Preko sto milijardi tona dokazanih rezervi nafte u svetu garantuju, pri dananjoj potronji ,(oko3,5 milijardi tona

godinje) dobro snabdevanje bar jo tridesetak godina. Ovaj period se produava za jo petnaestak godina ako se uzmu u obzir i rezerve od pedeset milijardi tona tekih nafti, koje se, i ako polako, sve vie eksploatiu. Procenjuje se da se iz uljnih kriljaca i bitumenoznih peskova moe dobiti sto milijardi tona tzv. sintetike nafte, odnosno ulja koje dananje rafinerije mogu, bez posebnih prilagoavanja, da prerauju. Ako bi se proizvodi nafte usmerili na dobijanje samo transportne energije (benzin,dizel,kerozin,maziva ulja), a ne i toplotne energije (mazut,lo-ulje), kao to je danas sluaj, onda bi se mogui period redovnog snabdevanja sveta naftnim proizvodima protegao ak do kraja sledeeg veka. Ova prosta aritmetika, meutim, nikako neznai da se sledeih 45 godina, a moda i do kraja veka, globalna energetska politika moe voditi na osnovu nje. Za to ima vie razloga. Tranja za naftom e neizbeno rasti u skladu sa poveanjem ivotnog standarda zemalja u razvoju, a dosadanja iskustva pokazuju da proizvodnja nafte prosenog izvorita poinje da opada kad se iscrpi polovina rezervi. Procenjuje se da svet moe da proizvede ukupno 336 milijardi tona nafte, a zna se da je od te koliine ve proizveo 114, pa e uz dananju proizvodnju, polovinu,odnosno168 milijardi tona, potroiti za petnaestak godina. Prema tome, moe se oekivati da se oko 2012.godine do-stigne maksimalna godinja proizvodnja nafte i da pone pad. Energetska politika i ekonomska teorija moraju o tome voditi rauna. Petrohemijska industrija proizvodi petrohemikalije za koje jo vai definicija da su to hemikalije dobivene iz nafte i gasa (prirodni gas). Prema koliini proizvoda koje daje organska hemijska industrija gigantski deo, oko 90%, otpada na petrohemijsku industriju. Razumno je pitanje da li postoji opasnost za ovu vodeu svetsku industrijsku granu da bude ugroena time to se danas zasniva na organskim fosilnim sirovinama koje se ne obnavljaju. Odgovor je relativno lako dati i on glasi da sirovinska osnova ne ugroava budunost petrohemijske industrije, jer ona i ne troi vie od tri stotine miliona tona nafte godinje, to je manje od 10% svetske potronje nafte, a moe se zasnivati i samo na gasu koji e verovatno trajati due od nafte, ili na uglju koga e biti jo vie stotina godina, ili ak na biljnim uljima, odnosno obnovljivoj sirovini. NASTANAK NAFTE Danas postoje brojni dokazi da je nastanak nafte povezan sa taloenjem sitnozrnih sedimentnih stena u morima ili u njihovoj blizini i da nafta vodi poreklo od biljnih i ivotinjskih ostataka koji su uklopljeni u te sedimentne stene u vreme njihovog stvaranja, odnosno taloenja. Na koji su se nain ostaci ivih organizama preveli u naftu jo se, i ako sve pouzdanije, moe samo pretpostaviti. Na slici 1 dat je prikaz mogueg nastajanja nafte, odnosno jedne hipoteze(1,2), koji se sastoji od dva paralelna toka. U levom toku uestvuju sve etiri osnovne sirovine, a u desnom sigurno lipidi, a moda i lignin. Bitumen obeleen zvezdicom je rastvoran materijal koji je u sedimentima prisutan zajedno sa kerogenom (ne rastvorni organski polimer). Kao i bitumen koji predstavlja ostatak destilacije nafte i butumen obeleen zvezdicom predstavlja koloidni sistem sa tzv. uljima kao disperzionim sredstvom i sa tzv.smolama i asfaltenima (koloidi, asfaltici) kao dispergovanom fazom. Pri tome se koloidi (smole i asfalteni) ova dva bitumena meusobno vrlo malo razlikuju. Hipoteza stvaranja nafte, prikazana na slici, pretpostavlja da koloidi nastaju paralelno sa stvaranjem kerogena i da je njihovo nastajanje u fazi dijag eneze (konverzije u poroznim sedimentima u kojima uestvuju reakcije mikrobioloke razgradnje, hidrolize, polimerizacije,polikondenzacije) uglavnom zavreno. Koloidi bivaju, zatim,izloeni dejstvu uljne faze, nastale razgradnjom kerogena u fazi katageneze (termike i katalitike promene posle faze dijageneze) i postaju dispergovani,

odnosno stvara se nafta. Osnovu za ovu hipotezu predstavljaju novi modeli molekula smola i asfalte na, koji su izgraeni od strukturnih elemenata vrlo slinih strukturama dobivenim dimerizacijom i oligomerizacijom nezasienih masnih kiselina i nezasienih alkilfenola sa dugim n-nizovima, tj. dimerizacijom i oligomerizacijom jedinjenja koja su rasprostranjene komponente lipida. Mogue je da pri gradnji koloida uestvuju i fragmenti lignina. Procesi nastanka nafte odnosno periodi dijageneze i katageneze traju vie desetina i stotina miliona godina. STRUKTURA NAFTE Brojni dokazi podupiru iroko prihvaeni stav da je nafta koloidni sistem sa uljima kao disperzionim sredstvom smolama i asfaltenima kao dispergovanom fazom i to u obliku micela kod kojih smole, kao zatitni koloidi, okruuju asfaltene. Ulja, smole i asfalteni definisani su na osnovu razlika u rastvorljivosti. Paraleno sa uljima, smolama i asfaltenima izoluju se i karboidi karbeni. O njihovim strukturama postoji malo informacija, a i u nafti se nalaze u odnosu na ulja, smole i asfaltene u znatno manjim koliinama i ak nije sigurno da nisu artefakti. ema ne pokazuje prisustvo porfirina, kojih ima u nafti proseno u koliinama oko jedne pedesetine koliine smola. Oni se redovno nalaze i u smolama i u asfaltenima. Pri uproenom analiziranju strukture nafte u obzir se obino uzimaju samo ulja, smole i asfalteni i njihovi proseni udeli u nafti, atmosferskom i vakuum-ostatku. U sluaju prikazanom na slici 3 atmosferska destilacija da je benzin, dizel i kerozin u kupno u koliini od 30% nafte, a vakuumdestilacija gasnog ulja i mazivih destilata ukupno u koliini od 20% nafte. U oba sluaja destiliu samo komponente frakcije ulja. Naj toplije mesto pri destilaciji, a to je dno kolene, ne sme prei 360C, jer iznad tetemperature kreking procesi nafte mogu biti intenzivni, dajui nepoeljne gasovite proizvode i koks, to bitno ugroava destilaciju. Tenim propanom moe se ekstrahovati ukupna frakcija ulja, a n-pentan rastvara smole. Za istraivanja koloidnog sistema nafte obino se koristi vakuumostatak, jer su u nafti i atmosferskom ostatku koloidi suvie razblaeni. U sluaju da se vacuum ostatak koristi kao vezivo u gradnji puteva ili kao hidroizolacija u graevinarstvu, naziva se bitumen. Sastav atmosferskog ostatka slian je sastavu tekih nafti, ije se rezerve, kako je napisano na poetku, kreu oko vrednosti od pedeset milijardi tona. Struktura asfaltena intenzivno je istraivana od poetka njihovog izolovanja, preoko100 godina, rezultujui u brojnim predlozima za hipotetiku strukturu prosenog molekula asfaltena od kojih je jedna, prvi put predstavljena1991. godine na simpozijumu Hemijabitumena . Danas se zna da molekuli asfaltena poseduju veliku tenju ka samo-asocijaciji gradei vie slojne agregate koji ne bubre i nerazgrauju se lako razblaenjem ili poveanjem temperature. U poreenju sa asfaltenima smole su manje ispitivane, verovatno zbog sloenijeg izolovanja i vee hemijske reaktivnosti. Zato postojii manje predloga za hipotetiku strukturu prosenog molekula smola. Na slici 5 data je struktura koja se zasniva na eksperimentalnim injenicama da molekul smole sadri sledee strukturne elemente:duge parafinske nizove, naftenske prstene, kondenzovane aromatskonaftenske strukturne elemente, indenskiprsten, pirolne N-H grupe, karbonilne grupe i uobiajene strukturne elemente sa sumporom. Dajui i molekulu asfaltena i molekulu smola, koji su na slikama 4 i 5 prikazani sa parafinskim nizovima u razvuenoj transkonformaciji, pomou isprekidanih linija postavljenih na kraju projekcija vander Waals-ovih prenika atoma vodonika, oblik nepravilnih pravougaonih (sluaj asfaltena) ili kvazi-pravougaonih (sluaj smola) ciglica i vodei rauna o prosenim molskim odnosima smola i asfaltena i sadrajima jona metala i/ili molekula smola u nafti, konstruisan je troslojni model micele

koloidnog sistema nafte (5),iji je kompjuterski prikaz dat na slici 6. U ovom konkretnom sluaju svaki sloj asfaltenskog jezgra sastoji se od 4 molekula asfaltena a okruen je sa 7 molekula smola. Micela je laminarnog oblika na ta mnogi radovi i ukazuju. Postoje, meutim, mnoga merenja koja ukazuju na to da su u nekim sluajevima micele sfernog oblika. Dvadesetjednoslojni model moe se ve zamisliti kao sfera. Poznato je da micele mogu narasti i vie, u oblike grozdova, pahuljica i cilindara, a kada im najvea dimenzija dostigne 200nm mogu se videti pod mikroskopom sa proputenom svetlou pri osamstostrukom uveanju. Posebno vredno kod modela je prikaz mesta u kojima se verovatno nalaze joni metala i/ili molekuli soli, poznati trovai katalizatora. Modeli daju realistinu sliku moguih tekoa njihovog uklanjanja. PRERADA NAFTE Naftna industrija obuhvata traenje nafte, buenje zemljine kore da bi se dolo do leita nafte, proizvodnju-vaenje nafte, kao i transport, preradu, primenu i promet nafte i derivata nafte. Svako od ovih podruja predstavlja poseban predmet i u lanku ovoga obima mogue ih je samo nabrojati. Hemiare i hemijske tehnologe sigurno najvie zanima prerada nafte i od pobrojanih podruja naftne industrije, u daljem tekstu samo e o njoj biti govora. Kao to je poznato nafta se prerauje u rafinerijama nafte i daje pre svega proizvode za transportnu energiju (benzin, dizel, kerozin) i toplotnu energiju (mazut, lo-ulje). Na slici 8 data je ema proizvodnih tokova jedne proste rafinerije koje se vie ne grade, ali iji ukupni kapacitet i ine jo etvrtinu svetskih rafinerijskih kapaciteta. irina svakog toka predstavlja maseni udeo polazne koliine nafte. Prinos mazuta, proizvoda za toplotnu energiju, je ak 55% masenih Svi postupci (uokvireni su) na emi, sem vakuum-destilacije malog kapaciteta, imaju za cilj da poboljaju kvalitet finalnih proizvoda, a ne da poveaju udeo nafte koji ide u transportnu energiju. Hidrotriting je relativno nov, danas ne zaobilazan, postupak obrade meu proizvoda katalitikim hidrogenovanjem. Da bi se udeo nafte koji ide u transportnu energiju poveao rafinerija mora da poseduje kreking-postrojenje, kome prethodi vakuum-destilacija. Proizvodni tokovi jedne rafinerije, takve poboljane konfiguracije, prikazani su na slici 9. Atmosferski ostatak se podvrgava vakuum-destilaciji, a vakuum-destilati katalitikom krekingu. Prinos benzina se poveava sa 12 % masenih, na 23% masenih, (ako atmosferski ostatak na slici 9 ini 52% masenih nafte, kao na slici 8), a mazuta smanjuje na oko 35 % masenih. Na slici 10 dati su proizvodni tokovi jedne rafinerije koja pored kreking-postrojenja proizvodi i maziva, parafin i bitumen. U ovoj rafinerijskoj konfiguraciji prinos mazuta smanjen je na 30 % masenih. BUDUNOST RAFINERIJSKE PRERADE NAFTE Naftna industrija i posebno industrija prerade nafte su sloeni sistemi osetljivi na mnoge promene, poev od proizvodnje nafte i njene cene, pa do cene brojnih derivata, odnosno finalnih proizvoda dobivenih iz nafte. Zato je predskazanje njihove budunosti izuzetno nesigurno i najbolje je i to sa velikom rezervom, govoriti samo o oekivanim razvojima. S obzirom da je nafta fosilna sirovina koja se neobnavlja i zato e se verovatno potroiti, pri dananjem korienju, za oko sto godina, razuman je zakljuak da se ona mora to bolje iskoristiti i valorizovati. Svako smanjenje korienja nafte za toplotnu energiju moe odloiti vreme kada nafte vie nee biti. Sa druge strane sve stroiji zahtevi za boljim finalnim proizvodima naroito u pogledu sve manjeg zagaivanja

ivotne sredine, nalau uvoenje sve efikasnijih rafinerijskih postupaka. Efikasnost savremene rafinerije ogledae se u sve manjem udelu proizvoda za toplotnu energiju i u sve potencijalno ekoloki istijim proizvodima. Na slici 12 prikazani su relativni doprinosi profitabilnosti nekih savremenih rafinerijskih postupaka. Dok prva tri postupka poboljavaju kvalitet finalnih proizvoda katalitiki kreking i hidrokreking poveavaju udeo nafte koji ide u transportnu energiju. Svi prikazani postupci su katalitiki, a poznati katalitiki otrovi su joni metala, soli, halogeni,azotova i sumporna jedinjenja. Oni su skoncentrisani u asfaltenima i smolama, odnosno u micelama naftnog koloidnog sistema. to se njegova struktura bude bolje poznavala efikasnije e se realizovati ba procesi koji najvie doprinose profitabilnosti prerade nafte. Zato e se razumeti to je relativno veliki prostor u ovom lanku posveen strukturi naftnog disperznog sistema, pogotovu to je njegovo poznavanje izuzetno vano, ne samo za preradu, ve i za proizvodnju i transport nafte. Na slici 13 dati su prinosi mazuta, benzina, kerozina i dizela u est rafinerija razliitih konfiguracija. Moe se oekivati da e realizovanje kreking ostatka destilacije najpovoljnije uticati na efikasnost rada rafinerije. Za sada je iroko prihvaeno da neposredan razvoj rafinerija treba usmeriti na to da se mazutu opte ne prodaje ve , u koliko ga ima, da se preko postupka gasifikacije koristi za proizvodnju elektrine energije, pare i vodonika, pre svega za potrebe same rafinerije. PETROHEMIJSKA INDUSTRIJA Petrohemijska industrija je nastala u krilu naftne industrije kao rezultat tenje da se sporedni proizvodi prerade nafte valorizuju kao hemijske sirovine umesto kao gorivo za internu upotrebu. Prema tome, rafinerijske kompanije se pojavljuju kao prviproizvoai petrohemikalija, pre svega alkohola dobijenih hidratacijom niih olefina (izopropanol). Prvi znaajniji spoljanji impuls za dalji razvoj petrohemije bio je II Svetski rat i narasle ratne potrebe SAD za toluenom i kauukom, koje nisu mogle biti zadovoljene iz do tada korienih izvora. Problem toluena je reen primenom postojeeg rafinerijskog procesa-reforminga benzina. Time je ovaj rafinerijski proces dobio i petrohemijsku dimenziju. Problem kauuka reen je uveanjem proizvodnje sintetikog, tzv. SBR kauuka-kopoli-mera stirena i butadiena, pri emu su oba monomera bili petrohemijskog porekla. Od zavretka II Svetskog rata, a naroito u 60-tim godinama ovog veka u toku je ekspanzija i eman-cipacija petrohemijske industrije. Ekspanzija podrazumeva brz rast proizvodnje osnovnih petrohemikalija i pojavu novih proizvoda i procesa, kao rezultat brzog rasta potronje raznih vrsta plastinih masa, vetakih vlakana i elastomera. Emancipacija podrazumeva sticanje povoljnije pozicije petrohemijske industrije u odnosu na preradu nafte, naroito u pogledu obezbeenja sirovinske osnove. Jedna od osnovnih karakteristika petrohemijske industrije je veoma izraena zavisnost od naftne industrije u snabdevanju polaznim sirovinama. Sve izmene na tritu naftnih derivata reflektuju se i na raspoloivost polaznih sirovina za petrohemijsku industriju. Reakcija petrohemijske industrije na ovako nepovoljnu poziciju sastojala se u donoenju mudre i dalekosene odluke: poveati tehnoloku fleksibilnost industrije kao celine intenzivnim razvojem alternativnih postupaka za proivodnju osnovnih petrohemikalija. Intenzivan istraivaki rad koji karakterie petrohemijsku industriju sve do danas, doveo je do situacije da se nii olefini mogu proizvoditi iz velikog broja razliitih sirovina polazei od etana i tenog naftnog gasa (TNG), preko benzina i gasnog ulja do etanola, metanola i sinteznog gasa. Visok nivo tehnoloke fleksibilnosti omoguava da se petrohemijska industrija prilagodi razliitim regionalnim uslovima na tritu naftnih derivata. U regionima sa veoma izraenom

potrebom za transportnom energijom u vidu benzina i dizela, petrohemijska industrija moe da se osloni na lake parafine kao osnovni izvor sirovina (etan,TNG) .Manje razvijen transport ostavlja na raspolaganju primarni benzin kao petrohemijsku sirovinu. Smanjenje potreba za lo-uljem i mazutom kao energentima oslobaa znaajne koliine gasnog ulja kao sirovinu. Struktura petrohemijske industrije, odnosno nain proizvodnje osnovnih petrohemikalija, varira u pojedinim regionima sveta, a te varijacije mogu se razjasniti imajui u vidu prethodne napomene, odnosno uzimajui u obzir karakteristike lokalnog trita energenata. Vrhunac emancipacije petrohemijska industrija postie u 80 tim godinama ovog veka, tj. u periodu visokih cena nafte, kada su razraeni novi i usavreni neki ve davno naputeni procesi kojima se potencijalnim izvorima petrohemijskih sirovina, pored nafte i zemnog gasa dodaje i ugalj. To je period u kome se pored likvefakcije uglja kao izvora aromatskih jedinjenja usavravaju i nova generacija procesa gasifikacije uglja, Fier-Tropova sinteza, konverzija metanola u benzin (MTG proces) i nie olefine (MTO proces). O metanolu se u ovom periodu ponovo govori kao o potencijalno kljunoj hemikaliji budunosti. I ako je dalji razvoj situacije na tritu nafte doveo do smanjenja interesovanja za nekonvecionalne izvore petrohemijskih sirovina, nagla ekspanzija proizvodnje metanola ipak se ostvarila, ali zahvaljujui izmenjenim zahtevima u pogledu sastava motornog benzina u iju formulaciju ulaze sve vee koliine kiseoninih jedinjenja, pre sveg ametil-terc-butil-etar (MTBE) koji se sintetizuje iz izobutena i metanola. Petrohemijski karakter ovih komponenti motornog benzina poslednje generacije stavljaju petrohemijsku industriju u poloaj oslonca naftne industrije na mesto tradicionalno zavisnog poloaja. Transformacija i osamostaljivanje petrohemijske industrije predstavlja ubedljiv primer moi i potencijala sadranih u intenzivnom razvoju novih tehnologija. ak i kada nova tehnologija nije iroko komercijalno primenjena ve se nalazi u fazi demonstracionog ili pilot-postrojenja, ona predstavlja injenicu koju uzimaju u obzir svi segmenti tehnolokog ili ekonomskog okruenja petrohemijske industrije, pri odreivanju sopstvene poslovne strategije i taktike. PETROHEMIJSKI PROCESI I PROIZVODI Petrohemijski proizvodi, kao i procesi u koji-ma nastaju, mogu se svrstati u dve kategorije: primarni i sekundarni. Primarni proizvodi nastaju konverzijom polaznih sirovina kao to su: zemni gas, naftni i rafinerijski gasovi, kao i laki i srednji destilati nafte (benzini gasno ulje). Najvaniji petrohemijski proces je piroliza ugljovodonika. Pirolizi se podvrgavaju ugljovodonici i njihove smee, poev od etana, preko smee propana i butana (NTG), benzina do atmosferskog i vakuum-gasnog ulja. Pirolizom se dobija kompleksna smea ugljovodonika u kojoj su zastupljeni najvaniji primarni petrohemijski proizvodi : eten, propeni butadien, a takoe i benzen, toluen i ksileni koji ine najvei deo pirolitikog benzina. Sadraj pojedinih komponenti u proizvodima pirolize zavisi od prirode polazne sirovine, kao i od parametara procesa pirolize (pre svega temperature i kontaktnog vremena). Pored pirolize, znaajni petrohemijski procesi su i: dehidrogenovanje (n-butana u butadien,izopentana u izopren ili etilbenzena u stiren); aromatizovanje benzinske frakcije (reforming, odnosno platforming) iz koje se zatim mogu ekstrahovati benzen, toluen i ksileni;

konverzija zemnog gasa, naftnih gasova i rafinerijskih gasova u sintezni gas (smea sa dominantnim ueem ugljen-monoksida i vodonika), koji se zatim koristi kao polazna sirovina za sintezu amonijaka, metanola i okso-alkohola. osnovni perohemijski procesi i njihova povezanost sa rafinerijskom preradom nafte. Najvaniji primarni petrohemijski proizvodi su C2-C4 olefini, C6-C8 aromatska jedinjenja i sintezni gas odnosno metanol. Veina primarnih proizvoda se, svojim najveim delom, primenjuje u vidu polaznih sirovina za sintezu sekundarnih petrohemijskih proizvoda, a neki od njih i kao sirovine za polimerizaciju. Podruje primarne petrohemijske proizvodnje karakterie relativno veliki broj alternativnih izvora sirovina i relativno mali broj od oko desetak najvanijih primarnih proizvoda. Podruje sekundarne petrohemijske proizvodnje karakterie veliki broj od nekoliko stotina vanijih sekundarnih proizvoda koji se proizvode konverzijom ovih desetak primarnih petrohemikalija. Kljune petrohemikalije su eten (iz grupe C2-C4 olefina), benzen (iz grupe C6-C8 aromatskih jedinjenja) i metanol iz grupe jedinjenja koja se dobijaju iz sinteznog gasa. Eten Eten je petrohemikalija sa najveim obimom proizvodnje. Ukupni kapacitet iza proizvodnju etena u svetu blie se brojki od 90 miliona tona godinje, koja treba da bude dostignuta 2000-te godine. Potranja za etenom raste po stopi od oko 4,5% godinje i procenjeno je da e 2000-te godine iznositi 87 miliona tona to znai da e potranja bi-ti zadovoljena u koliko iskorienje postojeih kapaciteta bude iznad 95%. Daleko najvei deo etena koristi se za proizvodnju plastinih materijala od kojih je na prvom mestu polietilen. Benzen Ukupni kapaciteti za proizvodnju benzena iznose neto vie od 30 miliona tona godinje. Rast potranje za benzenom iznosi oko 4% godinje te e 2000-te godine iznositi oko 31 milion tona. Meutim ne bi trebalo oekivati probleme u snabdevanju ovom petrohemikalijom jer e se trend ograniavanja sadraja benzena u motornom benzinu nastaviti i doprineti da se znaajne koliine benzena iz rafinerija nau na raspolaganju petrohemijskoj industriji. Najvei deo benzena koristi se za proizvodnju stirena koji se zatim plasira u vidu polistirena, kopolimera stirena i butadiena (SBR i SBS-kauuk) ili kopolimera akrilonitrila, butadiena i stirena (ABS-smola).

BUDUNOST PETROHEMIJSKE INDUSTRIJE Sadanji trend ekspanzije petrohemijske industrije nastavie se i ubudunosti pri emu e se teite primarne petrohemijske proizvodnje pomerati ka Istoku. Izgradnju velikih petrohemijskih kapaciteta na Bliskom Istoku zapoetu tokom 80-tih godina ovog veka sada prate i petrohemijski projekti gigantskih razmera na Dalekom Istoku, pre svega u Kini. Predvia se da e 40 % novih petrohemijskih postrojenja do 2005 godine biti izgraeno na Dalekom Istoku a 20 % u Severnoj Americi i 18 % u Evropi .Kina e oko 2000-te godine sa proizvodnim kapacitetima etena od blizu 9 miliona tona godinje premaiti Japan koji e tada imati kapacitete od blizu 8 miliona tona godinje, a u znaajne proizvoae etena spadae i Juna Koreja, Tajvan i Indija. Na taj nain e teite proizvodnje primarnih petrohemikalija nastaviti svoje istorijsko kretanje, zapoeto u SAD i nastavljeno razvojem petrohemije u Evropi i Japanu, Sovjetskom Savezu i na Bliskom Istoku. Pored geografskog, kretanje petrohemijske industrije ima i druge aspekte. Primetan je dugoroni trend uveanja jedininih kapaciteta etenskih postrojenja. Proizvodni kapacitet od 400-500 ktetena godinje sada predstavlja neku vrstu standarda, a velika postrojenja se pribliavaju granici kapaciteta od 1Mt/god. Ovaj trend e se verovatno nastaviti i u budue sobzirom na ekonominost koju ovako veliki kapaciteti mogu da ostvare na velikom tritu kao to je, na primer, kinesko. Jo jedan uoljiv trend u razvoju petrohemijske industrije nastavie se i ubudue. U pitanju su polazne sirovine za proces pirolize. Prvobitna ekspanzija proizvodnje etena

u SAD ostvarena je na etanu kao polaznoj sirovini. Kasnije, razvoj petro-hemije u Z.Evropi I Japanu zasnovan je na primarnom benzinu,a postrojenja ove vrste sve ee su se podizala i u SAD. Ogromni kapaciteti za proizvodnju etena u Kini, koji su u izgradnji, zasnovani su na pirolizi gasnog ulja. Ovakav razvoj pokazuje da je budunost proizvodnje etena, pa i cele petrohemijske industrije, u pretenom korienju tekih sirovina. I u XXI veku, petrohemijsku industriju e, kao i do sada, karakterisati intenzivan istraivaki rad na razvoju novih i u savravanju postojeih procesa. Taj kreativni potencijal predstavlja garanciju da e petrohemijska industrija moi da odgovori svakom buduem izazovu. Alhemija nije uspela da transmutacijom stvori zlato, ali nam je podarila hemiju. ta nam u budunosti moe podariti petrohemija kada je ve sada uspela da nae 100 naina za proizvodnju etena? ta je ustvari nafta? Nafta je po hemijskom sastavu smea raznih organskih jedinjenja. Njeno organsko poreklo potie od dugog vremenskog procesa taloenja biljnog i ivotinjskog materijala u zemlji, pod uticajem pritiska i toplote. Sve ovo je dovelo do nastajanja ugljovodonika koji su glavni sastojci nafte. Primetno je da najvie nafte ima na najosunanijim delovima planete (recimo,oko ekvatora...). to je nafta dublje u zemlji vei je pritisak, tako da pri buenju moe doi do naglog izbijanja nafte i gasa. Dubina slojeva nafte moe biti razliita i kree se od nekoliko metara do vie od 5 km. U poetku su buenja raena nasumice, ali su se kasnije poela sprovoditi istraivanja sastava tla. Geoloka i geofizika istraivanja pomou dubinske sonde prvo daju potrebne informacije o geolokoj strukturi podzemnih slojeva, pa se tek na osnovu dobijenih rezultata odredjuju dalji postupci. Ona je najvaniji izvor organskih jedinjenja u prirodi i na njoj se zasnivaju razne grane hemijske industrije. Medjutim, kako se moe nai u raznim delovima sveta, samim tim se malo razlikuje i njen sastav. Postoje tri osnovne komponente koje ine sastav nafte: Alkani Cikloalkani Aromatini ugljovodonici Alkani su grupa ugljovodonika sa maksimalnim brojem vodonikovih atoma u molekulu, a takodje su najjednostavnija organska jedinjenja. Opta formula alkana je: CnH(2n+2) - n je broj ugljenikovih atoma Cikloalkani su takodje ugljovodonici kod kojih su sp3 hibridizovane orbitale vezane u zatvorenom nizu ili prstenu. Njihova opta formula je: CnH2n - n je broj ugljenikovih atoma Aromatini ugljovodonici pripadaju grupi organskih molekula u ijem sastavu je zastupljena karakteristina struktura est ugljenikovih atoma vezanih u prsten. Najpoznatiji aromatini ugljovodonik je Benzen. U nafti se nalazi jo i sumpor, kiseonik i azot. Ovo su bile neke od hemijskih osobina. Po fizikim osobinama nafta je uljana tenost zatvoreno mrke boje. U njoj se nalaze gasoviti, teni i vrsti ugljovodonici. Gasoviti ugljovodonici izbijaju iz zemlje i oni ustvari predstavljaju prirodni gas.

Nafta predstavlja glavni izvor za dobijanje goriva za motore sa unutranim sagorevanjem, maziva, alkohola, organskih kiselina... Najvaniji nain prerade nafte je frakciona destilacija. Benzinska frakcija je teni destilat sa takom kljuanja od 150 stepeni C. Iz nje se dobijaju razne vrste benzina koje se koriste kao goriva za motore SUS i kao organski rastvarai. Pored ovog naina prerade, benzin se moe dobiti i postupkom koji se naziva kreking. Kreking se zasniva na principu cepanja tekih molekula ugljovodonika sa visokim takama kljuanja, na lake molekule ugljovodonika sa niim takama kljuanja. Prema nekim procanama nafte e biti jo 30-ak godina. Zato je potrebno nai neku vrstu alternativne energija koja e je zameniti, a pri tome voditi rauna o ivotnoj sredini. Tu su energija Sunca, vetra, vode, nuklearna energija...ali nijedna nije adekvatna zamena za naftu. Barem ne na sadanjem nivou tehnologije. Najvei proizvoa nafte je Saudijska Arabija, zatim sledi Rusija, pa Amerika... Geopolitika mo pojedinih zemalja zavisi od nafte. takoe i svetske krize su posledica primene sile raznih zemalja da bi ostvarile kontrolu nad nalazitima nafte. UGLJOVODONICI Organska jedinjenja koja sadre samo ugljenik i vodonik (C i H)

4. OSNOVNA GRAA TEKUIH GORIVA Prema grai molekula, tekua goriva moemo podijeliti na tri velike grupe: Ugljikovodici s otvorenim lancima - ALIFATSKI ugljikovodici: a/ PARAFINI, IZOPARAFINI - zasieni ugljikovodici b/ OLEFINI - nezasieni ugljikovodici Ugljikovodici s zatvorenim lancima - PRSTENASTI ili CIKLIKI ugljikovodici a/ NAFTENI - zasieni ugljikovodici b/ AROMATI - nezasieni ugljikovodici Spojevi koji sadre KISIK (nisu ugljikovodici) a/ ALKOHOLI b/ ETERI c/ KETONI

4.1 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI Ravni ili razgranati lanci atoma ugljika (C), zaposjednuti atomima vodika (H). a/ PARAFINI - zasieni alifatski ugljikovodici sa ravnim lancima (PARUUM AFFINIS - slabo skloni stvaranju spojeva, lat.) CnH2n+2 -~ine glavninu ugljkovodika kod benzina i diesel goriva (zajedno s izoparafinima) 4 C..................................zemni plin 5 - 12 C...........................benzini 12 - 20 C.........................diesel gorivo 20 - 38 C.........................ulja za podmazivanje

Normalni heksan C6H14

Strukturna formula heksana vrelite: 342 K (69C); gustoa = 0,662 kg/dm3 temperatura samozapaljenja: 233,9 C

n-heksan Alkani (parafini) su osnova nomenklaturnog sustava organske kemije. Poznato je da se u akana s vie od tri C atoma javlja konstitucijska izomerija, stoga se nerazgranana molekula nekog alkana npr. heksana naziva normalni heksan (nheksan), a razgranani heksan izomer heksana (izoheksan). IZOPARAFINI - zasieni ugljikovodici s ograncima (grananje) (ISOS - isti, MEROS - dio, gr.) CnH2n+2 - isti broj C i H atoma kao i parafini, ali se od parafina razlikuju u grai molekule.

izoheksan Drugi primjer: PARAFIN Normalni oktan C8H18

n-oktan vrelite: 399 K (126C); gustoa = 0,704 kg/dm3 temperatura samozapaljenja: 220 C

IZOPARAFIN Izooktan C8H18

izooktan

2,2,4-trimetilpentan vrelite: 372,35 K (99,2C); gustoa = 0,692 kg/dm3 Izomeri parafina (izoparafini) se od parafina razlikuju po vrelitu, specifinoj gustoi, kao i po ponaanju u motoru. Izooktan je nekoliko puta otporniji na detonacije od normalnog oktana. b/ OLEFINI - nezasieni alifatski (lanani) ugljikovodici (Ime na temelju najjednostavnijeg ugljikovodika ove grupe, a koji "stvara ulje" etilen C2H4) CnH2n - Hidriranjem dovoenjem vodika, mogu se prevesti u zasiene parafine. U gorivu se mogu nai olefini s dvostrukom vezom - diolefini. Olefini se nalaze u sintetikom benzinu, kao i u plinovima poslije "crackinga". Kemijski su manje stabilni od parafina i skloni su polimerizaciji i skupljanju drugih elemenata ili spojeva na dvostruku vezu, pa prelaze u nepovoljne spojeve. Ova se sklonost s druge strane koristi, tako da su olefini vana sirovina za proizvodnju tehnikih goriva i to na slijedee naine: HIDRIRANJE - proizvodnja parafina (etilen etan) C2H4 + H2 C2H6 etilen + vodik eten Spajanje s VODOM - proizvodnja alkohola (etilen etanol) C2H4 + H2O C2H5OH etilen + voda etanol POLIMERIZACIJA - vezanje u vee molekule + hidriranje (butilen izooktan) C4H8 + C4H8 C8H16+ H2 C8H18

izobutilen x 2 izooktilen + vodik izooktan 4.2 CIKLIKI UGLJIKOVODICI Atomi ugljika (C) su vezani u formi prstena. a/ NAFTENI - zasieni prstenasti ugljikovodici (Ime od ruskog (perzijskog) "Naphtha") CnH2n - Nalaze se u svim benzinima i diesel gorivima. Povoljna otpornost detonacijama. Cikloheksan C6H12

cikloheksan

vrelite: 353 K (80C); gustoa = 0,778 kg/dm3 b/ AROMATI - nezasieni prstenasti ugljikovodici (Ime od aromatinih tvari (smola) iz kojih su se tvari ove grupe u poetku dobivale) CnHn - Izgaraju vrlo polagano i stoga sprjeavaju detonacije, te su vrlo dobri u gorivu za OTTO motore, a nepovoljni u DIESEL gorivu. Benzen C6H6

benzen vrelite: 353 K (80C); talite 277,65 K (+4,5C); gustoa = 0,878 kg/dm3

benzen

PONAVLJANJE: Pojanjenje pojmova ALKANI (PARAFINI) Homologni niz i odgovarajui nazivi normalnih alkana (CnH2n+2) Broj atoma Cu najduljem kontinuiran om lancu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Normalni alkan Korijen naziva Kondenziran a formula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH
3

Molekuls ka masa 16,04 30,07 44,10 58,12 72,15 86,18 100,20 114,23 128,26

Naziv

tt/C

tv/C

CAS broj

metetpropbutpentheksheptoktnon-

metan etan propan butan pentan heksan heptan oktan nonan

-182 -183 -188 -138 -130 -95 -91 -57 -53

-161 -89 -42 -0,5 36 69 98 126 151

CH3(CH2)3CH
3

CH3(CH2)4CH
3

CH3(CH2)5CH
3

CH3(CH2)6CH
3

CH3(CH2)7CH
3

74-82-8 74-84-0 74-98-6 106-978 109-660 110-543 142-825 111-659 111-842

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

dekundekdodektridektetradek pentade kheksade kheptade koktadek nonadek ikos-

CH3(CH2)8CH
3

142,28 156,31 170,33 184,36 198,39 212,41 226,44 240,47 254,49 268,52 282,55

dekan undekan dodekan tridekan tetradek an pentade kan heksade kan heptade kan oktadeka n nonadek an ikosan

-30 -26 -10 6 6 10 18 22 28 32 36

174 196 216 235 254 271 287 302 316 329 343

CH3(CH2)9CH
3

CH3(CH2)10C H3 CH3(CH2)11C H3 CH3(CH2)12C H3 CH3(CH2)13C H3 CH3(CH2)14C H3 CH3(CH2)15C H3 CH3(CH2)16C H3 CH3(CH2)17C H3 CH3(CH2)18C H3

124-185 112021-4 112-403 629-505 629-594 629-629 544-763 629-787 593-453 629-925 112-958

ALIFATSKI (acikliki) ugljikovodici sastoje se od lanaca ugljikovih atoma bez prstenastih (ciklikih) struktura. ALICIKLIKI (cikliki) ugljikovodici sastoje se od ugljikovih atoma koji tvore jedan ili vie prstena. AROMATSKI ugljikovodici (areni) ine posebnu skupinu ciklikih spojeva koji obino imaju esterolane prstene s naizmjeninim jednostrukim i dvostrukim vezama, a zbog razliitih fizikih i kemijskih svojstava (posljedica posebnog naina konjugacije) izuavaju se odvojeno od alifatskih i aliciklikih spojeva. ALKANI alifatski i alicikliki ugljikovodici u kojima se svaki ugljikov atom vee sa etiri druga atoma. Drugo ime za alkane = PARAFINI ili zasieni ugljikovodici. Kada su ugljikovi atomi parafina svrstani u kontinuiranom nizu (linearni ili nerazgranani ugljikovodici), spoj nazivamo normalnim ugljikovodikom. Konstitucijska izomerija postojanje dvaju ili vie kemijskih spojeva iste molekulske formule (i molekulske mase) ali razliitog naina vezanja atoma u molekuli. Primjer konstitucijske izomerije: n-oktan; izooktan (2,2,4-trimetilpentan) 3. predavanje! Homologni niz ini slijed normalnih ugljikovodika u kojem se susjedni lanovi razlikuju za jednu metilensku skupinu ( CH2 ). Vrelita homologa rastu (tablica) s poveanjem duljine lanca.

4.3 SPOJEVI KOJI SADRE KISIK

Alkoholi Ne spadaju u ugljikovodike. Poveavaju otpornost prema detonacijama i koriste se kao primjese benzinu. ETILNI alkohol C2H5OH

etilni alkohol vrelite: 351,45 K (78,3C); gustoa = 0,789 kg/dm3 METILNI alkohol CH3OH

metanol vrelite: 337,65 K (64,5C); gustoa = 0,791 kg/dm3 Niski alkoholi (malo C atoma) daju isto izgaranje i vrlo su otporni na detonacije. Porastom duine lanca ugljika (C) pribliavaju se svojstvima ugljikovodika. Zbog toga to je dio vodikovih atoma (H) ve vezan na kisik (O), imaju manju ogrijevnu vrijednost od ugljikovodika. Eteri Spojevi s kisikom koji se koriste kao dodatak za snagu gorivu, ili kao pomoni dodatak za paljenje. DIETILETER C2H5-O-C2H5

dietileter

vrelite: 308 K (35C); gustoa = 0,714 kg/dm3 Kao dodatak protiv detonacija u avionskom benzinu koristi se izopropileter C3H7O-C3H7.

Ketoni Dodatak za otpornost detonacijama. ACETON (dimetilketon) CH3-CO-CH3

aceton vrelite: 56,5C; gustoa = 0,792 kg/dm3

UGLJIKOVODICI U ZEMNOM ULJU I GORIVIMA Zasieni ugljikovodici ALIFATSKI - Parafini (CnH2n+2): plinoviti...........................od metana do butana; tekui..............................od pentana do pentodekana; vrsti...............................od pentodekana na dalje. CIKLIKI - Nafteni (CnH2n) - (zovu se jo cikloparafini, hidroaromati) Imaju manje vodika (H) od parafina, a kemijski su aktivniji od njih. U nafti se nalaze sa 4,5,6 i vie atoma C. PARAFINI i NAFTENI su dva glavna sastojka zemnog ulja. Nezasieni ugljikovodici ALIFATSKI - Olefini (CnH2n): Poveanje broja atoma ugljika (C) slijedi promjena: plinoviti tekui vrsti Nalaze se u visokovrijuim dijelovima nafte. Stvaraju se za vrijeme destilacije kod visokih temperatura cijepanjem visokomolekularnih zasienih ugljikovodika. Rijetko se nalaze u sirovoj nafti, i to u malim koliinama. Diolefini nisu uope naeni u sirovoj nafti, - u produktima krekiranja. CIKLIKI - Aromati (CnHn) Izvode se iz osnovnog lana benzena (C6H6) - zamjenom jednog ili vie atoma vodika (H) nekom atomskom grupom, te se dobivaju razni aromatski spojevi kao toluoli, ksiloli, i dr. Drugi ugljikovodici (u odnosu na parafine i naftene) su u zemnom ulju zastupljeni u znatno manjim koliinama (npr. olefini). Nailazi se i na ugljikovodike acetilenskog reda (CnH2n-2), te na poliolefine, terpene, ili cikloolefine. Postoje redovi ugljikovodika kao to su CnH2n-8 i CnH2n-10. Spojevi s kisikom se nalaze u nafti kao naftenske kiseline, kao smolaste ili asfaltske tvari, ili kao fenoli i esteri organskih kiselina. Neka zemna ulja sadre i slobodni sumpor (S) u veim koliinama, te H2S i spojeve sa sumporom (merkaptani). U nafti se mogu nai i duini spojevi (kinolin, piridin). Do sada je otkriveno vie od 3000 raznih spojeva u nafti.

5. PODJELA I KARAKTERISTIKE TEKUIH GORIVA PREMA NAMJENI

VRSTE GORIVA Benzini Plinska ulja (Diesel goriva) Loiva ulja Mlazna goriva MG - 1 Mlazna goriva MG - 4

293 K

(15C) kg/m3

VRELITE, C 40 - 190C 120 - 350C 150 - 350C 100 - 240C 80 - 180C

OGRJEVNA VRIJEDNOST, kJ/kg 43900 41000 - 42700 39500 - 42700 43300 43500

700 - 750 720 - 760 (Europa) 800 - 900 800 - 950 774 - 825 750 - 805

5.1. BENZINI Sam naziv "benzini" nije u potpunosti jednoznaan. Naime, postoji razlika izmeu proizvoda benzin i goriva koje se prodaje pod trgovakim nazivom benzin. Po kemijskoj grai benzini su smjesa lananih i ciklikih ugljikovodika. U praksi se najvie koriste mjeavine: benzin + tetraetilolovo (najee); benzin + alkohol; benzin + benzen.

Benzini za pogon OTTO motora:

IOB MOB Pb, g/l S, % 10 % destil. 90 % destil. Ostatak dest. kod 190C Tlak para po Reidu, bara (37C) REGULAR 86 - 88 86 84 < 0,6 < 0,1 55C 180C < 1,5 % 0,8 SUPER 98 - 100 98 87 < 0,6 < 0,1 55C 180C < 1,5 % 0,8