Coördinatieverbinding

Coördinatieverbindingen of (metaal)complexen zijn chemische verbindingen die bestaan uit een of meer overgangsmetalen en een of meer liganden. In de techniek is het verschijnsel ook bekend onder de naam chelatie. Een ligand is een neutraal molecuul of een ion dat een vrij elektronenpaar heeft (negatief ion), dat gebruikt kan worden om een binding te vormen met een metaalion. Een coördinatieverbinding is neutraal (coördinatieverbinding) of geladen (complex ion). In het laatste geval heeft het een positief of negatief tegenion bij zich. Een opvallende eigenschap van coördinatieverbindingen is dat ze meestal een karakteristieke kleur aannemen, alsook bijzondere magnetische en spectroscopische eigenschappen vertonen.

Molecuulmodel van cis-diamminedichloroplatina(II), een coördinatieverbinding van platina.

Het complex tetramminekoper(II)sulfaat heeft een typische azuurblauwe kleur.

Basisconcepten

De binding tussen een metaalion en een ligand is een covalente binding met een partieel ionair karakter, waarbij het bindend elektronenpaar afkomstig is van het ligand alleen (een zogenaamde elektronenpaardonor). Daarom wordt de binding ook wel een donor-acceptorbinding, coördinatief-covalente binding of datieve binding genoemd.

Een voorbeeld: de verbinding [CoCl(NH₃)₅]Br₂ bestaat uit een kobaltion met 5 (ongeladen) NH₃-moleculen en een negatief geladen chloride-ion aan zich gebonden. Dit geheel heeft een lading van 2+, dus zijn er 2 bromide-ionen aanwezig als tegenionen.

Nomenclatuur

Coördinatieverbinding bezitten een eigen nomenclatuur, die gebaseerd is op volgende regels:

• Het kation wordt eerst genoemd, vervolgens het anion.
• Bij een complex ion worden de namen van de liganden eerst genoemd (zie tabel hieronder), voor de naam van het metaalion
• Anionische liganden krijgen een uitgang -o (fluor wordt dus fluoro).
• Neutrale liganden krijgen hun gewone moleculaire benaming (met uitzondering van water, ammoniak, koolstofmonoxide en stikstofmonoxide).
• Het aantal monodentate liganden wordt met de klassieke Griekse prefixen (di-, tri-, tetra-, penta-, ...) beschreven. Voor polydentate liganden en liganden die reeds een Grieks prefix dragen (bijvoorbeeld ethyleendiammine), wordt een alternatief prefix gebruikt: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, ...
• De oxidatietoestand van het centraal metaalion wordt aangeduid met een Romeins cijfer.
• Als er meer dan 1 soort ligand voorkomt, worden deze alfabetisch gerangschikt. Bij deze alfabetische rangschikking worden de prefixen genegeerd.
• Wanneer het complex ion een negatieve lading draagt, wordt aan de naam van het centraal metaalion de uitgang -aat toegevoegd. De stam is de Latijnse naam van het metaal.

Namen van liganden

Ligand	Formule (bindend atoom is dikgedrukt)	Meestvoorkomende denticiteit
jodido	I−	monodentaat
bromido	Br−	monodentaat
chlorido	Cl−	monodentaat
fluorido	F−	monodentaat
thio	S2−	monodentaat (M=S) bidentaat (M-S-M')
thiocyanato	S-CN−	monodentaat
isothiocyanato	N=C=S−	monodentaat
nitrosyl	NO	monodentaat
nitro	N-O2−	monodentaat
nitrito	ONO−	monodentaat
nitrato	O-NO2−	monodentaat
azido	N-N2−	monodentaat
cyano	CN−	monodentaat
cyanato	OCN−	monodentaat
isocyanato	NCO−	monodentaat
hydroxo	O-H−	monodentaat
aqua	H-O-H	monodentaat
ammine	NH3	monodentaat
carbonyl	CO	monodentaat
pyridine	C5H5N	monodentaat
acetonitrilo	CH3CN	monodentaat
oxalato	[O-C(=O)-C(=O)-O]2−	bidentaat
ethyleendiamine	NH2-CH=CH-NH2 (afgekort tot en)	bidentaat
2,2'-bipyridine	NC5H4-C5H4N (afgekort tot bipy)	bidentaat
glycinato	NH2-CH2C(=O)-OH	bidentaat
di-ethyleentriamine	NH2-C2H3-NH-C2H3-NH2	tridentaat
terpyridine	NC5H4-NC5H3-NC5H4	tridentaat
1,4,7-triazacyclononaan	C6H12(NH)3	tridentaat
ftalocyanine	(NC8H4N)2-(NC8H5N)2	tetradentaat
porfyrine		tetradentaat
tri-ethyleentetramine	NH2-C2H3-NH-C2H3-NH-C2H3-NH2	tetradentaat
tris(2-amino-ethyl)amine	N(CH2CH2NH2)3	tetradentaat
ethyleendiaminetriacetaat		pentadentaat
2.2.2-cryptand	N[CH2CH2-OCH2CH2O-CH2CH2]3N	hexadentaat
ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA)	(CH2C(=O)O)2-N-CH2-CH2-N-(CH2C(=O)O)2	hexadentaat

Namen van metaalionen in complexe anionen

Metaal	Symbool	Naam in het complex anion
aluminium	Al	aluminaat
titanium	Ti	titanaat
vanadium	V	vanadaat
chroom	Cr	chromaat
mangaan	Mn	manganaat
ijzer	Fe	ferraat
kobalt	Co	cobaltaat
nikkel	Ni	nikkelaat
koper	Cu	cupraat
zink	Zn	zinkaat
niobium	Nb	niobaat
molybdeen	Mo	molybdaat
technetium	Tc	technetaat
ruthenium	Ru	ruthenaat
palladium	Pd	palladaat
zilver	Ag	argentaat
cadmium	Cd	cadmiaat
tin	Sn	stannaat
hafnium	Hf	hafniaat
tantalium	Ta	tantalaat
wolfraam	W	wolframaat
renium	Re	renaat
iridium	Ir	iridaat
platina	Pt	platinaat
goud	Au	auraat
kwik	Hg	mercuraat
lood	Pb	plumbaat

Voorbeelden

Formule	Naam van het complex
K4Fe(CN)6	kaliumhexacyanoferraat(II) Geel bloedloogzout
K3Fe(CN)6	kaliumhexacyanoferraat(III) Rood bloedloogzout
[Co(NH3)5Cl]Cl2	penta-amminechlorokobalt(III)chloride
[Fe(en)2(NO2)2]SO4	bis(ethyleendiamine)dinitroijzer(III)sulfaat
[Ru(NH3)5Cl]S	penta-amminechlororuthenium(II)sulfide
Na2[Au(CN)3F2]	natriumtricyanodifluoroauraat(III)
[Pt(CO)3H2O]Br2	aquatricarbonylplatina(II)bromide
[Nb(NH3)4(NO2)2]NO2	tetra-amminedinitroniobium(III)nitriet

Liganden

De liganden binden aan het centrale metaalion via de donatie van een vrij elektronenpaar. Het coördinatiegetal van een complex geeft weer hoeveel donoratomen er aan het metaalion gebonden zijn in de eerste coördinatiesfeer. Hierbij moet men rekening houden met de verschillende soorten liganden:

• Liganden met 1 donoratoom: deze liganden kunnen slechts 1 elektronenpaar doneren aan het metaalion en worden daarom monodentate liganden genoemd. Voorbeelden in deze context zijn ammoniak, water en koolstofmonoxide.
• Liganden met meer dan 1 donoratoom (deze worden polydentate liganden of chelaten genoemd):
  • 2 donoratomen (bidentaat ligand), zoals bijvoorbeeld ethyleendiamine, oxalaat, aminoacetaat en acetylaceton
  • 3 donoratomen (tridentaat ligand), zoals di-ethyleentriamine
  • 4 donoratomen (tetradentaat ligand):
    • Open-keten-ligand: 1,3,7,9-tetra-aza-undecaan
    • Gesloten-keten-ligand (macrocyclisch ligand): 1,4,8,11-tetraminecyclotetradecaan (Cyclam)
  • Meer dan 4 donoratomen: zoals bijvoorbeeld EDTA (hexadentaat)

Coördinatiegetal

Het coördinatiegetal wordt aan een complex ion of een coördinatieverbinding toegekend op basis van het aantal donoratomen die zich rond het centraal metaalion hebben geplaatst.

Voorbeeld 1 - [Pt(NH₃)₆]⁴⁺

Hierbij zit een platina(IV+)ion gecoördineerd met 6 ammine-liganden. Elk ammoniak-ligand bezit op stikstof een vrij elektronenpaar, dat gebruikt wordt voor de coördinatief covalente binding. Aangezien er 6 van dergelijke liganden zijn, betekent dit dat het coördinatiegetal 6 bedraagt.

Voorbeeld 2 - [Co(NH₃)₂(en)₂]²⁺

Hierbij zit een kobalt(II+)ion gecoördineerd met 2 ammine-liganden en 2 ethyleendiamine-liganden. Elk ammine-ligand bezit een vrij elektronenpaar op stikstof; elk ethyleendiammine heeft 2 stikstoffen met elk een vrij elektronenpaar en bezit dus 2 donoratomen. Dat betekent dat deze verbinding als coördinatiegetal 6 draagt.

Voorbeeld 3 - [Hg(CN)₃(CO)₂]⁻

Hierbij zit een kwik(II+)ion gecoördineerd met 3 cyano-liganden en 2 carbonyl-liganden. Elk cyano-ligand heeft een vrij elektronenpaar op stikstof; elk carbonyl-ligand bezit een vrij elektronenpaar op koolstof. Dat betekent dat het coördinatiegetal van dit complex 5 is.

Zuur gedrag van metaalionen in water

De metaal-ligand-binding kan worden beschreven als de interactie tussen een lewisbase en een lewiszuur. Hierbij neemt het metaalion de rol van het lewiszuur over en de liganden die van de lewisbase. In een waterige oplossing zijn alle ionen gehydrateerd. Een voorbeeld vormt [Fe(H₂O)₆]³⁺ of kortweg Fe³⁺_(aq). Veel gehydrateerde ionen (dit zijn zogenaamde aqua-complexen) reageren in een oplossing als een zwak zuur:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O → [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

De zuursterkte van het gehydrateerde metaalion is afhankelijk van de sterkte van de binding tussen het centraal metaalion en het zuurstofatoom van de gebonden watermolecule. Als deze binding zeer sterk is, dan wordt de O-H-binding in water verzwakt en kan een H⁺-ion worden afgesplitst. Als deze binding echter zwak is, dan wordt een volledige watermolecule afgesplitst. De sterkte van de binding tussen het metaalion en het zuurstofatoom in water is afhankelijk van 2 belangrijke factoren:

• Op basis van de elektrostatische aantrekkingskracht tussen het kation en de water-dipool (wet van Coulomb) kan men concluderen dat kleine ionen met een hoge lading (bijvoorbeeld Fe³⁺) het sterkst zuur zullen reageren.
• Als het kation (centraal metaalion) een lewiszuur is dat over vacante atoomorbitalen beschikt (transitiemetalen uit periode 4, 5 en 6), heeft de binding tussen het metaalion en het zuurstofatoom een covalent karakter. De binding wordt dus versterkt en het zuur karakter verhoogd.

Geometrische structuur

Zie Moleculaire geometrie voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Afhankelijk van het aantal liganden en de lading kan een complex verschillende geometrische vormen aannemen, meestal een waarbij de liganden en vrije elektronen zo ver mogelijk van elkaar zitten. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de verschillende geometrische structuren van een complexverbinding.

Coördinatiegetal	Geometrie	Hybridisatie van het metaalion	Voorbeeld
2	lineair	sp	[Ag(NH3)2]+
3	trigonaal planair	sp2	[PdCl3]−
4	tetraëdrisch	sp3	[Zn(CN)4]2−
4	vierkant planair (tetragonaal)	dsp2	[Ni(CN)4]2−
5	vierkant piramidaal	d2sp2	[VOCl4]2−
5	trigonaal bipiramidaal	dsp3	Fe(CO)5
6	octaëdrisch	d2sp3	[Co(NH3)6]3+
7	pentagonaal bipiramidaal	d3sp3
8	vierhoekig antiprisma	d4sp3	[Mo(CN)8]4−
9	drievoudig afgeknot trigonaal prisma	d5sp3	[ReH9]2−

Sommige metaalionen kunnen nog meer liganden coördineren. De oorzaak hiervan ligt in de relatieve grootte van de liganden en de positieve lading op het metaalion. Zo werd in 2007 melding gemaakt van een opmerkelijk stabiel lood-complex dat door niet minder dan 15 heliumliganden werd omringd: PbHe₁₅²⁺.

Isomerie

Coördinatieverbindingen bezitten, in het geval van meerdere soorten liganden, veelal isomeren. Er kunnen ruwweg 2 soorten isomeren bij coördinatieverbindingen onderscheiden worden:

• Structuurisomeren
• Stereo-isomeren

Structuurisomerie

Het algemeen principe bij structuurisomeren van coördinatieverbindingen is het feit dat er telkens andere liganden aan het centraal metaalion zijn gebonden. Er wordt onderscheid gemaakt tussen volgende structuurisomeren:

• Ionisatie-isomeren: in water ioniseren deze isomeren verschillend van elkaar. Voorbeeld:

[Co(NH₃)₅SO₄]Br (rood complex) → [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ + Br⁻

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ (paars-violet complex) → [Co(NH₃)₅Br]²⁺ + SO₄²⁻

• Coördinatie-isomeren: deze isomeren bezitten 2 of meerdere metaalionen, die fungeren als coördinatiecentrum. De liganden kunnen op die manier telkens op een ander metaalion binden.
• Hydraat-isomeren: dit zijn ionisatie-isomeren met als ligand H₂O
• Linkage-isomeren: dit zijn isomeren die een ligand bezitten dat op verschillende manieren (met telkens andere donoratomen) kan gebonden zijn aan het metaalion. Voorbeeld:

[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂: hierbij bindt het vetgedrukte ligand via stikstof (nitro-verbinding)

[Co(NH₃)₅(ONO)]Cl₂: hierbij bindt het vetgedrukte ligand via zuurstof (nitrito-verbinding)

Stereo-isomerie

Bij stereo-isomeren zal het complex het aantal liganden behouden, maar zullen deze telkens op een andere plaats gerangschikt zijn rondom het centraal metaalion. Er wordt onderscheid gemaakt tussen 2 soorten stereo-isomeren:

• Cis- en trans-isomeren
• Optische isomeren (enantiomeren)

Cis- en trans-isomerie

Cis- en trans-isomerie kan in complexe verbindingen optreden bij een octaëdrische of tetragonaal planaire structuur. Wanneer twee dezelfde liganden naast elkaar liggen, staan ze cis ten opzichte van elkaar. Als ze tegenover elkaar staan, dan staan ze trans ten opzichte van elkaar. Wanneer drie dezelfde liganden een zijde van een octaëder bepalen, dan staan deze fac (afgeleid van faciaal) ten opzichte van elkaar. Hierbij zullen minstens twee liganden cis staan. Als drie liganden en het centraal metaalion in een vlak liggen, dan liggen zij mer (afgeleid van meridionaal) ten opzichte van elkaar. Onderstaande structuren geven een voorbeeld (de groene chloor-liganden dienen als toonbeeld):

• 
  cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
• 
  trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
• 
  fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
• 
  mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

Optische isomerie

Optische isomeren van complexe verbindingen komen voor bij chirale of disymmetrische moleculen. Ze ontstaan door het spiegelbeeld van een molecule te vormen en zijn dus niet superponeerbaar (de atomen kunnen op geen enkele manier samenvallen met elkaar). Optische isomerie ontstaat doordat deze moleculen optisch actief zijn: ze zorgen voor een rotatie van het vlak van gepolariseerd licht. De twee optische isomeren worden ook wel enantiomeren of enantiomorfen genoemd.

Het symbool lambda (Λ) duidt op een enantiomeer dat een linksdraaiende conformatie bezit (de zogenaamde laevo-vorm). Het symbool delta (Δ) duidt op een enantiomeer dat rechtsdraaiende conformatie bezit (de zogenaamde dextro-vorm). Hieronder als voorbeeld de vormen van het trisoxalatoferraat(III)ion:

• 
  Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
• 
  Λ-[Fe(ox)₃]³⁻

Complexen in de biochemie

Voorbeelden van complexen in de biochemie zijn hemoglobine, dat een ijzer-atoom bevat en bladgroen (chlorofyl), dat magnesium bevat (beiden met een porfine-ring als ligand).

Andere voorbeelden van coördinatieverbindingen zijn met name te vinden in de katalyse, maar ook in geneesmiddelen, kleurstoffen en enzymen.

Zie ook

• Carbonylcomplex
• Coördinatiechemie
• Chelatie
• Cyclopentadienylcomplex
• Kristalveldtheorie
• Ligandveldtheorie
• Spectrochemische reeks

Bronnen, noten en/of referenties

Mediabestanden

Zie de categorie Complex ions van Wikimedia Commons voor mediabestanden over dit onderwerp.