UFPR/DETF

QUÍMICA DA MADEIRA

LIGNINA
Disciplina Química da Madeira
UFPR/DETF
Prof. Dr. Umberto Klock
 QUÍMICA DA MADEIRA
LIGNINA

Introdução
A lignina é o terceiro componente
fundamental da madeira,
ocorrendo entre 15 e 35% de
seu peso.

2
Madeira

Ligninas

3
 Lignina na Parede Celular

Camada Espessura, Composição

µm
LM 0,2-1,0 lignina, pectinas

P 0,1-0,2 celulose, polioses, lignina, pectinas, proteínas

S1 0,2-0,3 celulose, polioses, lignina

S2 1,0-5,0 celulose, polioses, lignina

S3 0,1 celulose, polioses, lignina

4
 Camadas da Parede Celular
Camada Espessura, Composição (%)
µm Celulose – Hemiceluloses – Lignina
LM 0,2-1,0 lignina, pectinas

P 0,1-0,2 celulose, hemiceluloses, pectinas,

proteínas, lignina

S1 0,2-0,3 celulose, hemiceluloses, lignina

S2 1,0-5,0 celulose, hemiceluloses, lignina

S3 0,1 celulose, hemiceluloses, lignina

5
 Molélula de celulose,
com a indicação da
unidade básica
“celobiose”.

Arranjo da celulose na
fibrila elementar
(36 moléculas).

Cristalitos de celulose

Corte transversal de
uma microfibrila,
mostrando feixes de
celulose embebidas em
Lignina uma matrix de
hemiceluloses e lignina.

6
 Por que tanto interesse?

Simplesmente….a lignina é a substância

que os produtores de celulose e papel
querem fora da Madeira; a manipulação
genética de árvores para produzirem
menos lignina ou um tipo de lignina
diferente, que poderia ser mais
facilmente retirada são de tremendo
interesse econômico.

7
LIGNINA


8
LIGNINA


9
LIGNINA

Lignina Kraft lavada.

http://www.lignoworks.ca/
 LIGNINA : GENERALIDADES
• Descoberta por Anselme Payen em 1838.

• Klason em 1897, propos que a lignina estava

relacionada a unidades de álcool coniferílico,
Payen
• Em 1907: substância macromolecular,
• Em 1917: unidades de álcool coniferílico com
ligações éter,
• Em 1940: concluiu que a lignina é constituída
por unidades de fenilpropano com ligações
tridimensionais.

• A lignina difere da celulose porque: Klason

- é uma macromolécula aromática,
- altamente irregular em sua constituição e
por ser amorfa.

• Composição elementar: carbono, hidrogênio e

oxigênio.
11
LIGNINA

·Localiza-se principalmente na lamela

média onde é depositada durante a
lignificação do tecido vegetal. Quando o
processo de lignificação é completado,
geralmente coincide com a morte da
célula formando o que se denomina tecido
de resistência.
Daí concluir-se que a lignina é um
produto final do metabolismo da
planta.

12
Localização da lignina

13
Localização da lignina

Lamela media

14
LIGNINA – Distribuição na parede celular
de um traqueóide

Madeira Região Volume do Lignina (% do Concentração

morfológica tecido (%) total) da lignina (%)
S 87 72 23
LI ML 9 16 50
CC 4 12 85

S 94 82 22
LT ML 4 10 60
CC 2 9 100

LI - lenho de início de estação; LT - lenho de fim

estação; S - parede secundária ; ML - lamela média
composta e CC - canto das células

15
 Imagem química da lignina em células de tecido vegetal de xilema de
Populus trichocarpa por microscopia confocal Raman. Os sinais mais
fortes de Lignina é em CC, seguido pela lamela média composta (CML).
Lignina também é distribuída na parede secundária, S1, S2 e S3 com
mior concentração nas camadas mais externas (sentido CML).

(Schmidt et al. 2009. Planta, 230:589-597).

 LIGNINA
 A lignina como a celulose, também é um
polímero mas difere desta porque é
predominantemente um composto
aromático, e porque é altamente
irregular em sua constituição e estrutura
molecular.

• As ligninas presentes nas paredes

celulares das plantas estão sempre
associadas com as polioses, não só
através da interação física como também
de ligações covalentes.

17
LIGNINA

É bem aceito o fato da lignina ter sua origem a

partir da polimerização dehidrogenativa (iniciada
por enzimas) dos seguintes precursores primários:
álcool trans-coniferílico,
álcool trans-sinapílico e,
álcool para-trans-cumárico.

É constituída de unidades de fenil-propano

unidas por ligações C-O-C e C-C e com
diferentes teores de grupos alcóolicos e
metoxílicos dependendo da madeira.

18
LIGNINA
A lignina é encontrada nas plantas do
reino vegetal, porém, sua constituição não
é a mesma em todas elas.

Portanto a lignina não deve ser

considerada como uma substância química
única, mas sim como uma classe de
materiais correlatos.

19
LIGNINA
O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-
se à lignina componente de várias plantas, que
diferem uma da outra de acordo com a espécie e
localização na planta.

O termo protolignina ou lignina “in situ” refere-se

à lignina associada ao tecido da planta, uma vez
que para separar a lignina da sua associação
natural na parede celular há, pelo menos, ruptura
das ligações lignina-polissacarídeos e uma
redução no peso molecular

20
LIGNINA - Conceito

·A lignina é um polímero de
natureza aromática com alto
peso molecular que tem como
base estrutural unidades de
fenil-propano e provavelmente
está ligada aos polissacarídeos
(polioses) da madeira.

21
 LIGNINA : fenilpropano

• A unidade básica de fenilpropano

consiste de um anel aromático e de
uma parte alifática (cadeia lateral)
de 3 átomos de carbono,
denominados α, β e γ; (C6-C3 ou C9,
unidas por ligações éter e C-C).

• Composição distinta dependendo

da espécie vegetal.

22
Estrutura da Lignina
A Figura mostra a
estrutura tridimensional
de um fragmento do
polímero de lignina de
Picea spp. composto de
4 unidades repetidas,
vistas de um ângulo ao
eixo axial do polímero.
São vísiveis as 4 cadeias
de xilanas (amarelo)
estão ligadas a cada
unidade repetida.

Fonte, Kaj G. Forss, 2006

23
LIGNINA - Precursores
LIGNINA: BIOSSÍNTESE

• Proveniente do metabolismo secundário da planta

• Derivada de 3 precursores primários:

– Álcool p-cumarílico
– Álcool coniferílico
– Álcool sinapílico

• Os precursores primários são gerados a partir de:

• Rota metabólica do ácido chiquímico
• Rota metabólica do ácido cinâmico

25
Lignificação

 Precursores Majoritários da Lignina

26
LIGNINA - Rota do Ácido Chiquímico
CHO
H C OH HO
OH C H
HO COOH
H C OH
H C OH HO
CH2OH

Glicose Ácido chiquímico

NH2
HO CH2CHCOOH
CH2COCOOH Tirosina
HO
COOH
NH2
CH2CHCOOH
Ácido prefênico
Fenilalanina 27
 LIGNINA - Rota do ácido cinâmico

NH2
CH2CHCOOH CH CHCOOH
FENILALANINA
AMÔNIA LIASE
FENILALANINA ÁCIDO CINÂMICO

FENOLASES

NH2
HO CH CHCOOH
HO CH2CHCOOH TIROSINA
AMÔNIA LIASE

TIROSINA ÁCIDO p-CUMARÍLICO

28
 LIGNINA - Biossíntese dos precursores
COOH COOH COOH

1- C3-Fenolases 1- C5-Fenolases
2- C3-Metiltransferases OCH3 2- C5-Metiltransferases H3CO OCH3
OH OH OH
Ácido p-cumarílico Ácido ferúlico Ácido sinápico

1- Ligase CoA 1- Ligase CoA 1- Ligase CoA

2- Redutase 2- Redutase 2- Redutase
3- Desidrogenase 3- Desidrogenase 3- Desidrogenase

CH2OH CH2OH CH2OH

OCH3 H3CO OCH3

OH OH OH

Álcool p-cumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico

29
 Álcoois precursores das ligninas
CH2OH CH2OH CH2OH

OCH3 H3 CO OCH3
OH OH OH
Álcool p-cumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico

Lignina Lignina Lignina

p-hidroxifenila Guaiacila Siringila

30
 Ligações presentes na estrutura molecular das
Ligninas

Ligação a-a
Ligação b-b

Ligação b-O-4

Ligação b-5 Ligação 3-5

31
A LIGNINA E SUA INTERAÇÃO COM
A CELULOSE E POLIOSES

32
 O Processo de Lignificação
• Geração dos álcoois p-hidroxi-cinamílicos nas vesículas de
Golgi;

• Armazenamento dos precursores no câmbio na forma de

um glicosídeo (estável);

• Transporte dos precursores através da membrana até sítios

de lignificação na parede celular;

• Liberação do precursor no sítio de lignificação pela enzima

b-glicosidase : A b-glicosidase existe somente na parede
celular das células em fase de lignificação.

33
 Estabilização dos precursores contra
polimerização: glicosídeos

CH2OH
O
HO
HO O CH CH CH2OH
OH

CH3O

Coniferina = glicosídeo do álcool coniferílico

34
 Liberação do álcool coniferílico na
região de lignificação pela b-glicosidase
CH2OH CH2OH

CH CH

CH CH

b-D-glicosidase
CH2OH
HO
O OCH3 - glicose OCH3
HO O OH
OH

Coniferina Álcool
coniferílico

35
 Modelo de Lignina
OH OH

CH3O CH3O OCH3

OCH3
OH 20 18 O
O
CH3O O O
HO 17
9 10 OCH3 19 OCH3 CH O
OH
OH 3
OH CH3O OH
OH O OH OH O
OCH3 HO
HO CH3O O
O
3 4 OH 16
HO OCH3
O OH CH3O OCH3
OCH3 OH
11
O
OH
2 OCH3 15
O
CH3O OCH3 OH
HO O OCH3
O
5
OCH3
HO OCH3 CH3O
CH3O
O 12
OH OH OCH3 O
6 14
1 HO
O
OH
HO HO O
HO
13 OCH3
OCH3
O HO
OH OH
CH3O OCH3
7
OCH3

O
HO
8
HO

OH

36
 Classificação geral das Ligninas

1. Lignina guaiacila (G):coníferas

- polimerização do álcool coniferílico.

2. Lignina guaiacila-siringila (G-S): folhosas

- co-polimerização do álcool coniferílico + álcool sinapílico.

3. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacila-siringila (H-G-S): gramíneas

- co-polimerização do álcool coniferílico + álcool sinapílico +
álcool p-coumarílico

4.Lignina 4-hidroxifenila-guaiacila (H-G): mad. de compressão

- polimerização do álcool coniferílico
+ álcool p-coumarílico

37
Conteúdo de Ligninas Guaiacila, Siringila e p-
hidroxifenila em várias madeiras folhosas
(Proporção molar de unidades estruturais (13C NMR)
de lignina dioxano da madeira)

90
80 S G H
70
60
Mole %

50
40
30
20
10
0
E. globulus E. E. grandis B. pendula A. mangium
urograndis

38
LIGNINA

Estrutura química

· A estrutura química da lignina não é

totalmente conhecida principalmente pelo
fato das alterações que sofre durante as
práticas bastante drásticas de seu
isolamento da madeira.

39
LIGNINA

Composição elementar

· É fato comprovado que na composição

química elementar da lignina ocorrem
única e exclusivamente carbono,
hidrogênio e oxigênio. A composição
elementar percentual varia principalmente
se a lignina for obtida de coníferas ou de
folhosas e com o método de isolamento da
mesma.

40
LIGNINA

Elementos Coníferas Folhosas

(%) (%)
C 63 - 67 59 - 60

H 5-6 6-8

O 27 - 32 33 - 34

41
Ex.: Composição elementar de ligninas

Espécie %C %H %O % OCH3
CONÍFERAS:
Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8
Araucaria angustifolia 59,1 5,6 35,3 17,8
Pinus taeda 61,6 5,9 32,5 14,0
FOLHOSAS:
Eucalyptus regnans 59,2 6,3 33,6 22,9
Populus tremuloides 60,0 6,1 33,9 21,5
Gmelina arborea 58,7 5,8 35,5 19,3
Eucalyptus grandis 60,6 6,0 32,4 22,0

42
LIGNINA

Base estrutural

A base estrutural da lignina é o fenil-

propano, tendo ligado ao anel benzenico
um número váriavel de grupos hidroxílicos
e metoxílicos.
Esses grupos fazem com que o fenil-
propano tome a forma de radicais
químicos bem definidos.

43
LIGNINA

· Assim é que na lignina que ocorre nas madeiras

das gimnospermas predominam radicais de:
guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenil-
propano)

· nas angiospermas predominam radicais de:

siringil-propano (dimetoxi-3-5-hidroxi-4-
fenil-propano).

44
LIGNINA - Grupos funcionais
a. Grupos metoxílicos (OCH3)

· É o grupo funcional mais característico da

lignina, e apesar de aparecer também nas
polioses, cerca de 90% dos grupos
metoxílicos da madeira são da lignina.
De maneira geral, a lignina das coníferas
apresenta em torno de 16% de OCH3
(0,95/unidade de fenil-propano) e das
folhosas cerca de 22% (1,40/unidade de
fenil-propano).

45
LIGNINA

b. Grupos hidroxílicos (OH)

· Os grupos hidroxílicos que ocorrem na

lignina representam cerca de 10% de seu
peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto
para coníferas como para folhosas. Estes
grupos em geral são de natureza fenólica
ou alcoólica (álcoois primários,
secundários e terciários)

46
LIGNINA

c. Outros grupos funcionais

· Na lignina ocorrem outros grupos

funcionais entre os quais se destacam os
grupos carboxílicos (COOH) em torno de
0,05/unidade de fenil-propano e grupos
carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil
propano.

47
LIGNINA - Propriedades
Massa molecular
• As massas moleculares dos derivados solúveis de lignina
situam-se numa faixa bastante ampla.

• Na literatura há desde valores inferiores a 10³ até

valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como
para ligninas alcalinas.

• De um certo modo a molécula de lignina pode ser

reduzida a um tamanho suficientemente pequeno, para
ser considerado um composto químico que exibe
comportamento dos compostos solúveis ou
suficientemente grande, para ter o comportamento de
um alto polímero ou de um colóide.
48
LIGNINA

• A maioria dos valores de massa

molecular para ligninas isoladas está na
faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da
intensidade da degradação química e/ou
da condensação ocorrida durante o
isolamento. Considerando a massa
molecular do fenilpropano (unidade
formadora) como 184, o grau de
polimerização das ligninas isoladas
encontra-se na faixa de 5 a 60.

49
LIGNINA

Transição vítrea

· A temperatura de fusão cristalina é a

temperatura na qual um polímero
cristalino se funde, enquanto que a
temperatura de transição vítrea é a
temperatura na qual um polímero amorfo
começa a amolecer. Abaixo da
temperatura o polímero apresenta as
características de um vidro (rigidez, etc.).

50
Transição Vítrea
• Polímeros amorfos
• Temperatura de amolecimento
• Lignina = 135 a 190°C
• Influenciada pelo teor de umidade
> TU = < T°C
• Maior a massa molecular = maior a
temperatura de amolecimento
• Torna-se pegajoso – adesivo (varia
T°)
• Importante: fabricação de
papel/papelão não-branqueados e
nas confecção de chapas de fibras. 51
LIGNINA

A lignina sendo um polímero amorfo

possui um ponto de transição vítrea (ou
de amolecimento), que varia
consideravelmente conforme a origem e o
método utilizado para o seu isolamento,
geralmente variando entre as
temperaturas de 135 ~ 190ºC, sendo
influenciada pela umidade

52
LIGNINA

Uma das causas da variação é a massa

molecular, quanto maior for esta, mais
alta é a temperatura de amolecimento.

A água também possui um efeito

significativo na temperatura de
amolecimento da lignina, esta decresce
com o aumento do teor de umidade.

53
LIGNINA - Funções da lignina na planta

•Aumenta a rigidez da parede celular.

•Une (cimenta) as células umas as outras.
•Reduz a permeabilidade da parede celular
à água.
•Protege a madeira contra microorganismos
(sendo essencialmente fenólica, a lignina
age como um fungicida).

54
LIGNINA

Fórmula elementar da lignina

A análise elementar e determinação da
lignina Bjorkman a partir da madeira de
Abeto Norueguês sugerem a seguinte
fórmula elementar baseada no C9
(fenilpropano):
C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92

55
LIGNINA

56
LIGNINA

·REAÇÕES químicas .......

· As reações químicas da lignina tem
sido estudadas a fim de elucidar sua
estrutura química e explicar os fenômenos
que ocorrem no cozimento da madeira
para a produção de celulose,
branqueamento da celulose, etc.

57
Reações Químicas

• Sulfonação
• Hidrólise ácida
• Hidrólise alcalina
• Condensação e mercaptação
• Halogenação
• Oxidação

58
LIGNINA

a. Sulfonação

Quando a madeira ou a própria lignina é tratada

com sulfitos ou bissulfitos metálicos e ácido
sulfuroso são formados produtos denominados
ácidos lignossulfônicos ou lignosulfonatos, os
quais ficam na solução enquanto os
polissacarídeos permanecem insolúveis.

59
LIGNINA

b. Hidrólise ácida

 A lignina é bastante resistente à hidrólise

ácida, porém quando aquecida em meio
ácido sob condições específicas, pode
ocorrer hidrólise, principalmente nas
ligações éter.

60
LIGNINA

c. Hidrólise alcalina

· Quando a lignina é tratada com soluções

alcalinas a temperaturas elevadas podem
ocorrer rupturas nas ligações de éter entre
as unidades de fenilpropano, formando
grupos fenólicos, responsáveis por sua
solubilização.

61
• A hidrólise alcalina ocorre principalmente
durante os cozimentos soda de obtenção
de celulose industrial. O processo soda
usado para a produção de celulose utiliza
solução de NaOH e temperaturas de cerca
de 160ºC.

62
LIGNINA
d. Condensação e mercaptação

 Condensação é a reação que os

componentes hidrolizados da lignina
podem sofrer entre si ou com outros
componentes químicos. Pode levar a
formação de compostos de elevado peso
molecular e reverter a hidrólise e
solubilização da lignina. Em alguns casos
os produtos da condensação podem
apresentar peso molecular superior ao da
lignina original.
63
LIGNINA

Mercaptação vem a ser o resultado da

reação de certos grupos da lignina com os
íons hidrossulfeto ou sulfeto.
O nome mercaptação vem do fato de que
entre os produtos da reação ocorrem
mercaptanas. Esta reação é bastante
importante sob o aspecto da ocorrência de
reações de condensação.

64
LIGNINA
e. Halogenação

· Do ponto de vista prático a reação mais

importante é a cloração.
A cloração da lignina seguida de extração
alcalina é utilizada comercialmente como
estágios do processo de branqueamento
de celulose a partir de palhas, bagaço de
cana-de-açúcar, madeiras, etc.

65
CLORAÇÃO

66
LIGNINA

f. Oxidação

· Uma série de agentes oxidantes atuam

sobre a lignina e o emprego dos mesmos
é sobretudo importante nos processos de
produção de celulose.
Os principais são os seguintes:
hipocloritos de sódio e cálcio, clorito de
sódio, dióxido de cloro, peróxido de
hidrogênio e sódio. De uma maneira geral
são empregados como agentes de
branqueamento da celulose. 67
Produção de Vanila (baunilha)
a partir de licor negro processo Sulfite.

A lignina é tratada com

álcali e oxidada para
quebrar a estrutura; a
mistura restante
contem vanilina, que é
separada dos outros
produtos com extração
por solventes e
purificada, se o uso é
para alimentação a
purificação é essencial.

68
 Analise Química
Tabela 1: Resultados das determinações químicas, em percentual, de algumas
madeiras de eucalipto, espécies nativas e carvalho (Quercus sp).
Espécies Análise Química (%)

Holocelulose Lignina Extrativos Cinzas

Quercus sp 65,22 25,90 10,47 0,52

E. grandis 69,18 25,88 4,66 0,07

E. dunnii 66,14 24,97 6,85 0,74

E. tereticornis 56,37 32,22 10,73 0,09

E. saligna 64,45 26,08 9,43 0,09

E. urophylla 63,62 26,70 9,15 0,16

E. robusta 61,04 29,85 11,28 0,21

Angelim 67,54 26,01 8,88 0,05

Jatobá 59,78 28,70 13,32 0,48

Sucupira 68,25 24,83 8,24 0,20

Cerejeira 59,13 27,37 17,91 0,59

Angico Vermelho 62,02 24,31 15,31 1,26

69
Fonte: MORI et al., 2003.
A LIGNINA NA PAREDE CELULAR

70
USOS DA LIGNINA: GENERALIDADES
• Comercialmente produzida como um co-
produto da indústria de celulose e papel;

• Liberada durante o processo de polpação

química da madeira;

• Utilizada industrialmente desde 1880 em

curtimento de couro e corantes;

• Atualmente utilizada em vários segmentos

industriais.

71
LIGNINA DE PROCESSO KRAFT
Lignina sódica sulfonato

72
Briquete de lignina Comercialização da
lignina sulfonato
73
 PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE
LIGNINAS

• Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo

LignoBoost

74
PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE LIGNINAS

• Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo

LignoBoost

Composição Elementar da Lignina

Isolada do Licor Negro:
C= 64,6%
O= 26,4%
H= 5,7%
Cl= 0,005%
Na= 0,03%
S= 1,5-2,5%

75
LIGNINA


76