Triossido di xeno

Triossido di xeno
Nomi alternativi
	ossido di xeno(VI)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	XeO3
Massa molecolare (u)	179,288
Aspetto	solido cristallino incolore
Numero CAS	13776-58-4
SMILES	O=[Xe](=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	4,55
Solubilità in acqua	solubile (reagisce)
Temperatura di fusione	25 °C (298 K) decomposizione violenta
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	402
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi H	--
Consigli P	--
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Il triossido di xenon è il composto chimico di formula XeO₃, dove lo xenon ha numero di ossidazione +6. È un solido cristallino incolore, igroscopico, fortissimo ossidante e pericoloso esplosivo. In acqua si scioglie producendo acido xenico H₂XeO₄.

Struttura

Per evaporazione di soluzioni di XeO₃ si ottengono cristalli incolori, di struttura ortorombica (fase α-XeO₃), con a = 616,3 pm, b = 811,5 pm, c = 523,4 pm e 4 molecole per cella elementare.^[1] La densità del cristallo è 4,55 g/cm³. Nel cristallo la molecola XeO₃ ha struttura piramidale, in accordo con le indicazioni del modello VSEPR, dato che è presente una coppia di elettroni non condivisa.

In una recente reinvestigazione della struttura cristallina a bassa temperatura (-173 °C) si trova che XeO₃ è polimorfico e forma anche altre due fasi, β-XeO₃ e γ-XeO₃. Nella fase α-XeO₃ la distanza media Xe−O è di 176,7 pm e gli angoli O-Xe-O vanno da 100° a 108°.^[2] Per confronto, nel tetrossido di xenon XeO₄, però in fase gassosa, la distanza Xe−O è leggermente minore, 173,6 pm.^[3]


struttura cristallina di XeO₃	impaccamento del cristallo	geometria di coordinazione dello Xe

Sintesi

XeO₃ si forma per idrolisi di soluzioni di esafluoruro di xeno (XeF₆) o per idrolisi e disproporzione di soluzioni di tetrafluoruro di xeno (XeF₄):^[4]

{\ce {XeF6\,+\,3H2O\to XeO3\,+\,6HF}}

{\ce {6XeF4\,+\,12H2O\to 2XeO3\,+\,4Xe\,+\,24HF\,+\,3O2}}

Il solido XeO₃ si ottiene per evaporazione a secchezza da queste soluzioni dopo aver allontanato il fluoruro di idrogeno (HF).^[4] XeO₃ solido è un esplosivo pericoloso e può facilmente detonare.

Proprietà e reattività

Il triossido di xenon è un composto termodinamicamente instabile in quanto fortemente endotermico: ΔH_ƒ° = +402 kJ/mol.^[5] XeO₃ solido è stabile per giorni in aria secca, ma è fortemente incline ad esplodere e molto igroscopico. Le soluzioni formate da XeO₃ con l'acqua sono stabili se si evita la presenza di sostanze ossidabili e l'esposizione alla luce.

Chimica acido-base

XeO₃ reagisce con l'acqua, comportandosi alla stessa stregua delle anidridi inorganiche, in particolare con l'anidride solforica SO₃ e suoi prodotti analoghi, come a volte viene notato,^[6] formando acido xenico, che poi in soluzione si dissocia:

{\ce {XeO3\,+\,H2O\to H2XeO4}}

{\ce {H2XeO4\,+\,H2O\leftrightarrows H3O+\,+\,HXeO4^{-}}}

In soluzione basica forma direttamente xenati. L'anione HXeO₄⁻ è la specie prevalente in queste soluzioni:^[7]

{\ce {XeO3\,+\,OH^{-}\leftrightarrows HXeO4^{-}\,\,\,\,\,\,K_{eq}\approx 1,5\times 10^{3}}}

Acido di Lewis

XeO₃ reagisce da accettore di ioni fluoruro, e quindi da acido di Lewis, con fluoruri alcalini come KF, RbF e CsF per dare fluoroxenati del tipo MXeO₃F.^[8]

È capace di reagire anche con specie donatrici neutre, in special modo donatori all'ossigeno, quali l'acetone, il dimetilsolfossido, l'N-ossido di piridina e l'ossido di trifenilfosfina, formando complessi:^[9]

{\ce {[(CH3)2C=O]3XeO3}}

{\ce {[(CH3)2S=O]3(XeO3)2}}

{\ce {(C5H5N+ \,-\, O^{-})3(XeO3)2}}

{\ce {[(C6H5)3P=O]2XeO3}}

Chimica redox

Il triossido di xeno è un ossidante molto forte, anche se spesso cineticamente lento.

{\ce {XeO3\,+\,6H+\,+\,6e^{-}\to Xe\,+\,3H2O\,\,\,\,\,\,(E^{\circ }=2,10\,V)}}

Le soluzioni di XeO₃ in ambiente acido o neutro ossidano quantitativamente gli acidi carbossilici formando diossido di carbonio e acqua.^[10]

Nelle soluzioni alcaline, tanto più quanto più sono concentrate, gli xenati non sono stabili e si disproporzionano formando (orto)perxenati (dove lo xenon ha numero di ossidazione +8), xenon e ossigeno molecolare:^[11]

{\ce {2HXeO4^{-}\,+\,2OH^{-}\to XeO6^{4-}\,+\,Xe\,+\,O2\,+\,2H2O}}

Indicazioni di sicurezza

XeO₃ non ha applicazioni industriali, ed è un composto da trattare con grande cautela. Alcuni campioni di XeO₃ sono detonati spontaneamente a temperatura ambiente. Cristalli secchi reagiscono esplosivamente con la cellulosa.^[1]^[12]

Note

^ ^a ^b (EN) D.H. Templeton, A. Zalkin, J.D. Forrester e S.M. Williamson, Crystal and molecular structure of xenon trioxide, in J. Am. Chem. Soc., vol. 85, n. 6, 1963, pp. 817, DOI:10.1021/ja00889a037.
^ (EN) James T. Goettel e Gary J. Schrobilgen, Solid-State Structures of XeO 3, in Inorganic Chemistry, vol. 55, n. 24, 19 dicembre 2016, pp. 12975–12981, DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b02371. URL consultato il 30 maggio 2024.
^ (EN) Grete Gundersen, Kenneth Hedberg e John L. Huston, Molecular Structure of Xenon Tetroxide, XeO₄, in The Journal of Chemical Physics, vol. 52, n. 2, 15 gennaio 1970, pp. 812–815, DOI:10.1063/1.1673060. URL consultato il 28 marzo 2024.
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^ (EN) Katherine M. Marczenko, James T. Goettel e Hélène P. A. Mercier, Xenon Trioxide Adducts of O ‐Donor Ligands; [(CH 3 ) 2 CO] 3 XeO 3 , [(CH 3 ) 2 SO] 3 (XeO 3 ) 2 , (C 5 H 5 NO) 3 (XeO 3 ) 2 , and [(C 6 H 5 ) 3 PO] 2 XeO 3, in Chemistry – A European Journal, vol. 25, n. 53, 20 settembre 2019, pp. 12357–12366, DOI:10.1002/chem.201901759. URL consultato il 30 maggio 2024.
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Bibliografia

(EN) N.N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
(EN) J.G. Malm, H. Selig, J. Jortner e S.A. Rice, The chemistry of xenon, in Chem. Rev., vol. 65, n. 2, 1965, pp. 199-236, DOI:10.1021/cr60234a003.

Voci correlate

Altri progetti

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[Templeton-1] (EN) D.H. Templeton, A. Zalkin, J.D. Forrester e S.M. Williamson, Crystal and molecular structure of xenon trioxide, in J. Am. Chem. Soc., vol. 85, n. 6, 1963, pp. 817, DOI:10.1021/ja00889a037.

[2] (EN) James T. Goettel e Gary J. Schrobilgen, Solid-State Structures of XeO 3, in Inorganic Chemistry, vol. 55, n. 24, 19 dicembre 2016, pp. 12975–12981, DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b02371. URL consultato il 30 maggio 2024.

[3] (EN) Grete Gundersen, Kenneth Hedberg e John L. Huston, Molecular Structure of Xenon Tetroxide, XeO₄, in The Journal of Chemical Physics, vol. 52, n. 2, 15 gennaio 1970, pp. 812–815, DOI:10.1063/1.1673060. URL consultato il 28 marzo 2024.

[:0-4] (EN) John H. Holloway e Eric G. Hope, Advances in inorganic chemistry. 46, 1999, p. 65, ISBN 978-0-12-023646-6.

[5] (EN) Steven S. Zumdahl, Chemical principles, 6ª ed., Houghton Mifflin, 2009, p. A23, ISBN 978-0-618-94690-7.

[6] (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, pp. 703-704, ISBN 978-3-662-45066-6.

[7] (EN) J.L. Peterson, H.H. Claassen e E.H. Appelman, Vibrational spectra and structures of xenate(VI) and perxenate(VIII) ions in aqueous solution, in Inorg. Chem., vol. 9, n. 3, 1970, pp. 619–621, DOI:10.1021/ic50085a037.

[8] (EN) E. Wiberg, N. Wiberg e A.F. Holleman, Inorganic chemistry, Academic Press, 2001, p. 399, ISBN 0-12-352651-5.

[9] (EN) Katherine M. Marczenko, James T. Goettel e Hélène P. A. Mercier, Xenon Trioxide Adducts of O ‐Donor Ligands; [(CH 3 ) 2 CO] 3 XeO 3 , [(CH 3 ) 2 SO] 3 (XeO 3 ) 2 , (C 5 H 5 NO) 3 (XeO 3 ) 2 , and [(C 6 H 5 ) 3 PO] 2 XeO 3, in Chemistry – A European Journal, vol. 25, n. 53, 20 settembre 2019, pp. 12357–12366, DOI:10.1002/chem.201901759. URL consultato il 30 maggio 2024.

[10] (EN) B. Jaselskis e R.H. Krueger, Titrimetric determination of some organic acids by xenon trioxide oxidation, in Talanta, vol. 13, n. 7, 1966, pp. 945–949, DOI:10.1016/0039-9140(66)80192-3.

[11] (EN) W. Henderson, Main group chemistry, Royal Society of Chemistry, 2000, pp. 152–153, ISBN 0-85404-617-8.

[12] (EN) N. Bartlett e P.R. Rao, Xenon hydroxide: an experimental hazard, in Science, vol. 139, n. 3554, 1963, pp. 506, DOI:10.1126/science.139.3554.506.

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