x y 

Os parâmetros associados ao estado de equilíbrio têm a propriedade das funções no que se

relacione às diferenciais exatas, à medida que os valores numéricos adquiridos por esses
parâmetros, no estado de equilíbrio, independem do processo segundo o qual o estado de
equilíbrio é atingido. Denomina-se de propriedade termodinâmica, toda variável de estado ou
parâmetro macroscopicamente mensurável que tenha a propriedade de depender apenas do
estado. São exemplos de propriedades termodinâmicas, como será provado subseqüentemente, o
volume, a temperatura ordinária e os números de mols dos componentes constituintes dos
sistemas multicomponentes. Entretanto, existem propriedades mecânicas de materiais metálicos
que não podem ser classificadas como propriedades termodinâmicas. É o caso do módulo de
elasticidade e da propriedade de tenacidade. Um exemplo é o caso de um fio de cobre recozido
(cujos cristais são orientados como resultado do efeito da alta temperatura em fornos de
 13

recozimento). Dependendo da maneira segundo a qual o fio de cobre é tratado após recozido, o
fio pode mudar suas propriedades mecânicas e tornar-se frágil. Se dobrarmos um fio recozido
várias vezes, ele pode tornar-se quebradiço. Se um fio recozido for trefilado (for estirado ao
passar por buchas de redução de diâmetro), os cristais serão alinhados desordenadamente com
preferência de orientação na direção longitudinal, resultando em um fio mais elástico. As
propriedades mecânicas dos metais, em geral, dependem da história dos processos de
beneficiamento destes. Pode-se dizer que nesse caso o metal adquire uma memória mecânica.
Os estados de equilíbrio determinados por propriedades termodinâmicas, tanto quanto estados
determinados também pela história de processos, enquadram-se na ótica científica do
determinismo10. Entretanto, mais complexos são os sistemas constituídos de matéria animada.
Esses sistemas não são caracterizados somente pelas propriedades termodinâmicas correntes. É
reconhecido na biologia molecular que todo ser animado é dotado de um projeto. A única
exceção fora da matéria animada cabe aos cristais puros. Esse projeto tem a propriedade
intrínseca de preservar a estrutura viva, através de suas performances, de sorte a transmitir a seu
sucessor todas as características do projeto. Essa propriedade denomina-se teleonomia11. O nível
teleonômico de uma espécie dada corresponde à quantidade de informação que deve ser
transferida, por indivíduo, em média, para assegurar à geração seguinte o conteúdo específico de
invariância reprodutiva. Resulta dessa propriedade, que a matéria animada não pode atingir o
equilíbrio no sentido termodinâmico através de processos governados somente por propriedades
termodinâmicas macroscópicas (se é que pode através de quaisquer outros fatores de natureza
físico-química ou biológica!), mesmo porque a matéria animada é cognitiva e, por conseguinte, é
capaz de alterar os resultados do processo, se este não for aquele que favorecer a propriedade de
invariância reprodutiva. Da capacidade de mudar processos, resultam maiores chances de
sobreviver e legar ao sucessor as características para agregar longevidade ao projeto, num mundo
competitivo e em permanente transformação. Afirmar que seres animados possam coexistir em
algum tipo de estado de equilíbrio, de molde termodinâmico, determinado por parâmetros físicos,
químicos, biológicos e sócio-econômicos (no caso dos seres humanos) é, por conseguinte, ser
incoerente. Nesse contexto, o homem, como portador do projeto de maior complexidade entre
todos os seres vivos, que lhe agrega o atributo único de observador científico do mundo, ao
estudar a si próprio através de sua própria ciência, não pode ser enquadrado simplesmente como

10 Determinismo é a doutrina que afirma ser todos os acontecimentos, inclusive vontades e escolhas humanas,
causados por acontecimentos anteriores, ou seja, o homem é fruto direto do meio, logo, destituído de liberdade total
de decidir e de influir nos fenômenos em que toma parte. Existe liberdade , mas esta liberdade é condicionada a
natureza do evento em um determinado instante. A mecânica newtoniana, por exemplo, é uma ciência
determinística.
11
Ao leitor interessado é sugerida a leitura da obra científica “O acaso e a necessidade”, de Jacques Monod, Ed.
Vozes, Petrópolis, 2006.
 14

objeto de investigação, na categoria dos fenômenos físico-químico-biológicos de molde

determinista12. O autor, a esta altura do texto, chama a atenção do leitor para o fato de que ele
não pôde evitar tecer considerações lógicas sobre o papel atual da ciência, até mesmo para lançar
luz, sobre as causas das maiores tragédias políticas do século XX. Essas considerações, embora
aparentemente alheias aos objetivos deste texto, não irão comprometer a concisão e a
compreensão do conteúdo objetivo da teoria subseqüente.

1.5.5 - Propriedade termodinâmica extensiva, intensiva e específica

Uma propriedade termodinâmica extensiva é toda propriedade proporcionalmente dependente da
massa. Em outras palavras, se X for uma propriedade associada a massa m de um sistema
homogêneo, então associada a massa m , com   0 , está associada a quantidade X . Por
conseguinte, se um sistema termodinâmico homogêneo de massa m for virtualmente fracionado,
toda propriedade extensiva deste será proporcionalmente fracionada. Por conseguinte, o volume
é propriedade extensiva e a massa é propriamente uma propriedade extensiva. Diferentemente da
propriedade extensiva, uma propriedade termodinâmica intensiva independe da massa. Por
exemplo a massa específica   m / V é intensiva pois associada a m tem-se V e portanto,
  m / V  m / V , para   0 . A temperatura ordinária é intensiva, uma vez que cada parte
do sistema dividido tem a mesma temperatura, independentemente das massas das partes.

Uma propriedade específica é definida como a razão entre uma propriedade extensiva e a massa
associada a esta. Por exemplo, o volume específico de um sistema homogêneo, definido por
v  V / m  1 /  é uma propriedade específica. Conclui-se portanto que uma propriedade
específica é necessariamente intensiva. A recíproca não é verdadeira. É o caso, por exemplo, da
temperatura empírica ou ordinária. Num sistema termodinâmico não-homogêneo, a massa, bem
como as propriedades termodinâmicas intensivas não são uniformemente distribuídas ao longo
do espaço ocupado pelo sistema. A cada volume finito V está associada uma massa
proporcional, m . Define-se o volume específico médio por vm  V / m . Seja xˆ  ( x1 , x2 , x3 ) um
ponto interior ao volume V . Podemos ter inúmeros volumes médios de sistemas contendo o
ponto x̂ . O volume específico local ou pontual é definido pelo limite v( xˆ )  lim V / m .
m0

12
A tragédia humana decorrente do marxismo foi precisamente o resultado da imposição de uma doutrina política
assentada na crença em uma teoria filosófica de molde newtoniano e, portanto determinística, considerada como
válida para interpretar cientificamente a história. Tal imposição desconsiderou a existência do projeto teleonômico
humano, cuja arquitetura única, provou-se capaz de sintetizar crenças religiosas, racionalizar filosofias e produzir arte
e ciência, como meios de suporte para compreender a vida. A negação da verdadeira natureza humana e a exclusão
da moral como atributo humano pelos sistemas de governos marxistas, resultou no extermínio de milhões de seres
humanos, sobretudo no leste europeu e na Ásia.
 15

Note-se que se m tende a zero, V contendo m também tenderá a zero, propriedade

assegurada pela hipótese do contínuo. Resulta dessa hipótese que o limite existe e é fisicamente
consistente. Note-se que o limite não é uma derivada de V relativamente a m , pois V não é uma
função de m . Para cada V escolhido pode-se ter vários valores numéricos de m , tantas
quantas forem as espécies de substâncias consideradas a ocuparem o espaço cujo volume é V .
Entretanto, tal limite pode não existir se a substância for rarefeita. Por exemplo, considere-se o
caso extremo de um sistema de volume V contendo apenas uma molécula de massa m .
Dividindo-se a região de volume V em duas partes iguais de volume V / 2 , a massa m pode
estar em apenas numa das metades. Para a metade contendo a molécula, o volume específico é
v  V / 2m . Para a outra metade v não existe, pois o volume V / 2 é dividido por zero. À medida
que moléculas forem sendo introduzidas e ocuparem o volume V , o volume específico médio de
cada metade adquirirá sentido matemático, mesmo que haja flutuação do número de moléculas
em cada parte. A flutuação de vm se reduzirá para um número suficientemente grande de
moléculas, de modo que o volume específico de cada metade da região será macroscopicamente
igual.

1.5.6 - Evento físico e processo

Um evento físico é matematicamente caracterizado por um vetor-posição x̂ do E 3 e o tempo t
no intervalo (,) . A toda observação física está associada uma posição e um tempo.
Qualquer fato do cotidiano exige para sua descrição, pelo menos o local onde este ocorreu e o
tempo do acontecimento. Por conseguinte, uma propriedade termodinâmica, sendo resultado de
observação, deve ser referenciada a um par de variáveis independentes, ( xˆ, t )  ( x1 , x2 , x3 , t )

pertencente ao espaço-produto E 3  (,) . Segue-se que num meio contínuo, em geral

v  v( xˆ, t ) e, portanto   1 / v   ( xˆ, t ) . As propriedades termodinâmicas locais são geralmente
funções reais de quatro variáveis reais.

Quando variáveis externas ao sistema ocasionam a variação de qualquer um de seus parâmetros

termodinâmicos, diz-se que o sistema sofre mudança de estado. A toda mudança de estado está
associada um processo. Em geral um processo termodinâmico requer a descrição do
comportamento das propriedades termodinâmicas em todos os pontos x̂ do espaço ocupado
pelo sistema, para cada tempo considerado. Pode-se, por conseguinte, associar a um processo,
uma história para cada propriedade termodinâmica considerada, para cada ponto x̂ particular.
Por exemplo, a massa específica do ar na atmosfera terrestre varia com o tempo, para cada
 16

posição em relação ao plano do Equador e para cada altitude dada. Para dois pontos x̂1 e x̂2
distintos e para um mesmo valor numérico do tempo t , em geral  ( xˆ1 , t ) é diferente de
 ( xˆ2 , t ) . A figura 1.6 ilustra diferentes histórias de  ( xˆ , t ) . Na figura, x̂2 corresponde a maior
altitude que x̂1 , razão de a massa específica  ( xˆ2 , t ) ser menor que  ( x̂ 1 ,t ) .

Fig. 1.6 – Curvas de massa específica do ar em função do tempo na atmosfera

1.5.7 - Campo escalar

Uma distribuição da propriedade termodinâmica no espaço para um valor fixo do tempo é
denominada de campo escalar. Se o campo for bidimensional, a massa específica, por exemplo,
deve ser expressa como  ( x, y, t ) , onde ( x, y ) pertence ao E 2 . Tal campo pode ser
geometricamente representado por curvas ao longo das quais  é constante. Vejamos o caso
ilustrativo de  expressa pela função,

 x2 y 2 
 ( x, y, t )   o    1 (1  e t / to ) / 2
 9 4 

onde to é uma constante positiva cuja dimensão física é a mesma do tempo. Para t  0 resulta,

 x2 y 2 
 ( x , y ,0 )   o    1
 9 4 

No ponto de x  y  0 , o valor de  é igual a seu mínimo,  o . Para todo x e y distintos do

zero, pode-se verificar que  é maior que  o . Curvas para  constante maior que  o são

x2 y2 x2 y2
representadas pela equação    /  o  1  C 2 ou equivalentemente 2  2  1 , onde
9 4 a b
 17

a  3C e b  2C . A equação de  constante resulta, portanto, numa elipse de eixo maior a e

eixo menor b . No limite quando t tende ao infinito obtém-se a expressão,

 x2 y2 
 ( x, y, )    ( x, y )   o    1 / 2
 9 4 

que é equivalente a expressão,

x2 y2
  2   /  o  1  C2
9 4

Nesse caso, para todo valor numérico de  constante e maior que  o / 2 , é fácil de verificar que

resultam também elipses com eixo maior a  3C e eixo menor b  2C . Para t  0 qualquer,
pode-se escrever,

x2 y2
  2  /  o (1  e t / to )  1  Ct2
9 4

Para valores numéricos de  constante maiores que  o (1  e  t / to ) / 2 , semelhantemente ao caso

anterior, resultam elipses, neste caso, com a  3Ct e b  2Ct . Sugere-se ao leitor que elabore um
programa computacional e construa gráficos para visualizar o comportamento das curvas de 
constante, para cada valor numérico do tempo.

Para um sistema não-homogêneo, pode-se escrever dm  dV , o que não significa, como já foi
observado, que  seja uma derivada. Um exemplo ilustrativo de sistema não-homogêneo é o
caso da atmosfera terrestre, cuja massa específica do ar seja supostamente governada por uma
equação do tipo    o e  ( r ro ) , onde ro é o raio da superfície da terra e  é uma constante que
tem a dimensão física do inverso do comprimento. A massa elementar contida numa casca
esférica de espessura dr , cujo volume elementar é dV  4 r 2 dr , é, portanto, dm   4 r 2 dr .
Segue-se que,

dm  4  o e ro e  r r 2 dr

Por outro lado, é sabido que a espessura da camada de ar na atmosfera é de ordem de 30km.
Como praticamente não existe ar para r  ro  30km , a integral de m pode ser aproximada com
precisão pela equação,
 18

 
m   dm  4  o e ro  e  r r 2 dr
ro ro

Essa integral converge e seu resultado, obtido através da regra de integração por partes, pode ser
expresso pela equação m  4  o (ro2 /   2ro /  2  2 /  3 ) .

1.5.8 - Processo quase-estático

Um processo é denominado de quase-estático ou de quase-equilíbrio, quando as propriedades locais
do sistema não dependem da posição x̂ no espaço ocupado por este. Em outras palavras,
enquanto o processo ocorre, suas propriedades permanecem uniformemente distribuídas ao
longo do sistema, variando apenas com o tempo. A propriedade de um sistema de realizar um
processo quase-estático depende, fundamentalmente, da propriedade de o sistema reduzir
distúrbios espaciais de suas propriedades termodinâmicas, em um intervalo de tempo
característico do próprio sistema. O tempo característico de um sistema termodinâmico,
necessário para que distúrbios locais de suas propriedades termodinâmicas sejam dissipados é
denominado de tempo de relaxação. Um exemplo prático é o caso do processo de aquecimento de
uma barra de cobre até uma temperatura desejada. Isso pode ser conseguido, aquecendo-se com
um maçarico uma das extremidades da barra, inicialmente fria. A cada intervalo de tempo, deve-
se interromper o aquecimento, afim de que a barra adquira uma temperatura uniforme. Outra
forma de aquecer essa barra até a temperatura desejada é colocá-la no interior de um forno
elétrico e aquecê-la, gradativamente, permitindo-se que o aquecimento seja realizado como uma
sucessão de estados de equilíbrio, para os quais a temperatura ao longo da barra seja mantida
uniforme, embora variando no tempo. Outro exemplo é o caso de se aumentar a pressão no
interior de um tubo reto e longo, contendo ar e fechado em uma extremidade deste, através do
movimento de um pistão situado na outra extremidade. A pressão pode ser aumentada, através
do deslocamento do pistão no sentido de comprimir o ar. Na circunstância de o pistão ser
rapidamente movido, uma onda de pressão percorrerá o tubo com a velocidade do som,
refletindo-se sucessivamente, de modo que a pressão em cada ponto do tubo variará com o
tempo, até que o distúrbio seja totalmente dissipado. Esse fenômeno pode ser constatado por
meio de um estetoscópio, pois reflexões de ondas sonoras produzem ruídos mensuráveis com
este instrumento. Quanto mais longo for o tubo, maior será o intervalo de tempo entre sucessivas
reflexões da onda. A pressão do tubo pode ser aumentada também, através do deslocamento
lento do pistão, de modo que a pressão em cada instante seja mantida uniforme ao longo do
tubo. Esse último processo resulta quase-estático. A conclusão a partir desses exemplos, é que
 19

um processo quase-estático deve ser realizado em tempos suficientemente grandes em

comparação ao tempo de relaxação associado a cada propriedade termodinâmica. Por
conseguinte, quanto menor for o volume do sistema, menor será o tempo de relaxação deste e
mais condição terá este de realizar processos quase-estáticos. Num processo quase-estático, as
propriedades termodinâmicas são referidas como propriedades do sistema, visto que estas são
uniformes ao longo do espaço ocupado pelo sistema.

A definição de processo quase-estático não pode ser utilizada para investigar cientificamente o
comportamento de uma população de humanos sujeita a uma perturbação, mesmo no contexto
de uma termodinâmica generalizada. Com efeito, teríamos que definir primeiramente um tempo
de relaxação associado aos parâmetros de estado considerados relevantes na investigação. E o
que seria o tempo de relaxação de um sistema constituído de uma população humana, se
indivíduos do grupo resolvessem discutir, num ambiente de liberdade, o alcance e o impacto das
próprias variáveis de perturbação de suas vidas, no contexto da investigação em curso?13

1.5.9 - Bases mássica e molar

Duas são as maneiras de quantificar matéria, a saber, segundo as bases mássica e molar. Na base
molar, as propriedades específicas são referidas ao número de mols. Associado a um número de
mols N de uma substância de mol M tem-se a massa m  NM . O mol é a massa molecular de
uma substância, expressa em unidades de massa. Por exemplo, o mol do gás oxigênio é 32g e o
kmol é 32kg. Um sistema multicomponente, contendo N1 , N 2 ,..., N r mols de suas substâncias
constituintes tem massa m  m1  m2  ...  mr , onde m j  N j M j ; j  1,2,..., r . Suponha-se X

uma propriedade termodinâmica extensiva associada ao número de mols N , define-se a

propriedade termodinâmica específica molar associada a X por x  X / N . Por outro lado, a
propriedade específica mássica associada a X é definida por x  X / m . Segue-se das definições
das quantidades específicas que mx  X  Nx e, portanto, x  mx / N ou equivalentemente,
x  Mx . Para X  V , por exemplo, resulta que v  V / N  Mv , sendo v denominado de
volume molar. Um exemplo ilustrativo é o caso de um recipiente de volume igual a 1m3 contendo

13
Para avaliar estados de populações humanas, por exemplo, seria necessário haver um nivelamento de conteúdo de
conhecimento individual das informações, condição fundamental para que, por meio de plebiscitos, se obtenha uma
resposta objetiva e estatisticamente válida. Todavia, tal nivelamento, sobretudo quando se trata de questões de
natureza política, filosófica e religiosa, se afigura impossível, até porque indivíduos diferenciam-se uns dos outros,
quanto a capacidade de cognição, de iniciativa e da própria educação. Por essas razões, o plebiscito não deve ser
aceito como método científico ou como procedimento válido de consulta e menos ainda, de investigação, no tocante
a questões que exijam conhecimento especializado, até mesmo para entender estas.
 20

1kmol de O2, ou seja, 32kg. Claro está que v  ( 1 / 32 )m3 / kg e o volume molar é

v  1m3 / kmol , ou seja, v  32v como esperado.

Para um sistema multicomponente o número total de mols é N  N1  N 2  ...  N r e a massa

total, segundo as equações precedentes é expressa como segue,

r r
m   mj   N jM j
j 1 j 1

Define-se a fração molar do j -ésimo componente por, x j  N j / N ; j  1,2,..., r . Segue-se que

x1  x2  ...  xr  1 , de onde se conclui que as frações molares não são independentes. A fração
mássica é analogamente definida por w j  m j / m . Segue-se também que w1  w2  ...  wr  1 .
As frações molares e mássicas são relacionadas. Com efeito,

r r
w j  m j / m  m j /  mk  N j M j /  N k M k
k 1 k 1

Dividindo-se o numerador e o denominador dessa equação por N resulta a expressão,

r
w j  ( N j / N )M j /  ( N k / N )M k
k 1

a qual é equivalente a expressão que segue,

r
w j  M j x j /  M k xk
k 1

Analogamente tem-se,

r r
x j  N j / N  N j /  N k  (m j / M j ) /  mk / M k
k 1 k 1

Dividindo-se o numerador e o denominador dessa equação por m obtém-se a equação,

r
x j  ( w j / M j ) /  wk / M k
k 1

Para o caso particular de um sistema binário resultam as expressões, w1  M 1 x1 /( M 1 x1  M 2 x2 ) e

x1  ( w1 / M 1 ) /( w1 / M 1  w2 / M 2 ) onde x2  1  x1 e w2  1  w1 . Um exemplo numérico que
 21

nos permite distiguir contundentemente as bases molar e mássica é o caso de uma solução
orgânica contendo um solvente (2) com M 2  100 e um soluto (1) com M 1  10.000 . Mols da
ordem de 10.000 são até moderados para o caso de polímeros. Supondo-se w1  0,5 resulta
w2  1  w1  0,5 e x1  (0,5 / 10.000) /(0,5 / 10.000  0,5 / 100)  0 ;
x2  ( 0,5 / 100 ) /( 0,5 / 10.000  0,5 / 100 )  1 . Esses resultados nos mostram que mesmo para
uma proporção de 50% de cada componente, a fração molar de (2) é aproximadamente 100%.
Como M 2 é muito menor que M 1 , para a mesma quantidade de massa de (1) e (2), caberão
muito mais unidades molares do componente (2) na massa, que unidades molares de (1). Esse
exemplo numérico ilustra um caso prático em que a fração mássica mostra-se mais adequada que
a fração molar ao expressar-se numericamente a proporção de soluto e solvente. Essa é a razão
pela qual na termodinâmica de soluções poliméricas adota-se a base mássica, muito embora a
termoquímica, compreensivelmente, adote a base molar na análise estequiométrica.

1.6 - Forças distribuídas - pressão

1.6.1 – Forças distribuídas e concentradas

Existem dois tipos básicos de forças na física, a saber, as forças distribuídas e as forças
concentradas ou pontuais, estas últimas, abstrações teóricas de forças distribuídas. Por exemplo,
um monte de areia depositado sobre uma superfície horizontal ilustra um caso real de forças
distribuídas sobre a superfície. O monte de areia adquire forma de cone e, por conseguinte, a
força por unidade de área no centro do monte é maior que a força por unidade de área próxima a
periferia da superfície ocupada pela areia. As forças distribuídas podem ser simbolicamente
representadas como mostrado na figura 1.7.

Fig. 1.7 - Força unidimensionalmente distribuída

 22

Na figura 1.7 (a), ilustrando o caso de apenas uma dimensão, a unidade de p é igual a unidade de
força por unidade de comprimento. Cada força resultante é numericamente igual a área de um
retângulo elementar. Na figura 1.7 (b) é mostrado como uma força distribuída pode ser reduzida
a uma força concentrada de igual resultante. Se P for uma força uniformemente distribuída e
centrada em xo , então essa força é expressa por P  px , onde p representa à altura de um
retângulo de área numericamente igual a P e x o comprimento de sua base. Quanto menor for
x para P fixa, maior será p e mais concentrada será a força centrada em xo . A mesma
definição é válida para o caso de uma força distribuída numa área A . À toda distribuição de
força P corresponde uma função densidade de força p , tal que p  lim P / A , ou seja,
A  0

dP  p dA e portanto P   p dA . Para um sistema de coordenadas cartesianas x  y tem-se,

A

P   p( x , y )dx dy , onde x e y têm a dimensão física de comprimento. Um exemplo analítico

A

ilustrativo, é o caso da distribuição de força variável com x e uniforme com y , expressa por

p( x , y )   hg e x , onde  é a massa específica, constante, g é a aceleração gravitacional, 

é uma constante positiva cuja dimensão física é igual a do inverso do comprimento e h é uma
constante com a dimensão do comprimento. Note-se que p( 0 ,0 )   gh tem a dimensão física
de força por unidade de área. A resultante da força distribuída na região retangular de largura
igual a b conhecida, compreendida entre o ponto x  0 e um ponto no infinito é expressa pelas
identidades,

b  b  
P  p( x , y )dx dy     gh e x dx dy  g hb  e x dx  g hb / 
0 0 0 0 0

Observe-se que  g hb /  tem a dimensão física de força, pois hb /  tem a dimensão física do
volume. Suponha-se que V  hb /  e P   gV sejam conhecidos. Segue-se que   P / gV .
Considerando-se h e b conhecidos, pode-se calcular  da equação   hb / V , onde h pode
ser interpretada como a altura, b o comprimento de um dos lados da base e a  1 /  o
comprimento do outro lado da base de um paralelepípedo de volume V  hb /   abh .
Portanto, dados P e V , a distribuição de peso p   hg e  x / a é determinada. Tudo se passa
como se a massa originalmente concentrada em um paralelepípedo de volume V e peso P , fosse
distribuída na direção x , sobre uma faixa de largura b , segundo a densidade de distribuição de
peso p( x , y ) . Sugere-se ao leitor obter a expressão analítica de P , desta vez para a distribuição
 23

de pressão expressa por, p( x , y )   gh e  x / a e  y / b ao longo da superfície de área infinita para a

qual x  0 e y  0 , onde a e b são constantes positivas, arestas de um paralelepípedo.

Um outro exemplo ilustrativo é o caso de uma força distribuída governada pela equação
2
( x  xo )2 / a 2
p( x , y )   g h e   /  , onde  é uma constante real arbitrária. O leitor poderá
constatar que para cada valor numérico de  especificado, a função dada representa uma curva
que lembra o perfil de um sino, simétrico em relação à xo , tal qual a curva de distribuição de
erros de Gauss. Como pode ser verificado, quanto maior for o valor numérico de  mais
concentrada será a distribuição de forças na vizinhança do ponto xo . A integral de p para o caso
de intervalos finitos, pode ser obtida somente através de integração numérica. Para intervalo
infinito, o peso total distribuído na faixa de largura b e no intervalo de x , qual seja (,) , é
expresso pela integral que segue,

b  b  
P  p( x , y )dx dy    dx dy /    ghb 
2
( x  xo )2 / a 2 2
( x  xo )2 / a 2
 gh e  e  dx / 
0  0  

Fazendo-se a substituição da variável x por   ( x  xo ) / a e substituindo-se nessa expressão



2
2
dx  a d , a integral reduz-se a expressão adimensional, e  d . Essa integral é


conhecida no cálculo integral e é igual a  /  , para todo valor numérico de  . Pode-se

portanto escrever o que segue,


P   ghba 
2
2
e  d /   ghba


Note-se que a expressão de P independe do parâmetro  . Todavia, a distribuição de peso

depende de  . No limite, para  tendendo ao infinito, a distribuição de peso tende a uma carga
infinita concentrada localizada no ponto xo . Sugere-se ao leitor construir curvas da distribuição
de peso para diferentes valores numéricos de  .

1.6.2 - Tensão
Inicialmente vamos definir o que seja a tensão. Forças vetoriais distribuídas sobre uma superfície
resultam em tensão. Essas forças podem ser representadas geometricamente pelo que se
denomina de tubo de forças, cuja resultante é F̂ , tal como ilustrado na figura 1.8.
 24

Fig. 1.8 – Tubo de forças atuando sobre superfície

Considere-se que existe uma diferença conceitual entre um vetor força F̂ resultante das forças
distribuídas sobre a área A e um vetor de força aplicado pontualmente. O vetor unitário n̂ é
perpendicular a superfície no ponto central da superfície elementar de área A . Ele é aqui
introduzido para orientar a superfície e referenciar vetores em cada ponto desta. A resultante F̂

pode ser decomposta em duas forças ortogonais, uma tangencial, expressa por FT  Fˆ sen e

outra normal, perpendicular a superfície expressa por FN  F̂ cos  , onde  é o ângulo

formado entre o vetor n̂ e F̂ . A componente normal da força resultante corresponde a uma
pressão sobre a superfície, isto é, uma força por unidade de área que é defninida por
 m  FN / A , a qual é denominada de tensão de compressão média.

Se a resultante de força for de tração,  m é denominada de tensão de tração média. A tensão cisalhante

média é definida analogamente por  m  FT / A . A tensão normal local, ou pontual, é

definida por   lim  m  lim FN / A e a tensão cisalhante local ou pontual é definida por
A0 A0

  lim  m  lim FT / A . Note-se que quando A tende a zero, F̂ tende também a zero,
A0 A0

continuamente, todavia preservando o significado físico do limite. A tensão cisalhante ou

tangencial impele a superfície a deslocar-se na direção tangencial.
 25

1.6.3 - Pressão hidrostática

Nos fluidos em repouso a tensão cisalhante é nula, uma vez que se não o fosse, o fluido
continuaria a mover-se pela ação da tensão tangencial. A tensão normal por sua vez reduz-se a
pressão, exercida sempre no sentido de comprimir as moléculas dos fluidos e, por conseguinte,
produzir esforços apenas normais contra as paredes do vaso que contém o fluido. A pressão nos
fluidos em repouso é denominada de pressão hidrostática. Muito embora no curso elementar de
física o leitor tenha estudado hidrostática, a equação de hidrostática será aqui demonstrada
através do cálculo infinitesimal. Com efeito, seja um elemento infinitesimal de volume de um
fluido em repouso, localizado num ponto de coordenadas x , y e z , no interior de uma região
ocupada por este fluido, conforme ilustrado na figura 1.9.

Fig. 1.9 – Paralelepípedo elementar centrado na origem de um sistema de coordenadas

cartesianas e sujeito a pressão no interior de um fluido em repouso

A massa específica do fluido nesse ponto é  e o volume elementar é dV  dx dy dz . Atua sobre

esse elemento de fluido uma força devido a sua massa, dP̂  ĝ dm , onde ĝ é a aceleração

gravitacional no ponto referido e dm   dV , de modo que, dP̂   ĝ dxdydz . Essa aceleração é

expressa pela equação vetorial, gˆ  ( g x , g y , g z ) , ou equivalentemente, gˆ  g x iˆ  g y ˆj  g z kˆ , em

que iˆ , ĵ e k̂ são os vetores unitários paralelos aos eixos x , y e z respectivamente. Admite-se

que a pressão que atua no paralelepípedo elementar mostrado na figura 1.9 é uma função
contínua e diferenciável das variáveis consideradas. O cálculo diferencial nos permite expressar a
diferencial parcial da pressão conforme as equações que seguem,
 26

dx p dx
p( x  , y , z )  p( x , y , z ) 
2 x 2

dy p dy
p( x , y  , z )  p( x , y , z ) 
2 y 2

dz p dz
p( x , y , z  )  p( x , y , z ) 
2 z 2

Sendo a pressão p igual a uma força normal elementar dF dividida pela área elementar dA ,
resulta que dF  pdA . A força elementar devida à pressão na direção de z é expressa por,
dFz  pdAz  p dxdy . O balanço de forças nessa direção nos dá a expressão que segue,

 p( x , y , z  dz / 2 )  p( x , y , z  dz / 2 )dx dy   g z dx dy dz  0
Substituindo-se os termos de pressão por suas respectivas expressões diferenciais precedentes
vem,

 p dz   p dz 
 p  z 2    p  z 2  dx dy   g z dx dy dz  0
   

Cancelando-se os termos contendo p chega-se a expressão que segue,

 p 
   g z dx dy dz  0
 z 

p
Sendo o produto dx dy dz distinto de zero, necessariamente tem-se,   g z . Fazendo-se
z
semelhantemente o balanço de forças nas direções de x e y , chega-se as equações respectivas,
p p
  gx e   g y . Essas três equações escalares podem ser reduzidas a equação vetorial
x y
que segue,

p   gˆ (1.1)

na qual a expressão vetorial,

p ˆ p ˆ p ˆ
p  i j k
x y z
 27

representa o campo vetorial gradiente da pressão. Do cálculo infinitesimal e vetorial pode-se escrever
a diferencial que segue,
p p p
dp  dx  dy  dz  p  dxˆ
x y z

onde dxˆ  dx iˆ  dy ˆj  dz kˆ  (dx, dy, dz ) . A direção do vetor dxˆ determina a variação da

pressão num ponto dado. Uma superfície de pressão constante é definida como sendo o
conjunto dos pontos x̂ do E 3 , tais que, p ( xˆ )  c , onde c é uma constante. No caso de dxˆ ser
escolhido como um vetor tangente a essa superfície, resulta que dp  p( x̂  dx̂ )  p( x̂ )  0 ,
visto que x̂  dx̂ também pertence à superfície. Segue-se da diferencial que o produto p  dx̂
deve ser nulo para todo vetor tangente dx̂ . Essa condição implica que o vetor p deve ser
perpendicular a superfície. No caso de dxˆ ser paralelo a p , o ângulo entre os vetores é igual a
zero e resulta que a variação dp  p  dx̂ é máxima. Em outras palavras, o vetor gradiente
aponta para a direção crescente de p , segundo a qual a variação da pressão é máxima.

No caso particular de o eixo z ser escolhido na direção vertical à superfície terrestre resulta que,
g x  g y  0 e g z   g . Nesse caso, a equação (1.1) reduz-se as equações escalares

p p p
  gx  0 ,   gy  0 e    g . Como as derivadas de p relativamente a x e y
x y z
p dp
são identicamente nulas conclui-se que p  p (z ) e, por conseguinte,    g . A
z dz
variação da pressão correspondente a variação dz é expressa como segue,

dp
dp  dz    g dz
dz

Integrando-se essa equação para dois pontos dados correspondentes a z1 e z2  z1 vem,

p2 z2
p2  p1   dp     g dz
p1 z1

Considerando-se g constante e o fluido incompressível (é o caso de líquidos) nessa integral dos

ndá a equação que segue,

p2  p1    g ( z 2  z1 )   g ( z1  z 2 )
 28

Essa equação é denominada de equação da hidroestática. Note-se que a diferença z1  z 2 é positiva e,

por conseguinte, p2 é maior que p1 , ou seja, a pressão nos pontos mais baixos de colunas de
líquidos em repouso é maior. Quando aplicada ao caso particular em que o ponto (1) situa-se na
superfície de um líquido à pressão po , essa equação é expressa na forma, p  po   g h , onde

h  z1  z2 é a distância entre o ponto imerso no líquido e o ponto da superfície deste. Como

vimos, a pressão nos líquidos em repouso no campo gravitacional é função apenas da massa
específica, da aceleração gravitacional e da altura da coluna de fluido. Por conseguinte, fluidos de
mesmo nível têm igual pressão. Isto explica porque a superfície dos lagos terrestres em repouso é
localmente horizontal. Entretanto, essa superfície é globalmente esférica.

Variação de g : A aceleração gravitacional é expressa pela equação g  KM / r 2 , onde K é a

constante universal de gravitação, M é a massa da terra e r é o raio. Para uma variação r ,
dg 2 KM
resulta que g varia de acordo com a equação g  r   3 r . Dividindo-se essa
dr r
equação membro a membro pela equação de g anterior resulta g / g  2r / r .
Considerando-se a altura da atmosfera da ordem de 30 km e o raio da terra da ordem de 6378km
resulta que a variação relativa de g é da ordem de  2r / r  2  30 / 6378  0,0094073 , ou
seja, - 0,94%. Conclui-se, portanto que a variação relativa de g na atmosfera terrestre pode ser
desconsiderada, para efeito de cálculo da pressão hidrostática em aplicações de engenharia. Um
exemplo ilustrativo simples de aplicação prática da equação desenvolvida é o caso de se calcular o
esforço horizontal sobre uma parede vertical de um reservatório de água de base retangular, cujas
paredes laterais são verticais. Suponha-se que a altura das paredes seja igual a H e comprimento
da aresta da base igual a L . A pressão em cada ponto da superfície vertical é governada pela
equação p  po   g z , onde po é a pressão atmosférica e z é a ordenada a partir da superfície
livre do líquido no reservatório. A força atuante sobre uma faixa de superfície horizontal de área
L dz é expressa como segue,

dF  p L dz  ( po   g z ) L dz

Integrando-se essa equação da posição z  0 até a posição z  H vem,

H
F   ( po   g z ) L dz  po LH   g LH 2 / 2
0
 29

Segue-se que a resultante das forças horizontais atuante sobre a parede é

F  po LH   g LH 2 / 2 . Note-se que po LH é a força atuante, de fora para dentro, decorrente

da pressão po sobre a superfície da parede. Para L  H  1m ,   103 kg / m3 e g  9,81m / s 2

tem-se,

F  po LH  103 kg / m3  9 ,81m / s 2  1m  1m / 2  500  9,81N  4905 N

Essa força, de meia tonelada ( 1ton  9810 N ) é significativa e é a razão de o projetista

engenheiro civil prover reforços estruturais nos cantos dos reservatórios construídos em concreto
armado.

1.6.4 - Pressão atmosférica

A pressão exercida pela coluna de ar sobre a superfície terrestre é denominada de pressão
atmosférica. Ela é variável por decorrência das mudanças atmosféricas induzidas pelos gradientes
de temperatura. Essa pressão foi medida por Evangelista Torricelli14 através de seu barômetro de
mercúrio. O barômetro é basicamente constituído de um tubo de vidro, de 1m de comprimento e
uma cuba de mercúrio. O tubo, fechado numa das extremidades é completamente carregado de
mercúrio e então mergulhado na cuba e mantido numa posição vertical. Constata-se
experimentalmente que a coluna de mercúrio sustenta-se em equilíbrio contra a pressão
atmosférica, exercida uniformemente sobre a superfície do mercúrio na cuba. A figura 1.10 ilustra
o barômetro. No ponto (1) mostrado nessa figura, a pressão exercida sobre a coluna de mercúrio
é a pressão de seu vapor. Sendo o mercúrio um metal, sua pressão de vapor é muito pequena e,
no presente caso, é desconsiderada em relação a pressão atmosférica. A pressão no ponto (2) é a
pressão de equilíbrio da coluna, igual a pressão exercida pela atmosfera sobre a superfície do
mercúrio. Na presente análise patm  p2 e p1  0 . Da equação da hidrostática resulta

patm  p1   g h   g h . Torricelli constatou que em certas condições atmosféricas ao nível do

mar, a altura de equilíbrio da coluna h estabiliza-se em 0,76m  760mm . A massa específica do
mercúrio na temperatura ambiente é igual a 13,59508  103 kg / m3 . Sendo g  9,80665m / s 2 o
valor numérico padrão da aceleração da gravidade na superfície do mar tem-se,
patm  13,59508  103 ( kg / m3 )  9 ,80665( m / s 2 )  0 ,76m  101325( kg m / s 2 ) / m 2

 101325 N / m 2 . A unidade de pressão N / m 2 é denominada de Pascal (Pa ) .

14
Evangelista Torricelli (1608 – 1647) – Físico matemático italiano, educado em Roma no estudo das ciências sob a
orientação do monge Benedetto Castelli. Descobriu o princípio de funcionamento do barômetro, construindo
também um barômetro de coluna de água.
 30

A pressão atmosférica padrão é, portanto, po  101325Pa  101,325kPa . Uma unidade de

pressão ainda adotada é o baria (bar), equivalente a 105 Pa , de modo que patm  1,01325bar .

Fig. 1.10 – Barômetro de mercúrio de Torricelli

1.6.5 - Pressão absoluta e pressão efetiva ou indicada

A pressão efetiva ou indicada, pe , é a pressão indicada em aparelhos de medição de pressão
denominados de manômetros. Como os manômetros são dispositivos mecânicos cujos
mecanismos transdutores de pressão estão em contato com a atmosfera, tais aparelhos indicam
pressão nula quando expostos a atmosfera. A pressão absoluta é definida com a soma de pressão
atmosférica e de pressão efetiva. A figura 1.11 ilustra as diferenças entre as pressões e sua relação
para as situações de p  patm e de vácuo onde p  patm .

Para p  patm , p  patm  pe ; pe  p  patm . Para p  patm (vácuo), p  patm  pe , onde

pe  patm  p . Um vacuômetro operando na pressão ambiente nos indicaria pe  0 , de modo

que nestas condições, p  patm .

 31

Fig. 1.11 – Pressão absoluta e efetiva ou indicada

Tubo “U”: Um tubo U é um tubo de vidro encurvado em forma da letra U, com duas colunas
longas. Tal dispositivo pode ser utilizado para medir a pressão, tanto para p  patm , quanto para
a situação de vácuo. A figura 1.12(a) ilustra o tubo operando como um manômetro e a figura
1.12(b), o tubo operando como vacuômetro.

Fig. 1.12 – Tubo em U: (a) manômetro e (b) vacuômetro

No caso (a), p  patm   g h e, portanto, pe  p  patm   g h . A pressão efetiva é, nessa

situação, proporcional a altura da coluna do lado direito. No caso (b), onde p  patm ,

patm  p   g h , de onde pe  patm  p   g h . Nessa situação, a pressão efetiva é

proporcional a altura da coluna do lado esquerdo do tubo. Os manômetros e vacuômetros
formam um conjunto de instrumentos, cada um dos quais adequado a uma faixa de pressão e
 32

condições dinâmicas de operação. A teoria dos erros associada a esses instrumentos e o acervo
tecnológico respectivo é documentada pela ISO – International Organization for Standardization
(http://www.iso.org/iso/home.htm).

Unidades inglesas: No sistema inglês de unidades, a unidade de força é libra-força (pound-force). A

unidade libra-força é definida como o peso de um libra-massa (pound-mass) medido num local em
que a aceleração gravitacional é de 32,174 ft / sec 2 ( 9,80665m / s 2 ), onde 1 ft (pé) = 12in , sendo
o in a polegada (inch) que é igual a 25,4mm. A pressão de uma atmosfera nesse sistema de
unidade é igual a 14,696lbf / in 2 . A pressão efetiva é referida com a palavra gauge, que significa
manômetro e sua unidade é o psig (pound per square inch – gauge). A unidade da pressão
absoluta é o psia (pound per square inch-absolute). Os símbolos e o contexto destes são óbvios.
Como exemplo, o leitor deve considerar que se um pneu de automóvel for pressurizado com 30
libras na linguagem cotidiana, significa que a pressão efetiva expressa em atmosferas é de
30/14,696=2,0414atm . Claro está que se o pneu estiver totalmente vazio, sua pressão interna
(absoluta) será igual a pressão atmosférica, de modo que o manômetro (gauge) indicará pressão
efetiva nula.

A pressão, como foi demonstrado, é formulada em termos de uma função de variáveis

macroscópicas. Seu valor numérico no estado de equilíbrio não depende do caminho do processo
segundo qual se alcançou o estado de equilíbrio considerado. A pressão é, portanto uma
propriedade termodinâmica, além do que intensiva, uma vez que as partes constituintes do
espaço de um sistema virtualmente dividido têm igual pressão no estado de equilíbrio.

1.7 - Equilíbrio térmico - temperatura

Segundo o que foi apresentado, o estado de equilíbrio termodinâmico requer para sua descrição,
um determinado número de parâmetros macroscópicos associados ao sistema. No caso de
sistemas cujas substâncias são susceptíveis aos efeitos do volume, da pressão e dos números de
mols N1 , N 2 ,..., N r , de seus componentes químicos constituintes, o estado de equilíbrio é
caracterizado por valores estacionários de p , V , N1 , N 2 ,..., N r , os quais são independentes do
processo segundo o qual o estado considerado é atingido. A figura 1.13 ilustra um sistema aberto
dessa natureza, particularizado para componentes químicos gasosos.
 33

Fig. 1.13 – Sistema ilustrativo do equilíbrio termodinâmico considerando vários componentes

químicos gasosos

Para uma substância gasosa, os estados são determinados pelas pressões sobre vários pistões,
cada um dos quais acionados para injetar ou remover os gases constituintes, através de
membranas permeáveis apenas a cada gás constituinte. Um pistão impermeável é utilizado para
variar o volume do sistema, mantendo-se constante os números de mols na situação em que as
válvulas respectivas a cada componente químico são mantidas fechadas. O papel de cada pistão
associado a cada componente químico é tão somente variar o número de mols. Tal sistema está
em contato com um dispositivo térmico utilizado para variar também a temperatura.

1.7.1 - Parede, fronteira ou restrição adiabática

Uma parede rígida e impermeável é denominada de adiabática se, na situação em que dois sistemas
A e B forem postos em contacto, todavia separados por tal parede, as propriedades
termodinâmicas de um sistema podem ser manipuladas sem que as propriedades de equilíbrio do
outro sistema sejam perturbadas. Em outras palavras, o único meio de perturbar as propriedades
de equilíbrio do outro sistema é através do movimento da parede na direção normal ou na
direção tangencial (cisalhante). Uma parede com essa propriedade deve ser necessariamente
impermeável. Materiais com características adiabáticas são a porcelana, o vidro e o quartzo, em
ordem crescente de qualidade. Compartimentos em vácuo separados por paredes de quartzo
cromadas, de sorte a reduzir a transferência de calor por radiação, são boas aproximações de
paredes adiabáticas.

Experimentalmente pode-se constatar que as propriedades termodinâmicas de dois sistemas A e

B constituídos de pistão e cilindro confinando ar e separados por parede de quartzo, podem ser
 34

manipuladas independentemente, sem que o estado de equilíbrio do sistema não perturbado seja
substancialmente alterado em curto lapso de tempo. A figura 1.14 ilustra o caso. Aumentando-se
p A , por exemplo, VA diminuiria sem alterar pB e VB . O mesmo ocorrerá com alteração de pB .
Uma parede adiabática é na verdade uma idealização, necessária para o desenvolvimento da
teoria.

Fig. 1.14 – Sistemas A e B separados por parede adiabática

1.7.2 - Parede, fronteira ou restrição diatérmica

Uma parede rígida e impermeável é denominada de diatérmica, se na situação em que dois sistemas
A e B forem separados por tal parede, as propriedades termodinâmicas de um sistema não
podem ser manipuladas sem que as propriedades do outro sistema não sejam perturbadas. É o
caso de paredes metálicas.

1.7.3 - Equilíbrio térmico

Diz-se que dois sistemas A e B estão em equilíbrio térmico entre si, quando postos em contato
um com o outro, todavia separados por uma parede diatérmica, todas as propriedades
macroscopicamente observáveis destes sistemas permanecem invariáveis. Suas propriedades
termodinâmicas permanecerão inalteradas, até porque não existe uma causa física inerente para
dar origem a um processo termodinâmico. Pode haver equilíbrio mecânico de dois sistemas sem
que haja equilíbrio térmico. Por exemplo, um sistema composto de dois sistemas A e B
contendo gases com temperaturas distintas e separados por um pistão constituído de material
adiabático, como mostrado na figura 1.14, pode alcançar o equilíbrio mecânico, sempre que as
pressões dos compartimentos forem idênticas. Por outro lado, se os dois compartimentos A e
B forem separados por um pistão diatérmico, eles podem estar em equilíbrio térmico sem estar
em equilíbrio mecânico, sempre que as pressões de cada compartimento forem distintas.
 35

Propriedades do equilíbrio térmico:

( i ) Um sistema A está em equilíbrio térmico com ele próprio (propriedade reflexiva). Essa
propriedade é obviamente satisfeita, pois neste caso A e B são exatamente iguais.
( ii ) Se um sistema A está em equilíbrio térmico com um sistema B então B estará em
equilíbrio térmico com A (propriedade simétrica). Essa propriedade decorre da própria definição
do equilíbrio térmico.
( iii ) Se um sistema A está em equilíbrio térmico com um sistema C e um outro sistema B está
em equilíbrio térmico com C , então A está em equilíbrio térmico com B (propriedade
transitiva). Essa última propriedade é denominada de Lei Zero da Termodinâmica ou princípio
básico da termometria. Uma classe de objetos matemáticos para a qual as propriedades (i), (ii) e (iii)
forem válidas é denominada de classe de equivalência. A matemática nos ensina que à toda classe
de equivalência está associado um ou mais parâmetros quantitativos que a define.

Termostato:
Um termostato é um dispositivo que tem a propriedade de, macroscopicamente, identificar o
equilíbrio térmico. Um exemplo de termostato rudimentar pode ser construído com um bulbo de
vidro ligado a um tubo de pequeno diâmetro, tal qual um termômetro clinico, que opere com
mercúrio. Ao colocarmos o termostato em contacto com um corpo, o volume do mercúrio irá
variar sempre que o termostato não estiver em equilíbrio térmico com o corpo, acusando uma
variação conseqüente da altura da coluna de mercúrio. Supondo-se ser o termostato o sistema C ,
utilizando-se a Lei Zero da Termodinâmica é possível saber se dois sistemas A e B estão em
equilíbrio térmico. Para tanto basta por o termostato C em contacto com os sistemas A e B ,
separadamente. Se as alturas da coluna de mercúrio forem iguais, como resultado do contato do
termostato com os sistemas A e B , os sistemas estarão em equilíbrio térmico, uma vez que a
altura da coluna decorre da variação do volume do mercúrio no bulbo e este por sua vez é uma
propriedade termodinâmica extensiva associada ao sistema C . Outro termostato pode ser
construído, simplesmente conectando-se um tubo em U a um balão metálico, tal como o
manômetro mostrado na figura 1.12. Nesse caso, o equilíbrio térmico pode ser identificado,
medindo-se a altura da coluna de mercúrio do tubo em U ou a pressão através de qualquer
manômetro.

Isoterma:
A seguir vamos demonstrar a existência de um parâmetro físico macroscópico associado ao
equilíbrio térmico. Com efeito, sejam os sistemas A e B , cujos estados de equilíbrio térmico
 36

sejam caracterizados pela pressão e o volume, como ilustrado na figura 1.14, todavia separados
por uma parede diatérmica e dotados externamente de parede adiabática. O equilíbrio térmico
dos sistemas pode ser identificado por um termostato.

A experiência nos mostra que para um estado (1) do sistema A , especificado pelo par ( p 1 A , V1 A ) ,

é possível encontrar vários estados do sistema B , determinados por pB e VB , que podem

coexistir no equilíbrio térmico com o estado (1) de A . Alguns estados de B , enumerados por
(2), (3) e (4) são mostrados na figura 1.15.

Fig. 1.15 – Curvas isotermas correspondentes de sistemas A e B em equilíbrio térmico

A manipulação dos parâmetros pB e VB , nos permite escolher estados de B tão próximos um

do outro, quanto a precisão experimental pode permitir. O conjunto infinito de pontos
correspondentes a estados de equilíbrio de B em relação ao estado (1) de A , nos permite
construir a curva contínua 1B mostrada na figura. Da mesma forma, é possível demonstrar
experimentalmente que para o estado (4) do sistema B , por exemplo, existem inúmeros estados
de equilíbrio correspondentes de A . Os pontos (5) e (6) são exemplos de tais estados. O
conjunto dos estados de equilíbrio de A em relação ao estado (4) de B , constituem também
uma curva contínua, qual seja, a curva 1A mostrada na mesma figura. Entretanto, se escolhermos
um estado que não pertença a curva 1A , como, por exemplo, o estado (7) de A , analogamente
pode-se demonstrar que existem inúmeros estados de equilíbrio térmico de B com A , que não
pertencem ao conjunto dos estados da curva 1B . Os estados (8), (9) e (10) são exemplos de tais
estados. Semelhantemente, para um estado de B sobre a curva 2 B , como por exemplo, o estado
 37

(10), existem inúmeros estados de A em equilíbrio térmico com tal estado dado, como por
exemplo, os estados (11), (12) e (13), de modo que esses estados constituem a curva 2 A , distinta
de 1A . A manipulação dos parâmetros desses sistemas, com o auxílio de um termostato, nos
permite construir experimentalmente, várias curvas representativas dos possíveis estados de
equilíbrio de A e B , tais que a cada curva da família de curvas de A corresponda uma única
curva da família de curvas de B e vice-versa.

As curvas resultantes das condições de equilíbrio térmico entre os sistemas A e B são

denominadas de isotermas. As isotermas são definidas como o lugar geométrico dos estados de
equilíbrio térmico de A e B . Como sabemos da matemática, famílias de curvas podem ser
representadas genericamente, no presente caso, por uma função implícita do tipo f ( p, V ,  )  0 ,
onde  é uma constante real. Uma equação implícita do tipo f ( p, V )    0 é um caso
particular da equação implícita anterior15. A existência das famílias de curvas isotermas
correspondentes nos permite concluir que para A e B , devem existir, respectivamente, equações
implícitas representativas de cada família, quais sejam

f A ( p A , VA ,  A )  0 (1.2)

f B ( pB ,VB ,  B )  0 (1.3)

Entretanto, como cada isoterma da família de A corresponde uma única isoterma da família de
B , as constantes  A e  B devem ser correlacionadas, ou seja,  A e  B devem ser funções de
um parâmetro comum  AB . Por conseguinte, pode-se escrever  A   A ( AB ) e  B   B ( AB ) .
Essa conclusão nos assegura a validade da propriedade simétrica (ii), uma vez que se A está em
equilíbrio térmico com B , B estará em equilíbrio térmico com A , pois cada isoterma de A e de
B estão relacionadas a um mesmo parâmetro. Do equilíbrio térmico dos sistemas A e C ,
resulta analogamente que as isotermas de C correspondentes as isotermas de A devem ser
representadas por uma função implícita da forma f C ( pC ,VC ,  C )  0 e pelas mesmas razões

expostas anteriormente,  A   A ( AC ) e  C   C ( AC ) . Analogamente, da condição de

15
Um exemplo ilustrativo da primeira função implícita referida é x  ln( y   / x)  0 , para x  0 , de onde se pode
obter y  e x   / x . Para todo valor numérico de  maior que zero resulta uma função decrescente com x
positivo. Note-se que o parâmetro  não pode ser explicitado, de modo que não é possível obter uma expressão do
tipo f ( x, y )    0 . Um exemplo ilustrativo da segunda função implícita é xy    0 .
 38

equilíbrio térmico de B e C , resultam  B   B ( BC ) e  C   C ( BC ) . Entretanto, a Lei Zero

da Termodinâmica nos assegura que os sistemas A e B em equilíbrio térmico com C estão em
equilíbrio térmico entre si. Visto que as últimas equações estabelecidas traduzem exatamente a
mesma condição de equilíbrio térmico entre A e B , da correspondência biunívoca entre as
isotermas de A , B e C segue-se que  A ( AC )   A ( AB ) e  B ( BC )   B ( AB ) , de onde resulta

que  AC   BC   AB . Conclui-se, portanto que existe um parâmetro  comum a todos os

sistemas em equilíbrio térmico entre si, cujos estados são correlacionados por funções implícitas
características de cada sistema como segue

f ( p, V ,  ( ))  0 (1.4)

A expressão implícita acima pode ser interpretada, considerando-se  como função de p e V ,

para cada sistema considerado, de modo que a cada sistema está associada uma equação da forma
   ( p,V ) . Sugere-se ao leitor, no exemplo dado15, determinar numericamente o valor de  ,
para cada par ( x, y ) , compatível com possíveis curvas de  constante, de modo a obter
numericamente a função    ( x, y ) . A expressão para  é óbvia. O leitor deve também
concluir que a família de funções parametrizadas por  será correlacionada à família de funções
parametrizadas por  , somente se  e  forem correlacionados. Sugere-se que o leitor

construa gráficos das duas famílias de funções para o caso particular de    2 e    3 , ou seja,

de    2 / 3 . Note-se que o fato de  e  serem funções de um mesmo parâmetro, não

significa que se possa explicitar  como função de  e vice-versa. Por exemplo, para    2e

e    resulta que    2e  . Nesse caso não é possível explicitar  como função de  .

Pelo que foi exposto, as condições de equilíbrio térmico de A , B e C podem ser representadas
pelas equações que seguem

 A ( p A ,VA )   B ( pB ,VB )   C ( pC ,VC ) (1.5)

Para cada valor numérico de  particular, existe uma única isoterma pertencente a cada família
de isotermas de A , B e C . Essas isotermas representam todos os estados de equilíbrio térmico
possíveis de A , B e C para esse valor de  .
 39

No caso mais geral de sistemas multicomponentes em equilíbrio térmico, caracterizados por p ,

V e números de mols N1 , N 2 ,..., N r de seus constituintes químicos, fazendo-se considerações
análogas as aplicadas ao caso anterior, chega-se a conclusão de que existe uma função da forma
que segue

   ( p ,V , N1 , N 2 ,..., N r ) (1.6)

A função  , que estabelece a correlação das propriedades termodinâmicas nos estados de

equilíbrio térmico, é denominada de temperatura empírica ou ordinária. Essa função depende
somente do estado de equilíbrio térmico. A temperatura, como será provado a seguir, é
macroscopicamente mensurável. No equilíbrio térmico a temperatura de um sistema homogêneo
é a mesma para qualquer parte do sistema, pois cada parte estará em equilíbrio térmico com
outras partes. Segue-se que a temperatura de equilíbrio independe da massa ou dos números de
mols de cada parte do sistema homogêneo. Por conseguinte, para um único componente
   ( p ,v ) , uma vez que os parâmetros intensivos são os mesmos para cada parte do sistema.
Para um sistema multi-componente, pela mesma razão,    ( p ,v , x1 , x 2 ,..., x r ) , onde neste caso

v  V / N , x j  N j / N ; j  1,2 ,..., r e N  N 1  N 2  ...  N r , sendo que x1  x 2  ...  x r  1 ,

de modo que o número de parâmetros intensivos independentes é igual a r  1 , uma vez que uma
das frações molares pode ser explicitada em função de r  1 frações independentes. Pelo que foi
apresentado pode-se concluir que a temperatura é uma propriedade termodinâmica, além do que,
intensiva.

1.7.4 - Mensurabilidade da temperatura

A temperatura empírica pode ser determinada utilizando-se um termostato, desde que se
identifique uma substância com propriedades termométricas, isto é, propriedades que permitam
identificar o equilíbrio térmico com sensibilidade aceitável.

Propriedade termométrica: uma propriedade termométrica é qualquer propriedade extensiva sensível a

variações de temperatura. Exemplos de propriedades termométricas são o volume de um líquido
e a resistência elétrica de um fio, cuja resistividade seja sensível com a temperatura.

Substância termométrica: é toda substância que tenha pelo menos uma propriedade termométrica.
Um exemplo é o mercúrio, metal líquido na temperatura ambiente, cuja propriedade
 40

termométrica é o volume. Outro exemplo é a platina, cuja propriedade termométrica é a

resistência elétrica.
Ponto fixo: denomina-se de ponto fixo uma temperatura tomada como referência. Um exemplo é
o ponto do gelo (g), que é a temperatura de equilíbrio das fases sólida (gelo) e líquida da água, na
presença do ar atmosférico na pressão de 101,325kPa. Outro exemplo é o ponto do vapor (v),
que é a temperatura de equilíbrio das fases líquida e de vapor da água, na presença do ar
atmosférico na pressão de 101,325kPa.

1.7.5 - Escala de temperatura empírica ou ordinária

Uma escala ordinária de temperatura é completamente definida por três características, quais
sejam, uma substância termométrica, uma propriedade termométrica da substância e dois pontos
fixos.

Escala Celsius ou centígrada: Nessa escala a substância termométrica é o mercúrio e a propriedade

termodinâmica seu volume. Os pontos fixos são o ponto do gelo e o ponto do vapor. O número
de graus entre o ponto de gelo e o ponto de vapor foi arbitrado por Celsius igual a 100.

Escala Fahrenheit: Nessa escala, cuja substância termométrica é também o mercúrio, a temperatura
do ponto de gelo é de 32 graus e do ponto de vapor é 212 graus. Segue-se que o número de graus
entre o ponto do gelo e o ponto do vapor é igual a 180.

O volume do mercúrio, aqui denotado por X , é supostamente proporcional a variação da

temperatura. Supondo-se que o diâmetro do tubo do termostato seja uniforme ao longo de seu
comprimento, a altura do mercúrio na coluna será proporcional a variação do volume. Note-se
que X pode ser outra propriedade termométrica, como por exemplo, a pressão exercida pelo ar
contido num balão metálico ou a resistência elétrica de um fio de platina.

Relação entre escalas ordinárias: Como as temperaturas das escalas ordinárias Celsius e Fanrenheit são
supostamente proporcionais em relação à variação do volume da substância termométrica, pode-
 (X )  (X g ) C 0 F  32
se escrever a relação de proporções que segue:   , onde
 ( X v )   ( X g ) 100  0 212  32

 ( X g )   g e  ( X v )   v . A figura 1.16 ilustra as escalas lineares.

 41

Fig. 1.16 – Relação linear de escalas ordinárias

C F  32 C F  32
Da relação linear acima, segue-se que  ou  . A correlação linear dessas
100 180 5 9
C F
escalas nos permite correlacionar diretamente os tamanhos de graus, pois  de onde
5 9
resulta que F  1,8C , ou seja, a cada variação de 1oC corresponde uma variação de
temperatura na escala Fanrenheit igual a 1,8oF. Esse resultado é óbvio, uma vez que a relação
entre 180 e 100 é 1,8.

Padrão do grau: Uma escala ordinária de temperatura não pode ser utilizada para estabelecer o
padrão da temperatura. Com efeito, a correlação da variação do volume do mercúrio com a
temperatura foi determinada experimentalmente utilizando a própria escala, cujo grau é
determinado por esta correlação, em princípio, desconhecida. A experiência nos ensina que na
realidade, o volume do mercúrio não varia proporcionalmente a temperatura, para diferentes
valores da temperatura. Em outras palavras, a conhecida equação de dilatação do volume,
V  Vo (1   ) não é correta, pois a variação do volume do mercúrio, segundo esta equação, é
considerada linear com a temperatura. Outro fator que impossibilita a determinação do padrão é
a precisão construtiva do termômetro. Em princípio, tubos capilares não são perfeitamente
iguais, uma vez que seus diâmetros e a própria geometria variam no processo construtivo do
aparelho. Esses fatores impossibilitam a escolha de um termômetro absoluto, qual seja, um
termômetro cujo grau independa da precisão construtiva do aparelho, tanto quanto da substância
termométrica utilizada. A necessidade de se estabelecer um padrão absoluto para a temperatura
 42

levou Sir Willian Thomson (Lord Kelvin) a desenvolver uma escala absoluta de temperatura, a
partir das Leis de Gay-Lussac e Boyle-Mariotte, cujo desenvolvimento será apresentado a seguir.

1.7.6 - Escala absoluta ou escala Kelvin

Pelas razões expostas anteriormente, é necessário que se estabeleça uma escala de temperatura,
cujo valor numérico do grau independa tanto da precisão construtiva do termômetro, quanto da
substância termométrica utilizada neste. O desenvolvimento da escala absoluta inicia-se com os
experimentos pioneiros de Gay-Lussac e Boyle-Mariotte. A presente teoria da qual resulta a
equação de Clapeyron e a escala de temperatura de Gay-Lussac é basicamente reproduzida do
texto de K. F. Knoche16.

Lei de Gay-Lussac (1816)17

Experimentos isobáricos utilizando o ar como fluido de trabalho comprovam que a variação do
volume do ar é proporcional a temperatura empírica, para cada pressão constante considerada.
Tais experimentos foram realizados com um aparato como esquematizado na figura 1.17.

Fig. 1.17 - Experimento isobárico de Gay-Lussac

Nesse aparato, calor é entregue ao gás de modo a produzir o deslocamento do pistão, sobre os
quais pesos fixos são depositados. Para cada valor numérico da temperatura ordinária, o volume

16
Technische Thermodynamik, Ed. Vieweg, Braunschweig, 1978.
17
Louis Joseph Gay-Lussac (1778 – 1850) – Físico-químico francês, notabilizado por suas contribuições na teoria
dos gases ideais. Enunciou a lei básica que estabelece que num processo à pressão constante, um gás se expande
proporcionalmente a sua temperatura, lei conhecida pelo nome de Lei de Charles.
 43

do gás é medido. Os resultados experimentais são apresentados no diagrama mostrado na figura

1.18.

Fig. 1.18 - Isóbaras de gás ideal

Segundo essa figura, a dependência do volume com a temperatura pode ser expressa pela equação
da reta V  V0 1    , onde  é uma constante. Para cada valor numérico da pressão, um

volume V  0
 V0 ( p ) do gás é determinado, o qual corresponde ao intercepto da reta com o

eixo da ordenada. Pode-se, por conseguinte, escrever-se o que segue

V  V0 ( p)1    (1.7)

O experimento foi realizado para temperaturas maiores que zero. Da extrapolação das retas
ajustadas constatou-se que para todas as isóbaras o volume do gás é nulo para   273,15C .
Em outras palavras, todas as retas convergem para um mesmo ponto no eixo da abscissa.
Todavia, o estado correspondente a V  0 não é fisicamente possível, uma vez que um gás é
constituído de moléculas cujos volumes não podem ser reduzidos a zero. Entretanto, impondo-se
a condição V  0 resulta V0 1    273,15  0 de onde se conclui que   1 273,15 C . Esse
coeficiente é independente do valor numérico da pressão particular de teste. Segue-se que
V  V0 1   / 273,15  V0   273,15 273,15 . Em termos do volume específico v  V / m

resulta, v  v0 / 273,15  273,15 , onde v0 ( p)  V0 ( p) / m . Definindo-se

f ( p)  v0 ( p) / 273,15 e T    273,15 , resulta

 44

v  f ( p )T (1.8)

onde f é função da pressão a determinar.

Lei de Boyle-Mariotte (1660)18

Fazendo-se uso de um termostato e de banhos térmicos de temperatura constante, um
experimento isotérmico conduzido pelos autores referidos, utilizando o ar como fluido de
trabalho, conforme ilustrado na figura 1.19, resultou, para cada isoterma considerada, a equação
pV  constante ou equivalentemente, pv  constante.

Fig. 1.19 - Experimento isotérmico de Boyle – Mariotte

Os resultados experimentais são apresentados no diagrama da figura 1.20. A equação resultante

representa no diagrama p  V , o ramo do quadrante positivo de uma hipérbole eqüilátera. Tal
hipérbole, como pode ser demonstrado, resulta de uma transformação da forma quadrática,
correspondente a uma rotação de 45o com centro na origem do diagrama. Duas isotermas
correspondentes a duas temperaturas distintas são mostradas na figura 1.20. A identificação do
processo isotérmico nesse caso pode dispensar o conhecimento de uma escala de temperatura,
pois somente o termostato é necessário para caracterizar o processo isotérmico.

18
Robert Boyle (1627 – 1691) – Filósofo irlandês, notabilizado por seus trabalhos na física, química e filosofia
natural.
 45

Fig. 1.20 - Curvas de pV  constante para temperatura constante

Considerando-se a Lei de Gay-Lussac, para cada valor de  constante, resulta T    273,15 e,

por conseguinte, pV  constante, sempre que T é constante. Segue-se que

pv  g (T ) (1.9)

onde a função g é desconhecida. Multiplicando-se a equação (1.8) por p resulta pv  f ( p ) pT .

Comparando-se essa equação com a equação (1.9) resulta que f ( p ) p  g (T ) / T . Essa igualdade
deve prevalecer para todo par ( p, T ) arbitrariamente escolhido e compatível com as limitações
experimentais. O lado direito da última equação é função apenas de T , enquanto que o lado
esquerdo desta é função apenas de p . Resulta que cada lado é necessariamente constante, pois se
não for esse o caso, sempre será possível escolher p e T que violem a igualdade. Segue-se que,
f ( p ) p  g (T ) / T  R  constante e portanto, g (T )  RT , onde R é uma constante do gás.
Pela equação (1.9) segue-se que

pv  RT (1.10)

A equação (1.10) é conhecida como equação de Clapeyron19 na forma específica referida a base

19
Benoît Paul-Émile Clapeyron (1799 – 1864) – Engenheiro e físico francês, considerado um dos fundadores da
termodinâmica. Reunindo as leis experimentais de Boyle–Mariotte, Charles, Gay-Lussac e Avogrado, estabeleceu as
relações analíticas entre as variáveis de estado de gases ideais.
 46

mássica. Pode-se ainda escrever pv / T  R e como V  mv e m é a massa do gás considerada

constante, resulta que pV / T  mR . Para dois estados quaisquer pode-se escrever o que segue,

p1V1 p2V2 pV
   mR (1.11)
T1 T2 T

Se o processo for considerado isométrico, isto é, se V for considerado constante, resulta V1  V2

e das equações anteriores têm-se

T2  p 2 
  (1.12)
T1  p1 V

Essa equação nos mostra que a razão das temperaturas é igual a razão das pressões de estados de
igual volume.

Limite do Gás Ideal

A experiência nos mostra que o que distingue um gás real de um gás ideal é o fato de as
moléculas do primeiro interagirem tanto à distância quanto através de choques intermoleculares,
enquanto que as moléculas do segundo interagem apenas durante o choque. O choque entre
moléculas é considerado perfeitamente elástico, de modo que as populações moleculares de gases
ideais se comportam como um conjunto de esferas perfeitamente elásticas, contendo massa,
todavia com volume considerado nulo. Um gás real tende a se comportar como gás ideal quando
T aumenta à pressão constante ou quando p tende a zero é à temperatura constante. Com
efeito, quando a pressão é reduzida tendendo a se anular à temperatura constante, o volume
aumenta tendendo ao infinito e, por conseguinte, o espaço intermolecular aumenta, diminuindo
conseqüentemente os efeitos de forças de interação intermolecular à distância e fazendo
prevalecer a interação intermolecular somente através de colisão entre moléculas. Em outras
palavras, o livre caminho médio molecular, isto é, a distância média percorrida por uma molécula
entre dois choques consecutivos aumenta com o aumento do volume. Por outro lado, um gás
confinado num ambiente de paredes impermeáveis e de volume constante, pode ter sua pressão
reduzida, descarregando-se a massa desse gás contida nesse ambiente. À medida que a massa do
gás é reduzida, o espaço disponível livre para movimento das moléculas aumenta enquanto que a
pressão se reduz, de modo que o gás tende a se comportar como gás ideal para pressões muito
 47

baixas. Por conseguinte, para V constante, resulta que o produto pv presente em uma equação
de um gás real qualquer, deve obedecer o limite, lim pv  RT ou equivalentemente,
m 0

T  lim pv / R . A figura 1.21 ilustra a descarga de gás real a volume constante.

m 0

Fig. 1.21 - Descarga de um gás à volume constante

Segue-se da equação (1.12) que para qualquer gás real confinado inicialmente num recipiente de
volume V constante, resulta a equação que segue

T2  p2 
 lim   (1.13)
T1 m0  p1 V

Foram essas conclusões obtidas dos experimentos aqui analisados que levaram Lord Kelvin20 a
propor o termômetro de balão de gás ideal como mostrado na figura 1.22.

Nesse aparelho, o volume ocupado pela substância termométrica é mantido constante,

controlando-se o nível de líquido sinalizado por V0 no lado esquerdo do tubo de vidro em U,
utilizado no experimento como manômetro. Excessos de pressão deslocam a coluna de mercúrio
do lado esquerdo para baixo. A elevação do reservatório de mercúrio C produz o efeito de
descarregar esse fluido para o tubo em U, forçando a coluna do lado esquerdo a subir, de forma a
restaurar o nível V0 . Se a pressão do gás diminui, a coluna do lado esquerdo desloca-se para cima

em relação a V0 . Nesse caso, mercúrio é descarregado para C , deslocando-se C para baixo até

que o nível V0 seja restabelecido.

20
Willian Thomson – Lord Kelvin (1824 – 1907) – Físico-matemático e engenheiro britânico – irlandês, notabilizado
por suas contribuições na teoria da eletricidade e termodinâmica. Desenvolveu a teoria e os experimentos dos quais
resultaram a escala de temperatura absoluta, originalmente formulada por Gay-Lussac.
 48

Fig. 1.22 - Termômetro de balão de gás ideal de Kelvin

Suponha-se que se deseje determinar as temperaturas do ponto do gelo (g ) e ponto de vapor

(v) da água. Para tanto, mergulhando-se o balão no gelo fundente em equilíbrio à 1atm, uma
altura de equilíbrio hg é atingida, movendo-se C para baixo ou para cima conforme for o caso. A

pressão do gás no ponto do gelo é expressa por

pg  patm   Hg ghg (1.14)

Mergulhando-se o balão num banho de água em ebulição à 1atm, isto é, no ponto de vapor,
resultará uma altura hv . Como a pressão correspondente ao ponto do vapor irá aumentar,
mercúrio será deslocado para a coluna do lado direito e portanto mercúrio deve ser descarregado
de C para o tubo, afim de compensar o deslocamento. A pressão do gás no ponto do vapor é
expressa por

pv  patm   Hg ghv (1.15)

Para cada operação como descrita anteriormente, plota-se p v p g na ordenada e p g na abscissa,

como ilustrado na figura 1.23. A seguir, retira-se massa de gás do balão e repete-se a operação,
sempre mantendo-se o nível V0 e plota-se os resultados. Note-se que o nível V0 assegura que o
volume do gás permaneça constante, enquanto que a massa de gás tenderá a zero depois de
 49

sucessivas operações de descarga de massa, o que foi feito no experimento, utilizando-se uma
bomba de vácuo rudimentar. O resultado numérico da seqüência de experimentos é mostrado na
figura 1.23.

Fig. 1.23 - Diagrama de pressões para determinação do limite de gás ideal

À medida que m se aproxima de zero mantendo-se o volume igual a V  V0 , p g e pv tendem a

zero. No entanto a razão  p v p g V tende a um limite finito.

0

O resultado singular do experimento é que cada curva obtida para qualquer gás real
particularmente utilizado como fluido de trabalho, tende assintoticamente a uma reta, que
intercepta o eixo da ordenada no mesmo ponto de intersecção, a menos dos erros experimentais,
à medida que a pressão tende a zero. A extrapolação dessa reta-limite, resulta por conseguinte na
razão de pressões que segue

p 
lim  v   1,36609  0 ,00004 (1.16)
m0  p 
 g V0

Das equações (1.13) e (1.16) pode-se escrever o que segue

Tv  pv 
 lim    1,36609  0 ,00004 (1.17)
Tg m  0 p 
 g V0
 50

Kelvin definiu a magnitude do grau de sua escala igual à adotada por Celsius, de modo que o
número de graus no intervalo de temperatura compreendido entre o ponto de gelo e o ponto de
vapor seja igual a cem unidades, ou seja, Tv  Tg  100 . Da equação (1.17) resulta

Tv  1,36609  0 ,00004 T g . Resolvendo-se Tv e Tg dessas duas equações lineares resultam

Tg  273,16  0,03 e Tv  373,16  0,03 . O resultado mais provável medido é Tg  273,15 K e

Tv  373,15K . Repetindo-se o experimento, desta vez para o ponto tríplice e para o ponto do
vapor como ponto de referência conhecido, resulta para a temperatura do ponto tríplice
Tt  273,16 K .

Utilizando-se o termômetro de Kelvin, outros pontos fixos de substâncias puras podem ser
determinados. Por exemplo, a temperatura de fusão do zinco puro à 1atm, determinada por uma
seqüência de experimentos para o ponto do zinco (considerando a pressão igual a 1atm) e o
ponto do gelo, este último de temperatura já conhecida, é expressa pela razão que segue

TZn  pZn 
 lim    2 ,535823 (1.18)
Tg m  0  p 
 g Vo

de onde se calcula TZn .

Uma vez definida a magnitude do grau através da equação Tv  Tg  100 , o termômetro de

Kelvin é capaz de determinar pontos fixos, cujos valores numéricos são independentes da
precisão construtiva do aparelho, tanto quanto do gás (substância termométrica) particular
utilizado no balão. Note-se que a precisão construtiva do tubo em U não afeta a precisão da
medição da pressão, uma vez que a pressão hidrostática depende apenas da medição da altura h .
Essa altura pode ser medida através de dispositivos metrológicos especiais capazes de medir o
nível de mercúrio nos lados esquerdo e direito do tubo em U com a precisão desejada.

Medições mais precisas realizadas com um termômetro de Kelvin, no ponto tríplice da água,
resultaram na conclusão de que a temperatura tríplice da água é igual a 273,16K. Esse valor
numérico foi aceito como ponto fixo para a Escala Prática Internacional de Temperatura - 1968
(IPTS 68). A temperatura de qualquer outro ponto fixo pode ser determinada através de
medições com o termômetro de Kelvin, pela equação que segue
 51

 p
T  273,16 K lim   (1.19)
m 0
 pt Vo

Essa equação é considerada a equação de definição da escala de temperatura absoluta de Kelvin.

Detalhes da construção e aperfeiçoamento do termômetro de Kelvin, tanto quanto do dispositivo
termodinâmico para determinar o ponto tríplice da água podem ser encontrados no capítulo I do
texto de M. W. Zemansky21.

Constante particular de gás ideal

Por conseqüência da escala Kelvin e da equação de Clapeyron, a constante R de um gás ideal
particular, que é igual a pv / T ( K ) , para o caso de a pressão ser expressa em kPa , tem por

unidade kPa m3 / kg K  kJ / kg K , uma vez que kPa m3  (kN / m 2 )  m3  kN m  kJ . Os

valores numéricos de R para várias substâncias são apresentados na Tabela A1.

1.7.7 - Termômetro de resistência

A resistividade elétrica dos metais  e ( Ohm  mm 2 / m ) é em maior ou menor grau dependente

da temperatura. A resistência elétrica definida por Re   e L / a , é diretamente proporcional ao

produto da resistividade do material pelo comprimento do condutor, L e inversamente
proporcional a área da seção transversal deste, a ou seja, é diretamente proporcional a razão
L / a . A variação da resistência com a temperatura é tanto mais sensível quanto maior for essa
razão. A escolha do metal depende fundamentalmente do grau de pureza deste. Um metal que
pode ser industrialmente produzido com elevado grau de pureza é a platina.

Um termômetro de resistência é um dispositivo que mede a temperatura como função da

resistência elétrica. A resistência elétrica é medida através da Lei de Ohm, Re  V / I , onde V é a
diferença de potencial constante aplicada ao fio em Volt e I é a corrente elétrica contínua,
normalmente medida em mili-Ampere (mA). A descrição detalhada do circuito elétrico e do
termômetro de resistência padrão pode ser encontrada no texto de Eckert e Goldstein22. A
resistência elétrica pode ser expressa como uma função explícita da temperatura, do tipo

21
M. W. Zemansky, Calor e Termodinâmica (tradução da obra intitulada Heat and Thermodynamics), Ed. Guanabara
Dois, 1978.
22
R. G. Eckert e R. J. Goldstein, Measurements in Heat Transfer, Second Edition, Hemisphere Publishing Corporation
/ McGraw-Hill Book Company, 1976.
 52

Re  Reo F ( ) ou como uma função implícita do tipo  (  , Re / Reo )  0 , onde Reo é a resistência

elétrica medida para um ponto fixo de temperatura  o conhecida. A função F é geralmente

polinomial e ajustada a dados medidos da resistência elétrica, para vários pontos fixos de
temperaturas precisamente determinadas. Uma vez determinada essa função, medindo-se a
resistência Re em qualquer outro estado,  pode ser indiretamente determinada através de um
método numérico eficiente.

Por exemplo, para a faixa de temperatura compreendida entre 273,15K e 630,74o C (ponto de
solidificação normal do antimônio), a temperatura de um termômetro padrão de referência
termométrica da escala IPTS-68 (International Practical Temperatura Scale – 1968), é expressa
como T68 ( K )   68 ( o C )  273,15 , onde  68 é calculada através da equação,

 68 ( o C )     0,045(   / 100 )(   / 100  1 )(   / 419 ,58  1 )(   / 630 ,74  1 )

A temperatura   é calculada através da equação implícita,

   [ Re (  / Re (0o C )  1] /    (  / 100)(  / 100  1)

em função do valor numérico da resistência elétrica medida. As constantes  ,  e Re (0o C ) são

determinadas diretamente com dados medidos no ponto tríplice da água, no seu ponto de
ebulição e no ponto de solidificação normal do zinco (o ponto de solidificação normal do
estanho foi adotado pelo NBS – National Bureau of Standards dos EUA). Os valores numéricos
da resistência elétrica medida e dos pontos fixos referidos são substituídos na última equação,
resultando um sistema de três equações em termos das incógnitas  ,  e Re (0o C ) . Medindo-se
a resistência elétrica em um estado de temperatura desconhecida, esta temperatura é calculada
através da última equação. Substituindo-se a temperatura obtida na equação precedente obtém-se
o valor numérico de  68 . Como se pode constatar, a última equação é uma função polinomial do
segundo grau, visto que pode ser diretamente reduzida a equação explícita que segue,

Re ( )  Re (0 o C )(1  A   B   2 )

na qual A   (1   / 100) e B  104  .

Um termômetro de resistência de platina, conhecido pelo símbolo Pt-100, utilizado

correntemente na indústria para medir temperaturas variando entre -39oC e 157oC, tem para
 53

correlação a função inversa,   A  BW  CW 2  DW 3 , onde W  Re ( ) / Reo , Reo é a

resistência elétrica medida à 0o C , que é igual a 100,0068Ohm , A  245,9864 , B  237,1186 ,

C  8,2937 e D  0,5772 . A temperatura fornecida por esse termômetro não é a temperatura

 68 , muito embora a precisão alcançada por um termômetro desse tipo é da ordem de 0,01o C .

1.7.8 - Termopar – efeito termoelétrico

Dois fios de ligas metálicas diferentes A e B , formando um circuito fechado com duas junções
adequadamente soldadas, podem dar origem a uma diferença de potencial elétrico ou a uma
corrente elétrica, na circunstância de as junções serem mantidas em temperaturas distintas. A
figura 1.24 ilustra o esquema das junções.

Fig. 1.24 – Esquema de um termopar ou par termoelétrico

Se a corrente elétrica for impedida, o resultado é o aparecimento de uma diferença de potencial

entre as junções, que pode ser medida com voltímetros de precisão. O efeito termoelétrico
relacionado a conversão de energia térmica em energia elétrica através do aparecimento de uma
corrente elétrica é denominado de efeito Seebeck. A diferença de pontecial elétrico decorrente da
diferença de temperatura entre as duas junções é denominada de voltagem de Seebeck. Para a
situação ilustrada na figura 1.24, a voltagem de Seebeck é uma função da diferença das
temperaturas, isto é, VAB  VAB (  2  1 ) . Para uma diferença de temperatura infinitesimal,

resulta que dVAB   AB d , isto é, também a voltagem será infinitesimal e neste caso,
proporcional a diferencial da temperatura, onde  AB é denominado de coeficiente de Seebeck. A
voltagem resultante é normalmente muito pequena e por esta razão é expressa em microvolt
( V ) . A equação anterior pode ser integrada entre uma temperatura de referência  R ,

correspondente a um ponto fixo e uma temperatura  , de modo que V AB (  )    AB d .
R

Informações técnicas detalhadas sobre termopares podem ser encontradas em publicação

 54

especializada da ASTM (1974)23. Por exemplo, um termopar muito comum é construído com
cobre e constantan (liga de cobre e níquel). A função VAB para esse termopar, classificado pela
ASTM como do tipo T , calibrado para medir temperaturas entre 0oC e 400oC é um polinômio da
forma que segue,

VAB  A1  A2 2  A3 3  A4 4  A5 5  A6 6  A7 7  A8 8

onde a temperatura de referência é igual a 0 o C e  é igual a temperatura que se deseja medir. Os

coeficientes do polinômio, extraídos da referência respectiva são: A1 = 3,8740773840 x 10 ,

A2  3,3190198092 x 10-2 , A3  2,0714183645 x 10-4 , A4  - 2,1945834823 x 10-6 ,

A5  1,1031900550 x 10-8 , A6  - 3,0927581898 x 10-11 , A7  4,5653337165 x 10-14 e

A8  - 2,7616878040 x 10-17 . Um termopar bem calibrado pode medir temperaturas com

incertezas de até 0,1oC.

A medição de temperaturas elevadas, da ordem de 1000o C , de interesse para a metalurgia, é

realizada através de pirômetros óticos. São instrumentos luminescentes que emitem radiação
infravermelha através de filamentos protegidos por bulbo em vácuo. A medição é realizada,
comparando-se a cor do filamento aquecido com a cor decorrente da radiação emitida no
processo industrial. O pirômetro dispõe de uma escala que correlaciona a cor com a temperatura.
Temperaturas muito elevadas, múltiplas de 1000o C e também temperaturas estelares são
medidas através de espectro-fotômetros, instrumentos que medem a radiação emitida, de modo
que através da teoria da radiação, se determine a temperatura da fonte emissora objeto da
medição.

1.7.9 - Escala prática de temperatura

O Comitê Internacional de Pesos e Medidas em reunião realizada em outubro de 1968
concordou em adotar a escala prática de temperatura IPTS-68. Essa escala estabelece como
pontos fixos de referência as temperaturas apresentadas na Tabela 1.1.

A Tabela 1.2 contém temperaturas de referência para calibração em temperaturas mais elevadas
que as temperaturas constantes da Tabela 1.1. Um histórico das escalas de temperatura pode ser
encontrado na referência de Eckert e Goldstein22.

23
ASTM (American Society for Testing and Materials) Manual on the Use of Thermocouples in Temperature Measurement,
1979.
 55

Tabela 1.1 – Pontos fixos da Escala Prática Internacional de Temperatura (IPTS 68)

Estado de equilíbrio Temperatura (K)  68 ( o C )

Fases sólida, líquida e de vapor do hidrogênio (ponto tríplice do 13,81 -259,34

hidrogênio)
Fases líquida e de vapor do hidrogênio na pressão de 0,333306 bar 17,042 -256,108

Fases líquida e de vapor do hidrogênio à 1,01325 bar ponto de 20,28 -252,87

ebulição do hidrogênio)
Fases líquida e de vapor do neônio à 1,01325 bar (ponto de 27,102 -246,048
ebulição do neônio)
Fases sólida, líquida e de vapor do oxigênio (ponto tríplice do 54,361 -218,789
oxigênio)
Fases líquida e de vapor do oxigênio à 1,01325 bar (ponto de 90,188 -182,962
ebulição do oxigênio)
Fases sólida, líquida e de vapor da água (ponto tríplice da água) 273,16 0,01

Fases líquida e de vapor da água à 1,01325 bar (ponto de ebulição 373,15 100
da água)
Fases sólida e líquida do zinco à 1,01325 bar (ponto de 692,73 419,58
solidificação do zinco)
Fases sólida e líquida da prata à 1,01325 bar (ponto de 1235,08 961,93
solidificação da prata)
Fases sólida e líquida do ouro à 1,01325 bar (ponto de 1337,58 1064,43
solidificação do ouro)

Tabela 1.2 – Pontos fixos termométricos: PS - Ponto de Solidificação; PE - Ponto de Ebulição,

na pressão de 1,01325 bar e PT - Ponto Tríplice.
o o
Estado de Ponto C Estado de Ponto C
equilíbrio fixo equilíbrio fixo
Hidrogênio PT -259,194 Chumbo PS 327,502
Hidrogênio PE -252,753 Mercúrio PE 356,66
Nitrogênio PE -195,802 Enxofre PE 444,674
Dióxido de carbono PE -78,476 Antimônio PS 630,74
Mercúrio PS -38,862 Cobre PS 1084,35
Água (sem ar dissolvido) PS 0 Níquel PS 1455
Difenileter (éter difenílico) PT 26,87 Paládio PS 1554
Ácido benzóico PT 122,37 Platina PS 1772
Índio PS 156,634 Ródio PS 1963
Bismuto PS 271,442 Irídio PS 2447
Cádmio PS 321,108 Volfrâmio PS 3387
 56

1.8 - Propriedades das Substâncias Puras

Uma substância pura é por definição qualquer substância que tenha composição química constante.
Essa definição é adotada no contexto da termodinâmica. Ela é distinta das definições adotadas na
química, quais sejam, de elemento químico composto homogeneamente de átomos e de
substância química, composta homogeneamente de moléculas.

1.8.1 - Substância simples ou compressível simples

Uma substância compressível simples é toda substância pura susceptível apenas a efeitos da pressão e
temperatura. Tal substância não é sensível a efeitos da tensão superficial, de efeitos elétricos,
magnéticos e químicos. Exemplos de substâncias compressíveis simples são a água, CO2 e o ar,
sendo o ar considerado como uma mistura estável e quimicamente inerte, composta basicamente
de O2 e N2 e outros gases constituintes, de fração molar constante. Na realidade, as substâncias
em maior ou menor grau não são substâncias simples e a validade da definição depende da
aplicação. A água, por exemplo, como fluido considerado no estudo do transporte da umidade
nos meios porosos não pode ser considerada como substância compressível simples, uma vez
que sua tensão superficial é determinante na caracterização do fenômeno. O ar, quando
considerado no estudo da combustão, não pode ser considerado como substância compressível
simples, uma vez que ele entra no balanço de combustão como portador do oxigênio. A teoria da
termodinâmica é organizada de modo que os sistemas compressíveis simples, isto é, aqueles cuja
substância objeto de estudo seja compressível simples, sejam estudados primeiramente,
precedendo o estudo de sistemas mais complexos, caracterizados por parâmetros extensivos de
natureza química, elétrica, magnética e de tensão superficial.

1.8.2 - Transição de fase

As substâncias puras podem subsistir nos estados sólido, líquido e gasoso. Tais estados são
condicionados pelas propriedades termodinâmicas. A água, nas condições ambientes pode
subsistir em estado líquido, que representa uma fase estável. O nitrogênio, diferentemente
subsiste, estavelmente, em estado gasoso. A mudança de uma fase para outra é denominada de
transição de fase. A teoria básica da transição de fase a ser apresentada a seguir, será
particularizada para a água. Os resultados experimentais respectivos a transição de fase são
similares, para todas as substâncias puras e homogêneas normalmente consideradas na
engenharia.
 57

1.8.3 - Transição de fase líquido-vapor

Suponha-se certa massa de água líquida confinada num cilindro metálico por um pistão de modo
que não haja atrito entre o pistão e a parede do cilindro. A pressão do sistema pode ser mantida
constante através de pesos depositados sobre o pistão, como mostrado na figura 1.25(a) ou
variável, de modo a manter a temperatura constante, como mostrado na figura 1.25(b).

A transição de fase pode ser estudada através de dois processos distintos, o isobárico e o
isotérmico como segue:

1.8.3.1 - Experimento isobárico

Neste experimento a pressão é mantida constante através dos pesos depositados sobre o pistão e
o sistema é aquecido de sorte que o processo seja quase-estático. Para cada pressão que se deseje
experimentar, pesos são acrescentados ou removidos. Aquecendo-se o conjunto à pressão
constante p 1 , as moléculas de água líquida iniciam um movimento no seio do líquido. A figura
1.25(a) ilustra o sistema.

Fig. 1.25 – Sistema cilindro-pistão para ilustrar a transição de fase líquido-vapor: (a) processo
isobárico e (b) processo isotérmico

Moléculas mais próximas da superfície do fundo do cilindro recebendo energia térmica, movem-
se e através de interações intermoleculares transferem sua energia para as moléculas vizinhas.
Esse fenômeno de transferência de energia continua até que certa temperatura-limite seja
 58

atingida, a partir da qual surge a fase de vapor. O diagrama p  T mostrado na figura 1.26 ilustra
os estados de equilíbrio do processo. O processo isobárico é representado por retas horizontais.
Se o líquido inicialmente encontrar-se no estado A1 , a temperatura-limite correspondente ao

estado líquido será T1 e o estado-limite é representado pelo ponto B1 .

Fig. 1.26 - Diagrama p  T ilustrando processos de aquecimento isobáricos onde PC é o ponto

crítico e Pt o ponto tríplice

Se calor adicional for entregue ao líquido no estado B1 , as moléculas deste, absorvendo energia
adicional a que já possuem neste estado, adquirem energia cinética, forçando o pistão para cima e
o resultado é um aumento do volume e a ocorrência de bolhas de vapor que se organizam numa
fase homogênea e distinta da fase líquida que lhe dá origem. Na transição de fase a temperatura
permanece constante, embora o sistema continue recebendo calor. Quando toda a massa de
líquido se transformar em vapor, calor adicional resultará numa expansão do vapor e no aumento
da temperatura deste. O estado C 1 representa a fase de vapor nessa condição. Se o experimento

for repetido, para uma pressão p 2 constante e maior que p 1 , constata-se que a temperatura-

limite resultante T2 será maior que T1 . A figura 1.26 mostra os estados respectivos ao segundo
experimento, neste caso, representados pelos pontos A 2 , B 2 e C 2 . Dados de um terceiro

experimento são também apresentados na figura. Os resultados são análogos àqueles obtidos do
experimento correspondente ao estado A1 . A conclusão é que para cada pressão dada, existe uma

temperatura para a qual coexistem em equilíbrio as fases de líquido e vapor. Entretanto, se o

processo for realizado no sentido inverso, partindo, por exemplo, do estado C 1 , enquanto que o
 59

sistema perde calor, a temperatura diminui gradativamente, até que ocorre o início da formação
da fase líquida correspondente ao estado B1 . Enquanto o sistema perde calor, a temperatura

permanece constante e igual a T1 , vapor é transformado em líquido. Quando todo o vapor é

transformado em líquido, retirando-se calor do sistema a temperatura diminui, até atingir o estado
A1 . O processo de transição de fase de líquido para vapor é denominado de vaporização e seu

inverso, de condensação. O vapor e o líquido em equilíbrio na transição de fase são denominados

de vapor saturado e líquido saturado, respectivamente. A temperatura de transição de fase, para
cada pressão dada é denominada de temperatura de saturação. O líquido cuja temperatura é
menor que a temperatura de saturação para certa pressão dada (representado simbolicamente pela
letra A ) é denominado de líquido sub-resfriado. O vapor cuja temperatura é maior que a
temperatura de saturação para uma pressão dada (representado simbolicamente pela letra C ) é
denominado de vapor superaquecido.

Constata-se experimentalmente que a transição de fase somente pode ocorrer num intervalo de
temperatura determinado, limitado inferiormente pela temperatura tríplice, para a qual, as fases
sólida, líquida e de vapor podem coexistir em equilíbrio, e a temperatura crítica, acima da qual a
transição de fase líquido-vapor não mais ocorre. Os resultados dos experimentos isobáricos são
ilustrados no diagrama T  v como mostrado na figura 1.27.

Fig. 1.27 - Diagrama T  v ilustrando processos isobáricos

 60

O processo correspondente ao segmento que une A1 e B 1 é uma curva quase vertical, cuja
variação de volume do líquido é muito pequena. O leitor deve lembrar que em geral, líquidos
sujeitos a pressão constante se dilatam muito pouco com a temperatura. Os estados
representados por B no diagrama p  T correspondem a qualquer estado entre o estado de
líquido saturado e o estado de vapor saturado. Os estados representados por C correspondem a
vapor superaquecido. Observe-se que entre os estados B e C , o volume do fluido sofre uma
expansão muito maior que o volume do líquido sub-resfriado, com o aumento da temperatura.
Para cada pressão dada, na transição de fase, existem portanto dois volumes específicos, o
volume do líquido saturado vl e o volume do vapor vv . A conclusão final dos experimentos

isobáricos é que a temperatura de saturação, tanto quanto os volumes vl e vv , são funções da

pressão dada. No diagrama T  v observa-se a existência de três regiões distintas.

A primeira corresponde a estados de líquido sub-resfriado ( LS ) , à esquerda, assim denominados

para temperaturas inferiores à temperatura crítica. À temperatura crítica corresponde um volume
crítico e uma pressão crítica. Uma segunda região é aquela correspondente a transição de fase
( L  V ) , onde diferentes proporções de massa de líquido e vapor podem coexistir em equilíbrio.
A terceira região, à direita, corresponde a estados de vapor superaquecido (VS ) . A região de
equilíbrio de líquido e vapor é limitada por uma curva que é o lugar geométrico dos estados de
líquido saturado (à esquerda) e outra curva que é o lugar geométrico dos estados de vapor
saturado (à direita). Essas curvas se encontram no ponto crítico. Para pressão maior que a
pressão crítica e T maior que a temperatura crítica, não se pode mais falar de líquido sub-
resfriado ou vapor superaquecido, muito embora, pontos da esquerda possam corresponder a
volumes específicos comparáveis aos volumes específicos de líquido e pontos à direita possam
corresponder a volumes específicos comparáveis a volumes específicos de vapor superaquecido.

1.8.3.2 - Experimento isotérmico

O experimento isotérmico que nos serve para conformar os resultados obtidos do processo
isobárico pode ser realizado, pondo-se o cilindro em contato com um reservatório de massa
muito grande, à temperatura constante ou, alternativamente, dotando-se este cilindro de uma
serpentina envolvendo as paredes do mesmo, em que circule um fluido que é mantido a certa
temperatura constante. A figura 1.25 (b) ilustra o primeiro caso. Para facilitar a compreensão do
fenômeno de transição de fase em processo isotérmico, o experimento é iniciado a partir de um
 61

estado de pressão relativamente elevada, representada na figura 1.28 pelo estado D1 , cuja

temperatura é T1 .

Fig. 1.28 - Diagrama p  T ilustrando processos isotérmicos

Reduzindo-se gradativamente a pressão, a experiência demonstra que a temperatura do sistema

tenderá a diminuir. No entanto, se o processo de descompressão for suficientemente lento,
haverá tempo suficiente para que o sistema receba calor do banho isotérmico ou da serpentina,
de modo que a temperatura do sistema seja restabelecida. A redução da pressão pode ser
continuada até um estado em que começam a aparecer bolhas de vapor no seio do líquido. Esse
fenômeno ocorre para uma pressão-limite p 1 , que é denominada de pressão de saturação

correspondente a temperatura T1 . Se o pistão for deslocado lentamente de modo a aumentar o

volume do sistema, mais líquido passará para a fase de vapor à pressão constante. Os estados
correspondentes a esse processo são mostrados na figura 1.28, onde E 1 representa o estado de
saturação. O pistão pode ser deslocado até que todo o líquido passe para a fase de vapor, estado
a partir do qual, aumentos de volume corresponderão a redução da pressão, resultando no estado
representado por F1 na figura 1.28. Se o experimento for repetido para temperatura T 2

constante maior que T1 , resultados análogos são obtidos, isto é, a pressão de transição de fase

será p 2 maior que p 1 , e o estado F 2 será alcançado para uma pressão menor que p 2 .

Conforme nos mostra a figura 1.28, um líquido no estado D , cuja pressão é superior a pressão
de saturação para uma temperatura dada, é sub-resfriado. Ele pode ser denominado mais
adequadamente, por óbvias razões, de líquido comprimido. O vapor superaquecido pode ser
definido também como aquele vapor que subsiste numa pressão menor que a pressão de
 62

saturação para uma temperatura dada. Os estados ilustrados na figura 1.28 podem ser melhor
compreendidos no diagrama p  v ilustrado na figura 1.29, onde é mostrada a região
correspondente a fase de líquido comprimido ( LC ) .

Fig. 1.29 - Diagrama p  v ilustrando processos isotérmicos

Observe-se que durante a descompressão do líquido do estado D 1 até o estado E 1 , o volume do

líquido aumenta muito pouco, o que é decorrente do fato de líquidos nesta condição serem
virtualmente incompressíveis. Para cada temperatura dada, existe uma única pressão (de
saturação), que permanece constante enquanto o líquido saturado passa para o estado de vapor
saturado, variando seu volume específico de vl até vv . Durante o processo compreendido entre

os estados E 1 e F1 observa-se que o volume do vapor varia sensivelmente mais que o volume do
líquido, resultado não surpreendente, uma vez que vapores são mais compressíveis que líquidos.
Para cada temperatura dada, está associado apenas um valor numérico de vl tanto quanto um

único valor número para vv . A relação funcional entre p e T na transição de fase é única e
 63

pode-se, portanto escrever psat  psat (T ) ou Tsat  Tsat ( p) , funções que representam lugar

geométrico comum no diagrama p  T . Da mesma forma pode-se escrever vl  vl ( p) e

vv  vv ( p) ou vl  vl (T ) e vv  vv (T ) , subentendendo-se que p e T são correspondentes ao

mesmo estado de saturação.
1.8.3.3 - Coeficiente de dilatação térmica
O volume de uma substância varia sob o efeito da pressão e da temperatura. A variação do
volume de uma substância pura depende, portanto, da extensão da variação da temperatura e da
pressão como variáveis independentes. O efeito da temperatura é medido pelo coeficiente de
dilatação térmica, cujo valor médio é definido como segue

1 ( V2  V1 )
m  (1.20)
V1 ( T2  T1 ) p

O aquecimento de uma massa m de uma substância que ocupa um volume V , mantendo-se a

pressão constante, resulta na variação deste volume. Variações de temperatura e volume podem
ser determinados experimentalmente. O coeficiente  m é portanto a variação relativa do volume
decorrente da variação da temperatura, mantendo-se a pressão constante. O coeficiente local ou
pontual é o limite que segue

1  V 
  lim  m  lim  
T  0 T  0 V  T 
p

Considerando-se que o volume seja uma função contínua e diferenciável da pressão e da

temperatura, o limite resulta na derivada parcial que segue

1  V 
   (1.21)
V  T  p

Substituindo-se V  mv na equação acima vem,

1  v 
   (1.22)
v  T  p
 64

Nesse caso v  v( p ,T ) é a representação intensiva da equação de estado da substância, explícita

 v 
no volume específico. Para o caso particular de um gás ideal, v  RT / p ,    R / p e, por
 T  p
conseguinte,   R / pv  1 / T . A equação (1.22) pode ainda ser expressa em função das
derivadas parciais da pressão em relação a temperatura e o volume, através da identidade do
cálculo infinitesimal como segue,
 v   p   p 
      
 T  p  T  v  v T

Essa identidade pode ser mais conveniente, quando a pressão é expressa como função do volume
e da temperatura numa equação de estado, assunto a ser tratado em secção subseqüente.

Observe-se no diagrama T  v da figura 1.27 que o coeficiente de expansão térmica de líquidos é

relativamente menor que o coeficiente respectivo a vapor superaquecido. Note-se que
 T   v 
   1 /  é o coeficiente angular ao longo da curva isóbara, o qual é, em valor
 v  p  T  p

 v 
absoluto, muito maior para líquido que para vapor superaquecido e que   é o inverso desse
 T  p
coeficiente.

1.8.3.4 - Coeficiente de compressibilidade isotérmico

A variação de volume decorrente apenas da variação da pressão é determinada pelo coeficiente de
compressibilidade isotérmico, cujo valor médio é definido como segue

1  V2  V1 
kTm     (1.23)
V1  p2  p1 T

Esse coeficiente pode ser determinado experimentalmente, medindo-se a variação do volume da

substância resultante do aumento da pressão, num experimento isotérmico. O coeficiente kTm é,
portanto, igual a variação relativa do volume em relação à variação de pressão à temperatura
constante. O sinal negativo é adotado para que kTm resulte numericamente positivo, pois
aumento de pressão à temperatura constante resulta na diminuição de volume. O coeficiente local
 65

1  V 
é definido por kT  lim kTm   lim   . Sendo a função V ( p ,T ) diferenciável,
p  0 p  0 V  p T
resulta que

1  V 
kT     (1.24)
V  p T

ou em termos de v( p ,T ) ,

1  v 
kT     (1.25)
v  p T

A equação acima pode ser expressa como função da derivada da pressão em relação ao volume,
 v   p 
pois, do cálculo infinitesimal,    1   , o que nos permite calcular kT utilizando a
 p T  v T
equação de estado na forma p  p( v ,T ) . Uma identidade muito útil no formalismo da
termodinâmica é a relação entre a derivada da pressão em relação a temperatura num processo à
volume constante. Segundo o cálculo diferencial, pode-se escrever,

 p   p   T   v   v 
           
 T v  v T  v  p  T  p  p T

As equações (1.22) e (1.25) nos permitem reduzir essa identidade a expressão,

 p 
    / kT
 T v

 v    RT  RT
Para o caso particular de um gás ideal vem,        2 e, portanto
 p T  p  p  p

kT  RT / p 2v  1 / p .

 p   v 
Observe-se que    1 /   é o coeficiente angular ao longo de uma curva isoterma no
 v T  p T
diagrama p  v mostrado na figura 1.29. Para líquidos comprimidos, o valor absoluto desse
coeficiente é normalmente elevado, algumas ordens de grandeza superior aos valores respectivos
 66

 v 
a vapores superaquecidos. Segue-se que o valor absoluto da derivada   é muito maior para
 p T
vapores que para líquidos comprimidos e, por conseguinte, o mesmo verifica-se para kT . Os
coeficientes  e kT tem comportamento menos diferenciados para a região super-crítica, onde o
fluido pode em certas condições comportar-se como líquido ou como um vapor superaquecido.

A variação do volume de um fluido, decorrente da variação das variáveis independentes p e T ,

é determinada pela diferencial de V ( p ,T ) , qual seja,

 V   V 
dV    dT    dp
 T  p  p T

As equações (1.21) e (1.24) nos permitem escrever essa expressão na forma, dV  VdT  kTVdp
ou ainda na forma que segue,

dV
  dT  kT dp (1.26)
V

Por conseguinte, a variação relativa do volume é o resultado de duas variações relativas, uma
decorrente do efeito da temperatura, que é proporcional a  e outra, relativa ao efeito de pressão
que é proporcional a kT . Para pressões relativamente baixas em relação a pressão crítica,  e kT
para líquidos comprimidos são muito menores que  e kT para vapores superaquecidos.
Diferentemente do vapor, o líquido nesse estado pode ser considerado como incompressível.

1.8.4 - Transição de fase sólido-vapor

Para pressões ou temperaturas inferiores as correspondentes ao ponto tríplice, a coexistência
entre as fases líquida e de vapor não é mais possível. Nessas condições passa a existir a transição
sólido-vapor, ou seja, vapor é solidificado e sólido é vaporizado. A figura 1.30 ilustra uma curva
típica de sublimação.

Na transição de fase o sólido, de volume específico vs , libera moléculas que passam a formar a

fase de vapor, com volume específico vv . A cada temperatura corresponde uma pressão de

saturação e vice-versa, tanto quanto únicos valores numéricos para vs e vv . O processo nesse
 67

caso é denominado de sublimação. Um exemplo prático de sublimação é a liberação de vapor de

naftalina (naftaleno) para o ar na temperatura ambiente.

Fig. 1.30 - Diagrama p  T ilustrando as curvas de equilíbrio sólido-vapor, sólido-líquido e

líquido-vapor para a água e metais

1.8.5 - Transição de fase sólido-líquido

É a transição de fase em que sólido passa a estado líquido (fusão) ou o processo inverso, qual
seja, líquido passa para a fase sólida (solidificação). Do mesmo modo que nas outras transições de
fase apresentadas, o processo ocorre à temperatura e pressão constantes. No caso da água, a
temperatura de saturação sólido-líquido diminui com o aumento da pressão. Esse
comportamento é explicado pelo fato de o gelo diminuir de volume no processo de fusão. Um
aumento de pressão sobre o sólido logicamente favorece a fusão. Para manter a água sólida
torna-se necessário, portanto, resfriá-la. A curva de saturação sólido-líquido é mostrada na figura
1.30. No caso dos metais a fusão ocorre com o aumento de volume. Por conseguinte, aumento
de pressão desfavorece a fusão, mantendo o metal em estado sólido, o que requer maior
temperatura para a fusão. Curva característica dos estados de equilíbrio sólido-líquido para metais
é ilustrada pela linha interrompida mostrada na figura 1.30.

Qualidade ou título: A proporção entre as massas de líquido e vapor saturado é parametrizada pela
razão de massa de vapor e a massa total, como segue, x  mv /( m l  mv ) . Essa fração

denominada de título, define também o volume específico das duas fases em equilíbrio. Com
 68

efeito, o volume correspondente a massa do vapor, por definição de volume específico é

Vv  mv vv e o volume correspondente a massa do líquido é Vl  m l vl . O volume total
correspondente as massas de líquido e vapor é expresso pela equação,

V  Vl  Vv  m l vl  mv vv

Definindo-se o volume específico relativo as duas fases por v  V / m , onde m  m l  mv , segue-

se que, v  V / m  (Vl  Vv ) / m  (m l vl ) / m  (mv vv ) / m . Entretanto,

m l / m  (m  mv ) / m  1  mv / m  1  x . Substituindo-se essa razão na equação precedente vem,

v  (1  x)v l  xvv

Define-se a variável v lv  vv  v l , que é igual ao acréscimo de volume por unidade de massa

vaporizada. É fácil demonstrar que v  v l  xv lv  vv  (1  x)v lv . Definição similar de título é

adotada para a saturação sólido-vapor. Nesse caso substitui-se v l pelo volume específico da fase

sólida v s e x é a fração da massa de vapor em relação a massa total de sólido e vapor. As

definições de coeficiente de dilatação térmica e coeficiente de compressibilidade isotérmica são

aplicáveis também a sólidos comprimidos, isto é, que subsistem em estados cuja pressão é maior
que a pressão de saturação sólido-líquido. Esses coeficientes, à exemplo da transição de fase
líquido-vapor são muito menores que os coeficientes respectivos ao vapor superaquecido.

Fração volumétrica: De utilidade prática tanto quanto o título, é a fração volumétrica definida por
y  Vv / V . Essa fração é relacionada com o título, uma vez que Vv  m v vv e V  mv e, portanto

y  m v vv / mv , ou seja, y  xvv / v , onde v  (1  x)v l  xvv . Note-se que a dependência de y

em relação a x não é linear. Por exemplo, no caso de vv ser muito maior que v l e x  0,5 ,

resulta que y  0 ,5vv /( 0 ,5v l  0 ,5vv )  vv /( v l  vv ) . Como vv  v l tem-se y próximo da

unidade. A fase de vapor, embora corresponda a 50% da massa total, ocupa um volume por
unidade de massa muito maior que o volume ocupado pelo líquido por unidade de massa. Para as
substâncias que se comportam semelhantemente a água, à pressões muito menores que a pressão
crítica, vv é muito maior que v l . O mesmo acontece com o vapor em relação ao sólido na

sublimação. Observe-se que nos diagramas p  v e T  v , a curva do lugar geométrico de

estados de líquido saturado corresponde a x  0 e a curva do lugar geométrico de estados de
 69

vapor saturado corresponde a x  1 . Segue-se que as curvas para x entre o zero e a unidade têm
como ponto comum o ponto crítico. Para traçar uma curva de x constante no diagrama p  v é
suficiente escolher vários valores da pressão de saturação com seus respectivos volumes v l e vv ,

de modo que para cada pressão dada v( p )  (1  x)v l ( p )  xvv ( p ) . Essa equação expressa

claramente o volume em função da pressão dada. O leitor pode facilmente construir tal curva
utilizando uma tabela de propriedades termodinâmicas ou um software especializado. A figura
1.31 mostra o diagrama p  v para água, ilustrando curvas de título constante.

Fig. 1.31 – Diagrama p  v para a água ilustrando isotermas e curvas de título constante

Uma conclusão importante sobre o que foi exposto trata da relação entre as propriedades
termodinâmicas nos vários estados possíveis de uma substância pura. Nas regiões de líquido
comprimido e de vapor superaquecido, duas propriedades termodinâmicas independentes são
necessárias para determinar um estado. No diagrama p  v , por exemplo, a localização de um
ponto na região de vapor superaquecido exige a especificação da pressão e do volume específico.
Especificadas essas variáveis independentes, uma única isoterma passa pelo ponto
correspondente. Pode-se escrever, portanto, que T  T ( p, v) . Conclusão semelhante é válida
para o estado de líquido comprimido. No diagrama T  v , a especificação de T e v determina
um estado, tanto para a região de vapor superaquecido quanto para a região de líquido sub-
resfriado (comprimido). Em outras palavras, especificados valores numéricos de T e v , uma
única isóbara passa pelo ponto dado. Pode-se também escrever que p  p (v, T ) .
 70

Alternativamente, especificando-se p e T pode-se ver que existe apenas um volume específico

correspondente e, portanto v  v( p, T ) . A mesma conclusão é válida para a fase de sólido
comprimido no caso de saturação sólido-vapor e de saturação sólido-líquido. Conclui-se,
portanto que as propriedades termodinâmicas estão geralmente correlacionadas segundo uma
equação implícita do tipo f ( p, v, T )  0 . Tal função implícita, representativa dos estados de
equilíbrio fisicamente possíveis de uma substância pura, é denominada de equação de estado. A
figura 1.32 ilustra a superfície termodinâmica, que é o lugar geométrico, determinado pela equação
precedente, de todos os processos discutidos anteriormente, incluindo-se também as regiões
correspondentes a diferentes fases do gelo, quais sejam, I até VI, não abordadas no texto.

Fig. 1.32 – Superfície termodinâmica da água (figura reproduzida e adaptada do texto "Advanced
Engineering Thermodynamics" de A. Bejan, 2a. edição, John Wiley, 1997)
 71

Como foi mostrado, na saturação basta especificar apenas uma variável independente, qual seja
p ou T e não ambas, uma vez que p e T são correlacionadas. Observe-se que x não é uma
propriedade termodinâmica, mas tão somente uma relação de proporção de massas
correspondentes as fases em equilíbrio. A superfície termodinâmica permite-nos visualizar,
segundo os três eixos perpendiculares, o diagrama p  v , que pode ser traçado no plano de corte
na direção perpendicular ao eixo de T , o diagrama T  v , traçado no plano de corte
perpendicular ao eixo de p e o diagrama p  T , traçado no plano de corte perpendicular ao eixo
de v . Todas as substâncias puras têm superfícies termodinâmicas similares à superfície
termodinâmica da água. Entretanto, a água apresenta comportamento especial na transição de
fase sólido-líquido, o que a distingue das substâncias puras em geral.

As propriedades termodinâmicas relativas ao estado de saturação e de superaquecimento, para as

principais substâncias puras de interesse prático para a engenharia são apresentadas nas Tabelas
A.2 – A.15 do Apêndice. Para água particularmente, são apresentadas duas tabelas de saturação
líquido-vapor, respectivas às variáveis independentes temperatura e pressão, a tabela de saturação
sólido-vapor e a tabela de líquido comprimido. As constantes críticas das substâncias
consideradas e de vários gases ideais de interesse prático são apresentadas na Tabela A.1.

1.9 - Equações de estado

No caso de substâncias compressíveis simples, uma equação de estado é uma função implícita do
tipo f ( p, v, T )  0 , que deve possuir a característica de explicitação das propriedades
termodinâmicas p , v e T , isto é, que permita explicitar cada propriedade termodinâmica em
função das outras duas propriedades. Segundo o teorema das funções implícitas do cálculo
infinitesimal, a propriedade de explicitação é assegurada pelas seguintes condições:
f
(i)  0 , condição necessária para a existência da função p  p (T , v) ,
p
f
( ii )  0 , condição necessária para a existência da função T  T ( p, v) e
T
f
( iii )  0 , condição necessária para a existência da função v  v( p, T ) .
v

Outra condição importante que uma equação de estado deve satisfazer é a condição de
estabilidade, segundo o qual, um aumento de pressão à temperatura constante resulta uma
 72

 p 
diminuição de volume, isto é,    0 . Essa condição deve ser satisfeita para as fases sólida,
 v T
líquida e de vapor superaquecido (gasosa).

O ponto crítico, por sua vez, sugere a existência de um ponto de inflexão, pois para temperatura
imediatamente abaixo da temperatura crítica, a isoterma é horizontal na transição de fase líquido-
vapor. Por conseguinte, uma equação de estado deve satisfazer as condições do cálculo

 p   2 p 
infinitesimal para um ponto de inflexão, quais sejam     2   0 . Essa condição
 v T Tc  v T Tc

pode ser relaxada em favor de outras condições mais fracas, quando se deseje que a equação de
estado seja mais precisa em estados pertencentes a regiões de especial interesse prático afastadas
do ponto crítico.

1.9.1 - Equação de Clapeyron nas bases mássica e molar

Um exemplo de equação de estado é a equação de Clapeyron já conhecida do leitor, cuja forma
específica, como foi visto anteriormente, é expressa por pv  RT . A expressão implícita
correspondente a essa equação é f ( p, v, T )  pv  RT  0 .

Deve-se fazer uma distinção entre a equação de Clapeyron expressa na base mássica e esta
equação expressa na base molar. Substituindo-se v  V / m na equação precedente pode-se
escrever pV  mRT . A massa do gás é relacionada ao número de mols e ao mol pela equação
m  MN , de modo que a equação anterior pode ser escrita na forma pV  NMRT . Definindo-

se a constante de Clapeyron molar por R  MR , pode-se escrever a equação molar extensiva na

forma pV  NR T . A constante R é denominada de constante universal dos gases ideais e seu valor

numérico é igual a 8,3145kPa m3 / kmol K  8,3145kJ / kmol K . Da definição de volume molar,

v  V / N vem V  N v . Substituindo-se esse volume na equação de Clapeyron molar

precedente resulta a forma intensiva molar p v  R T . Uma vez que R é uma constante para
todos os gases ideais, as equações de Clapeyron na base molar são válidas para todos estes gases.

f
A equação implícita de Clapeyron satisfaz a condição (i). Com efeito,  v  0 , o que assegura
p
a existência da função explicita p  p (v, T )  RT / v . A equação satisfaz a condição (ii), pois
 73

f
  R  0 e, portanto, T  T ( p, v)  pv / R . Ela satisfaz também a condição (iii), pois
T
f
 p  0 e, portanto, v  v( p, T )  RT / p . Tal equação também satisfaz a condição de
v
estabilidade. Com efeito,

 p    RT  d 1 RT RT 1 p
      RT     2    0
 v T v  v T dv  v  v v v v

uma vez que p  0 e v  0 . Esse resultado nos mostra particularmente, que o coeficiente
angular ao longo da isoterma é numericamente igual a ordenada do ponto dividida por sua
abscissa com sinal negativo. Na verdade esse resultado reflete uma propriedade da hipérbole
eqüilátera, cuja equação é p  RT / v , onde T é considerada constante. Entretanto, a equação

 p 
não satisfaz as condições da inflexão no ponto crítico, visto que a derivada   é sempre
 v T
negativa. Uma equação de gás ideal, por conseguinte, não admite ponto crítico, o que demonstra
ser o gás ideal um modelo que não reflete a realidade do comportamento das substâncias puras.
Embora a equação de gás ideal represente um modelo muito restritivo, ela fornece bons
resultados para vapores saturados à pressões relativamente baixas em relação a pressão crítica.
Por exemplo, o desvio do volume específico calculado por essa equação, para vapor saturado
seco de água a 100oC é de 1,6% em relação ao volume específico real.

1.9.2 - Forças intermoleculares

Como já foi definido, um gás ideal é considerado como constituído de moléculas que interagem
tão somente através de choques elásticos, não interagindo, portanto, através de forças por ação à
distância. O gás ideal, como também foi observado, foi objeto de investigação por J. C. Maxwell,
que adotou para as moléculas do gás o modelo de moléculas esféricas, todavia desprovidas de
volume. Dessa hipótese resulta que se um gás ideal for sujeito a uma pressão infinita, o volume
ocupado por este tenderá a zero, o que é uma inconsistência física, visto que um gás real é
constituído de moléculas que possuem massa e, por conseguinte, volume. Diferentemente do gás
ideal, um gás real é constituído de moléculas que interagem à distância. Quando moléculas se
afastam a uma distância maior que certo valor crítico, elas exercem entre si forças de atração que
diminuem com a distância. Quando moléculas se aproximam a uma distância menor que o valor
crítico, elas exercem forças de repulsão de grande intensidade. Um modelo considerado pioneiro
 74

para explicar as forças intermoleculares foi proposto por Lennard-Jones, segundo o qual a
energia potencial intermolecular de duas moléculas é expressa por E (r )   [(ro / r )12  2(ro / r )6 ] ,

a qual, como pode ser verificado, anula-se para r  ro / 21 / 6 . A força, tal como na teoria do campo

dE
gravitacional ou do campo elétrico, é a derivada da função potencial expressa por F (r )   .
dr
A figura 1.33 ilustra as curvas de E (r ) e F (r ) .

Fig. 1.33 – Curvas de potencial e de força intermolecular de Lennard-Jones

O trabalho mecânico necessário para deslocar uma molécula de sua posição especificada pelo raio
r em relação a outra molécula, até a uma distância infinita em relação a essa molécula é igual a

E (r )    F (r ) dr . Como se pode verificar, a energia potencial atinge um valor mínimo e igual
r

dE
a   para r  ro , raio para o qual  0 , ou seja, F (r )  0 . A figura 1.33 ilustra essa
dr
condição.

1.9.3 - Equação do virial de Bird e Spotz

Através da termodinâmica estatística Bird e Spotz24 (1950) desenvolveram a equação de gás real
expressa na forma molar intensiva que segue

24
Hirschefelder, J. O., C. F. Curtiss, and R. B. Bird: Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1954.
 75

p   R T  B (T )  2  C (T )  3 (1.27)

onde   1 / v , B (T )  bo B* (T * ) R T , C (T )  bo2C * (T * ) R T , R  MR , bo  2 N o ro3 / 3 ,

T *  T ( K ) /(  / k ) , N o é o número de Avogadro, B* (T * ) e C * (T * ) são funções adimensionais

cujos valores numéricos são apresentados na Tabela A.16 do Apêndice e k é a constante de
Boltzmann. Essa constante, uma das constantes universais da física, foi introduzida por
Boltzmann na sua famosa função da distribuição estatística de energia f B ( E )  e  E / kT , a qual
expressa a probabilidade de existir um estado de energia E de temperatura T . Tal função, que
será demonstrada no Volume III, é fundamental na termodinâmica estatística. As constantes bo e
 / k são apresentadas na Tabela 1.3.

Tabela 1.3. Coeficientes do potencial de Lenard-Jones para vários gases

Substância  / k( K ) bo ( m 3 / kmol ) Substância  / k( K ) bo ( m3 / kmol )
Neônio 35,8 0,0262 Monóxido de carbono 100,2 0,0675
Argônio 119,0 0,0502 Óxido nitroso 131,0 0,0402
Criptônio 173,0 0,0583 Dióxido de carbono 186,0 0,118
Xenônio 225,3 0,0854 N2O 193,0 0,118
Nitrogênio, N2 95,05 0,0635 Metano 148,1 0,0698
Oxigênio, O2 117,5 0,0578 Tetrafluoreto de carbono 152,0 0,131

As funções bo B* e bo2C * são denominadas respectivamente de segundo e terceiro coeficientes do

virial. As funções B* (T * ) e C * (T * ) foram ajustadas pelo autor, utilizando correlações empíricas

sugeridas em referências científicas. A comparação dos dados ajustados é também apresentada na
Tabela A.16 do Apêndice. Juntamente com a tabela, são apresentadas as equações ajustadas,
através do método dos mínimos quadrados. As figuras 1.34 e 1.35 ilustram as curvas respectivas
obtidas com essas equações.

A equação de Bird e Spotz, como se pode constatar, é uma equação expressa em potências de
1 / v , cujos fatores de ponderação do volume sobre a pressão são B ( T ) e C (T ) . Tal equação é
denominada de equação do virial25. Essa denominação é justificada pelo fato de os parâmetros

25
Num sistema constituído por várias partículas, cada qual sujeita à ação de uma força, o virial é a metade da média
do produto escalar das forças pelo vetor posição da respectiva partícula.
 76

macroscópicos serem derivados de médias estatísticas de populações representativas de estados

de energia do gás.

Fig. 1.34 – Segundo coeficiente do virial adimensional B 

Fig. 1.35 – Terceiro coeficiente do virial adimensional C 

A função B (T ) traduz macroscopicamente o efeito das forças de interação entre duas moléculas

sobre a pressão do gás. A função C (T ) , por sua vez, traduz os efeitos da interação entre uma
molécula e duas moléculas vizinhas sobre a pressão do gás. A equação de Bird-Spotz mostrou-se
válida para gases monoatômicos e bi-atômicos, para temperaturas elevadas e também
temperaturas moderadamente baixas em relação a temperatura crítica, neste caso, para pressões
 77

relativamente baixas em relação a pressão crítica. Uma descrição detalhada da teoria da equação
do virial pode ser encontrada no texto de Prausnitz26. A equação de Bird-Spotz deu origem a uma
vertente de investigação da qual resultaram equações de virial generalizadas da forma que segue,

n
p   RT   Bi (T ) i 1
i 1

onde Bi (T ); i  1,2,..., n é o coeficiente do virial resultante das interações moleculares de ordem

i  1.

A convergência de um gás real para um gás ideal pode ser visualizada graficamente na figura 1.36,
onde estados de vapor d’água superaquecido são plotados num diagrama de pv / T versus

 (o C ) .

Fig. 1.36 – Curvas isóbaras de pv / T em função da temperatura em graus Celsius, para vapor
d’água superaquecido (figura reproduzida do texto "Thermodynamik", Vol. 1, de K. Stephan e F.
Mayinger, Springer-Verlag, 1992)

A forma do virial nos mostra claramente que se o volume ocupado por um gás real tende ao
infinito à temperatura constante, a equação do gás real deve reduzir-se a equação de Clapeyron,
visto que os termos respectivos aos coeficientes do virial, tendem mais rapidamente a zero que o

26John M. Prausnitz, Rudiger N. Lichtenthaler, and Edmundo Gomes de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-
Phase Equilibria, 3rd Edition, Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences,
1998.
 78

primeiro termo da equação, o qual corresponde a pressão de gás ideal. Pelo exposto, segue-se que
lim( pv ) p  lim( pv ) v  RT . Esse limite é constatado na figura 1.36, uma vez que as curvas
v  p 0

isóbaras de pv / T , dependentes de  , tendem assintoticamente a uma reta-limite horizontal

correspondente a pressão nula, para a qual pv / T  R  461,52 J / kg K . A curva constituída de
estados-limite de vapor superaquecido, lugar geométrico de início das curvas isóbaras, é a própria
linha de vapor saturado seco. O ponto indicado por Pc representa o ponto crítico.

1.9.4 - Equação de Van der Waals27

Uma das equações de estado que merece atenção especial, mais pela riqueza de seu significado
físico que propriamente por sua validade como equação de gás real, é a equação proposta por
Van der Waals. A equação implícita extensiva é expressa na forma,

( p  A / V 2 )(V  B)  mRT  0

onde A e B são constantes. A forma explícita dessa equação é

p  mRT /(V  B)  A / V 2 (1.28)

Substituindo-se V  mv , é fácil demonstrar que essa equação pode ser reduzida a forma explícita
que segue

p  RT /(v  b)  a / v 2 (1.29)

onde, a  A / m 2 e b  B / m . A constante b é denominada de co-volume, pela razão de que B

representa o volume real das moléculas, sendo que V  B é o volume livre de movimento destas.
Com efeito, da equação dada pode-se escrever,

V  B  mRT /( p  A / V 2 )

Para T constante, o limite dessa equação quando p tende ao infinito é claramente B , para todo
valor numérico de V fixo. Em outras palavras, quando o volume se aproxima de B , a pressão
aumenta, por decorrência da prevalência de forças de repulsão intermoleculares. O termo A /V 2 ,

27
Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923) – Físico holandês, notabilizado por seus trabalhos sobre forças que
atuam entre as moléculas de um gás real, pelos quais foi agraciado com o prêmio Nobel em 1910.
 79

por sua vez, representa macroscopicamente as forças de atração intermoleculares. Na equação

explícita na pressão, esse termo figura com sinal negativo e, portanto, contribui para redução da
pressão, o que explica porque a pressão resultante é menor que a pressão exercida por um gás
ideal, para iguais valores numéricos de V e T . A equação de Van der Waals introduz duas
correções na equação Clapeyron, a primeira inserindo um termo correspondente ao volume real
das moléculas do gás e a segunda, um termo correspondente as forças de atração
intermoleculares.

A equação (1.29) nos permite expressar a equação de Van der Waals como segue,

 a
f ( p ,v ,T )   p  2 ( v  b )  RT  0
 v 

f
Para a condição (i) essa equação nos dá,  (v  b) . Sendo V  B resulta que v  b , de modo
p
que essa derivada é distinta do zero. Por conseguinte, o teorema da função implícita nos garante a
existência da função p  p (v, T ) . Com efeito, p  RT /(v  b)  a / v 2 . A condição (ii) é expressa
f
na forma   R  0 , de onde se pode escrever, T  ( p  a / v 2 )(v  b) / R . A condição (iii),
T
por sua vez nos dá a expressão,

f a 2a
 p  2  3 ( v  b) (1.30)
v v v

Sendo p  a / v 2  RT /(v  b) , a substituição de p na equação acima nos dá,

f RT 2a
  3 (v  b) . Multiplicando-se essa equação membro a membro por (v  b)v 3 vem,
v (v  b) v

f
v 3 (v  b )  RT v 3  2a (v  b) 2
v

f
Sendo v maior que b , a condição de derivada nula,  0 , implica na equação que segue,
v

RT v 3  2a(v  b) 2  0
 80

Essa equação algébrica, de terceiro grau, admite pelo menos uma raiz real, senão três. Por
conseguinte, a condição de existência da função v  v( p, T ) é violada, uma vez que para
determinados valores de T pode existir mais de um volume correspondente. A mesma conclusão
 f 
seria obtida se a equação (1.30) fosse utilizada para expressar    0 . Nesse caso essa equação
 v 
pode ser escrita como uma equação algébrica do terceiro grau da forma que segue,

p v 3  av  2a(v  b)  0

Essa equação pode ser resolvida em v para cada valor de p dado.

A condição de estabilidade, segundo a equação (1.29) é expressa na forma,

 p  RT 2a
    3
 v T ( v  b) 2
v

Essa derivada não é necessariamente não-nula. Com efeito, pode-se escrever a expressão
precedente na forma que segue,

 p 
v 3 (v  b) 2     RT v 3  2a(v  b) 2
 v T

 p 
Sendo que v  b ,    0 implica  RT v 3  2a(v  b) 2  0 . Essa equação algébrica, como
 v T
vimos, admite pelo menos uma, senão três raízes reais para v .

A equação de Van der Waals satisfaz a condição de limite de gás ideal. Com efeito, da equação
(1.29) pode-se escrever T  ( p  a / v 2 )(v  b) / R , cujo numerador claramente tende a pv

quando v tende ao infinito, pois para v suficientemente grande, p  a / v 2 tende a p e v  b

tende a v . Esse limite pode ser demonstrado também a partir da expressão obtida da equação
RT a
(1.29), qual seja, pv  RT   a / v 2 ( v  b )  pb . Substituindo-se p   2 no segundo
(v  b) v
membro da equação precedente resulta,

a  RT a
pv  RT   (v b)  2b
vb v 
2
v
 81

Tomando-se o limite dessa equação para v tendendo ao infinito resulta que lim( pv  RT )  0 ,
v 

ou equivalentemente, lim( pv)  RT .

v

A condição respectiva a inflexão no ponto crítico pode ser verificada impondo-se as condições

 p   2 p 
    2   0 . Essas condições, como pode ser demonstrado, são respectivamente
 v T Tc  v T Tc

equivalentes as equações que seguem,

 RTc /( vc  b )2  2a / vc3  0 (1.31)

2 RTc /( vc  b )3  6a / vc4  0 (1.32)

Adicionalmente,

( pc  a / vc2 )(vc  b)  RTc  0 (1.33)

As equações (1.31), (1.32) e (1.33) podem ser resolvidas em a , b e R , de onde resultam

a  27 R 2Tc2 / 64 pc (1.34)

b  RTc / 8 pc (1.35)

R  8 pc vc / 3Tc (1.36)

e adicionalmente, vc  3b . Uma vez conhecidos pc e Tc do gás, a e b são determinados pelas

equações (1.34) e (1.35) e, por conseguinte, pela equação (1.36), também vc .

1.9.4.1 - Fator de compressibilidade

O fator de compressibilidade de um gás é definido por Z  pv / RT . Esse parâmetro
adimensional foi proposto para determinar quantitativamente o desvio de comportamento de um
gás em relação ao gás ideal, uma vez que para um gás ideal Z  1 . A equação de Van der Waals é
 82

uma equação cúbica em v , pois ela pode ser escrita na forma ( pv 2  a )(v  b)  TR v 2  0 ou
equivalentemente,

pv 3  ( pb  RT )v 2  av  ab  0 (1.37)

Essa equação, por outro lado, pode ser expressa como uma cúbica em Z . Basta para tanto,
substituirmos v  ZRT / p na equação (1.37), de modo que os coeficientes da equação cúbica em
Z passem a ser funções de p e T . Definam-se variáveis reduzidas por pr  p / pc , Tr  T / Tc e

vr  v / vc . Essas variáveis, adimensionais, são consideradas de utilidade prática na teoria de

equações de estado. Da definição das variáveis reduzidas, pode-se, portanto, escrever p  pr pc e

T  TrTc . Substituindo-se na equação (1.37), v  ZRT / p , p e T em termos das respectivas

variáveis reduzidas e as constantes a , b e R por suas respectivas expressões das equações
(1.34), (1.35) e (1.36), obtém-se a equação que segue

 p  2 27 pr 27 pr2
Z 3  1  r  Z  Z  0 (1.38)
 8 Tr  64 Tr2 512 Tr3

Essa equação é notável, pois sugere que o desvio de um gás real em relação a um gás ideal possa
ser avaliado apenas em função das variáveis reduzidas pr e Tr . O limite da equação (1.38) para

Tr tendendo ao infinito, ou para pr tendendo a zero, é claramente Z 3  Z 2  0 , ou

equivalentemente, Z 2 ( Z  1)  0 , cuja raiz não nula é Z  1 . Esse resultado é previsível, pois

quando T aumenta ou p diminui, o gás real tende a se comportar como gás ideal.

Substituindo-se na equação (1.29), p , v e T por suas respectivas variáveis reduzidas e a , b e

R por suas respectivas expressões das equações (1.34), (1.35) e (1.36), chega-se a equação
adimensional que segue

 3
 pr  2  (3vr  1)  8Tr (1.39)
 vr 

A figura 1.37 ilustra as isotermas de Van der Waals num diagrama de coordenadas reduzidas,
plotado com dados numéricos da equação (1.39). Observe-se nessa figura que para a isoterma
 83

Tr  0,9 existem três volumes específicos distintos, a saber, v Ar , vCr e vEr , correspondentes a
uma mesma pressão dada.

Fig. 1.37 – Isotermas típicas da equação de Van der Waals no diagrama pr  vr

A figura nos mostra também, que o coeficiente angular das curvas isotermas para as quais T  Tc

 p 
( Tr  1 ), qual seja   , é nulo nos pontos de máximos e mínimos locais B e D . Entre esses
 v T
pontos, o coeficiente angular é positivo e, por conseguinte a condição de estabilidade é violada.

O desdobramento da equação de Van der Waals, da qual resultam as equação, (1.38) e (1.39)
suscitou na primeira metade do século XX o princípio dos estados correspondentes, segundo o qual,
supõe-se que todos os gases reais podem ser representados por uma equação generalizada de Z
como função de pr e Tr . Esse princípio estabelece que todos os estados de equilíbrio de
diferentes gases reais podem ser representados num lugar geométrico comum, num diagrama
 84

correntemente denominado de carta de compressibilidade generalizada. A figura 1.38 ilustra a carta de

compressibilidade generalizada para vários gases reais. As curvas representativas dos pontos
correspondentes a dados experimentais são similares as curvas isotermas obtidas da equação
(1.38).

Fig. 1.38 – Carta de compressibilidade generalizada

O diagrama da figura 1.38 permite-nos fazer uma interpretação do comportamento de um gás

real em relação a pressão. Como efeito, para pressões relativamente baixas em relação a pressão
crítica, Z mostra-se menor que a unidade. Nesse caso v  Z RT / p é menor que RT / p ,
expressão que é igual ao volume específico de gás ideal para iguais valores de p e T . Esse
resultado é explicado pelo fato de que para baixas pressões ou equivalentemente para grandes
volumes, prevalecem forças de atração, de que resultam coesão molecular e, portanto, um menor
volume que aquele correspondente a gás ideal, para o qual essas forças são nulas.

Para pressões relativamente elevadas tem-se Z  1 , ou seja, v  Z RT / p é maior que RT / p ,

resultado explicado pelo fato de que a altas pressões prevalecem forças de repulsão, das quais
resultam maior volume ocupado pelo gás real, em relação ao gás ideal para mesmas condições de
p eT.
 85

Embora não mostrado na figura 1.38, para temperaturas relativamente elevadas em relação a
temperaturas crítica, Z cresce com a pressão, todavia com valores numéricos maiores que a
unidade. Para temperaturas moderadamente baixas em relação à temperatura crítica, Z tende a
unidade quando a pressão diminui, porém, para valores numéricos menores que a unidade. Esse
comportamento de Z pode ser comprovado, fazendo-se um gráfico em diagrama semi-
logaritmico com dados da equação (1.38). Existe, por conseguinte um valor numérico de Tr
particular para o qual Z não varia com pr , na condição-limite de pr  0 . Em outras palavras,

 Z 
para essa temperatura particular,    0 para pr  0 , ou seja, o coeficiente angular de Z é
 pr Tr
nulo para pressão nula. A curva correspondente a essa temperatura é denominada de isoterma de
 Z 
Boyle. Derivando-se a equação (1.38) em relação a pr , fazendo-se   e pr iguais a zero e
 pr Tr

Z  1 , pode-se provar que Tr  27 / 8  3,37 . A temperatura de Boyle obtida da correlação de

compressibilidade generalizada é aproximadamente igual a 2,5, portanto, muito diferente da
prevista pela equação de Van der Waals.

1.9.4.2 - Transição de fase

Um fato notável na equação de Van der Waals é seu comportamento adverso na região de
transição de fase líquido-vapor. Nessa região, onde a equação viola a condição de estabilidade,
seu comportamento não prevê o processo de transição. No entanto, uma regra simples de
integração permite-nos estimar a pressão de saturação para cada temperatura dada. Essa regra é
uma consequência direta do princípio do mínimo da energia. Segundo esse princípio, as moléculas no
equilíbrio de fase subsistem em equilíbrio estável no estado correspondente ao mínimo de sua
energia. Tal regra é expressa pela equação que segue

vE vC vE
 vA
( p  ps )dv   ( p  ps )dv   ( p  ps )dv 0
vA vC
(1.40)

Em termos geométricos, pode-se concluir a partir de um diagrama p  v análogo ao diagrama

mostrado na figura 1.37, que para cada temperatura especificada, a pressão de saturação ps é a
ordenada no diagrama p  v , para a qual as áreas dos setores ABCA e CDEC mostrados na
figura 1.37 são iguais, uma vez que ( p  ps )dv representa geometricamente um elemento de área
 86

de um retângulo elementar cuja altura é ( p  ps ) e cuja base é dv . Para cada T dada, no

diagrama p  v , v A  v l e vE  vv , de modo que a equação (1.40) reduz-se a

vv
 vl
( p  ps )dv 0 (1.41)

Substituindo-se p da equação de Van der Waals e integrando a equação resultante obtém-se a

expressão que segue

v b  1 1 
ps ( vv  v l )  RT ln v   a    0 (1.42)
 v l  b   vv v l 
   

A incógnita p  ps deve satisfazer ainda as equações que seguem

 a
 ps  2 (vv  b)  RT  0 (1.43)
 vv 

 
 ps  a (v l  b)  RT  0 (1.44)
 v 2l 


Como a e b são conhecidos em função de Tc e pc , o sistema de equações não-lineares

formado pelas equações (1.42), (1.43) e (1.44), em princípio pode ser resolvido em termos de ps ,

v l e vv , para cada valor numérico de T especificado. Para várias substâncias puras, dentre os

quais o vapor d’água, a solução do sistema oferece bons resultados para pressões relativamente
altas em comparação com a pressão crítica. Entretanto, os resultados se desviam dos dados
experimentais, à medida que a pressão se afasta da pressão crítica. Sugere-se ao leitor fazer um
exercício numérico para resolver as equações (1.42) - (1.44) e comparar os resultados com dados
reais da tabela de propriedades termodinâmicas.

1.9.4.3 - Meta-estabilidade
Outro fato notável da equação de Van der Waals, é que seu comportamento na região de
transição de fase prediz a meta-estabilidade. Quando por exemplo, água líquida comprimida é
 87

lentamente despressurizada num processo isotérmico para temperatura inferior a temperatura

crítica, tal qual T 1 da figura 1.37, na circunstância de o sistema estar em absoluto repouso, o que
pode ocorrer no experimento é a água líquida não vaporizar quando a pressão atingir a pressão de
saturação. A água pode continuar na fase líquida e atingir um estado situado entre os estados A e
B mostrados na figura 1.37. Uma vez que o sistema é perturbado, por exemplo, através de um
choque mecânico, da água líquida, muito rapidamente, surge a fase de vapor correspondente à
temperatura dada, de modo que um estado de equilíbrio de saturação, de igual volume específico
que o estado anterior é atingido. De modo semelhante, quando vapor d’água superaquecido é
lentamente pressurizado a temperatura T 1 , experimentos realizados com o sistema em absoluto
repouso, demonstram que o vapor pode atingir estados de fase gasosa, situados entre os estados
E e D , mesmo depois de a pressão ser superior a pressão de saturação para a temperatura dada.
Uma vez perturbado o sistema, o vapor rapidamente atinge um estado de saturação de mesmo
volume específico que o estado anterior. Os estados alcançados pelo líquido no primeiro caso e
pelo vapor no segundo caso, são denominados de estados meta-estáveis. A meta-estabilidade
ocorre também na transição de fase sólido-líquido. O fenômeno pode ser constatado na natureza,
o que explica o fato de a seiva de certas árvores permanecer líquida, mesmo para temperaturas
muito abaixo de zero grau Celsius. O não congelamento da cerveja, por exemplo, nas condições
de temperaturas abaixo do zero grau Celsius, é resultado da meta-estabilidade. Uma garrafa de
cerveja, retirada cuidadosamente de um freezer, pode estar em estado líquido meta-estável e
continuar neste estado, até o momento em que ela for perturbada, por exemplo, com um toque
na garrafa. O processo resultante pode ser verificado a olho nu, quando cristais de gelo em rápido
crescimento expandem-se no seio do líquido. Presume-se que esse fenômeno raramente possa ser
observado, particularmente por bebedores desregrados, ao final de comemorações regadas a
cerveja.

1.9.4.4 - Forma virial

A equação de Van der Waals pode ser representada na forma de uma equação do virial. Com
efeito, o fator 1 /(v  b)  1 / v (1  b / v) , para v  b , pode ser expandido através da aproximação
binomial que segue,

m(m  1) 2 m(m  1)(m  2) 3

(1  X ) m  1  m X  X  X  ...
2! 3!
 88

na qual X  b/v 1 e m  1 . Essa expansão nos dá a expressão,

1 /(1  b / v)  1  b / v  b 2 / v 2  b3 / v 3  ... , de modo que se pode escrever,

p  RT /( v  b )  a / v 2  ( RT / v )( 1  b / v  b 2 / v 2  b 3 / v 3  ...)
 a / v 2  RT / v  ( bRT  a ) / v 2  b 2 RT / v3  ...

Essa expressão pode ser escrita como segue,

p   RT  B(T )  2  C (T )  3  ... (1.45)

onde B (T )  bRT  a e C (T )  b 2 RT .

1.9.5 - Equação de Redlich-Kwong

A equação de Redlich-Kwong (1949) é uma equação de estado pertencente a uma família de
equações gerada a partir de uma equação da forma que segue

p  RT /(v  b)  a /(v 2  cbv  db 2 ) (1.46)

onde, b  bo RTc / pc e a  ao R 2Tc2 / pc . A equação de Van der Waals representa um caso

particular dessa equação, para a qual c  d  0 ; bo  1 / 8 e ao  27 / 64 . Para a equação de

Redlich-Kwong tem-se c  1 , d  0 , bo  0,08664 e ao  0,42478(Tr ) 1 / 2 . Essa equação tem

sido empregada com relativo sucesso no cálculo de propriedades de misturas e também em
relações de equilíbrio de fases líquido-vapor. Modificações foram introduzidas nessa equação de
modo a adaptá-la para aplicações especiais. Todavia, tal equação não é reconhecida como uma
equação de estado de ampla representação na termodinâmica.

1.9.6 - Equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR)

A equação BWR é considerada uma das equações de estado empíricas das mais conhecidas desde
sua formulação em 1940. A equação expressa na base molar tem a forma que segue

p  R T / v  ( R T Bo  Ao  Co / T 2 ) / v 2  ( R T b  a ) / v 3  a  / v 6
2
(1.47)
 c( 1   / v 2 )e   / v / v 3T 2
 89

As oito constantes empíricas, a saber, Ao , Bo , Co , a , b , c ,  e  constam da Tabela A.17 do

Apêndice, para metano, propano, nitrogênio, oxigênio, amônia e dióxido de carbono.

1.9.7 - Fator acêntrico molecular

A equação (1.39) nos sugere que possa existir uma correlação da forma pr  p r ( Tr , vr ) ,
supostamente universal e válida para todos os gases reais. Vimos também que o fator de
compressibilidade Z  pv / RT , parâmetro que mede o desvio de comportamento de um gás real
em relação a um gás ideal, conforme a equação de Van der Waals, é uma função de pr e Tr . Esse
fator pode ser escrito na forma

Z  Z c pr vr / Tr (1.48)

onde Z c  pc vc / RTc . Admitindo-se que exista uma correlação do tipo vr  v r ( Tr , pr ) válida

para todos os gases reais, o fator de compressibilidade pode ser expresso em função de pr e Tr
na forma Z  Z c pr vr ( pr ,Tr ) / Tr , onde Z c  pc vc ( pc ,Tc ) / RTc , o que nos sugere que o
princípio dos estados correspondentes possa ser representado por uma equação generalizada do
tipo

Z  Z ( Z c , pr ,Tr ) (1.49)

Por conseguinte, dados p e T , calcula-se pr  p / pc , Tr  T / Tc e Z da equação (1.49), de

modo que v pode ser calculado através da expressão de definição de Z . Na equação (1.49), Z c
passa a figurar como um novo parâmetro molecular. Entretanto, mesmo uma correlação como a
expressa pela equação (1.49) provou-se insuficiente para representar todos os gases reais,
sobretudo os fluidos fortemente polares como a água e a amônia e também hélio, nitrogênio e
neônio. Por outro lado, é possível construir uma correlação generalizada, em que se considere o
parâmetro Z c em segundo plano, em favor de uma correlação média de Z que represente uma
ampla classe de fluidos puros. A carta de compressibilidade de Nelson e Obert28 representa o
lugar geométrico de uma tal correlação. Nessa carta é introduzida a definição de pseudo-volume
reduzido como segue,

28
L. C. Nelson e F. Obert, Generalized PvT properties of gases, Trans. ASME, Vol. 76, 1954, pp. 1057-1066.
 90

vr  v /( RTc / pc ) (1.50)

Como vemos, diferentemente do volume vr que é adimensionalizado em relação ao volume

crítico, esse volume é adimensionalizado em relação ao volume específico expresso por RTc / pc .

Na carta de Nelson e Obert são apresentadas curvas de vr constante, de modo que para cada par
de variáveis pr e Tr , vr é determinado, o que nos permite calcular v da equação (1.50). A
variável vr pode ser estimada através dessa carta com um erro de cerca de 5%. A principal
vantagem desse novo parâmetro é o fato de pc e Tc poderem ser determinadas
experimentalmente com mais precisão do que o volume crítico.
Uma abordagem em que Z c é posto num segundo plano, em adição a pr e Tr , foi proposta por
Pitzer (1955)29. Pitzer constatou que fluidos apolares, isto é, cujas moléculas exibem campo de
força com simetria esférica, tais como o metano, ocupam lugar geométrico comum no diagrama
pr  Tr , restrito a região de saturação. Exemplos desses gases de moléculas relativamente pesadas
são argônio, neônio e xenônio. Os dados de saturação para outros fluidos que não os apolares
foram configurados por Pitzer no diagrama mostrado na figura 1.39.

Fig. 1.39 – Diagrama pr  Tr ilustrando curvas de pressão e temperatura no equilíbrio de fase

líquido-vapor, para a água, fluidos simples tal como o metano e fluido de Van der Waals

29
K. S. Pitzer, “The volumetric and thermodynamic properties of fluids. I. Theoretical basis and virial coefficients”,
J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955, pp. 3427-3433.
 91

As curvas mostradas nessa figura diferem umas das outras, todavia, tendo em comum o ponto
crítico, visto que neste ponto as variáveis reduzidas são iguais a unidade, independentemente do
fluido particular. Os fluidos apolares foram denominados por Pitzer de fluidos simples.

Pitzer constatou experimentalmente que para os fluidos considerados simples, a pressão de

saturação reduzida é próxima de 0,1 para temperatura reduzida igual a 0,7. O desvio dos fluidos
polares em relação a classe dos fluidos simples é medido pela diferença de ordenada no ponto
para o qual Tr  0,7 , cuja ordenada para os fluidos simples é pr  0,1 . Esse valor numérico de
Tr é considerado como um parâmetro de corte para efeito de diferenciação entre os fluidos
simples e os fluidos polares. Dados numericamente inferiores a este são desconsiderados. O
desvio relativo de fluidos não-simples calculado nesse ponto, denominado por Pitzer de fator
acêntrico, é definido pela equação que segue

   log 10 pr  1,0 (1.51)

Note-se que para pr  0,1 o parâmetro  resulta nulo. Na figura 1.39 é mostrado também o
desvio correspondente a um fluido de Van der Waals, isto é, aquele fluido cuja pressão de
saturação reduzida, para T  0,7Tc é calculada através das equações (1.42), (1.43) e (1.44), de que
resulta   0,302 . A Tabela 1.4 mostra os fatores de compressibilidade críticos e fatores
acêntricos para os diferentes gases considerados por Pitzer. Note-se nessa tabela que alguns
fluidos têm fator de compressibilidade crítico muito próximos um do outro ou até mesmo
idênticos e, no entanto, os fatores acêntricos para tais fluidos mostram-se distintos. Essa
diferenciação nos sugere que a expressão (1.49) realmente não é adequada para representar uma
correlação geral para gases reais, uma vez que ela não contém o fator acêntrico como parâmetro
independente. Do ajuste analítico de Z contra dados experimentais reduzidos de pr , Tr , Z e  ,
concluiu-se que Z pode ser expresso por uma correlação linear em  da forma que segue

Z ( pr ,Tr , )  Z o ( pr ,Tr )   Z1( pr ,Tr ) (1.52)

onde Z o é o fator de compressibilidade para fluidos simples e Z1 é a correção deste fator para
fluidos polares.
 92

Tabela 1.4. Fator de compressibilidade crítico e fator acêntrico de Pitzer30

Fluido Zc  Fluido Zc 
Amônia, NH3 0,242 0,250 Metano, CH4 0,288 0,008
Argônio, Ar 0,291 -0,004 Clorometano, CH3Cl 0,268 0,156
Butano, C4H10 0,274 0,193 Neônio, Ne 0,311 0,000
Dióxido de carbono, CO2 0,274 0,225 Óxido nítrico, NO 0,250 0,607
Monóxido de carbono, CO 0,295 0,049 Nitrogênio, N2 0,290 0,040
Tetracloreto de carbono, CCl4 0,272 0,194 Octano, C8H18 0,259 0,394
Cloro, Cl2 0,275 0,073 Oxigênio, O2 0,288 0,021
Etano, C2H6 0,285 0,098 Propano, C3H8 0,281 0,152
Etileno, C2H4 0,276 0,085 Óxido sulfuroso, SO2 0,268 0,251
Hélio – 4, He 0,301 -0,387 Fluido de Van der Waals 0,375 -0,302
Hexano, C6H14 0,260 0,296 Água, H2O 0,229 0,344
Hidrogênio, H2 0,305 -0,220 Xenônio, Xe 0,286 0,002

1.9.8 - Equação de Lee-Kesler

Uma equação modificada derivada da equação BWR foi proposta por Lee e Kesler em 197531,
desta vez contendo doze constantes empíricas, a qual é expressa em termos do fator de
compressibilidade na forma que segue

2
Z  pr vr / Tr  1  B / vr  C / vr  D / vr  c4 (    / vr )e  / v r / vr Tr3
2 5 2 2
(1.53)

onde B  b1  b2 / Tr  b3 / Tr2  b4 / Tr3 , C  c1  c2 / Tr  c3 / Tr3 , D  d1  d 2 / Tr e

vr  v /( RTc / pc ) . Note-se que o denominador de vr é o mesmo adotado por Nelson e Obert. A
Tabela 1.5 apresenta dois conjuntos de valores numéricos para as constantes empíricas, o
primeiro dos quais, construído a partir de observações do comportamento generalizado de
fluidos simples e o segundo, aplicável a um fluido de referência, o qual representa uma classe de
fluidos de comportamento mais complexo, no conjunto dos fluidos estudados. No segundo
conjunto, diferentemente do primeiro, a constante c3 , como vemos, não é nula.

30
R. C. Reid, J. M. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3ed., McGraw-Hill, NY, 1977.
31
B. I. Lee e M. G. Kesler, A generalized thermodymanic correlation based on three-parameter corresponding states, AIChE J.,
Vol. 21, 1975, pp.510-527.
 93

Tabela 1.5. Constantes da equação de Lee-Kesler

Fluido Fluido de Fluido Fluido de
Constante Constante
simples referência simples referência
b1 0,1181193 0,2026579 c3 0,0 0,016901
b2 0,265728 0,331511 c4 0,042724 0,041577
b3 0,154790 0,027655 d 1  10 4 0,155488 0,48736
b4 0,030323 0,203488 d 2  10 4 0,623689 0,0740336
c1 0,0236744 0,0313385  0,65392 1,226
c2 0,0186984 0,0503618  0,060167 0,03754

Procedimento de cálculo: Dados p e T calcula-se inicialmente as variáveis reduzidas pr e Tr , a

partir das quais, calcula-se vr da equação correspondente a segunda igualdade da equação (1.53).
O valor numérico calculado é utilizado para calcular Z expresso nessa equação. O fator de
compressibilidade respectivo ao fluido simples, Z o , é calculado através da equação (1.53),
utilizando-se as constantes da Tabela 1.5 para este fluido. O fator de compressibilidade para o
fluido de referência, Z R , é calculado através da mesma equação, neste caso, utilizando-se as
constantes respectivas da Tabela 1.5.

O fator de compressibilidade Z é calculado através da equação (1.52), onde

Z 1  ( Z R  Z o ) /  R , sendo que  R  0,3978 é o fator acêntrico do fluido de referência. Uma

vez conhecido o valor numérico de Z , v é calculado pela equação, v  ZRT / p . Tabelas de

valores numéricos de Z o e Z 1 , computados a partir da equação (1.53), foram publicadas por Lee

e Kesler. Esses dados constam das Tabelas A.18 do Apêndice. A Tabela de Z 1 exclui a região de

saturação, uma vez que para esta região seria necessária uma tabela para cada valor numérico do
fator acêntrico.

Uma teoria detalhada sobre equações de estado, apresentando critérios de validação destas, bem
como sua origem e referência bibliográfica respectiva é apresentada por E. F. Obert32. Uma
extensa compilação sobre equações de estado para quarenta e quatro substâncias de uso corrente
na engenharia mecânica, acompanhada de referências bibliográficas relacionadas a tais equações,
bem como de tabelas de propriedades termodinâmicas computadas a partir destas equações é

32
E. F. Obert, Concepts of Thermodymanics, Mc Graw Hill Book Company, New York, 1960.
 94

apresentada por W. C. Reynolds33. Nessa referência é enfatizado que todas as equações de estado
de gases reais, em princípio, podem ser escritas na forma do virial qual seja, p   RT  F (  , T ) ,

onde F (  , T )  B(T )  2  C (T )  3  ... é um infinitésimo de ordem  2 isto é, lim F (  ,T ) /  2

 0

 F  dB 2 dC 3
é finito. Por outro lado, a derivada parcial        ... , preserva a ordem da
 T   dT dT

 F 
função em relação a  e, por conseguinte, lim    é também finito.
2
 0  T 


O segundo coeficiente do virial tem um significado físico particular importante em relação ao

coeficiente de compressibilidade. Com efeito, a equação (1.27) pode ser expressa na forma,

Z  p /  R T  1  ( B ( T ) / R T )  ( C ( T ) / R T ) 2  ...

Na base mássica essa expressão toma a forma que segue,

Z  p /  RT  1  B( T )  C( T ) 2  ...

Nessa expressão,    / M , de modo que o segundo e o terceiro coeficiente do virial são

expressos respectivamente por B (T )  bo B * (T * ) / M e C (T )  bo2C * (T * ) / M 2 . Derivando-se Z

 Z 
em relação a  à T constante, obtém-se    B (T )  C (T )   ... . Tomando-se o limite
  T

 Z 
dessa equação para  tendendo a zero, resulta que B(T )    . Essa equação é também
  T  0

adotada como uma restrição, para temperaturas selecionadas, no ajuste de equações de estado de
gases reais, como alternativa a imposição das condições respectivas ao ponto crítico. Por outro
lado pode-se escrever as identidades que seguem,

 Z   Z   p   Z    Z 
B (T )            ( RT )T    RT / pc
  T  0  p T p 0 
 T  0  p T p 0
  pr Tr pr 0

Considerando-se que para a temperatura de Boyle a derivada parcial de Z é nula, resulta que para
esta temperatura particular B (T )  0 . Pelo exposto, pode-se definir a temperatura de Boyle como

33W. C. Reynolds, Thermodynamic Properties in SI Units, Department of Mechanical Engineering, University of

Stanford, 1979.
 95

a temperatura para a qual o segundo coeficiente do virial é nulo. Com efeito, a figura 1.34 nos
mostra que a curva de B  cruza o eixo da variável T  evidenciando a temperatura de Boyle.

A teoria aqui apresentada tem por objetivo tão somente mostrar ao leitor as características mais
gerais das equações de estado, bem como as diferenças entre as principais equações, tanto quanto
o seu alcance. Os progressos computacionais alcançados, sobretudo nas últimas três décadas, no
tocante a termodinâmica, facilitaram enormemente o acesso aos dados de equações de estado e,
por conseguinte, as propriedades termodinâmicas. A disponibilidade comercial de software de
baixo custo justifica a omissão de uma apresentação mais detalhada sobre a teoria de equações de
estado. Nesse particular, é digno de nota mencionar a base de dados e software afim EES34, a
qual contém uma compilação de equações de estado. Uma base de dados mais robusta de
propriedades termodinâmicas de substâncias puras de interesse da engenharia é a base de dados
de referência padrão do NIST - National Institute of Standards and Technology 35.

1.10 - Mistura de gases ideais

A teoria de mistura de gases ideais é um tópico precedente à teoria de mistura de gases reais.
Como foi observado anteriormente, moléculas de gases ideais interagem somente durante
colisões entre estas. Em outras palavras, tais moléculas não interagem por ação à distância. É, por
conseguinte plausível conjeturar, que para pressões relativamente baixas e temperaturas
relativamente elevadas, uma mistura de gases ideais deve se comportar como um gás ideal,
contanto que moléculas de gases ideais distintos também não interajam por ação à distância.
Entretanto, em certas condições de temperatura e pressão, uma mistura de gases ideais pode não
resultar em um gás ideal. Por exemplo, uma mistura de hidrogênio e oxigênio pode ocasionar
uma reação de combustão explosiva, da qual resulta vapor d’água, não necessariamente um gás
ideal. Por outro lado, uma mistura de oxigênio e nitrogênio na temperatura ambiente, pode
comportar-se tal qual um gás ideal, até mesmo para pressões da ordem de 60atm. Na
circunstância de uma mistura de gases ideais se comportar como gás ideal, como será visto a
seguir, esta mistura é governada por uma equação de Clapeyron, na qual a pressão é a soma das
pressões que os gases exerceriam se ocupassem o mesmo volume com a mesma temperatura da
mistura.

34 EES - Engineering Equation Solver, F-Chart Software, USA, 2007.

35
http://webbook.nist.gov/chemistry/
 96

1.10.1 - Lei de Gibbs36 - Dalton37

Como vimos na secção 1.9, a equação de Clapeyron pode ser expressa, na base molar,
respectivamente nas formas extensiva e intensiva, conforme as equações que seguem:

pV  NR T (1.54)

p v  RT (1.55)

Suponha-se que gases ideais 1,2,..., r sejam confinados em cilindros através de pistões, de modo
que cada gás ocupe igual volume V e igual temperatura T , como ilustrado na figura 1.40.

Fig. 1.40 – Pressões parciais de gases ideais ocupando igual volume e igual temperatura

Para cada gás ( j ) , da equação (1.54) tem-se,

p jV  N j R T ; j  1,2,..., r (1.56)

Somando-se essas equações membro a membro vem,

r r
( p j )V  ( N j ) R T  NR T (1.57)
j 1 j 1

36 Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) – Físico-químico teórico e matemático norte-americano. Foi um dos mais
notáveis cientistas da termodinâmica. Publicou trabalhos sobre a teoria do equilíbrio de misturas, graças aos quais a
teoria geral do equilíbrio de fases de sistemas multi-componentes foi estabelecida. Essa teoria teve desdobramentos
na tecnologia de refino de petróleo, tecnologia metalúrgica e na moderna tecnologia de novos materiais.
37 John Dalton (1766 – 1844) – Químico, meteorologista e físico inglês. Realizou um extenso trabalho sobre a teoria

atômica da matéria. Na termodinâmica estabeleceu as leis que governam misturas de gases ideais.
 97

r
onde N   N j é o número total de mols na mistura. Supondo-se que e a mistura desses gases,
j 1

a ocupar igual volume V e igual temperatura T se comporte tal qual um gás ideal, segue-se que,

pV  NR T (1.58)

r
Comparando-se essa equação com a equação (1.57) tem-se, pV  ( p j )V , de onde vem,
j 1

r
p   pj (1.59)
j 1

Essa equação nos mostra que a pressão exercida por uma mistura de gases ideais é igual a soma
das pressões que estes gases exerceriam se cada um ocupasse o mesmo volume V à temperatura
T . Por essa razão, a pressão p j é denominada de pressão parcial do gás ( j ) e p é denominada

de pressão total. Dividindo-se a equação (1.57) membro a membro pela equação (1.58) chega-se a
expressão,

p jV / pV  N j R T / NR T

da qual obtém-se a relação p j  p N j / N . Sendo a fração molar do gás ( j ) definida pela razão,

y j  N j / N , a equação precedente nos dá,

pj  yj p ; j  1,2,..., r (1.60)

Essa equação nos mostra que a pressão parcial de cada gás é proporcional a pressão total,
segundo sua respectiva fração molar na mistura. Por definição, a constante R da mistura é
relacionada à constante universal R através da equação R  MR , onde M é o mol da mistura.
r
Na secção 1.5.9 é demonstrada a equação m   N j M j . A equação precedente e a equação
j 1

r r
m  NM nos dão, M   M j y j , de modo que se pode escrever, R  R /  M j y j .
j 1 j 1
 98

1.10.2 - Lei de Amagat

Outra abordagem de uma lei para uma mistura de gases ideais foi proposta por Amagat, supondo
ele que cada gás componente da mistura se comporte como um gás ideal, num estado à pressão
p e temperatura T . Nesse caso, cada gás ( j ) , no estado especificado, ocupa um volume V j ,

conforme mostrado na figura 1.41.

Fig. 1.41 – Volumes molares de gases ideais para igual pressão e temperatura

Para cada gás particular pode-se portanto expressar a equação de Clapeyron como segue,

pV j  N j R T ; j  1,2,..., r (1.61)

Admitindo-se que a a mistura dos gases se comporte como um gás ideal segue-se que,

pV  N R T (1.62)

Dividindo-se a equação (1.61) membro a membro pela equação (1.62) vem,

pV j / pV  N j R T / N R T , de onde se pode escrever o que segue,

V j / V  N j / N  y j ; j  1,2,..., r (1.63)
 99

e também, V j  y jV ; j  1,2,..., r . Verifica-se, portanto, uma analogia com a pressão parcial, uma

vez que cada gás ( j ) contribui na mistura com um volume V j proporcional ao volume total da

mistura, segundo sua participação na composição molar desta. Note-se que

r r r r

V j  y jV  V  y j  V , pois
j 1 j 1 j 1
y
j 1
j  1 . Por essa razão V j é denominado de volume parcial

do gás na mistura. A equação (1.61) nos permite ainda escrever v j  V j / N j  R T / p  v ;

j  1,2,..., r . Por conseguinte, o volume molar de cada gás participante da mistura é igual ao
volume molar da própria mistura.

Composição volumétrica:
Na prática é usual referir-se a composição volumétrica de um gás para p e T especificados. A
fração volumétrica do gás é expressa pela razão V j / V . Da equação (1.63) resulta que V j / V  y j ,

de modo que a composição volumétrica é equivalente a composição molar.

1.10.3 - Composição do ar seco e do ar úmido

O ar atmosférico é uma mistura de diferentes gases, cuja composição é apresentada na Tabela 1.6.

Tabela 1.6 – Composição molar do ar seco

Componente Massa Molecular Fração Molar
Nitrogênio (N2) 28,013 0,7808 (75,51% da massa)
Oxigênio (O2) 31,999 0,2095 (23,14% da massa)
Argônio (Ar) 39,948 0,0093 (1,28% da massa)
Dióxido de Carbono (CO2) 44,01 340 partes por milhão
Neônio (Ne) 20,183 18 partes por milhão
Helio (He) 4,003 5 partes por milhão
Criptônio (Kr) 83,80 1 parte por milhão
Hidrogênio (H2) 2,016 0,5 partes por milhão
Ozônio (O3) 48,00 0 a 12 partes por milhão (variável)

Para efeito de aplicações termodinâmicas correntes, o ar (seco) pode ser considerado como
composto basicamente de O2, N2 e Ar. A massa molecular do ar como uma mistura, calculada
9
pela equação M   y j M j é igual a 28,97, número esperadamente mais próximo da massa
j 1
 100

molecular do nitrogênio, que compõe majoritariamente o ar. A constante R  R / M resulta em

0,287 kJ / kg K . O ar se comporta como um gás ideal, para temperaturas maiores ou iguais a
temperatura ambiente e pressões de até 6 MPa (de ordem de 60 atmosferas). Para temperaturas
menores que a ambiente e pressões elevadas, uma equação de estado é necessária para calcular as
propriedades termodinâmicas da mistura.

Ar úmido:
O ar úmido é o ar que contém vapor d’água. A água líquida, quando exposta ao ar seco num
ambiente fechado à pressão atmosférica evapora, umidificando o ar. O processo de evaporação
cessa somente quando o ar torna-se saturado de vapor d’água. O vapor d’água saturado à
temperatura ambiente, comporta-se como um gás ideal, conforme já foi constatado através do
valor numérico de Z , computado com dados da tabela de saturação respectiva. O vapor que
abandona o líquido, saturado, ao difundir-se no ar torna-se superaquecido. Conclui-se portanto
que a mistura de ar seco e vapor d’água nas condições ambientes pode ser considerada tal qual
um gás ideal. O fenômeno da umidificação pode ocorrer também a partir da água na fase sólida.
É o caso da neve quando esta libera vapor d’água para o ar atmosférico. Para efeito de análise,
admite-se que o gelo e o líquido não contêm gases dissolvidos. Considera-se também que quando
o ar úmido e a fase condensada estão em uma dada pressão e temperatura, o equilíbrio entre a
fase condensada e seu vapor não é influenciado pela presença de outros gases ou particulados
presentes no ar. Por conseguinte, quando o equilíbrio entre a fase condensada e seu vapor é
atingido, a pressão parcial do vapor no ar torna-se igual a pressão de saturação correspondente à
temperatura dada. As hipóteses aqui admitidas são consideradas suficientemente rigorosas, para
efeito de aplicação da teoria decorrente, na engenharia de ar-condicionado e de desumidificação
na indústria, assim como também na meteorologia.

Define-se o ponto de orvalho de uma mistura de ar e vapor d’água, como o estado para o qual o
vapor condensa-se ou solidifica-se quando o ar é resfriado à pressão constante. O processo de
que resulta o ponto de orvalho é mostrado na figura 1.42. O ar, na pressão total pT e
temperatura T , é resfriado à pressão constante. Considerando-se que a composição molar da
mistura não varia durante o processo, segundo a Lei de Dalton, a pressão parcial do vapor d’água
no ar pv , permanece constante durante este processo, do estado (1) até o estado (2), para o qual

a temperatura atinge o que se denomina de temperatura de orvalho, simbolizada por To .

 101

Fig. 1.42 – Diagrama p  v da água ilustrativo de estados correspondentes ao ar úmido

Se para uma dada temperatura, a pressão do vapor na mistura for igual a sua pressão de
saturação, o ar é denominado de ar saturado. Observe-se na figura 1.42, que para a temperatura T1

superior a To , a pressão de saturação é a pressão do estado (4) e para a temperatura T1 , inferior

a T1 e igual pressão parcial do estado (1), a pressão de saturação é a pressão do estado (4´), que é
menor que a pressão de saturação correspondente ao estado (4). Na circunstância de a
temperatura do ar atingir a temperatura de orvalho, a figura nos mostra também que a pressão do
vapor iguala-se a sua pressão de saturação, estado em que o ar torna-se saturado.

Define-se a umidade relativa  como a razão entre a pressão parcial do vapor no ar e a pressão de
saturação deste, considerando-se estados de igual temperatura e pressão total, como segue,

  pv / ps (T ) (1.64)

onde ps (T ) é a pressão de saturação na temperatura T . Para o estado (1) mostrado na figura

1.42,  1  p1 / ps ( T1 )  p1 / p4 . Note-se que se o ar for resfriado a volume constante ao invés de

à pressão constante, o estado de saturação correspondente ao estado (1) será o estado (3).

Define-se a umidade absoluta  como a razão entre a massa de vapor d’água contida em certo
volume V do ar úmido, m v e a massa de ar seco ma contida no mesmo volume, para uma mesma

temperatura. A equação de Clapeyron nos dá, ma  pa V / R a T e m v  pv V / R v T , onde

 102

R a  R / M a , R v  R / M v , M a é o mol do ar seco e M v é o mol do vapor d’água. Por

conseguinte pode-se escrever as identidades que seguem,

  m v / m a  ( pv V / R v T ) /( pa V / R a T )  ( pv / pa )( M v / M a )

Sendo M v / M a  18,015 / 28,97  0,622 , essa expressão é reduzida a equação que segue,

  0,622 p v / p a (1.65)

Substituindo-se p v da equação (1.64) na equação (1.65) vem,

  0 ,622 ps ( T ) / p a (1.66)

Entretanto, a Lei de Dalton nos dá, p T  pa  p v , de onde tem-se, pa  p T  p v enquanto que

a equação (1.64) nos dá, pv   ps (T ) , de modo que pa  p T   ps (T ) . Substituindo-se pa

dessa expressão na equação (1.65) obtém-se a expressão que segue,

  0 ,622 ps ( T ) /( p T   ps ( T )) (1.67)

Essa equação nos mostra que para p T constante, a umidade absoluta é uma função de duas

variáveis independentes, quais sejam,  e T . Essa correlação nos permite construir curvas da
umidade relativa como função da temperatura para  constante, conforme ilustrado na figura
1.43. Note-se que como ps (T ) é crescente com a temperatura, o denominador da equação (1.67)
decresce com esta, de modo que a umidade absoluta aumenta com a temperatura. A figura 1.43
nos mostra que a partir do estado (1) mostrado na figura 1.42, o estado (4), correspondente a
umidade relativa de 100%, pode ser alcançado através de um processo isotérmico à temperatura
T1 . O estado (2), para o qual a temperatura é igual a temperatura de orvalho, pode ser alcançado

através de um processo à pressão total constante, como mostrado na figura 1.42, em que a
umidade absoluta é também constante. Observe-se na figura 1.43, que num processo isotérmico
em que a umidade absoluta é reduzida, também será reduzida a umidade relativa, o que pode ser
constatado por inspeção da equação (1.67). Nessa figura, o estado (5), como também mostrado
na figura 1.42, pode ser alcançado através de um processo isotérmico, cuja temperatura é menor
 103

que a temperatura de orvalho. Esse estado também pode ser alcançado através de um processo
em que a umidade relativa seja constante e igual a 100%.

Fig. 1.43 – Curvas de umidade relativa do ar constante em diagrama   T

1.10.4 - Pressão osmótica de misturas de gases ideais

Misturas de gases ideais que se comportem como gases ideais quando separadas por uma parede
semipermeável, dão origem a uma diferença de pressão, por conseqüência da presença dos gases
para os quais a parede não é permeável. Vamos examinar esse fenômeno para o caso particular de
uma mistura de dois gases ideais (1) e (2), contidas em dois compartimentos A e B , separados
por um pistão, que para efeito de análise, é permeável a um dos gases, conforme ilustrado na
figura 1.44. Num primeiro estado, os volumes dos compartimentos VA e VB são considerados
fixos, isto é, o pistão é imóvel.

Segundo a Lei de Dalton, para uma temperatura T dada, as pressões parciais dos gases na
mistura contida no compartimento A são expressas como seguem,

p 1 A  N 1 A R T / VA (1.68)

p 2 A  N 2 A R T / VA (1.69)
 104

Fig. 1.44 – Sistemas compostos de misturas de gases ideais separados por um pistão
semipermeável ou impermeável

A pressão total da mistura contida em A é expressa pela equação

pA  p1A  p 2 A (1.70)

Semelhantemente, para a mistura contida em B tem-se

p1B  N 1B R T / VB (1.71)

p 2 B  N 2 B R T / VB (1.72)

pB  p 1B  p 2 B (1.73)

Admitindo-se que a parede externa do sistema composto seja impermeável, o total do número de
mols de cada componente da mistura deve ser constante, de modo que prevalecem as equações
que seguem,

N1 A  N1B  N1 (1.74)

N2 A  N2B  N2 (1.75)
 105

Considere-se um estado inicial particular (I), na situação em que o pistão seja impermeável e em
que as pressões dos dois sistemas sejam idênticas. Sendo as misturas gases ideais, elas obedecem
as equações que seguem

p A  ( N1 A  N 2 A ) R T / VA (1.76)

pB  ( N1B  N 2 B ) R T / VB (1.77)

Da igualdade das pressões de A e B resulta que ( N1 A  N 2 A ) R T / VA  ( N1B  N 2 B ) R T / VB e,

por conseguinte,

( N1 A  N 2 A ) / VA  ( N1B  N 2 B ) / VB (1.78)

Para que as pressões sejam iguais no estado inicial, basta que a soma dos números de mols de
cada compartimento seja proporcional, com igual fator, ao respectivo volume. Suponha-se a
seguir que o pistão seja considerado permeável apenas ao gás (1). Nesse caso, a experiência nos
ensina que as moléculas do gás (1) do compartimento de maior pressão parcial deste gás irão
deslocar-se cineticamente para o compartimento de menor pressão parcial, até que o sistema
composto atinja o estado de equilíbrio (II), para o qual p1IIA  p1IIB . Nesse estado, as equações

(1.68) e (1.71) no dão, N1 A R T / VA  N1B R T / VB , de onde vem, N1 A / VA  N1B / VB e, portanto,

N1B  N1 A VB / VA . Resolvendo-se simultaneamente essa equação e a equação (1.174) em termos

dos números de mols vem,

N1IIA  N1VA /(VA  VB ) (1.79)

N1IIB  N1VB /(VA  VB ) (1.80)

A diferença entre as pressões totais de A e B é expressa pelas identidade,

p  p AII  pBII  p1IIA  p 2 A  p1IIB  p 2 B  p 2 A  p 2 B , visto que as pressões parciais p1IIA e p1IIB

se igualam. Substituindo-se p 2 A e p 2 B por suas respectivas equações (1.69) e (1.72) nessa

identidade obtém-se a expressão que segue,

 106

N N 
p   2 A  2 B  R T (1.81)
 VA VB 

Supondo-se que a pressão no estado inicial de A e B seja igual a po , a equação (1.78) nos dá,

po  ( N1 A  N 2 A )R T / VA  ( N1B  N 2 B )R T / VB

RT po RT po
Considerando-se que no estado inicial,  e  , a equação (1.81)
VA N1 A  N 2 A VB N1B  N 2 B
pode ser escrita na forma que segue,

 N2 A N2B 
p     po
N
 1A  N 2A N1B  N 2B 

ou equivalentemente em termos das frações molares como segue

p  ( y2 A  y2 B ) po (1.82)

A diferença das pressões dos compartimentos A e B resultante da igualdade das pressões

parciais de (1) é denominada de pressão osmótica. Essa pressão será positiva se o número de mols
do gás (2) em A for maior que o número de mols desse gás em B . Como vemos, a pressão
osmótica é igual a diferença das pressões parciais do gás componente para o qual o pistão é
impermeável. Em outras palavras, no cálculo da pressão osmótica tudo se passa, como se o
componente para o qual o pistão é permeável não existisse nos compartimentos A e B . Esse
resultado pode ser generalizado para o caso de r gases componentes, considerando-se uma
membrana permeável a k  r gases da mistura. Nesse caso, a pressão osmótica, como pode ser
provado de modo análogo, é a soma das diferenças das pressões parciais dos componentes da
mistura para os quais o pistão é impermeável.

A diferença de pressão ocasionada pelo fato de o pistão ser impermeável ao componente (2),
pode ser reduzida, permitindo-se o deslocamento do pistão, de sorte a variar os volumes VA e
VB , contanto que seja adotada a condição de volume total constante expressa pela equação que
segue.
 107

VA  VB  Vo (1.83)

Nesse caso, o pistão móvel deve ser considerado impermeável a ambos componentes, de sorte a
preservar os parâmetros do estado de equilíbrio (II). Um estado de equilíbrio (III) pode ser
atingido de modo que as pressões totais de A e B resultem iguais. Para esse estado, a equação
(1.78) pode ser escrita como segue

( N1IIA  N 2 A ) / VA  ( N1IIB  N 2 B ) / VB (1.84)

Resolvendo-se as equações (1.83) e (1.84) em VA e VB resultam VAIII  Vo /(1  c III ) e

VBIII  c III Vo /(1  c III ) , onde c III  ( N1IIB  N 2 B ) /( N1IIA  N 2 A ) . Os passos dos quais resultam os
estados (II) e (III) podem ser repetidos na mesma ordem. Para o passo j  3 , correspondente ao
caso de pistão fixo e permeável ao componente (1), as equações (1.79), (1.80) e (1.83) nos
permitem escrever o que segue

N1jA  N1V Aj 1 / Vo (1.85)

N1jB  N1VBj 1 / Vo (1.86)

Os números de mols para o estado correspondente são expressos por

y2j A  N 2 A /( N1jA 2  N 2 A ) (1.87)

y2jB  N 2 B /( N1jB 2  N 2 B ) (1.88)

de onde

p j  ( y2j A  y2jB ) po (1.89)

Note-se que os números de mols são aqueles correspondentes ao passo j  2 , para o qual o
pistão é considerado impermeável. Para o passo correspondente a pistão móvel impermeável,
têm-se as seguintes equações
 108

c j 1 ( N1jA  N 2 A ) /( N1jB  N 2 B ) (1.90)

VAj 1  Vo /(1  c j 1 ) (1.91)

VBj 1  c j 1 Vo /(1  c j 1) (1.92)

Note-se que N A , N B , y A e yB são calculados somente para os estados de ordem par, enquanto
que c , VA e VB são calculados somente para os estados de ordem ímpar.

1.11 – Exemplos analíticos ilustrativos

Nesta seção serão apresentados alguns exercícios analíticos bem como suas soluções. O objetivo
desses exercícios é ilustrar parte da extensão da teoria, consolidar a teoria das equações de estado
e também enfatizar alguns aspectos numéricos da solução das equações resultantes das condições
de equilíbrio térmico e mecânico. Particular ênfase é devotada a dependência funcional dos
parâmetros considerados.

1.11.1 - Pressão osmótica

Considere o exemplo numérico particular em que os compartimentos A e B têm igual volume
no estado inicial. Admite-se que nesse estado A e B estão em equilíbrio mecânico, isto é, têm
igual pressão e que o pistão seja inicialmente impermeável. O sistema é mantido à temperatura
constante e igual a temperatura inicial. A pressão e a temperatura são arbitradas de modo que os
gases considerados sejam ideais. Por conseguinte, no estado inicial p A  p B e VA  VB  Vo / 2 .

Da equação (1.78) resulta a equação N1 A  N 2 A  N1B  N 2 B . Sejam N1 A  0,5 , N 2 A  0,75 ,

N1B  0,75 e N 2 B  0,5 , de modo que a equação (1.78) seja satisfeita. No estado inicial tem-se,

portanto os totais de números de mols N1  N1 A  N1B  0,5  0,75  1,25 e

N 2  N 2 A  N 2 B  0,75  0,5  1,25 . A seguir, suponha-se que o pistão seja permeável somente
ao gás (1). No estado de equilíbrio (II), conforme as equações (1.79) e (1.80) ou equivalentemente
as equações (1.85) e (1.86) tem-se, N1IIA  1,25  1 / 2  0,625 e N1IIB  1,25  1 / 2  0,625 . As

frações molares de A e B respectivas ao estado inicial são y2 A  0,75 / 1,25  0,6 e

 109

y2 B  0,5 / 1,25  0 ,4 . Da equação (1.82) tem-se p / po  0,2 . Para o estado (III), da equação

(1.90) tem-se c III  (0,625  0,5) /(0,625  0,75)  0,8182 . A equação (1.91) nos dá,

V AIII / Vo  1 /(1  c III )  1 / 1,8182  0,549994 e a equação (1.92) nos dá,

VBIII / Vo  c III /(1  c III )  0,8182 / 1,8182  0,450005 . A equação (1.89) nos dá,

p / po  0,10101 . À medida que se executa cada dois passos de cálculo em sequência, um dos
quais considerando o pistão permeável e outro considerando o pistão impermeável, a pressão
osmótica diminui, conforme nos mostra a Tabela 1.7 que segue.

Tabela 1.7 – Valores numéricos de cálculo sucessivo de pressão osmótica

j N1 A N1B y2 A y2 B VA / Vo VB / Vo p / po
1 0,5 0,75 - - 0,5 0,5 -
2 0,625 0,625 0,6 0,4 0,5 0,5 0,2
3 0,625 0,625 0,6 0,4 0,55 0,45 -
4 0,6875 0,5625 0,545455 0,444444 0,55 0,45 0,10101
5 0,6875 0,5625 0,545455 0,444444 0,575 0,425 -
6 0,71875 0,53125 0,521739 0,470588 0,575 0,425 0,05115
7 0,71875 0,53125 0,521739 0,470588 0,5875 0,4125 -
8 0,734375 0,515625 0,5106383 0,484848 0,5875 0,4125 0,02578
9 0,734375 0,515625 0,5106383 0,484848 0,59375 0,40625 -
10 0,7421875 0,5078125 0,505263 0,4923076 0,59375 0,40625 0,01295
11 0,7421875 0,5078125 0,505263 0,4923076 0,596875 0,403125 -
12 0,7460937 0,5039062 0,5026178 0,496124 0,596875 0,403125 0,006493
13 0,7460937 0,5039062 0,5026178 0,496124 0,598437 0,401562 -

A tabela nos mostra que enquanto a pressão osmótica tende a zero, os parâmetros tendem a
valores-limite. Por exemplo, VA / Vo tende a 0,6, enquanto que VB / Vo tende a 0,4. Entretanto,
esse limite pode ser determinado a partir do estado (1) impondo-se diretamente as condições de
igualdade de pressão parcial do componente (1) e pressão total para A e B . Com efeito, para o
estado final procurado, a igualdade das pressões parciais resulta nos números de mols calculados
pelas equações (1.85) e (1.86), de modo que

N1 A  N1V A / Vo (1.93)
 110

N1B  N1VB / Vo (1.94)

A condição de igualdade de pressões totais de A e B , conforme as equações (1.90), (1.91) e

(1.92) resulta no que segue

c  ( N1 A  N 2 A ) /( N1B  N 2 B ) (1.95)

V A  Vo /(1  c) (1.96)

VB  c Vo /(1  c) (1.97)

onde N1 A e N1B correspondem ao estado de equilíbrio procurado. Em adição a essas equações,

os números de mols devem satisfazer as equações N1 A  N1B  N1 e N 2 A  N 2 B  N 2 .

Combinando-se essas últimas equações com as equações (1.95), (1.96) e (1.97), como pode ser
provado, resultam os volumes no estado procurado como segue

V A / Vo  ( N1 A  N 2 A ) /( N1  N 2 ) (1.98)

VB / Vo  ( N1B  N 2 B ) /( N1  N 2 ) (1.99)

Eliminando-se VA / Vo das equações (1.93) e (1.98) vem,

N1 A  N1 ( N1 A  N 2 A ) /( N1  N 2 )

de onde se pode escrever,

N1 A  N1 N 2 A / N 2

Das equações (1.94) e (1.99) resulta analogamente,

N1B  N 2 ( N1B  N 2 B ) /( N1  N 2 )

de onde se pode escrever,

N1B  N1 N 2 B / N 2
 111

Um meio mais simples de obter essas relações é impor a igualdade das pressões parciais de A e
B no estado de equilíbrio procurado. Com efeito, fazendo-se p  0 na equação (1.81) obtém-

se a expressão, N 2 A / VA  N 2 B / VB , de onde vem, N 2 A / N 2 B  VA / VB . Entretanto, a regra de

razões e proporções nos dá, N 2 A /( N 2 A  N 2 B )  VA /( VA  VB ) ou equivalentemente,

N 2 A / N 2  V A / Vo . Por outro lado, a equação (1.93) nos dá a relação, N1 A / N1  VA / Vo .

Eliminando-se VA dessas duas últimas equações resulta, N 2 A / N 2  N1 A / N1 . Da relação

N 2 B / N 2 A  VB / VA e da equação (1.94) obtém-se semelhantemente N 2 B / N 2  N1B / N1 . No

estado final de equilíbrio, como N1  N 2  1,25 , segue-se que, N1 A  N1 N 2 A / N 2  N 2 A  0,75

e N1B  N1 N 2 B / N 2  N 2 B  0,5 . Pode-se portanto escrever o que segue,

y2 A  N 2 A /( N1 A  N 2 A )  0 ,75 /( 0 ,75  0,75 )  0,5

y2 B  N 2 B /( N1B  N 2 B )  0,5 /( 0,5  0,5 )  0,5

Da equação (1.93) segue-se que VA / Vo  N1 AVo / N1  0 ,75 / 1,25  0 ,6 e da equação (1.94)

VB / Vo  N1BVo / N1  0 ,5 / 1,25  0 ,4 , resultados compatíveis com os limites respectivos

evidenciados na Tabela 1.7. Note-se que no estado inicial N1 A  0,5 e N1B  0,75 e no estado

final N1 A  0,75 e N1B  0,5 , do que se conclui que 0 ,25 mol do gás (1) migrou para A , o que
explica o aumento do volume de A em relação a seu volume no estado inicial.

1.11.2 - Pressão barométrica

A teoria da hidrostática quando aplicada a gases em repouso é denominada de aerostática. Gases
atraídos pela gravitação na atmosfera planetária são submetidos a movimentos decorrentes da
convecção natural por causa de gradientes de temperatura. Entretanto, um modelo físico
simplificado para a distribuição de pressão pressupõe que a camada de gás seja isotérmica e
esférica. No caso particular de um gás ideal,   p / RT , de modo que a equação (1.1) para o

caso especial de gˆ   gkˆ , reduz-se a diferencial,

dp    g dz   p g dz / RTo

onde To é a temperatura da camada de gás. Integrando-se essa equação de z  zo , onde p  po

até uma posição z vem,
 112

p z
 po
dp / p  ( g / RTo ) dz
zo

de onde obtém-se, ln( p / po )  ( g / RTo )( z  zo ) ou equivalentemente a expressão

exponencial que segue

p  po e  ( g / RTo )( z  zo ) (1.100)

Da equação de  obtém-se    o e  ( g / RTo )( z  zo ) , onde  o  po / RTo . No caso particular de se

considerar po como a pressão na superfície da terra, a equação (1.100), que descreve a

distribuição de pressão na atmosfera estática é denominada de equação barométrica.

1.11.3 - Distribuição de pressão em cilindro em rotação com eixo vertical

Num sistema em rotação ao redor de um eixo orientado verticalmente, cada elemento de volume
é submetido à aceleração gravitacional paralela ao eixo de rotação e também a uma aceleração
centrípeta na direção perpendicular a esse eixo, de modo que a pressão no interior do fluido é
influenciada pela coordenada vertical z e pelo raio r , da posição do elemento de volume em
relação ao eixo de rotação. A figura 1.45 ilustra um elemento de volume sujeito à aceleração
centrípeta  2 r e as forças atuando no plano perpendicular ao eixo z . Em coordenadas
cilíndricas dV  r dr d dz , onde d é o ângulo infinitesimal de abertura, em radianos,
correspondente ao segmento de setor de coroa circular como mostrado na figura 1.45. A força
que atua na superfície elementar de área igual a ( r  dr / 2 )d dz , posicionada no raio r  dr / 2
do elemento de volume é p( r  dr / 2 )  ( r  dr / 2 )  d  dz , enquanto que a força que atua
na superfície elementar de área igual a ( r  dr / 2 )d dz , posicionada no raio r  dr / 2 do
elemento de volume é p (r  dr / 2)  (r  dr / 2)  d  dz . A força que atua nas superfícies
elementares correspondentes ao ângulo d / 2 , conforme a figura 1.45, é expressa por,

2 p( r )  dr  dz  sen( d / 2 )  2 p( r )  dr  dz  d / 2

visto que, sen( d / 2 )  d / 2 . Note-se que duas forças devem ser consideradas, uma de cada
lado do elemento de volume. A força decorrente da aceleração centrípeta é expressa como
 2r    dV    2r  r dr d dz . Fazendo-se o balanço de forças na direção do raio central do
elemento de volume resulta
 113

p( r  dr / 2 )  ( r  dr / 2 )d dz  p( r  dr / 2 )  ( r  dr / 2 )d dz  2 p( r )dr dz d / 2

   2r 2 dr d dz  0

Fig. 1.45 – Sistema cilíndrico em rotação: (a) elemento de volume em rotação e

(b) sistema em rotação com eixo vertical

p dr
Simplificando-se d e substituindo-se p (r  dr / 2)  p (r )  na equação anterior vem,
r 2

 p dr  dr   p dr  dr 
 p(r )   r     p   r    p (r )dr    r dr  0
2 2

 r 2  2  r 2  2

Desdobrando-se os binômios, desconsiderando-se os infinitésimos de ordem superior contendo

( dr )2 e cancelando-se os termos de sinais contrários obtém-se a equação,
p p
r dr    2r 2 dr  0 , que é equivalente a equação,    2r .
r r

p
Levando-se em consideração também o gradiente da pressão em z expresso por    g na
z
p p
expressão da diferencial, dp  dr  dz vem,
r z
 114

dp    g dz    2r dr (1.101)

Fluido incompressível e invícido38

No caso de fluido incompressível  é constante, de modo que a integral da equação (1.101) nos

dá, p  C   g z    2r 2 / 2 , onde C é uma constante de integração. Considere-se o caso de

um tanque circular cilíndrico de raio a , aberto na parte superior, contendo um líquido
inicialmente em repouso, cuja altura de coluna é H o . A pressão atuando sobre a superfície livre

do líquido em contato com a atmosfera é igual a po . Suponha-se que o conjunto seja submetido

ao movimento de rotação com velocidade angular  constante. Admitindo-se que p  po no

centro de rotação (r  0) , para z  h , sendo h a cota medida a partir do fundo do tanque onde
z  0 , resulta da equação anterior que p  po  C   g h , de onde obtém-se C  po   g h .
Substituindo-se C na equação de p resulta a equação que segue

p  po   g (h  z )    2r 2 / 2 (1.102)

A pressão, por conseguinte é uma função da altura z a partir da base do cilindro e do raio r . Da
equação (1.102) pode-se expressar z na forma que segue

z( r )  ( po  p ) /  g  h   2r 2 / 2 g (1.103)

O lugar geométrico dos pontos definidos por z e r , para os quais p  po , segundo a equação

precedente, é governado pela equação, zo (r )  h   2r 2 / 2 g . Essa equação representa

geometricamente um parabolóide de revolução ao redor do eixo de rotação. Para cada valor
numérico de p constante e maior que po , a equação (1.103) representa a função do perfil de um

parabolóide de revolução paralelo aquele respectivo a p  po . Como pode ser constatado através
da equação (1.103), a distância medida na direção de z entre pontos do parabolóide respectivo a

38
No caso de o fluido ser considerado viscoso, tensões cisalhantes decorrentes da viscosidade ocorrerão na
superfície do fundo do tanque, inibindo o escoamento do fluido na direção radial induzido pela força centrífuga. Na
superfície livre do líquido a força centrífuga induz o movimento radial do fluido, todavia numa situação em que não
atuam forças viscosas, de modo que o fluido, como um todo, é forçado a circular no sentido horário, no espaço
compreendido entre r  0 e r  a , enquanto é submetido a um movimento de rotação ao redor do eixo vertical,
com a velocidade angular do tanque.
 115

p  po e o parabolóide respectivo p  po é igual a ( p  po ) /  g . Por essa razão, tais

superfícies são denominadas de paralelas.

O volume do líquido, inicialmente em repouso é V   a 2 H o . A superfície livre do líquido em

rotação rígida ao redor do eixo considerado adquire a forma do parabolóide definido pela função
zo (r ) . O volume elementar de líquido correspondente a uma camada cilíndrica de altura zo (r ) ,

raio r e espessura dr é dV  2 r dr zo (r ) . O volume total do líquido em rotação é calculado

a
pela integral V  2  0
zo (r )r dr . Substituindo-se zo (r ) e calculando-se a integral tem-se,

V   a 2 (h   2 a 2 / 4 g )

Igualando-se esse volume ao volume do líquido em repouso vem,

V   a 2 H o   a 2 (h   2 a 2 / 4 g )

de onde se obtém a expressão, h  H o   2 a 2 / 4 g . Por conseguinte, conhecendo-se H o pode-

se determinar a cota correspondente ao ponto de mínimo do parabolóide de revolução.
Substituindo-se h da expressão da função zo (r ) vem

zo (r )  H o   2r 2 / 2 g   2a 2 / 4 g (1.104)

A altura alcançada pelo líquido em rotação na parede do tanque, correspondente a r  a ,

conforme a equação (1.104), é expressa pela equação H  z o (a )  H o   2a 2 / 4 g . Note-se que

H é maior que H o . Isto é esperado, visto que a superfície do líquido, originalmente plana e
horizontal, é transformada em um parabolóide de revolução, resultante do deslocamento do
líquido para o fundo do tanque no seu centro. Esse deslocamento é compensado pela ascensão
do líquido na parede cilíndrica, como conseqüência da força centrífuga. Existe uma velocidade
angular crítica para a qual h  0 , isto é, para a situação particular em que o parabolóide toca o
fundo do recipiente, no ponto de raio nulo. Nesse caso deve-se ter, h  H o   2 a 2 / 4 g  0 , de

onde se obtém a velocidade angular,   2( gH o )1/ 2 / a . Substituindo-se ainda h de sua

expressão da equação precedente na equação (1.103), obtém-se para as superfícies
correspondentes a pressão constante a equação que segue,
 116

z( r )  ( po  p ) /  g  H o   2( r 2  a 2 / 2 ) / 2 g (1.105)

No caso de r  0 e z  0 essa equação nos dá,

( po  p ) /  g  H o   2a 2 / 4 g  0

Eliminando-se H o dessa equação e da equação de h resulta que ( po  p ) /  g  h  0 , de onde

se obtém p  po   g h . Esse resultado poderia ser obtido diretamente da equação (1.102). Essa
equação, que expressa a pressão resultante no fundo do tanque devida a coluna de líquido de
altura h , para r  0 , está em conformidade com a equação da hidrostática já demonstrada.

Fluido compressível e invícido39 - gás ideal isotérmico

Neste caso examinaremos a situação de um tanque cilíndrico-circular rígido e de paredes
impermeáveis, contendo um gás ideal à temperatura To . Para um gás ideal,   p / RTo . A

p p 2r
derivada da pressão em relação à r é expressa pela equação,    2r  e sua derivada
r RTo

p pg
em relação a z é expressa pela equação,   g   . Segue-se que a diferencial da
z RTo

pg p 2r
pressão nos dá, dp   dz  dr ou equivalentemente a equação que segue,
RTo RTo

g  2r
dp / p   dz  dr (1.106)
RTo RTo

gz  2r 2
A integral dessa diferencial nos dá, ln p     ln C , onde ln C é uma constante a
RTo 2 RTo
determinar. Essa equação pode ser escrita na forma exponencial que segue,

39
No caso de fluido viscoso confinado entre as duas paredes do tanque, forças viscosas inibirão o movimento do
fluido ocasionado pela força centrífuga atuante nas paredes superior e inferior do tanque. Como as forças viscosas
não atuam na superfície horizontal posicionada na altura média do tanque, pelo efeito da força centrífuga, resultarão
dois núcleos de circulação do fluido, sendo que o núcleo superior circulará no sentido anti-horário, enquanto que o
núcleo inferior circulará no sentido horário, no espaço limitado entre o raio r  0 e r  a .
 117

 gz  2r 2 
p( r , z )  C exp     (1.107)
 RTo 2 RTo 

Entretanto, a massa do gás m contida no tanque deve ser constante, independentemente de sua
velocidade angular. Para o caso particular de a velocidade angular ser nula, essa equação nos dá,
 gz 
p  Co exp    , onde Co é uma constante a determinar. Por outro lado,
 RTo 

 gz 
 ( z )  p / RTo  Co exp    / RTo
 RTo 

A constante Co pode ser determinada admitindo-se por exemplo que para z  H o a pressão é

 gH o 
conhecida e igual a po . Segue-se que nesse ponto deve-se ter, po  Co exp    , de onde
 RTo 
 gH o 
obtém-se, Co  po exp   . Das equações de p e  tem-se respectivamente as expressões,
 RTo 

 g( H o  z ) 
p  po exp   (1.108)
 RTo 

 g( H o  z ) 
 ( z )  ( po / RTo ) exp   (1.109)
 RT o 

Entretanto, a massa do gás elementar correspondente a uma camada cilíndrica de espessura dr e

altura dz é expressa por dm  2  ( z )r dr dz . A massa total contida no recipiente é expressa
pelas identidades que seguem,

Ho a a Ho Ho
m  2    ( z )r dr dz 2  r dr   ( z ) dz  a 2   ( z )dz
0 0 0 0 0

Substituindo-se  ( z ) da equação (1.109) nessa integral e resolvendo esta obtém-se a equação

que segue,
 118

  gH o   gH o 
m  ( po a 2 / g )1  exp    exp   (1.110)
  RTo   RTo 

Por outro lado, para a situação do cilindro em rotação, a massa total é expressa pelas identidades,

Ho a Ho a
m  2    ( r , z )r dr dz  ( 2 / RTo )  p( r , z )r dr dz
0 0 0 0

Substituindo-se a pressão expressa pela equação (1.107) nessa equação vem,

Ho a  gz    2r 2 
m  ( 2 / RTo ) 0 C exp    exp r dr dz (1.111)
0
 RTo   2 RTo 

Resolvendo-se as integrais dessa equação chega-se a expressão que segue,

  gH o     2a 2  
m  C( 2 RTo /  2g )1  exp    exp   1  (1.112)
  RTo    2 RTo  

Igualando-se essa equação a equação (1.110) resulta para C a equação,

 gH o     2a2  
C  ( po a 2 2 /2 RTo )exp    exp   1 
 RTo    2 RTo  

Substituindo-se C dessa expressão na equação (1.107) obtém-se a equação que segue,

 g( H o  z )    2r 2     2a 2  
p  ( po a 2 2/ 2 RTo ) exp   exp   exp   1  (1.113)
 RTo   2 RTo    2 RTo  

Note-se que nessa equação z deve ser menor que H o . A função correspondente ao lugar
geométrico dos pontos de igual pressão, pode ser obtida da equação (1.113) por logaritmação, do
que resulta a equação que segue,

 2r 2  RT   2 RT  p     2a 2   
z  Ho    o  ln  2 2o   exp    1  (1.114)
2 g  g    a  po    2 RTo   
 119

Para o ponto correspondente a r  0 , essa equação nos dá,

 RT   2 RT  p     2a 2   
ho  H o   o  ln  2 2o   exp    1 
 g    a  po    2 RTo   

Combinando-se essa expressão com a equação (1.114) chega-se a expressão, z  ho  2r 2 / 2 g , a

qual representa geometricamente um parabolóide de revolução idêntico aquele correspondente à
fluido incompressível. A equação (1.113) é válida para   0 . Entretanto, o limite para 
tendendo a zero resulta numa indeterminação, situação que requer a aplicação da regra de
L’Hospital. O limite indeterminado pode ser escrito como segue,

   2a 2      2a 2  2 RTo 2 RTo
lim  exp   1  2 2 exp  2  2
2

  2 RTo     2 RTo  a a
 0

Por conseguinte, da equação (1.113) vem,

 g( H o  z ) 
lim p  po exp  
 0
 RTo 

que é a própria expressão da equação (1.108), como esperado.

Pode-se demonstrar que no centro do cilindro a pressão é menor que po , enquanto que na

 2a 2
parede correspondente a r  a a pressão é maior que po . Com efeito, definindo-se   ,
2 RTo

pode-se ver que a função  /( e   1 ) aparece como fator na equação (1.113) para o caso de

r  0 , enquanto que para r  a , aparece como fator nesta equação a função  e  /( e   1 ) . O

limite de ambas as funções para  tendendo a zero é a unidade. Substituindo-se a exponencial de
 por sua expansão em série respectiva, qual seja, e   1     2 / 2!   3 / 3!  ... , no
denominador dessas expressões, pode-se constatar que a função  /( e   1 ) é menor que a

unidade, enquanto que a função  e  /( e   1 ) é maior que a unidade, para   0 .

1.11.4 - Equação da pressão na esfera

A equação da hidrostática foi desenvolvida supondo-se a superfície terrestre plana. Na realidade a
distribuição de pressão é influenciada pela curvatura da superfície. No presente exercício, vamos
supor que um elemento de volume de uma casca esférica de espessura dr , onde a aceleração
 120

gravitacional é g  KM / r 2 , seja submetido a um campo de pressão dependente do raio, como

ilustrado na figura 1.46.

Fig. 1.46 – Elemento de volume de casca esférica posicionado no raio r e submetido a gradientes
de pressão, onde a aceleração gravitacional é g

Vamos analisar os efeitos da curvatura da esfera, na situação de uma atmosfera espessa em

relação ao raio da esfera contendo a massa sólida do planeta. O volume do cone elementar de
raio de base igual a a  e altura igual a r   r  dr / 2 , como mostrado na figura 1.46(a) é igual a
dV    ( a  )2 r  / 3 . Semelhantemente, o volume do cone elementar de raio de base igual a a 

e altura igual a r   r  dr / 2 é igual a dV    ( a  )2 r  / 3 . Por definição, o ângulo sólido

compreendido pela área  ( a  )2 é d    ( a  )2 /( r  )2 , de modo que o elemento de volume

do cone pode ser escrito na forma dV   ( r  )3 d  / 3 .O volume do tronco de cone

compreendido entre r  e r  é por conseguinte expresso pela equação que segue,

   
dV  ( r  )3  ( r  )3 d  / 3  ( r  dr / 2 )3  ( r  dr / 2 )3 d  / 3

Desdobrando-se os binômios e desconsiderando-se os termos de ordem ( dr )2 e ( dr )3 resulta

dV  r 2 dr d  . Por conseguinte, o peso do elemento do volume é

 121

dP   g dV   g r 2 dr d  (1.115)

De acordo com a figura 1.46, a resultante das forças que atuam perifericamente na superfície
lateral do tronco de cone e na direção de seu raio central é expressa pela equação que segue,

dFL  p( r )dAL sen( d / 2 )  p( r )dAL d / 2

onde dAL é a área lateral do tronco de cone.

Desdobrando-se a superfície cônica no plano, obtém-se um setor de círculo como mostrado na

figura 1.46 (b), cujo ângulo de abertura é d  2 a  / r   2 a  / r  . Segue-se que a área do

setor circular de raio r é dA  d ( r  )2 / 2  ( 2 a  / r  )( r  )2 / 2   a  r  .

Semelhantemente, a área do setor circular de raio r  é dA   a  r  . Segue-se que a área

periférica do tronco de cone é dAL  dA  dA   a  r    a  r  . Essa área pode ainda ser
escrita segundo as identidades,

dAL   ( a  )2 r  / a    ( a  )2 r  / a   d ( r  )2 r  / a   d ( r  )2 r  / a 

Entretanto, d / 2  a  / r   a  / r  , de modo que se pode escrever a força considerada na

 
forma, dFL  p( r )dAL d / 2  p( r ) d ( r  )2 r  / a   d ( r  )2 r  / a  d / 2 ou ainda na
forma que segue,

  
dFL  p( r )d  ( r  )2  ( r  )2  p( r )d  ( r  dr / 2 )2  ( r  dr / 2 )2 
Desdobrando-se os binômios chega-se a equação que segue

dFL  2 p( r )r d  dr (1.116)

Por outro lado, a força que atua sobre a área superior do elemento de volume é expressa pela
equação,

p( r  dr / 2 )   ( a  )2  p( r  dr / 2 )  d  ( r  )2  p( r  dr / 2 )  d  ( r  dr / 2 )2
 122

enquanto que a força que atua sobre a área inferior ao elemento é

p( r  dr / 2 )  d  ( r  dr / 2 )2 . Fazendo-se o balanço de forças que atuam sobre o elemento
de volume considerado tem-se a expressão,

p( r  dr / 2 )  d  ( r  dr / 2 )2  p( r  dr / 2 )  d  ( r  dr / 2 )2  dFL  dP  0

Substituindo-se nessa equação dP e dFL por suas respectivas expressões (1.115) e (1.116)
obtém-se a equação que segue,

p( r  dr / 2 ) ( r  dr / 2 ) 2

 p( r  dr / 2 )  ( r  dr / 2 )2 d 
(1.117)
 2 p( r )r d  dr   g r dr d   0
2

dp dr
Simplificando-se d  , substituindo-se p( r  dr / 2 )  p( r )  na equação (1.117),
dr 2
desdobrando-se os binômios e cancelando-se os termos contendo ( dr )2 e ( dr )3 chega-se a
dp
equação r 2 dr   g r 2 dr  0 , de onde resulta
dr
dp
g 0 (1.118)
dr

Fluido incompressível - g variável

dp KM
Neste caso, conforme a equação (1.110) e a equação de g vem    2 . Integrando-se
dr r
essa equação entre os estados correspondentes a r e p e a ro e po obtém-se

p  po   KM ( 1 / r  1 / ro ) (1.119)

Para o caso particular de r  ro  r  ro , resulta a expressão,

1 / r 1 / ro  ( ro  r ) / ro r   r / ro r

Como r  ro  r vem,

r / ro r  r / ro ( ro  r )  r / ro2 ( 1  r / ro )  r / ro2
 123

Segue-se desses resultados que p  po   ( KM / ro2 )r ou ainda, p  po   g o r , onde

g o  KM / ro2 . Note-se que para r  ro resulta r  0 e portanto p  po , resultado coerente

com aquele da equação da hidrostática para superfícies planas.

Fluido compressível - gás ideal em atmosfera isotérmica à To

Neste caso, substituindo-se as expressões de  e g na equação (1.118) obtém-se
dp
 ( p / RTo )KM / r 2 ou, dp / p  ( KM / RTo )dr / r 2 . Integrando-se essa equação resulta
dr
ln ( p / po )  ( KM / RTo )( 1 / r  1 / ro ) ou equivalentemente,

p  po exp( KM / RTo )( 1 / r  1 / ro ) (1.120)

Para r  ro , como já foi demonstrado, 1 / r  1 / ro   r / ro2 , de modo que a equação (1.120)

2 2
pode ser aproximada pela equação p  po e ( KM / RTo )r / ro  po e ( KM / ro )r / RTo  po e ( go / RTo )r , que

é a própria equação barométrica, neste caso, para g o  KM / ro2 .

1.11.5 - Equilíbrio de sistema composto de gases ideais

Neste exemplo consideraremos um sistema composto de dois subsistemas A e B , separados por
uma parede móvel que pode ser adiabática ou diatérmica, fixa ou deslocável. A soma dos
volumes de A e B é considerada constante e igual a Vo dado. A figura 1.47 ilustra tal sistema,
considerando a parede externa rígida, impermeável e adiabática, de modo que os parâmetros de
A e B não podem ser modificados por fatores externos.

Fig. 1.47 – Sistema composto separado por parede móvel

 124

Os fluidos de A e B são considerados como gases ideais. Três situações de equilíbrio distintas
são possíveis, como será mostrado a seguir.

Pistão adiabático e deslocável - equilíbrio mecânico

Neste caso p A  pB . Para os sistemas A e B tem-se p AVA  m A RATA e pBVB  mB RBTB . A
igualdade das pressões impõe a condição m A RATA / VA  mB RBTB / VB , de onde pode-se escrever
o que segue

VB  VA   (1.121)

onde   mB RB / mA RA e   TB / TA . Adicionalmente

VA  VB  Vo (1.122)

Substituindo-se VB dessa expressão na equação (1.121) obtém-se a expressão,

VA / Vo  1 /( 1   )

e da equação (1.121) resulta a expressão,

VB / Vo   /( 1   ) .

Para cada valor numérico de  , obtém-se um único valor numérico para VA / Vo e, por

conseguinte, para VB / Vo , para um valor fixo de  . Reciprocamente, para cada valor numérico

da razão VA / Vo  1 , como se pode demonstrar, resulta   1 /  ( 1  VA / Vo ) . A figura 1.48

ilustra a dependência da razão dos volumes dos estados possíveis em função de  , para vários
valores de  constantes. Conforme pode ser verificado através das equações das razões de
volume, as curvas têm comportamento assintótico em função do parâmetro  , para cada valor
numérico de  constante. O que esses resultados nos revelam é que na realização de um
experimento nas condições dadas, as frações de volume nos estados de equilíbrio possíveis, são
dependentes tão somente de  e  .
 125

Fig. 1.48 – Razões de volumes correspondentes a estados de equilíbrio mecânico possíveis, para
  0,5 (—) e   1,0 (---)

Pistão diatérmico fixo – equilíbrio térmico

A parede diatérmica permite que as temperaturas de A e B sejam idênticas no estado de
p AV A pV
equilíbrio. Da equação de Clapeyron, considerando-se TA  TB , obtém-se  B B , de
m A R A m B RB

onde pode-se escrever VB  VA   onde   p A / pB . Tal como no caso correspondente a

parede diabática, obtém-se as expressões,

VA / Vo  1 /( 1   )

VB / Vo   /( 1   )

Por conseguinte, para cada valor de  existe apenas um valor para VA / Vo e conseqüentemente

VB / Vo . A forma das curvas de VA / Vo e VB / Vo é semelhante àquelas correspondentes ao caso

de parede adiabática.

Pistão diatérmico deslocável - equilíbrio termo-mecânico

Neste caso, da equação de Clapeyron, resultam equações idênticas as correspondentes ao caso de
parede adiabática. Como   1 , resultam VA / Vo  1 /( 1  ) e VB / Vo  /( 1  ) e, portanto,
somente um estado de equilíbrio mecânico e térmico é possível. As curvas respectivas são
semelhantes às correspondentes aos casos anteriores, todavia figurando  como abscissa.
 126

1.11.6 - Processo isotérmico em sistema composto

Seja o caso de um sistema constituído de dois compartimentos A e B , em contato com um
sistema C através de um pistão diatérmico móvel, como mostrado na figura 1.49.

Fig. 1.49 – Sistema composto submetido a processo isotérmico

Os sistemas A e B são conectados por um tubo fino. A parede externa é diatérmica e a

temperatura externa é igual a To . A soma dos volumes de A e C é constante e igual a Vo .

Suponha-se inicialmente que o sistema composto de A e B , de volume VAI e VBI contém massa
m 1 de um gás (1), à temperatura To . O compartimento C é ocupado com massa m 2 de gás

ideal (2), à pressão pI idêntica a pressão de gás (1) em A e B . O pistão de A é movido

segundo um processo quase-estático de modo que a temperatura permanece constante e igual a
To . No estado final, considera-se que o pistão injeta toda a massa no compartimento B , de

modo que VA é igual a zero. No estado de equilíbrio final pII  p A  pB  pC . Deve-se

determinar a pressão de equilíbrio no estado final e fazer um gráfico da pressão do

compartimento B em função de seu volume, assim como da pressão do sistema constituído de
A e B no processo.

Para uma pressão inicial pI e temperatura To , da equação de Clapeyron vem, pIVAI  mA I R1To ,

pIVBI  mB I R1To e pIVCI  m2 R 2To . Somando-se a primeira e a segunda equação, membro a

membro obtém-se a identidade que segue,
 127

VBI  VCI  ( mB I R 1  m2 R2 )To / pI  Vo

Conclui-se dessa equação que Vo depende das massas m2 e mB 1 , da pressão e da temperatura

iniciais. Especificando-se VAI e VBI resultam m A I e mB I e, por conseguinte, m 1  mA I  mB I .

Somando-se as equações de Clapeyron respectivas a A e B , membro a membro chega-se a

expressão,

pI ( VAI  VBI )  m 1R1To

Dividindo-se essa equação pela equação de Clapeyron respectiva ao sistema C resulta a equação
que segue

m 1 R1 / m2 R2  ( VAI  VBI ) / VCI (1.123)

No estado de equilíbrio final deve-se ter a condição de igualdade de pressão para A , B e C .

Como VA  0 no estado (II), resulta o que segue

pII  m 1R 1To / VBII  m 2 R 2To / VCII (1.124)

pois a massa do gás (1) inicialmente em A é transferida para o compartimento B .

Adicionalmente, no estado final tem-se

VCII  VBII  Vo (1.125)

Resolvendo-se as equações (1.124) e (1.125) em VCII e VBII resultam as equações que seguem

VCII  Vo /( 1  ) (1.126)

VBII  Vo /( 1  ) (1.127)

onde   m 1R 1 / m 2 R 2 . Das equações (1.124) e (1.127) vem

 128

pII  m 1 R 1To / VBII  m 1R 1To ( 1  ) / Vo  m 2 R 2To ( 1  ) / Vo (1.128)

Como VC  Vo  VB , a equação da pressão no processo para B é governada pela equação

pB  pC  m 2 R 2To / VC  m 2 R 2To /( Vo  VB ) (1.129)

Essa equação pode ainda ser escrita na forma p B  p IVCI /( Vo  VB ) . Dividindo-se o numerador

e o denominador por Vo pode-se escrever o que segue

p B  p I ( VCI / Vo ) /( 1  VB / Vo ) (1.130)

Visto que VCI  VBI  Vo , pode-se escrever o que segue

VCI / Vo  1  VBI / Vo (1.131)

Por conseguinte, especificando-se a razão VBI / Vo , a razão VCI / Vo é conhecida. A equação da

pressão do processo isotérmico no sistema constituído de A e B , pode ser expressa na forma
p  m 1R1To /( VA  VB ) . Considerando-se que

pI ( VAI  VBI )  m 1R1To

pode-se escrever o que segue,

p  pI ( VAI  VBI ) /( VA  VB )

Essa expressão que pode ainda ser escrita como segue,

pB  p A  pI ( VAI / Vo  VBI / Vo ) /( VA  VB ) / Vo (1.132)

Da equação (1.123)  pode ser expressa na forma   ( VAI  VBI ) / VCI . Dividindo-se o

numerador e o denominador por Vo e eliminando-se VCI em favor de VBI , tem-se

 129

  ( VAI / Vo  VBI / Vo ) /( 1  VBI / Vo ) (1.133)

Pelo exposto, especificando-se pI , To , V AI / Vo e VBI / Vo ,  pode ser calculado pela equação

(1.133), VBII / VC pela equação (1.126) e VBII / Vo pela equação (1.127). Da equação (1.128) vem

pII  pIVCI / VCII  pIVCI / Vo /( 1   )  pI ( 1  VBI / Vo )( 1   ) ( 1.134)

A equação (1.130) nos mostra que pB / pI pode ser expressa em função de VB / Vo . Pela mesma

razão a equação (1.132) permite-nos expressar p A / pI em função de ( VA  VB ) / Vo . A variável

adimensional VB / Vo na equação (1.130) deve pertencer ao intervalo limitado entre VBII / Vo e

VBI / Vo e a variável adimensional ( V A  VB ) / Vo na equação (1.132) deve pertencer ao intervalo

limitado entre VBII / Vo ( V A  0 ) e ( V AI  VBI ) / Vo .

Como pode ser verificado por inspeção, a equação (1.133) nos mostra que a pressão de B
aumenta com o volume VB no processo isotérmico, conforme ilustrado na figura 1.50 (b).

Fig. 1.50 – (a) Pressão no processo isotérmico no subsistema correspondente a A  B e

(b) Pressão no processo isotérmico em função do volume do compartimento B

A figura nos mostra que o processo isotérmico em B não segue a equação de uma hipérbole
eqüilátera. Isso acontece pela razão de que a massa de B varia enquanto o processo isotérmico
ocorre e, por conseguinte, B não pode se comportar como um sistema, cuja massa deve ser
 130

constante. Por outro lado, A e B constituem-se num sistema, uma vez que para cada estado de
equilíbrio, a soma das massas dos compartimentos A e B é igual a m 1 . Por essa razão, a pressão

correspondente, varia segundo a equação (1.132), que é a equação de uma hipérbole eqüilátera. A
curva de pressão de A e B é ilustrada na figura 1.50 (a).

Como exemplo numérico, suponha-se que V AI / Vo  4 e VBI / Vo  0,2 . Segue-se da equação

(1.131) que VCI / Vo  1  0 ,2  0 ,8 . Da equação (1.133) resulta   ( 4  0 ,2 ) / 0 ,8  5,25 , da

equação (1.126) vem VCII / Vo  1 /( 1  5,25 )  0 ,16 e, portanto, VBII / Vo  1  0 ,16  0 ,84 . Da

equação (1.134) tem-se pII / pI  ( 1  VBI / Vo )( 1   )  ( 1  0 ,2 )( 1  5,25 )  5 . Tem-se ainda

que ( V AI  VBI ) / Vo  V AI / Vo  VBI / Vo  4  0 ,2  4 ,2 . Para esse exemplo, VB / Vo deverá variar

no intervalo compreendido entre 0,2 e 0,84, enquanto que ( V A  VB ) / Vo deverá variar entre
0,84 e 4,2. A razão das pressões deverá variar entre a unidade e 5,0. As curvas mostradas na figura
1.50 foram construídas com dados deste exemplo numérico.

1.11.7 - Interação entre sistemas com temperaturas diferentes

Neste exemplo examinaremos o caso de dois cilindros diatérmicos A e B contendo massas de
gases m A e mB num estado inicial cujas temperaturas são TAI e TBI , ocupando volumes VAI e VBI ,
respectivamente. Ambos os sistemas são conectados por pistões ligados por um eixo rígido e
indeformável, conforme mostrado na figura 1.51. O pistão A tem seção ApA e o pistão B tem

seção ApB , sendo que ApA / ApB   é um parâmetro fixo. Por conseguinte, a relação dos

diâmetros dos pistões de A e B é igual a  .

Fig. 1.51 – Sistemas conjugados por pistões

 131

Os dois sistemas estão em equilíbrio mecânico, de modo que deve-se impor a igualdade
p AI ApA  pBI ApB , ou seja,

pBI   p AI (1.135)

A condição de rigidez do eixo é traduzida pela equação do deslocamento dos pistões na forma
( VA  VAI ) / ApA  ( VBI  VB ) / ApB . Multiplicando-se ambos os membros dessa equação por

ApA chega-se a equação que segue

V A  VB  V AI  VBI  Vo (1.136)

(a) Caso de gases ideais

Neste caso as equações de Clapeyron para os sistemas A e B são expressas como

p AI VAI  m A RATAI (1.137)

pBI VBI  mB RBTBI (1.138)

Substituindo-se p AI e pBI das equações acima na equação (1.135) vem,

mB RBTBI / VBI   m A RATAI / VAI , ou ainda

VBI    VAI (1.139)

onde   TBI / TAI e   mB RB / m A RA . Resolvendo-se as equações (1.136) e (1.139) em VAI e VBI

resultam

V AI / Vo  1 /( 1   ) (1.140)

VBI / Vo   /  ( 1   ) (1.141)

Segue-se dessas equações que a especificação de  ,  e  determina as razões volumétricas no

estado inicial e especificando-se Vo , resultam os volumes iniciais de cada sistema. Suponha-se que
 132

calor seja entregue ao sistema A enquanto que calor é retirado do sistema B de modo que neste
o processo seja isotérmico à temperatura TBI . Entretanto, as equações (1.135), (1.136), (1.137) e
(1.138) são válidas para qualquer estado de equilíbrio, correspondente a temperaturas TA e TB .
Como o leitor bem pode demonstrar, essas equações nos permitem escrever o que segue

VB    VA TB / TA (1.142)

Resolvendo-se essa equação juntamente com a equação (1.136) em VA e VB , para TB  TBI ,

resultam as equações seguintes

V A / Vo  1 /( 1   TBI / TA )  ( TA / TBI ) /(   TA / TBI )  ( TA / TAI ) /(   TA / TAI ) (1.143)

VB / Vo   /  (   TA / TBI )   /  (   TA / TAI ) (1.144)

Essas equações nos mostram que o aumento da temperatura TA , por conseqüência da

compressão do gás, é acompanhado do aumento de VA e da conseqüente redução de VB . A

figura 1.52 ilustra curvas de VAI / Vo e VBI / Vo em função de  para valores constantes de  e

TA / TAI .

Fig. 1.52 – Razão dos volumes dos sistemas A e B como funções de  para   5
 133

Observe-se que a variação relativa do volume do sistema B é da ordem de 1/5 da variação

relativa do volume do sistema A , para este caso particular. Note-se que  figura no
denominador da expressão (1.144).

A equação (1.142) pode ser resolvida em TA de onde pode-se escrever, TA / TB   VA / VB .

Da equação (1.136) pode-se escrever TA / TB   V A /( Vo  V A ) , ou ainda

TA / TB   X /( 1  X ) (1.145)

onde X  VA / Vo . Essa equação nos mostra que a temperatura de A aumenta com X para TB
constante, como ilustrado na figura 1.53.

Fig. 1.53 – Temperatura de A como função de X  VA / Vo , para TB  TBI

A solução para VA e VB expressa pelas equações (1.143) e (1.144) corresponde ao ponto de

intersecção das curvas de processo de A e B .

Como efeito, dividindo-se a equação (1.143) por Vo resulta X  Y  1 , de onde obtém-se

X  1  Y . Dividindo-se a equação (1.142) por Vo obtém-se

 / Y   ( TA / TAI ) /( 1  Y ) (1.146)
 134

Transpondo-se os denominadores resulta a equação que segue

f B   ( 1  Y )   ( TA / TAI )Y  f A (1.147)

Essa equação nos mostra que a solução na condição de equilíbrio para TA dada, corresponde a
intersecção das duas retas num diagrama de pressão de equilíbrio como função de Y . Conforme
o leitor pode verificar, as equações (1.137) e (1.138) nos permitem escrever as equações da
pressão de cada sistema em função de Y como segue

p A / p AI  ( m A R A / Vo )( TA / TAI ) /( 1   Y ) ( V AI / Vo )( TA / TAI ) /( 1   Y ) (1.148)

pB /  p AI  ( pBI /  p AI )( VBI / Vo ) / Y   VBI / Vo ) /  Y (1.149)

Essas equações foram normalizadas, dividindo-se as pressões de cada sistema pela pressão de A
no estado inicial e considerando-se a equação (1.135). A representação gráfica dos processos
isotérmicos respectivos a A e B pode portanto ser visualizada em diagrama normalizado e
conjugado para os quais X  Y  1 .

Considere-se o exemplo para o qual   5 , p AI  po  200kPa , TAI  500 K , TAII  1.500 K e

  1 . Três casos particulares distintos são resolvidos, a saber:

Caso (a1): Neste caso TBI  500 K e, portanto   1 e   1 . Da equação (1.140) resulta

X I  VAI / Vo  1 /( 1  1 )  0 ,5 e da equação (1.141) Y I  VBI / Vo  1 / 5  ( 1  1 )  0 ,1 . Segue-se

que,

mA RA / Vo  p AI ( VAI / Vo ) / TAI  200  0 ,5 / 500  0 ,2

e, portanto, mB RB / Vo   mA RA / Vo  0,2 . A isoterma correspondente a TA  500 é expressa

pela equação,

p A  ( mA RA / Vo )TA /( VA / Vo )  0 ,2TA /( 1  5Y )  0,2  500 /( 1  5Y )

da qual vem,
 135

p A / po  0,2  500 / 200 /( 1  5Y )  0 ,5 /( 1  5Y )

Analogamente, a isoterma de T  TB  500 é expressa pela equação,

pB  ( mB RB / Vo )TB /( VB / Vo )  0,2TB / Y  0,2  500 / Y

de onde se pode escrever,

pB /  p AI  pB / 5 po  0 ,2  500 / 5  200 / Y  0 ,2  500 / 200 / 5Y  0 ,5 / 5Y

O estado de equilíbrio (I) é definido pelo ponto A1 representado pelo par de coordenadas

( 5Y I , p AI / p AI )  ( 0,5 ,1,0 ) . No estado (II), conforme as equações (1.143) e (1.144) resulta

X II  3 /( 1  3 )  0,75 e Y II  1 / 5  ( 1  3 )  0,05 . Segue-se que

 p AII  pBII  0 ,2  500 / 0,05  2.000kPa de onde pBII /  po  p AII / po  2 . O estado de

equilíbrio (II) é definido pelo ponto B1 representado pelo par de coordenadas

( 5Y II , p AII / po )  ( 0 ,25 , 2 ,0 ) .

Caso (a2): Neste caso TBI  350 K e, portanto   TBI / TAI  350 / 500  0,7 . Das equações

respectivas resultam X I  0,588235 e Y I  0,082353 , de onde

pBI  0,2  350 / 0,082353  850kPa e, portanto, pBI /  po  0,85 . O estado (I) é representado

pelo ponto A2 cujas coordenadas são ( 0 ,411765 , 0 ,85 ) . Para o estado (II) tem-se

X II  0,810811 e Y II  0,037838 , de onde resulta pBII /  po  1,85 , de modo que o estado (II)

representado pelo ponto B 2 tem para coordenadas ( 0 ,18919 , 1,85 ) . A isoterma correspondente

a TB  350 K é expressa pela equação pB  0,2TB / Y  0,2  350 / Y , ou pela equação

normalizada pB /  po  0,2  350 / 5  200Y  0,35 / 5Y .

Caso (a3): Neste caso TBI  700 K e, portanto   700 / 500  1,4 . Das equações respectivas

tem-se X I  0,416667 , Y I  0,116667 , pBI  1.200kPa e pBI /  po  1,2 . O estado (I) é

representado pelo ponto A3 cujas coordenadas são ( 0 ,583335 , 1,2 ) . Para o estado (II) tem-se

X II  0,681818 , Y II  0,0636363 , pBII /  po  2,2 , de modo que o estado (II) representado

pelo ponto B 3 tem para coordenadas ( 0 ,318182 , 2 ,2 ) . A isoterma correspondente a

 136

TB  700 K é expressa pela equação pB /  po  0,7 / 5Y . A isoterma correspondente a

TA  1.500 K é expressa pela equação p A  0,2  1.500 /( 1  5Y ) , de modo que

p A / po  0,2  1.500 / 200 /( 1  5Y )  1,5 /( 1  5Y ) . A figura 1.54 ilustra as possíveis soluções
para diferentes estados, cujas pressões são normalizadas em relação a pressão do estado inicial
indicado por A 1 . A figura 1.55 mostra as isotermas de A e B , plotadas com dados numéricos

das equações (1.148) e (1.149), em diagrama normalizado.

Fig. 1.54 – Estados de equilíbrio resultantes da solução da equação (1.147)

Caso (a1): TB  500 K ; Caso (a2): TB  350 K ; Caso (a3): TB  700 K

Fig. 1.55 – Diagramas normalizados de pB /  p AI   Y e p A / p AI   Y , ilustrando as curvas dos

processos nos sistemas A e B e os estados de equilíbrio inicial e final, para   5 e   1
 137

Os pontos de intersecção das curvas correspondem aos estados de equilíbrio inicial e final. Note-
se que as razões dos volumes no estado inicial, conforme a figura 1.52, dependem de TAI e  . A

figura nos mostra que o aumento de  resulta no aumento da vazão VBI / Vo . Note-se também

que embora a isoterma de A vista na figura 1.55 seja uma curva crescente com VB , isto é, com

Y , no diagrama p A / p AI  X , ela é uma hipérbole eqüilátera, o que é esperado de um processo

isotérmico de gás ideal.

(b) Caso de gás real em B

No sentido de simplificar a análise para o caso de B conter um gás real, a equação do virial de
Bird-Spotz (1.27), na base mássica será aqui adotada. Com efeito, a equação de estado (1.27) na
base mássica é expressa na forma, pB  RT / vB  B( T ) / vB2  C( T ) / vB3 , onde

B( T )  bo B* ( T * )RT / M B , C( T )  bo2C* ( T * )RT / M B2 , bo é uma constante do gás

disponibilizada na Tabela 1.3 e M B é o mol deste. As funções B  e C  , adimensionais,

correspondem ao segundo e terceiro coeficientes do virial e são apresentadas na Tabela A.16 do
Apêndice. Substituindo-se os volumes específicos e as expressões dos coeficientes do virial na
equação de estado acima vem,

Z B  1  ( bo / M B )B* ( TB* I )( mB / VB )  ( bo2 / M B2 )C* ( TB* I )( mB / VB )2

Essa expressão que pode ser escrita na forma que segue,

ZB  1 P / Y  Q / Y 2 (1.150)

onde P  ( bo / M B )B* ( TB* I )( mB / Vo ) e Q  ( bo2 / M B2 )C * ( TB* I )( mB / Vo )2 . A pressão do

sistema B é expressa por

pB  Z B mB RBTBI / VB (1.151)

e a pressão do sistema A é expressa pela equação de Clapeyron

p A  mA RATA / VA (1.152)
 138

Como pB   p A , das equações (1.150) e (1.151) pode-se escrever

 m A RATA / VA  Z B mB RBTBI / VB . Dividindo-se essa equação por m A RATAI tem-se

 ( TA / TAI ) / VA  Z B  / VB ou ainda,

 ( TA / TAI ) /( VA / Vo )  Z B  /( VB / Vo )

Sendo VA / Vo  1  VB / Vo segue-se que,

 ( TA / TAI ) /( 1  Y )   Z B / Y (1.153)

Substituindo-se Z B da equação (1.150) na equação acima chega-se a expressão,

 ( TA / TAI ) /( 1  Y )    ( 1  P / Y  Q / Y 2 ) / Y

Multiplicando-se ambos os membros dessa equação por Y 3 ( 1  Y ) chega-se a equação que

segue

f A   ( TA / TAI )Y 3    ( Y 2  PY  Q )( 1  Y )  f B (1.154)

A equação acima pode ainda ser expressa na forma que segue

g A ( TA / TAI )z    ( 1  z )    ( P / z  Q 2 / z 2 )( 1  z )  g B (1.155)

onde z  Y , de modo que z  X  1 . A equação de igualdade de pressões pode também ser

expressa em termos de z como segue

( TA / TAI ) /( 1  z )    ( 1  P / z  Q 2 / z 2 ) / z (1.156)

O polinômio do lado direito da equação (1.154) é uma função cúbica em Y que possui
obviamente a raiz Y  1 /  . Em particular, para Y  0 a função f B reduz-se a f B    Q . As
outras duas raízes da função f B devem necessariamente ser raízes da equação do segundo grau

Y 2  PY  Q  0 , quais sejam, Y1,2  (  P  P 2  4Q ) / 2 onde,

 139

P 2  4Q  ( B( TBI )2  4Q( TB ))( mB / Vo )2

No caso de o terceiro coeficiente do virial ser desconsiderado, isto é, Q  0 , resulta

Y1,2  (  P  P ) / 2 , de onde Y1  0 e Y2   P . Para temperatura TBI maior que a temperatura de

Boyle, conforme nos mostra a figura 1.36, B( TBI )  0 e, por conseguinte, Y2   P é negativa.

Para temperatura inferior a temperatura de Boyle, B( TBI )  0 é negativo e, por conseguinte, Y2 é

positiva. Comparando-se a equação (1.155) com a equação (1.147) verifica-se que o segundo
membro dessa última é acrescido dos termos não-lineares devidos ao segundo e o terceiro
coeficientes do virial, de modo que a equação (1.147) é um caso particular da equação (1.155),
para o qual P  Q  0 . A equação (1.151) combinada com a equação (1.150) pode ainda ser
expressa em termos de z como segue

 
pB /  p AI  ( mB RB / Vo )( TBI / p AI ) 1  P / z  Q 2 / z 2 / z (1.157)

Semelhantemente, a equação (1.152) pode ser expressa na forma que segue

p A / p AI  ( mA RA / Vo )( TA / p AI ) /( 1  z ) (1.158)

As equações acima são normalizadas na pressão e na variável independente z . Na equação

(1.157), note-se que da definição de  e da equação de Clapeyron, pode-se escrever a expressão,

mB RB / Vo   mA RA / Vo   p AI ( VAI / Vo ) / TAI

A equação (1.154) deve ser resolvida também para o estado inicial, para o qual TA  TAI . Nesse
caso essa equação toma a forma particular que segue

YI3    ( YI2  PYI  Q )( 1  YI ) (1.159)

onde YI  VBI / Vo e X I  1  YI  V AI / Vo .

Considere-se o exemplo numérico para o qual o fluido em A seja um gás ideal e o fluido B
dióxido de carbono. Nesse exemplo,   5 ,   3 , TAI  TBI  350 K , de modo que   1 e
 140

TAII  2.100 K . Primeiramente, utilizando-se as equações de gases ideais respectivas, chega-se a

X I  0,25 e Y I  0,15 , de onde resulta

m A RA / Vo  p AI ( VAI / Vo ) / TAI  200  0 ,25 / 350  0 ,142857 e

mB RB / Vo   mA RA / Vo  3  0,142857  0,428571 . Para o estado (II) tem-se X II  0,666666 e

Y II  0,066667 , p AII  ( mA RA / Vo )TAII / X AII  0 ,142857  2.100 / 0 ,666666  450kPa e

pBII   p AII  5  450  2.250kPa , de modo que pBII /  po  2.250 / 1.000  2 ,25 . Para o caso

de B ser considerado um gás real, como vimos, P  B( TBI )( mB / Vo ) e Q  C( TBI )( mB / Vo )2 ,

onde mB / Vo   ( mA RA / Vo ) / RB . Para o dióxido de carbono RB  0,18892kJ / kgK , de modo

que mB / Vo  3  0,142857 / 0,18892  2,268532 . Os coeficientes P e Q podem ser expressos

em termos dos coeficientes do virial adimensionais da equação de Bird-Spotz como seguem,

P  bo ( mB / Vo )B  ( T  ) / M B

Q  bo2 ( mB / Vo )2 C  ( T  ) / M B2

onde M B  44,01 é o mol do dióxido de carbono e B  e C  constam da Tabela A.16 do

Apêndice, como funções de T   T /(  / k ) . Da Tabela 1.3, para o dióxido de carbono,

bo  0 ,118m3 / kmol e  / k  186 K , de modo que T   350 K / 186  1,88172 . Substituindo-se

os parâmetros em P e Q resultam P  6,082407  103 B e Q  36,99568  106 C  .

Interpolando-se os valores numéricos de B  e C  na tabela referida resultam B   0,7321 e

C   0,4562 . A solução para Y ou z pode ser obtida indiferentemente das equações (1.154),
(1.155) e (1.156). Adotando-se a equação (1.154), para o estado (I), deve-se resolver a equação
particular (1.159) para   5 e   3 . Para o estado (II) a equação (1.154) deve ser resolvida

para TA  TAII  2.100 . A solução da equação (1.159), para o estado (I) resulta em Y I  0,1489 ,
de onde têm-se,

p AI  0 ,142857  350 /( 1  5  0 ,1489 )  195,628kPa

pBI  5 p AI  978,14kPa

pBI /  po  0,978

Resolvendo-se a equação (1.154) para o estado (II) resultam,

 141

Y II  0,063678

p AII  0,142857  2.100 /( 1  5  0 ,063678 )  440,134kPa

pBII  5 p AII  2200 ,669kPa

p BII /  po  2,201 .

A figura 1.56 (a) ilustra os pontos de intersecção das funções f A e f B expressas pela equação
(1.154), correspondentes as raízes da equação associados aos estados de equilíbrio (I) e (II). A
figura 1.56 (b) ilustra a intersecção das funções g A e g B expressas segundo a equação (1.155),
nos pontos correspondentes as raízes associadas aos estados considerados, em diagrama
normalizado.

Fig. 1.56 – (a) Estados de equilíbrio (I) e (II) correspondentes as soluções da equação (1.154) e
(b) Mesmos estados de equilíbrio correspondentes as soluções da equação (1.155)

A figura 1.57 ilustra as curvas dos processos nos diagramas pB /  p AI  z e p A / p AI  z plotadas

com valores numéricos obtidos das equações (1.157) e (1.158) respectivamente. A linha
interrompida da figura representa o processo isotérmico no sistema B para o caso de gás ideal.
Na figura 1.57 o ponto representado por Ao tem por coordenadas o par ( 0 ,75 , 1,0 ) e o ponto

B o o par ( 0 ,3333 , 2 ,25 ) . Os pontos correspondentes a solução de gás real, A 1 e B1 tem por

coordenadas os pares ( 0 ,7445 , 0 ,978 ) e ( 0 ,31839 , 2 ,201 ) , respectivamente. O volume

calculado do sistema B , admitindo-se o comportamento de gás real, é menor que o volume
correspondente ao caso de gás ideal. Esse resultado pode ser explicado pelo fato de o segundo
 142

coeficiente do virial ser negativo para a temperatura de B dada. Nessa situação particular, as
forças de atração intermolecular são dominantes, o que explica a contração do volume. Em
outras palavras, o pistão é forçado na direção de B por conseqüência dessas forças. A diferença
em relação ao volume aumenta com a temperatura de A , o que é compreensível, pois este
aumento corresponde a um aumento da pressão de B , aumentando conseqüentemente o desvio
do gás em relação ao gás ideal.

Fig. 1.57 – Diagramas normalizados de pB /  p AI  z e p A / p AI  z , ilustrando as curvas dos

processos nos sistemas A e B e os estados de equilíbrio inicial e final

1.11.8 - Pressão oscilante

Neste exemplo analítico, vamos considerar o caso de um pistão de peso Pp confinando um gás

ideal à temperatura T1 e pressão p 1 num volume V1 . O pistão atua sobre uma roda dentada
através de uma cremalheira no eixo do pistão, como mostrado na figura 1.58. A roda dentada, de
raio a , move uma haste rígida de comprimento b , na extremidade da qual é engatada uma esfera
de peso P . O gás recebe calor e se expande deslocando o pistão e, portanto o peso, de um
ângulo  . No estado inicial   0 de modo que a pressão p 1 é igual a pressão externa somada a

pressão devida ao peso do pistão Pp / Ap , onde Ap é a área da seção do pistão. Determinar a

temperatura para a qual a pressão do gás é máxima e a máxima temperatura, de modo que o
ângulo  não seja superior a  . O deslocamento do pistão é expresso pela equação
x  ( V  V1 ) / A p , onde x  a  ( radiano ) é igual ao arco de circunferência retificado, que é

igual ao deslocamento do pistão e, por conseguinte,   ( V  V1 ) / a A p . Conforme mostrado na

figura 1.58, o balanço das forças em relação ao eixo da roda dentada, desconsiderando-se o peso
 143

da haste, é expresso por P b sen  F a , onde F é a força tangencial à roda, que é igual a força
exercida pelo eixo do pistão.

Fig. 1.58 – Sistema conjugado a uma haste pendular

A pressão exercida pelo pistão para V  V1 é expressa por p  po  Pp / A p  F / A p e, por

conseguinte,

 Pb   V  V1 
p  p1    sen  (1.160)
 aA   aA 
 p   p 

onde p 1  po  Pp / A p , para V  V1 .

Definindo-se   V / a A p , obtém-se      1 , onde  1  V1 / a A p . Por conseguinte, a

equação (1.160) pode ser expressa na forma adimensional que segue

 144

p / p 1  1   sen(    1 ) (1.161)

onde   Pb / a A p p 1 . Note-se que p  0 e portanto os parâmetros do problema devem ser tais

que assegurem ser  menor que a unidade. No estado inicial, p 1V1  mRT1 e para um estado

qualquer com V  V1 , pV  mRT . Dividindo-se a segunda equação pela primeira membro a

membro, resulta T / T1  pV / p 1V1 ou ainda,

T / T1  ( p / p 1 )( V / a A p ) / V1 / a A p )

de onde pode-se escrever

T / T1  ( p / p 1 ) /  1 (1.162)

A temperatura do gás pode ser expressa como função de  , substituindo-se p / p 1 expressa pela

equação (1.161) na equação (1.162), de onde obtém-se a equação que segue

 
T / T1  1   sen(    1 )  /  1 (1.163)

A máxima pressão corresponde a    / 2 ou  2   1   / 2 . Nesse caso, da equação (1.162)

resulta

p máx / p 1  1   (1.164)

A temperatura correspondente ao estado (2), conforme a equação (1.163) é expressa por

T 2 / T1  ( 1   )(  1   / 2 ) /  1 (1.165)

Entretanto, existem outros valores numéricos de  , soluções da equação (1.163) para T  T2 ,

como por exemplo  3 , de modo que
 145

 
T2 / T1  1   sen(  3   1 )  3 /  1 (1.166)

Da equação (1.165) pode-se escrever a equação anterior na forma que segue

 
( 1   )(  1   / 2 )   3 1   sen(  3   1 ) (1.167)

Note-se que  2 satisfaz trivialmente essa equação. Por outro lado, a temperatura máxima para
   , isto é, para    1   , corresponde ao estado (4) para o qual d T / d  0 . Derivando-
se a equação (1.163) e igualando-se o resultado a zero obtém-se

1   sen(  4   1 )   4  cos(  4   1 )  0 (1.168)

Uma vez resolvida essa equação em  4 , a temperatura máxima, conforme a equação (1.163) é
expressa como segue

 
Tmáx / T1  1   sen(  4   1 )  4 /  1 (1.169)

A isoterma para T / T1 constante, mostrada na figura, é calculada através da equação (1.162)

explícita na pressão normalizada como segue

p / p 1  ( T / T1 ) 1 /  (1.170)

A figura 1.59 ilustra a curva de pressão calculada através da equação (1.161) e também as curvas
isotermas T  T2 e T  Tmáx , calculadas através da equação (1.170) e os pontos correspondentes

aos estados notáveis, para  1  1,0 e   0,5 . Para esses dados,  2  2 ,5708 ,  3  4 ,3853 ,

 4  3,4448 , T2 / T1  3,8562 e Tmáx / T1  4,5502 . A figura nos mostra também, que existe

outra raiz da equação (1.167), que não foi calculada, à exemplo de  3 , correspondente ao ponto

de cruzamento da curva isoterma com a curva da pressão, a qual situa-se entre    1  5 e

  1  6 .
 146

A figura 1.60 ilustra as curvas da pressão normalizada e da temperatura, calculadas

respectivamente através das equações (1.161) e (1.163).

Fig. 1.59 – Curvas de pressão normalizada e isotermas correspondentes à pressão máxima e

temperatura máxima como função de V / a Ap , em diagrama normalizado.

Fig. 1.60 – Curvas de pressão e temperatura normalizada como função de V / a Ap , em diagrama

normalizado.

Note-se na figura 1.59, que o gás se expande até que a temperatura atinja T4  Tmáx do estado (4),
após o qual, a queda de pressão faz com que a temperatura do gás seja reduzida. Se o volume
continuar a expandir-se a partir do estado (3), a temperatura do sistema irá aumentar, todavia
 147

oscilando, conforme ilustra a figura 1.60, enquanto que a pressão normalizada continuará a
oscilar, com centro de oscilação situado sobre a reta horizontal de ordenada 1   , atingindo seu
valor mínimo igual a 1   e seu máximo máximo igual a 1   , de acordo com a função
sen(    1 ) . Entretanto, o gráfico da temperatura poderá não ter sentido físico para valores

muito elevados da razão T / T1 , uma vez que dependendo da temperatura inicial, a temperatura

pode atingir valores fisicamente incompatíveis com a condição de integridade das moléculas do
gás ideal, por conseqüência da dissociação molecular. Por exemplo, para T1  300 K , uma razão

de T / T1  10 resultaria em T  3000 K , temperatura para a qual as moléculas de muitos gases

normalmente se dissociam. No presente exercício considerou-se que o processo é quase-estático.

Ele pode não sê-lo, na circunstância de o peso cair bruscamente, a partir de sua posição de
máxima altura. Uma brusca queda do peso pode provocar queda brusca de pressão do gás e
conseqüentemente produzir ondas de pressão, gerando um processo em desequilíbrio.

1.11.9 - Processo isotérmico de sistema composto com pistão semipermeável

Neste exemplo, uma mistura de dois gases ideais (1) e (2) é confinada nos compartimentos A e
B como mostrado na figura 1.61.

Fig. 1.61 – Sistema contendo dois gases ideais separados por pistão móvel e permeável ao
componente (1)

No estado inicial, a temperatura do sistema é igual a To . O volume total ocupado pelas misturas

gasosas é igual a Vo . O pistão é permeável ao componente (1) e como vimos na teoria, ele estará
sujeito a diferença de pressão osmótica, de acordo com a equação (1.81), qual seja,

p  ( N 2 A / VA  N 2 B / VB )R To (1.171)
 148

onde VA  VB  Vo . Para cada valor do volume VA está associada uma diferença de pressão. O
sistema é submetido a um processo isotérmico, durante o qual a pressão varia com o
deslocamento do pistão. Eliminando-se VB em favor de VA na equação (1.171) tem-se

p  N 2 A / VA  N 2 B /( Vo  VA )R To (1.172)

Substituindo-se N 2 A  y2 A N 2 e N 2 B  y2 B N 2 onde N 2 é o número total de mols do

componente (2) no sistema composto e VA  X AVo na equação (1.172), resulta a equação que
segue

p   y2 A / X A  y2 B /( 1  X A )N 2 R To / Vo (1.173)

Como o fator dessa equação tem a unidade da pressão, pode-se escrever essa equação na forma
adimensional que segue

  pVo / N 2 R To   y2 A / X A  y2 B /( 1  X A ) (1.174)

A equação (1.174) admite um valor de X A para o qual a diferença de pressão se anula, ou seja,
y2 A / X A  y2 B /( 1  X A )  0 , de onde se obtém

X Ar  ( y2 A / y2 B ) /( 1  y2 A / y2 B ) (1.175)

Por conseguinte, para X A maior que X Ar , a diferença de pressão muda de sinal.

Seja um estado inicial para o qual X A  X Ao e cuja diferença de pressão associada seja igual a
po . Dividindo-se a equação (1.174) membro a membro por si própria respectiva a po , resulta
a equação normalizada que segue

 /  o  p / po   y2 A / X A  y2 B /( 1  X A ) / y2 A / X Ao  y2 B /( 1  X Ao ) (1.176)

 149

A figura 1.62 ilustra a razão das pressões expressa pela equação (1.176), para X Ao  0,5 ,

X Ao  0,6 , X Ao  0,7 , y2 A  0,5 e y2 B  0,1 . Para esses valores numéricos particulares obtém-se

X Ar  0,833 .

Fig. 1.62 – Curvas de pressão osmótica normalizadas como função de X A  VA / Vo , para

diferentes estados iniciais especificados por X Ao .

1.11.10 - Sistema em expansão resistida por mola elástica linear

Neste exemplo, uma massa de água é confinada num cilindro por um pistão, supondo-se que não
há atrito entre o pistão e a parede do cilindro, como mostrado na figura 1.63.

No estado inicial (1), a água encontra-se à 200 o C , na fase de líquido saturado. Calor é entregue
ao sistema e o fluido muda de fase e se expande segundo um processo isobárico. Quando o
volume do fluido é igual a 0,1m 3 , o pistão toca numa mola elástica linear, cuja constante de
proporcionalidade de força é igual a 45,14kN / m . A partir desse estado, a mola atua sobre o
pistão, exercendo sobre este uma força proporcional a seu deslocamento. O processo continua
até o estado para o qual a temperatura do vapor atinge 800 o C . O volume do fluido na condição
de vapor saturado seco a 200o C é igual a 0,2m3 . Determinar a pressão e o volume para os quais
o fluido atinge o estado de vapor saturado seco e também a pressão e o volume para o estado
cuja temperatura é de 800 o C . A área do pistão é igual a 0,1m 2 e a pressão atmosférica externa é
igual a po desconhecida.
 150

Fig. 1.63 – Sistema contendo água saturada, cujo pistão atua sobre uma mola elástica linear, a
partir de um estado definido por V2  0,1m 3

Solução: Da Tabela A.2.1 do Apêndice, para T1  200o C obtém-se vl1  0,001156m3 / kg e

vv1  0 ,12736m3 / kg . No estado para o qual a mola começa a atuar, V  V2  mv2 . Entretanto,

no estado de vapor saturado seco V  0,2m3 e portanto,

m  V / vv1  0,2 / 0,12736  1,570352kg . A pressão no estado (1) é a pressão de saturação a

200o C . Da tabela respectiva tem-se p1  1553,8kPa . Entre os estados (1) e (2) o processo é

isobárico e, portanto p 2  p1 . O balanço de forças sobre o pistão resulta na equação

Fmola  po Ap  Pp  p Ap , para p  p2 e V  V2 , onde Ap é a área de seção do pistão, Pp seu

peso e Fmola  k x , onde x é o deslocamento do pistão. Entretanto, V  V2  Ap x , de onde

pode se escrever, Fmola  k ( V  V2 ) / Ap . A equação do balanço de forças pode ser expressa

como segue,

p Ap  po Ap  Pp  k ( V  V2 ) / Ap

Dividindo-se essa equação membro a membro por Ap vem,

 151

p  po  Pp / Ap  ( k / Ap2 )( V  V2 )

No estado para o qual V  V2 deve-se ter p  po  Pp / Ap  p2  p1 , de modo que se pode

escrever o que segue

p  p2   ( V  V2 ) (1.177)

onde   k / Ap2  45,14 / 0,01  4514kPa / m3 . O estado (3) é o estado para o qual o fluido é

saturado seco. Nesse caso a pressão é de saturação e, portanto, p3  ps ( vv 3 ) , onde vv 3  V3 / m .

A pressão p3 é uma função decrescente do volume V3 , uma vez que quando p aumenta, o

volume vv 3 diminui, conforme mostrado no diagrama p  v da figura 1.64.

Fig. 1.64 – Diagrama p  v para a água (não está na escala real) ilustrando a reta correspondente
a pressão decorrente da atuação da mola elástica linear.

Entretanto, segundo o processo, a pressão p aumenta linearmente com o volume, de acordo

com a equação (1.177). Como não se dispõe da equação de pressão de saturação em função do
volume vv 3 , mas somente os valores numéricos da Tabela A.2.1 do Apêndice, o estado (3) deve
ser determinado numericamente por processo de interpolação. Primeiramente, sabe-se que
T3  T2 , de modo que apenas valores numéricos para T3  T2 serão considerados.
 152

A tabela a seguir mostra os valores das temperaturas, da pressão ps ( T3 ) , do volume

V3  m vv 3 ( T3 ) e do volume calculado pela equação (1.177), para os valores numéricos de V3

correspondentes.

T3 p3  ps ( T3 ) Vv 3  m vv 3 V3 (Eq. 1.177)
200 p2 0,2 0,1
205 1723,0 0,180917 0,137483
210 1906,3 0,163957 0,178089

Note-se que, para T3  205o C , o volume calculado pela equação (1.177) para p3  1723,0kPa é

menor que o volume Vv 3  m vv 3 , enquanto que para T  210o C , o volume calculado por essa

equação é maior que Vv 3 , indicando que as funções p3  ps ( vv 3 ) e p3 expressa pela equação

(1.177) admitem um valor numérico de V3 , para o qual elas se igualam. Para determinar a

solução, a função ps ( Vv 3 ) é aproximada por uma reta que passa pelos dois pontos

correspondentes a 205o C e 210o C . A equação simétrica da reta de interpolação, para os dados

da segunda e terceira colunas da tabela é expressa por
( p3  1723,0 ) /( 1906 ,3  1723,0 )  ( V3  0,180917 ) /( 0,163957  0,180917 ) , de onde obtém-se

p3  3678,3117  10.807 ,783V3 (1.178)

A equação (1.177) para os dados especificados pode ser escrita como segue

p3  1102,3117  4514V3 (1.179)

Resolvendo-se as equações (1.178) e (1.179) em p3 e V3 resultam V3  0 ,16812m3 e

p3  1861,301kPa .

As propriedades termodinâmicas respectivas ao estado (4), para o qual a temperatura atinge

800o C , devem satisfazer a equação do processo e, portanto, pode-se escrever o que segue,
 153

p4  p2   ( V4  V1 ) (1.180)

e também a equação de estado do gás, para a isoterma de temperatura T4  800o C . Entretanto,

como pode ser verificado através do fator de compressibilidade do vapor, pode-se admitir que
este à 800o C se comporte como gás ideal, de modo que

p4V4  mRT4 (1.181)

onde R  0 ,46152kJ / kgK e T4  800o C  273,15  1073,15K . Eliminando-se a pressão p4

das equações (1.180) e (1.181) resulta p2   ( V4  V1 )  mRT4 / V4 . Essa equação pode ser
expressa na forma da equação do segundo grau que segue

V42  bV4  c  0 (1.182)

onde b  ( p2  V2 )  0,244212 e c   mRT4 /   0,172298 . Resolvendo-se a equação

obtém-se V4  0,310569m3 e p4  2504,324kPa .

Utilizando-se os dados numéricos de p4 e V4  mv4 da Tabela A.2.3 do Apêndice, no caso para

vapor superaquecido da água à 800o C e aplicando-se o procedimento de interpolação utilizado

para determinar o estado (3), chega-se a V4  0,309611m3 e p4  2500kPa . O erro cometido
no cálculo da pressão utilizando-se a equação de gás ideal, em relação aos dados da tabela
respectiva é de 0,17% .

1.11.11 - Mistura de ar e vapor d’água

(a) Estados indicados na figura 1.43.
Estado (1): Nesse caso considera-se pT  101,325kPa . Para o estado (1) ilustrado na referida

figura, T1  25o C e  1  60% . A pressão de saturação a 25o C , de acordo com dados da Tabela

A.2.1 do Apêndice, é ps ( T1 )  3,17kPa . A equação (1.67) nos dá,

 1  0,622 1 ps ( T1 ) /( pT   1 ps ( T1 ))  0,622  0,60  3,17 /( 101.325  0,6  3,17 )  0,011899

 154

Estado (2): Neste caso tem-se,  2   1 e  2  100% . Explicitando-se ps ( T 2 ) da equação

(1.67) obtém-se

ps ( T 2 )   2 pT /( 0 ,622   2 ) 2  0 ,011899  101,325 /( 0 ,622  0 ,011899 )  1,0  1,90200kPa

Interpolando-se T 2 em função da pressão com dados da Tabela A.2.2, no intervalo de pressão

entre 1,5kPa e 2kPa tem-se

T 2  13,02  ( 17 ,5  13,02 )  ( 1,90200  1,5 ) /( 2  1,5 )  16,622o C

Sendo  2  100% , T 2 se iguala a temperatura de orvalho para esse estado.

Estado (6): Neste caso tem-se,  6   1 e  6  40% . Semelhantemente ao caso anterior, a

temperatura é calculada como segue,

ps ( T 6 )   6 pT /( 0,622   6 ) 6  0 ,011899  101,325 /( 0 ,622  0 ,011899 )  0 ,40  4 ,75496kPa

Interpolando-se a temperatura na Tabela A.2.2, entre as pressões 4kPa e 5kPa vem,

T 6  28,96  ( 32,87  28,96 )  ( 4,75496  4 ) /( 5  4 )  31,912o C

Estado (4): Neste caso tem-se, T 4  T1  25o C e  4  100% . A equação (1.67) nos dá,

 4  0 ,622 1,0  3,17 /( 101,325  1,0  3,17 )  0,020088

Nesse caso T 4 se iguala a temperatura de orvalho para o estado dado.

Estado (7): Neste caso tem-se, T 7  T1  25o C e  7  80% . A equação (1.67) nos dá,

 7  0 ,622  0,80  3,17 /( 101,325  0,80  3,17 )  0,015967

Estado (8): Neste caso tem-se, T 8  T1  25o C e  8  40% . A equação (1.67) nos dá,

 8  0,622  0 ,40  3,17 /( 101,325  0 ,40  3,17 )  0,00788

 155

(b) Uma sala de aula hermética, de dez metros de comprimento, sete metros de largura e três
metros de pé-direito, contém ar à 25o C , pressão de 101,325kPa e umidade relativa igual a 20%.
Uma bandeja contendo água destilada a 25o C é colocada no interior da sala. Depois de algum
tempo, mediu-se a massa na bandeja e constatou-se que esta foi reduzida de 0 ,3kg , enquanto que
a temperatura da sala permaneceu constante. Determinar a massa de vapor contida no ar, a
umidade absoluta, a umidade relativa e a pressão total deste. À 25o C , como vimos,
ps  3,17kPa . A expressão de definição de umidade relativa nos dá,

pv1   1 ps ( T )  0 ,20  3,17kPa  0 ,634kPa

A pressão parcial do ar é, por conseguinte,

pa  pT  pv1  101,325kPa  0 ,634kPa  100,691kPa

O volume da sala é igual a 210m3 . Segundo a Lei de Dalton, a massa de ar seco no estado (1)
pode ser obtida da equação de Clapeyron, expressa na base mássica, de modo que se pode
escrever,

ma  paV / RaT  100,691  210 / 0,287  298,15  247 ,112kg

A umidade absoluta nesse estado é expressa por,

 1  0,622  0,20  3,17 / 100,691  0 ,003916

A massa de vapor no estado (1), conforme a definição de umidade absoluta é expressa como
segue,

mv1   1ma  0 ,003916  247 ,112  0,967792kg

Por conseguinte tem-se,

mv 2  mv1  0,3kg  0,967792  0,30  1,267792kg

 2  mv 2 / ma  1,267792 / 247 ,112  0,005130

A equação (1.67) nos dá,

 2   2 pa / 0,622 ps ( T1 )  0 ,005130  100 ,691 / 0 ,622  3,17  0,26200

 156

ou seja,  2  26 ,200% . A pressão total no estado (2) é expressa pela soma,

pT 2  pa  pv 2

em que,

pv 2   2 ps ( T2 )  0,26200  3,17kPa  0,830530kPa

Tem-se, portanto,

pT 2  100,691  0,830530  101,52153kPa

Note-se que a massa de ar seco é constante e por esta razão também a pressão parcial do ar.
Conclui-se, portanto que o aumento da pressão total do ar deve-se somente ao aumento da massa
de vapor d’água neste.

(c) Considere-se o exemplo (b), na circunstância de o ar no estado final de equilíbrio (3) à 25o C
ser saturado, isto é, 3  100% . Determinar a massa de água evaporada da bandeja para que o ar
atinja esse estado. Nesse caso tem-se,

 3  0,622  1,0  3,17 / 100 ,691  0,019582

A definição de umidade absoluta nos dá,

mv 3   3 ma  0 ,019582  247 ,112  4 ,838962kg

No estado (1), mv1  0,967792kg . A massa evaporada é expressa pela equação,

mv  mv 3  mv1  4,838962  0,967792  3,87117kg

Como vemos, essa massa é maior que a massa evaporada de 0 ,3kg considerada no estado (2)
respectivo ao exemplo (b). A pressão total da sala é expressa pela equação,

pT 3  pa  pv 3

onde pv 3  3 ps ( T3 ) , T3  T1  25o C e 3  1,0 de modo que,

pT 3  100,691  3,17  103,861kPa . Essa pressão é levemente superior a pressão pT 2 , o que era
esperado.
 157

1.12 - Teoria cinética de gases monoatômicos

1.12.1 - Densidade molecular

As propriedades macroscópicas da matéria, particularmente quando ela apresenta-se no estado
gasoso, podem ser mais facilmente determinadas por duas abordagens distintas, embora
relacionadas. A primeira é denominada de teoria cinética ou dinâmica, a qual é fundamentada nas leis
da mecânica clássica, consideradas supostamente válidas para cada uma das partículas (átomos ou
moléculas) de um gás, a partir das quais pode-se formular por exemplo, a pressão como função
do volume ocupado pelo gás. A segunda é a mecânica estatística, a qual, dispensando a identidade ou
as relações mecânicas entre as partículas, é formulada em termos da teoria de probabilidades de
existência de estados de equilíbrio de um número muito grande de partículas. Essa teoria é
formulada no Volume III, onde é demonstrado que a energia cinética das moléculas de gases
monoatômicos é uma função linear da temperatura absoluta. Nesta secção será abordada a teoria
cinética com o objetivo de determinar uma relação entre a energia cinética das moléculas e a
pressão do gás, além do que, a relação funcional desta energia com a temperatura absoluta40.
Admite-se, como hipóteses básicas, primeiramente, que mesmo volumes muito pequenos
relativamente ao volume da região que confina o gás, contém um grande número de moléculas.
Em segundo lugar, que a distribuição de velocidades dessas moléculas é uniforme na região além
do que, isotrópica. Em outras palavras, a distribuição da velocidade das moléculas não depende
da posição do ponto no interior da região, tanto quanto ela não depende de qualquer direção
preferencial. Em terceiro lugar, que a distribuição de moléculas na região é uniforme. A primeira
hipótese é facilmente justificável, uma vez que nas condições normais de temperatura e pressão
( 00 C e 101,325kPa ) 1 kmol de um gás que contém 6,0251  1026 (o número de Avogadro)
moléculas reais, ocupa 22,4m3 (1 mol ocupa 22,4 ), o que corresponde a
( 6,0251 / 22,4 )  1026  2,7  1025 moléculas por m3 . O número de moléculas por mm3

( 1m3  109 mm3 ) é, por conseguinte, aproximadamente igual a 2,7  1016 . O diâmetro de uma

molécula situa-se ao redor de 3  10 10 m . Se imaginarmos o volume normal ocupado pelo gás,
dividido em células cúbicas contendo uma molécula no centro geométrico de cada célula, o
volume correspondente a cada célula seria igual a 22,4 / 6,0251  1026  3,7  1026 m3 . A aresta
dessa célula é igual a raiz cúbica desse número o que nos dá, 3,34  109 m . Comparando-se esse
número com o diâmetro da molécula, conclui-se que a distância entre moléculas é da ordem de

40
O autor tomou como base, quase que fielmente, a teoria cinética apresentada no livro de F. W. Sears, An
Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics, Addison-Weley Publishing Company,
1952.
 158

onze vezes o diâmetro destas. A segunda hipótese pode ser justificada pela constatação
experimental de que a pressão exercida por um gás confinado num reservatório esférico é
uniforme ao longo da superfície desse reservatório. Admitindo-se a hipótese de que a pressão na
superfície resulte da variação da quantidade de movimento linear das moléculas durante o choque
destas contra a parede, pode-se concluir que a distribuição de velocidades independe da direção.
O fato de essa pressão ser uniforme nos faz supor também que a distribuição das moléculas por
unidade de volume nesse reservatório seja uniforme, o que justifica a terceira hipótese.

Suponha-se uma região de volume infinitesimal, sub-região da região ocupada pelo gás. Esse
volume não pode ser muito pequeno em comparação a escala de diâmetro das moléculas.
Entretanto, um cubo de aresta de comprimento igual a 0,001mm nas condições normais de
temperatura e pressão, como pode ser verificado, pode conter aproximadamente 3 107
moléculas. Nessa ordem de grandeza do elemento volumétrico, que como vemos é muito menor
que a ordem de grandeza dos aparatos correntes de laboratório, pode-se admitir que a massa do
gás é continuamente distribuída no volume, de sorte que a teoria pode ser formulada fazendo-se
uso do cálculo diferencial e integral. Admitindo-se que todas as direções da velocidade das
moléculas sejam igualmente verossímeis, isto é, que a distribuição de velocidades tenha simetria
esférica, pode-se visualizar essas moléculas sobre uma superfície esférica em cada instante. Com
efeito, para cada molécula com sua velocidade vetorial em determinado tempo dado, prolongue-
se sua trajetória virtualmente sobre uma superfície esférica de raio r , como ilustrado na figura
1.65.

Fig. 1.65 – Superfície esférica de pontos representativos de moléculas uniformemente distribuídas

no volume em um quadrante de um sistema de coordenadas cartesianas x 1  x2  x3
 159

Como vemos nessa figura, em dado instante, a cada molécula corresponde um ponto sobre essa
superfície, qual seja, o ponto de cruzamento de sua trajetória retilínea com esta. Por conseguinte,
o número de pontos sobre a superfície é igual ao número de moléculas do gás distribuídas
uniformemente sobre esta, pela razão de que essas moléculas são uniformemente distribuídas no
espaço limitado pela região que confina o gás. Para n moléculas, define-se a densidade molecular
do gás no volume V da região pela razão, n / V . O número de moléculas por unidade de volume
e por unidade de área da superfície esférica considerada é igual a ( n / V ) /( 4 r 2 ) . Segue-se que o
número de moléculas por unidade de volume contido em um elemento de área dAe dessa

superfície é igual a n dAe /( 4 r 2 )V . Essa definição de densidade molecular é também aplicável

ao número de moléculas dn( v ) , por definição, o número daquelas moléculas cujas velocidades
são limitadas no intervalo v ,v  dv  . Com efeito, tanto as n moléculas quanto esse sub-conjunto
restrito de moléculas são uniformemente distribuídos na região de volume V , pois se isso não
ocorresse, esse sub-conjunto de moléculas ocasionaria a existência de não-homogeneidade na
distribuição das moléculas do gás nessa região. Pode-se portanto admitir que a esse sub-conjunto
de moléculas corresponde também um sub-conjunto de pontos uniformemente distribuídos
sobre a superfície esférica considerada. Sendo a densidade volumétrica respectiva a esse sub-
conjunto igual a dn( v ) / V , a densidade na superfície esférica é igual a dn( v ) /( 4 r 2V ) , de
modo que o número dessas moléculas por unidade de volume contidas na área dAe é igual a

dn( v )dAe /( 4 r 2V ) . Expressando-se dAe em coordenadas polares tais como ilustradas na

figura 1.66 tem-se, dAe  r 2 sen d d .

Fig. 1.66 – Superfície esférica representada em coordenadas polares

 160

As duas últimas expressões nos permitem escrever a identidade que segue,

dn( v )dAe dn( v )sen d d

 (1.183)
4 r 2V 4 V

Note-se que o produto sen d d  dAe / r 2 é o ângulo sólido compreendido nos intervalos

 ,  d  e  ,  d  associado a direção definida pelos ângulos  e  (vide Apêndice B). A

razão, sen d d / 4 é portanto a fração de ângulo sólido em relação ao ângulo sólido

compreendido pela superfície esférica, qual seja, 4 r 2 / r 2  4 .

1.12.2 - Choques moleculares contra a parede

As moléculas do gás, em contínuo movimento, chocam-se sucessivamente entre si e também
contra as paredes da região contendo este. Embora as superfícies das paredes de materiais
metálicos correntemente utilizados sejam em geral mecanicamente bem acabadas, a escala de sua
rugosidade é muito maior que a escala das dimensões moleculares. Bem por essa razão, não se
pode considerar que a superfície seja lisa na escala molecular. No entanto, para efeito de análise
teórica e de aplicação das leis da mecânica no tocante aos choques moleculares contra a superfície
dessas paredes, admite-se que essas sejam perfeitamente lisas. Suponha-se um elemento de
superfície de área dA , parte integrante de um cilindro infinitesimal como mostrado na figura
1.67. Uma molécula que atinja essa superfície infinitesimal é oriunda de uma determinada direção
caracterizada pelos ângulos polares  e  . A questão que se coloca é, quantas moléculas cujos
ângulos direcionais pertençam aos intervalos  ,  d  e  ,  d  , alcançam a superfície no
intervalo de tempo dt ? Mais especificamente, deve-se determinar a quantidade de moléculas com
ângulos limitados nesses intervalos e velocidades v no intervalo v ,v  dv  , que alcançam a
superfície nesse tempo. Essa quantidade de moléculas nos dará precisamente o número de
choques de moléculas desse sub-conjunto que ocorrerão no intervalo de tempo dt . O cilindro
mostrado na figura 1.67, como vemos, tem altura v dt , cuja projeção ortogonal desta no eixo x3
é v dt cos  , de modo que seu volume é dV  dA v dt cos  . O produto v dt é precisamente a
distância percorrida por uma molécula com velocidade v no tempo dt , que se desloca segundo
uma trajetória definida pelos ângulos  e  . O número de choques contra a superfície elementar
de área dA no tempo dt , resultante de moléculas respectivas a  ,  e v , como se irá
 161

demonstrar, é igual ao número dessas moléculas contidas nesse cilindro. Deve-se entretanto
considerar que outras moléculas com velocidades no intervalo de tempo especificado, são
provenientes de outras direções que não aquelas da direção considerada. Estas certamente não
fazem parte daquelas presentes no volume elementar dV .

Fig. 1.67 – Cilindro elementar contendo as moléculas provenientes da direção definida por  e
 que se chocam na superfície de área dA

Deve-se considerar também que existem moléculas oriundas de igual direção definida por  e  ,
as quais não atingirão a superfície considerada no intervalo de tempo dt , ou porque atingem a
superfície em tempo menor ou porque não a atingem, por moverem-se mais lentamente que as
moléculas que atingem a superfície no intervalo de tempo referido. Note-se que para cada direção
especificada pelos ângulos  e  e seus intervalos elementares respectivos, estão associados
pontos representativos de moléculas na superfície elementar de área dAe na superfície esférica,
cuja densidade é expressa pela equação (1.183). Essa equação nos permite concluir que esses
pontos podem também estar representados na superfície de uma esfera de raio unitário, sobre a
qual o elemento de área correspondente a dAe é igual a sen d d . As moléculas que atingem o
topo do cilindro, oriundas de uma direção especificada, são aquelas que seguindo trajetórias
paralelas nesta direção, estão representadas em superfícies elementares da esfera referida.
Transcorrido o intervalo de tempo dt , as moléculas que se situam no topo do cilindro, oriundas
da direção definida por  e  e cujas velocidades situam-se no intervalo v ,v  dv  , deslocam-se
todas de uma distância igual a v dt na direção da superfície da base do cilindro e efetivamente se
chocam contra esta. Por conseguinte, o número de choques no intervalo de tempo dt é igual ao
 162

número de moléculas contidas no cilindro. A quantidade de moléculas contidas no cilindro,

por outro lado, deve ser proporcional a densidade destas no volume. Segue-se que o número de
choques dessas moléculas no intervalo de tempo dt nessa superfície elementar de área dA , de
acordo com a equação (1.183), é expresso pela equação que segue,

1 1
dn( v )sen d d dV  v dt dn( v ) cos  sen d d dA (1.184)
4 V 4 V

O número de choques por unidade de área e unidade de tempo é obtido dividindo-se essa
equação membro a membro por dA dt e multiplicando-se essa membro a membro por V , de
onde resulta a expressão,

1
v dn( v )sen cos  d d
4

O total de choques por unidade de área e de tempo respectivo as moléculas oriundas de todas as
direções limitadas no hemisfério definido pelos intervalos 0     / 2 e 0    2 , é igual a
integral da expressão precedente nesses intervalos, a qual como se pode verificar, nos dá,
v dn( v ) / 4 . O número total de choques devido a todas as velocidades das moléculas que

convergem a área dA é igual a integral  0 v dn( v ) / 4 . Entretanto, essa integração somente pode
ser levada a efeito conhecendo-se a expressão da diferencial dn( v ) . Essa diferencial é
necessariamente expressa na forma, dn( v )  g ( v )dv , uma vez que a variável independente dessa
é v , onde g ( v ) é uma função presumivelmente contínua e positiva, além do que, g ( 0 )  0 e
g (  )  0 , uma vez que nenhuma molécula pode permanecer em repouso assim como também
nenhuma molécula pode ter velocidade infinita. É plausível supor que entre esses limites, essa
função tenha um máximo. Por outro lado, o número total de moléculas contadas com

velocidades no intervalo 0,  é n e, portanto,

 
 0
dn( v )  n . A integral  0
v dn( v ) , que como

vimos, é igual a quatro vezes o número total de choques, é diretamente relacionada a média
integral da velocidade no intervalo considerado, definida pela expressão,
 
v   v dn( v )  dn( v ) , que em termos de g ( v ) dos dá,
0 0

1 
n 0
v v g ( v )dv (1.185)
 163

Essa média, como veremos na secção 3.18 do Volume III, é uma média estatística no intervalo
1 
 0 , 

e sendo  0
g ( v )dv  n ou seja,
n 0
g ( v )dv  1 , a função g ( v ) nada mais é que uma

função de distribuição de probabilidade de ocorrência de moléculas com velocidade v no

intervalo v ,v  dv  , a qual é objeto da teoria apresentada na secção referida.

1.12.3 - Equação da pressão

Admite-se, em adição as outras hipóteses aqui consideradas, que as moléculas não exercem forças
de atração ou repulsão entre si e que interagem somente através de choques perfeitamente
elásticos e também, que a parede seja idealmente rígida. Por conseguinte, pode-se considerar que
a interação das moléculas com essa parede é governada pela lei de impulsão e quantidade de
movimento linear da mecânica. Sendo a parede lisa, segue-se que a componente tangencial da
quantidade de movimento linear das moléculas é preservada e sendo a parede rígida, segue-se que
a componente normal da quantidade de movimento linear muda apenas de sentido na direção do
eixo perpendicular a superfície, preservando, portanto, seu módulo. A figura 1.68 ilustra uma
trajetória típica das moléculas e as componentes de suas velocidades, antes e depois do choque.

Fig. 1.68 – Composição das componentes da velocidade de moléculas que se chocam contra a
superfície de área dA
 164

A variação da quantidade de movimento linear de uma molécula de massa m é, por conseguinte,

mv cos   (  mv cos  )  2mv cos  . A variação de quantidade de movimento linear devida ao
número de choques considerado, de acordo com a equação (1.184) é expressa na forma,

1 1
2mv cos  v dn( v )sen cos  d d dA dt  mv 2dn( v )sen cos 2  d d dA dt
4 V 2 V

A variação da quantidade de movimento linear devida aos choques de moléculas com velocidades
v no intervalo v ,v  dv  , oriundas de todas as direções limitadas pelo hemisfério definido pelos
intervalos 0     / 2 e 0    2 , é igual a integral da expressão precedente nesses
1
intervalos, que como se pode verificar, nos dá, mv 2 dn( v ) dA dt . A variação da quantidade de
3V
movimento linear devida a todas as moléculas com velocidades no intervalo 0,  é expressa

pela integral,
m
3V
 
0

v 2 dn( v ) dA dt . Denotando-se por dF a força resultante da variação da

quantidade de movimento linear decorrente desses choques, o teorema da impulsão e quantidade

de movimento nos permite escrever a identidade,

m 
dF dt 
3V  0
v 2 dn( v ) dA dt

Por outro lado, a pressão média p resultante da força dF sobre a superfície de área dA é igual a
razão dF / dA , de modo que a expressão precedente nos permite escrever o que segue,

m 
p
3V  0
v 2 dn( v ) (1.186)

Como vemos, a integral dessa equação é ponderada pela diferencial dn( v )  g ( v )dv , de modo
que,

 
 0
v 2 dn( v )   v 2 g ( v ) dv
0

Na teoria estatística, essa integral é diretamente relacionada a definição do valor esperado de v 2

no intervalo 0,  , expresso pela equação,
 165

 
v 2   v 2 g ( v ) dv  dn( v )
0 0

de onde vem41,


v 2   v 2 g ( v ) dv n (1.187)
0

A raiz quadrada dessa integral é denominada de média quadrática da velocidade. A equação (1.186)
nos permite expressar a pressão média em termos da equação (1.187) como segue,

1
p mn v 2 (1.188)
3V

Entretanto, a pressão de um gás ideal é relacionada ao volume ocupado por este pela equação de
Clapeyron na forma, p  NR T / V . Comparando-se essa equação com a equação (1.188) e

admitindo-se que p seja igual a p , obtém-se a identidade, mn v 2  3NR T ou equivalentemente,

1 3
mn v 2  NR T (1.189)
2 2

A média da energia cinética das moléculas do gás é definida pela mesma equação da média
quadrática expressa pela equação (1.187), multiplicando-a membro a membro por mn / 2 . Por
conseguinte, a identidade (1.189) nos revela que a média estatística da energia cinética das
moléculas do gás ideal considerado é diretamente proporcional a temperatura absoluta deste. A
equação (1.189) pode também ser expressa na forma,

1 2 3 N 
mv    R T
2 2 n 

Considerando-se que n / N  N A , o número de Avogrado, essa expressão pode ser expressa na

forma,

41 Deve-se distinguir entre as médias integrais, ( f )2 e f 2 ou seja, entre f e f 2 , de uma função f definida no
1 1 ( b2  a2 ) 1
intervalo a , b . Com efeito, por exemplo, para f  x , f 
b b

b  a a b a a
f dx  x dx   (a b) e
2( b  a ) 2
1 b 2 1 b 2 ( b3  a 3 ) 1 1 1
f2 
ba a
f dx  
ba a
x dx 
3( b  a )
. Para a  0 e b  1 tem-se, f 2  , f  e ( f )2  .
3 2 4
 166

1 2 3 R 
mv   T
2 2  N A 

ou ainda na forma que segue,

1 2 3
mv  kT (1.190)
2 2

onde k  R / N A é denominada de constante de Boltzmann, a qual é expressa em unidade de energia

por Kelvin por molécula. A equação (1.190) nos revela que a média estatística da energia cinética
das moléculas do gás e igual a soma de três parcelas de kT / 2 . Considerando-se que a energia
cinética de uma molécula em termos das componentes da velocidade desta, quais sejam, v 1 , v2 e

v3 é expressa pela identidade, mv 2 / 2  m( v12  v22  v32 ) / 2 , conclui-se que cada componente da
velocidade da molécula contribui na média da energia cinética com a parcela kT / 2 . Essa
interpretação foi corroborada por Maxwell em sua pioneira teoria estatística de distribuição de
velocidade molecular de gases monoatômicos, que foi posteriormente generalizada por
Boltzmann, cuja teoria confirma a equação (1.190), tal como demonstrado na secção 3.18 do
Volume III. Elementos da função de distribuição de Maxwell são apresentados também no
Volume II, com a finalidade de interpretar microscopicamente o calor específico.

1.13 - Exercícios propostos

1.13.1 - Dois tubos verticais de áreas de seção transversal Aa e Ao formam um vaso

comunicante conforme a figura 1.69(a). Inicialmente o tubo de área Aa contém água destilada e o

tubo de área Ao contém um óleo de massa específica desconhecida, a determinar. A altura das
colunas de água e óleo é igual a h . Os tubos estão conectados por uma tubulação contendo uma
válvula que é mantida fechada no estado inicial. A válvula é aberta e água flui para o tubo
contendo óleo de modo que toda a coluna de óleo é deslocada de uma quantidade H , enquanto
que a altura da coluna de água é reduzida de uma quantidade h , conforme mostrado na figura
1.69(b).
 167

Fig. 1.69 - Exercício 1.13.1

a) Determinar a correlação de densidade do óleo como função de h / h .

b) Plotar num gráfico a densidade como função de h / h para razões constantes de Aa e Ao .
c) Fazer uma análise de sensibilidade da densidade como função de h / h , em relação a razão de
Aa e Ao .
Note-se que o volume de óleo deslocado é igual ao volume de água deslocado correspondente.
Resposta: d   o /  a  1  ( 1  Aa / Ao )h / h .

1.13.2 - Um tubo em U é utilizado para medir a densidade de um óleo. Inicialmente o tubo

contém água em equilíbrio na pressão atmosférica. Uma porção de óleo é derramada numa das
colunas do tubo, conforme mostrado na figura 1.70.

Fig. 1.70 - Exercício 1.13.2

 168

No estado de equilíbrio mostrado na figura, a diferença entre a altura da coluna de óleo e altura
da coluna de água é h e a altura da coluna de óleo é ho . Determinar a correlação para

densidade do óleo como função de h / ho e ilustrar a curva de dependência da densidade num

diagrama apropriado.
Resposta: d   o /  a  1  h / ho .

1.13.3 - Um iceberg de volume Vs flutua numa região polar onde a massa específica da água

salgada é    1.025kg / m3 . O gelo está a 0o C e seu volume específico é vs  0 ,001091m3 / kg .

Calcular a fração do iceberg que emerge da superfície da água. Note-se que o equilíbrio do
iceberg na água é governado pela Lei do empuxo de Arquimedes.
Resposta: Vs / Vs  (     s ) /   .

1.13.4 - Um geofísico deseja calcular a pressão no fundo de um lago de água doce na

profundidade de 3.000 metros. A temperatura da água é considerada constante e igual a 20o C e
g  9,80665m / s 2 . O volume específico da água nessa temperatura varia com a pressão,
conforme a tabela que segue:

5MPa 10 15 20 30
0,0009995m3/kg 0,0009972 0,0009950 0,0009928 0,0009886

a) Desenvolver uma equação da diferença de pressão em função da altura de modo que esta
incorpore a variação da massa específica com a pressão.
b) Através de método de cálculo iterativo, se for o caso, calcular a pressão na cota de
profundidade dada, considerando duas equações de ajuste para a massa específica com a pressão,
quais sejam:
b1)    a e  ( p  p a ) , onde  a  1 / va , va  0 ,001002m3 / kg , pa  0 ,101325MPa e  é uma
constante a ser ajustada pelo métodos dos mínimos quadrados. Uma aproximação razoável é
ajustar a exponencial calculando  , de modo que a equação seja satisfeita para o ponto
correspondente a pressão de 30 MPa . Dessa condição obtém-se   0,00044878 / MPa .
b2) A massa específica é ajustada através da equação simétrica de uma reta que passa pelos
pontos correspondentes a superfície do lago e o ponto correspondente a pressão p 1 a ser

calculada, qual seja,    a ( p  p 1 ) /( pa  p 1 )   1( p  pa ) /( p 1  pa ) .

 169

Sugestão: integre a equação da hidrostática na forma dp /  ( p )  gdz , onde z é a coordenada

da cota de coluna de líquido com origem na superfície do lago, entre os pontos dados por
( p ,z )  ( pa ,0 ) e ( p ,z )  ( p1 , z 1 ) , onde z 1  3000m . No caso (b1) pode-se obter uma equação

explícita de p1 como função de z 1 e no caso (b2) obtém-se uma equação implícita logarítmica
que pode ser reduzida a uma expressão exponencial.
Respostas:
 
Caso (b1): p 1  p a  ln 1   a g( z 1  z a ) /  ; p 1  29,65964MPa

   
Caso (b2): p 1  ( Ap a  B ) exp  g( z 1  z a ) A  B / A ;

   
A  (  1   a ) /( p1  p a ) kg / m3 MPa ; B  (  a p1   1 p a ) /( p1  p a ) kg / m3 MPa ;

p 1  29 ,65883MPa

A solução para  constante e igual a  a é p 1  29,36123MPa .

c) Estimar p1 considerando-se a massa específica constante e igual a média entre a massa

específica correspondente ao volume va e a massa específica corresponde a pressão de 30 MPa .

1.13.5 - Um tambor cilíndrico, aberto em seu topo, de raio igual a 30cm e altura de 1m , gira ao
redor de seu eixo com velocidade angular constante. No estado de repouso, o tambor é carregado
de líquido até a metade da sua altura. Utilizando as equações (1.102), (1.103) e (1.104) da teoria
pertinente,
a) Determinar a velocidade angular-limite para a qual o fluido atinge a borda superior do tambor.
b) Determinar a altura do fluido no centro do tambor, para uma velocidade angular igual a
metade da velocidade angular-limite, aludida no item (a).
c) Plotar as curvas de pressão constante para a velocidade angular especificada no item (b).

1.13.6 - Um tambor cilíndrico e hermético, de raio igual a 10cm e altura de 50cm , em repouso,
com eixo de rotação orientado verticalmente, contém ar na pressão de 200kPa e temperatura de
300 K . O tambor é posto a girar ao redor de seu eixo. Tomando como base a equação (1.114) da
teoria pertinente, ilustrar graficamente as curvas de pressão constante para diferentes velocidades
de rotação. Utilizando a equação (1.113) da mesma teoria, verificar se o comportamento da
pressão, em função do raio, corrobora a análise apresentada na teoria, que demonstra ser a
pressão no centro do cilindro menor que a pressão inicial e na sua periferia, maior que esta.
 170

1.13.7 – Fazer curvas do desvio da pressão em relação a pressão aerostática expressa pela equação
(1.120) e a pressão expressa pela equação (1.110), em função do raio. Estimar a diferença
percentual do desvio, para o caso de r  30km na atmosfera terrestre, supondo-se que a
temperatura da camada de ar seja uniforme e igual a 298,15K . Considere ro  6.378km e

g  9,80665m / s 2 . Note-se que a temperatura média da atmosfera terrestre é menor que a

temperatura dada e, por conseguinte, o resultado obtido é conservador.
 
Sugestão: expressar a equação (1.120) na forma pe  po exp g o / RTo ( ro2 / r  ro ) e obter a

 
equação ( pe  pb ) / pe  1  exp  ( g o / RTo )( r )2 /( ro  r ) , onde r  r  ro , r  ro e pb

é a pressão expressa pela equação (1.100), na qual z  zo  r .

1.13.8 - O termômetro de balão de gás de Kelvin é utilizado para determinar o ponto de fusão do
zinco na pressão de 1,01325bar . Para tanto o experimento considera o ponto de ebulição da
água. Sucessivas medições de pressão do gás no balão, para diferentes gases o limite da razão da
pressão referente ao ponto do zinco e da pressão referente ao ponto do vapor, na condição de
gás rarefeito, resultou em 1,8564  0,0002 . Determinar a temperatura de fusão do zinco e as
incertezas associadas.

1.13.9 - Um termopar de cobre-constantan (liga de cobre e níquel) é utilizado para medir a

temperatura no intervalo compreendido entre 0 e 400o C . Para tanto, mede-se a micro-voltagem
do termopar. Conforme mostrado na secção 1.78, o polinômio de correlação entre a micro-
voltagem e a temperatura em graus Celsius, considerando-se o ponto do gelo como referência, é
do oitavo grau e seus coeficientes, na ordem crescente da potência da variável   T  Tg ( o C ) ,

são A1 = 3,8740773840 x 10 , A2  3,3190198092 x 10-2 , A3  2,0714183645 x 10-4 ,

A4  - 2,1945834823 x 10-6 , A5  1,1031900550 x 10-8 , A6  - 3,0927581898 x 10-11 ,

A7  4,5653337165 x 10-14 , A8  - 2,7616878040 x 10-17 .

a) Construir um gráfico da curva da micro-voltagem como função da temperatura  no intervalo
considerado.
b) Desenvolver um algoritmo numérico, utilizando o método de Newton, para calcular a
temperatura correspondente a cada microvoltagem dada, no intervalo de temperatura
considerado.
 171

c) Construir um gráfico da curva do coeficiente de Seebeck,  AB como função da temperatura 

no intervalo considerado.

1.13.10 - Um engenheiro calibrou um termômetro de resistência de platina PT 100 , contra dados

de um termômetro de resistência-padrão cujo polinômio da temperatura em graus Celsius, em

função da resistência elétrica é expresso como segue: T  A  BW  CW 2  DW 3 , onde

W  R( T ) / Ro , sendo que Ro  100,0068Ohm , A  245,9864 , B  237,1186 , C  8,2937 e
D  0,5772 . Esse termômetro é utilizado para medir temperaturas no intervalo compreendido
entre  39o C e 157 o C . A correlação da resistência elétrica com a temperatura é expressa por

W  1  aT  bT 2  cT 3 , onde a  3,914912  10 3 , b  6 ,063200  10 7 e

c  7 ,929290  10 11 .
a) Fazer um gráfico da resistência elétrica do termômetro como função da temperatura no
intervalo de temperatura considerado.
b) Fazer uma tabela de comparação da temperatura, para valores numéricos desta no intervalo de
temperatura considerado, substituindo o valor numérico na segunda correlação, calculando W e
substituindo o valor calculado na primeira correlação. Definir o desvio percentual por
  ( T dada  T calculada pela primeira correlação )  100 / T dada .

1.13.11 - Considere-se o exercício analítico (1.11.8) do texto, onde o pistão é conectado à coroa
dentada através de uma cremalheira. Nesse exercício, a coroa dentada, de raio a , é engastada
num eixo no qual está engastada uma roldana de raio igual a c , cujo centro de rotação é
posicionado a uma distância igual a b do centro da roldana. A figura 1.71 ilustra a roldana numa
posição dada pelo ângulo  . A cremalheira move a coroa pelo lado esquerdo desta, de modo que
quando o pistão sobe a roldana gira no sentido horário, suspendendo o peso P . O peso da
roldana é igual a Po . Como vemos nessa figura, d  c  b cos  e o deslocamento do centro da
roldana, enquanto esta gira, é y  bsen . O deslocamento do pistão é x  a .
a) Provar que a pressão do gás no cilindro é expressa pela equação
p  p 1  b( P  Po ) cos  / aAp , onde   ( V  V1 ) /( aAp ) , p1  po  Pp / Ap  Pc / aAp , sendo

que para   0 , V  V1 .
b) Provar que a pressão máxima atingida pelo gás é igual a pmáx  p 1  b( P  Po ) / aAp .
 172

c) Provar que o deslocamento do peso P é expresso por z  c  bsen . Por inspeção na

própria figura, pode-se ver que para    , z  c , isto é, a roldana gira de um ângulo 
enquanto que seu centro retorna a posição correspondente a   0 .
d) Plotar um gráfico da pressão como função do volume até o volume correspondente à pressão
máxima.
e) Interpretar matemática e fisicamente o efeito de cada parâmetro sobre o comportamento da
pressão, para um ângulo arbitrário escolhido e para o ângulo correspondente a pressão máxima.

Fig. 1.71 – Exercício 1.13.11.

1.13.12 - Ar é confinado num cilindro a 150o C e pressão de 500kPa . O volume ocupado pelo
ar é de 0,5m3 . O ar é comprimido através de um pistão sobre o qual atua um peso, conforme
mostrado na figura 1.72. O pistão é limitado superiormente através de um esbarro. O diâmetro
do pistão é igual a 25cm . O peso atua sobre o pistão de modo que ambos imprimem ao gás uma
pressão de 300kPa . A pressão atmosférica exterior é igual a 100kPa e a temperatura 25o C . O
conjunto é exposto ao ambiente de modo que o sistema é resfriado lentamente até que a
temperatura deste seja igual a temperatura ambiente.
 173

Fig. 1.72 – Exercício 1.13.12

Determinar:
a) A temperatura para a qual o pistão começa a descer.
b) O volume ocupado pelo ar quando este atingir a temperatura ambiente.
c) A distância percorrida pelo pistão no processo.
Respostas: (a) 65,37o C ; (b) 0,44037m3 ; (c) 1,2147m

1.13.13 - Exercício de consulta de propriedades termodinâmicas nas tabelas.

a) Avaliar quantitativamente o desvio do modelo de gás ideal para vapor saturado de água e
dióxido de carbono, para diferentes temperaturas e estabelecer as condições segundo as quais o
vapor saturado pode ser considerado como gás ideal.
Classificar os estados correspondentes aos seguintes dados:
b) Para a água:
b.1) p  2atm ; T  100o C

b.2) p  50kPa ; T  100o C

b.3) p  60 MPa ; T  1.500o C . Estimar o valor numérico do volume específico.

b.4) p  5kPa ; T  100o C . Estimar o valor numérico do volume específico.

c) Para a amônia:
c.1) v  0,5m3 / kg ; T  30o C

c.2) p  1MPa ; T  20o C

c.3) p  800kPa ; v  0,165m3 / kg

 174

d) Para o nitrogênio:
d.1) p  500kPa ; T  300 K . Estimar o valor numérico do volume específico.

d.2) v  0,01m3 / kg ; T  100 K

e) Para o sódio:
e.1) T  1.250 K ; v  0,5m3 / kg

e.2) p  1.400 K ; v  5m3 / kg

e.3) T  800 K ; p  100kPa

1.13.14 - Um tanque rígido e indeformável cujo volume é igual a um metro cúbico contém um
quilograma de água, em equilíbrio no ponto tríplice. Através de um experimento, foi possível
determinar com precisão o volume total ocupado pelas fases sólida e líquida, do que resultou
0,1% do volume total.
a) Determinar as massas das fases sólida, líquida e de vapor.
b) Denotando a fração de volume total das fases sólida e líquida por z , o volume total ocupado
pelas três fases por V e a massa total por m, obter a equação
  
ms  ( 103  1 / vv )z  1 / vv V  m /( 103 vs  1 ) . Mostrar através dessa equação, que na
formulação deste exercício, os dados iniciais V , z e m são condicionados. Resolver o item (a)
para outros dados compatíveis.
Resposta do item (a): ms  0,053374kg ; ml  0,941779kg e mv  0,004846kg

1.13.15 - Um tanque rígido e indeformável contém 2kg de água cuja temperatura é igual a

150o C e cujo título é igual a 50% . O tanque é provido de uma válvula de descarga. A válvula é
aberta e o vapor d’água é descarregado para a atmosfera até que a pressão final do tanque seja
igual a pressão atmosférica, no presente caso, de 100kPa . A temperatura final é igual a
temperatura inicial. A seguir, uma bomba de vácuo é utilizada para extrair vapor, até que o
sistema atinja um estado para o qual a pressão é de 5kPa e a temperatura é igual a temperatura
inicial. Determinar:
a) O volume do tanque.
b) A massa de água descarregada para a atmosfera.
c) A massa extraída com a bomba de vácuo.
Respostas: (a) 0,39387m3 ; (b) 1,7966kg ; (c) 0 ,19332kg .
 175

1.13.16 - Um tanque cilíndrico rígido e indeformável de volume igual a 0,5m3 é carregado com o
fluido refrigerante R134a saturado a  10o C , de modo que ao final do processo de carga o
líquido saturado ocupe 50% do volume do tanque. O tanque é provido de duas válvulas de
descarga A e B , conforme mostrado na figura 1.73. A válvula inferior é aberta, permitindo a
descarga do refrigerante, segundo um processo quase-estático, de modo que a temperatura
permaneça constante, até que o volume do líquido seja reduzido a 30% do volume inicial deste.
Determinar:
a) O título no estado inicial e final de equilíbrio.
b) A massa de fluido descarregada.
c) A massa de fluido descarregada na situação de o refrigerante ser descarregado através da
válvula superior, no caso, na fase de vapor saturado.
d) Porque razão a massa descarregada não é igual a massa correspondente a variação de volume
do líquido saturado? Justifique quantitativamente as respostas.
Sugestão: como se pode verificar, a redução do volume de líquido, V  V1  V2 é igual a

0,175m3 . Deduzir a equação m  V ( 1 / vl  1 / vv ) ou então resolver o problema passo a

passo, de modo a obter o resultado fornecido por essa equação.

Fig. 1.73 – Exercício 1.13.16

Respostas: (a) x1  0,007513 , x2  0,04117 ; (b) 230 ,37kg ; (c) 230 ,37kg .
 176

1.13.17 - Um experimentador deseja reproduzir em laboratório o estado correspondente ao

ponto crítico da água. Para tanto, ele deve confinar água saturada a 100o C num tanque
hermético, rígido e indeformável. Determinar a composição volumétrica da água no estado dado,
de modo que o ponto crítico seja atingido através de um processo de aquecimento do tanque.
Respostas: x  0,00126267 ; Vl / V  0,3305 ; Vv / V  0,6695 .

1.13.18 - Dois tanques esféricos A e B são conectados através de uma válvula, conforme
mostrado na figura 1.74. O volume do tanque A é igual a 1m3 e o volume do tanque B é igual a
dez vezes o volume do tanque A (a figura não segue a proporção dos volumes). O tanque A
contém água saturada a 30o C com título de 90% e o tanque B está vazio. A válvula é aberta e
o fluido escoa até o estado de equilíbrio para o qual a temperatura do conjunto é igual a
temperatura inicial do tanque A . Determinar as massas de água de A e B no estado de
equilíbrio final.

Fig. 1.74 – Exercício 1.13.18

Resposta: m2 A  0,00307kg , m2 B  0,03074kg .

1.13.19 - Um tubo de vidro é utilizado para análise química. O tubo contém R134a a 40o C e é
selado. Deseja-se saber qual é a pressão no interior do tubo, mas não se pode medi-la
diretamente. Entretanto, quando o tubo é resfriado lentamente até a temperatura de  10o C ,
aparecem pequenas gotículas de líquido na parede deste. Determinar a pressão do fluido no
estado inicial dado.
Resposta: 247 ,24kPa .
 177

1.13.20 - Um tanque cilíndrico rígido e indeformável, de volume desconhecido Vo , contém ar e

água saturada, separados por um pistão diatérmico móvel, que não causa atrito na parede do
tanque, conforme nos mostra a figura 1.75. Ambos, ar e água, estão inicialmente na temperatura
de 100o C . O volume do pistão é igual a 10% do volume do tanque e a razão do peso deste pela
área de sua seção é igual a 20kPa . A massa do ar é igual a massa da água que é de 150 g . No
estado dado o sistema está em equilíbrio mecânico e o título da água é de 100% . O sistema troca
calor com o exterior segundo um processo quase-estático.
a) Determinar o volume do tanque.
b) Determinar a temperatura para a qual o título da água é igual a zero.
c) Ilustrar as curvas do processo, em diagrama p  v da água e em diagrama x  T , no caso de o
sistema ser resfriado segundo um processo quase-estático desde o estado para o qual x  1 até o
estado para o qual x  0 .
d) Resolver os itens (a), (b) e (c) para o caso de o cilindro estar na posição horizontal. Compare
numérica e graficamente as diferenças nos resultados obtidos.
Sugestão: obtenha a equação de equilíbrio mecânico que segue:
 
ps ( T )  p p  mar RarT / Vo  V p  mágua ( vl  xvlv ) , onde p p é a pressão do pistão e V p é o

volume deste.

Fig. 1.75 – Exercício 1.13.20

Resposta: (a) 0,4985m3 ; (b) 83,38o C

 178

1.13.21 - Tanques rígidos devem ser projetados para armazenar precisamente 20kg de CO2 a
300 K e pressões de 0 ,5MPa , 1MPa e 2 MPa . O volume de cada tanque deve ser previamente
calculado antes da fase de elaboração do projeto mecânico destes.
a) Calcular os volumes dos tanques, V10 , V20 e V30 respectivos as pressões dadas, admitindo que
o gás se comporte como um gás ideal.
b) Determinar o desvio percentual em relação aos volumes calculados no item (a) por admitir a
hipótese adotada, utilizando a equação de estado de Bird-Spotz, a qual pode ser expressa na
forma, p  RT / v  B( T ) / v 2  C( T ) / v 3 , onde B( T )  bo B* ( T * )RT / M e

C( T )  bo2C* ( T * )RT / M 2 , para os casos (b1) - desconsiderando o terceiro coeficiente do virial e

(b2) - considerando esse coeficiente. Os coeficientes adimensionais B* e C* e seus respectivos

valores numéricos são apresentados na Tabela A.16.
c) Determinar o desvio percentual dos volumes calculados, em relação aos volumes calculados no
item (a) utilizando a equação de Lee-Kesler. Os valores numéricos de Z o e Z 1 referidos na teoria
dessa equação, são apresentados nas tabelas A.18.1 e A.18.2 ou podem ser calculados através da
rotina de cálculo formulada no texto.
d) Determinar o desvio percentual dos volumes calculados, em relação aos volumes calculados no
item (a) utilizando a base de dados do software EES.
O desvio percentual é calculado pela expressão  j (%)  ( V j  V j 0 )  100 / V j 0 ; j  1,2 ,3 .

Respostas:
0,5MPa 1MPa 2 MPa
V1 1 V2 2 V3 3
(a) 2,267 ─ 1,134 ─ 0,567 ─
(b1) 2,210  2,51 1,075  5,20 0,507  10,52
(b2) 2,211  2,47 1,076  5,07 0,509  10,23
(c) 2,210  2,52 1,075  5,12 0,506  10,66
(d) 2,211  2,47 1,076  5,03 0,507  10,48

1.13.22 - A fim de consolidar o significado do equilíbrio térmico, responder aos itens que
seguem:
(a) Construir curvas isotermas para os gases argônio e nitrogênio, utilizando para o segundo gás a
equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR) (1.47), para os casos particulares de T  Tc e T  2Tc ,

considerando o intervalo de volume específico do segundo gás compreendido entre 0,5 vc e

10 vc . Escolher para o argônio um intervalo de volume específico arbitrário, para a mesma

 179

temperatura especificada. Comparar as curvas obtidas com as curvas genéricas mostradas na

figura 1.15.
(b) Reduzir a equação BWR à equação implícita, AT 3  BT 2  C  0 , onde
A  R ( 1  Bo / v  b / v 2 ) / v , B  a  / v 6  a / v 3  Ao / v 2  p e
2
C  c( 1   / v 2 )e   / v / v 3  Co / v 2 . Essa equação nos dá a temperatura como função de p e
v . Com efeito, para cada par ( p ,v ) especificado, essa equação pode ser resolvida
numericamente, por exemplo, através do método de Newton. Segundo esse método, o processo
iterativo é governado pelas equações, Tn 1  Tn  Tn , onde Tn   F ( Tn ) / F' ( Tn ) , em que

F ( Tn )  ATn3  BTn2  C e F' ( Tn )  dF / dT  3 ATn2  2 BTn . Em estados para os quais o gás

comporta-se aproximadamente como um gás ideal, sugere-se inicializar o processo iterativo,
arbitrando-se no passo inicial, T  pv / R .

(c) Provar que o limite da equação objeto do item (b), para v tendendo ao infinito é T  pv / R .

Sugestão: Multiplicar a equação referida membro a membro por v / T 2 e determinar o limite da

expressão resultante considerando T constante.
(d) Para pares de pontos pertencentes a isoterma T  2Tc referida no item (a), determinar a
temperatura correspondente através do método numérico referido no item (b), para pares ( p ,v )
compatíveis dados. Note-se que essa temperatura deve convergir para temperatura idêntica aquela
especificada, para cada par compatível.
Nota: A substituição de T  p Ar v Ar / RAr na equação implícita objeto do item (b) nos dá uma
equação implícita do tipo,  ( p Ar ,v Ar , p N 2 ,vN 2 )  0 . Para cada temperatura T especificada, essa

equação relaciona um número infinito de estados especificados por pares ( p N 2 , vN 2 ) , para um

estado especificado pelo par ( p Ar ,v Ar ) e vice-versa. Essa equação é equivalente a igualdade,

T ( p N 2 ,vN 2 )  T ( p Ar ,v Ar ) , a qual reflete a equação genérica (1.5).

1.13.23 - Uma garrafa rígida e indeformável, de volume igual a um litro, contendo ar com
umidade relativa de 40% na temperatura de 40o C e pressão igual a 101,325kPa , deve ser
primeiramente resfriada até que o ar atinja a temperatura de orvalho, estado para o qual, como
sabemos, a umidade relativa é de 100% . A seguir, a garrafa é resfriada até atingir 0,01o C e
posteriormente até  10o C . Supondo-se o volume da garrafa constante determinar,
 180

(a) A temperatura de orvalho e a pressão total do ar, com o auxílio dos dados da tabela de
saturação do vapor d'água.
 1   273,15  T2 
Sugestão: Obter a equação ps ( T2 )    pT1   , onde T2 é expressa em grau
 0,622  1   T1 
centígrado. Resolver essa equação utilizando o método iterativo de substituição sucessiva,
conjugando-a com uma equação de reta de interpolação de dados da tabela de saturação do vapor
d’água, ajustada entre as temperaturas de 20o C e 25o C . Inicializar o processo com T2  40o C .
(b) A temperatura de orvalho e a pressão total do ar, desta vez ajustando para interpolação no
intervalo de temperatura entre 20o C e 25o C da tabela de saturação da água, a equação de
Antoine (que é demonstrada no Volume III), ln ps ( T )  A / T  B , onde A e B são constantes
a determinar e T é expressa em grau Kelvin. Nesse caso obter a equação implícita,
  1   T2  
T2  A / ln   pT    B  e resolvê-la por substituição sucessiva, inicializando o
  1 
  0,622   1   T1  

processo com T2  313,15K . Com base num gráfico ilustrativo do processo iterativo, justificar
porque a temperatura no caso (b) é levemente superior a temperatura respectiva ao caso (a).
(c) A umidade absoluta do ar e sua pressão total, na situação em que o ar seja resfriado até a
temperatura T3  273,16 K ( 0 ,01o C ) , enquanto que este permaneça saturado.
Sugestão: Obter a equação,
( ma RvT3 / V )32   ma RaT3 / V  ps (T3  273,15 ) 3  0, 622 ps ( T3  273,15 ))  0

Note-se que o volume ocupado pelo ar, a rigor não é igual a V . Ele deve ser subtraído do
volume da fase de líquido V 3  ma3v 3 , onde ma  pT1V /( Ra   1Rv )T1 . Entretanto, após o

cálculo de 3 , como se pode verificar, V 3  V .

(d) A umidade absoluta do ar, sua pressão total e a massa de gelo formada, na situação em que o
ar seja resfriado até a temperatura de  10o C , enquanto que este permaneça saturado.
Sugestão: Utilizar a equação respectiva ao item (c), desta vez para T4  263,15K e calcular a
massa de gelo utilizando a equação, mg  ma ( 2  3 )  ma ( 3  4 )  ma (  2  4 ) , onde

2   1 e ma ( 2  3 ) é a massa de líquido (que é igual a massa de gelo) formada no processo

compreendido entre T2 e T3 , na circunstância de o liquido condensado solidificar-se.

Respostas:
(a)  1  0 ,01869117 ; T2  22,728o C e pT2  95,736kPa (para a sexta iteração).
 181

(b) T2  22,886o C e pT2  95,787 kPa (para a quarta iteração).

(c) 3  0,0044218 e pT3  86 ,417 kPa .

(d) 4  0,00195565 ; pT4  82 ,922kPa e mg  1,832  105 kg .

Nota: Esse exemplo numérico nos serve para explicar o fato de uma garrafa plástica frágil
contendo ar, ao ser resfriada, sofrer contração de volume durante o processo de resfriamento, na
condição de a pressão externa à esta manter-se igual a pressão do ar no estado inicial.

1.13.24 – Foi demonstrado na teoria pertinente, que a equação de Van der Waals pode ser
reduzida à equação implícita polinomial cúbica (1.38) e também à expressão adimensional (1.39),
em termos das variáveis reduzidas pr , Tr e vr . A condição de compensação de áreas expressa
pela equação (1.41), da qual se obtém a equação (1.42), pode também ser expressa em termos das
variáveis reduzidas.
(a) A partir da equação (1.41), expressa em termos das variáveis reduzidas, obter a equação que
segue,

8  3v  1   1 1 
psr vvr  vr   Tr ln vr   3    0
3  3 vr  1   vvr vr 

onde psr  ps ( T ) / pc . As equações adimensionais expressas na forma da equação (1.39), para os

estados de líquido e de vapor saturado e pressão psr , são expressas como seguem,

 3 
 psr  2 3 vr  1  8Tr  0
 vr 

 3 
 psr  2 3 vvr  1  8Tr  0
 vvr 

(b) Resolver essas equações em termos das incógnitas psr , vr e vvr utilizando o software EES,

para valores de Tr no intervalo compreendido entre 0,7 e 0,9 .

(c) Apresentar numa tabela os dados calculados e os dados de saturação reduzidos do metano,
obtidos do software EES, para as mesmas temperaturas reduzidas especificadas no item (b).
(d) Calcular o fator acêntrico do “gás de Van der Waals” para Tr  0,7 .
 182

Respostas: (b) e (c) – Tabela com alguns valores numéricos calculados e dados respectivos
reduzidos do metano.
Equação de Van der Waals Dados reduzidos do metano
Tr
psr vr vvr psr vr vvr
0,9 0,647 0,6034 2,349 0,5343 0,5315 3,909
0,8 0,3834 0,5174 4,172 0,2522 0,4609 8,92
0,7 0,2005 0,4672 7,811 0,09741 0,4188 22,56

(d)   0,302
 183

Índice Remissivo

A
Adiabática - 33, 34, 36, 126, 128
Amagat - 100

B
base mássica - 21, 74, 97, 140, 158
base molar - 19, 21, 74, 91, 98
Benedict-Webb-Rubin - 91, 182
Bird-Spotz - 79, 140, 143, 181
Boyle-Mariotte - 43, 45

C
campo escalar - 16
choques moleculares - 163
Clapeyron - 7, 43, 47, 52, 74, 75, 80, 81, 98, 101, 104, 128, 129, 130, 134, 141, 142, 158, 168
coeficiente de compressibilidade - 66, 70, 96
coeficiente de dilatação térmica - 65, 70

D
Dalton - 98, 103, 105, 106, 158

E
equação de estado - 65, 66, 67, 72, 73, 74, 90, 91, 102, 140, 156, 181
equação do virial - 78, 79, 90, 140
equilíbrio térmico - 35, 36, 37, 38, 39, 40, 111, 128, 182
escala de temperatura - 43, 45, 48, 52
escala Kelvin - 43, 52
escala prática - 56
evento físico - 15
experimento isotérmico - 45, 62, 66

F
fator de compressibilidade - 84, 91, 94, 95, 96, 156
forças distribuídas - 21, 24

G
Gay-Lussac - 43, 46, 47, 48

L
Lee-Kesler - 95, 181

M
meta-estabilidade - 89
mistura de ar seco e vapor - 103
 184

P
parede diatérmica - 35, 36, 128
pressão absoluta - 30, 32
pressão efetiva - 30, 32
pressão hidrostática - 25, 28, 51
propriedade termodinâmica - 12, 14, 15, 16, 19, 32, 36, 40, 41, 73

R
Redlich-Kwong - 90

T
temperatura absoluta - 48, 52, 160, 169
temperatura empírica - 14, 40, 41, 43
teoria cinética - 6, 160
termômetro de resistência - 53, 54, 174
termopar - 54, 55, 174
transição de fase - 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 68, 69, 70, 73, 74, 87, 89

V
Van der Waals - 80, 81, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 93, 94