Con Dut Time Tria
Con Dut Time Tria
Con Dut Time Tria
POTENZIOMETRIA
POTENZIOMETRIA
CO2 (oceanografia)
Semicella con un
potenziale noto,
costante ed
indipendente
dalla
composizione
Se cationi e anioni hanno
della soluzione da
la stessa mobilità è circa
analizzare
pari a 0
POTENZIOMETRIA
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi Svantaggi
È possibile lavorare in presenza Tempi di impiego superiori
di soluzione colorate o rispetto ad una analisi volumetrica
opalescenti che potrebbero
Necessità di una apposita
mascherare il viraggio degli
attrezzatura strumentale
indicatori
Elimina l’interpretazione
soggettiva dell’operatore
nell’individuare il viraggio
cromatico
Consente una elevata
accuratezza
Le analisi possono essere
automatizzate
POTENZIOMETRIA
È la misura dell’attività ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla
superficie di un elettrodo
(xM) = [KCl]
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo a calomelano saturo Potenziale vs SHE
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq) Calomelan Calomelan Calomelan
T°C o o o
0.1 M 3.5 M saturo
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
È il più adoperato
Il suo coefficiente di temperatura è il più
elevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita è
assicurato dal disco di vetro sinterizzato
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgCl Potenziale vs SHE
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq) T°
Ag-AgCl 3.5 M Ag-AgCl saturo
C
12
15 0.212 0.209
20 0.208 0.204
25 0.205 0.199
30 0.201 0.194
35 0.197 0.189
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo, viene depositato sul disco uno
strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con
una soluzione satura dello stesso sale
ELETTRODI INDICATORI
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a “vetro”
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad
esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
I specie Cu metallico
Elettrodi
indicatori metallici II specie Ag rivestito con AgCl
pH
Elettrodi a vetro
Altri cationi
0.0591 1 0.0591
Eind = Ea - log n+ = Ea - pM
n [M ] n
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu, Cd, Pb,
Hg, Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati
solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Ea
E
0.0591
n
pM
0.0591
Eind = Ea - pM
n
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione
ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati
poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio #1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag, in una soluzione saturata con AgI,
risponderà alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) E°= +0.799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgI°- 0.0591log[ I-] = EAgI°+ 0.0591p I
Esempio #2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per
misurare l’anione Y4- dell’EDTA.
Quando una piccola quantità del complesso molto stabile HgY2- viene
aggiunta alla soluzione contenente l’analita si ha che:
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- E°= + 0.21 V
Varia durante la titolazione
0.0591 [Y4- ]
Eind = 0.2 1 - log
2 [HgY2- ]
Kf = 6.3.1021
0.0591 0.0591
Eind = K - log[Y4- ] = K - pY Costante se Y4- è in eccesso o
2 2 se è assente una specie MY2-
più stabile
0.0591 1
K = 0.2 1 - log
2 [HgY2- ]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
0.0591
Eind = Ea - log[Cu2+ ]
2
Il principale vantaggio, in potenziometria, è che esso può essere usato nella
forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro:
una nuova goccia per ogni misura (“elettrodo fresco”)
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Vetro
Cristalline
Membrane
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH, pCa, pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Vetro
Cristalline
Membrane
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Elettrodo a vetro
Ej
Soluzione di riferimento interna
Composizione
Na2O 22 %
Le prime membrane Eccellente specificità fino
CaO 6%
(Corning 015) a pH = 9
SiO2 72 %
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio è
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo
stesso piano
Ciascun ossigeno è condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre
negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
Il potenziale costante dell’elettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante all’interno
dell’elettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate
sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
Sottile membrana
di vetro sensibile al pH
Eb = E1 - E2
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANE
La conduzione all’interno di una membrana di vetro idratata comporta il
movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso l’interfaccia soluzione-gel avviene attraverso le
seguenti reazioni:
H+ + Gl- H+Gl- H+Gl- Gl- + H+
sol1 vetro1 vetro1 vetro2 vetro2 sol2
E1 E2
Eb = E1 - E2
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni, a1’ e a2’ = aH+ negli stati superficiali
dei due gel
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
[a1] [a2 ]
E1 = J1 + 0.0591log ' E 1 = J 2 + 0.059 1l og
[a1] [a2' ]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per
accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora
a1’ = a2’
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1, rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel,
può essere considerato la “forza motrice” della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 sarà quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
Essendo verificate tali eguaglianze
[a1]
EB = E1 - E2 + 0.0591log
[a2 ]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 è mantenuto costante,
quindi
Eb = L’ + 0.0591loga1
dove L’ = - 0.0591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attività dello ione idrogeno
della soluzione esterna
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Emis = Ecella + Ej
+ -
soluzione Na+ soluzione
H2O + - H2O
di NaCl Cl- di NaCl
+ -
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = L’ + 0.0591loga1
dove
L’ = - 0.0591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + L’ + 0.0591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + L’
il potenziale all’elettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 0.0591logpH
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini
in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ è molto più piccola di
quest’ultimi
L’entità dell’errore alcalino, sempre negativo, dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
b1' 11
A pH = 11 (1M in Na+) '
= 10 Ke x
a1
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH < 0.5)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
L’entità di tale errore non è particolarmente riproducibile e le cause non
sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione e’ data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali
tutti occuparti da H+
In questo caso l’elettrodo non risponde più agli aumenti della [H+] e i valori
di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITÀ
coefficiente di selettività
a 0.001 0.1
0.0591 0.0591
Eind = L + loga1 = L - pM
n n
dove L = costante
•per gli elettrodi metallici = E°
•per gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
Eoss - (Er if + E j - L ) Eoss - K
pM = - loga1 = = - loga1 =
0.0591 n 0.0591 n
K - Eoss
per un anione Mn- pM =
0.0591 n
K è determinata misurando una o più soluzioni standard a pM noto
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Vantaggi
Semplicità
Velocità
Applicabilità a monitoraggio continuo del pM
E - 1 = Ea - 59.1log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
8.00
24.60 3.23
24.80 3.60
6.00
24.90 3.90
4.00
Punto equivalente
25.00 7.00
pH = 7 25.10 10.10
2.00
25.20 10.35
0.00
23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50
25.40 10.65
25.60 10.80
26.00 11.20
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Punto equivalente
20
(?)
15
10
0
24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00 V medio
∆∆pH/∆∆V 400
300
200
Punt o equivale nt e
100
y= 0
0
- 100
- 200
0 = - 2825x + 70623
70623
x = = 25.00 mL
2825