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ANÁLISE DE ESTRUTURAS
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CRISTALINAS

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Fabio de Paula Assis

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 ANÁLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINAS
Grande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é
resultado da utilização de técnicas de difração de raios-X. Estas técnicas permitem
obter informações detalhadas sobre dimensões, presença de defeitos e orientação da
rede cristalina. O uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao fato de que esta
radiação tem comprimento de onda próximo aos valores de distâncias entre planos
cristalinos.

A utilização de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em 1895,

por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiação não ser
conhecida em detalhes (razão do nome "raio-X"), o raio-X foi então, aplicado em
estudos da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu alto poder
de penetração. Desde aquela época, esta radiação era conhecida por propagar-se em
linha reta, sensibilizar filmes fotográficos e apresentar velocidade de propagação
definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são ondas eletromagnéticas
com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 Å). Como
comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de 600nm (6.000 Å).

OBTENÇÃO DE RAIOS-X

A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da ordem

de 35 kV entre um catodo (filamento de tungstênio) e um anodo (alvo metálico), dentro
de um sistema com alto vácuo. A figura 3.32 mostra um diagrama esquemático de um
tubo de raio-X.

O funcionamento do mesmo é bastante simples:

- Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por

emissão termo-iônica. Devido à elevada diferença de potencial (35 kV), os elétrons
liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao
alvo metálico (anodo). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de
raio-X. Em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada em calor, o
que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do anodo.
 Raios-X

Alvo
Metálico
Vácuo

Fluxo de
Elétrons
Filamento de
Tungstênio
Sistema de
Refrigeração

Janela de Berílio Raios-X

Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X.

DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

No início do século 20, o conceito de onda foi incorporado definitivamente à

luz. Isso permitiu, juntamente com o desenvolvimento das teorias de Maxwell, permitiu
prever a difração de raios-X por fendas muito pequenas, como as que são
encontradas nas estruturas cristalinas de alguns materiais.

Se um feixe de raio-X monocromático (frequência única) incide sobre um

átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma frequência
do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas as direções com
a mesma frequência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado espalha o feixe
incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um
conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina e se este feixe
monocromático tiver comprimento de onda com valor semelhante aos espaçamentos
entre tais átomos, então ocorrerá interferência construtiva em algumas direções e
destrutiva em outras. A figura 3.33 ilustra um caso onde ondas em fase provocam
interferência construtiva.

Nessa ilustração nota-se que a interferência construtiva de dois raios

monocromáticos ocorrerá quando os mesmos permanecerem em fase. Isto acontecerá
quando o segundo raio percorrer uma distância extra representada pelos segmentos

BC e CD igual a um número inteiro de comprimentos de ondas (). Então:

 n = BC + CD 3.30

onde n=1,2,3,... e é chamado ordem de difração. Como BC e CD são iguais a

dhklsen, onde dhkl é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição
necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:

n = 2 dhkl sen 3.31

Raio-X Raio-X
Incidente Difratado
 
A

B   dhkl
D

Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um cristal.

Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona o comprimento de

onda (), o ângulo do feixe () de raio-x incidente e distância interplanar dhkl. Como na
maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual a:

 = 2 dhkl sen 3.32

A tabela 3.4 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dhkl),

parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos  (entre os eixos y e z),  (entre os
eixos x e z) e  (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k l).
Tabela - Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos cristalinos.

SISTEMA RELAÇÃO

CRISTALINO

CÚBICO 1
= h
2 +
k 2 + l2
2
d a2

TETRAGONAL 1 2 + 2 2
= h 2 k + l2
2
d a c

HEXAGONAL 1 4  h 2 + hk + k 2  l2
=   + 2
d 2 3 a 2
 c

ROMBOÉDRICO 1 ( h 2 + k 2 + l 2) sen 2  + 2(hk + kl + hl)(cos2  - cos )

=
d 2
a 2 (1 - 3 cos2  + 2 cos3 )

ORTORRÔMBICO 1  2 2 2
=  h2 + k2 + l 2 
d 2
a b c 

MONOCLÍNICO 1 1  h2 k 2 sen2  + l2 
= 2
 2 + 
d 2
sen a b2 c2 

TRICLÍNICO 1
d2
=
1
V2
S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl 

V=Volume da célula;

S11=b2c2sen2

S22=a2c2sen2

S33=b2c2sen2

S12=abc2(cos cos - seng)

S23=a2bc(cos cos - sen)

S13=ab2c(cos cos – sen)

ANÁLISE DE ESTRUTURAS CÚBICAS

Um ensaio de raio-X é executado com o emprego de um dispositivo

denominado de difratômetro, conforme mostra a figura 3.34. Nesse equipamento, a
amostra é colocada no porta amostras e é girada para que o ângulo de incidência do
feixe de raio-X seja variado.

O feixe de raios-X difratados é medido através do detector. Em função das

características de um goniômetro, em geral, o ângulo de difração é medido como 2. A
figura 3.35 apresenta um difratograma resultante de um ensaio de raio-X do
tungstênio. A intensidade de difração é maior para os planos de alta densidade de
átomos. Como, geralmente, a distância entre planos compactos é grande, a análise da
equação 3.32, permite concluir que os planos de maior intensidade de difração
correspondem a baixos ângulos.

Na análise de estruturas cúbicas, apenas alguns planos podem provocar

difração. No caso das estruturas CCC, a difração é possível quando a soma dos
índices de Miller resulta em um número par. Para as estruturas CFC, a difração ocorre
quando todos os índices são pares ou todos são impares. A tabela 3.5 mostra os
planos de difração nas estruturas cúbicas.

A técnica de difração de raios-X pode ser facilmente empregada para

diferenciar estruturas CCC e CFC. Analisando a tabela 3.4, observa-se que para as
estruturas cúbicas vale a relação:

2 2 2
1 +k +l
2
=h 2
3.33
d a

Combinando as equações 3.32 e 3.33 e elevando ambos os lados ao

quadrado, pode-se obter:

2 2  h 2 + k 2 + l 2 
sen  = 3.34
4a 2  

Como  e a são constantes, então:

2 2 2
sen 2 1 h1 + k 1 + l1
= 3.35
sen 2  2 h 2 + k 2 + l 2
2 2 2
Tabela Família de planos em estruturas cúbicas que provocam difração.

Família (h2+k2+l2) Planos de Difração

CCC CFC

{100} 1

{110} 2 X

{111} 3 X

{200} 4 X X

{210} 5

{211} 6 X

{220} 8 X X

{221} 9

{310} 10 X
 Tubo de Raios-X

Porta Amostras

Detector

(1 1 0)
Refrigeração

e
cto

Escala de

Medida

Goniômetro empregado em ensaios de difração de raios-X.

Onde 1 e 2 estão associados aos principais planos de difração. A aplicação

da equação 3.35 associada à tabela 3.5 permite prever que os dois primeiros planos
de uma estrutura CCC resulta no valor sen21/sen22=0,5. No caso das estruturas
CFC, a relação sen21/sen22=0,75.

12000
(110)

10000

8000
Intensidade

(211)

6000

4000
(200)

(220)

2000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2

Difratograma de raio-X do molibdênio.

Exemplo 3.13
 O difratograma do molibdênio mostrado na figura 3.35 foi obtido em um
equipamento com raios-X com =0,1542x10-9 m. Sabendo-se que tal elemento exibe
estrutura cúbica CCC ou CFC, determine:

(a) o tipo de estrutura cúbica;

(b) o primeiro plano a apresentar difração;
(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;
(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;
(e) o raio atômico do molibdênio.
Considere difração de 1a ordem.

Solução
O difratograma da figura 3.35 mostra picos de difração em 2=42,2;
59,0; 73,6 e 87,4o. Tais dados levam à construção da seguinte tabela:
Pico 2  sen sen2
1 41,0 20,5 0,3502 0,1226
2 59,0 29,5 0,4924 0,2424
3 73,6 36,8 0,5990 0,3588
4 87,4 43,7 0,6909 0,4773

(a) O uso da equação 3.35 resulta em:

sen 2 1 0,1226
=  0,5
sen 2  2 0,2424

A estrutura cristalina do molibdênio é CCC

(b) O primeiro plano a apresentar difração, em 2=42,2o é o (110).

(c) A distância entre os planos da família {110} é dado por:

 0,1542 nm
d110 =   0,220 nm
2 sen  2 sen 20,5 o
(d) O parâmetro de rede é calculado através da relação:

 
a = d2 h 2 + k 2 + l 2  0,220 nm 2 12 + 12 + 0 2   0,311 nm
(e) Utilizando-se as relações entre parâmetro de rede e raio atômico da
estrutura CCC, tem-se:
 a 0,311 nm
r 3 3  0,135 nm
4 4

EXERCÍCIOS

3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais?

3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns? Liste alguns metais
que apresentam estas estruturas.

3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC?

3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico?

3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de
0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.

3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.

3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC?

3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a 58,71.

a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade? b. Calcule o

raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).

3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação?

3.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as dos
6 nas faces de uma estrutura CFC.

3.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em outra

tetragonal com a/c=3:

a. [001] b. [110] c. [111] d. [113] e. [223]

3.12. Qual é a família de planos {100} no sistema cúbico?

3.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e z=1/2. Qual
são os índices de Miller para este plano?
3.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as
coordenadas dos átomos com centros nestes planos:

a. (100) b. (110) c. (111)

3.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a densidade
planar de átomos nos planos (100) e (111).

3.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas

direções [100] e [111].

3.17. A estrutura do titânio à temperatura ambiente é HC. Considerando que

seus parâmetros de rede são a=0,295nm e c=0,468nm, determine as
densidades atômicas: a. No plano (0001); b. Na direção [2110];
3.18. Considerando que o círculo principal corresponde ao plano (001) e que o
polo norte está associado à direção [100], identifique os polos dos planos de
simetria da estrutura cúbica.
3.19. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre
difração pelos planos paralelos de um cristal.
3.20. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X com
=0,1541nm. A difração obtida pela família de planos {220} apresentou 2=82,5500.
Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma difração de 1ª ordem.

3.21. Um difratograma de raios-X revelou os seguintes picos de difração: 2=39,76o;

46,24o; 67,45o e 81,28o. De acordo com as informações existentes, tal análise refere-
se a um material de estrutura cubica, realizada em um difratômetro com =0,1541x10-9
m e ordem de difração igual a 1. A partir de tais dados, determine:

(a) o tipo de estrutura cúbica;

(b) o primeiro plano a apresentar difração;
(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;
(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;
(e) o raio atômico do elemento.