Wikipedia

Skraplanie hydrotermalne

Skraplanie hydrotermalne (ang. hydrothermal liquefaction, HTL) – proces termicznej depolimeryzacji (TDP) w której w umiarkowanej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem następuje przetworzenie mokrej biomasy na substancję podobną do ropy naftowej, tzw. oleju HTL[1]. Uzyskany surowiec cechuje się dużą gęstością energii oraz mniejszą wartością opałową (33,8–36,9 MJ/kg), 5–20% masy to tlen i odnawialne substancje chemiczne[2][3].

Reakcja zwykle przebiega z udziałem katalizy homogenicznej lub heterogenicznej, w celu zwiększenia jakości oraz ilości produktu[1]. Węgiel i wodór zawarty w materiale organicznym, takim jak biomasa, torf lub węgiel o niskiej wartości opałowej (węgiel brunatny) są przetwarzane termochemicznie w związki hydrofobowe o niskiej lepkości i wysokiej rozpuszczalności. W zależności od warunków przebiegu procesu, produkt może być wykorzystany jako paliwo napędowe dla silników o dużej mocy, jak silniki kolejowe i morskie lub być przetworzony na paliwo transportowe[4], takie jak olej napędowy, benzyna, czy paliwo lotnicze.

Historia

edytuj

Już w latach 20. XX wieku rozważano możliwość produkcji ropy przy użyciu gorącej wody i katalizatorów zasadowych[5]. Był to wstęp do rozwoju późniejszych technologii HTL, które wzbudziły zainteresowanie badaczy – zwłaszcza podczas kryzysu naftowego w latach 70. XX wieku. W tamtym okresie Pittsburgh Energy Research Center (PERC) opracowało technologię wysokociśnieniowego (hydrotermalnego) skraplania i następnie zaprezentowało wykorzystującą ją instalację (o wydajności 100 kg/h) w Albany Biomass Liquefaction Experimental Facility w Albany w USA[2][6]. W 1982 roku Shell Oil opracował w Holandii proces HTU[6]. Inne organizacje również badały technologie hydrotermicznego skraplania biomasy: Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg (Niemcy), SCF Technologies in Copenhagen (Dania), EPA’s Water Engineering Research Laboratory (Cincinnati, USA) oraz Changing World Technology Inc. (Philadelphia, USA)[6]. Obecnie badaniem możliwości komercyjnego zastosowania technologii zajmują się takie firmy jak Licella/Ignite Energy Resources (Australia), Altaca Energy (Turcja), Steeper Energy (Dania i Kanada) oraz Mulchand Holdings (Indie)[7].

Reakcje chemiczne

edytuj

Podczas skraplania hydrotermalnego długie łańcuchy cząsteczek tworzących biomasę są rozrywane pod wpływem temperatury i następuje usuwanie tlenu w postaci H
2O (dehydratacja) oraz CO
2 (dekarboksylacja). W rezultacie otrzymany zostaje olej HTL o wysokim stosunku wodoru do węgla. Uproszczone opisy reakcji dehydratacji i dekarboksylacji zostały opisane w literaturze[8][9].

Procesy

edytuj

Większość instalacji wykorzystującej hydrotermalne skraplanie wykorzystuje temperatury z zakresu 250–550 °C i ciśnienia 5–25 MPa oraz katalizatory w cyklu 20–60 minut[2][3]. Istnieje możliwość wykorzystywania wyższych lub niższych temperatur w celu optymizacji wielkości uzysku produktów płynnych lub gazowych[6]. Pod wpływem temperatury woda przechodzi w zależności od warunków w stan podkrytyczny lub nadkrytyczny i zachowuje się jak rozpuszczalnik, reagent i katalizator ułatwiający reakcję konwersji biomasy do oleju.

Przebieg reakcji przemiany biomasy do oleju popirolitycznego zależy od kilku zmiennych[1]:

  • składu wykorzystanego surowca,
  • temperatury i tempa ogrzewania,
  • ciśnienia,
  • rozpuszczalnika,
  • czasu reakcji,
  • użytych katalizatorów.

Surowiec

edytuj

Teoretycznie każdy rodzaj biomasy może zostać przetworzony na olej HTL w procesie skraplania hydrotermalnego, niezależnie od jego zawartości wody. Badano możliwość wykorzystania różnych rodzajów biomasy: od odpadów rolniczych i leśnych, osadów ściekowych, odpadów przemysłu spożywczego do intensywnie badanych w ostatnich latach niespożywczych rodzajów biomasy, takich jak np. glony[1][5][6]. Zawartość celulozy, hemicelulozy, białek i ligniny może mieć wpływ na ilość i jakość uzyskanego produktu.

Temperatura i tempo ogrzewania

edytuj

Temperatura odgrywa zasadniczą rolę w przetwarzaniu biomasy na olej HTL, determinując depolimeryzację biomasy do oleju oraz repolimeryzację do osadów stałych[1]. Podczas gdy optymalna temperatura przebiegu reakcji jest zależna od użytego surowca, to temperatura w zakresach powyżej optimum powoduje zwiększone wydzielanie osadów oraz tworzenie gazów, a poniżej redukuje intensywność depolimeryzacji i tym samym ilość produktu końcowego.

Analogicznie do temperatury, tempo ogrzewania ze względu na przewagę reakcji pobocznych w warunkach poza optimum, odgrywa decydująca rolę w produkcji poszczególnych faz[1]. W warunkach zbyt niskiego tempa ogrzewania reakcje poboczne stają się dominujące, prowadząc do wydzielania osadów. Pomimo że proces produkcji płynnego oleju wymaga wysokiej temperatury i tempa ogrzewania, to istnieje ich wartość progowa, po której przekroczeniu następuje zahamowanie wytwarzania produktów płynnych, a w reakcjach pobocznych zaczynają dominować produkty gazowe.

Ciśnienie

edytuj

Ciśnienie (wraz z temperaturą) determinuje wytwarzanie stanu nad- lub podkrytycznego rozpuszczalników, kinetykę reakcji oraz ilość energii wymaganej do wytworzenia pożądanych produktów HTL (ropa, gaz, substancje chemiczne, osad, etc)[1].

Czas reakcji

edytuj

Skraplanie hydrotermalne jest szybkim procesem o krótkim czasie reakcji depolimeryzacji, wynoszącym zwykle od 15 do 60 minut. Czas reakcji zależy od warunków w jakich jest przeprowadzana, takich jak użyty surowiec, stosunek rozpuszczalników i temperatura. Proces wymaga optymalizacji czasu reakcji w celu zapewnienia całkowitej depolimeryzacji, co zapobiega dalszemu zachodzeniu reakcji[1].

Katalizatory

edytuj

Woda pełni funkcje katalizatora reakcji, ale inne katalizatory mogą zostać dodane do reaktora w celu optymalizacji procesu[10]. Do możliwych katalizatorów należą rozpuszczalne w wodzie związki nieorganiczne oraz sole, w tym KOH i Na
2CO
3, katalizatory zawierające metale przejściowe (Ni, Pd, Pt i Ru osadzone na nośniku zawierającym węgiel, krzem lub aluminium). Dodatek katalizatorów, dzięki przetwarzaniu białek, celulozy, hemicelulozy na olej, może prowadzić do zwiększenia produkcji o 20%. Zdolność katalitycznej konwersji biomateriałów innych niż tłuszcze i oleje do oleju ropo-podobnego zapewnia możliwość wykorzystania większego zakresu surowców.

Wpływ na środowisko

edytuj

Biopaliwa produkowane w procesie skraplania hydrotermalnego są neutralne dla klimatu, co oznacza że nie powodują emisji netto dwutlenku węgla.[11] Materiały roślinne wykorzystane do produkcji biopaliwa wykorzystują do wzrostu proces fotosyntezy, wiążąc dwutlenek węgla z atmosfery. Spalanie biopaliw odbywa się z uwolnieniem dwutlenku węgla do atmosfery, ale jego ilość jest niemal całkowicie równoważona przez ilość dwutlenku węgla przyswojonego przez rośliny, w rezultacie generując emisje na poziomie 15–18 g CO
2/kWh wyprodukowanej energii. Wartość ta jest znacznie niższa, niż wielkość emisji generowanych przez technologie wykorzystujące spalanie paliw kopalnych, które generują emisje na poziomach: 955 g/kWh (węgiel), 813 g/kWh (ropa), 446 g/kWh (gaz ziemny)[1]. W ostatnich latach Steeper Energy ogłosiła, że wskaźnik emisji dwutlenku węgla wytwarzanego przez nich paliwa Hydrofaction wynosi 15 CO
2eq/MJ, podczas gdy wartość tego wskaźnika dla oleju napędowego wynosi 93,55 CO
2eq/MJ[12].

Skraplanie hydrotermalne to czysty proces podczas którego nie powstają szkodliwe związki, takie jak amoniak, tlenki azotu czy siarki[1]. Pierwiastki takie jak azot, siarka czy chlor są wiązane w nieszkodliwych produktach, jak N
2 i kwasy nieorganiczne, które mogą zostać zneutralizowane przy użyciu zasad.

Porównanie do pirolizy i innych technologii BtL

edytuj

Technologia HTL różni się od pirolizy tym, że może przetwarzać mokrą biomasę, a jej produktem jest olej HTL o średnio dwukrotnie gęstości energii, niż olej popirolityczny. Piroliza jest procesem podobnym do skraplania hydrotermalnego, ale w procesie pirolizy biomasa musi zostać przetworzona i wysuszona w celu zwiększenia ilości uzyskanego oleju[13]. Obecność wody podczas pirolizy drastycznie zwiększa ciepło parowania materii organicznej, zwiększając ilość energii niezbędnej do rozkładu biomasy. Typowy proces pirolizy wymaga zawartości wody nie przekraczającej 40%, co powoduje konieczność wstępnej obróbki surowca, takiego jak np. trawy tropikalne, które zawierają 80–85% wody, a nawet dalej idących zabiegów wstępnych w przypadku gatunków wodnych, które mogą zawierać ponad 90% wody[1].

Olej HTL może zawierać do 80% ilości węgla zawartego w surowcu (po pojedynczym cyklu procesu)[6] i może być dystrybuowany przy użyciu istniejącej infrastruktury wykorzystywanej w przemyśle petrochemicznym[6][14].

Zobacz też

edytuj

Przypisy

edytuj
  1. ↑ a b c d e f g h i j k Javaid Akhtar, Nor Aishah Saidina Amin. A review on process conditions for optimum bio-oil yield in hydrothermal liquefaction of biomass. „Renewable and Sustainable Energy Reviews”. 15 (3), s. 1615–1624, 2011. DOI: 10.1016/j.rser.2010.11.054. 
  2. ↑ a b c Douglas C. Elliott. Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils. „Energy & Fuels”. 21 (3), s. 1792–1815, 2007. DOI: 10.1021/ef070044u. 
  3. ↑ a b F. Goudriaan, D.G.R. Peferoen. Liquid fuels from biomass via a hydrothermal process. „Chemical Engineering Science”. 45 (8), s. 2729–2734, 1990. DOI: 10.1016/0009-2509(90)80164-A. 
  4. ↑   Jerome A. Ramirez, Richard J. Brown, Thomas J. Rainey. A Review of Hydrothermal Liquefaction Bio-Crude Properties and Prospects for Upgrading to Transportation Fuels. „Energies”. 8 (7), s. 6765–6794, 2015. DOI: 10.3390/en8076765. 
  5. ↑ a b E. Berl. Production of Oil from Plant Material. „Science”. 99 (2573), s. 309–312, 1944. DOI: 10.1126/science.99.2573.309. PMID: 17737216. 
  6. ↑ a b c d e f g Saqib Sohail Toor, Lasse Rosendahl, Andreas Rudolf. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water technologies. „Energy”. 36 (5), s. 2328–2342, 2011. DOI: 10.1016/j.energy.2011.03.013. 
  7. ↑ Sergios Karatzos, James D. McMillan, Jack N. Saddler: The Potential and Challenges of Drop-in Biofuels. A Report by IEA Bioenergy Task 39. IEA Bioenergy, 2014. ISBN 978-1-910154-07-6.
  8. ↑ Feridoun Salak Asghari, Hiroyuki Yoshida. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-critical water over heterogeneous zirconium phosphate catalysts. „Carbohydrate Research”. 341 (14), s. 2379–2387, 2006. DOI: 10.1016/j.carres.2006.06.025. 
  9. ↑ M. Snåre, I. Kubičková, P. Mäki-Arvela, K. Eränen, J. Wärnå. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation. „Chemical Engineering Journal”, s. 29–34, 2007 wolumin=134. DOI: 10.1016/j.cej.2007.03.064. 
  10. ↑ Peigao Duan, Phillip E. Savage. Hydrothermal Liquefaction of a Microalga with Heterogeneous Catalysts. „Industrial & Engineering Chemistry Research”. 50 (1), s. 52–61, 2011. DOI: 10.1021/ie100758s. 
  11. ↑ Yunhua Zhu i inni, Microalgae Conversion to Biofuels and Biochemical via Sequential Hydrothermal Liquefaction (SEQHTL) and Bioprocessing: 2020 State of Technology, 1 kwietnia 2021, DOI: 10.2172/1784347.
  12. ↑ Milestones & Activities. Steeper Energy. [dostęp 2016-11-29]. [zarchiwizowane z tego adresu (2016-10-30)]. (ang.).
  13. ↑ A. V Bridgwater, G. V. C Peacocke. Fast pyrolysis processes for biomass. „Renewable and Sustainable Energy Reviews”. 4 (1), s. 1–73, 2000. DOI: 10.1016/S1364-0321(99)00007-6. 
  14. ↑ Hydrothermal liquefaction – the most promising path to a sustainable bio-oil production. EurekAlert!. [dostęp 2016-11-29]. (ang.).
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Skraplanie_hydrotermalne&oldid=73499373”