Tese Magnetismo PDF
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E NQUEL
TESE DE DOUTORADO
TESE DE DOUTORADO
541.3
CDD (22.ed.)
FQ2009-07
NDICE GERAL
Resumo
III
Abstract
IV
Lista de figuras
VI
Lista de figuras
VII
Lista de tabelas
VIII
Lista de tabelas
IX
Agradecimentos
18
30
36
37
44
50
54
60
2. PROCEDIMENTO TERICO
63
63
64
67
71
73
75
77
77
82
2.8. Metodologia
83
3. RESULTADOS E DISCUSSES
84
84
3.2. Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi dos estados tripleto,
quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2
96
3.3. Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio
mtodo da abordagem do tomo ligado
123
128
157
165
4. CONCLUSES
176
PERSPECTIVAS
180
REFERNCIAS
183
II
RESUMO
Nesta tese de doutorado, propomos um modelo molecular para o magnetismo em
Fe, Co e Ni. Para atingir nosso objetivo, realizamos clculos ab-initio de orbitais
moleculares usando os funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86,
UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Tambm fizemos uso dos mtodos: UHF,
CIS e MP4. As funes de bases utilizadas foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Os clculos computacionais que realizamos, utilizando o programa Gaussian, dizem
respeito aos estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2. Em
nossa proposta de trabalho, focamos o modelo para o cristal em que o estado de spin
quinteto representa muito bem o estado magntico desses trs metais de transio. No
tivemos a pretenso de estudar as molculas diatmicas. Para cada um dos clusters Fe2,
Co2 e Ni2 fizemos a anlise da configurao eletrnica, da energia total, da largura da
banda d, do desdobramento de spin, da profundidade da banda s, da populao orbital
total do estado quinteto e das energias HOMO (nvel de Fermi). Dentre outros
fundamentos, utilizamos as teorias de Stoner e Pauling para o ferromagnetismo.
Constatamos que o nosso modelo molecular, apresentado nessa tese de doutorado, nos
conduz a uma boa compreenso do magnetismo 3d.
Esse trabalho est dividido em quatro captulos. No primeiro captulo, tecemos
algumas consideraes sobre o histrico e fundamentos do magnetismo. No segundo
captulo, descrevemos o procedimento terico que utilizamos nesse trabalho. No
terceiro captulo, apresentamos nossos resultados e discusses. Finalmente, no quarto
captulo encontram-se nossas concluses e nossas perspectivas no caminho da
construo de um modelo simples e eficiente para o magnetismo.
III
ABSTRACT
We have proposed a molecular model to magnetism in Fe, Co e Ni. To we carried
through molecular orbital ab initio calculations using the density functionals UB3LYP,
UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. We, also use the
methods UHF, CIS and MP4.
The basis used were 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb. The computacional
calculations mention the states to it triplet, quintet and septet of the Fe2, Co2 e Ni2
clusters. We did not consider we self to study the isolated molecule Fe2, Co2 e Ni2, and
yes a model for our crystal. We analyze for each in the distance interatomic system, the
total energy, the width of bands, exchange splittings magnetic and energies HOMO in
the level of Fermi (EF). We point out the fact of that Stoner stops, the ferromagnetism is
conditional to the presence of strong antibonds states in the level Fermi ( EF) and this
was evidenced in our research. Finally, we verify that the molecular model pointed out
we show a good understanding of the 3d magnetism.
This work is organized in four chapters. In the chapter, we consider the historic
and the fundamentals of the magnetism. In the second chapter, we describe the
theoretical procedure that we utilized in this work. In the third chapter, we presented our
results and discussions. Lastly in the last chapter, we pointed out ours conclusions that
are quite relevants in respect to this study, our perspectives, and the references.
IV
Objetivo Geral:
Elaborao de um modelo molecular para o magnetismo em Fe, Co e Ni.
Objetivos Especficos:
Descrever o modelo para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel metlicos.
Determinar o estado eletrnico, a energia total e o nvel de Fermi para os estados
de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao
e com saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de densidade, mtodos e
funes de base descritos no item anterior.
Calcular a largura da banda d, o desdobramento de spin e a profundidade da
banda s para o estado de spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem
saturao e com saturao com tomos de hidrognio, utilizando-se o programa
Gaussian para a realizao de clculos ab-initio de orbitais moleculares com os
funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91,
PBE1PBE, LSDA e dos mtodos UHF, CIS e MP4. As funes de bases utilizadas
foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Determinar o momento magntico para estado de spin quinteto dos clusters
diatmicos Fe2, Co2 e Ni2 com as funes de base e os funcionais de densidade e
mtodos descritos no primeiro item.
Propor um modelo para descrever o magnetismo em ferro, cobalto e nquel
metlicos.
Os objetivos especficos citados acima esto contidos e claramente explicados
nos itens 3.1 ao 3.6 que fazem parte do captulo trs de nossa tese.
Lista de Figuras
1.1 William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elisabeth I
1.3 Im de geladeira
1.7 Gerador
1.8 Transformador
1.9 Pig
1.11 Bssola
15
1.12 Diviso de um im
16
18
18
21
22
23
34
35
35
35
39
39
40
41
41
59
61
68
Lista de Figuras
2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons
69
85
86
87
129
136
136
137
137
138
138
139
139
140
140
141
141
142
142
143
143
144
166
168
VII
Lista de Tabelas
1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma
clula unitria de Fe3O4
14
97
3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6311G(d,p)
98
3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra de
simetria. Base 6-311G(d,p)
101
3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl1mb
103
3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base 6311G(d,p)
3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
105
quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base
Lanl1mb
3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
107
quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl2dz
3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
109
quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Uso da base
Lanl2dz
111
3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p)
113
124
124
125
VIII
Lista de tabelas
3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6311G(d,p)
126
144
3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de
base 6-311G(d,p) e Lanl1mb
145
146
147
3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e
UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6-311G(d,p)
149
161
162
IX
AGRADECIMENTOS
Ao nico que digno de receber o poder, e riquezas, e sabedoria, e fora, e honra,
e glria, e aes de graas. Todas as coisas foram feitas por ele e sem ele nada do que
foi feito se fez.
Ao Dr. Antonio Carlos Pavo, pelas suas ricas orientaes, pela sua sabedoria,
pelo seu admirvel profissionalismo e pelos seus prestimosos incentivos.
A todos os docentes da ps-graduao do DQF, sem exceo de nenhum deles.
Reconheo que, so inteligentes, profissionais competentes, responsveis e prestativos.
Tenho para mim, que so como pontes fortes e resistentes, vencendo as intempries do
tempo, ajudando-nos a chegar do outro lado. Deixo agradecimentos especiais ao Dr.
Oscar Loureiro Malta, ao Dr. Ricardo Longo, ao Dr. Severino Alves Jnior e ao Dr.
Joo Bosco.
Ao Dr. Fernando Machado, do Departamento de Fsica da UFPE e ao Dr. Alfredo
Arnbio da Gama, do Departamento de Qumica fundamental da UFPE, pelas ricas
sugestes que deram quando participaram da banca na minha qualificao ao doutorado.
Alm disso, testemunho o fato que das vezes em que procurei o Dr. Fernando Machado
para ouvir e aprender com ele algo mais sobre o nosso modelo, ele foi muito receptivo e
amigvel.
Ao Dr. Ivan Oliveira, do CBPF, e ao Dr. Miguel A. C. Gusmo, do Instituto de
Fsica da UFRGS, pelas suas orientaes que foram teis para que eu dirimisse algumas
dvidas.
A todos os funcionrios do DQF, principalmente a Maurlio e a Patrcia.
Aos bibliotecrios, de modo especial Joana e Ana.
A todos os colegas da ps-graduao do DQF. Destaco os meus colegas do grupo
do Dr. Antonio Carlos Pavo, at mesmo porque convivemos mais tempo com eles.
Cito ento: Joacy Vicente Ferreira, Cristiano Bastos, Jos Carlos, Jorge Manso, Gerson
Paiva, Karina Barros, Marconi Bezerra e Priscila Sobreira.
minha famlia, pela compreenso e apoio.
Ao professor Raul Duarte, pela sua colaborao.
Ao CNPq, pelo suporte financeiro que foi bastante relevante.
CAPTULO 1
1. Histrico e Fundamentos do Magnetismo
O Primeiro relato cientfico sobre magnetismo foi feito pelo filsofo grego Thales
de Mileto, quem, no sculo seis antes de Cristo, estudou a atrao de materiais tais como o
ferro pela magnetita1, o constituinte dos ims naturais.
William Gilbert (1544-1603) nascido em Colchester, cidade localizada a 90 Km a
nordeste de Londres, influenciou bastante a cincia de seu tempo. Alm de sua atuao na
medicina, onde chegou a ser mdico da rainha Elizabeth I, destacou-se brilhantemente nos
estudos concernentes aos fenmenos eltricos e magnticos entre o final do sculo XVI e
incio do sculo XVII. Em 1600, publicou o seu livro sobre magnetismo e eletricidade,
mais conhecido como De magnete. Na verdade, o ttulo completo desse livro De magnete
magneticisque corporibus et de magno magnete tellure physiologia nova. Nesse livro, ele
discorre sobre o im2, corpos magnticos e sobre a terra, o im gigante. Esse livro
constituiu-se na base firme de sua fama duradoura. Suas pesquisas ao longo de cerca de
dezoito anos, podem parecer amplas para ocupar o lazer de um eminente fsico. A figura
1.1 mostra William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elizabeth I.
diversas
doenas
decorrentes
do
acmulo
de
ferro
no
organismo.
propriedades especficas de filmes finos, podem-se obter vrios tipos de dispositivos como
por exemplo, sensores14.
Os sensores magnticos mais comuns21 como os que so utilizados em portas, janelas
e articulaes tm como principal objetivo gerar um alarme quando uma de suas partes se
afasta da outra, sendo que uma sempre fica fixa, geralmente no batente, e a outra na parte
mvel da porta ou da janela. Os que so utilizados em veculos e so ligados ao cabo do
velocmetro ou roda ou ao card geram pulsos eltricos que so convertidos em
quilometragem. Nas motos eles so conectados diretamente ao cabo do velocmetro.Os
sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e janelas, so constitudos
de duas partes, uma pequena caixa plstica que possui no seu interior um mbolo de vidro
onde existem duas lminas metlicas milimetricamente afastadas, que quando sofrem ao
de um campo magntico se fecham, permitindo a circulao de corrente. O campo
magntico obtido utilizando-se um m de tamanho prximo do sensor (8 x 8 x 40 mm)
tambm encapsulado em uma caixa plstica com abas para sua fixao. A caixa com o reed
switch colocada em um ponto fixo da porta ou janela e tem seus terminais ligados com
fios central de alarme, enquanto o m fixado na parte mvel da porta ou janela.
Quando a porta est fechada o m fica com o contato fechado. Quando a porta aberta o
contato se abre e informa a central que dispara o alarme. Existem vrios formatos de ms
e encapsulantes para sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e
janelas, sendo os mais comuns os de sobrepor conforme explicado acima, o de embutir,
que tem as partes encapsuladas em dois cilindros redondos e o para porta de ao, que
composto de um m maior e permite que a porta possa balanar ou ter jogo sem que o
sensor seja acionado21.
A sia menor localizada entre o Mar Negro, o Egeu e o Mediterrneo era
constituda de importantes cidades: feso, Esmirna, Prgamo, Sardes, Tiatira, Filadlfia,
Laodicia, Tarso, Antioquia e Magnsia. A cidade de Magnsia notabilizou-se pelo fato de
ser encontrado, com mais freqncia em seus termos, uma pedra que possua a propriedade
de atrair pequenos pedaos de ferro. Em homenagem cidade de Magnsia, essa pedra
recebeu o nome de magnetita. A magnetita, o constituinte dos ims naturais tambm
chamados ims permanentes, o xido duplo de ferro, cuja frmula Fe3O4. Esse xido
apresenta-se como se fosse formado pelos xidos ferroso, FeO, e Frrico, Fe2O3, onde o
ferro apresenta-se com nmero de oxidao 2+ e 3+, respectivamente.
Fe3O4
FeO
Fe2O3
12
magnetita
xido ferroso
xido frrico
ferrosos (Fe2+ = [Ar] 3d6) com a dos ons frricos (Fe3+ = [Ar] 3d5), verificamos que
aqueles possuem um eltron a mais que estes no subnvel d. temperatura ambiente, esse
eltron salta entre todos os ncleos frricos que esto localizados nas posies B com um
tempo de flutuao de carga28 da ordem de 10-12 s, dando magnetita a sua caracterstica
de cor negra e aproximadamente condutividade metlica ( ~ 10-4 m). Os eltrons de
conduo ocupam uma banda estreita de spin polarizado29-31, onde a massa efetiva
aumentada ainda mais pela formao de polaron.
Tabela 1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma clula
unitria de Fe3O4
Ctions
Fe3+
Fe
2+
magntico
lquido
retculo
retculo
Cancelamento
completo
externa recoberta por algum agente estabilizante, ou surfactante, para evitar a coagulao
espontnea induzida pela interao dos dipolos magnticos. Na forma bem subdividida, em
torno de 10 nm, o lquido com as nanopartculas magnticas comporta-se como um
ferrofluido, e tem outras aplicaes tecnolgicas muito importantes. usado, por exemplo,
como lquido de refrigerao de bobinas magnticas, onde melhora a transmisso de calor.
Outra aplicao que desperta muito interesse a utilizao das nanopartculas magnticas
como agente transportador de drogas, direcionado pela aplicao de ims44.
Os gregos, h 2.800 anos, observaram que friccionando-se sempre no mesmo
sentido uma barra de ao com a magnetita, a barra de ao adquiria a propriedade de atrair
pedaos de ferro semelhantemente ao im natural. Assim surgiram os primeiros ims
artificiais. Atualmente, os ims artificiais possuem poder de atrao imensamente maior
em magnitude que os antigos.
A bssola foi o primeiro dispositivo magntico. Provavelmente inventada por
vrias culturas independentemente e primeiro documentada na literatura chinesa no sculo
onze depois de Cristo3. Aps descobrirem que suspendendo uma barra imantada, a barra
sempre apontava na mesma direo. As primeiras bssolas eram rudimentares, atualmente
elas consistem de uma agulha de ao magnetizada (a agulha da bssola um im) capaz de
girar livremente ao redor de um eixo vertical. Quando a agulha se orienta, figura 1.11,
dizemos que ela est alinhada com o campo magntico da terra e denominamos Plo
Norte a extremidade da agulha que est apontando para o norte geogrfico e a outra
extremidade de Plo Sul porque est apontando para o sul geogrfico. A bssola ao
indicar a direo norte-sul est ao mesmo tempo orientando os outros pontos cardeais.
15
permanecem evasivos aps dcadas de pesquisa. Ser que eles existem de fato no mundo
real? C. Castelnovo, R. Moessner e S. L. Sondhi46 defendem que sim, e S. T. Bramwell e
M. J. Gingras47 afirmam: monopolos so existentes e desejveis em uma classe extica de
material magntico conhecido como spin ice. Em seu estudo terico, Castelnovo e seus
colaboradores, encontraram o primeiro caso de tal coisa como uma excitao com uma
carga magntica diferente de zero. Em certas condies, esses magnetos comportam-se
como um gs de plos magnticos independentes. Existe uma fase de transio em que um
vapor fino desses monopolos condensa dentro de um lquido denso48.
A criao de um monopolo49 em um mundo de dipolos magnticos pode ser
entendido considerando-se um anel unidimensional que feito arranjando-se minsculos
dipolos. Neste caso, um dipolo desalinhado isolado d orgem a duas cargas magnticas
independentes que podem ser deslocadas como fragmentos pelo preo de alguma energia
dentro do sistema. Os monopolos que aparecem so limites, isto , fronteiras separando
regies com dipolos perfeitamente alinhados. Esses defeitos topolgicos, conhecidos como
domnios de paredes tm sido estudados em nanofios magnticos49.
O aparecimento de monopolos magnticos livres48 um fenmeno conhecido como
fracionalizao: o comportamento coletivo de muitas partculas em um sistema
condensado de matria mais efetivamente descrito em termos de fraes das partculas
originais. Fracionalizao frequentemente vinculado a defeitos topolgicos50 e comum
em sistemas de uma dimenso, como o anel cuja criao foi descrito anteriormente.
Os monopolos em spin ice48 so anlogos magnticos de defeitos carregados
eletricamente de H3O+ e OH- em water ice. O movimento desses defeitos atravs da water
ice causa conduo de eletricidade quando um campo eltrico aplicado atravessando-o.
1.2 O MAGNETISMO DA MATRIA:
r
r
r
Campo magntico (H ) , induo magntica (B ) e magnetizao (M ) , so as
17
18
r
O campo magntico pode ser expresso pelo vetor induo magntica B e pelo
r
vetor intensidade de campo magntico H . O primeiro est na dependncia da corrente que
r r
Br = BndA
(1.1)
r
Sendo dA um vetor normal superfcie em cada ponto. A unidade do fluxo magntico T
m2, chamada weber (Wb) em homenagem ao fsico alemo W. E. Weber, o primeiro que
definiu a unidade de corrente eltrica.
r
Em termos macroscpicos a relao entre o vetor induo magntica B e o vetor
r
intensidade de campo magntico H dada no sistema SI por
r
r r
B = 0 (H + M )
(1.2)
r
sendo 0 a permeabilidade magntica do vcuo e tendo por valor 4 x 10-7 N/A2. M o
r
1
M = lim
v 0 V
(1.3)
r
r
No sistema C.G.S a relao entre B e H dada por,
r r
r
B = H + 4M
(1.4)
r r
nesse sistema, na ausncia de materiais magnticos, B = H .
r
r
A relao entre o vetor induo magntica B e o vetor de campo magntico H ou
r
a relao entre M e um desses vetores relevante na resoluo de questes sobre teoria
magntica52. Para os materiais isotrpicos e lineares,
M = H
(1.5)
= i. A = ir 2
(1.6)
r
-e
L
Figura 1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r.
O momento magntico se estiver na presena de um campo magntico sofre um torque
cuja representao feita pela equao 1.7 dada a seguir:
r r
r
T = x H
(1.7)
r r
r
L=r x p
(1.8)
r
onde r o vetor de posio da partcula em relao ao ponto o que a origem das
r
coordenadas e p o vetor quantidade de movimento54.
22
r
A figura 1.17 mostra que o momento angular L um vetor perpendicular ao
plano da rbita determinado por r e v, tendo sua origem no centro da rbita e direo
indicada pela regra da mo direita. Teta o ngulo entre r e v.
L
o
r
v
m
r
r r
L = m r xv
r
O momento angular, L , tem como componentes as grandezas
(1.9)
L x , L y e Lz
L x = yPz zPy
L y = zPx xPz
(1.11)
L z = xPy yPx
(1.12)
e mdulo,
r
L = L2x + L2y + L2z
(1.13)
A definio quntica de momento angular dada pelas equaes 1.14 e 1.15 que so
equaes de autovalores.
(1.14)
(1.15)
L2 | l , ml >= h 2 l (l + 1) | l , ml >
(1.16)
(1.17)
23
s 2 | s, m s >= h 2 s ( s + 1) | s, m s >
(1.18)
s z | s, m s >= hm s | s, m s >
(1.19)
r
r
r
r
L = l i e S = si
(1.20)
L2 | L, M L >= h 2 L( L + 1) | L, M L >
(1.21)
L z | L, M L >= hM L | L, M L >
(1.22)
S 2 | S , M s >= h 2 S ( S + 1) | S , M s >
(1.23)
S z | S , M s >= h M s | S , M s >
(1.24)
pela equao 1.8 e 1.9 vimos a expresso matemtica do momento angular de acordo com
a mecnica clssica. Porm, do ponto de vista quntico, a quantidade de movimento que
diz respeito a um eltron est associado ao operador gradiente (). Desse modo:
r
r
p = ih
r
r r
L = ihr x
(1.25)
r
Sendo J , um momento angular qualquer, ele tambm dever satisfazer a definio
quntica de momento angular.
J 2 | J , M J >= h 2 J ( J + 1) | J , M J >
(1.26)
J Z | J , M J >= hM J | J , M J >
(1.27)
r
O momento angular resultante, J , deve comutar com o hamiltoniano do sistema.
Portanto:
[ H , J ] = H J 2 J 2 H = 0
24
H | J , M J >= E | J , M J >
(1.28)
[ H , J Z ] = H J Z J Z H = 0
Se dois operadores comutam, eles tm o mesmo conjunto de autofunes. Em um
r
tomo se J o momento angular total, J2, Jz comutam com H.
Vamos buscar as autofunes do hamiltoniano atravs das autofunes do momento
r
angular J . Conhecendo essas funes L, M L , S , M s como construir as autofunes
de J , M J ? Para isso devemos conhecer as seguintes restries:
ml = l , l + 1, ... 0, ... l 1, l
m s = s, s + 1, ... 0, ... s 1, s
M L= L, L + 1, ... 0, ... L 1, L
M s = S , S + 1, ... 0, ... S 1, S
M J = J , J + 1, ... 0, ... J 1, J
Se L = 2
Se J = 3
Generalizando:
r
r
Sejam J 1 e J 2 dois momentos angulares orbitais ou de Spins. Se eles so momentos
angulares devero satisfazer a definio quntica de momento angular. Isto :
J 12 | J 1 M J1 >= h 2 J 1 ( J 1 + 1) | J 1 M J1 >
(1.29)
J 1Z | J 1 M J1 >= hM J1 | J 1 M J1 >
(1.30)
J 22 | J 2 M 2 >= h 2 J 2 ( J 2 + 1) | J 2 M 2 >
(1.31)
J 2 Z | J 2 M 2 >= hM 2 | J 2 M 2 >
(1.32)
r
r
Vamos imaginar que existe uma interao que acople J 1 e J 2 , ento o momento
angular resultante ser dado por:
r r r
J = J1 + J 2
(1.33)
25
J 1 | JM i >= h 2 J 1 ( J 1 + 1) | JM i >
(1.34)
J 1Z | JM i >= hM i | JM i >
(1.35)
M 1 ,M 2
C M 1 , M 2 ( J 1 , J 2 , J , M ) | J 1 M 1 >| J 2 M 2 >
(1.36)
2) M = M 1 + M 2
(1.37)
(1.38)
Para um tomo ou on isolado, o clculo do momento magntico feito aplicandose as regras de Hund para a determinao da configurao eletrnica do estado
fundamental e os valores de S, L e J correspondentes. As regras de Hund afirmam que: os
eltrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total, S = ms,
sem violar o princpio de excluso de Pauli; os eltrons ocupam orbitais que resultem no
mximo valor de L = ml, em acordo com a regra anterior e com o principio de excluso
de Pauli; o valor do nmero quntico da magnitude do momentum angular total J = |LS|
se a camada possuir menos da metade do nmero de eltrons que ela suporta, e J = |L + S|
se a camada estiver com mais da metade do nmero de eltrons que ela pode conter. Essas
regras so vlidas com exatido apenas para os eltrons presentes em tomos ou em ons
isolados porque neles o campo eltrico visto pelos eltrons tem simetria esfrica. Porm, se
um on formado por um elemento da camada 3d fizer parte de um cristal, os eltrons da
camada 3d sero influenciados pelo campo eltrico cristalino que produzido pelos ons
vizinhos. Nesse caso, os orbitais atmicos presentes nos subnveis 1s,2s,3s, 3p e 3d no so
auto-estados do Hamiltoniano cristalino55. Os auto-estados so formados aproximadamente
por combinaes lineares de orbitais atmicos com nmeros qunticos + ml e ml .
Conseqentemente, o momentum angular efetivo dos ons do grupo 3d nos slidos, L ,
26
(1.39)
Fe = [Ar] 3d6
MS = - = S = 2
M L = 2 1 0 -1 -2 2 = L = 2
J=L+S=2+2=4
Portanto, o estado fundamental do on Fe2+ representa-se por: 5D4
Co2+ = [Ar] 3d7
M S = - - = S = 3/2
M L = 2 1 0 -1 -2 2
1 =L=3
J = L + S = 3 + 3/2 = 9/2
Ento, o estado fundamental do on Co2+ representado por 4F9/2
Ni2+ = [Ar] 3d8
MS = - - - = S = 1
M L = 2 1 0 -1 -2
0 =L=3
J=L+S=3+1=4
Desse modo, o estado fundamental do on Ni2+ representado por 3F4.
Existe uma lei fundamental em mecnica clssica e em mecnica quntica em que o
momento angular total de um sistema deve ser conservado em ausncia de torques
externos. No processo de magnetizao de femtosegundo56-59, o sistema envolve uma rede,
os spins dos eltrons, os orbitais dos eltrons e ftons. A variao do momento angular
r
total J em que:
r
r
r
r
r
J = L fton + Lrede + Le + S e = 0
(1.40)
27
r
r
r r
Na expresso acima, L fton , Lrede , Le , S e so os momentos do fton, da rede, do
orbital do eltron e do spin do eltron, respectivamente. A variao de spin pode ser dada
por
r
r
r
r
S = L fton Lrede Le
(1.41)
r
r
r
r
Na escala de tempo ultra-rpida60 quando L = 0, teremos S e = L fton Le .
r
Em slidos, em virtude da simetria translacional, Le parcialmente debelado (quenched),
mas a quantidade de debelamento no conhecida classicamente. Por outro lado, se o
r
r
momento angular orbital for completamente debelado, S z = L fton proveria uma
explicao simples de como o spin trocado no magnetismo de femtosegundo de laser
induzido61-67. Esta equao tambm sugere dois resultados incorretos: primeiro, sem o
acoplamento spin-rbita a magnetizao pode ser mudada. Segundo, luz acoplada ao
spin. Esses dois resultados contradizem resultados da mecnica quntica68.
A investigao da influncia do momento angular total com relao ao magnetismo
de femtosegundo em laser induzido tem sido mostrado analiticamente que se o momento
angular total um bom nmero quntico, a mudana de magnetizao no possvel para
luz polarizada linearmente. O surgimento da simetria rotacional completa uma condio
necessria para a mudana de magnetizao. Assim como uma conseqncia, o momento
de spin e o momento orbital de diferentes momentos angulares se misturam e o momento
total muda com o tempo69.
Classificando-se os elementos qumicos de acordo com a configurao eletrnica,
os elementos que terminam em ns1
ou 2
ou em ns2 np1
a 6
so denominados elementos
representativos, como por exemplo: Na, Mg e Br. Os elementos que terminam em ns2 (n1)d1 a
10
que terminam em ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)f1 a 14 so elementos de transio interna, como Gd,
Dy, Cf e Fm. Portanto, a tabela peridica dos elementos qumicos pode ser dividida em
blocos. Isto , bloco s, bloco p, bloco d e bloco f. A rigor, a expresso elementos de
transio aplica-se a um elemento que contm uma subcamada d ou f parcialmente
preenchida, o que exclui os elementos com configuraes d0, d10, f0 ou f14. Entretanto,
conveniente incluir o cobre, a prata e o ouro nesta classificao, j que normalmente estes
elementos formam ons cujas subcamadas d se encontram parcialmente preenchidas.
28
Argumentos semelhantes podem ser usados para incluir tambm o itrbio e o noblio nesta
classificao. A configurao eletrnica da camada de valncia dos seus tomos f14 s2,
porm no faz sentido exclu-los da srie dos elementos de transio, j que ambos formam
ctions com carga 3+ com configurao eletrnica f13. Embora os tomos e os ctions com
carga 2+ estveis do zinco, cdmio e mercrio tenham configurao eletrnica d10, estes
elementos so frequentemente considerados em conjunto com os elementos de transio
fazendo parte do bloco d. As propriedades magnticas, pticas e de transferncia de
eltrons so caractersticas importantes dos elementos de transio, responsveis pelo seu
emprego em vrias aplicaes70.
Os elementos de transio interna so constitudos pelos lantandeos e actindeos.
Os lantandeos vo do crio ao lutcio e como o lantnio apresenta qumica semelhante a
eles, normalmente o lantnio includo nos lantandeos. Os actindeos vo do trio ao
laurncio, e como a qumica do actneo semelhante a dos actindeos, ele includo entre
os actindeos.
A qumica dos lantandeos dominada pelos ons Ln3+. Os eltrons 4f de um on
lantandeo so internos, uma vez que esto localizados na antepenltima camada e
consequentemente recebem uma blindagem realizada pelos eltrons que esto localizados
nas subcamadas 5s e 5p, todas totalmente preenchidas com a sua capacidade mxima que
2 e 6 eltrons, respectivamente. Essa blindagem impede que os ons lantandeos sejam
diretamente afetados pelas interaes do seu meio ambiente. Por isso mesmo, os estados
oriundos das configuraes 4fn, permanecem praticamente invariantes para um
determinado on lantandeo em todos os seus complexos. Essas configuraes 4fn,
apresentam nveis discretos de energia que so caracterizados pelo nmero quntico
momento angular orbital (L), pelo nmero quntico momento angular de spin total (S) e
pelo nmero quntico de momento angular total J ( J= L+S, L+S-1, ...L-S), que so
descritos pelo smbolo 2S+1LJ.
Quando um on lantandeo est situado em um ambiente qumico, os nveis de
energia de um determinado nmero quntico J, que compem um multipleto de
degenerescncia 2J+1, so desdobrados de acordo com a simetria da vizinhana do on
nesse meio ambiente. O campo ligante quebra a degenerescncia contida no nmero
quntico J. Esse o conhecido efeito Stark, que depende da simetria ao redor do on71.
29
I ( R ) cos(2k F R ) / R d
(1.42)
RKKY devido as mudanas de fase de impureza induzida das funes de onda eletrnica.
Assim como uma conseqncia, as interaes de RKKY decrescem exponencialmente
quando o valor mdio calculado for superior desordem:
I (R ) ~ e R / l
(1.43)
33
Lquido
34
35
vrias maneiras tais como: dois eltrons com a mesma energia e mesmo momentum no
podem ocupar o mesmo estado quntico; dois eltrons de um mesmo tomo no podem ter
os quatro nmeros qunticos iguais entre si; dois eltrons com a mesma energia tendo spins
diferentes, podem encontrarem-se no mesmo orbital.
As interaes, at ento conhecidas, por no serem bastante fortes, no foram
capazes de explicar a fora de alinhamento dos spins dos eltrons. Para explic-la, foi
necessria a interao de exchange. Pela aplicao de uma taxa de energia sobre as
partculas indistinguveis, Heisenberg2 elaborou um modelo de spins interagentes, em que
contou para cima todos os spins e incluiu a interao de exchange apenas entre os vizinhos
mais prximos. Se a cadeia de spins fosse linear, apenas os dois spins vizinhos deveriam
ser contados. Em uma rede quadrada, deveriam ser contados os quatro spins vizinhos mais
prximos. Quando esses spins foram somados, Heisenberg obteve uma configurao de
energia mais baixa. Isto , um estado fundamental em que todos os spins dos eltrons
estavam alinhados para cima paralelamente entre si. Isso o estado ferromagntico.
Heisenberg escreveu o Hamiltoniano de troca como sendo:
r r
H troca = 2 J troca S1 .S 2
(1.44)
37
(1.45)
38
Figura 1.22 Funo de onda espacial simtrica faz com que os spins tenham sentidos
opostos.
Figura 1.23 Funo de onda espacial antissimtrica faz com que os spins sejam paralelos.
A energia de exchange entre os dois spins, 12 , representa a diferena entre as
energias eletrostticas nas situaes de spins paralelos e spins antiparalelos; 12 assume a
forma:
12 = 2J 12 S1 .S 2
(1.46)
39
A integral de Heisenberg entre dois ons vizinhos sendo positiva, J 12 > 0 , o estado
com menor energia de exchange ser aquele que apresenta os dois spins paralelos e nessa
situao a matria ter propriedade ferromagntica. Exemplos de materiais ferromagnticos
so: -ferro cobalto, nquel, gadolneo, MnBi, MnAs e Cu2MnAl. Observe a figura 1.24.
mesmo tentou explicar esse fenmeno no incio do sculo XX. J salientamos que cada
dipolo magntico produz a sua volta um campo magntico que interage com dipolos
magnticos da sua vizinhana. Discorrendo um pouco mais profundamente sobre a teoria
r
de Weiss, consideremos a princpio a fase paramagntica diante de um campo aplicado H .
r
Cada tomo alm de sentir a presena desse campo aplicado H tambm sentir a presena
dos campos magnticos que foram produzidos pelos outros tomos magnticos. Estes
r
tomos tero momentos magnticos mdios < > 0 .
r
Sabe-se que esse campo induzido proporcional magnetizao induzida M .
r
Ento, o campo magntico efetivo H E que exerce influencia sobre cada tomo e,
r
r
r
H E = H + M
(1.47)
porque ocorrer uma agitao trmica responsvel pela flutuao de cada i ao redor de
r
um valor mdio113, < > . Essa magnetizao M expressa por,
r i < r i > N r
r
(1.49)
M =
= < >= n < >
V
V
Em que V o volume do slido, N a quantidade de tomos magnticos e N / V = n .
42
r
Atravs da mecnica estatstica, a probabilidade de ser localizado em certa
(1.50)
ou ainda,
r
n. 2 r
M =
.H
3K B .T
(1.51)
(1.52)
n 2
3K B .T
(1.54)
r
Sendo M = 0 na ausncia de Campo aplicado e positiva ( > 0) a substncia
(1.55)
r
Levando em conta a equao 1.55 e explicitando-se M ,
43
r
M =
n 2
r
.H
(1.56)
n 2
3K B T
3K B
n 2
(1.57)
3K B
Por definio a susceptibilidade magntica o fator de proporcionalidade que
r
r
aparece entre M e H . Portanto, tomando a equao 1.56 e levando em considerao que
Tc =
n 2
3K B (T Tc )
(1.58)
44
ij
1
1
< ij | | kl > a d + a d + a d a d k
i
j ' l '
2 i jlk'
r
(1.59)
1
| kl > so integrais de quatro centros cujos clculos so extremamente
r
45
Mais recentemente, tem sido sugerido que a integral de hopping pode depender
significantemente do estado da carga119.
As funes de Wannier120, desempenham uma funo chave na fsica do estado
slido porque elas fazem uma conexo direta entre o espao do momento k recproco e a
representao do espao real para os operadores mecnico-qunticos que permite expor
com preciso ou sistematicamente o problema de clculos para sistemas peridicos infinitos
em uma base de orbitais localizados.
Levando em conta o termo de interao entre os eltrons, em virtude do carter
r r
1
localizado das funes de Wannier120 dm (r Ri ) , em que a integral < ii | | ii >
r
representa o termo coulombiano intra-atmico ser o termo dominante. A magnitude desse
termo dominante nos metais de transio com relao aos eltrons 3d de 20 eV. O termo
de interao coulombiano inter-atmico representado pela integral < ij |
1
| ji > cujo
r
(V
r
k im
r
k im
s+
dm
s
r
r
a kr aidm
+ Vimk a i a k )
(1.60)
(1.61)
r
Nessa equao, H 0 (r ) o Hamiltoniano de uma partcula para um eltron na presena do
potencial peridico. De maneira semelhante escrevemos Vimkr e constatar que Vimkr = Vkrim .
Como resultado da simetria translacional da rede, tem-se que:
46
r r
(1.62)
(V
r
k im
r r
r
k dm
r r
s
r
e ik . Ri a ksr + Vkrdm e iK .Ri aidm
a k )
+
(1.63)
1
+ dm '' dm ''
im, jm' 1 / r km' ' , lm' ' aidm
a l a k +
2 ijkl mm 'm ''m '''
(V
r
k im
r r
r
k dm
rr
*
ik Ri d m s
r
e ik .Ri a ksr aidm
ai a kr
+ Vk dm e
(1.64)
1
| ii > que na realidade o termo
r
H = T a+ a +
(1.65)
em que
(1.66)
ij ij i
47
O modelo de Hubbard114-117 explicitado pelo Hamiltoniano que tem o seu nome equao1.65 - utiliza a interao entre os eltrons d em bandas estreitas de energia. Esse
modelo tem o intuito de pesquisar o comportamento caracterstico do modelo atmico
existente nas bandas d dos metais de transio que surgem como conseqncia de efeitos de
correlao dessas bandas.
Hubbard, a princpio, props que os eltrons de um mesmo tomo esto entre si
fortemente correlacionados-correlaes intra-atmicas intensas. Por outro lado, as
correlaes existentes entre os eltrons de um tomo com os eltrons de outro tomo,
seriam dbeis-correlaes inter-atmicas bastante fracas. Em virtude das correlaes intraatmicas serem muito mais fortes, so elas que beneficiam o metal a proceder como um
modelo atmico, no obstante a existncia de movimento de banda dos eltrons d.
A resoluo da equao 1.65, apresenta algumas limitaes tais como: s se
resolveu, at hoje, em uma dimenso; possui curto alcance; s considerado o salto entre
os primeiros vizinhos. Para dimenses maiores, em virtude da falta de solues, surgiram
uma grande variedade de tcnicas aproximadas, tais como: campo mdio, desacoplamento
de funes de Green, abordagens variacionais, formulao de integral funcional, mtodo de
Monte Carlo, diagonalizao de aglomerados atmicos, etc. Essas tcnicas oferecem
frequentemente resultados conflitantes, que como consequncia, dificultam a compreenso
das reais propriedades fsicas do modelo.
A teoria de ondas de spin no modelo de probabilidade de ocorrncia de
comportamento isolante em uma banda semi-cheia e probabilidade de aparecimento de
momento magntico localizado em um tomo de metal de transio corroboram o modelo
de Hubbard. As ondas de spin costituem as excitaes elementares de um sistema
magntico. Elas so quantizadas e o magnon o seu quantum elementar. Os magnons so
excitados termicamente e esto em obedincia estatstica de Bose-Einstein. Para isso, a
temperatura no deve estar prxima da temperatura crtica em que o sistema passa para a
fase ferromagntica.
Slater122 quando escreveu o seu artigo intitulado A Teoria do Ferromagnetismo de
Baixssimos Nveis de Energia afirmou que: admitindo-se a probabilidade de ocorrncia
de comportamento isolante em uma banda semi-cheia podemos imaginar uma quantidade
48
49
Em virtude de
Zener126,127,
preferimos fazer inicialmente um comentrio bastante sucinto de tal modelo para depois
discorrer sobre o modelo de Stearns no qual ela admite que existe um nmero pequeno de
eltrons 3d itinerantes (di) por tomo de ferro e que a juno dos eltrons 3d localizados (dl)
de um tomo de ferro era realizada atravs dos eltrons 3d itinerantes.
Zener126 em 1950 escreveu um artigo intitulado interao entre os subnveis d nos
metais de transio. Tanto nesse como em outro artigo escrito em 1953. Zener127 ao lidar
com o magnetismo dos metais de transio, sugeriu um modelo que continha caractersticas
localizadas e caractersticas itinerantes. Ele admitiu que o ferromagnetismo era originado
pela interao de intercmbio indireta e que esta era responsvel pelo acoplamento dos
spins dos ons magnticos ao fazer uso dos eltrons de conduo. Considerou os eltrons d
sendo localizados e afirmou que eles eram responsveis pela polarizao positiva dos
50
52
Para Pauling134, Bloch teria uma sugesto diferente para o ferromagnetismo. Para
ele os eltrons de conduo, usualmente, ocupariam os nveis baixos de uma banda de
conduo de orbitais em dupla, com spins contrrios. Por sua vez, Pauli destacou que
temperatura de equilbrio alguns dos pares localizados nos nveis superiores poderiam
sofrer desacoplamento como conseqncia de agitao trmica e um dos eltrons ser
promovido para um nvel de energia muito mais elevado. Por sua vez, estes eltrons
desacoplados teriam a capacidade de por si mesmos e independentemente orientarem-se em
um campo magntico. Assim foi que Pauli explicou a temperatura independente para o
paramagnetismo observado para os metais alcalinos e para alguns outros metais.
Observaes foram feitas por Bloch no sentido de que a energia de intercmbio dos eltrons
de conduo poderiam realizar algumas disjunes gerando um conjunto de eltrons de
conduo ocupando orbitais separados e com spins paralelos desde que existisse uma
proporo adequada de intergrais de intercmbio para a densidade de estados em energia.
De acordo com Pauling134, Slater deu sua contribuio com relao a essa teoria
admitindo que a condio para o ferromagnetismo seria a existncia de uma interao, um
tanto fraca, entre orbitais 3d em tomos adjacentes e que esta seria capaz de dar promoo
para uma banda estreita de nveis de energia que possusse densidades elevadas de estados
de energia. A explicao relativa ao momento observado cujo valor 2,22 B, para cada
tomo de ferro, dada supondo-se que 0,22 eltrons por tomo transferido de orbitais 3d
para orbitais 4s sendo esta a principal banda de conduo. Ento, o momento atmico
atribudo para o buraco de 2,22 orbitais desocupados da subcamada 3d a qual contm 5,78
eltrons. Segundo Pauling134, Zener afirmou que os momentos atmicos em orientao
paralela podem reagir com os eltrons na banda de conduo semelhantemente a uma
passagem um tanto quanto para alguns dos pares no acoplados, gerando uma srie de
eltrons de conduo que ocupam orbitais individuais e com spins paralelos para os spins
dos eltrons atmicos. Ele admitiu que a banda de conduo, nos metais de transio,
constituda pelos orbitais 4s desses tomos e que l um tanto quanto menor do que um
eltron de conduo por tomo em ferro, cobalto e nquel. Assim como Slater, Zener
atribuiu os momentos magnticos atmicos para a subcamada 3d parcialmente preenchida.
Pauling afirma que a nova teoria baseada na suposio de que em cada tomo de um
metal de transio existe perto de seis eltrons de conduo. O valor 5,78 foi designado
55
como sendo a valncia metlica normal para os tomos Cr, Mn, Fe, Co e Ni. Isso foi feito
na primeira discusso sobre as novas valncias metlicas. O valor 5,78 resultado da
subtrao entre os oito eltrons contidos em 3d6 4s2 no ferro e 2,22 que representa os
eltrons desemparelhados igualmente indicados pelo valor 2,22 para a saturao do
momento magntico do ferro134. O prprio Pauling135na sua teoria da ligao de valncia
ressonante dos metais, assumiu que acontece hibridizao entre os orbitais 3d, 4s e 4p.
Estes orbitais hbridos so orbitais ligantes e sero combinados com orbitais tambm
ligantes de outros tomos no cristal e como resultado surgem orbitais que esto ocupados
por pares de eltrons. Quanto maior o nmero de orbitais atmicos combinados entre si,
maior ser a fora da ligao uma vez que acontecer a sobreposio de orbitais.
O momento magntico no ferro, no cobalto e no nquel oriundo de alguns
eltrons desemparelhados que existem nesses metais de transio. Neles existem tambm
seis eltrons por tomo que ocupam uma banda de conduo. Pauling assumiu que a
interao direta dos eltrons atmicos sobre os tomos adjacentes pequena e a integral de
troca negativa como usualmente ela o . Quando esta interao direta for maior que a
interao com os eltrons de conduo resultar que os momentos sobre os tomos
adjacentes alinhar-se-o por si mesmos buscando uma orientao em sentido antiparalelo e
como conseqncia a substncia ser antiferromagntica. Quando a energia de interao
direta dos momentos for bem menor que a energia de interao com os eltrons de
conduo, a substncia ser ferromagntica.
Os orbitais atmicos ligantes hbridos d, s e p ao sofrerem combinao linear
estaro ocupados pelos eltrons de conduo. Por outro lado, um eltron metlico ao sofrer
deslocamento de um tomo para outro tomo atravs do cristal, ir interagir com os demais
eltrons gerando o momento magntico de cada tomo para a extenso que um orbital
ligante do tomo contribuir para o orbital metlico. De acordo com o princpio de Hund, a
integral positiva e a interao culminar em estabilizao se o spin do eltron metlico for
paralelo para o momento atmico. Por outro lado, a interao culminar em
desestabilizao quando o spin for antiparalelo. Quando os momentos atmicos estiverem
alinhados paralelamente, um relao ao outro, existir a possibilidade de estabilizao do
cristal metlico. Ocorrer ainda que um nmero significante de eltrons metlicos que est
56
ocupando orbitais metlicos separados, eles mesmos se alinharo com spins paralelos para
os momentos atmicos.
A largura da banda de conduo, at o topo dos nveis de conduo duplamente
ocupados por eltrons solitrios, com spin paralelo, ser igual a 2 se a energia de interao
de um eltron metlico com um momento atmico for
de desacoplamento do primeiro par de eltrons que ocupa o nvel mais alto zero. Ento,
atravs desse desacoplamento ser obtido um ganho em estabilizao por meio da troca em
energia - 2. Para o ltimo par de eltrons, o ganho em energia zero e a troca em mdia
- por par de eltron ou -/2 para cada eltron. Por exemplo, admitindo-se que n eltrons
de conduo estejam desacoplados, ento, a estabilizao do cristal ferromagntico ser
feita atravs dessa interao pela energia de intercmbio n /2. Na reverso da direo de
um momento atmico ser necessria uma energia igual a 2 n . Verifica-se, ento que a
energia de interao dos momentos atmicos e os eltrons de conduo desacoplados agem
na direo correspondendo para um campo de Weiss.
Se a densidade dentro dos nveis de energia para a faixa de conduo puder ser
representada pela expresso para o eltron livre em uma caixa (partcula na caixa),
poderemos realizar clculos quantitativos referentes s bases de suposio para as citadas
densidades. Os valores espectroscpicos da energia de interao dos eltrons no tomo
isolado sero usados no clculo da energia de interao de um eltron de condio hbrido
dsp e tambm no clculo do momento atmico. Com relao ao ferro, dos oito eltrons
externos, seis ocupam orbitais hbridos d3sp2 e os outros dois eltrons so eltrons
atmicos. Foi assumida a configurao eletrnica 3d5 4s1 4p2 no tomo de ferro. Ela difere
bastante da suposio usual que apresenta configurao eletrnica prxima de 3d8. Para
Slater, a configurao seria 3d7,78 4s0,22.
Pauling136, em 1938, concluiu que 0,72 de nove orbitais externos s , p , d , f , por
tomo de um metal de transio permanecem desocupados pelos eltrons ligantes, eltrons
ferromagnticos desemparelhados, ou pares de eltrons no compartilhados. Dez anos
depois, Pauling identificou que estes 0,72 orbitais por tomo eram requisitados para a
57
ressonncia no-sincronizada que confere propriedades metlicas sobre uma substncia. Ele
foi chamado de orbital metlico.
Apoiado em argumentos empricos ele descreve que as foras interatmicas em
metais, a ligao metlica, estava bastante relacionada com a ligao covalente comum.
Isto porque, alguns dos eltrons em cada tomo de um metal interagem com eltrons
pertencentes a tomos vizinhos semelhantemente formao de ligao covalente. As
ligaes oriundas da interao desses eltrons ressoam entre as posies disponveis desde
que estas sejam maiores que o nmero de ligaes. Na formao da ligao devero
participar todos os eltrons externos do tomo ou a maior parte deles e no caso dos metais
de transio, tambm iro participar os eltrons do tipo d. Para melhor entendimento,
consideremos em um cristal de ltio, quatro tomos desse metal em um quadrado. Existem
dois caminhos para as ligaes serem obtidas na formao das molculas Li2 que podem ser
representadas assim:
Li
Li
Li
Li
Li
Li
e
Li
Li
Li
Li
Li+
58
orbitais necessrios para serem ocupados pelos eltrons de ligao, por todos ou muitos dos
tomos em uma fase condensada.
A condutividade eltrica de um metal pode ser explicada de modo simples atravs
da ressonncia no-sincronizada das ligaes covalentes. As ligaes de valncia ressoam
de uma posio a outra nas freqncias eltricas como determinada pela energia de
ressonncia. Esta faz a comparao em magnitude da energia de ligao e est apenas em
volta de uma ordem de magnitude menor que a energia obrigatria de um eltron de
valncia para o tomo. Aplicando-se um campo eltrico, os eltrons tendem a se deslocar
na direo apropriada de um tomo a outro como mostra a figura 1.27. Nesta figura,
observe que acontece uma sucesso de mudanas das ligaes simples e como
conseqncia, uma carga negativa dirigi-se para o nodo. De modo semelhante, uma carga
positiva (buracos de eltron) pode se mover em direo ao ctodo.
+
nodo
Li Li
Li
Li
Li-
Li
Li Li
Li
Li
Li
Li+
Li Li
Li
Li
Li
Li
Li Li
Li
Li-
Li
Li+
Li Li
Li-
Li
Li
Li
Li Li
Li
Li
Li
Li+
Li Li
Li
Li
Li
Li
Li Li-
Li
Li
Li
Li+
Li- Li
Li
Li
Li
Li
Li Li
Li
Li
Li
Li+
Ctodo
Figura 1.27 Diagrama ilustrando o movimento de carga negativa (um eltron) oriunda do
ctodo para o nodo por meio de sucessivas ressonncias da ligao covalente136.
59
(1.67)
60
62
CAPTULO 2
Procedimento Terico
Neste captulo descreveremos, de maneira simples e objetiva, a importncia da mecnica
quntica, a funo de onda, a equao de Schrdinger independente do tempo, a aproximao
de Born-Oppenheimer, os mtodos tericos, a Teoria do Funcional de Densidade, as funes
de base de Slater e Gaussianas e o programa Gaussian. Sendo que esses trs ltimos tpicos a
serem abordados so bastante relevantes para o nosso procedimento terico.
2.1. A importncia da mecnica quntica
A mecnica quntica extremamente importante para a compreenso do comportamento
dos constituintes fundamentais da matria. Ela surgiu como resultado do trabalho
desenvolvido pelo francs Louis de Broglie (1892-1987), pelos austracos Erwin Schrdinger
(1887-1961) e Wolfgang Pauli (1900 1958), pelos alemes Max Planck (1858 1947),
Werner Heisenberg (1901-1976), Albert Einstein (1879-1955) e Max Born (1882-1970), pelo
britnico Paul Dirac (1902-1984), e pelo dinamarqus Niels Bohr (1885 1962)143.
Computadores, fornos microondas, aparelhos celulares e outros instrumentos mostram a
aplicao da mecnica quntica.
A mecnica clssica de Newton, desenvolvida no sculo XIX, era apoiada em trs leis:
lei da conservao da energia, lei da conservao do momento e lei da conservao do
momento angular. Ela importante na descrio do comportamento do movimento dos corpos
macroscpicos. Porm, apresenta resultados aproximados ao ser aplicada a sistemas
microscpicos tais como os tomos e seus constituintes.
No mbito da mecnica clssica, as variveis dinmicas so as coordenadas e as
velocidades das partculas. A conhecida equao de Newton F = m . a, onde a fora o
produto da massa pela a acelerao, a qual generalizada para tratar um conjunto de
partculas, descreve a evoluo temporal dessas variveis. Mais ainda, na viso clssica do
mundo, possvel, mesmo que difcil, conhecer com preciso absoluta a posio e a
velocidade de cada partcula, e assim acompanhar suas trajetrias. Essa teoria bem sucedida
63
para a explicao de fenmenos macroscpicos que incluem desde a rotao dos planetas em
torno do sol at a queda da famosa ma na cabea de Newton144.
A mecnica quntica leva em considerao a quantizao da energia, a interao da
radiao com a matria (absoro ou emisso de ftons) e o princpio da incerteza de
Heisenberg. Este afirma que: a posio e o momentum de uma partcula no podem ser
determinados com preciso ao mesmo tempo.
Existe uma incerteza mnima em um processo de medida dada por:
p.x
h
2
(2.1)
p.x
h
2
ento,
h
4
h = 1,05457.10-34 J.s
(2.2)
h = 6,62608.10-34 J.s
Qualquer estado de um sistema dinmico de N partculas pode ser descrito por uma
r
funo de onda (r , t ) , em que r 3N coordenadas espaciais e t o tempo. A funo de
onda representada pela letra grega (psi). Ela fornece toda a informao referente s
propriedades do sistema. Ao calcularmos a funo de onda teremos condies de prever a
64
(2.3)
P( x, t )dx =
* ( x, t ) ( xt )dx = 1
(2.4)
65
A funo de onda que obedece a equao 2.4 est normalizada. de suma importncia
que a funo de onda de um sistema satisfaa a condio de normalizao. Essa condio
temos que impor no tratamento matemtico. Portanto, essa integral em todo o espao deve ser
igual a 1. Ainda podemos escrever,
(r , t ) (r , t )d = 1
(2.5)
encontrar uma partcula em uma dada regio do espao proporcional ao quadrado da funo
de onda . Ressaltamos o fato de que, verdadeiramente a interpretao de Max Born em
relao funo de onda efetuada no quadrado da funo de onda, 2 , ou no quadrado do
mdulo da funo, | | 2 = * , se ela for uma funo complexa149. Como 2 uma
densidade de probabilidade, devemos multiplicar 2 pelo volume da regio. Se o volume da
regio for igual a 1 pm3 e 2= 0,5 pm-3, a probabilidade de encontrar a partcula ser igual a
0,5. Isto , existir uma chance em duas de probabilidade da partcula ser encontrada. Se a
funo de onda de uma partcula for em um certo ponto, a probabilidade da partcula ser
encontrada entre x e x+dx ser igual a ||2 dx. Agora, se a funo de onda de uma partcula
Erwin Schrdinger props em 1926 uma equao diferencial para calcular a funo
de onda de uma partcula em um sistema fsico. Equao diferencial uma equao que
relaciona derivadas de uma funo com o valor da funo em cada ponto145, 149.
Especificamente na equao de Schrdinger, trabalha-se com a segunda derivada da
funo de onda , d 2 / dx 2 . Ao descrevermos um sistema em um estado estacionrio, a
equao de Schrdinger independente do tempo poder ser escrita da seguinte forma:
H = E
(2.6)
67
(2.7)
H = T+V
h 2 2 Z .e 2
H =
2m
r
(2.8)
H =
h2 d 2
d2
d2
Z .e 2
2 + 2 + 2 2
2m dx
dy
dz ( x + y 2 + z 2 )1 / 2
(2.9)
z
( x, y , z ) ( r , , )
x
Figura 2.1 Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas
( x, y, z ) e em coordenadas esfricas polares (r , , ) .
68
(2.10)
y = r. sen . sen
z = r. cos
(2.11)
h2 1 2
1
r
+ 2
sen
2
2m r r r r sen
1
2
1
+
+
2
2
2
2
2
r sen r sen
(2.12)
r
r1
r
r1, 2
r
r2
x
Figura 2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons.
69
+
2m 1 2m 2 r1
r2
r12
(2.13)
em que o primeiro termo representa a energia cintica do primeiro eltron; o segundo termo
representa a energia cintica do segundo eltron; o terceiro e o quarto termos so termos
atrativos e representam a atrao entre o primeiro eltron e o ncleo, e atrao entre o segundo
eltron e o ncleo respectivamente; o ltimo termo repulsivo e representa a repulso entre os
dois eltrons existentes no sistema;
(2.14)
em que,
h 2 2 h 2 2 Ze 2 Ze 2
H 0 =
= h1 + h2
2m 1 2m 2 r1
r2
(2.15)
(2.16)
70
(2.17)
(2.18)
( r , R ) ( r ; R ) ( R )
(2.19)
2 condio,
(2.20)
Assim, obtemos as equaes que constituem a separao de Born Oppenheimer as quais so:
[Te + U (r , R )] (r ; R ) = E ( R) (r ; R)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
cuja soluo poder ser obtida tomando-se como referencia a soluo do problema eletrnico,
o que no infringir na violao da aproximao de Born-Oppenheimer. A correo de
segunda ordem possui um termo do tipo (Ei (R) - Ej (R)) no denominador, que poder alcanar
para estados eletrnicos prximos valores considerveis. Ressaltamos que para estados
degenerados, em uma certa geometria, a aproximao Born-Oppenheimer no ter mais
importncia porque a correo de segunda ordem divergente para a energia. Portanto,
havendo degenerescncia no devemos sequer admitir a primeira condio que foi dada pela
equao 2.19.
72
constituio do material. Para esse caso a anlise clssica no satisfar nosso interesse. No
entanto, ao lidarmos com questes estruturais e energticas poderemos fazer uso dos mtodos
de mecnica molecular, uma vez que esses apresentam elevada eficincia computacional.
Portanto, os mtodos de qumica quntica se propem resolver as equaes de movimento da
)
mecnica quntica, a equao de Schrdinger dependente do tempo, H = E , aplicada a
tomos, molculas e radiaes. Porm, essa equao s tem soluo analtica para sistemas
hidrogenides tais como H, Li2+, He+ etc. A citada equao falha ao ser aplicada a tomos ou
molculas que possuam mais de um eltron. Verifica-se que at mesmo para os casos mais
simples como o do on-molecular H2+, a soluo algbrica ou analtica invivel o que nos
leva aos mtodos aproximados ou a solues numricas capazes de simplificar o problema151.
Desde o surgimento da mecnica quntica, os fsicos almejam explicar as
propriedades eltricas, trmicas, ticas e outras, de qualquer material, conhecendo apenas os
seus constituintes primrios, os tomos. Uma descrio terica, em que so utilizadas
informaes dos componentes bsicos do objeto, conhecida como metodologia clculos ab
initio, expresso latina que significa do princpio138.
74
Neste tpico, faremos inicialmente, alguns comentrios que dizem respeito a modelos
para slidos como os de Drude, Drude-Sommerfeld, Thomas-Fermi, Tomas-Fermi-Dirac at
chegarmos Teoria do Funcional de Densidade. Porm, desde j, devemos lembrar que
Funcionais so funes cujo argumento outra funo.
O uso da densidade eletrnica para representar um sistema eletrnico, bem provvel
que tenha sido feito primeiramente por Drude, em sua teoria sobre os metais152 a e b, em 1900.
Ele considerou um metal como sendo formado por um gs de eltrons livres em uma caixa e
por ons positivos que foram representados por esferas duras, fixas e impenetrveis. De acordo
com Drude, os eltrons estariam se movendo entre os ons e as colises entre aqueles e estes
seriam elsticas e aleatrias. Por outro lado, as colises entre os eltrons no deveriam ser
consideradas. Fazendo uso da teoria cintica do gases, ele descreveu as colises entre os
eltrons e os ons positivos em termos de probabilidade, afirmando que existia um tempo
mdio entre duas colises sucessivas realizadas por um eltron, tempo esse chamado de tempo
de relaxao ( ). O inverso do tempo de relaxao,
eltron colide por unidade de tempo. Posteriormente, no modelo conhecido como modelo de
Drude-Sommerfeld, Sommerfeld substituiu a distribuio clssica de Maxwell-Boltzman pela
distribuio quntica de Fermi-Dirac para a distribuio da velocidade eletrnica no modelo
de Drude.
No modelo de Tomas-Fermi153,154 (TF), seus autores admitiram que os eltrons esto
distribudos uniformemente no espao. Tomas e Fermi fazendo uso de argumentos estatsticos
com a finalidade de aproximar a distribuio dos eltrons, desenvolveram um funcional de
energia que leva o seu nome - Funcional de Tomas-Fermi, equao 2.24.
5/3
ETFD [ ] = C F (r ) dr + (r ) (r )dr +
4/3
1 (r1 ) (r2 )
dr
(
r
)
dr
x
2 r1 r2
(2.24)
75
Em que, C F =
2/3
3
(
3 2 )
10
Cx =
3 3
4
1/ 3
Por outro lado, o modelo de Tomas, Fermi e Dirac (TFD)155, que uma expanso do modelo
de Tomas e Fermi (TF), inclui a energia de exchange para um gs de eltrons desenvolvido
por Dirac.
Na equao 2.24, os termos localizados direita so: energia cintica, potencial
externo, potencial de Coulomb e energia de exchange, respectivamente; a densidade
eletrnica, enquanto que r representa as coordenadas.
O modelo de Tomas, Fermi e Dirac (TFD), apresenta somente resoluo numrica. Por
sua vez, a equao variacional, representada pela equao 2.25,
{ETFD [ ] N ( )} = 0
(2.25)
(2.26)
76
Em termos clssicos, a definio das energias potencial (V) e cintica (T) em funo
da densidade, , a seguinte:
2.6.1 Energia Potencial:
ncleos
Z
r
r r
Vne [ (r )] = r kr (r )dr
r rk
k
r
r
(r1 ) (r2 )
r
r
1
Vee [ (r )] =
r r dr1 dr2
2
r rk
(2.27)
(2.28)
2/3
r
r 5/3 r
3
Tueg [ (r )] = (3 2 ) [ (r )] dr
10
( 2.29)
O gs eletrnico uniforme (ueg), foi usado pelos antigos pioneiros do quantum para
modelar os eltrons de valncia em um slido. Eles substituiram os ons por um rgido
conhecimento uniforme de carga positiva157.
Walter Kohn158, austraco, naturalizado norte americano, ganhador do prmio Nobel
de Qumica em 1988, juntamente com o seu colaborador, o americano Pierre Hohenberg,
publicou em 1964, dois teoremas onde eles mostraram que existe um funcional de energia
exato da densidade eletrnica E [ ] e um princpio variacional exato para este funcional. Para
descrever as propriedades de um conjunto de eltrons interagentes, em particular para o
clculo da energia total desse sistema, no necessrio o conhecimento explcito da funo de
onda (r1 , r2 ,...rn ) onde ri denota as coordenadas espaciais e de spin, mas conhecer apenas a
densidade eletrnica, . Esta, fornece o nmero mdio de eltrons que pode ser encontrado
dentro de um volume V ao redor de um ponto r do espao. A coordenada r no descreve a
posio de nenhum eltron em particular, mas simplesmente marca uma posio no espao.
Assim a densidade, , varia de ponto para ponto, e isto pode ser escrito como (r ) . Desse
modo, podemos entender um sistema de vrios eltrons, conhecendo apenas a sua densidade,
sendo esta, uma funo apenas da coordenada r. Isso representa uma simplificao bastante
grande porque a funo de onda, , depende das trs coordenadas espaciais e do spin de cada
eltron. Em virtude das equaes que permitem, na prtica, a obteno da densidade (r ) no
estarem explcitas, no trabalho de 1964, Walter Kohn159 e o fsico norte-americano Lu J.
Sham, apresentaram em 1965, um esquema de clculo para a obteno da densidade eletrnica
que tornou o mtodo vivel.
Na Teoria do Funcional da Densidade a energia total de um sistema de n-eltrons
pode ser representada pela equao 2.30:
ZA
(r1 ) (r2 )
1
1
E el = i i (r1 ) 2 i (r1 )dr1 +
(r1 )dr1 +
dr1 dr2 + E xc (2.30)
A
2
| R A r1 |
2
| r1 r2 |
78
E xc =
4
2
1 (r1 )
x (r1, S )dr1
S
(2.31)
79
a homogeinidade da densidade
eletrnica por meio de seu gradiente. Na LDA, o funcional s depende do valor da densidade
na coordenada em que o mesmo avaliado.
Existem funcionais puros como BLYP e BP86. Por outro lado, tambm existem
funcionais hbridos como B3LYP e B3P86. Os funcionais hbridos procuram superar algumas
das deficincias de funcionais de exchange puro incluindo uma mistura da energia de
exchange exata da teoria de Hartree-Fock (HF) com a energia de exchange e correlao da
teoria do funcional de densidade (DFT).
No mtodo BLYP usa-se o termo de exchange de Becke e o de correlao de LeeYang-Parr. O funcional B3LYP um funcional hbrido que usa o termo de exchange de outras
fontes, incluindo HF. Ele usa trs parmetros determinados por Becke, sendo que dois deles
so utilizados para misturar termos de exchange de HF e de LDA e termos de exchange de
Becke enquanto que o terceiro parmetro mistura termos de correlao de Lee-Yang-Par com
os desenvolvidos por Vosko, Wilk e Nusair. Assim, termos como B3P86 tambm podem ser
encontrados onde se utiliza o termo de correlao desenvolvido por Perdew160.
A teoria do funcional de densidade, apresenta vantagem por incluir alguns
componentes de correlao eletrnica, o que nos possibilita tratar com mais eficincia um
clculo mais avanado, enquanto que mtodos HF no apresentam. Por outro lado, existe
80
desvantagem em virtude dos mtodos DFT no serem improvveis tais como os mtodos
baseados em funo de onda, sendo impossvel estimar o erro associado com seus clculos
sem referncia a dados experimentais.
O Hamiltoniano na DFT bem definido, e na derivao das suas equaes nenhum
parmetro precisa ser ajustado ou determinado empiricamente. Do ponto de vista de um
resultado exato, a DFT pode ser considerada como um mtodo ab-initio161.
O crescente aumento na popularidade na DFT creditado, principalmente, a dois
fatores:
a) A possibilidade do estudo de sistemas moleculares com elevado nmero de tomos a
um custo computacional relativamente menor em relao aos mtodos ab-initio tradicionais.
b) A confiabilidade nos resultados obtidos, comparvel a clculos ab-initio mais
rigorosos incluindo o efeito de correlao eletrnica e a dados experimentais.
A DFT tem sido aplicada no clculo das seguintes propriedades162:
* energias total e eletrnica.
* barreiras rotacionais de energia163.
* geometria molecular de equilbrio164.
* estudo de ligaes qumicas165.
* gradientes de energia usados para estruturas estveis e do estado de transio166, 167.
* freqncias vibracionais harmnicas e intensidades de absoro no infravermelho168.
* previso de espectros fotoeletrnicos de ultravioleta169.
* previso de distribuies de intensidade de difrao de raio-X170.
* momento dipolar eltrico e momento magntico171.
* polarizabilidades172 e hiperpolarizabilidades173.
* potenciais de ionizao174.
* estudo de ligaes qumicas175.
* estudo de estruturas envolvendo constantes de acoplamento hiperfinas176, 177.
* afinidades eletrnicas178.
81
GTO = Nx l y m z n exp( .r 2 )
(2.32)
(2.33)
(2.34)
82
2.8. Metodologia
83
CAPTULO 3
Resultados e Discusses
manifestaes externas dos arranjos cristalinos internos. O arranjo atmico interno permanece
ainda que as superfcies externas sejam alteradas. Prova desse fato que, a estrutura interna de
um cristal de quartzo no sofre nenhuma alterao quando as suas superfcies sofrem desgaste
para que sejam formados gros de areia. Quer nos cubos de gelo, quer nos flocos de neve,
existe um arranjo hexagonal das molculas de gua183. Os ngulos ( , , ) e os
comprimentos de trs arestas (a, b e c), usados para definir o tamanho e a forma de uma clula
unitria so os parmetros da clula unitria (os parmetros de rede). conveno que o
ngulo entre a e b o ngulo , entre b e c , e entre a e c 182. Os vrtices unem pontos
no slido que possuem a mesma vizinhana.
A figura 3.1 mostra uma representao da clula unitria c.c.c. atravs de: (a) esferas
rgidas, (b) esferas reduzidas e (c) de um agregado de muitos tomos para o nico ferro
detentor de ferromagnetismo, tambm chamado Ferro-, que apresenta estrutura cbica de
corpo centrado.
a = 4R / (3)
(3.1)
A figura 3.2, mostra uma representao da clula unitria hexagonal compacta atravs
de: (a) e (c) esferas reduzidas e (b) de um agregado de muitos tomos para o cobalto.
(c)
86
adjacentes. O equivalente a seis tomos est contido em cada clula unitria; um sexto de cada
um dos 12 tomos localizado nos vrtices das faces superior e inferior, metade de cada um dos
dois tomos centrais localizados nas faces superior e inferior, e todos os trs tomos interiores
no plano intermedirio. O nmero de coordenao igual a 12 e, o comprimento da aresta da
clula unitria com o formato hexagonal, a, e o raio, R, esto relacionados atravs da equao
3.2.
(3.2)
a = 2R
e a razo entre a dimenso maior, c, e a dimenso menor, a, de 1,633. Porm, para alguns
metais que apresentam a estrutura cristalina hcp, essa razo apresenta um desvio em relao ao
valor ideal183.
A figura 3.3 mostra uma representao da clula unitria cbica de face centrada
atravs de: (a) esferas rgidas, (b) esferas reduzidas e (c) de um agregado de muitos tomos
para o nquel que apresenta estrutura cbica de face centrada.
87
a = 4 R / (2 )
(3.3)
(3.4)
A estrutura ccc tem F.E.A igual a 68 %, enquanto as estruturas cfc e hcp o valor 74 %
para cada uma delas183.
Mesmo considerando o nmero relativamente elevado de tomos na clula unitria de
cada um desses metais magnticos, adotamos um modelo de cluster para o cristal com apenas
dois tomos metlicos, semelhante a uma molcula diatmica. Apesar de ser um modelo
bastante reduzido, ele apresenta vantagens na definio do estado de spin e na prpria
simplicidade do clculo computacional.
Um cluster pode ser definido como um agregado contendo pelo menos dois tomos e
no mximo o nmero de tomos requerido para produzir um valor de uma propriedade a qual
indistinguvel daquela de uma amostra do bulk, dentro da exatido de um dado experimento185.
Portanto, alm de um certo nmero de tomos os quais podero, em geral, ser diferentes para
cada tipo de medida, a adio de mais tomos ter um efeito negligencivel sobre uma
propriedade intensiva do agregado. Se ao menos considerarmos um cluster o qual suficiente
para produzir o valor de uma propriedade do bulk, ento para aquela propriedade particular,
estudando o cluster equivalente por estudar uma espcime de um bulk. Se o estudo do
cluster pode ser feito mais facilmente do que o estudo de um bulk, ou se a estrutura terica
necessria
para
interpretar
os
resultados
conceitualmente
mais
simples
ou
metais186. Tambm podemos definir clusters como agregados finitos de tomos ou molculas
que esto combinados por ligao metlica (Nan, Aln, Agn, Pdn, Ptn, Rhn...), covalente (C60,
Sn...), inica [(NaCl)n, NanFn-1...], ligaes de hidrognio ou van der Waals (Arn, Xen,...). Esses
agregados podem conter de uns poucos at dezenas de milhares de tomos.
Quando estudamos as propriedades de nanoclusters, a primeira etapa a determinao
de sua estrutura. Isto no uma tarefa trivial, uma vez que nanoclusters podem apresentar uma
grande variedade de estruturas devido a diferentes motivos187. De fato, clusters podem exibir
estruturas no cristalogrficas tais como icosadrica (ih) ou docahdrica (Dh)188.
Como os tomos esto empacotados juntos nos clusters? Responder essa pergunta
extremamente difcil tanto teoricamente como experimentalmente. As ferramentas
experimentais que so mais comumente usadas para sondar as estruturas de clusters
sustentados, tais como microscopia eletrnica de transmisso e a difrao de raios X no so
aplicveis para clusters pequenos. Outra tcnica experimental importante para determinar
estruturas de cluster de metal o mtodo qumico da ponta de prova. Recentemente,
experimentos foram realizados usando-se reaes qumicas como uma prova de vrias
caractersticas estruturais de clusters de metal189. Estes estudos rendem frequentemente
indcios sobre as estruturas de clusters especficos tais como os nmeros e os tipos de posies
das ligaes. Apesar dessa aproximao fornecer informao muito valiosa, geralmente, ela
no determina conclusivamente a estrutura dos clusters.
As dificuldades experimentais encontradas na caracterizao de pequenos clusters de
metais e a sua importncia tecnolgica estimulam a necessidade de realizao de clculos
tericos os quais ajudam no entendimento das propriedades do cluster.
Vrias fontes fsicas tm sido desenvolvidas para a snteses de clusters, por exemplo, o
mtodo de slater190, fontes de ons de cluster de arco pulsado191, fontes de magnetron dc192,
fontes de ons de metal lquido193 e fontes de ablao de laser194, 195.
Os clusters esto enquadrados em sistemas de baixa dimenso, como tambm as
cadeias, os filmes e as multicamadas. Aqueles so indimensionais (0 D), enquanto estes so
monodimensionais (1D), bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D), respectivamente.
As propriedades de um tomo mudam quando ele forma um cluster ou um bulk196.
tomos isolados de ferro (Z = 26), cobalto (Z = 27) e nquel (Z = 28) possuem distribuies
eletrnicas que correspondem a [Ar] 4s2 3d6, [Ar] 4s2 3d7 e [Ar] 4s2 3d8, respectivamente.
tomos de Fe, Co e Ni apresentam 8, 9 e 10 eltrons de valncia, respectivamente,
89
distribudos em subnveis 3d e 4s. Em obedincia regra de Hund, existem seis eltrons com
spin up, sendo um eltron no subnvel 4s e cinco eltrons no subnvel 3d. Os demais eltrons
apresentam spin down. Conseqentemente, os tomos de Fe, Co e Ni possuem spin diferente
de zero.
Nossos clculos computacionais foram realizados temperatura absoluta nula. Nessa
temperatura, os eltrons vo ocupando um a um os estados de menor energia permitidos no
cristal, at que o nvel de Fermi, tambm chamado de energia de Fermi (EF) - a energia do
mais alto nvel eletrnico ocupado, EF106, seja preenchido. Portanto, em temperatura absoluta
nula, todos os estados que possuem energia menor ou igual que a energia de Fermi, (EF), esto
ocupados.
temperatura absoluta nula, os tomos e as molculas no param de se movimentar.
Essas espcies conservam a energia de ponto zero. Essa a menor energia que um sistema
pode ter no estado fundamental. Devemos lembrar que no limite de temperatura zero, a energia
mnima de um oscilador de Planck no igual a zero, mas igual a meio quantum. Em
temperaturas diferentes de zero Kelvin, os tomos que fazem parte de um slido cristalino
vibram com freqncias elevadas e com amplitudes que so pequenas. Tanto a temperatura
como a energia interna, em um slido cristalino, aumenta quando o mesmo absorve calor. A
energia trmica vibracional dos tomos, ao redor de suas posies de equilbrio e a energia
cintica dos eltrons livres so os principais tipos de energia trmica de um slido cristalino. A
vibrao de um tomo no independente da vibrao de outro tomo porque eles esto juntos
entre si devido as ligaes qumicas que atuam sobre eles. Essas vibraes so coordenadas de
tal maneira que tudo se passa como se ondas percorressem todo o cristal. Essas ondas podem
ser imaginadas como ondas elsticas ou sonoras que percorrem o cristal com altas freqncias
e com a velocidade do som. A energia trmica vibracional constituda por um conjunto
dessas ondas elsticas, com uma certa faixa de freqncias. Em virtude de somente certas
energias serem permitidas, a energia quantizada. Isto , ela somente pode assumir
determinados valores definidos pela equao E = h. = h.c / . Um quantum de energia
vibracional recebe o nome de fnon. Temos desse modo, uma analogia entre fnon e ftons.
Enquanto o fton um quantum de radiao eletromagntica, o fnon um quantum de um
modo normal de vibrao. Ento, assim como existe a quantizao das oscilaes
eletromagnticas, tambm existe a quantizao das vibraes elsticas que acontecem nas
90
redes cristalinas. Portanto, as vibraes quantizadas que uma rede cristalina sofre devidas ao
calor, que so chamadas fnons.
A distribuio eletrnica de um slido cristalino em temperaturas diferentes de zero
Kelvin sofre alterao. Nos condutores, apenas os eltrons com energia prxima do nvel de
Fermi podero ser ativados superando o prprio nvel de Fermi.
Um slido cristalino apresenta um nmero muito grande de osciladores harmnicos,
sendo que cada oscilador harmnico representado por um modo normal de vibrao96. Ento,
se uma partcula estiver sujeita a um potencial harmnico V( x ) , esse potencial dado por:
V( x ) = 1 / 2kx 2
(3.6)
h2 2
d / dx 2 + (1 / 2)m 2 x 2 = E
2m
(3.7)
em que = (k/m)1/2 e as energias de um oscilador harmnico so determinadas pela equao
E = h. (n + 1 / 2)
(3.8)
(3.9)
91
eltrons contra a estrutura cristalina, acontecem como conseqncia dos fnons, sendo que
dessas colises que surge a dissipao de calor observada em um material que conduz
eletricidade. Essa perda de calor denominada efeito Joule em homenagem ao fsico ingls
James Joule (1818-1889), que deduziu a lei que rege esse fenmeno.
As vibraes elsticas, em uma rede cristalina devidas ao calor, diminuem com a
diminuio da temperatura. Teoricamente quando um condutor atinge zero Kelvin, essas
vibraes desaparecem totalmente. Desse modo, os eltrons colidiriam to somente contra as
impurezas e tambm contra as vacncias da estrutura cristalina197.
O calor transportado nos slidos atravs dos fnons e tambm atravs de eltrons
livres. Estes, nos metais de alto grau de pureza, em virtude de apresentarem maior velocidade e
no serem facilmente espalhados pelos defeitos existentes na rede cristalina como acontece
com os fnons, conduzem o calor de maneira mais eficiente que os fnons197.
Ao compararmos a condutividade trmica de um metal puro com a condutividade
trmica desse mesmo metal fazendo parte de uma liga ou contendo impurezas, detectaremos
diminuio de sua condutividade trmica. Essa diminuio acontece porque tanto os elementos
adicionados para comporem a liga, assim como as impurezas, provocam o espalhamento dos
eltrons livres e isso diminui a eficincia da condutividade trmica por parte desses eltrons.
Nos polmeros e tambm nas cermicas, os fnons so os principais transportadores de calor.
Atravs de nossos estudos, determinamos larguras de bandas do tipo d, desdobramento
de spin, profundidade da banda s e populao de spin para os clusters diatmicos Fe2, Co2 e
Ni2 com alguns funcionais de densidade de troca e correlao. Tambm fizemos uso dos
mtodos UHF (Hartree-Fock irrestrito), CIS (interao de configurao simples) e MP4 (teoria
de pertubao de Moller-Plesset at quarta ordem). Os funcionais de densidade usados foram
UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UB3P86, UBP86, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Os trs
primeiros mtodos DFT so construdos usando-se o funcional de correlao de Lee, Yang e
Parr (LYP)198, o quarto e o quinto mtodos DFT so construdos usando-se o funcional de
correlao de Perdew (P86)199. Os funcionais de troca dos cinco primeiros mtodos DFT
foram construdos por Becke: os trs parmetros hbridos HF/DFT do funcional de exchange
(B3), uma modificao (o funcional BH como implementado pelo Guassian 98) do meio-ameio mtodo hbrido HF/DFT ou o puro funcional de exchange DFT de 1988 (B)200. O
funcional B3PW91 utiliza o funcional de correlao de Perdew e Vosko e o funcional de
exchange de Becke. O ltimo esquema de funcional de densidade que ns usamos nesse
92
trabalho a mais antiga aproximao de densidade de spin local (LSDA), a qual utiliza o
funcional de correlao 1980 de Vosko, Wilk e Nussair201 juntamente com o funcional de
exchange de Slater202. O funcional hbrido B3LYP, incorpora 20 % de contribuio de
exchange Hartree-Fock (HF) enquanto que a contribuio DFT, que o mesmo tambm
incorpora, est distribuda entre as partes LDA e GGA ambas para os termos dos funcionais de
correlao e de exchange203. BLYP o limite formal de um funcional hbrido equivalente ao
B3LYP quando a contribuio HF reduzida a zero203. O funcional de densidade hbrido
B3LYP que muito bem sucedido no estudo de termoqumica de tomos e molculas, tem
sido aplicado recentemente para alguns sistemas peridicos. As aplicaes para slidos e
surpefcies mostram que esse funcional hbrido reproduz os gaps de energia experimental e os
momentos magnticos para uma variedade de materiais204. A performance geral do funcional
hbrido B3LYP e tambm de outros funcionais hbridos, discutida com detalhes na
literatura205-209. Quando os resultados HF e DFT padro desviam-se em direoes opostas do
experimento, a formulao de funcionais hbridos pode melhorar a exatido dos clculos.
Os detalhes da construo dos funcionais de exchange-correlao B3LYP e B3PW91
podem ser encontrados na literatura210-215.
Os funcionais B3LYP e B3PW91 seguem a estrutura formal de funcionais hbridos
sugeridos por Becke, como mostra as equaes a seguir216:
ExB3LYP(PW91) = 0,8 Ex LDA + 0,2 Ex HF + 0,72 Ex B 8 8
(3.10)
(3.11)
(3.12)
93
94
b) Os orbitais de valncia i devem ser obtidos por meio de clculos numricos HartreeFock para l = 0, 1, 2, 3, .....L, em que L o maior nmero quntico do momento
angular do orbital do caroo.
c) Pseudo-potenciais i so derivados de orbitais Hartreee-Fock i que comportam-se
semelhantemente a estes orbitais na regio de valncia.
d) Um potencial numrico efetivo de caroo Ul derivado para cada l, exigindo que o
pseudo-potencial seja a soluo do campo do potencial, com a mesma energia orbital
que o orbital Hartree-Fock.
e) Os potenciais numricos devem ser ajustados de forma analtica com funes
gaussianas, sendo que o potencial total definido por:
L 1
U (r ) = U L (r ) + (U l (r ) U l (r )) P l
(3.13)
l =0
f)
obtidos conjuntos de bases para clculos moleculares, sendo que o ponto inicial para a
formao do potencial efetivo do caroo um clculo Hartree-Fock para o tomo com todos
os seus eltrons. Na regio de valncia (rc<rl), l~ = i, em que rc escolhido o mais prximo
do mximo de l; sendo que no interior dessa regio l~ = rb f(r), em que f(r) um polinmio
contendo cinco termos, representado pela equao 3.14.
g)
fn(r )= a0 + a1r + a2 r2 + a3 r3 + a4 r4,
(3.14)
1
2
(3.15)
~l continua normalizada220-222.
95
U l (r ) = l
~
l (l + 1) Z ~l Vval ~l
+
+
r 2 l
l
2r 2
(3.16)
l = C i r l exp( i r 2 )
(3.17)
~
(k) e o potencial de valncia (Vval ) . O potencial de valncia oriundo de todos os pseudopotenciais de valncia.
d2
l (l + 1) Z
~
+
+ U l (r ) + Vval ]~l (r ) = l ~l (r )
2
2
r
2dr
2r
~
Em que Vval = ai J (~l ) bi K (~i )
[
(3.18)
(3.19)
3.2 Estado eletrnico, energia total e o nvel de Fermi dos estados tripleto, quinteto e
septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2
O objetivo especfico desse item determinar o estado eletrnico, a energia
total e o nvel de Fermi para os estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters
diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de
densidade, mtodos e funes de base j descritos nessa tese.
O modelo molecular que propomos nesta investigao considerou trs estados de spin
dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2. preciso aqui destacar que no nos interessou
propriamente o estudo da molcula e sim um modelo para descrever o cristal. Por isso,
distncias interatmicas no foram otimizadas, mas foram empregados os seus valores
experimentais conforme a tabela 3.1.
96
Distncia ()
Fe
2,4823
Co
2,5061
Ni
2,4916
97
Tabela 3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6-311G(d,p).
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-2527,0109359
-2527,0383801
-2527,1200341
-2765,2420536
-2765,303095
-2765,2760486
-3016,3568942
-3016,3992643
-3016,0533392
-2527,147606
-2527,1782175
-2527,2675509
-2765,3472297
-2765,3851142
-2765,418258
-3016,5048768
-3016,5081165
-3016,222935
-2526,8152455
-2526,9324691
-2526,9051584
-2765,05897
-2765,1370673
-2765,1282985
-3016,1662255
-3016,1467711
-3015,77348
Fe2
Co2
5
7
3
Ni2
Fe2
Co2
5
7
3
Ni2
Fe2
5
7
3
Co2
Ni2
g
u
Funcional/6-311G(d,p)
UB3LYP
UBLYP
UBHLYP
98
o estado septeto ligante. O estado quinteto o mais estvel e concorda com o critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Portanto, por estar de acordo com o critrio de Stoner, ele
atende ao nosso modelo.
Para o funcional UBLYP, a tabela 3.2, informa que:
a) Em relao ao Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes. O estado
septeto ligante e o mais estvel dos trs. Por outro lado, verificamos que o estado quinteto
est em concordncia com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo, servindo assim para o
nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, os trs estados de spin so antiligantes, sendo o mais estvel o
septeto. O estado quinteto, o que escolhemos para representar o nosso modelo, est de acordo
com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo.
c) Em relao ao Ni2, o estado de spin quinteto o nico estado antiligante, sendo
tambm o mais estvel em termos de energia. Esse estado est de acordo com o critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo, o estado quinteto corrobora com o nosso
modelo.
Para o funcional UBHLYP, a tabela 3.2 mostra que:
a) Em relao ao Fe2, o estado de spin quinteto alm de ser o mais estvel em termos
de energia o nico estado antiligante, o que condiz com o critrio de Stoner para o ferro
magnetismo. Ento, esse estado serve para o nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto que o
septeto um estado ligante. Dos trs estados, o mais estvel em termos de energia o
99
quinteto. Salientamos que esse estado que nos interessa para o modelo que estamos
propondo.
c) Em relao ao Ni2, o tripleto e o quinteto so estados antiligantes, enquanto o
septeto ligante. O estado tripleto o mais estvel em termos de energia. O quinteto til
para o nosso modelo.
Enfatizamos que, s vezes em que o estado de spin quinteto do Fe2, Co2 ou do Ni2
no for o mais estvel, ele poder, em princpio, ser estabilizado por meio de ressonncias
no- sincronizadas de ligaes covalentes.
100
Tabela 3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra
de simetria. Base 6-311G(d,p).
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-2527,1260402
-2526,933623
-2527,2014732
-2765,2915773
-2765,3338749
-2765,3253761
-3016,414307
-3016,3979304
-3016,1661324
-2527,2827329
-2527,2631626
-2527,2978922
-2765,3990233
-2765,4139078
-2765,408715
-3016,5084519
-3016,468064
-3016,468064
-2526,9365681
-2526,965154
-2527,0490607
-2765,0960175
-2765,1480549
-2765,1816237
-3016,1996555
-3016,1209309
-3016,0047957
Fe2
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Fe2
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
3
Fe2
5
7
3
Co2
7
3
Ni2
5
7
Funcional/6-311G(d,p)
UB3LYP
UBLYP
UBHLYP
101
A tabela 3.3 informa que para o funcional UB3LYP com quebra de simetria:
a) Em relao ao Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so estados antiligantes
enquanto que o estado septeto ligante sendo ainda o mais estvel em termos de energia.
Porm, o estado quinteto serve para o nosso modelo.
b) Para o Co2 os trs estados de spin so antiligantes. Portanto, todos atendem ao
critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Consequentemente, o quinteto atende ao nosso
modelo. Ressaltamos ainda o fato do estado de spin quinteto ser o mais estvel em termos de
energia.
c) Para o Ni2, o estado de spin septeto ligante, enquanto o tripleto e o septeto so
estados antiligantes. Portanto, o quinteto til ao nosso modelo. Por outro lado, salientamos que
o tripleto o estado mais estvel em termos de energia.
Em relao ao funcional UBLYP com quebra de simetria, verifica-se na tabela 3.3
que:
a) Para o Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o
septeto ligante e tambm o mais estvel. O estado quinteto obedece ao critrio de Stoner
para o ferromagnetismo. Portanto, ele atende ao nosso modelo.
b) Para o Co2, o estado mais estvel em termos de energia e o nico estado ligante o
quinteto. Por no ser um estado antiligante e consequentemente no obedecer ao critrio de
Stoner para o ferromagnetismo, ele no serve para o nosso modelo.
c) Para o Ni2, os estados de spin tripleto e quinteto so estados antiligantes, enquanto
o septeto ligante; o quinteto atende o nosso modelo; em termos de energia, o tripleto o
mais estvel.
Para o funcional UBHLYP com quebra de simetria a tabela 3.3 mostra que:
a) Em relao ao Fe2, os trs estados de spin so antiligantes. O mais estvel o
septeto. O quinteto interessa ao nosso modelo.
b) Para o Co2, os trs estados de spin so antiligantes, sendo septeto o mais estvel. O
estado de spin quinteto condiz com o nosso modelo.
c) Para o Ni2, so estados antiligantes: tripleto e quinteto. O septeto ligante. O mais
estvel o tripleto. O quinteto interessa ao nosso modelo.
102
Tabela 3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base Lanl1mb.
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-44,6333829
-44,8882341
-44,7353128
-61,262797
-61,1433289
-61,5465105
-81,1095799
-80,9697748
-80,5864014
-45,1909948
-45,2424278
-45,3009536
-61,6921484
-61,7811475
-61,5465105
-81,6113987
-81,4985029
-81,1016785
-43,8470233
-44,2033365
-43,9534345
-60,417217
-60,4543045
-60,1545653
-80,1024186
-80,0544311
-79,546220
Fe2
Co2
5
7
Ni2
5
7
Fe2
5
7
3
Co2
5
7
Ni2
5
7
Fe2
7
3
Co2
5
7
Ni2
5
7
Funcional/Lanl1mb
UB3LYP
UBLYP
UBHLYP
103
Para o Ni2, a tabela 3.4 mostra que dois estados so ligantes. O estado quinteto
sendo um estado antiligante interessa para o nosso modelo mesmo no sendo o mais estvel
energeticamente.
Com relao ao funcional UBHLYP, verifica-se que:
a)
Para o Co2, o nico estado ligante o estado de spin tripleto. O estado quinteto
ao nosso modelo. Por outro lado, podemos perceber que o estado mais estvel energeticamente
o tripleto.
104
Tabela 3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Base 6-311G(d,p).
Cluster
Estado Eletrnico
3
Fe2
-2528,080017
-2528,1630136
-2528,138678
-2766,3833807
-2766,4180535
-2766,4185976
-3017,5464723
-3017,5952208
-3017,2587926
-2527,3724158
-2527,4102335
-2527,5030932
-2765,5996729
-2765,6427833
-2765,6763184
-3016,7871696
-3016,790315
-3016,5121481
-2523,170358
-2523,2269229
u
g
-2523,3137979
-2761,1937576
Ni2
Fe2
Co2
Ni2
5
7
Fe2
Co2
-2761,2705851
-2761,2302912
-3012,1631081
-3012,1752465
-3011,9002363
Ni2
EF
Co2
Energia (a.u.)
u
g
Funcional/6-311G(d,p)
UB3P86
UBP86
LSDA
105
septeto ligante. Dentre os trs estados, o quinteto o estado mais estvel em termos de
energia.
c)
energeticamente.
106
Tabela 3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Base Lanl1mb.
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-45,1248534
-45,1642495
-45,077966
-61,6235062
-61,5354500
-61,4442391
-81,5114400
-81,3731706
-80,9521892
-45,1984008
-45,2840711
-45,2240665
-61,7831601
-61,7085261
-61,7229343
-81,7105256
-81,6007522
-81,3070337
-44,9924581
-45,1318258
-45,1946333
-61,6927018
-61,6813118
-61,6231342
-81,6471437
-81,5454564
-81,179617
Fe2
5
7
3
Co2
5
7
Ni2
7
3
Fe2
5
7
Co2
5
7
Ni2
5
7
Fe2
3
5
7
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Funcional/Lanl1mb
UB3P86
UBP86
UBHLYP
107
para o ferromagnetismo porque so estados ligantes, sendo o estado quinteto o mais estvel
energeticamente.
b)
septeto antiligante. Portanto, o quinteto no bom para o nosso modelo. O estado mais
estvel energeticamente o tripleto.
c)
Com relao ao Ni2 o nico estado de spin que antiligante o quinteto. Apesar
desse estado no ser o mais estvel energeticamente, ele atende o nosso modelo.
Para UBP86 percebemos que:
a)
estvel energeticamente.
b)
antiligantes, enquanto que o estado septeto ligante e o mais estvel em termos de energia.
Mais uma vez comprovamos que o estado de spin quinteto atende ao nosso modelo.
b)
estvel que o septeto e menos estvel que o tripleto. O estado quinteto obedece ao critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo o quinteto til para o nosso modelo.
c)
quinteto enquadra-se em nosso modelo. Saliento que o estado de spin tripleto o mais estvel
energeticamente.
108
Tabela 3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base
Lanl2dz.
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-246,5587602
-246,7516799
-246,7170722
-289,9791862
-290,08367553
-290,0205383
-338,5526011
-338,5271253
-338,2889925
-246,6192688
-246,6173041
-246,6680958
-289,9614137
-289,9970118
-289,9801784
-338,4758711
-338,4436537
-338,2745900
-246,1097272
-246,3507486
-246,3766711
-289,6317867
-289,5718927
-289,5986304
-338,1683112
-338,1328090
-337,8313256
Fe2
5
7
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Fe2
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Fe2
5
7
3
Co2
7
3
Ni2
5
7
Funcional/Lanl2dz
UB3LYP
UBLYP
UBHLYP
109
Com relao ao Fe2, o estado mais estvel o quinteto, alm de ser o nico que
est de acordo com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo, esse estado
til para o nosso modelo.
b)
Para o Co2, o estado de spin quinteto o nico que satisfaz ao critrio de Stoner
estado de spin quinteto, apesar de no ser o mais estvel, atende ao nosso modelo.
Com relao ao funcional UBLYP tem-se que:
a)
ligante, sendo ainda o mais estvel. O estado quinteto atende ao nosso modelo.
b)
Para o Co2, os trs estados so antiligantes. O quinteto o mais estvel. Ele est
Para o Ni2, o estado quinteto antiligante. Desse modo esse estado til para o
110
Tabela 3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Base Lanl2dz.
Cluster
Estado Eletrnico
Energia (a.u.)
EF
-246,3777566
-246,5610995
-246,5816597
-289,824597
-289,9549276
-289,8732041
-289,824597
-289,9549276
-289,8732041
-247,2486061
-247,3964147
-247,4279435
-290,7395913
-290,8447006
-290,7811184
-339,3683255
-339,3412494
-339,1137991
-246,8528322
-246,8773185
-246,9120128
-290,1997047
-290,2350293
-290,2207991
-338,7359868
-338,7053103
-338,5636946
Fe2
5
7
3
Co2
7
3
Ni2
7
3
Fe2
5
7
Co2
7
3
Ni2
7
3
Fe2
5
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
Funcional/Lanl2dz
PBE1PBE
UB3P86
UBP86
111
112
Tabela 3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p).
Cluster
Estado Eletrnico
3
Fe2
5
7
Energia (a.u.)
EF
-2523,9068212
-2524,4519517
-2524,2244903
-2762,0097994
-2762,0682946
-2762,5574995
-3013,2944102
-3013,2348689
-3013,0106137
-2524,5365714
-2524,783131
-2524,9872842
-2762,1801605
-2762,4184717
-2762,5575001
-3013,8922727
-3013,8789021
-3013,6192237
-2524,5517301
-2524,7886334
-2525,0258386
-2762,7742788
-2762,8820911
g
u
-2762,9023305
-3013,2944161
u
g
-3013,8671337
-3013,6135552
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Fe2
5
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Fe2
5
7
3
Co2
5
7
3
Ni2
5
7
Funcional/6-311G(d,p)
UHF
CIS
MP4
113
estvel. Esse estado interessa ao nosso modelo porque obedece ao critrio de Stoner para o
ferromagnetismo.
b)
estado septeto antiligante, sendo tambm o mais estvel. O estado quinteto no interessa ao
nosso modelo.
c)
(3.20)
Mesmo a energia de correlao sendo uma parcela mnima da energia, nela que se
encontra grande parte da qumica de uma espcie qumica. Devido a isso, foi importante o
desenvolvimento de mtodos capazes de recuperar o mximo possvel da correlao. Podemos
incluir a correlao eletrnica fazendo-se uso da interao de configuraes. O fundamento
diagonalizar o Hamiltoniano de N eltrons em uma base de N funes de um eltron
(determinantes de Slater). Isto , devemos representar a funo de onda como sendo uma
combinao linear de funes de um eltron.
Desde que a funo de base seja completa, poderemos obter a energia do estado
fundamental (estado de menor energia), e obter tambm a energia dos estados ativados desde
que levemos em considerao todas as excitaes possveis referentes a esses estados.
Portanto,
CI = C 0 0 + C iaa + C ijab i a
(3.21)
De modo simplificado, a equao 3.21, pode ser representada pela equao (3.22).
CI = C 0 0 + C S S + C D D + ...
(3.22)
116
b)
e septeto so antiligantes. Desse modo o quinteto atende ao nosso modelo apesar do septeto
ser energeticamente o estado mais estvel dentre os trs.
c)
outro lado, o mais estvel em termos de energia o estado tripleto.O quinteto obedece ao
critrio de Stoner para o ferromagnetismo e por isso mesmo, til para o nosso modelo.
Os mtodos de teoria de pertubao de muitos corpos e coupled cluster so
esquemas pertubativos usados na obteno da energia de correlao eletrnica223. A teoria de
pertubao de Rayleigh-Schrdinger (RSPT) a mais popular. Essa teoria, divide o
Hamiltoniano em duas partes. A parte principal o hamiltoniano-no pertubado, sendo que
este contm autofunes conhecidas. A outra parte denominada pertubao. Esta, admitida
ser diminuta para que a soluo exata seja pouco diferente da soluo no-pertubada. Escrevese a energia exata como sendo uma soma de infinitas contribuies. Tais contribuies so
nomeadas de ordens de pertubao. Com relao pertubao, ao supormos ser ela pequena,
almeja-se que acontea convergncia da srie pertubativa a ponto de serem includas apenas as
contribuies de ordens mais baixas.
O mtodo de coupled cluster223, ao tratar um sistema polieletrnico separa-o em
vrios clusters com poucos eltrons. Deve-se, primeiro, fazer o clculo das interaes
intereletrnicas de um mesmo cluster e, em seguida, fazer o clculo das interaes entre
diferentes clusters.
Em nossos clculos, a energia de correlao eletrnica foi tambm considerada por
intermdio da teoria de pertubao de Moller-Plesset at quarta ordem. Devemos ressaltar que,
em qumica quntica, a forma comum de pertubao usa a teoria de pertubao de RayleighSchrdinger (RSPT) com a partio do hamiltoniano eletrnico sugerida por Moller-Plesset.
Em relao aos clculos com MP4, a tabela 3.9 informa que:
a)
ser antiligante. Por outro lado, os estados tripleto e quinteto so ligante e antiligante,
respectivamente.
b)
antiligantes. Este ltimo estado o mais estvel. O quinteto til para o nosso modelo porque
obedece ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo.
117
c)
mais estvel. Esse estado interessa ao nosso modelo porque obedece ao critrio de Stoner para
o ferromagnetismo.
Durante alguns anos, uma grande quantidade de esforos tem sido dedicada para
investigaes tericas e experimentais empenhando-se para entender a estrutura eletrnica de
pequenos clusters de metais de transio, particularmente molculas diatmicas. Essas
molculas so muito interessantes por elas mesmas e tambm por serem relevantes para a
cincia de superfcie e para catlises heterogneas. Por isso, essencial adquirir uma profunda
compreenso a respeito da estrutura eletrnica desses clusters ao nvel atmico e molecular em
ordem para calcular e elucidar suas propriedades fsicas e qumicas224.
Tanto as investigaes tericas e experimentais, de molculas de metais de transio,
so difceis de serem realizadas e por isso mesmo dependem mutuamente umas das outras para
que as interpretaes sejam adequadas. Para elementos com camadas d parcialmente
preenchidas, considerveis complicaes surgem na investigao terica dos clusters por
causa do grande nmero de configuraes possveis, as quais resultam em consequncia da
degenerescncia dos orbitais atmicos do tipo d. Alm disso, o grau de incerteza e
complexidade aumenta tanto quanto o aumento do nmero de buracos na camada d,
alcanando um mximo quando a camada est cheia pela metade224. Embora um grande
nmero de estudos experimentais tenham sido realizados, mesmo assim, ainda aparecem
problemas experimentais relativos aos dmeros dos metais de transio pertencentes ao
terceiro perodo da tabela peridica dos elementos qumicos, porque dados espectroscpicos
alm de serem raros tambm so um tanto incertos225-230. Mtodos de espectrometria de massa,
em temperatura alta, tm sido usados para estimao das energias de dissociao. Estas
dependem de valores das outras constantes espectrocpicas assumidas, tais como, distncia de
equilbrio, freqncia vibracional e estados eletrnicos falsamente baixos225-228.
Investigaes tericas da configurao eletrnica do estado fundamental da molcula Fe2
tem direcionado para concluses um tanto conflitantes dependendo do mtodo usado224.
Apesar das tabelas 3.2 a 3.9 mostrarem o estado fundamental de cada cluster com
relao a cada funcional usado em nossos clculos e alm de j termos nos referido aos
mesmos, mesmo assim, ainda damos aqui mais informaes. No estudo que realizamos para o
cluster Fe2, encontramos o estado eletrnico fundamental 5u usando UB3LYP/6-311G(d,p)
com quebra de simetria (tabela 3.2) e UB3LYP/Lanlmb sem quebra de simetria (tabela 3.4).
118
espectroscopia de fotoeltron a freqncia vibracional para o Fe2 300 15 cm-1, o que est
em excelente acordo com o valor da ressonncia Raman233. Por outro lado, os tericos tm
utilizado diferentes mtodos com a finalidade de obter o estado fundamental, as propriedades
magnticas, as propriedades espectroscpicas, a afinidade eletrnica, os parmetros hiperfinos,
a energia total e a distncia interatmica da molcula no seu estado isolado. Normalmente suas
investigaes culminam no estado septeto.
Harris e Jones234 realizaram o primeiro clculo no-emprico para o Fe2. Eles usaram o
funcional LDA, obtendo um estado eletrnico fundamental 7u que apresentou um momento
magntico igual a 3,0 B por tomo, comprimento de ligao de equilbrio (Re) igual a 2,09
angstrom.
Tatewaki e seus colaboradores235, 236 realizaram clculos de interao de configurao
de multireferncia no Fe2, e concluram que seu estado fundamental 7u. Shim e
Gingerich237 estudaram Fe2 usando uma interao de configurao de valncia aproximada
que no responsvel por uma frao significante da correlao do eltron. O modelo deles
tem uma ligao 4s-4s formada entre dois tomos de Ferro 5F (3d74s), e uma multiplicidade
muito densa de estados surgindo atravs de diferentes ocupaes dos orbitais d. Eles
encontraram 7u para o estado fundamental do Fe2.
Bauschlicher e Ricca238 realizaram clculos MRCI (Multireference Configuration
Interaction) e CASPT2 (Complete Active Space Second- Order Perturbation Theory) para as
molculas de Fe2 e Fe2-. Segundo eles, o estado fundamental de Fe2 7u, derivado da
configurao 3d14 42g e o estado fundamental de Fe2 8u- derivado de 3d13 4g2 4u2.
-
311G(d,p) sem quebra de simetria (tabela 3.2). 7g foi o estado eletrnico fundamental que
encontramos ao usarmos CIS/6-311G(d,p), UHF/6-311G(d,p) e MP4/6-311G(d,p), resultados
todos encontrados na tabela 3.9. Encontramos o estado eletrnico fundamental 3g ao usarmos
UB3P86/Lanlmb e UBP86/Lanlmb todos na tabela 3.6. Tambm encontramos o estado
eletrnico fundamental
cuja configurao na sua camada de valncia 3d74s2 para o estado ativado 3d54s14p3 e assim
apresentaria nove eltrons desemparelhados os quais podero participar na formao de no
mximo nove ligaes covalentes. Com relao ao Ni, ele admitiu, tambm, um estado
ativado. Em virtude das propriedades magnticas desses trs metais mostrarem claramente que
as ligaes envolvem uma interao maior de eltrons, segundo Pauling existe uma
participao de eltrons s por tomo, que para o ferro de 0,22 eltrons, para o cobalto de
0,71 eltrons enquanto que para o nquel de 0,61 eltrons. Desse modo, podemos salientar
que para ferro, cobalto e nquel um maior nmero de orbitais envolvidos nas interaes de
cada um desses metais ir contribuir para aumentar a estabilidade do cristal atravs do
surgimento de um maior nmero de estruturas ressonantes no-sincronizadas.
122
3.3 Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio mtodo da
abordagem do tomo ligado.
Uso pseudo-tomos.
A abordagem de tomo ligado, alm de ser o mtodo mais simples para resolver o
problema de fronteira, o mais executado. Um tomo de hidrognio usado para preencher ou
passivar as valncias livres da regio que sofreu truncamento. Por outro lado, sabemos que
tomos de hidrognio no tm condies de representar plenamente o ambiente eletrnico
daqueles tomos que foram substitudos por eles, podendo at mesmo introduzir distores na
funo de onda do sistema.
O uso de pseudo-tomos o mtodo em que o potencial efetivo do caroo substitui um
tomo de fronteira. (ECP-effective core potentials).
O uso de um tomo de fronteira com orbitais localizados congelados um mtodo mais
fundamental, mais complexo em que os orbitais localizados congelados so obtidos atravs do
uso de diferentes esquemas.
Utilizamos em nossos clculos o mtodo da abordagem de tomo ligado. Saturamos os
clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio. Com esse procedimento, estaremos evitando
ligaes flutuantes e evitando, tambm, que os eltrons dessas ligaes flutuantes sejam
injetados para o interior do seu cluster. Poderemos, dessa forma, tentar melhorar o clculo.
As tabelas 3.10 a 3.12 apresentam as coordenadas, em angstrom, dos clusters Fe2H14,
Co2H6 e Ni2H8, respectivamente. Por outro lado, a tabela 3.13 apresenta os resultados dos
UBLYP e UBHLYP. A funo de base utilizada foi 6-311G (d,p). Devemos rememorar que o
estado quinteto sendo antiligante, isto , u, g ou g interessante para o nosso modelo. A
tabela 3.13 mostra que o estado de spin quinteto est de acordo com o critrio de Stoner para o
ferromagnetismo. No nvel de Fermi, os orbitais que aparecem entre parntesis como se
fossem anlogos dos que no esto dentro dos parntesis.
Para o cluster Fe2H14 trabalhamos com as coordenadas indicadas na tabela 3.10.
Tabela 3.10 Coordenadas do Cluster Fe2H14 em angstrom
-----------------------------------------------------------------------Z-Matrix orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
26
0
1.241150
0.000000
0.000000
2
26
0
-1.241150
0.000000
0.000000
3
1
0
0.000000
1.241150
-1.241150
4
1
0
0.000000
-1.241150
-1.241150
5
1
0
0.000000
-1.241150
1.241150
6
1
0
0.000000
1.241150
1.241150
7
1
0
2.482300
1.241150
-1.241150
8
1
0
2.482300
-1.241150
-1.241150
9
1
0
2.482300
-1.241150
1.241150
10
1
0
2.482300
1.241150
1.241150
11
1
0
-2.482300
1.241150
-1.241150
12
1
0
-2.482300
-1.241150
-1.241150
13
1
0
-2.482300
-1.241150
1.241150
14
1
0
-2.482300
1.241150
1.241150
15
1
0
0.000000
-1.210000
1.210000
16
1
0
0.000000
1.210000
-1.210000
------------------------------------------------------------------
124
125
Tabela 3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6311G(d,p).
Cluster
Estado Eletrnico
3
Fe2H14
Co2H6
Ni2H8
Fe2H14
Co2H6
-31,7040931
Ag(g)
Au
-31,49223554
B1g (g)
B1g
-31,445283
B1g (g)
B3g
-22,3158732
Ag (g)
Ag
-22,3707189
B1u (u)
B1u
-21,9888326
Ag (u)
B3g
-85,3402297
B1u(u)
A1g
-85,3569787
A2u (u)
B2u
-85,2978549
B1g (g)
B1u
-31,9563976
Ag (g)
Au
-31,8923149
B1g (g)
B1g
-31,8875983
B1g (g)
B3g
-22,8225332
B1u (u)
Ag
-22,8443329
B1u (u)
B1u
A1g
-22,4544679
-85,8461355
Ag (u)
A2u(u)
A1g
-85,8409686
A2u (u)
Fe2H14
Co2H6
B2u
-85,8095746
B1g (g)
B1g
-30,8114899
B3u (u)
Au
-30,6988978
B1g (g)
B1g
-30,6316976
B1g (g)
B3g
-21,2180833
Ag (g)
Ag
-21,3248797
B1u (u)
Ni2H8
EF
B1u
Ni2H8
Energia (a.u.)
B1u
-20,9652175
Ag (u)
A1g
-84,2329263
A2u(u)
A1g
-84,2897609
A2u (u)
-84,161712
B1g (g)
B2u
Funcional/6-311G(d,p)
UB3LYP
UBLYP
UBHLYP
126
quinteto antiligante. O estado mais estvel o tripleto. O estado quinteto serve para o nosso
modelo.
ligante. O mais estvel o estado tripleto. O estado quinteto serve para o nosso modelo.
Para o Co2H6, no que se refere ao funcional:
UB3LYP- O estado tripleto ligante, enquanto os estados quinteto e septeto so
antiligantes. O estado mais estvel o septeto O estado quinteto atende ao nosso modelo.
UBLYP- Os trs estados so antiligantes,sendo o quinteto o mais estvel. Esse
estado til para o nosso modelo.
UBHLYP- Os estados tripleto ligante, enquanto o squinteto e o septeto so
antiligantes. O mais estvel o estado septeto. O estado quinteto enquadra-se em nosso
modelo.
Para o Ni2H8, no que se refere ao funcional:
septeto ligante. O estado mais estvel o quinteto e ele atende ao nosso modelo.
ligante. Sendo o primeiro estado o mais estvel. O quinteto estado est de acordo com o
nosso modelo.
antiligante e tambm o mais estvel. O estado quinteto condiz com o nosso modelo.
127
128
O estudo das bandas de energia dos metais de transio Fe, Co e Ni, bem como o
estudo das intensidades das interaes eltron-eltron que esto relacionados com as larguras
dessas bandas, so de fundamental importncia.
Um tomo de sdio cujo nmero atmico igual a 11, apresenta no seu estado de
menor energia, chamado estado fundamental, configurao eletrnica 1s2 2s2 2p6 3s1. Ao
colocarmos dois tomos de sdio que estavam isolados, prximo um do outro, os mesmos
passaro a constituir um nico sistema, no qual os nveis de energia do primeiro tomo sero
pertubados levemente pelos nveis de energia do segundo tomo, e vice e versa. Em virtude
dos dois tomos de sdio constiturem um nico sistema, duplicar a capacidade de locao de
eltrons por parte dos nveis. medida que aproximamos um nmero maior de tomos de
sdio entre si, ocorrer um nmero cada vez maior de nveis mais prximos uns dos outros
formando vrias bandas de energia aproximadamente contnuas. Assim, no caso do sdio,
existir a banda 1s, a banda 2s, a banda 2p e a banda 3s. Portanto, o sdio apresenta quatro
bandas de energia, onde cada uma delas corresponde a um estado orbital. O nmero de estados
em uma banda de energia depende do valor do nmero quntico orbital, l , e pode ser
calculado atravs da expresso (4l + 2) N . Em que l = 0,1,2,3,...( n 1) . Desse modo, as bandas
1s, 2s, 2p e 3s do sdio, possuem 2N estados, 2N estados, 6N estados e 2N estados,
respectivamente. A figura 3.4 mostra a formao de bandas em slidos273, 274 partindo-se de
seus orbitais atmicos.
surge atravs dos estados atmicos s e p, e uma banda estreita de eltrons d de alta densidade.
Esse esquema de nveis ocorre em cobre e tambm em outros metais de transio tais como
Fe, Co e Ni. A diferena essencial entre o cobre e os outros metais de transio que a banda
completamente inexato. O mtodo de Slater tem sido estendido para incluir condies limites
em todas as quatorze faces do poliedro atmico278.
O modelo de ferromagnetismo devido a Stoner, Wolfarth e Slater279-281, caracteriza
bandas polarizadas de spin, n (k), as quais esto divididas pelas energias, En (k), devido as
interaes de exchange. E uma funo do vetor de onda k e banda de ndice n, mas ele tem
sido usualmente tratado como uma constante para as bandas derivadas-d e designada igual a
zero para bandas derivadas-sp. Estimativas para o valor mdio do desdobramento de exchange
das bandas d, E, so cerca de 0,4 eV em Ni, 1,1 eV emCo e 1,7 em Fe282. Atravs de clculos
de estrutura de bandas de ferro ferromagntico, Tawil e Callaway, obtiveram o exchange
splitting n (k) auto-consistentemente, usando um campo Hartree- Fock mdio que diferente
para as duas direes do spin do eltron. Esses clculos, de modo satisfatrio, reproduziram os
momentos de saturao observados283.
Os slidos podem apresentar, a zero Kelvin, quatro tipos de estruturas de bandas de
energia, as quais so:
a) condutor metlico com a banda de conduo parcialmente ocupada;
b) condutor metlico com superposio da banda de valncia, totalmente preenchida, com a
banda de conduo vazia;
c) isolante (polmeros e a maioria dos materiais cermicos).
d) semi-condutor (Si, Ge, GaP, GaAs e InSb). Eles apresentam a banda de valncia preenchida
e a banda de conduo vazia284.
O primeiro tipo de estrutura corresponde a metais, como por exemplo, os metais
localizados nos grupos 1 e 11 da tabela peridica. O segundo tipo de estrutura, exemplifica os
metais dos grupos 2 e 12 da tabela peridica. Tomemos por exemplo, o metal alcalino terroso
magnsio. Ele apresenta a banda de valncia 3s, totalmente preenchida, superposta com a
banda de conduo 2p, totalmente vazia. Para o primeiro e segundo tipo de estruturas, que so
cristais metlicos, o nvel de Fermi, a zero Kelvin, est localizado no meio da banda de
conduo. Nos cristais semicondutores, a zero Kelvin, todos os seus eltrons encontram-se
localizados abaixo do nvel de Fermi ( E F ), estando este localizado em uma banda de energia
proibida a qual encontra-se situada entre a banda de conduo e a banda de valncia, que so
duas bandas de energias permitidas. Em um isolante, a largura da banda de energia proibida
energy band gap- bem maior que para um semicondutor. Nestes, atravs de ativao
131
trmica e adio de dopantes poder ter eltrons transferidos da banda de valncia para a
banda de conduo284. Portanto, nos semicondutores, para T > 0 K os eltrons que foram
ativados ocuparo nveis acima de E F .
As propriedades combinadas que instantaneamente caracterizam um metal so: elevada
condutividade eltrica e trmica, ductilidade, maleabilidade e o reconhecido brilho metlico. A
ductilidade natural do ouro, por exemplo, permitiu ao arteso, desde os tempos imemoriais,
realizar ornamentos primorosos. Acima de tudo, porm, o carimbo caracterstico de um metal
ou substncia metlica seguramente sua suprema e incomparvel habilidade natural para
transmitir o fluxo de eletricidade. Todos ns instintivamente reconhecemos que os metais so
magnficos condutores de eletricidade. No final das contas, essa caracterstica, essa
propriedade intrnseca, que separa os metais dos isolantes e dos no-metais285. Um dos
motivos pelos quais os metais possuem elevada condutividade eltrica devido os eltrons
serem transferidos da banda de valncia para a banda de conduo de modo relativamente
fcil. Porm, a vibrao trmica que causada pelo aumento de temperatura, os defeitos
cristalinos e tomos de soluto que so adicionados aos retculos cristalinos dos metais, fazem
aumentar a resistividade eltrica desses elementos qumicos e, como conseqncia a sua
condutividade eltrica diminui. Outro motivo para que a condutividade eltrica dos metais seja
elevada devido suas bandas de energia serem parcialmente preenchidas. Em virtude da
existncia de estados de energia ocupados, a passagem de eltrons desses para aqueles ser
acelerada pela aplicao de um campo eltrico.
A condutividade eltrica dos isolantes, como por exemplo, a maioria dos materiais
cermicos, apreciavelmente baixa em virtude da banda proibida ser bastante larga e por isso
mesmo ela oferece dificuldade para ser vencida.
O aparecimento de bandas de energia em metais, semicondutores e isolantes,
ocasionado pela interao eltron-eltron e pelo preenchimento dos nveis de energia que deve
ser realizado de acordo com o prncipio da excluso de Pauli que estabelece que, dois eltrons
de um mesmo tomo no devem ter os quatro nmeros qunticos iguais entre si. Em termos
matemticos, para que esse princpio seja obedecido, a funo de onda total do eltron, que
formada pelo produto entre a funo de onda da parte orbital e a funo de onda da parte de
spin, deve ser antissimtrica. Isto , deve trocar de sinal como conseqncia da inverso das
coordenadas dos eltrons96.
132
(3.23)
Nessa anlise que estamos fazendo a respeito da gnese das bandas de energia,
devemos lembrar do teorema de Bloch, uma vez que os clculos apoiados nesse teorema so
conhecidos como clculos de banda. Importante lembrarmos que, no estado slido existe um
nmero muito grande de tomos que interage entre si superpondo suas funes de onda. Por
exemplo, um mol de qualquer elemento slido, tal como o ferro, cobalto e nquel, contm
seiscentos e dois sextilhes de tomos, 6,02.1023, de cada um desses metais de transio.
Portanto, para resolver a equao de Schrdinger para uma quantidade to expressiva de
tomos, podemos fazer uso do teorema de Bloch.
O teorema de Bloch286, equao 3.24, provou por meio de raciocnio concludente que,
a simetria de translao de um slido refletida na funo de onda do cristal. A simetria de
translao a determinao da posio de cada tomo em um slido cristalino quando
deslocamos em todas as direes, um pequeno nmero deles que chamado clula unitria264.
r rr
r r
r
r
k (r + l ) = e j kl k (r ) = Tk (r )
(3.24)
r
r
r
r
Em que o vetor l = n1 a + n 2 b + n3 c representa uma translao segundo a periodicidade da
r pr
rede; k = o vetor de onda da rede.
h
Um cristal, geralmente, definido como um slido que apresenta seus tomos
arranjados em um reticulo peridico tridimensional. Idealmente, o arranjo mais estvel dos
tomos em um cristal ser aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, em
outras palavras, aquele que: preserva a neutralidade eltrica, satisfaz o carter direcional das
ligaes covalentes, minimiza as repulses on-on e agrupa os tomos o mais compactamente
possvel. A maioria dos slidos cristalina. Alguns, como os vidros e as resinas termorgidas
so totalmente amorfos. Outros, como muitos termoplsticos apresentam regies cristalinas
em uma matriz amorfa284.
Para um eltron que se move em um cristal, os seus autoestados so dados pelas
solues da equao de Schrdinger. Sendo U(r) o potencial que atua sobre um eltron na
posio r, e sabendo-se que esse potencial devido somente aos ons positivos da rede
cristalina e que a interao que acontece entre eltron-eltron no est sendo levada em
considerao, a equao de Schrdinger a ser resolvida :
134
h2 2
+ U (r )) = E
2m
(3.25)
Em virtude dos ons da rede ocuparem posies regulares, isso faz com que o potencial
r
U(r) tenha uma periodicidade espacial. Sendo R um vetor da rede cristalina, o potencial U ter
a propriedade:
U(r + R) = U(r)
(3.26)
Na medida em que todos os pontos de uma rede de Bravais so equivalentes, intuitivo
pensar que se k (r) e k (r + R) so funes de onda em r e r + R, respectivamente, devemos
ter:
k (r + R)2 = k (r) 2
(3.27)
ou em outras palavras, essas funes s diferem de um fator de fase global que escreveremos
como exp(i (k.R) :
k (r + R) = eik.R k (r)
(3.28)
que a expresso matemtica do teorema de Bloch, em que o vetor R = n1a + n2b + n3c,
representa uma translao conforme a periodicidade da rede e k = p/ o vetor de onda da
rede cristalina. A funo de onda k (r), geralmente escrita sob a forma:
(3.29)
onde uk (r) uma funo que tambm possui a periodicidade da rede cristalina, ou seja:
k (r + R) = uk (r)
(3.30)
Deve-se, ento, determinar uk (r) para cada clula unitria. Cada valor de k caracteriza um
autoestado.
As figuras 3.5 a 3.21 so diagramas de energia dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 no estado
quinteto obtidos atravs dos funcionais de densidade B3PW91, B3P86, B3LYP. Tambm
utilizamos o mtodo MP4. As funes de base utilizadas foram Lanl2dz, Laml1mb e 6-311
G(d,p). Apesar de repetitivos, os grficos que apresentamos so necessrios para definir os
estados eletrnicos envolvidos nos clculos das larguras de bandas d, nos desdobramentos de
spin e nas profundidades das bandas s em cada caso.
135
136
spin alfa
spin beta
spin alfa
spin beta
137
spin alfa
spin beta
.
5
138
139
140
B3P86/6-311G(d,p)
141
B3P86/6-311G(d,p)
142
spin alfa
spin beta
143
UB3P86/Lanl2dz
UB3PW91/Lanl2dz
PBE1PBE/Lanl2dz
Fe2
Fe2
Fe2
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
3,8
3,1a; 4,5e
3,9
3,1a; 4,5e
4,4
3,1a; 4,5e
Desdobramento de spin
1,5
1,5a; 1,7c
1,6
1,5a; 1,7c
1,7
1,5a; 1,7c
Profundidade da banda s
9,3
9,2 c
9,0
9,2 c
9,5
9,2 c
144
Tabela 3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda s em eV para o
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de base 6-311G(d,p) e Lanl1mb.
UB3LYP/6-311G(d,p)
Fe2
Co2
Ni2
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
4,2
3,1a ; 4,5e
4,0
3,8a
4,8
3,4a,b; 4,3d
Desdobramento de spin
2,5
1,5; 1,7c
1,3
1,1a
0,8
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
7,7
9,2 c
8,8
8,2
UB3LYP/Lanl1mb
Fe2
Propriedade
Calc
Co2
Exp
Calc
Ni2
Exp
Calc
Exp
4,4
3,8
4,8
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
3,0
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
1,7
1,5a; 1,7c
1,8
1,1a
0,8
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
11,1
9,2 c
11,7
9,1
LSDA/6-311G(d,p)
Fe2
Propriedade
Calc
Co2
Exp
a
Calc
e
Ni2
Exp
Calc
Exp
2,4
3,8
4,8
3,4 a; 4,3 d
Largura da banda d
2,0
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
1,2
1,5a; 1,7c
1,3
1,1 a
0,8
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
6,0
9,2 c
6,8
9,1
LSDA/Lanl1mb
Fe2
Co2
Ni2
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
4,1
3,1a; 4,5e
3,6
3,8a
4,8
3,4a; 4,3d
Desdobramento de spin
1,4
1,5a; 1,7c
1,8
1,1a
0,8
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
6,0
9,2c
8,0
9,1
Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.
Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.
Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977
Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.
Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.
145
Tabela 3.16 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UBP86, UBHLYP e do mtodo MP4. As funes de base usadas so
Lanl1mb e 6-311G(d,p).
UBP86/Lanl1mb
Fe2
Co2
Ni2
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
6,1
3,1a; 4,5e
4,2
3,8 a
4,2
3,4a; 4,3d
Desdobramento de spin
1,3
1,5a;1,7c
1,6
1,1 a
1,6
0,3 a; 0,7c
Profundidade da banda s
7,0
9,2 c
5,2
5,2
UBHLYP/Lanl1mb
Fe2
Co2
Ni2
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
3,0
3,1a; 4,5e
3,0
3,8a
4,8
3,4a; 4,3d
Desdobramento de spin
1,4
1,5a;1,7c
1,3
1,1a
0,8
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
12,5
9,2 c
13,1
9,1
MP4/6-311G(d,p)
Fe2
Propriedade
Calc
Co2
Exp
a
Calc
Ni2
Exp
Calc
Exp
12,8
3,4a; 4,3d
3,9
3,8
Largura da banda d
4,2
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
2,5
1,5a;1,7c
1,8
1,1a
1,5
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
9,8
9,2 c
11,1
17,8
Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.
Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.
Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977
Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.
Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.
146
clculos foram realizados com quebra de simetria em que os mesmos apoiam-se no fato de
que ocorrendo magnetismo, o estado fundamental tem uma quebra de simetria e a energia do
estado fundamental descrita por funcionais que dependem da densidade do vetor
r
magnetizao m(r ) 270 .
Tabela 3.17 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o Fe2,
Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6-311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e funo
de base 6-311G(d,p) com quebra de simetria.
UB3LYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria
Fe2
Propriedade
Calc
Co2
Exp
a
Calc
e
Ni2
Exp
Calc
Exp
3,7
3,8
2,8
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
3,8
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
2,9
1,5a; 1,7c
1,3
1,1 a
1,0
0,3a,b;0,7c
Profundidade da banda s
7,9
9,2 c
7,7
10,2
Calc
Co2
Exp
a
Calc
e
Ni2
Exp
Calc
Exp
3,5
3,8
3,4
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
3,0
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
1,4
1,5a; 1,7c
1,3
1,1a
0,7
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
6,2
9,2 c
5,1
10,0
Calc
Co2
Exp
a
Calc
e
Ni2
Exp
Calc
Exp
8,0
3,8
4,0
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
8,2
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
1,4
1,5a; 1,7c
1,4
1,1a
0,5
Profundidade da banda s
13,71
9,2 c
13,74
8,8
Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.
Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.
Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977
Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.
Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.
147
148
Tabela 3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o
Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6311G(d,p).
UB3LYP/6-311G(d,p)
Fe2H14
Co2H6
Ni2H8
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
3,2
3,1a; 4,5e
2,7
3,8a
3,7
3,4a; 4,3d
Desdobramento de spin
1,1
1,5a;1,7c
2,2
1,1a
0,4
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
20,3
9,2 c
16,4
11,7
UBLYP/6-311G(d,p)
Fe2 H14
Co2 H6
Ni2 H8
Propriedade
Calc
Exp
Calc
Exp
Calc
Exp
Largura da banda d
4,6
3,1a; 4,5e
6,2
3,8a
3,4
3,4a; 4,3d
Desdobramento de spin
1,7
1,5a;1,7c
1,7
1,1a
0,7
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
18,4
9,2 c
15,0
10,0
UBHLYP/6-311G(d,p)
Fe2 H14
Propriedade
Calc
Co2 H6
Exp
a
Calc
e
Ni2 H8
Exp
Calc
Exp
3,8
3,8
5,1
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
4,0
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
1,1
1,5; 1,7c
1,2
1,1 a
0,4
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
23,6
9,2 c
18,4
13,8
UB3P86/6-311G(d,p)
Fe2 H14
Propriedade
Calc
Co2 H6
Exp
a
Calc
e
Ni2 H8
Exp
Calc
Exp
2,9
3,8
3,6
3,4a; 4,3d
Largura da banda d
3,1
3,1 ; 4,5
Desdobramento de spin
2,3
1,5a; 1,7c
1,0
1,1 a
0,6
0,3a,b; 0,7c
Profundidade da banda s
20,8
9,2 c
17,0
12,3
Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.
Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.
Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977
Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.
Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.
149
diferentes). Por sua vez, a estrutura eletrnica de um nvel atmico depende da impresso
digital de cada elemento qumico, a carga nuclear. Isto , do nmero atmico, Z, uma vez que
esse nmero que nos possibilita escrever a configurao eletrnica de cada tomo
pertencente a um determinado elemento qumico. Portanto, a profundidade da banda s
aumenta com o aumento do nmero atmico.
A considervel concentrao de estados prximo do fundo da banda d tem sido
encontrado para todos os elementos de transio os quais tem sido estudado e podem ser
considerados responsveis pelas suas relativamente altas energias de ligao. Esta
possibilidade tem sido enfatizada por Manning, Chodorow e por Seitz277.
Apesar de intensos estudos, dois aspectos bsicos em relao ao nquel tem
permanecido controversos e no resolvidos. Estes aspectos so, a largura total da banda d e o
desdobramento de spin magntico287. bem reconhecido que os espectros da banda de
valncia, tais como as curvas de fotoemisso, dos metais de transio e dos metais nobres,
exibem larguras de banda, geralmente, em concordncia com a teoria de banda. Nquel uma
exceo notvel. Medidas descrevem uma largura de banda a qual notadamente mais estreita
do que na teoria294.
297
(3.31)
exchange J mm ' com m m ' , em que m o nmero quntico azimutal e a integral de exchange
calculada pela expresso
J mm ' = e 2
m (r ) m (r ) m (r ' ) m (r )
'
rr
'
drdr '
(3.32)
E 0,5eV .
Usando fotoemisso de ngulo resolvido com cristais isolados de Fe (111), Co (0001) e
Ni (111) foi determinado o exchange splitting magntico das bandas de energia E (k) ao longo
das linhas de simetria. As larguras das bandas d ocupadas apresentaram os valores 3,1 eV para
o Fe, 3,8 eV para o Co e 3,4 eV para o Ni287. Tambm foi encontrado o valor de 4,3 eV para a
largura da banda d do Ni290, enquanto que os exchange splittings so 1,5 eV para o Fe, 1,1 eV
para o Co e 0,3 eV para o Ni291. Por outro lado, foi encontrado para o desdobramento de spin
magntico do ferro valor variando de 1,1 eV a 2,2 eV que mostra a polarizao de spin
convencional, isto , nveis de spins majoritrios mais baixo em energia do que os nveis de
spins minoritrios298. Para o Ni foi encontrado valor variando de 0,31 eV a 0,63 eV para o
desdobramento de spin (d)299.
Comparaes com a teoria mostram que o estado da arte de clculos ab initio
descrevem os fortes ferromagnetos Fe e Co muito melhores do que o Ni287, 290. Um tratamento
muito detalhado do problema do exchange splitting na estrutura de banda do ferro
ferromagntico, isto , do ferro alfa, foi dado por Duff and Das300. Eles obtiveram valores
significativamente grandes para os exchange splittings (3,5 eV) do comeo ao fim da zona de
Brillouin quando comparados a outros clculos. Isto aumentou a largura da banda total para 13
interaes de troca ferromagnetico. Isto est confirmado pelo fato do splitting ser reduzido
rapidamente quando a temperatura alcana o ponto Curie (Tc). A parte superior do quadro
para estados do tipo t 2 g prximos ao centro da banda 2 , enquanto a parte mais baixa para
estados do tipo e g . As linhas cheias e quebradas representam um quadrado mnimo para os
pontos dados301.
Figura 3.22 Espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para o desdobramento de spin ferromagntico
para superfcies de cristal isolado de Ni301.
F = U T .S
(3.33)
Em uma dada temperatura, os spins ficaro ordenados de tal modo que a energia livre
seja minimizada. Por exemplo, em temperaturas altas, prevalecer a contribuio da entropia,
para que a energia livre seja minimizada, enquanto que em temperaturas baixas, a energia livre
poder ser minimizada se existir um estado de spin ordenado. A determinao da
magnetizao e da susceptibilidade poder ser feita utilizando-se as equaes (3.34) e (3.35),
respectivamente.
M =
=(
1 F
(
)
0V H T
(3.34)
M
)T
H
(3.35)
, = e 2 N , D,
(3.36)
(3.37)
F =
(3.38)
Para Fe, Co e Ni, a magnitude da polarizao da corrente, ( F ) , 0,1 < F > 0,7 .
Ao analisarmos, isoladamente, as propriedades de bandas que dizem respeito ao
magnetismo, como estamos fazendo para Fe, Co e Ni, que so metais de transio 3d, a
propriedade mais importante o exchange splitting magntico dos estados prximos do nvel
de Fermi280. Um dos problemas na determinao experimental do exchange splitting a
sobreposio entre diferentes bandas d, que cria dificuldade na separao dos componentes
majoritrios e minoritrios de uma mesma banda de energia. Nos ferromagnetos 3d, Fe, Co e
Ni, um tem mais bandas d ocupada do que desocupada. Neste caso, o problema pode ser
diminudo pela investigao das bandas desocupadas com fotoemisso inversa, em lugar da
investigao das bandas ocupadas com fotoemisso302.
A figura 3.23 mostra a relao entre o exchange splitting magntico e o momento
magntico do bulk do Fe, Co e Ni. Existe uma relao aproximada de 1 eV por magneton de
Bohr entre o exchange splitting magntico e o momento magntico local para os eltrons 3d.
A razo entre este e aquele no nvel de Fermi conhecida como o parmetro de Stoner301.
Figura 3.23 Relao de aproximadamente 1eV/B entre o exchange splitting magntico dos estados 3d e o
momento magntico local302.
156
s = g [S ( S + 1)]1 / 2
(3.39)
(3.40)
s ( S + L ) = [4S ( S + 1) + L( L + 1)]1 / 2
(3.41)
s = [4S ( S + 1)]1 / 2
(3.42)
J RKKY J 2
cos(k F R )
(k F R )
(3.43)
158
160
Tabela 3.19 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e experimental para
os clusters Fe2, Co2 e Ni2.
Metal
Populao de
Populao de
Momento
Momento
spin d
spin s
magntico
magntico
(calc.)
(exp.)
Fe
2,664
-0,662
2,002
2,219
Co
2,461
-0,460
2,001
1,760
Ni
1,531
0,467
1,998
0,604
Fe
2,98574
-0.81090
2,175
2,219
Co
1,9552
0.04750
2,003
1,715
Ni
1,019
0,821
1,840
0,604
Fe
2,992
-0,816
2,176
2,219
Co
1,997
0,127
2,124
1,76
Ni
1,005
0,830
1,835
0,604
Fe
2,622
-0,491
2,131
2,219
Co
1,604
0,431
2,035
1,715
Ni
1,007
0,829
1,836
0,604
Fe
1,719
0,274
1,993
2,219
Co
2,354
-0,353
2,001
1,715
Ni
1,540
0,471
2,011
0,604
Fe
2,600
-0,48519
2,11481
2,219
Co
1,747
0,256
2,003
1,715
Ni
0,50776
0,82979
1,337
0,604
Funcional/Base
UB3LYP/6-311G(d,p)
UB3LYP/Lanl1mb
UBHLYP/Lanl1mb
UBP86/Lanl1mb
LSDA/6-311G(d,p)
LSDA/Lanl1mb
161
Tabela 3.20 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e experimental para
os clusters Fe2, Co2 e Ni2.
Metal
Populao de
Populao de
Momento
Momento
spin d
spin s
Magntico
Magntico
(calc)
(exp)
Fe
3,1157
-0,78523
2,330
2,219
Co
2,49064
-0,06109
2,429
1,76
Ni
1,50134
0,44159
1,942
0,604
Fe
3,00206
-1,00072
2,001
2,219
Co
2,09721
-0,00830
2,089
1,76
Ni
1,22795
0,49638
1,724
0,604
Fe
3,00206
-1,00072
2,001
2,219
Co
2,00802
-0,00830
1,999
1,76
Ni
1,49278
0,50621
1,998
0,604
Funcional/Base
PBE1PBE/Lanl2dz
CIS/6-311G(d,p)
MP4/6-311G(d,p)
Pela anlise da populao de spin contida nas tabelas 3.19 e 3.20, verificamos que a
contribuio da populao orbital s, de um modo geral, pequena em concordncia com
Stearns130. O cluster Fe2 apresentou populao de spin s negativa quando usamos os
funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UB3LYP/Lanl1mb, LSDA/Lanl1mb, UBP86/Lanl1mb,
UBHLYP/Lanl1mb, PBE1PBE/Lanl2dz e os mtodos CIS/6-311G(d,p) e MP4/6-311 G(d,p).
O cluster Co2 apresentou populao de spin s negativa ao usarmos o funcional LSDA com a
funo de base 6-311G(d,p), PBE1PBE com a funo de base Lanl2dz, o mtodos CIS e o
mtodo MP4, ambos com a funo de base 6-311G(d,p). O funcional LSDA em parceria com
a funo de base 6-311G(d, p) superestima a populao de spin d para o cluster Co2. O cluster
162
Xiaoshan
estudou
as
propriedades
magnticas
de
clusters
de
cobalto (20 N 200) em feixe de luz molecular. Ele encontrou que o estado fundamental
apresenta um momento magntico em torno de 2 B . Por outro lado, ele afirma que clusters de
ferro (20 N 200) , tambm estudados em feixe de luz molecular, apresentam um momento
magntico em torno de 3 B para o seu estado fundamental312. No modelo de Stoner, a
magnetizao, em unidades de um magneton B dada pela equao 3.44313
() = [n d+ ( ) nd ( )]d
F
(3.44)
nd =
[n
+
d
( ) + nd ( ) d
(3.45)
164
Aps estudar os estados de spin tripleto, quinteto e septeto para os clusters moleculares
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UB3P86,
UBP86, UB3PW91, PBE1PBE, LSDA e tambm de outros mtodos como HF, CIS e MP4,
chegamos aos resultados necessrios para propor um modelo para o magnetismo em ferro,
cobalto e nquel metlicos supondo a existncia de dois spins magnticos em cada centro
atmico. Portanto, nosso modelo de magnetismo para o cluster molecular M2 considera 2S +
1 = 5. Esta condio baseada em dados de aniquilao de psitron133 que sustentam um S = 1
para o spin localizado no tomo de Fe. Com relao ao Co2, o spin total que tambm
propomos para esse cluster, ou seja, S = 2 consistente com tcnicas de espectrometria de
massa314, como tambm de muitas previses tericas. Para o Ni, um S = 1 consistente com
medidas em matriz de clusters isolados315.
Assim como Pauling135, e tambm baseado em efeitos de confinamento quntico e
efeitos de superfcie, ns assumimos que seis dos oito eltrons de valncia do ferro ocupam
orbitais hbridos d3sp2 em uma banda de conduo e os dois eltrons restantes so eltrons
magnticos. Para o cobalto, sete dos nove eltrons de valncia esto em orbitais hbridos d3sp3
ocupando a banda de conduo enquanto que os outros dois eltrons d restantes so eltrons
magnticos. No caso do nquel, oito dos dez eltrons de valncia, esto localizados em orbitais
hbridos d3sp3 que ocupam a banda de conduo enquanto que os dois eltrons restantes so
eltrons magnticos.
165
O nosso modelo molecular para os clusters Fe2, Co2 e Ni2, caracterizado pela idia de
que no estado de spin quinteto, para o magnetismo desses clusters, existem dois eltrons
magnticos de spins paralelos em cada centro atmico como mostra a figura 3.24.
Figura 3.24 Dois spins paralelos em cada centro atmico do cluster M2.
Figura 3. 4 Dois spins paralelos em cada centro atmico
da molcula M2
M2 , naturalmente, um limite extremo de um modelo de cluster231. Esse cluster
consiste de dois ncleos iguais e com um total de quatro eltrons magnticos, sendo dois em
cada centro atmico. Ns trataremos esse sistema como um sistema imaginrio para o qual
podemos variar parmetros e alterar a ordem magntica. Fazendo-se uso da aproximao de
Born-Oppenheimer, o Hamiltoniano, neste caso, pode ser resolvido exatamente.
O Hamiltoniano completo para o sistema descrito acima :
H=
p12
p2
p2
p2
+ 2 + 3 + 4 +
2 me 2 m e 2 m e 2 m e
e2 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
+
+
+
+
+
+
+
4 0 r1 A r2 A r3 A r4 A r1B r2 B r3 B r4 B r12 r13 r14 r23 r24 r34
(3.46)
A e B representam dois ncleos enquanto 1 e 2 simbolizam dois eltrons.
Podemos admitir
e2
4 0
166
e2
4 0
(1,602176 x10 19 C ) 2
= 2,30707 x10 28 . Valor esse que pode ser considerado
1,11265 x10 10 C 2 / Jm
(3.47)
Em que,
2
p
1
1
H1 = 1
2me r1 A r1B
(3.48)
H2 =
p2
1
1
2me r2 A r2 B
H3 =
p3
1
1
2me r3 A r3 B
(3.49)
(3.50)
p
1
1
H4 = 4
2me r4 A r4 B
(3.51)
H 12 =
1
r12
(3.52)
H 13 =
1
r13
(3.53)
H 14 =
1
r14
H 23 =
1
r23
(3.54)
H 24 =
1
r24
(3.55)
H 34 =
1
r34
(3.56)
Por outro lado, uma vez que o cluster M2 simplesmente constitudo por dois tomos
neutros de Fe ou de Co ou de Ni, e os spins so dos dois eltrons 3d no pareados, teremos um
sistema de dois spins, S = 1, com uma interao de troca devido superposio dos orbitais
167
atmicos. Atravs dos clculos dos orbitais dos eltrons em cada cluster (orbitais moleculares)
verificamos que essa interao ferromagntica. Podemos, ento, representar esse sistema pela
figura 3.25.
3. 5 Dois
spinsum
paralelos
Figura 3.25 Dois Figura
spins paralelos,
sendo
em cada centro atmico docluster M2 .
Para essa situao, M2 semelhante molcula do hidrognio. Porm, devemos tratar
esse sistema como um sistema fictcio assim como fizemos para o sistema anterior. Algumas
modificaes do Hamiltoniano anterior nos conduziro ao hamiltoniano311 desse sistema onde
o mesmo :
H=
p12
p2
e2
+ 2 +
2me 2me 4 0
1
1
1
1
1
+
r1 A r2 A r1B r2 B r12
(3.57)
Em que,
2
p
1
1
H1 = 1
2me r1 A r1B
(3.58)
H2 =
p2
1
1
2me r2 A r2 B
(3.59)
H 12 =
1
r12
(3.60)
168
p12
1
=
obtermos a soluo311.
Em virtude de Fe, Co e Ni, apresentarem, relativamente, spin alto, seus
comportamentos, em grande parte, apresentam similaridades com a fsica de pequenos
magnetos moleculares. Como exemplos de magnetos moleculares com nmeros ultrapequenos de ons paramagnticos embebidos, mencionamos o sistema dmero consistindo de
dois ons Fe3+ (spin S = 5/2), um aproximado arranjo triangular equiltero de ons V4+(spin
total j = 7/2), um aproximado arranjo quadrado de ons Nd3+(spin total j = 9/2), um arranjo
tetradrico regular de ons Cr3+ (spin S = 3/2) e um arranjo tetradrico irregular de ons Fe3+
(spin S = 5/2)316, 317.
Magnetos moleculares tipicamente contm clusters isolados, de spins que interagem
em vrios caminhos. Diferentemente dos magnetos tradicionais, os magnetos moleculares no
contm ordenamento magntico de extenso longa. Isto importante ser percebido em virtude
da diferena entre interaes de extenso longa e clusters finitos os quais apresentam
interaes locais. As interaes locais estabelecem discretas excitaes nos nveis de energia
em vez do contnuo de estados estabelecido pela ordem de extenso longa. Em magnetos
moleculares, o ordenamento magntico tende a ser descrito como sendo um ou outro:
completamente ferromagntico ou completamente antiferromagntico ou ainda, combinao
dos dois, onde alguns ons esto antiferromagneticamente alinhados para um on e
ferromagneticamente alinhado para outro. Isto tende a causar frustao no sistema.
Em magnetos moleculares a teoria com relao s interaes tem sido bem
desenvolvidas. O problema principal que nesses magnetos, existem diferentes caminhos para
o sistema acoplar. Entretanto, as interaes entre ons podem ser usualmente bem descritas por
meio de acoplamento de vizinhos mais prximos no modelo de Heisenberg. Este modelo
torna-se preferido ao modelo de Hubbard desde que no existam significantes interaes de
extenso longa em magnetos moleculares.
O modelo de Heisenberg318, como foi descrito, descreve a interao entre os momentos
magnticos localizados nos stios de uma rede peridica, em que a mesma representa a
169
estrutura cristalina do material. Ao elaborar o seu modelo, ele colocou para cima todos os
spins e incluiu a interao de exchange somente para os vizinhos mais prximos297. Esse
modelo teve grande aceitao porque a fora de alinhamento dos spins dos eltrons no
poderia ser explicada em termos das interaes conhecidas. A soluo provida pelas
interaes de exchange dos eltrons. Devemos ressaltar, mais ainda, que entre um par de
momentos magnticos vizinhos se d um fenmeno de acoplamento, chamado interao de
exchange. Esse acoplamento est caracterizado por um determinado parmetro de J que
expressa essencialmente a energia necessria para dar volta orientao de um momento
magntico em presena de outro.
O Hamiltoniano de Heisenberg isotrpico dado por :
r r
H = - J ij S i S j
(3.61)
ij
(3.62)
ij
(3.63)
modelagem detalhada de mais configuraes de spin. <i j> significa a soma sobre todos os
vizinhos mais prximos e o tratamento de spin como um vetor que pode ser acoplado em todas
as direes. O termo isotrpico representa a interao em que todos os componentes so os
mesmos em uma rotao de sistema de coordenada308. Em virtude disso, o termo anisotrpico
tem interaes com componentes diferentes. Anisotropia pode ser simtrica ou antisimtrica
com a condio de um desdobramento em campo zero dos nveis magnticos isotrpicos. Por
sua vez, o caso simtrico surge de interaes dipolares, desde que os dois ons estejam
relacionados simetricamente, onde Dij ambos simtrico e traceless. O termo anisotrpico
antissimtrico vem do acoplamento spin rbita e descrito por Dzyaloshinski e Morya como
um produto cruzado dos operadores de spin. O termo magntico de Zeeman o ltimo termo.
Esse termo fornece a pertubao do hamiltoniano para descrever o desdobramento dos nveis
de energia com o campo magntico.
O modelo de Heisenberg, de modo diferente do modelo de Ising319, leva em conta as
flutuaes qunticas inerentes aos spins, e desse modo requer tcnicas elaboradas para a
obteno dos espectros de energias. Por outro lado, ao lidarmos com sistemas reais,
verificamos que impurezas, vacncias, defeitos em rede ou bordas, quebram a simetria
translacional e tornam a diagonalizao do modelo ainda mais bem elaborada.
O modelo de Ising319 representa interaes de curto alcance entre spins, em que o
estudo em uma rede bidimensional, fornece informaes com respeito a um sistema fsico na
transio de fase. Isto , na criticalidade. A formulao desse modelo foi feita por Lenz em
1920. Ising, em 1925, resolveu-o para uma dimenso. Porm, a soluo unidimensional no
deu resultados satisfatrios para a descrio da transio de fase ferro-paramagntica.
O modelo de Ising pode ser definido pelo Hamiltoniano dado na equao 3.64.
H=-
J ij S i S j H S i
(i , j )
(3.64)
i =1
Jij so interaes de troca e a interao (i,j) indica que a soma deve ser feita entre os primeiros
171
A equao apresenta dois termos. O primeiro termo representa uma interao entre os
spins e est relacionado com uma fase ferromagntica. No segundo termo, H representa um
campo magntico externo aplicado. No caso de um paramagneto, o Hamiltoniano constitudo
apenas pelo segundo termo da interao dos spins com o campo magntico, no apresentando
magnetizao espontnea. Para a resoluo do modelo de Ising, devemos escrever a funo de
partio cannica:
Z N = Z (T , V , N ) =
exp( )
{ }
(3.65)
Si
presente na superfcie irrisria quando comparada com o nmero total de tomos da amostra.
Os tomos localizados na superfcie tm um papel diferenciado em relao aos que esto no
interior do material, uma vez que podem participar de todas as interaes fsicas e qumicas do
material com o meio no qual ele est inserido, como a troca de calor, processos de oxidao.
Por essa razo, historicamente, os catalisadores, materiais que podem acelerar certas reaes
qumicas entre dois outros compostos devido ao fato de que sua superfcie se apresenta como
um meio adequado para favorecer a interao inicial entre eles, so normalmente empregados
na forma de pequenas partculas dispersas no meio da reao: quanto maior a superfcie
especfica do catalisador, ou seja, sua razo superfcie/volume, maior ser sua eficincia no
processo de catlise.
A nanotecnologia aproveita as novas propriedades que surgem nos materiais
quando em escala nanomtrica, para que atravs do controle do tamanho e da forma dos nanoobjetos possa preparar novos dispositivos tecnolgicos com finalidades especficas. A grande
motivao para o desenvolvimento de objetos e dispositivos nanomtricos reside no fato de
que propriedades fsicas e qumicas novas e incomuns - ausentes para o mesmo material
quando de tamanho microscpico ou macroscpico - so observadas nessa nova escala. Por
exemplo, uma amostra de um material metlico, ou seja, naturalmente condutor de
eletricidade, pode se tornar isolante quando em dimenses nanomtricas. Um objeto
nanomtrico pode ser mais duro do que outro que, embora formado do mesmo material, seja
de maior tamanho. Por sua vez, a cor de uma partcula de um dado material pode tambm
depender de seu tamanho. Um material magntico pode deixar de se comportar como um im
ao ser preparado sob forma de amostras nanomtricas. Um material relativamente inerte, do
ponto de vista qumico como o ouro, pode se tornar bastante reativo quando transformado em
nanopartculas.
Superfcies320 so encontradas em toda parte, mas so facilmente ignoradas. Porm,
elas tm um grande impacto sobre nossa compreenso da matria e em como a matria
interage. H vrios modos de se considerar superfcies. Primeiro, podemos pensar em uma
superfcie como um filme muito fino, da espessura de um tomo ou de uma molcula.
Segundo, podemos considerar uma superfcie como uma interface entre dois materiais
diferentes, como o limite entre dois lquidos imiscveis, entre um lquido e um gs ou o vcuo,
entre um slido e um gs, um lquido ou o vcuo. Terceiro, podemos considerar superfcies
como os limites de cristais slidos. Superfcies tm propriedades termodinmicas que so
173
diferentes das do corpo dos materiais. Essas diferenas acontecem porque em qualquer
fronteira entre dois materiais, as interaes no esto balanceadas, o que acaba afetando as
propriedades da fronteira. Existe uma propriedade chamada tenso superficial que no tem
equivalente no interior do material, mas que pode ter uma influncia importante no
comportamento de lquidos. Percebemos estas influncias diariamente na gua. As interfaces,
que so limites entre as fases, tm propriedades que so determinadas pelos efeitos de
superfcie. Superfcies curvas, como aquelas das gotculas de lquidos, tambm tm
propriedades nicas. Superfcies de slidos cristalinos podem ser definidas de maneira
especfica, porque planos de tomos em cristais podem ser definidos especificamente. A
presena de certas superfcies acelera ou catalisa algumas reaes qumicas porque pode
acontecer interao entre os reagentes e a superfcie, o que leva a uma diminuio da energia
de ativao da reao e, portanto, acelera a sua velocidade320.
Todos os slidos terminam sua estrutura em determinado ponto. Este trmino a sua
superfcie. Como nas superfcies lquidas, a superfcie de um slido est associada a uma
energia. Porm, o termo tenso superficial no geralmente associado a superfcies slidas.
Em vez disso, usa-se o termo energia de superfcie que tem o mesmo conceito, ou seja:
preciso energia para aumentar a rea superficial de um slido. As energias superficiais dos
slidos tambm variam dependendo do arranjo dos tomos que formam o plano de superfcie.
Isto , planos superficiais com diferentes ndices de Miller tero energias de superfcie
diferentes320.
As tcnicas de microscopia de alta resoluo, aplicadas na cincia dos materiais, cuja
finalidade a elucidao de estruturas atmicas, tm sofrido notveis progressos321-323. As
superfcies slidas no so atomicamente lisas, mas constitudas de arranjos de tomos que
esto em equilbrio dinmico. O arranjo da superfcie dos slidos est relacionado ao
transporte de vacncias, as quais se movem, para dentro e para fora dos slidos,
particularmente, com passos prximos das distncias atmicas. McCarty e seus
colaboradores321, atravs da microscopia de eltrons de baixa energia (LEEM), a 3,9 eV,
examinaram a dinmica dos movimentos atmicos na superfcie da liga intermetlica NiAl
(110). Os pesquisadores mostraram que o "alisamento" da superfcie dominado mais pelo
transporte das vacncias do que pela difuso superficial. Este importante resultado contribui
para a melhoria de nosso entendimento sobre a estabilidade das estruturas fabricadas em
nanoescala. Lemay e seus colaboradores322 descreveram o uso da tcnica de microscopia de
174
175
CAPTULO 4
Concluses
Embora tenhamos relatado nossos resultados no captulo trs, o faremos aqui, de
modo bastante sucinto. Portanto, apresentamos as seguintes concluses:
O nosso modelo de cluster M2, para o cristal, com apenas dois tomos
metlicos, semelhante a uma molcula diatmica, mesmo sendo um
modelo bastante reduzido, alm de apresentar vantagens na definio do
estado de spin e na prpria simplicidade do clculo computacional,
tambm apresenta vantagens mais relevantes em virtude da importncia
cada vez maior da nanocincia e da nanotecnologia. Para corroborar com
nosso trabalho, Xiaoshan Xu mostrou em sua tese de doutorado, de modo
brilhante, inteligente e satisfatrio que o problema de dois tomos apesar
de no ser, usualmente, discutido no magnetismo, ele muito esclarecedor
para o magnetismo do bulk. Sua tese, The Magnetism of free Cobalt
Clusters Measured in Molecular Beams, foi apresentada School of
Physics Georgia Institute of Technology, EUA, em 07/12/2006.
I, deve ser maior que a unidade. Isto : I . D (EF) > 1 para que ocorra a
transio para o ferromagnetismo.
Nos apoiamos, tambm, nas idias de Pauling e Mary Beth Stearns. Esta,
ao introduzir o seu modelo para o ferromagnetismo, sugeriu que existe um
nmero pequeno eltrons 3d itinerantes por tomo de ferro. De fato, as
previses do modelo de Stearns so consistentes com aqueles do modelo
de cluster aqui utilizado.
178
179
PERSPECTIVAS
Desejamos ainda alcanar trs objetivos:
Primeiro, realizar clculos ab-initio de orbitais moleculares para clusters de Fen,
Con e Nin (n > 2), empregando os funcionais de densidade com os quais j utilizamos nesse
trabalho.
Segundo, realizar clculos ab-initio de orbitais moleculares para os estados de
spin tripleto, quinteto e septeto do MnAs. Nesses clculos determinaremos largura de
bandas, exchange splitting magntico, populao orbital total, etc. Para isso:
O nosso interesse em trabalhar com o MnAs reside no fato de que esse composto
assim como o Gd5Ge2Si2, MnFe0,45As0,55 e o La0,8Sr0,2MnO3 exibe o efeito magntico
calrico.
O efeito magntico calrico a mudana na temperatura de um material como
resultado da exposio de seus spins magnticos a um campo magntico externo.
O efeito magntico calrico forma a base para a refrigerao magntica. A
magnitude desse efeito dada pela mudana de entropia do campo induzido, S m . Quando
um campo magntico aplicado a um material que est em um ambiente termicamente
isolado, ocorre uma diminuio em sua entropia magntica em virtude do alinhamento dos
spins com o campo. Mas, a entropia total constante porque no ocorre troca de calor com
o meio ambiente. No entanto, a reduo na entropia magntica compensada por um
aumento na entropia da rede cristalina do sistema atravs da criao de fnons, resultando
em um aumento de temperatura, T . Sabemos que a orientao dos spins de uma espcie
qumica pode ser afetado pelos spins das espcies qumicas vizinhas ou por um campo
magntico externo e que o efeito magntico calrico pode ser medido indiretamente
atravs das medidas de calor especfico em funo da temperatura em diferentes campos
magnticos.
180
182
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ARTIGO PUBLICADO:
Ab initio Calculation of Magnetism in Fe, Co and Ni, Molecular Simulation.
ARTIGO SUBMETIDO:
Professor Substituto da Universidade Federal Rural de PernambucoDepartamento de Qumica; perodo de 2003 a 2005 (24 meses).
197