Quim. Nova, Vol. 31, No.

6, 1533-1542, 2008
R
e
v
i
s

o
*e-mail: [email protected]
A ESPECTROMETRIAATMICA E A DETERMINAO DE ELEMENTOS METLICOS EM MATERIAL
POLIMRICO
Solange Cadore
*
, rika Matoso e Mirian Cristina Santos
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas
- SP, Brasil
Recebido em 16/4/07; aceito em 26/10/07; publicado na web em 1/9/08
ATOMIC SPECTROMETRY AND THE DETERMINATION OF METALS IN POLYMERIC MATERIALS. Polymeric materials
are widely used in the chemical industry and are part of our daily lives. Inorganic species may be added to them as additives,
anti-oxidizing agents, stabilizers, plasticizers, colorants and catalysts and may be present in a wide range of concentrations. Their
determination demands the development of analytical methods considering different kinds of polymeric materials, their composition
and the nal use of the material. Although many different analytical techniques may be used, this review emphasizes those based
on atomic absorption and emission spectrometry. Solid sampling techniques and digestion methods are described and discussed and
compared considering published results.
Keywords: polymers; inorganic constituents; polymer dissolution.
INTRODUO
Os polmeros constituem um importante grupo de materiais de
engenharia pela sua facilidade de produo e variadas aplicaes.
Esses materiais incluem desde lquidos de baixa viscosidade e bor-
rachas elsticas at slidos rgidos.
1,2
Com a nalidade de melhorar as propriedades fsicas dos polmeros,
especialmente as mecnicas e trmicas, so adicionados compostos
denominados aditivos, que podem ser: estabilizador, plasticante,
carga, corante e pigmento, lubricante, catalisador etc. Muitos des-
tes aditivos so compostos inorgnicos e com o crescente uso dos
polmeros, principalmente os plsticos, nas indstrias de alimentos
(embalagens) e de brinquedos existe uma necessidade crescente de
mtodos para determinao de ons de metais, em especial aqueles
que podem apresentar carter txico.
3,4
A escolha de uma tcnica analtica adequada para a determinao
de elementos metlicos em polmeros depende de vrios fatores: pre-
paro de amostra, limite de deteco das tcnicas disponveis, preciso,
exatido, faixa de concentrao, interferncias e tempo de anlise.
Esses fatores sero discutidos ao longo deste trabalho, que avalia o uso
de tcnicas espectroanalticas, baseadas nos fenmenos de absoro e
emisso atmica. A espectrometria de absoro atmica com chama
(FAAS) ou com atomizao eletrotrmica (ETAAS e, especialmente
GF AAS, espectrometria de absoro atmica com forno de grate)
e a espectrometria de emisso ptica em plasma com acoplamento
indutivo (ICP OES) so tcnicas bem estabelecidas e bastante utili-
zadas em laboratrios de pesquisa, desenvolvimento e prestao de
servios. A tcnica de espectrometria de massas com plasma acoplado
indutivamente (ICP-MS), a espectrometria de emisso com plasma
induzido por laser (LIBS), a uorescncia de Raios-X (XRF) e a an-
lise por ativao com nutrons (NAA) tambm so utilizadas, porm
em menor escala, devido a diferentes fatores como complexidade da
tcnica, custo operacional, limite de deteco, etc.
A determinao de elementos metlicos em material polimrico
s recentemente despertou o interesse da comunidade cientca
mundial e, no Brasil, poucos grupos dedicam-se a esse tema. A maior
contribuio at o momento dos pesquisadores que atuam na rea
de alimentos, cujo interesse o de estabelecer a quantidade de ons
inorgnicos, possivelmente txicos ou prejudiciais aparncia, cor,
sabor e qualidade dos alimentos, que migram das embalagens con-
feccionadas com material polimrico para o alimento.
5
Poucos grupos brasileiros dedicam-se caracterizao inorgnica
dos diferentes materiais polimricos, seja a matria prima
6
ou o seu
produto nal,
7
apesar da crescente conscientizao da necessidade
de conviver e de descartar de forma correta e adequada esse tipo de
material, que faz parte do dia-a-dia do homem.
MATERIAIS POLIMRICOS
Plsticos so polmeros que podem ser moldados em formas
apropriadas, tais como tubos, lmes, os, tecidos, revestimentos e
peas diversas. Os plsticos tm cada vez mais aplicaes em diversos
setores, como na construo civil, indstria automotiva, produo de
eletro-eletrnicos e embalagens. A importncia destes materiais pode
ser observada no cotidiano, onde uma grande quantidade de objetos
de plsticos sustenta uma intensa atividade industrial, originando
muitos empregos.
8
No mercado de embalagens, o plstico ocupa o primeiro lugar
entre os maiores produtores para o setor alimentcio. Estas embala-
gens podem estar na forma de sacolas, garrafas, caixas e lmes. Os
lmes especiais e as embalagens plsticas laminadas (com as suas
propriedades de barreira a gases, a vapor dgua, a aromas ou a luz,
alm da grande exibilidade) esto cada vez mais presentes nos
supermercados, por atenderem s exigncias do consumidor quanto
ao acondicionamento e apresentao dos alimentos.
9
O desenvolvimento de processos de fabricao dos polmeros
sintticos foi, mais do que qualquer outro fator, o responsvel pelo
notvel crescimento da indstria qumica no sculo XX. Ao mesmo
tempo, muitos cientistas exprimem preocupao sobre a conana
depositada nestes materiais sintticos. Por serem produtos de origem
industrial, e no de processos naturais, a natureza no tem, muitas
vezes, meios de lidar com muitos deles.
10
Atualmente, existem centenas de materiais polimricos manufa-
turados, os quais so divididos em 11 classes qumicas de acordo com
Cadore et al. 1534 Quim. Nova
a base utilizada no processo de polimerizao. As classes so acetais,
acrlicos, amnicos, celulsicos, estirenos, fenlicos, poliamidas,
polisteres, poliolenas, poliuretanos e vinil.
11,12
Certos materiais destacam-se por seu baixo preo e grande fa-
cilidade de processamento, o que incentiva seu uso em larga escala.
Os principais plsticos dentro dessa categoria so: Polietileno (PE),
Polipropileno (PP), Poliestireno (PS), Poli(cloreto de vinila) PVC,
Poli(tereftalato de etileno) (PET), Poliuretano (PU) e Terpolmero de
acrilonitrila-butadienoestireno (ABS).
13,14
Na Tabela 1 so apresenta-
das as principais caractersticas e aplicao desses polmeros.
Os aditivos so componentes imprescindveis aos materiais
polimricos, pois aperfeioam as caractersticas de processamento
de quase todos os plsticos industriais importantes, proporcionando,
alm disto, a modicao das propriedades do produto, de acordo
com a aplicao desejada. A seleo dos aditivos para a elaborao de
concentrados ou compostos feita com base em restries de processo
e utilizao nal do produto. Dentre os aditivos mais importantes
destacam-se: antioxidantes, estabilizantes trmicos e fotoqumicos
(como Ba, Ca, Cd, Mg, Pb, Sn e Zn), agentes antibloqueadores,
agentes acoplantes, plasticantes (ex. fosfatos), cargas, pigmentos
e corantes, retardantes de chama (ex. Sb
2
O
3
combinado a agentes
orgnicos bromados), lubricantes, modicadores de impacto, etc.
Entretanto, pouco se sabe sobre o teor e a funo dos constituintes
inorgnicos nos aditivos qumicos utilizados no processamento
de material polimrico, bem como o risco que podem causar ao
homem.
13-15
Tabela 1. Principais caractersticas e aplicaes dos polmeros PE, PP, PS, PVC e PET
13,14
Polmero Principais propriedades Aplicao
Polietileno(PE) Baixo custo; PE de baixa densidade: lmes, laminados, recipientes,
elevada resistncia qumica; embalagens, brinquedos, isolamento de os.
maciez e exibilidade; PE de baixa densidade linear: embalagens de alimentos,
excelentes propriedades isolantes; bolsas de gelo, utenslios domsticos, canos e tubos.
baixa permeabilidade gua; PE de alta densidade: garrafas, brinquedos, lmes, materiais
atxico; hospitalares, tubos, tanques de combustvel automotivos.
inodoro. PE de ultra alto peso molecular: engrenagens, componentes
para bombas de lquidos corrosivos, implantes de ossos
articiais.
Polipropileno (PP) Baixo custo; Brinquedos, recipientes para alimentos, remdios, produtos
elevada resistncia qumica e a solventes; qumicos, carcaas para eletrodomsticos, tubos para canetas,
fcil moldagem e colorao; lmes orientados, carpetes, seringas de injeo, material
alta resistncia fratura hospitalar esterilizvel, auto-peas.
por exo ou fadiga;
boa resistncia ao impacto
boa estabilidade trmica (>15
O
C);
maior sensibilidade luz e a
agentes de oxidao.
Poliestireno (PS) Fcil processamento; Peas de mquinas e automveis, gabinetes de TV e rdio,
fcil colorao; aparelhos eletrnicos, utenslios domsticos, brinquedos,
baixo custo; isolantes trmicos, protetor de equipamentos.
alta resistncia a cidos e lcalis;
baixa densidade e absoro de umidade;
baixa resistncia a solventes orgnicos,
calor e intempries.
Poli(cloreto de vinila) Baixo custo; Fabricao de tubos, carcaas de utenslios domsticos,
(PVC) elevada resistncia chama; revestimento de os e cabos, composio de tintas,
processamento demanda um encerados de caminho.
pouco de cuidado.
Poli(tereftalato de etileno) Boa resistncia mecnica, trmica e qumica; Garrafas para bebidas carbonatadas, leos vegetais, produtos
(PET) boas propriedades de barreira: de limpeza, bras, pelculas transparentes e altamente
absoro de oxignio 10 a 100 vezes resistentes, resina para moldagem.
menor que nos outros plsticos.
Poliuretano (PU) Pode ser estendido para Materiais de revestimento, bras, adesivos, borrachas,
melhorar suas propriedades; espumas e plsticos, peas de automveis.
resistncia a rasgos e impactos;
estabilidade trmica.
Terpolmero de acrilonitrila Resistente abraso; Confeco de mveis, componentes para a indstria
-butadienoestireno (ABS) impermevel gua e ligeiramente automotiva, chassis de televisores, rdios, painis
permevel ao vapor;
exvel;
a resistncia qumica depende da
composio da resina;
atxico.
A espectrometria atmica e a determinao de elementos metlicos 1535 Vol. 31, No. 6
Dentre os aditivos, os pigmentos e corantes utilizados para dar
colorao aos plsticos so considerados potencialmente txicos,
devido sua composio qumica.
13,14
Na Tabela 2 esto descritos os principais pigmentos e corantes
utilizados nos processos de produo dos plsticos e a composio
qumica desses pigmentos.
16
Como pode ser observado na Tabela 2, muitos dos pigmentos
inorgnicos empregados na colorao dos polmeros apresentam
alguns elementos potencialmente txicos e podem passar essa to-
xicidade para os materiais polimricos. Assim, quantic-los uma
necessidade e um desao, especialmente pelo fato de haver centenas
de diferentes procedimentos sintticos envolvidos na produo de
cada uma das partes desses materiais. Desta forma, so necessrios
mtodos de preparo de amostras adequados e tcnicas de anlise com
alta sensibilidade para a determinao desses elementos, que muitas
vezes esto presentes na amostra em baixos nveis de concentrao.
A seguir sero discutidos os mtodos de dissoluo utilizados para
materiais polimricos.
DISSOLUO DE MATERIAIS POLIMRICOS
A dissoluo de materiais polimricos geralmente similar de
outros materiais orgnicos, utilizando cido ntrico em frascos fecha-
dos, a altas temperaturas, ou cido sulfrico e um agente oxidante,
em altas temperaturas e presso atmosfrica. Entretanto, se a matriz
polimrica for muito hidrofbica, podem aparecer resduos slidos
sobre a superfcie do digerido, ou o material pode ser s parcialmente
digerido, formando uma escria sobre as paredes dos frascos.
17
A no ser que possa ser utilizado um sistema de ablao com
laser ou que haja a disponibilidade de um equipamento que permita
a amostragem de slidos, as tcnicas de espectrometria de absoro
e de emisso atmica, normalmente utilizadas para a determinao
de elementos metlicos, necessitam que o analito esteja numa solu-
o aquosa cida. Assim, um mtodo eciente para o tratamento do
material polimrico exigido, como a digesto cida em chapa de
aquecimento, calcinao em mua (tradicional ou por microondas) e
digesto assistida por microondas em sistema aberto ou fechado.
18
A literatura descreve trabalhos desenvolvidos com a nalidade
de otimizar a dissoluo completa das amostras, buscando mto-
dos conveis, mais rpidos e que no levem perda dos analitos.
Besecker et al.
19
propuseram um mtodo de digesto em forno de
microondas com sistema fechado, no qual 0,15 g de amostra (HDPE
(polietileno de alta densidade), PS, PE e PP) tratada com 4,0 mL
de cido ntrico utilizando alta presso (75 bar). A determinao foi
feita por ICP OES e os testes realizados mostraram recuperao dos
analitos na faixa de 90 a 100%, indicando que a etapa de preparo da
amostra foi adequada.
Eilola e Peramaki
20
trabalharam com digesto assistida por mi-
croondas, em sistema focalizado, utilizando H
2
SO
4
, HNO
3
e H
2
O
2
.
A determinao de cdmio foi feita em um material de referncia de
polietileno e os autores obtiveram resultados concordantes com os
valores certicados. Como o cdmio no um elemento voltil, o
mtodo foi eciente. Para elementos volteis, porm, a digesto em
sistema fechado recomendada.
Perring et al.
21
zeram um estudo comparativo entre a digesto
assistida por microondas (MW) em frasco fechado e em queimador
Tabela 2. Pigmentos e corantes empregados na colorao de plsticos
16
Cor do Plstico Pigmento (principais componentes) Comentrios
Branco TiO
2
; ZnS; ZnO; Branco de chumbo (Pb(CO
3
)
2
.
Pb(OH)
2
)
Dentre esses pigmentos, o que contm chumbo txico
e passa esta caracterstica ao produto pigmentado.
Preto xido de ferro preto (Fe
3
O
4
); Sulfeto de antimnio
(Sb
2
S
3
)
O antimnio potencialmente txico.
Amarelo, vermelho e
marrom
base de ferro: xido de ferro (Fe
2
O
3
+ FeO(OH)
+ Fe
3
O
4
); Azul da Prssia (Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
)

Amarelo, laranja, verde base de crmio: Amarelo e Laranja de crmio
(PbCrO
4
e PbSO
4
); Verde de crmio (amarelo de
crmio + azul da Prssia); xido de crmio puro
(CrO
3
)
A grande limitao deste pigmento a presena do
chumbo, pois este composto txico, passando esta
caracterstica ao produto pigmentado.
Laranja base de molibdato: Laranja de molibdato (80%
PbCrO
4
+ 15% PbMoO
4
+ 5% PbSO
4
)
A grande limitao deste pigmento a presena do
chumbo, que txico, passando esta caracterstica ao
produto pigmentado.
Amarelo, laranja e
vermelhos
base de cdmio: Amarelo, Laranja e Vermelho de
cdmio: Cadmopur (CdS, ZnS e CdSe); Cadmopone
(CdS, ZnS, BaSO
4
, CdSe).
A toxicidade destes pigmentos devida ao cdmio, que
limita o seu uso em algumas aplicaes.
Amarelo base de nquel: Titanato de nquel (NiTiO
3
)
Esverdeado, avermelhado base de silicatos: Azul ultramar (Slica 34-43%,
Alumnio 20-28%, enxofre 10-16% e xido de
enxofre 12-20%)
Grandes quantidades de alumnio podem causar distr-
bios neurolgicos.
Laranja, vermelho base de mercrio: Mercadium (CdS + HgS) O fator limitante desse corante a presena de cdmio
e mercrio, que so txicos.
Azul base de cobalto: Azul de Cobalto (CoOAl
2
O
3
) O cobalto essencial em baixas concentraes, mas
txico em altas concentraes.
Cadore et al. 1536 Quim. Nova
de alta presso (HPA), para plsticos usualmente utilizados na inds-
tria de alimentos. Para o HPA o uso de uma combinao de cidos
sulfrico e ntrico foi eciente para dissolver todos os materiais
testados (PE, HDPE, PB, PET, PP) com exceo do PS, para o qual
foi utilizado somente cido ntrico. Para a digesto por MW, uma
mistura de cidos ntrico e sulfrico e gua oxigenada foi eciente,
exceto para PS, para o qual, similarmente ao HPA, foi utilizado
somente cido ntrico. Foram determinados os contaminantes Pb,
Cd, Cr e Hg pelas tcnicas de ICP-MS, ICP OES e CV AAS (Hg)
(espectrometria de absoro atmica com gerao de vapor frio). As
duas tcnicas de digesto de amostras mostraram bons resultados,
aps ensaios de recuperao, no entanto, a preparao por HPA foi
mais demorada, embora tenha conduzido a fatores de recuperao
ligeiramente maiores que os obtidos por MW. Em relao s tcnicas
utilizadas, ICP-MS levou a limites de deteco mais baixos, uma vez
que a tcnica mais sensvel, sendo aconselhvel o seu uso quando
a concentrao do analito baixa.
Em alguns casos, mtodos tradicionais para o tratamento da
amostra ainda so utilizados, ao invs da digesto assistida por MW
ou HPA. Moor et al.
22
utilizaram a tcnica de ICP-MS para a deter-
minao de impurezas (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Na e Ag) em PVDF
(uoreto de polivinilideno) utilizado para sistemas de distribuio de
gua ultra-pura para manufatura de semicondutores. A amostra foi
preparada por calcinao e posterior digesto cida. Os fatores de
recuperao caram entre 60-90%, com exceo dos ons Ag
+
(abaixo
de 10%), que formam compostos volteis na presena de uoreto,
os quais so perdidos no processo de queima. Os valores prximos
de 60%, para os demais elementos, provavelmente so decorrentes
de perdas durante o processo. Os limites de determinao encontra-
dos foram da ordem de ng g
-1
, os quais podem ser atingidos por se
trabalhar com uma massa relativamente grande de amostra (foram
calcinadas 2 g), lembrando-se que no seria possvel trabalhar com
essa massa em um sistema assistido por microondas.
Ernst et al.
23
compararam dois procedimentos de digesto para
plsticos reciclados de equipamentos eletrnicos. Para o primeiro
mtodo, cerca de 500 mg de amostra foram tratados com 10 mL de
H
2
SO
4
concentrado em um frasco de Kjeldahl, que foi aquecido at
a formao de uma soluo de cor preta (~30 min). Posteriormente
foi adicionada soluo de H
2
O
2
(30% v/v), gota a gota, para evitar
reao violenta. A mistura foi novamente aquecida at a obteno
de uma soluo clara. No caso de materiais polimricos de cor preta,
devido presena de carbono preto, o H
2
O
2
foi substitudo por HNO
3
.
Para eliminar o excesso de H
2
O
2
ou HNO
3
a soluo resultante foi
novamente aquecida. Aps o resfriamento, foram adicionados 15
mL de HCl concentrado, para estabilizar o antimnio presente em
algumas amostras, e gua at completar o volume de 100 mL. Para
o procedimento assistido por radiao microondas, cerca de 150 mg
de material plstico foram tratados com 5 mL de HNO
3
concentrado,
1,5 mL de soluo 50% (v/v) de HBF
4
, 1,5 mL de H
2
O
2
(30% v/v)
e 1,0 mL de gua. O material foi digerido em forno de microondas
fechado (Ethos 1600, MLS GmbH Mikrowellen Laborsysteme)
durante 45 min, onde a presso mxima aplicada foi de 480 watts.
Aps o resfriamento, as solues foram transferidas para frascos de
25 mL e o volume completado com gua. A quanticao de Pb, Cd
e Sb em plsticos reciclados de equipamentos eletrnicos foi feita por
espectrometria de uorescncia de raios-X com energia dispersiva
(EDXRF), FAAS, ETAAS e ICP OES. Esta ltima tcnica permitiu
a determinao simultnea dos elementos nas amostras de plsticos
dissolvidos por radiao microondas, mostrando ser este o melhor
procedimento analtico. A digesto em frasco aberto apresentou per-
das dos analitos, alm de mudanas na matriz (especialmente devidas
perda de SO
2
). Foi feita tambm a anlise pelos mtodos de AAS,
mas o tempo necessrio para as determinaes monoelementares foi
signicativamente maior. A EDXRF permitiu a quanticao rpida
e adequada de Cd e Sb. As determinaes de Pb foram prejudicadas
devido s diferentes quantidades de retardante de chama (compostos
bromados).
ANLISE QUMICA ELEMENTAR EM POLMEROS
O interesse pela anlise qumica dos materiais polimricos
decorrente da presena de substncias potencialmente txicas prove-
nientes da adio de aditivos, estabilizantes e pigmentos no processo
de produo e tambm devido presena de halognios, principal-
mente cloro e bromo, usados como retardantes de chama.
24
A anlise elementar de materiais polimricos muito comum
na indstria de polmeros e em laboratrios de pesquisa, onde so
utilizados diversos mtodos analticos e protocolos. Entre eles est
o mtodo ISO 344 estabelecido para plsticos, mas que no apro-
priado para a anlise elementar em polmeros.
25
De forma geral, a
aplicao efetiva de um mtodo para anlise elementar depende,
entre outros fatores, da habilidade do analista e das regras estabele-
cidas pelo laboratrio. Como cada laboratrio segue um protocolo
prprio, esta situao impede a comparao dos resultados analti-
cos obtidos por diferentes indstrias, instituies governamentais e
outras instituies.
26
Outro problema da anlise elementar que os
protocolos analticos usados freqentemente envolvem o tratamento
qumico ou mecnico do polmero, por exemplo para remover o
material base e transferir as espcies de interesse para uma soluo
aquosa. Com este pr-tratamento da amostra, h risco considervel
de contaminao ou perda do analito, conduzindo assim a resultados
inexatos ou suspeitos.
26
Para vericar a exatido e a preciso do mtodo, so utilizados
materiais de referncia certicados (CRM). Porm, existem poucos
CRMs produzidos a partir de materiais polimricos, voltados para a
determinao de elementos metlicos. Do ponto de vista analtico,
a falta de CRMs um problema contnuo para o estabelecimento
efetivo de mtodos de anlise, porque diculta o desenvolvimento,
a produo e os nveis de controle, impedindo a introduo efetiva
de sistemas de qualidade garantida para a anlise elementar. Alm
disso, em termos de meio ambiente, a falta de um material polimrico
certicado para a anlise de metais pesados pode impedir a imple-
mentao efetiva da EC-diretiva 94/62/EC relativa a embalagens
plsticas.
27
Esta diretiva regula as quantidades de ons inorgnicos
(Cd, Cr, Hg, e Pb) em plsticos.
Vrias tcnicas espectroscpicas tm sido utilizadas na determi-
nao de constituintes inorgnicos em amostras polimricas. Estas
tcnicas podem ser classicadas em dois grupos: 1) espectrometria de
absoro atmica (AAS), espectrometria de emisso ptica com plas-
ma acoplado indutivamente (ICP OES) e espectrometria de massas
com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS); e 2) uorescncia de
raios-X (XRF) e anlise por ativao de nutrons (NAA), que podem
ser empregadas para anlise da amostra slida, com um mnimo de
pr-tratamento da amostra. Neste trabalho sero consideradas, prin-
cipalmente, as tcnicas do grupo 1.
O princpio das tcnicas de AAS baseia-se na medida da absoro
da radiao eletromagntica, proveniente de uma fonte de radiao,
por tomos gasosos no estado fundamental.
28
A FAAS uma tcnica tipicamente monoelementar, de fcil
operao e com um custo relativamente reduzido, onde a clula de
atomizao a chama. Cerca de 90% da amostra introduzida per-
dida devido ao ineciente processo de nebulizao e o tempo mdio
de residncia dos tomos gasosos na regio de observao baixo.
Esses dois fatores afetam negativamente a sensibilidade da tcnica,
principalmente para os elementos mais refratrios.
29
Assim, trata-se
de uma tcnica ideal para anlise elementar em nveis de mg L
-1
,
A espectrometria atmica e a determinao de elementos metlicos 1537 Vol. 31, No. 6
quando necessria a determinao de poucos elementos, em um
grande nmero de amostras.
30
A tcnica de GFAAS difere da FAAS principalmente em relao
ao sistema de introduo de amostras e clula de atomizao que,
ao invs de uma chama, consiste em um tubo de grate piroltico com
2 a 4 cm de comprimento.
30,31
A GFAAS apresenta limites de deteco da ordem de g L
-1
e,
alm da sensibilidade, apresenta vantagens em relao FAAS pelo
reduzido volume de amostra requerido e tambm pelo baixo consumo
de gases (argnio). Alm disso, apresenta capacidade de anlise direta
de amostras slidas.
30
ICP OES uma tcnica capaz de determinar mais de 70 elementos
e baseia-se na excitao de elementos em um plasma de argnio.
32
A
energia do plasma usada para converter os tomos e as molculas em
um estado excitado. As espcies excitadas retornam ao estado funda-
mental, emitindo ftons que so medidos por um sistema de deteco.
32
A tcnica de ICP OES apresenta capacidade multielementar e determina
com boa sensibilidade elementos refratrios, mas apresenta limites de
deteco mais elevados que aqueles obtidos por GFAAS.
ICP-MS uma poderosa tcnica para a determinao de ele-
mentos em nvel de traos e para anlises isotpicas. A capacidade
multielementar, associada sua alta sensibilidade, possibilita elevado
desempenho para anlises de rotina. Por outro lado, ICP-MS combina
a rapidez e a capacidade analtica do ICP OES com a sensibilidade
do GFAAS,
30,33
caracterizando-se por limites de deteco da ordem
de g L
-1
. Por outro lado, um dos aspectos crticos para a tcnica
de ICP-MS a ocorrncia de severos processos de interferncias
matriciais, que exige criteriosa seleo de condies de calibrao.
A anlise direta de slidos uma alternativa simples para a anlise
de polmeros devido diculdade de dissoluo desses materiais.
A amostragem slida em GF AAS e ETV-ICP-MS (ICP-MS com
vaporizao eletrotrmica) tem sido utilizada com sucesso para a
determinao de elementos metlicos em diversos tipos de plsticos.
A ETV-ICP-MS tem a vantagem de ser multielementar e com valores
de limites de deteco melhores que em GF AAS.
34
Vrias tcnicas de ablao por laser tm sido aplicadas na anlise
de aditivos metlicos em polmeros: espectroscopia de emisso em
plasma induzido por laser (LIBS), onde a espectrometria de emisso
ptica diretamente aplicada para a produo de um plasma a partir
de um pulso de laser;
35
espectrometria de emisso ptica com plasma
acoplado indutivamente com ablao por laser (LA - ICP OES) e
LA ICP MS (espectrometria de massas com plasma acoplado
indutivamente com ablao por laser). Entretanto, a literatura no
descreve trabalhos para a determinao de halognios em polmeros
utilizando as tcnicas de amostragem por laser. A razo para este fato
a baixa densidade de tomos no estado excitado e a baixa ecincia
de ionizao dos halognios no plasma usado em ICP OES e ICP-
MS, respectivamente.
36
A seguir, sero apresentados exemplos de aplicaes dessas tc-
nicas na quanticao de elementos metlicos em materiais polim-
ricos, que podem ter diferentes objetivos: quanticar esses elementos
metlicos, visando a caracterizao da amostra polimrica, vericar
se a amostra obedece a legislao, quanto presena de um elemento
em particular ou, ento, estudar o efeito do material polimrico sobre
uma amostra nele acondicionada (estudos de migrao).
Estudos de migrao de elementos metlicos de material
polimrico
A determinao de elementos metlicos em polmeros importan-
te para assegurar que os limites dos elementos potencialmente txicos
obedeam a regulamentao considerando-se, por exemplo, a grande
quantidade de polmeros empregada na fabricao de brinquedos,
os quais esto em contato direto com crianas, que muitas vezes os
levam boca. Alm disso, existem os polmeros empregados para
acondicionar alimentos e cosmticos, que podem ser contaminados
atravs de migrao de diferentes espcies qumicas.
Para os testes de migrao, alguns autores avaliam apenas a amos-
tra acondicionada no material polimrico, enquanto outros avaliam
tambm o material polimrico. Assim, essas anlises podem envolver
ou no uma etapa de tratamento prvio da amostra.
Estudos de migrao dos contaminantes do recipiente para o con-
tedo (bebidas e alimentos) foram realizados por Kakimoto et al.
37
e
Nerin et al..
38
Nestes trabalhos, a determinao dos ons metlicos foi
feita na soluo em contato com o polmero (PET) usando a tcnica
de ICP-MS. J Kolasa et al.
39
realizaram o estudo de migrao em
frascos de PET, PE e PVC pela tcnica de AAS.
Kakimoto et al.
37
desenvolveram um teste quantitativo para
medir a migrao de Ge e Sb de produtos confeccionados com PET.
A amostra foi imersa em cido actico 4% por 30 min a 60 e 90 C
e a soluo foi analisada por ICP-MS. Os estudos de recuperao
mostraram valores de 100 e 101%, para Ge e Sb, e desvio padro
relativo de 1,7 e 2,3%, respectivamente.
Nerin et al.
38
coletaram cerca de 600 amostras de frascos PET
reciclados e avaliaram semi-quantitativamente 50 delas buscando
contaminantes em potencial. Seis dessas ltimas amostras foram
enriquecidas com uma seleo de contaminantes, trs eram amostras
no utilizadas e duas consistiam de material submetido a processo
de limpeza. A anlise foi feita de forma cega, sem a identicao
das respectivas amostras. Os resultados mostraram que a maior parte
da contaminao das amostras ocorreu durante o primeiro uso do
material polimrico (envase de bebidas). O teste de migrao dos
elementos em estudo no identicou nenhuma contaminao severa
e apenas silcio, sdio e clcio mostraram concentraes acima de
50 L mL
-1
.
A migrao do cobre em garrafas de PE, utilizadas para acon-
dicionar gua mineral, e PET e PVC usados para leos comestveis
foi investigada.
39
A gua e o leo de girassol acondicionados foram
analisados, sendo recomendado o procedimento de adio do analito.
Os resultados mostraram que a migrao do cobre do material poli-
mrico para as amostras em estudo permanece rigorosamente dentro
dos valores permitidos (< 30 mg/kg).
Shotyk e seu grupo
40,41
estudaram a contaminao de guas
acondicionadas em garrafas PET, quanto presena de antimnio.
Foi feito um estudo com 12 marcas de gua mineral engarrafada,
comercializadas no Canad e na Europa, comparando os resultados
obtidos com gua desionizada, tambm acondicionada em frasco PET.
Posteriormente este estudo foi ampliado para 132 marcas de gua
mineral provenientes de 28 pases. A contaminao por antimnio
ocorre devido ao uso de Sb
2
O
3
como catalisador na produo do
PET. De maneira geral, os teores de antimnio encontrados atendem
a legislao, com poucas amostras apresentando teores elevados
desse elemento. Interessante foi o resultado descrito pelos autores
no segundo trabalho,
41
que fez uma avaliao em relao ao tempo
de estocagem, temperatura ambiente. Para as amostras do Canad
observou-se um aumento mdio de 19% no teor de Sb, num perodo
de 6 meses, enquanto amostras provenientes de 11 pases europeus
apresentaram um aumento de 90% no teor de Sb, nas mesmas con-
dies de estocagem.
Determinao de elementos metlicos no material polimrico
Anlise de polmeros aps pr-tratamento da amostra
Geralmente, a determinao de ons metlicos por espectrometria
atmica precedida por uma etapa de tratamento da amostra, visando
a obteno dos analitos numa soluo.
Cadore et al. 1538 Quim. Nova
No estudo desenvolvido por Ernst et al.,
23
Cd e Sb foram deter-
minados por FAAS em amostras de material polimrico provenientes
de resduos de eletro-eletrnicos digeridos pelos mtodos Kjeldahl
(utilizando H
2
SO
4
/H
2
O
2
ou HNO
3
) e digesto assistida por radiao
microondas em frascos fechados (utilizando HBF
4
/ H
2
O
2
/HNO
3
),
conforme discutido anteriormente. As amostras foram enriquecidas
antes da anlise por FAAS. Para o Sb foram encontrados valores de re-
cuperao entre 115-140%, em meio de H
2
SO
4
e 110-120% utilizando
o mtodo de digesto assistido por radiao microondas. O problema
com as recuperaes, obtidas com o emprego de H
2
SO
4
, pode estar
relacionado ao fato de que este gerou altos valores de branco, no
repetitveis. De acordo com os autores, a digesto por microondas
no forneceu uma relao linear entre concentrao e absorbncia
e para contornar esse problema foram realizados experimentos de
adio e recuperao nas amostras digeridas. A determinao por GF
AAS usando Mg(NO
3
)
2
/NH
4
H
2
(PO
4
) como modicadores qumico,
mostrou bons resultados para o teste de recuperao dos analitos
(96-106%). Os autores tambmutilizaram as tcnicas de GFAAS, ICP
OES e EDXRF para a anlise de plstico proveniente de TVs, com-
putadores, impressoras, walkie-talkies para reciclagem. A aplicao
de EDXRF como um mtodo no destrutivo requer um processo de
calibrao com padres de matriz prxima das amostras analisadas,
o que no simples de se conseguir para o caso de polmeros. Neste
caso, o preparo das amostras para EDXRF foi feito misturando-se 10
mL da soluo digerida por microondas (para anlises por GFAAS e
ICP OES) com 7,5 mL de soluo NaOH 5 mol L
-1
e 0,5 g de carvo
ativo. Aps 2 h de agitao, a mistura foi seca e as medidas realizadas
diretamente no p ou aps prensagem (lmina circular de 30 mm de
dimetro e 250 m de espessura). Os padres foram preparados de
maneira semelhante, mas ao invs da amostra foi digerido padro de
poliestireno puro com a adio dos analitos. Os resultados obtidos
foram equivalentes, independentemente da tcnica utilizada.
Desde 1998, a Diretiva EU 94/62/EC, dene limites para os metais
pesados em materiais utilizados para embalagens.
27
Em 2001, esse
limite foi xado em 100 mg/kg. Em vista disto, alguns trabalhos tm
procurado desenvolver mtodos conveis e mais rpidos, para que
possam ser empregados em anlises de rotina.
42-45
Diemer e Heumann
42
desenvolveram um mtodo para a determi-
nao de Pb, Cd, Cr e Hg em poliolenas por ICP-MS, usando como
calibrao a diluio isotpica, aps o pr-tratamento da amostra
com cido ntrico utilizando HPA (high pressure asher). Os resulta-
dos foram comparados com aqueles obtidos por ionizao trmica
(TI-IDMS) mostrando boa concordncia. As duas tcnicas foram
aplicadas em uma amostra proveniente de um estudo interlaboratorial
do PERM (Polymeric Elemental Reference Material) da Unio Euro-
pia, EU, no qual participaram 16 laboratrios de 9 pases diferentes,
aplicando vrias tcnicas para determinao, tais como, ICP OES,
AAS e NAA e ICP-MS com e sem diluio isotpica. Os resultados
obtidos com as diferentes tcnicas foram concordantes, dentro dos
limites de incerteza do estudo. Os limites de deteco (trs vezes o
desvio padro para o branco), considerando uma massa de amostra
de 0,25 g variaram de 5 a 164 ng g
-1
.
Um outro programa interlaboratorial, com 12 participantes, de-
terminou o teor de Pb, Cr e Cd em dois tipos de polmeros (PVC e
PU). Seis participantes utilizaram espectrometria de absoro atmica
(2 FAAS e 4 GF AAS). A digesto da amostra foi feita de diferentes
formas, escolhidas pelos participantes, mas a maioria selecionou a
mineralizao assistida por microondas. Enquanto a amostra de PVC
mostrou resultados concordantes entre os participantes, a amostra de
PU mostrou problemas de repetibilidade e reprodutibilidade. O estudo
mostrou ainda que a escolha adequada do tratamento da amostra
mais importante que a escolha de uma ou outra tcnica analtica.
46
Em
outro projeto do PERM
47
foram avaliadas as concentraes de Cd, Cr
e Pb em polietileno, gerando dois novos materiais de referncia, BCR
CRM 680 e BCR CRM 681. As amostras foram digeridas utilizando
cido ntrico em HPA. Para a determinao de Cd e Pb foi utilizada a
tcnica de ICP-MS com diluio isotpica e para a determinao de
Cr, a tcnica de TI-IDMS. Foram feitos 6 preparos das amostras para
determinao de Cd e Pb e 4 preparos para a determinao de Cr. O
valor de referncia para cada elemento foi calculado como uma mdia
das determinaes e para o clculo da incerteza foram considerados
os desvios nas pesagens, diluies e brancos.
Com a nalidade de limitar o descarte de Cr(VI) no ambiente, a
EU lanou vrias diretrizes. A diretriz que se aplica indstria auto-
motiva, grande consumidora de material polimrico, a n 2053/CE
48
que tem por objetivo minimizar o impacto dos veculos em desuso
no meio ambiente. Esta diretiva limita o uso de substncias conside-
radas txicas, como chumbo, mercrio, cdmio e cromo ao mnimo
possvel no processo de fabricao do veculo. Como um exemplo,
tem-se o limite no uso de Cr(VI) em coberturas anti-corroso a 2 g,
para o veculo inteiro. Para vericar a conformidade dos materiais
usados pela indstria automobilstica, Sby et al.
49
desenvolveram
mtodos para determinao de Cr total, utilizando a tcnica de ICP-
MS com quadrupolo. Foi utilizado um sistema aberto de digesto
assistida por microondas, com HNO
3
e com uma mistura de HNO
3
e H
2
O
2
para amostras plsticas de assento de automveis. Os resul-
tados de ICP-MS foram comparados com aqueles obtidos por (HR)
ICP-MS (espectrometria de massas acoplada espectrometria por
plasma indutivamente acoplado de alta resoluo) para vericar a
inuncia da mistura para digesto na deteco dos istopos de Cr.
Este trabalho no mostrou ensaios de exatido com amostras certi-
cadas, por falta de materiais de referncia de mesma matriz, mas,
para vericar os resultados obtidos, foram comparados os diferentes
processos de digesto. Os autores concluram que a mistura HNO
3
/
H
2
O
2
em um sistema de microondas aberto eciente para a digesto
deste tipo de amostra e que a tcnica de ICP-MS com quadrupolo
pode ser utilizada, reduzindo problemas de interferncia atravs do
monitoramento do istopo
53
Cr
+
.
Amostragem direta de polmeros
Existe uma tendncia em se buscar mtodos de amostragem
slida direta para a determinao de ons metlicos em polmeros,
visando um tempo menor de anlise e menor manipulao da amostra,
reduo do risco de contaminao e perda do analito, embora existam
alguns problemas que inviabilizam o uso destas tcnicas como, por
exemplo, a falta de homogeneidade da amostra, efeitos da matriz e
diculdade em se obter padres slidos. No entanto, alguns trabalhos
tm empregado a tcnica de amostragem slida com sucesso.
Janssen et al.
50
determinaram Pb, Cr, Cu e Ni em polietileno,
utilizando GF AAS. Quantidades de at 1 mg de polietileno, sem
tratamento prvio, foram pesadas em microbalana diretamente para
um recipiente de grate. A determinao foi feita utilizando trs etapas
de aquecimento: 500, 1000 e 2600
o
C, para Ni, Cu e Cr, e 300, 700 e
2200
o
C, para o Pb, encontrando signicativas percentagens dessas
espcies no polietileno: 0,2% Pb; 0,03% Cr; 0,05% Cu e 0,06% Ni.
Belarra et al.
51
utilizaram a tcnica de espectrometria de absoro
atmica por atomizao eletrotrmica com amostragem de slidos
(SS-ETAAS) para a determinao de Sn em PVC. Alternativamen-
te, foi feita a digesto cida da amostra com H
2
SO
4
e H
2
O
2
para
comparao dos resultados, na qual os autores utilizaram solues
de referncia aquosas para a calibrao. O teor de Sn em PVC
da ordem de 1% e a sua determinao afetada pela presena de
cloreto na amostra (cerca de 50%). Para a amostra slida, nenhum
sinal analtico foi obtido (T
p
= 800
o
C e T
at
= 2400
o
C). A adio de
Pd amostra slida permite a obteno de um sinal, mas este 50%
menor que aquele obtido para uma soluo de Sn de concentrao
A espectrometria atmica e a determinao de elementos metlicos 1539 Vol. 31, No. 6
semelhante. Os autores contornaram esse problema realizando a etapa
de pirlise em duas etapas. Na primeira etapa a matriz orgnica foi
eliminada e na segunda, o analito interagiu com o modicador (Pd).
A presena de cloreto na amostra leva formao do composto SnCl
2
,
que altamente voltil. Nestas condies, os resultados obtidos foram
concordantes para os dois procedimentos utilizados.
Resano et al.
52
utilizaram a espectrometria de absoro atmica
com amostragem slida para a determinao de fsforo em dois tipos
de plstico, PET e PP, com diferentes nveis do analito em sua com-
posio (cerca de 45 e 1000 g g
-1
). Para ambas as amostras o teor
de P foi monitorado durante o processo de fabricao. Os problemas
inerentes determinao do P por GF AAS foram contornados com o
uso de uma mistura de Pd-cido ascrbico como modicador qumico,
aps testes feitos na ausncia de modicador e na presena de Pd;
Pd+Mg; Pd+cido ascrbico e Pd+Ca. As amostras foram cortadas em
pequenas pores com uma faca de cermica e introduzidas no forno
na forma de uma suspenso com o modicador qumico. Os autores
utilizaram a tcnica de ICP OES na comparao dos resultados para as
amostras de PP e ICP OES e ETV-ICP-MS para as amostras de PET.
Para as anlises por ICP OES as amostras de PET foram digeridas
com uma mistura de cido sulfrico e H
2
O
2
, enquanto as de PP foram
tratadas com HNO
3
e H
2
SO
4
. Os resultados obtidos foram concor-
dantes entre as tcnicas. Alm das vantagens da amostragem slida,
j citadas, as vantagens da SS-ETAAS a serem consideradas so: um
custo menos elevado e possibilidade do uso de maiores quantidades
de modicador. J com a tcnica SS-ETV-ICP-MS h a possibilidade
de anlise multi-elementar e um menor limite de deteco.
A quanticao de P tambm foi descrita por Lonardo et al.
53
usando procedimentos para anlise direta de amostras de polietileno
por espectrometria de uorescncia por atomizao eletrotrmica
excitada por laser (ETA-LEAFS). Os resultados obtidos foram
comparveis aos obtidos por ETAAS e ICP OES. Para cada uma das
tcnicas foi utilizado um procedimento diferente para o preparo a
amostra. 1) ETA-LEAFS amostragem slida direta, chips de 0,1 a
1,0 mg foram introduzidas diretamente na plataforma de Lvov; 2)
ETAAS dissoluo de 100 mg de amostra em 6 mL de cido triuo-
ractico por 24 h e dissoluo para 100 mL com tolueno e amostragem
direta; e 3) ICP OES idem ETAAS, retirada de uma alquota de
10 mL e evaporao do solvente at 50 L de soluo e posterior
diluio em 50 mL de gua (ecincia da extrao 99,9%). Foram
analisadas 6 amostras utilizando as 3 tcnicas e os resultados foram
estatisticamente equivalentes para 5 delas. Em apenas uma amostra
o resultado por amostragem direta para ETA-LEAFS foi menor do
aquele obtido por ETAAS e ICP OES, fato que pode ser explicado
pela no homogeneidade da amostra, j que a massa utilizada na
amostragem direta muito pequena.
Resano et al.
54
tambm determinaram Pd atravs da amostragem
de slidos em GFAAS, em amostras polimricas. A presena do Pd
no polmero Carilon decorre desse elemento ser utilizado como
catalisador no seu processo de produo e sua presena no produto
nal precisa ser controlada. Os autores utilizaram solues de re-
ferncias aquosas para a calibrao e vericaram que a matriz era
removida usando temperaturas de pirlise de 1200
o
C e temperatura
de atomizao de 2400
o
C. Nestas condies no ocorreram perdas
e o Pd foi determinado sem efeitos de matriz. Os resultados foram
concordantes com os obtidos pela dissoluo da amostra e anlise
por GF AAS.
Um importante composto presente em amostras de polipropileno
o titnio, pois fornece informao sobre a atividade do catalisador
utilizado no processo de sntese. Kalaydjieva
55
props um mtodo por
ETAAS para determinao deste contaminante. Neste caso, como o
titnio um elemento termicamente estvel, a amostra passou por um
pr-tratamento que incluiu calcinao, eliminao do Si (carregador
de catalisador) com HF e dissoluo cida e os valores obtidos foram
concordantes com FAAS e ICP OES. O limite de deteco obtido para
o mtodo foi de 12 ng g
-1
, no entanto, no foi citado o limite obtido
nas outras tcnicas, para efeito de comparao.
A prata adicionada ao material polimrico devido a suas proprie-
dades antibacterianas. Resano et al.
56
desenvolveram um mtodo para
a determinao de Ag em amostras de polipropileno. Os resultados
foram comparados com os obtidos atravs da dissoluo prvia da
amostra e posterior anlise por FAAS. A dissoluo da amostra foi
conduzida utilizando H
2
SO
4
e H
2
O
2
em frascos do tipo Kjedahl. A
temperatura de pirlise de 800
o
C foi suciente para remover a matriz,
resultando em um sinal de fundo moderado. A temperatura de atomi-
zao utilizada foi de 1800
o
C. Os autores vericaram que os sinais
obtidos a partir da amostragem slida eram um pouco mais largos,
demorando mais tempo para aparecer que os sinais obtidos com so-
lues de referncia aquosas. Porm, o mais importante foi observar
que as reas do pico obtidas para os dois casos foram semelhantes.
Os resultados obtidos pela amostragem de slidos em GFAAS foram
concordantes com os valores obtidos por FAAS.
Sellner et al.
57
aplicaram a tcnica de LA-ICP-MS (espectro-
metria de massas com plasma indutivamente acoplado com ablao
a laser) para avaliar a distribuio dos catalisadores Mn e Li sobre
a superfcie de esferas de poliestireno utilizadas como suporte, e
que catalisam a reao de epoxidao do estireno ao seu respectivo
epxido. Aps vrios ciclos de uso do sistema suporte-catalisador,
os metais vo sendo lavados da superfcie do polmero e o nmero
de ciclos at que esta perda ocorra dene se o polmero de alto ou
baixo desempenho. Foram utilizadas, como padres de calibrao,
esferas de poliestireno analisadas por ICP OES aps digesto assistida
por microondas e o material de referncia de vidro NIST 612. Neste
trabalho, o interesse foi determinar comparativamente a distribuio
dos elementos na superfcie do polmero e, tambm, eventuais dife-
renas em relao sua concentrao inicial, aps diversos ciclos de
uso. Em ambos os casos a exatido no era o objetivo principal deste
trabalho, sendo assim a tcnica foi utilizada com um enfoque maior
para o uso de padres slidos de mesma matriz.
Wolf et al.,
18
utilizando LA-ICP-MS, determinaram semi-
quantitativamente a concentrao de 10 elementos (Al, Ba, Cr, Fe,
Mo, Pb, Sr, Ti, Zn, Zr) em lmes de polmero. Os resultados foram
comparados com aqueles obtidos por ICP OES aps tratamento da
amostra, para os quais foram utilizados 2 mtodos: digesto com
H
2
SO
4
, seguido de oxidao com HNO
3
e H
2
O
2
, calcinao a 550 C
e digesto do resduo com cidos ntrico e clordrico. A comparao
dos resultados mostrou diferenas de 30%, dependendo do analito.
Embora as diferenas entre os mtodos sejam grandes em alguns
casos, o objetivo do trabalho era uma anlise semi-quantitativa, que
com o procedimento proposto feita em torno de 2 min contra 1 a 2
dias para digesto da amostra, pelos procedimentos convencionais.
Entretanto, bom avaliar a relao entre tempo e custo de anlise,
alm do fato da tcnica de ICP-MS no ser trivialmente utilizada
nos laboratrios.
Resano et al.
58
utilizaram a tcnica de LA-ICP-MS para a deter-
minao de elementos metlicos em amostras de polietileno e ABS.
Os materiais certicados, BCR 680 e BCR 681, foram preparados
atravs da adio de aditivos inorgnicos em matriz de polietileno,
e possuem valores certicados para As, Br, Cd, Cl, Cr, Hg, Pb e S
e valores indicativos para Al, Ba, Cu, Sb e Ti. A curva analtica foi
vericada com padres IRMM-VDA 001 a 004 para Cd e, apesar
dos valores terem sido considerados satisfatrios pelos autores,
encontram-se fora da incerteza permitida para cada valor certicado.
Foram analisadas amostras de polietileno (Al, Ba, Cr, Pb, Sb e Ti)
e os valores foram comparados com aqueles obtidos pela digesto
assistida por microondas e determinao por ICP-MS, mostrando
Cadore et al. 1540 Quim. Nova
uma boa concordncia. J para as medidas em ABS, que um pol-
mero diferente daquele utilizado na calibrao, foi preciso utilizar
a padronizao interna com Ba, caso contrrio os resultados eram
duas vezes menores. Uma grande diculdade na utilizao da abla-
o a laser para a determinao de metais em materiais polimricos
a necessidade de padres de calibrao slidos, de composio
semelhante amostra, os quais nem sempre se encontram dispo-
nveis comercialmente. Embora existam alguns, como para Cd em
polietileno
20,21
(padro IRMM-VDA N 001 a 004) e cdmio, cromo
e chumbo, tambm em polietileno (BCR-680),
59
so muito poucos,
considerando-se a diversidade de material polimrico existente, os
quais apresentam caractersticas diferenciadas.
Dobney et al.
60
utilizaram a tcnica de LA-ICP-MS para vericar
a distribuio (heterogeneidade ou homogeneidade) dos aditivos
inorgnicos dentro da fase orgnica de amostras de policarbonato e
polietileno. As amostras foram preparadas na forma de disco (aps
aquecimento e presso) com uma grande quantidade de pellets (apro-
ximadamente 300), o que assegura uma boa representatividade do
lote. Para esta tcnica foi necessrio o uso de padro slido de poli-
carbonato, cuja quanticao foi feita por XRF, ou seja, a limitao
desta tcnica a falta de padres de referncia de material polimrico
similar para calibrao. Assim, a determinao somente semi-
quantitativa, no entanto, como o propsito do trabalho foi a vericao
da homogeneidade, isto pode ser considerado adequado.
Alguns pesquisadores tm buscado avaliar outros fatores, alm
da matriz polimrica, que podem afetar o resultado esperado quando
se utiliza LA para a determinao de ons inorgnicos em polmeros.
Hemmerlin et al.,
61
utilizaram LA-ICP OES e mostraram que a forma
qumica do aditivo utilizado (inorgnica ou organometlica) inui
diretamente na ecincia da ablao, resultando em diferenas de
at 50%. J Todoli et al.,
62
com estudos sobre a natureza do aerosol
formado aps a ablao, mostraram que o carbono no pode ser uti-
lizado como um padro interno quando polmeros so analisados por
LA-ICP-OES, pois somente 20% do carbono introduzido no plasma
tem o mesmo comportamento dos aditivos, ou seja, no decresce na
mesma proporo.
O uso da vaporizao eletrotrmica (ETV) como meio de intro-
duo de amostra no ICP-MS permite a anlise direta de amostras
slidas. Um programa de temperatura do forno de grate, em vrias
etapas, utilizado para separar o elemento alvo da matriz da amostra.
s vezes, um modicador qumico utilizado para permitir uma
maior temperatura de pr-tratamento, evitando a perda prematura
do analito ou promovendo a volatilizao seletiva dos componentes
da matriz, e em quase todos os casos, resultados exatos so obtidos
via calibrao externa com padres aquosos.
63
Vanhaecke et al.
64
determinaram a concentrao de Pd (usado como
catalisador) em amostras do polmero Carilon (policetona aliftica) da
Shell Chemicals, atravs de ETV-ICP-MS. Foi utilizado um programa
de aquecimento no forno de grate, cuja etapa de pr-tratamento a
800 C foi suciente para eliminar a matriz orgnica. A dissoluo da
amostra pode ser evitada, levando a um tempo de resposta de menos de
1 h. Foram feitos testes comparativos utilizando-se calibrao externa
e adio de analito, e como padro interno foram avaliados Ir e Ar, que
so ctions que apresentam comportamento semelhante ao paldio no
forno, critrio essencial para a denio de um padro interno em ETV-
ICPMS. Os melhores resultados (dentro de 10% do valor obtido por
NAA) foram obtidos utilizando-se adio de analito (soluo aquosa)
e calibrao interna com Ar
2+
ou Ir
+
.
43
Resanoet al.
65
realizaram a determinao simultnea de Co, Mn (ca-
talisadores do processo de sntese), P e Ti (aditivos) em amostras de PET,
por ETV-ICP-MS, comparando as medidas por ICP OES e uorescncia
de raios-X (XRF). Os resultados foram estatisticamente equivalentes para
as trs tcnicas. Neste caso, a tcnica ETV-ICP-MS foi aplicada em uma
anlise multielementar, com o uso de adio do analito (padro aquoso)
para a calibrao, sem a necessidade de padro slido.
Outras tcnicas baseadas na utilizao de plasma induzido por
laser (LIBS, LIPS etc.) vm sendo utilizadas na identicao de
alguns polmeros utilizados comercialmente, como PET, HDPE,
PVC, LDPE, PE, PP e PS. Esta tcnica possui algumas vantagens em
relao s usualmente utilizadas para este m, como espectroscopia
no Infravermelho e espectroscopia Raman, tais como simplicidade,
facilidade de operao e baixo custo, alm da possibilidade de ser
introduzida diretamente (on-line) no processo de reciclagem de
plsticos, tornando-o mais rpido e, desta forma, mais vantajoso
economicamente.
66,67
Em 2006, Harmon et al. avaliaram a viabilidade do uso de LIBS
para a identicao de plsticos usados na fabricao de minas explo-
sivas, com a nalidade de serem aplicados em equipamentos portteis
auxiliando na deteco de minas enterradas. Os ensaios executados
alcanaram 78% de sucesso na identicao mina / no mina
(46 de 59 amostras) e dos 46 casos identicados como minas, foi
possvel determinar o seu tipo especco em 24 casos.
68
Como pode ser visto at o momento, existem muitos mtodos
analticos e/ou de preparo de amostras em uso e poucas amostras de
referncia para validao dos mtodos. Em vista disto, em 2002 o
Swiss Federal Laboratories for Material Testing e Research (EMPA)
organizou um ensaio interlaboratorial para comparar os mtodos
utilizados para determinao de Pb, Cr e Cd em policloreto de vinila
e poliuretana, no qual 12 laboratrios (principalmente da indstria e
Institutos de Pesquisa) participaram.
23
Os mtodos utilizados esto
apresentados na Tabela 3.
Para a matriz PVC, observou-se que a tcnica de amostragem
slida sem preparo de amostra levou a resultados mais baixos que
os demais e tambm menor que o valor real, possivelmente devido
atomizao no ter sido completa. Os outros participantes do ensaio
utilizaram mtodos para digesto da amostra e, dentre estes, os que
utilizaram digesto assistida por microondas e incinerador de alta
presso levaram a melhores resultados, independente da tcnica de
medida utilizada. Os mtodos clssicos de abertura cida em frasco
aberto s levaram a resultados satisfatrios quando houve a utilizao
de H
2
O
2
combinada com cidos orgnicos. Os resultados do ensaio
foram considerados satisfatrios para Pb e Cd, em termos de repeti-
bilidade e reprodutibiliade, porm pouco satisfatrios para Cr.
J para a matriz de poliuretana os resultados foram totalmente
insatisfatrios, uma vez que os desvios encontrados foram muito
grandes. A tcnica de amostragem direta levou a resultados muito
baixos para Cd e muito altos para Pb e Cr. Novamente, os melhores
resultados foram obtidos por digesto em microondas ou incinerador
de alta presso, s que neste caso, a tcnica utilizada para medidas
analticas afetou o resultado nal. FAAS e ICP OES foram mais
Tabela 3. Mtodos de anlise empregados no ensaio inter-labora-
torial
44
Pr-tratamento Mtodo de
Anlise
Sem digesto/amostragem slida SS-GFAAS
Digesto por microondas com HNO
3
GFAAS
Digesto por microondas com HNO
3
/H
2
O
2
GFAAS
Digesto cida HNO
3
/H
2
O
2
/H
2
SO
4
GFAAS
Digesto por microondas com HNO
3
/H
2
O
2
FAAS
Digesto cida HNO
3
/H
2
SO
4
digestor UV FAAS
Digesto por microondas com HNO
3
ICP OES
Digesto por microondas com HNO
3
/H
2
O
2
ICP OES
Incinerador de Alta Presso com HNO
3
/HClO
4
ICP OES
Digesto cida com HNO
3
/HClO
4
digestor UV ICP-MS
A espectrometria atmica e a determinao de elementos metlicos 1541 Vol. 31, No. 6
exatos que ICP-MS, a qual levou a resultados mais baixos para todos
os analitos, fato que no foi elucidado pelos autores.
CONCLUSES
A anlise de material polimrico envolve diferentes aspectos, que
devem ser avaliados antes de selecionar o procedimento de tratamento
da amostra e a tcnica para a quanticao.
Comparando-se as diferentes tcnicas espectroanalticas utiliza-
das para a anlise de materiais polimricos tem-se que, em termos de
preciso e exatido, todas so equivalentes, no entanto, em termos de
limites de quanticao a tcnica ICP-MS a mais sensvel. Dentro
desta tcnica, a diluio isotpica TI-IDMS exige, alm da etapa
de dissoluo da amostra, uma etapa de deposio e evaporao da
soluo a ser analisada sobre um lamento de rnio, o que a torna
muito trabalhosa para ser aplicada em anlises de rotina, mostrando-se
vantajosa somente em estudos de validao. Vale lembrar tambm,
que no possvel determinar mercrio utilizando esta tcnica. J
para ICP-IDMS, o preparo da amostra no difere das outras tcnicas
(ICP OES e ICP-MS) e os limites de quanticao so semelhantes
aos de ICP-MS. Por outro lado, apresenta uma vantagem, uma vez
que perdas de partes do analito no afetam o resultado, depois que a
diluio isotpica feita. No entanto, como os padres de ons is-
topos metlicos so mais caros, se o mtodo de preparo de amostra
no leva a perdas, a tcnica de ICP-MS prefervel.
As tcnicas que dispensam o preparo de amostras como SS-
GFAAS, LA-ICP-MS e LA-ICP OES, so muito teis para laborat-
rios de controle de qualidade, nos quais a rapidez essencial para o
controle do processo. Nestes casos, os analitos a serem determinados
so conhecidos, bem como a faixa de concentrao esperada, sendo
possvel um trabalho de desenvolvimento de padres de calibrao
slidos, agilizando a resposta analtica, por dispensar a etapa de
dissoluo da amostra. J para laboratrios de pesquisa e desenvolvi-
mento, que recebem diversos tipos de amostras e onde diferentes ons
metlicos so determinados, tcnicas que no dependam de padres
de calibrao slidos so preferidas. Enm, a escolha da tcnica vai
depender muito da necessidade do usurio, em termos de limite de
deteco requerido, rapidez de anlise, custo, preciso requerida, faixa
de concentrao e possveis interferncias da matriz.
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