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Ammino ossido

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Struttura generale di un ammino ossido

Gli ammino ossidi, o ossidi di ammina, o ammino N-ossidi, sono composti chimici derivanti da ammine terziarie in cui l'atomo di azoto presente in esse è ulteriormente legato a un atomo di ossigeno.[1] Sono quindi composti chimici aventi formula di struttura generale R3N+−O−.[1]

Gli ammino N-ossidi sono una sottoclasse degli N-ossidi, nei quali l'atomo di azoto può essere insaturo e può anche essere legato ad atomi diversi dal carbonio.

Struttura molecolare

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In questa struttura R3N+−O− è presente un atomo centrale di azoto, formalmente pentavalente[2] che reca su di sé una carica formale positiva e che è unito con legame singolo a un atomo di ossigeno avente carica formale negativa; per il resto, come nelle ammine da cui l'ammino ossido deriva, l'atomo N è unito a tre gruppi R (uguali o diversi) alchilici o arilici. A volte la formula di struttura è scritta come R3N→O, dato che il legame tra N e O è un legame dativo. Altre volte, specie in letteratura datata, è scritto erroneamente R3N=O (N non può avere 5 legami covalenti normali, sebbene la questione sia oggetto di dibattito in letteratura[2][3]).

In senso più ampio, si considerano ossidi di ammina anche casi in cui i gruppi R possano rappresentare atomi di idrogeno, ossia si considerano gli ossidi di ammoniaca, ammine primarie e secondarie,[1] anche se, in tali casi, i composti risultanti, avendo almeno un legame N−H, non sono altro che tautomeri instabili delle corrispondenti idrossilammine:[4]

HR2N+−O−  →  R2N−OH

Nel caso dell'ossido di ammoniaca H3N+−O− si è calcolato che esso è meno stabile dell'idrossilammina H2N−OH di ben 125,9 kJ/mol e questa differenza è tale che l'eventuale presenza di H3N+−O− non risulta sperimentalmente rivelabile.[4] Talvolta il nome è utilizzato anche nei casi di ossidi dell'atomo di azoto presente in composti eterociclici, come la piridina N-ossido.[5]

L'atomo di azoto negli ammino ossidi, a differenza dell'azoto trivalente delle ammine, può essere un centro chirale se i tre gruppi R sono tra loro diversi perché, come accade per i sali di ammonio quaternario (e il carbonio stesso), non può subire l'inversione a ombrello che è tipica di ammoniaca e ammine.[6][7]

Negli N-ossidi di ammine alifatiche gli atomi C e N hanno intorno ad essi un ambiente tetraedrico (non regolare) e, salvo casi particolari, sono ibridati sp3,[8] come nelle corrispondenti ammine.

Da notare che gli N-ossidi di immine [ R2C=N+(R)−O− ], dove C e N sono ibridati sp2, sono noti come nitroni e che gli N-ossidi di nitrili [ RC≡N+−O− ], dove C e N sono ibridati sp, sono noti come nitrilossidi.[9][10]

Sintesi

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Gli ammino ossidi stabili sono quindi essenzialmente gli ossidi delle ammine terziarie, il più semplice dei quali è l'ossido di trimetilammina Me3NO. Si possono preparare con un'ossidazione delle corrispondenti ammine terziarie tramite reazione con perossidi, tra i quali l'acqua ossigenata è il più comune:[11]

H2O2 + R3N → H2O + R3NO

In casi più specifici si possono usare ossidanti più forti, come l'acido di Caro[12] o l'acido m-cloroperbenzoico.[13]

Proprietà e applicazioni

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Sono composti igroscopici, fortemente polari: i loro momenti dipolari prendono valori a cavallo di ben 5 Debye;[14] per l'ossido di trimetilammina (Me3NO), il più semplice, μ = 5,03 D.[15]

L'atomo di ossigeno in questi composti, portando coppie solitarie e in più una carica formale negativa, è un ottimo accettore di legami idrogeno; questo fa sì che gli ammino ossidi, almeno i termini non troppo complessi, sono solubilissimi in acqua e alcoli (solventi protici). Inoltre, i legami idrogeno formati sono generalmente molto più forti di quelli in cui gli atomi di ossigeno implicati sono entrambi formalmente neutri.[16] Anche per questo, gli ammino ossidi formano facilmente idrati.[17]

L'altra conseguenza della configurazione dell'atomo di ossigeno è la basicità che gli ammino ossidi presentano, sia nel senso di Brønsted che di Lewis (vide infra).

Basicità

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Gli ossidi di ammina terziaria sono composti debolmente basici in acqua, con pKb intorno a 9 (il pKa dell'acido coniugato è ~5).[18] Quelli contenenti lunghe catene idrocarburiche sono agenti tensioattivi (surfattanti).[19] In quanto composti basici, con gli acidi formano sali: si conoscono, ad esempio, alcuni sali del catione Me3N+−OH (idrossitrimetilammonio), derivanti dalla protonazione dell'ossido di trimetilammina: il cloridrato, che fonde a 206-207 °C, e il p-nitrofenilacetato, che fonde a 78-79 °C.[20]

Come basi di Lewis, gli ammino ossidi formano addotti con classici acidi di Lewis come il trifluoruro di boro[21] e si comportano da ligandi donatori verso ioni metallici.[22][23][24]

Applicazioni

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Gli ammino ossidi sono composti dotati di notevoli capacità ossidanti.[25] L'ossido di trimetilammina ha un impiego caratteristico in chimica organometallica: viene usato sui complessi metallocarbonilici per reazioni di decarbonilazione, cioè reazioni di sostituzione di un carbonile (CO, allontanato come CO2 e rimpiazzato da un opportuno legante L) che avvengono secondo lo schema seguente:

M(CO)n + Me3NO + L → M(CO)n−1L + Me3N + CO2

Per esempio, la reazione del ferro pentacarbonile con un diene (donatore di due coppie di elettroni) in presenza di Me3NO porta alla formazione del complesso diolefinico (diene)Fe(CO)3.[26] Nel caso degli esacarbonili di cromo, molibdeno e tungsteno la reazione con la bipiridina in presenza di Me3NO porta all'ottenimento dei complessi (bipy)M(CO)4, con M = Cr, Mo e W).[27]

Alcuni altri esempi di ossidi di ammina terziaria con applicazioni specifiche sono l'ossido di N-metilmorfolina, usato spesso in chimica organica come ossidante sacrificale per ripristinare l'ossidante catalitico OsO4 (dopo la sua riduzione),[28] ma anche, per la sua polarità, come solvente della cellulosa[29] e l'N-ossido di chinuclidina [HC(CH2CH2)3N→O], usato per la sua alta polarità come adatto sostituto del solvente polare aprotico esametilfosforammide (HMPA), che è tossico e cancerogeno.[30]

Note

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  1. ^ a b c The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - amine oxides (A00273), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 26 agosto 2023.
  2. ^ a b (EN) B. V. Nekrasov, Pentavalent nitrogen, in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, vol. 28, n. 9, 1979-09, pp. 1789–1790, DOI:10.1007/BF00952448. URL consultato il 26 agosto 2023.
  3. ^ (EN) Marcus C. Durrant, A quantitative definition of hypervalency, in Chemical Science, vol. 6, n. 11, 13 ottobre 2015, pp. 6614–6623, DOI:10.1039/C5SC02076J. URL consultato il 26 agosto 2023.
  4. ^ a b (EN) Bt Hart, Ammonia oxide. I. Geometry and stability, in Australian Journal of Chemistry, vol. 29, n. 2, 1976, pp. 231, DOI:10.1071/CH9760231. URL consultato il 26 agosto 2023.
  5. ^ (EN) S. Nicholas Kilényi e James J. Mousseau, Pyridine -Oxide, John Wiley & Sons, Ltd, 2015, pp. 1–6, DOI:10.1002/047084289x.rp283.pub2, ISBN 978-0-470-84289-8. URL consultato il 1º dicembre 2024.
  6. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 138, ISBN 978-1-119-37180-9.
  7. ^ Fumio Toda, Koji Mori e Zafra Stein, Optical resolution of amine N-oxide by diastereoisomeric complex formation with optically active host compound, in Tetrahedron Letters, vol. 30, n. 14, 1º gennaio 1989, pp. 1841–1844, DOI:10.1016/S0040-4039(00)99594-7. URL consultato il 26 agosto 2023.
  8. ^ (EN) Arthur Greenberg, Alexa R. Green e Joel F. Liebman, Computational Study of Selected Amine and Lactam N-Oxides Including Comparisons of N-O Bond Dissociation Enthalpies with Those of Pyridine N-Oxides, in Molecules, vol. 25, n. 16, 2020-01, pp. 3703, DOI:10.3390/molecules25163703. URL consultato il 30 agosto 2023.
  9. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 289.
  10. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, 5.5. Fattori che influenzano le cicloaddizioni 1,3-dipolari, in CHIMICA ORGANICA, volume secondo, L. G. Guadagni, 1975, pp. 477-479.
  11. ^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 6th ed, J. Wiley &sons, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1.
  12. ^ (EN) Yoshiro Ogata e Iwao Tabushi, Kinetics of the Caro’s Acid Oxidation of Dimethylanilines, in Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 31, n. 8, 1958-08, pp. 969–973, DOI:10.1246/bcsj.31.969. URL consultato il 26 agosto 2023.
  13. ^ 3-Chloroperoxybenzoic acid, MCPBA, meta-Chloroperbenzoic acid, su organic-chemistry.org. URL consultato il 26 agosto 2023.
  14. ^ David A. C. Beck, Brian J. Bennion e Darwin O. V. Alonso, Chapter Twenty-Two - Simulations of Macromolecules in Protective and Denaturing Osmolytes: Properties of Mixed Solvent Systems and Their Effects on Water and Protein Structure and Dynamics, collana Osmosensing and Osmosignaling, vol. 428, Academic Press, 1º gennaio 2007, pp. 373–396, DOI:10.1016/s0076-6879(07)28022-x. URL consultato il 26 agosto 2023.
  15. ^ trimethylamine N-oxide, su stenutz.eu. URL consultato l'8 ottobre 2023.
  16. ^ (EN) Vitaly Kocherbitov, Valera Veryazov e Olle Söderman, Hydration of trimethylamine-N-oxide and of dimethyldodecylamine-N-oxide: An ab initio study, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 808, n. 1-3, 2007-04, pp. 111–118, DOI:10.1016/j.theochem.2006.12.043. URL consultato l'8 ottobre 2023.
  17. ^ (EN) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 24 giugno 2016, 3-534, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 16 maggio 2024.
  18. ^ (EN) Lech Chmurzyński, Grażyna Wawrzyniak e Zygmunt Warnke, Direct determination of p K a values of cationic acids conjugated to heterocyclic amine N -oxides in polar aprotic and amphiprotic solvents, in Journal of Heterocyclic Chemistry, vol. 34, n. 1, 1997-01, pp. 215–219, DOI:10.1002/jhet.5570340132. URL consultato il 26 agosto 2023.
  19. ^ Amine oxides: A Review, su jstage.jst.go.jp.
  20. ^ (EN) William P. Jencks e Joan Carriuolo, Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters, in Journal of the American Chemical Society, vol. 82, n. 7, 1960-04, pp. 1778–1786, DOI:10.1021/ja01492a058. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  21. ^ (EN) Anton B. Burg e John H. Bickerton, Trimethylamine Oxide Boron Fluoride, in Journal of the American Chemical Society, vol. 67, n. 12, 1945-12, pp. 2261–2261, DOI:10.1021/ja01228a501. URL consultato il 9 ottobre 2023.
  22. ^ David W. Herlocker e Russell S. Drago, Tetrahedral and pseudo-tetrahedral complexes of cobalt(II) with trimethylamine N-oxide, in Inorganic Chemistry, vol. 7, n. 8, 1º agosto 1968, pp. 1479–1484, DOI:10.1021/ic50066a001. URL consultato il 1º dicembre 2024.
  23. ^ Tien-Yau Luh, Trimethylamine N-oxide—a versatile reagent for organometallic chemistry, in Coordination Chemistry Reviews, vol. 60, 1º novembre 1984, pp. 255–276, DOI:10.1016/0010-8545(84)85067-5. URL consultato il 1º dicembre 2024.
  24. ^ James D. Navratil e Steven S. Zumdahl, Complexes of 2,4,4,5,5-pentamethyl-1-pyrroline and 2,4,4,5,5-pentamethyl-1-pyrroline 1-oxide: Preparation and properties of tetrahedral Co(II) complexes, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 36, n. 10, 1º ottobre 1974, pp. 2191–2197, DOI:10.1016/0022-1902(74)80254-X. URL consultato il 1º dicembre 2024.
  25. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 903-904, ISBN 88-299-1470-3.
  26. ^ (EN) Anthony J. Pearson, Trimethylamine N -Oxide, John Wiley & Sons, Ltd, 15 aprile 2001, DOI:10.1002/047084289x.rt268, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 26 agosto 2023.
  27. ^ T. S. Andy Hor e Sheh-Mai Chee, Substituted metal carbonyls: III. Chromium, molybdenum and tungsten tricarbonyl complexes containing bipyridyl and a unidentate diphosphine: facile synthesis via trimethylamine N-oxide-induced decarbonylations, in Journal of Organometallic Chemistry, vol. 331, n. 1, 1º settembre 1987, pp. 23–28, DOI:10.1016/S0022-328X(00)98910-1. URL consultato il 30 agosto 2023.
  28. ^ V. VanRheenen, R. C. Kelly e D. Y. Cha, An improved catalytic OsO4 oxidation of olefins to cis-1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant, in Tetrahedron Letters, vol. 17, n. 23, 1º giugno 1976, pp. 1973–1976, DOI:10.1016/S0040-4039(00)78093-2. URL consultato il 26 agosto 2023.
  29. ^ (EN) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1ª ed., Wiley, 15 giugno 2000, DOI:10.1002/14356007.a05_375.pub2, ISBN 978-3-527-30385-4. URL consultato il 26 agosto 2023.
  30. ^ (EN) Ian A. O’Neil, Duncan Wynn e Justine Y. Q. Lai, Quinuclidine N-oxide: a potential replacement for HMPA, in Chemical Communications, n. 1, 1º gennaio 1999, pp. 59–60, DOI:10.1039/A808779B. URL consultato il 26 agosto 2023.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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  • (EN) Aminoxides, su goldbook.iupac.org, IUPAC Gold Book. URL consultato il 22 ottobre 2012.
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