L’ELETTROCHIMICA

In una reazione di ossido-riduzione spontanea i reagenti hanno un'energia chimica maggiore dei prodotti e
quindi il trasferimento di elettroni dal riducente all'ossidante ha come conseguenza la liberazione di energia
chimica. Se il passaggio di elettroni non avviene direttamente ma attraverso un conduttore metallico, la
reazione di ossido-riduzione può essere utilizzata per trasformare l'energia chimica in energia elettrica.

Una pila o cella galvanica è un sistema capace di trasformare energia chimica in energia elettrica utilizzando
una reazione redox spontanea.

Una pila è formata da due semielementi galvanici (o semicelle):

● Uno dei due semielementi è costituito dai componenti della
semireazione di ossidazione: una lamina metallica, l’elettrodo che
rilascia elettroni e una soluzione di un sale solubile contenente ioni
dello stesso metallo;
● l'altro è costituito dai componenti della semireazione di
riduzione: un altro elettrodo sulla quale affluiscono gli elettroni
ceduti dall'altro semielemento, e una soluzione di un sale solubile
contenente ioni dello stesso metallo.
I due semielementi possono essere collegati da un ponte salino, un tubo di vetro contenente una soluzione
satura di sale, per consentire il passaggio di ioni fra le due soluzioni e garantire così la loro elettroneutralità.
Quando si arriva all’equilibrio la pila di scarica.
Il passaggio di corrente elettrica può essere rilevato tramite un voltmetro, che misura la differenza di potenziale
elettrico che si stabilisce tra i due elettrodi.
L'elettrodo dove si verifica la semireazione di ossidazione costituisce l'anodo e corrisponde al polo negativo della
pila. L'elettrodo dove si verifica la semireazione di riduzione costituisce il catodo e corrisponde al polo positivo
della pila. Una pila è un sistema nel quale gli elettroni passano dal polo negativo a quello positivo.

DIAGRAMMA DI CELLA
La notazione con cui si rappresenta una cella galvanica si chiama diagramma di cella. Esso riporta:
a sinistra la semicella dove avviene l'ossidazione, l'anodo, e a destra quella dove avviene la riduzione, il catodo.
Il collegamento tra le due soluzioni (ponte salino) è rappresentato da una doppia barra: ANODO//CATODO
Per la pila Daniell costituita dagli elettrodi di zinco e di rame, il diagramma di cella è rappresentato dalla
seguente notazione:
2+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) /𝑍𝑛 (𝑎𝑞)
//𝐶𝑢 (𝑎𝑞)
/𝐶𝑢(𝑠)

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LA FORZA ELETTROMOTRICE DI UNA PILA
Il valore che misura la tendenza a ridursi (ad acquistare elettroni) di un semielemento si chiama potenziale di
riduzione.
La misura della differenza di potenziale (d.d.p.) tra le due semicelle costituisce la forza elettromotrice (f.e.m.) o
potenziale di cella (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 o E).
La forza elettromotrice di una pila è uguale alla differenza tra il potenziale di riduzione del catodo e il potenziale
di riduzione dell'anodo. 𝑓. 𝑒. 𝑚 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
La f.e.m., detta anche voltaggio della pila, si esprime in volt (V).
Un volt è la differenza di potenziale tra due elettrodi che libera un joule (J) di energia quando tra i due elettrodi
si sposta una carica elettrica di un coulomb (C): 1J = 1C * 1V
La f.e.m di una pila è una grandezza intensiva e quindi non varia in base alle quantità o grandezze. Essa misura
la spontaneità di una redox: maggiore è la f.e.m, maggiore è la tendenza redox ad avvenire spontaneamente.

VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA

La spontaneità di una reazione chimica dipende sia dal valore della f.e.m. sia della variazione di energia libera.
Esiste quindi una relazione tra le due: ∆𝐺 = − 𝑛 * 𝐹 * 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎
● n è il numero di moli di elettroni scambiati
● F è la costante di Faraday (F = 96500 C/mol)
se:
● ∆G > 0, la reazione è spontanea
● ∆G = 0, la reazione è in equilibrio
● ∆G < 0, la reazione non è spontanea

POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE

Per misurare il potenziale di un singolo elettrodo si realizza una pila costituita dall'elettrodo di cui si vuole
determinare il potenziale nelle condizioni standard (concentrazione 1 M della soluzione, temperatura di 25 °C e
pressione di 1 bar se un elettrodo è a gas), e da un elettrodo di riferimento o standard. L'elettrodo standard è
l'elettrodo a idrogeno al quale si assegna, convenzionalmente, il valore di potenziale standard di riduzione (E°)
uguale a 0,00 V. Il valore positivo di E° indica che la tendenza a ridursi della specie ossidata è maggiore di
quella dello ione idrogeno H+.

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LA SERIE ELETTROCHIMICA

La serie elettrochimica degli elementi è

l'insieme dei valori dei potenziali standard di
riduzione degli elettrodi, disposti secondo il
loro potere ossidante crescente verso l'alto.
In una pila, l'anodo corrisponde all'elettrodo con
potenziale standard di riduzione minore, il
catodo corrisponde all'elettrodo con potenziale
standard di riduzione maggiore.

La tendenza di una redox a procedere spontaneamente è definita dalla differenza dei potenziali standard di
riduzione (∆E°) tra il valore del potenziale standard dell'ossidante (𝐸°𝑜𝑥) e quello del riducente (𝐸°𝑟𝑖𝑑):
∆𝐸° = 𝐸°𝑜𝑥 - 𝐸°𝑟𝑖𝑑
In base ai valori dei due potenziali standard di riduzione, il valore di ∆E° può essere positivo o negativo:
∆E° > 0, la reazione è spontanea e avviene da sinistra a destra;
∆E° < 0, la reazione non è spontanea e avviene solo da destra a sinistra.

EQUAZIONE DI NERNST
In condizioni non standard, i potenziali di riduzione possono essere calcolati con l’equazione di Nernst:
0,059
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 = 𝐸° − 𝑛
* 𝑙𝑜𝑔 𝑄
In questa equazione:
● E° è il potenziale standard;
● n è il numero di moli di elettroni coinvolti nella semireazione;
𝑐 𝑑
● dall’equazione: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 → 𝑄 = corrisponde al prodotto
[𝐶] * [𝐷]
𝑎 𝑏
[𝐴] * [𝐵]
dei prodotti elevati al loro numero di moli diviso il prodotto dei reagenti elevati al numero di moli
La costante di equilibrio (𝐾𝑒𝑞) ha la stessa formula di Q, ma se:
● 𝐾𝑒𝑞>1, il numeratore è maggiore del denominatore quindi la reazione è spostata verso i prodotti
(“equilibrio verso destra”);
● 𝐾𝑒𝑞<1, l’equilibrio è verso i reagenti quindi a sinistra;
● 𝐾𝑒𝑞=1, la quantità dei reagenti e dei prodotti è uguale.

3
L’ELETTROLISI
In una reazione di ossido-riduzione non spontanea i reagenti hanno energia chimica minore dei prodotti e quindi
il trasferimento di elettroni dal riducente all'ossidante è possibile solo fornendo energia elettrica.
Questo processo viene chiamato elettrolisi e si realizza in una cella elettrolitica.
Una cella elettrolitica o voltametro è un sistema costituito da una soluzione elettrolitica o da un elettrolita fuso
e da due elettrodi (conduttori di corrente) generalmente di platino o di grafite. Tra i due elettrodi collegati da un
generatore di corrente continua (pila o batteria)
si origina una differenza di potenziale che
permette:
● mediante un conduttore metallico il
passaggio di elettroni tra l'elettrodo con carica
positiva e l'elettrodo con carica negativa;
● la migrazione degli ioni che derivano dalla
dissociazione dell'elettrolita all'interno della cella.
Nell’anodo gli ioni negativi cedono elettroni
all’elettrodo (semireazione di ossidazione),
mentre nel catodo gli ioni positivi acquistano
elettroni dall’elettrodo (semireazione di
riduzione).
L'elettrolisi dell'acqua pura non si può realizzare
poiché l'acqua è un elettrolita debolissimo e
quindi gli ioni che derivano dalla sua dissociazione sono in una concentrazione così bassa da non permettere la
conduzione ionica e, di conseguenza, il passaggio di corrente elettrica. Il problema si risolve aggiungendo
all'acqua un sale, costituito da cationi metallici alcalini e da alcuni anioni (F, NO3, SO ) che non si devono
ossidare più facilmente dell'acqua. Il sale, dissociandosi completamente, aumenta la concentrazione degli ioni e
quindi la conducibilità nella cella elettrolitica.

LA PRIMA LEGGE DI FARADAY

Durante l'elettrolisi la quantità di sostanza che si deposita o si sviluppa a un elettrodo è direttamente
proporzionale alla quantità di corrente elettrica che passa nella cella elettrolitica.
La quantità di corrente elettrica che corrisponde a un numero di Avogadro di elettroni si chiama faraday (F), che
corrisponde a 96500 C/mol.
La quantità di corrente (Q), misurata in coulomb, corrisponde al prodotto tra l’intensità della corrente elettrica
(i), misurata in ampere, e il tempo (t), in secondi : 𝑄 = 𝑖 * 𝑡